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Estrutura e Propriedades dos Materiais Ligações Atômicas

UFPA – ITEC – FEM Prof. Jorge Teófilo de Barros Lopes 8

2 LIGAÇÕES ATÔMICAS 2.1 A Estrutura do Átomo (Revisão)

Um átomo é composto de um núcleo circundado por elétrons. O núcleo é formado

por nêutrons e prótons. Como os prótons são carregados positivamente e os nêutrons são

eletricamente neutros, então a carga líquida do núcleo é positiva.

Os elétrons são carregados negativamente e são ligados ao núcleo por uma atração

eletrostática.

A carga elétrica dos prótons e dos elétrons, q, é igual a 1,60x10-19 C (coulomb).

Como o número de elétrons e o número de prótons são iguais, o átomo é eletricamente

neutro.

O número atômico de um elemento (Z) é igual ao número de elétrons ou de prótons

em cada átomo. O átomo de ferro, por exemplo, contém 26 elétrons e 26 prótons, o seu

número atômico, portanto, é igual a 26 (Z = 26).

A maior parte da massa do átomo está contida em seu núcleo, pois a massa de cada

próton e de cada nêutron é igual a 1,67x10-24 g, mas a massa de cada elétron é somente

9,11x10-28 g.

A massa atômica de um material (M ou A) é a massa em gramas da Constante de

Avogadro (NA) de átomos. A quantidade NA = 6,02x1023 átomos/mol é o número de átomos

ou moléculas em um mol; portanto, a unidade de massa atômica é g/mol.

Uma unidade alternativa para a massa atômica é a unidade de massa atômica (u.m.a),

a qual vale 1/12 da massa do carbono 12 (carbono com 12 prótons). Um mol de ferro (Fe),

por exemplo, contém 6,02x1023 átomos e tem uma massa de 55,847 g ou 55,847 u.m.a.

2.2 A Estrutura Eletrônica do Átomo (Revisão)

Os elétrons ocupam níveis de energia discretos dentro do átomo. Cada elétron possui

uma energia particular, sendo que não mais que dois elétrons em cada átomo têm a mesma

energia. Isto também implica que há uma diferença discreta de energia entre dois níveis

energéticos.



2.2.1 Números quânticos

O nível de energia ocupado por cada elétron é determinado por quatro números

quânticos, assim denominados e representados: número quântico principal (n), número

quântico azimutal (l), número quântico magnético (ml) e número quântico de spins (ms).

O número de níveis de energia possível é determinado pelos três primeiros números

quânticos.

O número quântico principal (n) é designado pelos valores 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, que

correspondem às camadas quânticas nas quais os elétrons estão posicionados. As camadas

quânticas são também designadas por letras: K (n = 1), L (n = 2), M (n = 3), N (n = 4), O

(n = 5), P (n = 6) e Q (n = 7). A Figura 2.1 ilustra a estrutura atômica do elemento sódio (Z

= 11), mostrando os elétrons nas camadas quânticas K, L e M.

Figura 2.1 – Estrutura atômica do sódio (Na).

Cada elétron na camada quântica é caracterizado por quatro números quânticos. O

número de níveis de energia em cada camada quântica é determinado pelo número

quântico azimutal (l) e pelo número quântico magnético (ml).

Os números quânticos azimutais são designados por l = 0, 1, 2, ..., n – 1. Se n = 2,

por exemplo, há dois números quânticos azimutais, l = 0 e l = 1. Os números quânticos

azimutais também são designados por letras minúsculas1: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2) e f (l

= 3).

1 As letras s, p, d e f são as iniciais das palavras inglesas sharp, principal, diffuse e fundamental, respectivamente.



O número quântico magnético (ms) fornece o número de níveis de energia, ou

orbitais, para cada número quântico azimutal. O total de números quânticos magnéticos

para cada l é dado por 2l + 1, e corresponde a todos os valores inteiros entre –l e +l. Para l

= 2, por exemplo, há 5 números quânticos magnéticos (-2, -1, 0, +1, +2).

2.2.2 Princípio da Exclusão de Pauli

O princípio da exclusão de Pauli especifica que em um orbital encontra-se não mais

que dois elétrons e eles possuem spins eletrônicos opostos. O conjunto dos números

quânticos para os 11 elétrons do sódio (Na) é mostrado na Figura 2.2.

Figura 2.2 – Conjunto dos números quânticos para o sódio (Z = 11).

A notação freqüentemente usada para descrever a estrutura eletrônica de um átomo

combina o número quântico principal, a letra minúscula do número quântico azimutal e o

valor sobrescrito mostrando o número de elétrons em cada orbital (subníveis de energia). A

configuração eletrônica do germânio (Z = 32), por exemplo, é dada por:

1s22s22p63s23p63d104s24p2

A Tabela 2.1 mostra o padrão usado para determinar a quantidade de elétrons nos

níveis de energia, e a Tabela 2.2 resume a distribuição dos números quânticos.

2 1



Tabela 2.1 – Padrão usado para determinar a quantidade de elétrons nos níveis de energia

Camadas Quânticas

n l = 0 (s)

l = 1 (p)

l = 2 (d)

l = 3 (f)

Máximo de elétrons

K

L

M

N

O

P

Q

1

2

3

4

5

6

7

2

2

2

2

2

2

2

6

6

6

6

6

6

10

10

10

10

14

14

2

8

18

32

32

18

2

Nota: Os valores 2, 6, 10 e 14 referem-se ao nº de elétrons no nível de energia.

Tabela 2.2 – Resumo da distribuição dos números quânticos.

Camada Nº quântico

principal Nº quântico

azimutal Subníveis de energia

Nº de orbitais

máximo de elétrons

K n = 1 l = 0 1s 1 2 L n = 2 l = 0

l = 1 2s 2p

4 8

M n = 3 l = 0 l = 1 l = 2

3s 3p 3d

9 18

N n = 4 l = 0 l = 1 l = 2 l = 3

4s 4p 4d 4f

16 32

O n = 5 l = 0 l = 1 l = 2 l = 3

5s 5p 5d 5f

16 32

P n = 6 l = 0 l = 1 l = 2

6s 6p 6d

9 18

Q n = 7 l = 0 7s 1 2

Desvios na estrutura eletrônica

O ordenamento na formação da estrutura eletrônica nem sempre é seguido,

particularmente quando o número atômico do elemento é grande e os níveis d e f começam

a ser preenchidos, como no caso dos elementos de transição. O Fe (Z = 26), por exemplo,

mostra um desvio entre a estrutura eletrônica esperada e a observada, como segue:



Esperada → 1s22s22p63s23p6 3d8

Observada → 1s22s22p63s23p6 3d64s

2

O não preenchimento do nível 3d causa o comportamento magnético do ferro.

2.2.3 Valência

A valência de um átomo é o número de elétrons que participa na ligação ou reações

químicas; habitualmente, a valência de um átomo é o número de elétrons nos níveis de

energia s e p mais externos. Alguns exemplos são mostrados a seguir:

Mg → 1s22s22p6 3s2 valência = 2

Al → 1s22s22p6 3s23p

1 valência = 3

Ge → 1s22s22p63s23p63d10 4s24p

2 valência = 4

A valência também depende do meio em torno do átomo ou dos átomos vizinhos

disponíveis para a ligação. O fósforo (P), por exemplo, tem valência 3 (possui 3 elétrons no

nível p), mas quando se combina com o oxigênio (O) passa a ter valência 5. O manganês

(Mn), por outro lado, pode ter valência 2, 3, 4, 6 ou 7, dependendo do elemento a que vai

se ligar.

Se um átomo de um elemento tem valência zero, o elemento é inerte (não-reativo). O

argônio (Ar), por exemplo, apresenta estrutura eletrônica 1s22s22p63s23p

6; portanto possui

valência igual a 0.

2.2.4 Regra do Octeto

Um átomo adquirirá estabilidade química quando possuir oito elétrons na camada

periférica ou, se constituído somente pela camada K, esta possuir dois elétrons; ou seja,

quando apresentar configuração eletrônica semelhante a dos gases nobres, conforme

mostrado na Tabela 2.3.



Tabela 2.3 – Configuração eletrônica dos gases nobres. Gases

Nobres Camadas quânticas

K L M N O P

Hélio 2

Neônio 2 8

Argônio 2 8 8

Kriptônio 2 8 18 8

Xenônio 2 8 18 18 8

Radônio 2 8 18 32 18 8

O átomo de sódio (Na), por exemplo, possui número atômico 11 (Z = 11) e sua

configuração eletrônica é (2, 8, 1); para adquirir estabilidade ele perde um elétron, ou seja,

passa a ter a configuração eletrônica do átomo de neônio (2, 8).

Átomos não estáveis adquirem estabilidade completando, com oito elétrons, os seus

níveis s e p mais externos, ou esvaziando-os totalmente. O alumínio (Al) tem três elétrons

em seus níveis s e p mais externos; ele facilmente cede esses elétrons para esvaziar os

níveis 3s e 3p e ficar estável (a ligação atômica e o comportamento do Al são determinados

pelo mecanismo por meio do qual esses três elétrons interagem com os átomos vizinhos).

O cloro (Cl), como possui número atômico 35 (Z = 35), contém sete elétrons em seus

níveis mais externos 3s e 3p (2, 8, 18, 7); sua reatividade é causada pela capacidade que

tem de completar o nível de energia mais externo aceitando um elétron e ficando com a

configuração eletrônica do kriptônio (2, 8, 18, 8).

Existem compostos onde os átomos tornam-se estáveis com 4, 6, 12, 18 ou outro

valor de elétrons na camada periférica, constituindo-se exceções à Regra do Octeto.

- Exemplos:

Zn++, Ag+, Cu+ → estáveis com 18 elétrons na camada externa;

Fe++ → estável com 14 elétrons na camada externa;

Fe+++ → estável com 13 elétrons na camada externa.

2.2.5 Eletronegatividade

A eletronegatividade descreve a tendência de um átomo ganhar elétrons. Átomos

com seus níveis mais externos quase completos, tal como o cloro (Cl), são fortemente

eletronegativos e, portanto, facilmente aceitam elétrons. Átomos com seus níveis mais



externos quase vazios, tal como o sódio (Na), facilmente cedem elétrons e apresentam

baixa eletronegatividade.

Elementos que possuem números atômicos elevados, também apresentam baixa

eletronegatividade, devido os seus elétrons mais externos estarem a uma distância muito

maior do núcleo (positivo), não sendo, desta forma, fortemente atraídos para o átomo.

A Tabela 2.4 lista a eletronegatividade de vários elementos.

Tabela 2.4 - Eletronegatividade de alguns elementos relativa ao número de elétrons nos níveis s e p mais externos. Átomo Distribuição eletrônica Eletronegatividade

F 1s22s22p

5 4,0

Cl 1s22s22p63s23p

5 3,0

Br 1s22s22p63s23p63d104s24p

5 2,8

I 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p

5 2,5

At 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d105f146s26p

5 2,2

Os elementos com baixa eletronegatividade (< 2,0) são algumas vezes definidos

como eletropositivos, que é o caso dos metais, por exemplo.

2.3 Ligações Atômicas

Existem quatro mecanismos mais importantes pelos quais os átomos são ligados para

formar os materiais de engenharia: ligação iônica, ligação covalente, ligação metálica e

forças de Van der Walls.

Nos três primeiros mecanismos a ligação ocorre quando os átomos completam os

níveis de energia s e p mais externos. Esses três tipos de ligações são relativamente fortes e

recebem a denominação de ligações primárias.

As forças de Van der Walls originam-se de diferentes mecanismos e são

relativamente mais fracas, daí serem denominadas de ligações secundárias.



2.3.1 Ligação iônica

Quando mais de um tipo de átomo está presente em um material, um deles pode

ceder seus elétrons de valência para o outro, preenchendo a camada de energia mais

externa daquele. Ambos os átomos, então, passam a apresentar os seus níveis de energia

mais externos completos, adquirindo uma carga elétrica e, portanto, comportando-se como

íons.

O átomo que contribui com os elétrons fica com carga elétrica líquida positiva e é

chamado de cátion; enquanto o átomo que recebe os elétrons passará a possuir carga

elétrica líquida negativa e será chamado de ânion.

Os íons com cargas opostas se atraem mutuamente e produzem uma ligação iônica.

Por exemplo, a atração entre os íons sódio (Na+) e cloro (Cl–) produzem o cloreto de sódio

(NaCl). Esse processo está ilustrado na Figura 2.3.

Figura 2.3 – Esquema ilustrativo da ligação iônica entre o cloro e o sódio.

Nas ligações iônicas a atração eletrostática age em todas as direções, daí serem

chamadas de ligações não direcionais, tendo-se assim, forças de coesão que geram

arranjos tridimensionais.

átomo Na átomo Cl íon Na+ íon Cl–

Na+ Cl–

Na+ Na+

Na+

Cl–

Cl– Cl–

Cl–



2.3.2 Ligação covalente

São ligações formadas pelo compartilhamento dos elétrons de valência entre dois ou

mais átomos, de tal forma que cada átomo complete a sua camada sp mais externa. Por

exemplo, o átomo de silício (Si), que tem valência quatro, obtém oito elétrons em sua

camada de energia mais externa pelo compartilhamento de seus elétrons com outros quatro

átomos de silício vizinhos. Esse tipo de ligação atômica está ilustrado esquematicamente

na Figura 2.4.

Figura 2.4 – Esquema ilustrativo da ligação covalente entre átomos de silício (adaptada de ASKELAND & PHULÉ, 2008).

Esse tipo de ligação primária é muito forte e, como resultado, os materiais ligados

covalentemente são muito duros, como também exibem elevado ponto de fusão. O

diamante, por exemplo, é constituído de átomos de carbono ligados somente por ligações

covalentes, consequentemente, esse material apresenta alta dureza e elevado ponto de

fusão (> 3300oC).

A ligação covalente apresenta caráter direcional, ou seja, cada ligação só ocorre com

um único átomo; no silício (Si), por exemplo, cada átomo é ligado a quatro átomos

Ligação covalente

Si Si

Si

Si

Si Si

Átomo de Silício



vizinhos por quatro ligações covalentes. Por causa desse caráter direcional, os materiais

ligados covalentemente possuem ductilidade limitada.

Muitos materiais formados por ligações covalentes possuem péssima condutibilidade

elétrica (silício, diamante e muitos materiais cerâmicos), pois os elétrons de valência são

utilizados nas ligações entre os átomos e, portanto, não estão disponíveis para conduzirem

eletricidade.

Em alguns desses materiais (no Si, por exemplo), a introdução deliberada de

pequenas quantidades de outros elementos, denominados dopantes, permite a obtenção de

níveis controlados de condutividade elétrica, formando os materiais semicondutores.

As ligações covalentes podem ser simples, duplas ou triplas; quanto maior o número

de elétrons compartilhados, menores distâncias interatômicas e energias de ligação mais

elevadas são produzidas, conforme pode ser verificado na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 – Alguns valores de comprimento de ligação e de energia de ligação (VAN VLACK, 1982)

Ligações Comprimento de ligação aprox.* (Å)

Energia de ligação Aprox.* (kcal/mol)

C – C

C = C

C ≡ C

C – O

C = O

1,5

1,3

1,2

1,5

1,2

83

146

185

86

179

Obs.: * Estes valores apresentam pequenas variações, de acordo com as com as ligações adjacentes; 1Å = 10-8cm; 1nm = 10-9m.

Ligações covalentes dativas

Em alguns casos, apenas um dos átomos envolvidos na ligação contribui com o par

eletrônico na formação da ligação covalente; nesses casos, a ligação covalente recebe o

nome de ligação coordenada ou dativa. Por exemplo, no radical SO4--, o enxofre (S), já

com a sua camada externa completa, se liga com os dois átomos de oxigênio por ligação

covalente; porém, os dois elétrons do par compartilhado são fornecidos somente pelo

enxofre. A Figura 2.5 ilustra esquematicamente esse tipo de ligação.



Figura 2.5 – Esquema da ligação coordenada ou dativa.

2.3.3 Ligação metálica

São assim denominadas por serem ligações características dos metais.

Os elétrons de valência dos metais estão fracamente ligados ao núcleo (são

eletropositivos); atraídos por núcleos de átomos vizinhos se libertam, compondo uma

“nuvem” que envolve os íons positivos formados, proporcionando, dessa forma, o

aparecimento de forças de atração eletrostática entre os elétrons da “nuvem” e os íons

positivos.

Conforme pode ser observado na Figura 2.6, o átomo de alumínio (Al) cede os seus

três elétrons de valência, tornando-se um íon com carga líquida positiva +3; os elétrons de

valência movem-se livremente pela nuvem de elétrons e começam a se associar com os

outros íons positivos formados; esses íons são mantidos coesos pela atração mútua com os

elétrons da nuvem, produzindo, portanto, fortes ligações metálicas.

Figura 2.6 – Esquema ilustrativo da ligação metálica do alumínio.

O

O– O–

O

S Ligações dativas



Na ligação metálica os elétrons não se ligam permanentemente a nenhum átomo,

proporcionando grande mobilidade, o que explica a alta condutibilidade térmica e elétrica

dos metais. A grande mobilidade dos elétrons na ligação metálica também explica o fato

dos metais serem bons refletores de radiação visível.

Sob a influência de uma carga elétrica aplicada no metal, os elétrons se movem

causando um fluxo de corrente elétrica, conforme mostrado na Figura 2.7.

Figura 2.7 – Fluxo de corrente elétrica em um metal.

A ligação metálica possui caráter não direcional, daí os metais apresentarem boa

ductilidade.

Como a ligação metálica é forte, geralmente os metais possuem pontos de fusão

relativamente altos.

Vale ressaltar que esse tipo de ligação é apenas um dos fatores que explicam as

propriedades dos materiais metálicos, pois existem outros relacionados à microestrutura

que também têm um papel crucial na determinação das propriedades dos materiais

metálicos.

2.3.4 Forças de Van der Walls

Em um gás nobre (Hélio, Neônio, Argônio, Criptônio, Xenônio e Radônio) a camada

mais externa está completa (dois elétrons para o He e oito para os demais); nestas situações

de estabilidade, nenhum dos tipos de ligação já estudados pode ser efetivo; como

consequência, os átomos desses gases têm pouca atração uns pelos outros, permanecendo

monoatômicos nas temperaturas ordinárias; somente em temperaturas muito baixas,

quando as vibrações térmicas são drasticamente reduzidas, eles se condensam.

Se inexistisse atração atômica entre os átomos dos gases nobres, esses elementos

deveriam passar diretamente do estado gasoso para o sólido quando a energia cinética

fosse nula (Zero Absoluto ≈ –273°C); entretanto, o gás passa ao estado líquido e depois ao



estado sólido antes do zero absoluto. A Tabela 2.6 fornece as temperaturas de fusão e de

ebulição dos gases nobres.

Tabela 2.6 - Temperaturas de fusão e ebulição dos gases nobres.

Gás Ponto de fusão (°C)

Ponto de ebulição (°C)

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Ra

–272,2

–248,7

–189,2

–157,0

–112,0

–71,0

–268,9

–245,9

–185,7

–152,9

–107,1

–61,8 Fonte: VAN VLACK, 1982.

a) Polarização induzida

A maior parte das forças das ligações de van der Walls se originam de dipolos

elétricos. A formação de um dipolo elétrico ocorre quando o centro das cargas positivas

não coincide com o centro das cargas negativas nos átomos ou moléculas, dando origens a

regiões positivas e negativas.

À medida que os átomos vão se aglomerando, os seus elétrons não se apresentarão

distribuídos simetricamente a todo instante. Essa deslocalização de certos elétrons no

átomo causa uma pequena polarização no mesmo. Por outro lado, os elétrons de um átomo

repelem os elétrons de outros átomos e atraem núcleos vizinhos.

Um átomo já desbalanceado eletricamente causa induções elétricas mais sensíveis

nos átomos vizinhos; diz-se, nesse caso, que os átomos sofreram uma polarização

induzida.

As forças que unem os átomos por meio das polarizações induzidas são denominadas

de forças de van der Walls, e são as mais fracas em relação às outras ligações.

Essas ligações são responsáveis pela liquefação e solidificação dos gases nobres e

pelas atrações intermoleculares nos líquidos e sólidos constituídos de moléculas apolares.

Por exemplo, a ligação entre os átomos de cloro para formar a molécula de cloro sólido,

Cl–Cl, é a ligação covalente normal, mas as ligações que mantém as moléculas unidas

entre si são as ligações de forças de van der Walls, conforme ilustrado na Figura 2.8.



Figura 2.8 – Ligações existentes na estrutura molecular do cloro sólido.

A polarização induzida depende de dois fatores: a quantidade de elétrons da

molécula e a massa molecular. Quanto mais elétrons a molécula possuir, maior será a

intensidade de polarização induzida e mais acentuadas serão as forças de van der Walls.

Quanto maior a massa molecular do material, maior será a energia cinética (maior

temperatura) necessária para que o mesmo passe para o estado gasoso. Esses fatos podem

ser verificados por meio da Tabela 2.7.

Tabela 2.7 - Comparação entre os pontos de ebulição de algumas substâncias com as massas moleculares e número de elétrons por molécula.

Substâncias Massa molecular (g)

Elétrons por molécula Pontos de ebulição (°C)

H2 N2 O2

Cl2 F2

CH4 CF4

CCl4

He Ne Ar

2,016 28,016 32,000 70,910 38,000

16,040 88,010

153,830

4,003 20,18 39,94

2 14 16 34 18

10 42 74

2

10 18

–252,0 –195,0 –183,0 –34,0

–187,0

–161,0 –128,0 +76,0

–268,9 –245,9 –185,7

Fontes: VAN VLACK, 1982; FELTRE & YOSHINAGA, 1979.

b) Polarização permanente

As moléculas que apresentam pontes de hidrogênio possuem uma polarização

permanente. A ponte de hidrogênio é consequência da atração entre os núcleos “expostos”

de hidrogênio de uma molécula pelos elétrons não compartilhados da outra (o pequeno

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl ClLigação covalente

Ligação de Van der Walls



núcleo do hidrogênio, que é um próton, é atraído por elétrons não compartilhados de uma

molécula próxima).

O metano (CH4) e o silano (SiH4) são moléculas apolares e não apresentam pontes de

hidrogênio.

Cada molécula da água (H2O) apresenta duas pontes de hidrogênio no átomo de

oxigênio; enquanto que na amônia (NH3) e no ácido fluorídrico (HF), tanto o nitrogênio

(N) como o flúor (F) apresentam uma ponte de hidrogênio. A Figura 2.9 mostra exemplos

de pontes de hidrogênio.

Figura 2.9 – Formação de pontes de hidrogênio nas moléculas da água e do ácido fluorídrico.



Na água, o número de pontes de hidrogênio aliado ao fato do oxigênio ser muito

eletronegativo proporciona o elevado ponto de ebulição dessa substância.

c) Combinação de ligações

Em muitos materiais, as ligações entre os átomos que os formam são de dois ou mais

tipos. No sulfato de cálcio (CaSO4), por exemplo, as ligações entre os átomos do radical

SO4-- são covalentes, mas a ligação entre este e o átomo de cálcio (Ca) é do tipo iônica

(Figura 2.10).

Figura 2.10 – Esquema das ligações existente no sulfato de cálcio.

O cálcio (Ca) cede os seus dois elétrons de valência para completar o grupo SO4-- e,

como resultado, origina-se uma ligação iônica entre os íons Ca++ e SO4--.

2.4 Distância Interatômica e Energia de Ligação

As forças de atração entre os átomos os mantêm próximos entre si, mas existe um

limite para essa proximidade, chamado distância de equilíbrio (ao ou ro) , de tal forma, que

no volume que cerca o núcleo de um átomo há um “espaço” vazio. Esse espaço é causado

por forças de repulsão interatômicas, as quais existem paralelamente às forças de atração.

Portanto, a distância de equilíbrio entre átomos ocorre em função de um balanço

entre forças de atração e de repulsão. Independentemente do tipo de ligação existente entre

dois átomos do agregado atômico em questão (iônica, metálica ou covalente), os pontos de

equilíbrio sempre resultam da interação desses dois tipos de força. A força de atração

resulta da ligação existente e é responsável pela agregação atômica; a força de repulsão é

resultante da proximidade acentuada das nuvens eletrônicas dos átomos.

S O O

O

O

Ca + Ca++ + S O O

O

O –

–



A distância interatômica é o resultado da interação entre essas forças, dando origem a

uma distância de equilíbrio entre os átomos (ou íons), que é o ponto onde as forças se

igualam.

Em termos de energia, a distância de equilíbrio é conseguida quando a energia

potencial total do par de átomos (ou íons) atinge um mínimo, ou quando nenhuma força

líquida está atuando, tanto para atrair como para repelir átomos.

Na ligação iônica, tais forças podem ser compreendidas e determinadas mais

facilmente, com o auxílio da Figura 2.11.

Figura 2.11 – Forças e energia de ligação em função da distância interatômica.

Atração

Força líquida

F

orça

R

epul

são

A

traç

ão

Umin

U∞

+ –

Distância interatômica (a)

Distância interatômica (a)

Distância de equilíbrio (ao)

Repulsão

E

nerg

ia

r = cátion R = ânion ao = r + R

0



A força de atração (FA) é dada pela ação de duas cargas pontuais e determinada pela

equação:

onde Z1 e Z2 são os números de elétrons removidos ou adicionados aos átomos na

formação do íon, e é a carga do elétron (1,6 x 10-19 C), εo é a permissividade do espaço

vazio (8,85 x 10-12C2/N.m2) e a é a distância interatômica.

A força de repulsão (FR) é encontrada experimentalmente como sendo inversamente

proporcional à distância de separação entre os íons, conforme a equação:

onde b e n são constantes (para sólidos iônicos n ≈ 9).

A força resultante (FTotal) é dada pela soma das forças de atração e repulsão, como:

A força resultante está associada à tensão necessária para separar dois átomos

(energia de ligação); portanto, materiais que têm forças interatômicas elevadas, também

apresentam energias de ligação bastante elevadas no ponto de equilíbrio.

Consequentemente, esses materiais têm alta resistência mecânica e elevadas temperaturas

de fusão (materiais geralmente duros, como o diamante e o silício). A Tabela 2.8 fornece

os valores de energia para cada tipo de ligação.

Tabela 2.8 - Energias de ligação para os quatro mecanismos de ligação

Ligações Energia de ligação

(kcal/mol)

Iônica Covalente Metálica Van der Walls

150 - 370 125 - 300 25 - 200

< 10 Fonte: (ASKELAND & PHULÉ, 2008).

( )2

221

221

44

)()(

a

eZZ

a

eZeZF

ooA

πεπε

⋅−=

⋅−=

1nR anb

F+

−=

1n2o

221

Total anb

a4

e)ZZ(F

+−

⋅−=

πε



Particularmente, materiais ligados ionicamente têm alta energia de ligação, em

virtude da grande diferença na eletronegatividade entre os íons.

Os metais têm baixas energias de ligação, em função da eletronegatividade dos

átomos serem semelhantes.

O módulo de elasticidade (E) do material, que mede a sua rigidez, pode ser obtido

pela derivação de FTotal em relação à distância, em posições próximas ao ponto de

equilíbrio.

As ligações atômicas permitem que os átomos exibam o estado de agregação sólido.

Em função da natureza dessas ligações e da forma com que os átomos são arranjados no

espaço, é possível prever as propriedades, as características e o comportamento do

material.

A energia associada (U ou E) a uma ligação iônica é dada pela soma das energias

envolvidas com a atração e a repulsão dos íons. Como energia é dada pelo produto força x

distância, tem-se:

ou

O termo relativo à energia de atração corresponde à energia liberada quando os íons

aproximam-se, e é negativa devido ao produto de uma carga positiva por um negativa

(+Z1).(–Z2). O termo correspondente à energia de repulsão representa a energia absorvida

quando os íons aproximam-se, e é positiva.

A soma destas duas energias tem o seu ponto mínimo quando os íons apresentam

distância de separação igual à de equilíbrio.

A distância de equilíbrio pode ser alterada pelos seguintes fatores: temperatura,

valência do íon, número de átomos adjacentes e ligações covalentes.

• Temperatura: Qualquer aumento de energia acima do mínimo aumentará a distância

interatômica (expansão térmica).

• Valência iônica: Ao serem retirados elétrons da camada de valência de um átomo, o seu

raio diminui, pois os elétrons restantes são atraídos mais fortemente pelo núcleo, em

[ ] daa

nb

a

eZeZdaFU

a

no

a

Total ∫∫∞

+

∞

−

⋅−==

1221

4

)()(

πε

no

221

a

b

a4

e)ZZ(U ++=

πε



virtude da diminuição da repulsão eletrônica provenientes dos elétrons vizinhos;

contrariamente, se elétrons foram adicionados à camada de valência de um átomo, o seu

raio irá aumentar. Por exemplo, os raios dos cátions de ferro (Fe) são menores que o do

seu átomo neutro:

- Raio do átomo do ferro (Fe) = 1,241Å

- Raio do íon ferroso (Fe+2) = 0,83Å

- Raio do íon férrico (Fe+3) = 0,67Å

• Átomos adjacentes: Quanto maior o número de átomos adjacentes, maior o raio do

elemento, pois a repulsão eletrônica proveniente dos átomos vizinhos aumenta. Por

exemplo:

- Raio do Fe = 1,241Å, quando em contato com 8 átomos de Fe adjacentes (arranjo

normal em temperatura ambiente - estrutura CCC);

- Raio do Fe = 1,269Å, quando em contato com 12 átomos adjacentes (estrutura CFC).

• Número de ligações covalentes: Quanto maior for o número de ligações covalentes,

menor será a distância interatômica, pois os átomos ficam mais fortemente ligados

(Tabela 2.5).

2.5 Número de Coordenação

O número de coordenação (NC) representa o número de vizinhos mais próximos que

um dado átomo (ou íon) possui na estrutura. A molécula H2, por exemplo, apresenta NC =

1, pois o átomo de hidrogênio se liga a somente outro átomo de hidrogênio.

O número de coordenação depende de dois fatores: covalência e empacotamento

atômico.

A Covalência determina o número de ligações covalentes possíveis. O átomo de

carbono pode ter até quatro ligações covalentes (covalência 4); portanto possui um número

de coordenação máximo de 4. No metano (CH4), tem-se NCC = 4 e NCH = 1.

Com relação ao empacotamento atômico, a estrutura será mais estável se os átomos

(ou íons) se arranjarem de forma mais compacta, pois há libertação de energia quando os

átomos se aproximam da distância de equilíbrio; portanto, quanto maior o NC, mais

compacta será a estrutura.

Com base somente em considerações geométricas, o NC pode ser relacionado com a

razão entre os tamanhos dos átomos (ou íons) envolvidos na estrutura, conforme mostrado

no Quadro 2.1.



Quadro 2.1 – Número de coordenação e empilhamento atômico relacionados com os tamanhos dos átomos envolvidos na estrutura.

Relação entre os raios onde se espera um NC estável

(r/R)

NC

Empilhamento Representação

0 a 0,155 2 Linear

0,155 a 0,225 3 Triangular

0,225 a 0,414 4

Tetraédrico

0,414 a 0,732 6 Octaédrico

0,732 a 1,0

8

CCC

1,0 12 CFC/HC

- Observações:

i) Podem ocorrer exceções onde o NC previsto difere do NC observado;

ii) Nos metais e sólidos iônicos, o NC é governado pelo empacotamento atômico;

iii) Nos sólidos covalentes, o NC é governado pelos limites de compartilhamento.

2.6 Referências Bibliográficas

ASKELAND, Donald R.; PHULÉ, Pradeep P. The science and engineering of materials. 4.ed. California: Brooks/Cole-Thomson Learning, 2008. FELTRE, R.; YOSHINAGA, S. Atomística: teoria e exercícios. São Paulo: Editora Moderna, 1979. VAN VLACK, Lawrence H. Princípios de ciência e tecnologia dos materiais. 1.ed. Rio de Janeiro: Campus Elsevier, 1984.

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