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2.NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO DE FASES Processo de transformação de uma fase em outra quando se alteram as condições termodinâmicas
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2.NUCLEAÇÃO E
CRESCIMENTO DE FASES
Processo de transformação de uma fase em outra quando se alteram as condições termodinâmicas
SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
Solidificação: transformação de fase com mudança de estado que ocorre quando em uma nova condição termodinâmica (temperatura) a fase sólida apresenta menor energia que a fase líquida.
Diferente para metais (T) e ligas (T)
Pode ocorrer em equilíbrio termodinâmico (processos especiais) ou fora do equilíbrio (mais comum na prática)
SOLIDIFICAÇÃO DE METAIS E LIGAS
Metal Puro Liga metálica
Quando a condição termodinâmica é alterada, uma nova fase pode tornar-se mais estável que a anterior por apresentar menor energia livre nessa condição transformação espontânea nucleação e crescimento da nova fase substituindo a anterior.
2.1 INTRODUÇÃO
A transformação de uma fase menos estável para uma mais estável deve diminuir a energia livre do sistema material.
Transformações não são em geral instantâneas
2.1 INTRODUÇÃO
Exemplo: solidificação de um metal puro
nucleação de partículas sólidas no interior do líquido embriões (ordenação de curto alcance)
2r
embriões
líquido
Volume
Superfície
2.1 INTRODUÇÃO
Partícula da nova fase:
– volume variação negativa de energia
– superfície de separação com a fase existente variação positiva de energia (tensão superficial)
Estabilidade da partícula: balanço entre energia associada ao volume (-) e energia associada à superfície (+)
2.1 INTRODUÇÃO
Classificação da nucleação:
Homogênea ocorre sem a interferência de agentes externos (ideal)
Heterogênea ocorre com a interferência de agentes externos (mais comum na prática)
2.1 INTRODUÇÃO
Partícula esférica maior volume/menor área
Equacionamento:
Ghom = variação total de energia
sl = energia por unidade de superfície
Gv = energia por unidade de volume
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
V re 4
3
3
24 rAe
EQUACIONAMENTO
Ve = volume da esfera
Ae = área da superfície esférica
r = raio do embrião
(2.1)
(2.2)
EQUACIONAMENTO
G A V Ge sl e vhom
G r r Gsl vhom 4
4
3
2 3
(2.3)
(2.4)
Gv
T
Temperatura (T)
Tf T
GS
GL
G
líquido
sólido
2.2 DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DE
LSv GGG
vG
Determinação do raio crítico para que um embrião torne-se núcleo r*
Determinação da energia de ativação necessária para a nucleação da nova fase mais estável G*hom
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
Curva: Ghom x r
r*
G*hom
r
G
Ghom
SLr 24
vGr 3
3
4
r < r* embrião tende a
dissolver-se para
diminuir G
r > r* embrião torna-se
estável (núcleo) e cresce
para diminuir G
2.2 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
EQUACIONAMENTO
Raio crítico ponto de máximo derivando a equação (2.4) em relação ao raio e igualando a zero:
r
G
sl
v
*hom
2
G
G
sl
v
*hom
( )
16
3
3
2
(2.5)
(2.6)
EQUACIONAMENTO
2
23
hom*
)(3
)()(16
TL
TG
fsl
TL
Tr
fsl
2hom
*
L = calor latente
Tf = temperatura de fusão
T = Tf – T = super-resfriamento
T = temperatura de nucleação
f
vT
TLG
Na prática: para o início da nucleação T < Tf
200 400 600 800
520
560
600
Al20Sn5Si dados experimentais
Te
mp
era
ture
(°C
)
Time (s)
579,9653
581,2747
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
100
200
300
400
500
600
700
Al20Sn5Si
Te
mp
era
ture
(°C
)
Time (s)
Resfriamento lento Resfriamento rápido
Partícula da nova fase forma-se sobre um substrato (agente estranho) forma de uma calota esférica
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Agente nucleante ou substrato (An)
r
Partícula (S)
Líquido (L)
s/l
na/s
na/L
Equacionamento:
– Ghet = variação total de energia
– s/l = energia de superfície (solido/liquido)
– na/S= energia de superfície (substrato/sólido)
– na/L = energia de superfície (substrato/líquido)
– Gv = energia por unidade de volume
– = ângulo de molhamento (afinidade s/an)
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
EQUACIONAMENTO
vcelansansanslslhet GVAAG )( ///
G r r Ghet sl v ( cos cos ) ( )2 3
1
3
3 2 3
(2.9)
(2.10)
EQUACIONAMENTO
Derivando em função de r e igualando a zero:
r
Ghet
sl
v
* 2
G
Ghet
sl
v
* ( cos cos )( )
( )
2 3
4
3
33
2
(2.11)
(2.12)
EQUACIONAMENTO
De (2.6) e (2.12):
G
G
het*
*hom
( cos cos ) 1
42 3 3
(2.13)
– Comparação entre nucleação homogênea e heterogênea
2.3 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
Núcleos
Substrato
= 0o
0o < < 180
o = 180
o
Sempre que há alguma afinidade partícula/substrato
Ghet é menor que Ghom
* Link com o vídeo de São Carlos
Nucleação de uma fase sólida no interior de outra (mais difícil):
Nucleação e crescimento mais lentos
Tensões internas (energia +) devido a variação de volume na transformação (r* maior)
Embriões não redissolvem
Tendência de nucleação heterogênea (contornos de grão, discordâncias, etc.)
2.4 NUCLEAÇÃO SÓLIDO/SÓLIDO
– Velocidade de nucleação x velocidade de crescimento
2.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
T
T1
T2
vn
vc
Tf
vn, vc
