1

IMPORTÂNCIA DA QUÍMICA ANALÍTICA DEFINIÇÃO:

Parte (ramo) da química que tem por objetivo identificar quantitativamente componente(s) químico(s) presentes em amostra(s) desconhecida(s). APLICAÇÕES:

Certificação de matéria-prima;

Controle de qualidade dos produtos intermediários nas diversas fases das transformações de matéria-prima em produto final;

Análise de rejeitos (efluentes), visando o controle ambiental;

Controle ambiental (poluição do ar, água, solo e lixo);

Análisee diagnóstico de doenças (amostras biológicas hospitais e clínicas);

Análise de fertilizantes agrícolas (herbicidas, fungicidas, agrotóxicos, medicina forense, alimentos transgênicos);

Análise de materiais geológicos (geocronologia); A AMOSTRAGEM Na identificação quantitativa do(s) constituinte(s) presente na amostra, deve-se ter uma amostragem que seja representativa de todo o lote que se deseja analisar.

Os procedimentos de amostragem devem estar de acordo com as normas certificação empregadas por órgãos de competência reconhecida (ASTM, Standard Methods, ISO, INMETRO, GMP, etc.). TIPOS DE ANÁLISE

Dependendo do tipo de amostra, é necessário se identificar uma ou mais técnica analítica mais adequada para as determinações. Ou seja, qual(s) o(s) procedimento(s) ou método(s) analítico(s), e qual a(s) técnica(s) analítica(s), mais adequada e eficiente, a serem adotados;

O analista deve estar familiarizado com as diversas técnicas analíticas bem como os procedimentos a fim de tomar a decisão acertada e resolver o problema. FATORES IMPORTANTES QUE DEVEM SER CONSIDERADOS QUANDO SE ESCOLHE UM MÉTODO ANALÍTICO APROPRIADO: 1. A natureza da informação que se busca. Ou seja, serão realizadas analise elementar, multielementar, analise completa dos componentes da amostra,... 2. Qual o tamanho da amostra disponível. Macro analise (0,1g), semimicro analise (10 -2g-10-

1g), micro analise (10-3g-10-2g), submicro analise (10-4g -10-3g) e ultramicro analise (<10-4g).

Proporção de cada constituinte a ser determinado. Analise de traços (102 -104g.g-1), microtraço

(102 -10-1ng. g-1) e nanotraço (102 -10-1pg. g-1); 3. O objetivo a que o dado analítico visa. Qual o objetivo da análise. (controle de processo, ambiental; atendimentos das especificações de clientes, analise de matéria prima, analise de produto final, etc.).

Os procedimentos analíticos devem ser rápidos e adaptáveis a trabalhos de rotina. Nesse caso os métodos instrumentais desempenham importante papel, porém são caros e exigem um nível de conhecimento mais elevado por parte dos operadores (Treinamento). TÉCNICAS ANALÍTICAS EMPREGADAS

As técnicas analíticas adotadas para a analise quantitativas estão baseadas em: reações químicas apropriadas (gravimetria, volumetria); medições elétricas apropriadas (potenciometria); medição de propriedades ópticas (UV-VIS).

2

Os métodos analíticos podem ser classificados em tradicionais ou clássicos e instrumentais. Nos MÉTODOS CLÁSSICOSincluem-se: 1. Analise gravimétrica (gravimetria) onde a substância que está sendo determinada é convertida num precipitado insolúvel que é recolhido e pesado. 2. Análise Volumétrica: Onde a substância que está sendo determinada reage com um reagente apropriado adicionado na forma de uma solução padrão, e mede-se o volume de solução necessário para se completar a reação. 2.1 Tipos de volumetria (ácido-base, precipitação, oxiredução, complexação).

Nos MÉTODOS INSTRUMENTAIS tem-se por base a utilização de um instrumento de

medida para a obtenção de uma melhor precisão e exatidão dos resultados analíticos encontrados.

As técnicas analíticas empregadas nos métodos instrumentais são: 1. Voltametria: Medida da corrente num microeletrodo que opera numa voltagem determinada; 2. Coulometria: Medida da corrente e do tempo necessários para se completar uma reação Eletroquímica; 3. Potenciometria: Medida do potencial de um eletrodo em equilíbrio com um íon a ser determinado; 4. Condutometria: Medida da condutividade elétrica se uma solução; 5. Espectrometria UV-VIS: Medida da quantidade de energia radiante de certos comprimentos de onda nas regiões do ultravioleta e visível. Interação da luz com a matéria. 6. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS): Envolve a atomização da amostra, muitas vezes pela pulverização de uma solução da amostra numa chama, seguida pela investigação da absorção da radiação emitida por uma lâmpada elétrica que irradia o espectro do elemento a ser determinado. 7. Espectrometria de Emissão Atômica (AES): Envolve o tratamento da amostra pelo calor ou pela eletricidade, de modo que os átomos são promovidos a estados excitados que proporcionam a emissão de energia. Nesse caso, mede-se a intensidade desta energia emitida. 8. Técnicas Cromatográficas (Separação): Envolve a separação de macro e micro componentes presentes em uma amostra com posterior detecção, através de uma coluna cromatográfica por um eluente que pode ser um gás (cromatografia gasosa) ou um líquido (cromatografia líquida). 9. Fluorescência de Raios-x: Nesse caso os elétrons de alta energia colidem com um alvo produzem raios-x com comprimentos de onda característicos dos átomos envolvidos. 10. Análise por Ativação de neutros ou técnicas radioativas. São baseados na medida da intensidade da radiação que os elementos podem emitir quanto expostos a uma fonte de neutros. 11. Espectrometria de massas: O material a ser examinado e vaporizado em alto vácuo sendo o vapor bombeado por um feixe de elétrons de alta energia, transformando–se em íons de diferentes tamanhos. Esses íons podem ser identificados mediante a aceleração num campo elétrico, seguida pela deflexão num campo magnético onde percorrem trajetórias diferentes determinadas pela razão massa/carga(m/z). Aplicações: Análise de traços em diversas matrizes. FATORES QUE AFETAM A ESCOLHA DE UMA METODOLOGIA ANALÍTICA

1. Tipo de análise que se quer: Mono ou Multielementar; 2. Problemas decorrentes da natureza do material (amostra);

3

3. Possíveis interferências; 4. Faixa de concentração; 5. Exatidão e Precisão requeridas 6. Número de amostra e analises; 7. Tempo necessário para se realizar a análise; 8. Natureza da amostra; 9. Disponibilidade financeira; 10. Treinamento dos analistas; OBTENCAO DA AMOSTRA

Em geral os materiais são heterogêneos e assim um grande esforço é requerido para se obter uma amostra representativa. Esta etapa é a mais difícil e a fonte de maiores erros. A diferença entre os termos amostrar e coletar é muito sutil, porém, podemos interpretar, amostrar como um termo abrangente e coletar, o ato de “pegar” ou retirar, isolar ou de tomar uma alíquota do que se deseja conhecer analiticamente. Para conceituar a amostragem, podemos partir do pressuposto de que se trata da operação de coleta de uma amostra representativa para a análise. Podemos também enquadrá-la como sendo um processo no qual a coleta será de uma porção representativa de um lote heterogêneo, ou seja, que represente a totalidade do material de interesse para que seja realizada a análise. Vários aspectos devem ser considerados na amostragem: a figura do amostrador, quanto amostrar, a concentração a ser analisada, o produto a ser analisado, como amostrar, as técnicas e tecnologias envolvidas e a validação. O amostrador, pessoa que estará buscando uma amostra confiável, deve ter como ferramenta básica o “enxergar”, ou seja, ao estar no local de coleta, ter a perspicácia de desenvolver uma inspeção e de buscar a melhor forma de garantir que a amostra será retirada e encaminhada confiável para o laboratório. O quanto amostraré talvez a pergunta mais difícil diante de uma amostragem. Não existe uma fórmula quantitativa que resolva todos os problemas e as existentes partem sempre de uma probabilidade. Quando o universo amostral é definido, as ferramentas estatísticas ficam mais acertivas, mesmo assim, um pouco de experiência ou de “intuição” é aplicada.

É preciso definir o numero de replicatas que ira constituir a analise . As replicatas são porções que possuem o mesmo tamanho ( massa ou volume) e que são tratadas com um mesmo procedimento analítico ao mesmo tempo e de mesma forma.

4

A maioria das analises é realizada em solução da amostra preparada em solvente adequado. É preciso ainda que analito esteja em uma forma adequada para a determinação. A Concentração a ser analisada. Para qualquer analise em solução é necessário realizar ensaios utilizando somente o soluto como amostra. Este é chamado de branco. EM seguida realizam-se ensaios adicionando analito ao solvente. Ainda na redução da massa amostral, a quantidade final pode ser extremamente pequena. Sólidos: redução de tamanho e mistura Reduzir o tamanho de amostras sólidas é fundamental, tanto para garantir eficiência nas reações químicas que poderão advir, como para garantir melhor homogeneidade. Vários são os equipamentos que garantem redução de tamanho, desde de britadores a moinhos, obviamente acompanhados de peneiras que darão o diâmetro de corte necessário para análise.

5

ANÁLISE GRAVIMÉTRICA Os métodos gravimétricos se baseiam na determinação da massa de um composto puro ao qual o analito está quimicamente relacionado.Estes métodos incluem a gravimetria por precipitação e a gravimetriapor volatilização. Gravimetria por precipitação: o analito é convertido a um precipitado pouco solúvel. O precipitado é filtrado, lavado para a remoção deimpurezas e convertido a um produto de composição conhecida pormeio de um tratamento térmico adequado e pesado FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS Um agente precipitante deve reagir especificamente, ou pelo menosseletivamente com o analito.Ex. AgNO3 (precipita em meio ácido Cl-, Br-, I-, SCN-)Dimetilglioxima (precipita apenas o Ni2+ em soluções alcalinas) O reagente precipitante ideal deve provocar uma reação com o analito para formar um produto que seja: • facilmente filtrado e lavado para remoção dos contaminantes; • de solubilidade suficientemente baixa, para que não haja perda significativa do analito durante a filtração e a lavagem; • não reativo com os constituintes da atmosfera; • de composição química conhecida após a sua secagem, ou calcinação se necessário. A formação de um precipitado envolve processos físicos e químicos. Os processos físicos envolvem a nucleação e o crescimento de cristais. Na nucleação, alguns íons, átomos ou moléculas, juntam-se paraformar um sólido estável. A precipitação posterior então envolve umacompetição entre a nucleação adicional e o crescimento dos núcleosexistentes. Se a nucleação predomina, o resultado é um precipitado contendo um grande número de pequenas partículas; se o crescimento predomina,um número pequeno de partículas grandes é produzido. Suspensões coloidais (tamanho das partículas 0,1 μm a 1 nm) Suspensão cristalina (maiores que 0,1 mm) Papel filtro retém partículas de diâmetro de até 10 μm Para que as reações de precipitação possam servir parafins gravimétricos, devem preencher certos requisitos: - o precipitado deve ser insolúvel de maneira que nãoocorra perda apreciável quando for recolhido porfiltração; - a natureza física do precipitado deve ser tal que ele sejaprontamente separado da solução por filtração e possaser lavado até ficar livre de impurezas solúveis; - precipitado obtido deve ser conversível em umasubstância pura de composição química definida. PRECIPITADOS COLOIDAIS

As partículas coloidais são tão pequenas que não podem ser retidaspor filtros comuns. Além disso, o movimento browniano previne a suadecantação em virtude da ação gravitacional. Mas é possível coagularas partículas individuais dos colóides para gerar uma massa amorfafiltrável que irá se decantar. A coagulação poder ser obtida por aquecimento, agitação e pela adiçãode eletrólito ao meio. • A estabilidade das suspensões coloidais As suspensões coloidais são estáveis porque todas as partículas deum colóide são positiva ou negativamente carregadas. Esta carga éresultante dos cátions ou ânions que estão ligados à superfície daspartículas.

6

A coagulação de uma suspensão coloidal pode ser alcançada, muitasvezes por um curto período de aquecimento, particularmente seacompanhado de agitação. O aquecimento diminui o número de íonsadsorvidos, PEPTIZAÇÃO DE COLÓIDES

A peptização é o processo pelo qual um colóide coagulado é revertidoao seu estado disperso original. Quando um colóide coagulado élavado parte do eletrólito responsável pela sua coagulação é lixiviada, apartir do líquido interno que se encontra em contato com as partículassólidas. As forças de repulsão responsáveis pelo estado original docolóide são restabelecidas e as partículas se desprendem umas dasoutras a partir da massa coagulada. A lavagem é necessária para minimizar a contaminação, mas há orisco de perda do precipitado em decorrência da peptização.Este problema é resolvido pela lavagem do precipitado com umeletrólito quando o precipitado é seco ou calcinado. Ex. AgCl → emprega-se o HNO3 DIGESTÃO DE PRECIPITADOS A digestão é um processo no qual um precipitado é aquecido por umahora ou mais na solução em que foi formado (a solução-mãe). Para osprecipitados coloidais as moléculas de água fracamente ligadas aoprecipitado se desligam do precipitado. Como resultado obtém-se umamassa mais densa que é mais fácil de filtrar. Os precipitados coloidais adsorvem impurezas facilmente, devido agrande área superficial, sendo necessário reprecipitá-los antes deefetuar a filtração.

7

ANÁLISE VOLUMÉTRICA Química analítica quantitativa: desafio é determinar a quantidade de uma certa substância presente em uma amostra • Métodos volumétricos: envolvem a determinação da concentração de um analito mediante a medida do volume gasto de reagente • Tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas é muito utilizada até hoje devido a suas vantagens: Rapidez, baixo custo, exatidão,possibilidade de automação, bom desempenho e facilidade de operação. Na análise titulométrica, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado titulante e a substância que está sendo dosada, titulado. A operação de adição da solução padronizada, geralmente é efetuada com uma bureta, sendo conduzida até que a reação se complete. Este processo é chamado de titulação e o volume exato em que isto ocorre é denominado ponto de equivalência. O ponto de equivalência corresponde a um ponto na titulação quando a quantidade de reagente padrão adicionada é exatamente equivalente à quantidade de analito. O término da titulação é comumente detectado pela a adição de um reagente auxiliar a solução que contém a substância a ser dosada, antes do início da titulação. Este reagente é chamado de indicador. O indicador deve provocar uma mudança visual no líquido em que está sendo titulado. O ponto em que isto ocorre é denominado de ponto final da titulação. Idealmente o ponto final deve coincidir com o ponto de equivalência. Entretanto, ocorrem diferenças que devem ser muito pequenas, e que constituem o erro da titulação. A análise titulométrica é dividida em titulometria de neutralização, precipitação, de formação de complexos e de oxidação-redução. Para serem empregadas em análises titulométricas as reações devem preencher os seguintes requisitos: - Condições de utilização de titulação: - a reação deve ser relativamente rápida; - a substância a ser determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas; – Deverá ocorrer uma alteração marcante em uma propriedade da solução quando areação se completar. Pode ser mudança de cor, propriedades químicas e físicas, pH. – Pode-se utilizar indicadores. O ponto final e o ponto de equivalência(estequiométrico) devem ser o mais próximos possíveis ou deve haver um intervalo reprodutível. Condições de utilização de titulação: Teoricamente o final da titulação irá acontecer no ponto de equivalência, isto é, o ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relação a substância em análise - Na prática o final da titulação será determinado por uma indicação visual do final da reação entre o reagente e o analito, o que é chamado de ponto final da titulação. - •Erro da titulação: diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência

Em titulometria, algumas substâncias são frequentemente utilizadas em determinadas concentrações como soluções de referência. Estas substâncias são conhecidas como padrões primários e padrões secundários.

Um padrão primário deve satisfazer os seguintes requisitos: - deve ser fácil de obter, purificar, secar (de preferência entre 110 e 120 oC) e preservar em estado puro. - a substância não deve se alterar no ar durante a pesagem. Isto significa que ela não deve ser higroscópica e não deve se oxidar no ar; a composição do padrão deve se manter constante durante a estocagem.

8

- a substância deve poder ser testada para impurezas por ensaios qualitativos - o padrão deve ter massa molecular relativa elevada para que os erros de pesagem possam ser ignorados. (a precisão da pesagem, é normalmente, de 0,1 a 0,2 mg; logo, para uma exatidão de uma parte em 1000 é necessário empregar amostras que pesem pelo menos 0,2 g). - a substância deve ser facilmente solúvel no meio de titulação. - custo baixo. Na prática, é difícil obter um padrão primário ideal. É necessário, normalmente, um compromisso entre os requisitos ideais. A substâncias comumente empregadas como padrões primários são: reações ácido-base: carbonato de sódio (Na2CO3); tetraborato de sódio (Na2B4O7); hidrogenoftalato de potássio (KHC8H4O4); hidrogenoiodato de potássio (KHIO3). reações de formação de complexos: metais puros (por exemplo, zinco, magnésio, cobre e manganês) e sais, dependendo da reação usada. reações de precipitação: prata, nitrato de prata, cloreto de sódio, cloreto de potássio e brometo de potássio. reações de oxidação-redução: dicromato de potássio (K2Cr2O7), bromato de potássio (KBrO3), iodato de potássio (KIO3), hidrogenoiodato de potássio (KH(IO3)2, oxalato de sódio (Na2C2O4), óxido de arsênio (III) (As2O3) e ferro. Um padrão secundário é um composto que pode ser usado nas padronizações e cujo teor de substância ativa foi determinado por comparação contra um padrão primário. Assim, uma solução padrão secundária é aquela em que a concentração do soluto dissolvido não foi determinada por pesagem do composto dissolvido, mas pela titulação de um volume da solução com um volume conhecido de uma solução primária. Indicadores: A escolha do indicador a ser utilizado na titulação deve levar em consideração os

seguintes aspectos: - para que a mudança de cor seja bem definida, a curva de pH em função do volume (curva sigmóide) precisa exibir uma ampla variação do pH na proximidade do ponto de equivalência; - a variação de pH próximo ao ponto de equivalência precisa ser tão larga quanto o intervalo de pH em que o indicador muda de cor; - o intervalo de pH em que ocorre a transição de cor do indicador precisa coincidir com a porção da curva de titulação em que há uma ampla variação do pH. – Quando a escolha do indicador leva em consideração estes aspectos, o erro na titulação é devido ao fato de que a mudança de cor do indicador ocorre em um pH diferente do pH do ponto de equivalência, fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação.

9

Curso: Tecnologia em Processos Químicos; Disciplina: Química Analítica II; Prof. Dr. Clayton Antunes Martin

10

( VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO) TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE

Determinação da concentração de um ácido (ou base por reação com uma base (ou ácido) de concentração conhecida. Se este processo for a medição de um volume de reagente, de título (concentração) conhecido, necessário para a realização completa de uma determinada reação química chama-se TITULIMETRIA ou VOLUMETRIA. ACIDIMETRIA: Quando pretendemos determinar o título de um ácido (titulado).

Por exemplo numa acidimetria começa-se por medir rigorosamente ovolume do titulado (ácido)com uma pipeta volumétrica e adiciona-se, com a bureta, uma solução de uma base (o titulante) deconcentração conhecida até se detectar o chamado ponto final da titulação por observação da variação brusca de uma propriedadefísica ou química da mistura (por exemplo, mudança de cor de umindicador, variação súbita de pH, etc.). O ponto final da titulação coincide aproximadamente com o PONTO DE EQUIVALÊNCIA Quando:

nOH- = nH3O+

adicionados existentes no BEQUER

Nesta altura, lemos o volume de titulante gasto, volume da base – Vb.

CURVAS DE TITULAÇÃO O Ponto Final da Titulação também pode ser determinado através dachamada Curva de Titulação ou Curva de Neutralização, umarepresentação gráfica dos valores do pH em função do volume detitulante adicionado.

11

A representação gráfica de uma curva de titulação mostra-nos 3zonas de variação do pH: · uma variação suave, quase horizontal, na zona ácida da escala depH (sobe pouco devido à capacidade de tampão da solução deácido forte); · uma variação brusca, quase vertical, passando da zona ácidapara a zona alcalina, e · de novo, uma pequena variação na zona alcalina O Ponto de Equivalência é o ponto de inflexão da curva de titulação,isto é, é o ponto em que muda a inclinação da curva. O ponto deequivalência é definido por duas coordenadas: o volume equivalentelido nas abcissas e o pH equivalente lido no eixo das ordenadas.

TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE/ BASE FORTE (HCl/ NaOH)

Pela curva podemos concluir que: · O pH da solução apresenta valor baixo no início da titulação. · O valor do pH da solução varia lentamente nas proximidades do pontode equivalência. · No ponto de equivalência o valor do pH varia rapidamente. Se marcarmos na curva de titulação as zonas de viragem dos diferentesindicadores teremos:

12

Como podemos verificar, para uma titulação ácido forte/ base forte,qualquer indicador cuja zona de viragem varie entre 4 e 10 pode serutilizado.

TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO/ BASE FORTE

(CH3COOH/ NaOH)

Neste caso o indicador mais indicado será a fenolftaleína.

13

TITULAÇÃO BASE FRACA/ ÁCIDO FORTE (NH3/ HClO4)

Aqui o indicador apropriado será o vermelho de metilo. http://quimica12mp.no.sapo.pt/pdf/Deqacbase4.pdf - Acessado em 24/08/2011

14

VOLUMETRIA PRECIPITAÇÃO Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel são chamados de TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO. Para que uma reação de precipitação possa ser usada, é preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o composto formado seja insolúvel e que ofereça condições para uma boa visualização do ponto final.. Algumas condições devem ser alcançadas para a validade de resultados: A reação deve ser de estequiometria conhecida. Deve haver total reação entre o agente precipitante e o íon. Tornar-se completa em um tempo relativamente curto. Oferecer modos para eficiente sinalização do ponto final. Infelizmente estas condições somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer precipitação. No entanto, em determinações onde resultados mais precisos são desejados, o uso de indicadores é altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: específicos e de absorção; Entre os métodos volumétricos de precipitação, os mais

importantes são os que empregam solução padrão de nitrato de prata (AgNO3). São chamados de métodos argentimétricos e são usados na determinação de haletos e de alguns íons metálicos. Para a determinação do ponto final, podemos utilizar três métodos: Método de Mohr, Método de Volhard e Método de Fajans. * formação de um sólido colorido (ex: método de Mohr) – formação de um 2º precipitado colorido no ponto de equivalência. * formação de um complexo solúvel (ex: método de Volhard) - formação de um complexo corado solúvel no ponto de equivalência. * mudança de cor associada com a adsorção de um indicador sobre a superfície de um sólido (ex: método de Fajans) - adsorção de um indicador colorido no precipitado no ponto de equivalência.

DETERMINAÇÃO DE PONTOS FINAIS EM REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO.

A determinação dos pontos finais destas reações pode ser feita por diversos métodos; trataremos do único que é significativo. Método de Mohr - Formação de um precipitado colorido. O método de Mohr é um método argentimétrico, de titulação direta, com formação de um sólido colorido, aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução neutra é titulada

com nitrato de prata e em presença de cromato de potássio que atua como indicador. No ponto final, o íon prata combina-se com o cromato formando um segundo precipitado com coloração distinta, o cromato de prata que é vermelho. O método Mohr não pode ser usado na determinação de iodetos em virtude do iodeto de prata ser, também, vermelho. O uso do cromato de potássio baseia-se no princípio da precipitação fracionada. Quando se adiciona um íon a uma solução contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco solúveis com o primeiro, o sal que começa a precipitar é aquele cujo produto de solubilidade é sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo íon é corado, então pode servir de indicador para a reação de precipitação do primeiro, desde que se possam ajustar as condições, tal que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro tenha sido precipitado completamente. No método de Mohr, os íons cloreto são titulados com solução padronizada de nitrato de prata (AgNO3), na presença de cromato de potássio (K2CrO4) como indicador. O ponto final da titulação é identificado quando todos os íons Ag+ tiverem se depositado sob a forma de AgCl, logo em seguida haverá a precipitação de cromato de prata

15

(Ag2CrO4) de coloração marrom-avermelhada, pois, o cromato de prata é mais solúvel que o cloreto de prata. REAÇÃO:

NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3

2AgNO3 + K2CrO4 →Ag2CrO4 + KNO3

No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solúvel. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulação deve, por isto, ser conduzida à temperatura ambiente. Método de Volhard - Formação de um composto colorido solúvel. Este método pode ser aplicado à determinação de cloretos, brometos e iodetos em solução ácida. O método Volhard envolve a titulação do íon prata em meio ácido com solução padrão de tiossulfato de amônio (NH4SCN), após a precipitação do íon cloreto, em presença do indicador, que é uma solução saturada de sulfato de amônio e ferro III. Quando todos os íons de Ag+ tiverem se depositado sob a forma de AgSCN, haverá a formação de um precipitado marrom-avermelhado de Fe(SCN)6

-3. O método de Volhard é um procedimento indireto para determinação de íons que precipitam com a prata. O excesso de prata é determinado por meio de titulação, com uma solução padrão de tiocianato de potássio ou de amônio usando-se íons ferro(III) como indicador. (O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amônio). REAÇÃO:

AgNO3 + NH4SCN → AgSCN + NH4NO3

Fe+3 + 6SCN- → Fe(SCN)6-3

Método de Fajans - Uso dos indicadores de adsorção. Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou à dessorção do corante como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto estequiométrico. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de uma coloração sobre o precipitado servem para sinalizar o ponto final da titulação. Um exemplo de indicador de adsorção do tipo aniônico é a fluoresceína, que pode ser empregada para acusar o ponto final na titulação de cloreto

com nitrato de prata. Em solução aquosa, aquele composto se dissocia parcialmente, fornecendo íons hidrogênio e fluoresceínato; a solução aquosa é verde-amarelada. A Ilustração representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto de prata em presença de excesso de íons Cl-.

16

No primeiro caso, a partícula adsorve, primeira e primariamente, íons Cl-, íons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Ag+ (reticulares) e secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. A teoria da ação destes indicadores está baseada nas propriedades dos colóides. Quando uma solução de cloreto é titulada com uma solução de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve íons cloreto é chamada de camada primária de adsorção que fixará por adsorção secundária, íons carregados opostamente. Logo que é atingido o ponto de equivalência, os íons prata estão em excesso; estes ficarão, então, primariamente adsorvidos e os íons nitrato ficarão presos por adsorção secundária. Se a fluoresceína também estiver presente na solução, o íon fluoresceína negativo, que é adsorvido muito mais fortemente do que o íon nitrato é imediatamente adsorvido e revelará a sua presença no precipitado não pela sua própria cor, que é a da sua solução, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um íon fluoresceína modificado na superfície com os primeiros traços de excesso dos íons prata. Uma interpretação alternativa é que durante a adsorção do íon fluoresceína ocorra um rearranjo na estrutura do íon com a formação de uma substância colorida. É importante notar-se que a mudança de cor se dá na superfície do precipitado.

Se for adicionado cloreto, a suspensão permanecerá cor-de-rosa até‚ que haja íons cloreto

em excesso, quando a prata adsorvida será convertida em cloreto de prata, que, então, adsorverá primariamente íons cloreto. Os íons fluoresceína secundariamente adsorvidos passarão de volta à solução, à qual darão uma cor amarelo-esverdeada. Muitos outros corantes têm sido recomendados como indicadores de adsorção. Assim, o íon cianeto pode ser titulado com uma solução padrão de nitrato de prata usando-se como indicador de adsorção a difenilcarbazida: o precipitado é violeta-pálido no ponto final.

Indicador Titulação pH da solução

Fluoresceína Cl- com Ag+ 7 - 8

Diclorofluresceína Cl- com Ag+ 4

Verde de Bromocresol SCN- com Ag+ 4 - 5

Eosina Br-, I-, SCN- com Ag+ 2

17

BIBLIOGRAFIA: PROF. DR. ARCI DIRCEU WASTOWSKI, volumetria de precipitação - química analítica;

Universidade Federal De Santa Maria Departamento De Química; 2009 http://www.ufpa.br/quimicanalitica/precipitimetria.htm - acessado em 17/03/2011 http://pt.scribd.com/doc/44534532/VOLUMETRIA-DE-PRECIPITACAOacessado em 17/03/2011

18

COMPLEXOS (COMPOSTOS POR COORDENAÇÃO)

As reações de complexação são muito utilizadas em química analítica. Dentre seus usos cita-se titulação de cátions. Os reagentes formadores de complexos mais úteis são os compostos orgânicos que possuem diversos grupos doadores de elétrons que formam múltiplas ligações covalentes com íons metálicos. Os agentes complexantes inorgânicos também são úteis para o controle da solubilidade e para formar espécies coloridas ou precipitados. A maioria dos íons reage com doadores de pares de elétrons para formar compostos de coordenação ou complexos. As espécies doadoras ou ligantes devem ter pelo menos um par de elétrons desemparelhados disponíveis para formação da ligação. A água, amônia e os haletos são ligantes inorgânicos comuns. o numero de ligações covalentes de cátions tende a formar com doadores de elétrons é i numero de coordenação. os valores típicos para os números de coordenação são 2, 4 e 6. as espécies formadas como resultado da coordenação podem ser eletricamente positivas , neutras ou negativas, Os métodos titulometricos baseados na formação de complexos são denominados métodos complexometricos e vem sendo utilizados a muito tempo. o desenvolvimento de sua aplicação analítica, baseia-se em uma classe partículas de compostos por coordenação chamados de quelatos. um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterociclico de cinco ou seis membros.

Um ligante que possui um unico grupo doador de eletrons, como amonia é chaado de unidentado ( unico dente) ou monodentado, enquanto aquele que como a glicerina, possui dois grupos disponiveis para ligacoes covalentesm é dito bidentado. Agentes quelatos tridentados, tetradentados e hexadentados sao tambem conhecidos. Marcelo Batista de Lima, volumetria de complexacao, Joao Pessoa, Brasil, 2008; http://www.ebah.com.br/volumetria-de-complexacao-pdf-a23913.html; acessado em 04/04/2010

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃOOU COMPLEXOS Quando um íon metálico ou uma substância qualquer se combina com um grupo doador de um par de elétrons, o composto resultante é chamado de complexo ou composto de coordenação. Complexo é o produto de uma reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis. A base de Lewis possui um par de elétrons disponível o qual é doado para o ácido de Lewis e o par de elétrons, no produto resultante, fica compartilhado por ambas as espécies químicas. Por exemplo, a formação de um íon alumínio hidratado quando um sal de alumínio se dissolve em água é uma reação ácido-base de Lewis:

A ligação de uma molécula de água ao íon alumínio ocorre pela doação de um par de elétrons do átomo de oxigênio ao íon alumínio:

19

As outras 5 moléculas de água restantes se ligam de maneira semelhante para formar o íon alumínio totalmente hidratado. Uso dos Compostos de Coordenação Tornar solúveis espécies insolúveis em água(Produtos de limpeza – O EDTA é um agente complexante capaz de formar quelatos com metais como Ca2+ Mg2+, criando um complexo iônico solúvel evitando a fixação cálcio em tubagens e materiais; Limpar ferrugem – o oxido de ferro é insolúvel em água, mas dissolve – se na presença de ácido oxálico dando origem ao íon complexo trioxalato ferrato (III) [ Fe ( C2O4)3 ]

3– solúvel) Hemoglobina e o transporte de oxigênio; (A molécula de hemoglobina (C2952H4664O832N812S8Fe4) é um complexo de ferro, podendo ser dividida em mais de 500 aminoácidos. A parte principal da molécula é um anel heterocíclico contendo um átomo de ferro. Este átomo de ferro é o responsável por manter o oxigênio ligado à molécula e assegurar o transporte de oxigênio no sangue .) EDTA e envenenamento por chumbo: (Um método de tratar envenenamento por chumbo é administrar Na4[EDTA]. O EDTA quela-se ao chumbo, permitindo que ele seja removido do corpo pela urina) Constituição: Metal de transição - ácido de Lewis Íons ou moléculas - base de Lewis Os ácidos de Lewis são receptores de pares de elétrons. Complexos: têm um íon metálico (pode ser no estado de oxidação zero) ligado a um número de ligantes. Íons complexos são carregados. Exemplo, [Ag(NH3)2]

+. Ligante – Os íons ou moléculas ligadas ao átomo metálico por coordenação são denominados de ligantes e devem possuir par ou pares de elétrons não compartilhados, para que estabeleçam as ligações. Um ligante pode ser um simples ânion, como por exemplo, Cl-, F-, ou moléculas neutras tal como H2O, NH3, ou espécies carregadas, tal como CN-. Ou seja: íon ou molécula que forma uma ligação covalente com um cátion ou um átomo metálico neutro, por doação de um ou mais pares de elétrons. Ex: H2O, NH3. Ligantes são bases de Lewis. Ligação Metal-Ligante - A ligação entre um ligante e um íon metálico é um exemplo de interação entre uma base de Lewis e um ácido de Lewis. A formação das ligações metal-ligante pode alterar profundamente as propriedades que observamos para o íon metálico. Complexo ou composto de coordenação - Um íon metálico circundado por vários íons de carga oposta ou moléculas neutras denominadas ligantes. São compostos metálicos formados

através de interações ácido-base de Lewis. (Íons complexos Íon metálico + espécie doadora de par de elétrons (ligante))

20

Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]

2+ Tipo de ligação: Ligações coordenadas. Os grupos ligantes têm pares de elétrons disponíveis que são utilizados para a formação da ligação coordenada Característica dos compostos: Podem ser um cátion, um ânion ou um composto neutro.

[Co(NH3)6]Cl3

Representação - A fórmula química do complexo é colocada entre colchetes. Dentro dos colchetes escrevem-se o símbolo do metal depois os seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos, ligantes neutros, ligantes positivos.

[Metal(ligantes)x]carga

Nomenclatura - Para os complexos catiônicos e neutros inicia-se pela espécie representada fora dos colchetes, e depois escreve os nomes dos ligantes, em ordem alfabética. O nome deve ser inteiro, sem separação por espaços ou hífens. Por último coloca-se o nome do metal (átomo central), seguido pelo seu estado de oxidação dentro do complexo. Quando existirem vários ligantes iguais, usa-se os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa etc. Para os complexos aniônicos ao nome do metal é acrescida a terminação "ATO".

Espécie Nome da espécie Nome do ligante

H2O água aquo

NH3 amônio amin ou amino

CO monóxido de carbono carbonil

F- fluoreto fluoro

Cl- cloreto cloro

Br- brometo bromo

I- iodeto Iodo

CN- cianeto ciano

C2O42- Oxalato oxalato ou oxalo

21

- SCN- tiocianato Tiocianato

- NCS- tiocianato isotiocianato

- NO2- nitrito Nitro

OH- hidróxido hidroxo

O2- óxido oxo

NH2- amideto Amido

NH4+ amônio amônio

H3NNH2+ hidrazínio hidrazínio

NH2CH2CH2NH2 Etilenodiamina etilenodiamino (en)

C5H5N Piridina piridino (Py)

[CoCl2(NH3)4]

+ Íon tetraminodiclorocobalto (III)

[Co(NO2)(NH3)5](NO3)2 Nitrato de pentaminonitrocobalto (III) [Ni(CO)4] Tetracarbonilníquel (0) [Ni(CN)4]

2- Íon tetracianoniquelato (II) [Fe(CN)6]

3- Íon hexacianoferrato (III) Regras: Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+. Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é pentaaminoclorocobalto(II). Observe que a parte penta é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. Os ligantes aniônicos terminam em o e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino). Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III). Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato. O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo Rafael Saraiva ,Compostos de Coordenação: teoria do campo cristalino e teoria do campo ligante, universidade federal de alagoas •Carga: a carga de um complexo é a soma das cargas do metal central e de seus ligantes circundantes. Número de coordenação: é o número de átomos diretamente ligados ao átomo metálico em um complexo Número de coordenação DOIS: É raro e geralmente ocorre com íons +1 do Cu, Ag, e Au, e Hg2+. A geometria é linear. [H3N-Ag-NH3]

+ [NC-Ag-CN]- [Cl-Au-Cl]-

22

Número de coordenação TRÊS: As principais disposições de sua geometria são a plana e a piramidal. É relativamente raro. Exemplos: HgI3

- plano e SnCl3- piramidal.

Profa. Fátima Reymão; Química Inorgânica Experimental; http://www2.ufpa.br/quimdist/livros_2/livro_quim_inorg_experimental/7a%20aula_comp_cood.pdf. Acessado em 05/04/2010. Número de coordenação QUATRO: É um dos mais importantes e se apresenta em duas geometrias principais, a tetraédrica e a quadrada. Os complexos tetraédricos são muito comuns Li(H2O)4

+ BeF42-

AlCl4

- FeCl4- CoBr4

2- Os complexos quadrados planares são muito encontrados com o Cu2+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, Rh+, Ir+ e os ligantes estão voltados para os vértices de um quadrado.

23

Número de coordenação CINCO: Existem dois arranjos geométricos simétricos, a bipirâmide trigonal (bpt) e a pirâmide quadrada (pq). Ambos se convertem um no outro através de pequenas modificações nos ângulos de ligação Ni(CN)5

3-

(bpt) (pq)

Número de coordenação SEIS: Quase todos os cátions formam complexos com essa coordenação. Praticamente todos têm como forma geométrica o octaedro.

Classificação dos ligantes: É função do número de átomos com disponibilidade eletrônica para efetuar ligações coordenadas como o metal. Monodentado - Possui apenas um átomo capaz de efetuar ligação coordenada - Bidentado - Possui dois átomos capazes de efetuar ligação coordenada - etilenodiamina Tridentado - Possui três átomos capazes de efetuar ligação coordenada Polidentado - Possui mais de três átomos capazes de efetuar ligação coordenada – EDTA Exemplos: Ligante monodentado – NH3

24

Ligante bidentado – etilenodiamina Ligante hexadentado – EDTA

Vantagens dos ligantes multidentados: Normalmente reagem mais completamente com o cátion (melhores pontos finais); Geralmente reagem com o íon metálico numa única etapa. Quelatos - Quando um cátion metálico se liga a uma substância que possui dois ou mais grupos doadores de pares de elétrons (grupamentos contendo pares isolados de elétrons), de maneira que se forma uma ou mais estruturas em anel, o composto resultante é chamado de “quelato” ou “quelato do metal” e a substância doadora de elétrons é denominada de “agente quelante”. Assim sendo, alguns ligantes podem ser ligados ao átomo metálico central por mais de um ponto de ligação. Os complexos deste tipo são chamados de quelatos e os ligantes agentes quelantes ou ligantes de quelação. Ou seja, quelatos ocorrem quando um Íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de UM ÚNICO LIGANTE formando anéis heterocíclicos de 5 ou 6 membros. Ou seja, é um complexo cíclico formado quando um cátion está ligado por 2 ou mais ligações a um mesmo ligante. Exemplo: - Como exemplos, podem ser citados o complexo e o quelato formados com o íon metálico Cu2+, de acordo com as equações abaixo: Cu2+ + 4 NH3 à [Cu(NH3)4]

2+ complexo (íon tetraamino cobre II)

HCu2+

+ 2 C

NH2

C

O

OH

Ligante bidentado

H

O C OCu

O

C N2HH2

NH2

C O

CH2

+ 2H+

25

Cu2+ + 2 NH2-CH2-CH2-NH2 à [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ quelato (íon di-etilenodiamino cobre II)

No caso da formação do complexo de cobre, o agente complexante é monodentado, isto é, possui apenas um par de elétrons disponível para a ligação, e localizado no átomo de nitrogênio da molécula de amônia. No outro exemplo, da formação do quelato de cobre, o íon quelato apresenta-se formado pelo mesmo cátion metálico e por um agente quelante que se caracteriza por possuir dois grupos doadores, representados pelos pares isolados de elétrons, dos dois átomos de nitrogênio, que a molécula de etilenodiamina apresenta. Outro fato que pode ser salientado é que os complexos só podem ser formados com agentes complexantes monodentados. Os quelatos são formados por agentes quelantes bidentados, tridentados etc., isto é, substâncias possuindo dois, três ou mais grupos doadores de pares de elétrons. Exemplo: a molécula etilenodiamina (NH2-CH2-CH2-NH2) é bidentada e o ânion cloreto (Cl-) é monodentado. Os complexos e quelatos são formados por quase todos os metais do sistema periódico. Por outro lado, ainda que o número de agentes complexantes ou quelantes conhecidos seja muito grande, os átomos doadores que se combinam com os íons metálicos estão restritos aos elementos não metálicos (N, O, S etc.). http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade08.pdf: acessado em 05/04/2011

26

O ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACÉTICO (EDTA) EDTA é ácido fraco , Um agente quelante muito importante é o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-). O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação. O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os íons metálico que catalisam reações de decomposição.

(a) EDTA‐4, Ácido etilenodiaminotetracético (também chamado ácido etilenodinitrilotetracético);

(b) Exemplo de um complexo com ligante hexadentado (EDTA) e o ferro como íon metálico. Características: Ação complexante poderosa; Possui seis átomos doadores → o nº de coordenação seis é o mais encontrado entre os metais; Grande disponibilidade comercial a baixo preço; Complexa-se com numerosos cátions di, tri e tetravalentes.

Agentes mascarantes • O EDTA complexa muitos metais • Se na solução em análise houver outros metais eles funcionariam como interferentes • Para minimizar este problema, algumas substâncias são adicionadas para “mascarar” a interferência • Por exemplo: Se Zn+2 e Mg+2 estiverem presentes em uma solução ambos complexarão com EDTA. Porém, a interferência do Zn+2 pode ser eliminada pela adição de CN- (na forma de cianeto de potássio ou sódio), uma vez que Zn-CN é um bom complexo

27

COMPLEXOMETRIA Formação De Complexos Muitos íons metálicos podem ser determinados analiticamente por titulação de complexação. A solução a ser titulada teve ter um pH adequado (adição de tampão), um indicador deve ser adicionado e então o íon metálico é titulado com a solução padrão do agente complexante. Ocorre uma mudança de cor indicando o ponto final. Aplicações: determinação de cátions metálicos (com exceção dos metais alcalinos) Em uma titulação complexométrica, tal como as outras volumetrias, baseia-se na existência de uma reação química entre o analito e o titulante. Neste caso reagem entre si formando um íon complexo. No caso da volumetria de complexação, o titulante adequado é aquele que forma complexos quelatos com o íon metálico (complexos polidentados). Uma reação de complexação com um íon metálico envolve a substituição de uma ou mais moléculas de solvente, coordenadas por outros grupos coordenantes. Os grupos ligados ao íon central são chamados ligantes.Um dos métodos que permite a determinação de íons metálicos, como o cálcio, Ca2+, e o magnésio, Mg2+, 1 é a titulação com reagentes complexantes com estes íons. Esses reagentes que apresentam os grupos coordenantes ou ligantes são normalmente moléculas orgânicas.O EDTA forma complexos estáveis com praticamente todos os íons metálicos, exceto com íons monovalentes, como o Li+, Na+ e o K+. A razão estequiométrica nos complexos é sempre 1:1 e independe da carga no íon. Requisitos para uso da técnica de volumetria: Para que se possa utilizar uma determinada reação como base de um método titulométrico, devem ser obedecidos três requisitos: - a reação deve ser rápida; - a reação deve ser analiticamente quantitativa; - o ponto de equivalência na titulação deve ser bem definido e facilmente detectável. Métodos de Detecção do Ponto de Equivalência: Para a determinação do ponto final de uma titulação complexométrica, usamos, normalmente, um indicador colorido para íons metálicos, um eletrodo de vidro, eletrodo íon-seletivo ou um eletrodo de mercúrio. Determinando o ponto final da titulação: Sensores (p.ex. eletrodo íon-seletivo), Indicadores visuais: indicadores metalocrômicos Indicadores metalocrômicos: são compostos orgânicos que formam complexos estáveis com

íons metálicos. Estes indicadores adquirem uma cor diferente quando complexados, em relação a cor não complexada. O uso dos indicadores dependem da faixa de pH e do metal em análise

Indicador Faixa de pH Utilizado

Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn

Negro de eriocromo T 7,5 – 11 Ba, Ca, Mg, Zn

Negro e azul de eriocromo T 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu

Murexido 6-13 Ca, Ni, Cu

PAN 2-11 Cd, Cu, Zn

Acido Salicilico 2-3 Fe

M – Ind. + EDTA M – EDTA + Ind-. Cor A Cor B

28

Complexo Metal – Indicador: - deve ser suficientemente estável. - Deve, no entanto, ser menos estável que Metal – EDTA. Teoria do indicador para reações de complexação O indicador, quando adicionado a uma solução que será titulada, forma um complexo colorido com o metal:

M + In MIn cor A cor B

A solução contém agora M e MIn. Quando o titulante é adicionado, ele reage primeiro com o metal livre até que este acabe na solução. Somente então ele desloca o metal do indicador, alterando a cor da solução:

MIn + Y MY + In cor A cor B

A reação acima indica o ponto final da titulação. Muitos indicadores são afetados pelo pH, da mesma maneira que o EDTA. Assim, o negro de Eriocromo T O sucesso de uma titulação depende da detecção do ponto termo (ou ponto final) do ensaio, e assim a questão do indicador é de grande importância. Como indicadores utilizam-se também espécies quelantes que apresentam cores diferentes na forma livre e complexada, o que depende do pH, sendo que o complexo metal-indicador (MIn) deverá ser menos estável que o complexo. Os indicadores mais utilizados nas titulações com EDTA são a murexida e o negro de eriocrómio T. Há, no entanto, neste tipo de volumetria, que ter em atenção o controlo do pH, pois não só a cor do indicador como a extensão da complexação é afetada.

Estruturas do EDTA (I) e do complexo de EDTA com um íon genérico M2+ (II). OBS: 1 A dureza total de uma água pode ser determinada pela determinação quantitativa de íons cálcio e magnésio presentes nessa água. 2 O EDTA pode ser obtido em estado de grande pureza, é estável à temperatura ambiente, e não é higroscópico. Portanto, pode ser usado como substância primária. 3 O sal dissódico é normalmente usado pelo fato do EDTA ser pouco solúvel em água. Negro De Eriocromo T (Ebt) 1–(1– hidroxi–2–naftilazo)–6–nitro–2 naftol–4 sulfonato de sódio

29

OH

O S 3

-

NO 2

N N

OH

Vermelho (H Ind ) 2

-

Grupo ácido sulfônico ác. Forte próton completamente dissoc. Esse indicador exibe o seguinte comportamento ácido-base:

Laboratórios de Química Ia; Textos de Apoio; Departamento de Química, Universidade de Coimbra; https://woc.uc.pt/quimica/getFile.do?tipo=2&id=1154

30

ELETROQUÍMICA Alguns fatores relacionados com o nosso dia-a-dia serão mencionados que exemplificam fenômenos eletroquímicos. - Uma colher de prata que enegrece ao ser deixado exposto ao ar, e que para se remover basta envolvê-lo em uma folha de alumínio imerso em solução aquosa de NaHCO3 (bicarbonato de sódio) (oxido-redução). - Para se evitar a corrosão de chapas de aço ou ferro estas são revestidas com zinco (corrosão) ex.: cascos de navio. - Funcionamento de bateria de automóvel. (pilhas). - Banhos de ouro em chapas de ferro (eletrólise).

CONCEITOS IMPORTANTES Número de oxidação Número de oxidação (nox) é um número associado à carga de um elemento numa molécula ou num íon. O nox de um elemento sob forma de um íon monoatômico é igual à carga desse íon, portanto é igual à eletrovalência do elemento nesse íon. O nox de um elemento numa molécula e num íon composto é a carga que teria o átomo desse elemento supondo que os elétrons das ligações covalentes e dativas se transferissem totalmente do átomo menos eletronegativo para o mais eletronegativo, como se fosse uma ligação iônica.

Elementos com nox fixo em seus compostos

metais alcalinos (+1)

metais alcalino-terroso (+2)

alumínio (+3)

prata (+1)

zinco (+2)

Halogênios (-1)

Hidrogênio (+1) exceto nos hidretos que é (-1)

Oxigênio (-2)

Oxigênio nos Peróxidos (-1)

Oxigênio nos Fluoretos (+1 ou +2)

- O oxigênio é o mais eletronegativo de todos os elementos, exceto o flúor. O oxigênio

tem nox negativo em todos os seus compostos, exceto quando ligado ao flúor. Na grande maioria de seus compostos, o oxigênio tem nox = -2. Nos peróxidos (grupo -O-O-) o oxigênio tem nox = -1 e nos superóxidos tem nox= -0,5.

- O hidrogênio é menos eletronegativo que todos os não-metais e semimetais; por isso,

quando ligado a esses elementos, tem nox positivo e sempre igual a +1. - O hidrogênio é mais eletronegativo que os metais; por isso, quando ligado a esses

elementos, tem nox negativo e sempre igual a -1. - A soma dos nox de todos os átomos de:

o uma molécula é igual a zero. o um íon composto é igual à carga do íon.

Reação Química Energia Elétrica

eletrólise

Pilha

31

- O nox de qualquer elemento sob forma de substância simples é igual a zero. - O nox máximo de um elemento é igual ao número do grupo onde está o elemento na

Tabela Periódica, com exceção dos elementos do Grupo VIII B. - O nox mínimo é igual a (número do grupo - 8), no caso de o elemento ser um não-metal

ou um semimetal. Nox e valência - O nox de um elemento na forma de um íon monoatômico é igual à sua eletrovalência. O nox de um elemento na forma de molécula ou de íon composto não é obrigatoriamente igual à sua valência. A valência, nesses casos, é dada pelo número de ligações covalentes e dativas. Cada ligação covalente conta como uma unidade de valência, e cada ligação dativa, como duas unidades de valência. Exercicios 1) Aplicando as regras mencionadas, determine o Nox de cada elemento nos compostos abaixo: a) H2SO4 b) K2Cr2O7 c) Na4P2O7 d) Na2O2 e) CaC2 f) NO3

- g) HPO3

2- h) MnO4

- i) Al2(CO3)3 j) CuSO4 k) Ni3(PO4)2 l) BaH2 m) MgO2 Conceito de oxidação e de redução

A evolução do conceito de oxidação e de redução ao longo da história foi semelhante à do conceito de ácido e de base: em vez de negar as formulações anteriores, as ampliou e generalizou. Definições antigas Oxidação: Uma espécie sofre oxidação quando ela reage com um oxidante; quando ela perde elétrons. Redução: Uma espécie sofre redução quando ela reage com um redutor; quando ela ganha

elétrons. Definições atual Hoje, se considera que uma substância se oxida quando perde elétrons e que se reduz quando os ganha. Uma substância não pode se oxidar se outra não se reduzir, pois os fenômenos de oxidação e redução envolvem sempre uma transferência de elétrons. Quando o magnésio se oxida, por exemplo, perde dois elétrons (MgMg2+ + 2e–). Essa oxidação pode ser produzida por um átomo de oxigênio, que ganha dois elétrons (O + 2e–

O2–), ou dois átomos de cloro, cada um deles ganhando um elétron (2Cl + 2e–

2Cl–). Nos dois casos houve uma oxidação do magnésio, mesmo que no segundo não tenha oxigênio envolvido. Estado de oxidação

32

O estado de oxidação de um elemento é dado por seu índice de oxidação. Esse índice é o mesmo utilizado na formulação e nomenclatura dos compostos e, na maioria dos casos, coincide com uma das valências do elemento. Um elemento de um composto se oxida ou se reduz quando seu estado de oxidação aumenta ou diminui. Se o clorato de sódio, por exemplo, se transforma em cloreto de sódio, se diz que o cloro se reduziu: seu estado de oxidação baixou em seis unidades, pois seu índice de oxidação passou de 5+ para 1- Oxi-redução Numa reação de oxi-redução sempre há perda e ganho simultâneos de elétrons, pois os que são perdidos por um átomo, íon ou molécula são imediatamente recebidos por outros. A perda de elétrons é chamada de oxidação. O ganho de elétrons é chamado de redução. Este processo de perda e ganho de elétrons alteram os números de oxidação dos elementos da seguinte forma: Na oxidação, o número de oxidação (Nox) do elemento aumenta (pois ele perde elétrons). Na redução, o número de oxidação (Nox) se reduz (pois o elemento ganha elétrons). Redutores e oxidantes O agente redutor é que provoca a redução, perdendo elétrons. Entretanto, perder elétrons significa se oxidar, diz-se então que: O agente redutor se oxida ( ou sofre oxidação). O agente oxidante provoca a oxidação, recebendo elétrons. O agente oxidante se reduz ( ou sofre redução) Resumindo

Redução: ganho de elétrons ( diminuição de Nox)

Oxidação: perda de elétrons ( aumento de Nox)

Redutor: fornece elétrons e se oxida (Nox aumenta)

Oxidante: recebe elétrons e se reduz (Nox diminui)

O redutor reduz o oxidante

O oxidante oxida o redutor

Nem todas as reações são de oxi-redução. Nas reações de oxi-redução sempre ocorre alguma mudança do número de oxidação de pelo menos dois elementos ( o oxidante e o redutor). Exemplo: H2O2 H2O + ½ O2 Nas reações sem oxi-redução, nenhum elemento sofre mudança no número de oxidação (Nox). Exemplo: SO2 + H2O H2SO3 Exercícios 2) Qual(is) da(s) reação(ões) abaixo são de óxido-redução? Justifique.

a) N2 + H2 NH3

b) Cl2 + NaI NaCl + I2

c) Ca(NO3)2 + Na2SO4 NaNO3 + CaSO4

d) CH4 + O2 CO2 + H2O

e) Na2O + HCl NaCl + H2O 3) Nas reações abaixo, determine o Nox de cada elemento, os elementos que sofrem oxidação e redução e os agentes oxidante e redutor:

a) 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3

33

b) 2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O

c) 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO

d) H2S + 4 Br2 + 4 H2O H2SO4 + 8 HBr 4) Nas reações abaixo, indique o elemento que sofre oxidação, o elemento que sofre redução, o agente oxidante e o agente redutor.

a) Ag + 2 HNO3 AgNO3 + H2O + NO2

b) 2 H2SO4 + Cu CuSO4 + 2 H2O + SO2 * Elemento que oxida: _________ * Elemento que oxida: _________ * Elemento que reduz: _________ * Elemento que reduz: _________ * Agente oxidante: ____________ * Agente oxidante: ____________ * Agente redutor: _____________ * Agente redutor: _____________ 5) Nas reações abaixo, indique o elemento que sofre oxidação, o elemento que sofre redução, o agente oxidante e o agente redutor.

a) KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

b) Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + NO + H2O * Elemento que oxida: _________ * Elemento que oxida: _________ * Elemento que reduz: _________ * Elemento que reduz: _________ * Agente oxidante: ____________ * Agente oxidante: ____________ * Agente redutor: _____________ * Agente redutor: _____________ Balanceamento de reações de oxi-redução Em certas reações podemos encontrar átomos que ganham elétrons e outros que os perdem. Quando um átomo perde elétrons, ele se oxida e o seu nox aumenta. Quando um átomo ganha elétrons, ele se reduz e o seu nox diminui. Os processos de oxidação e redução são sempre simultâneos. O átomo que se oxida, cede seus elétrons para que outro se reduza. O átomo que se reduz recebe os elétrons de quem se oxida. Assim: A base do balanceamento de reações pelo método de óxido-redução é a igualdade na quantidade dos elétrons na redução e na oxidação. Regras para o balanceamento: 1º) Determinar, na equação química, qual espécie se oxida e qual se reduz. 2º) Escolher os produtos ou reagentes para iniciar o balanceamento. 3º) Encontrar os Δoxid e Δred:

Δoxid= número de elétrons perdidos x atomicidade do elemento Δred= número de elétrons recebidos x atomicidade do elemento

As atomicidades são definidas no membro de partida (reagentes ou produtos). 4º) Se possível, os Δoxid e Δred podem ser simplificados. Por exemplo:

Δoxid = 4 Δred = 2 simplificando Δoxid = 2 Δred = 1 5º) Para igualar os elétrons nos processos de oxidação e redução:O Δoxid se torna o coeficiente da substância que contém o átomo que se reduz.O Δred se torna o coeficiente da substância que contém o átomo que se oxida. 6º) Os coeficientes das demais substâncias são determinados por tentativas, baseando-se na conservação dos átomos.

34

Exemplo: NaBr+MnO2+H2SO4MnSO4+Br2+H2O+NaHSO4

O Br oxida; vai de nox = -1 para nox = 0. Esta oxidação envolve 1 elétron e a atomicidade do Br no NaBr é 1: Δoxid = 1 x 1 = 1 O Mn reduz; vai de nox = +4 para nox = +2. Esta redução envolve 2 elétrons e a atomicidade do Mn no MnO2 é 1:Δred = 2 x 1 = 2 Invertendo os coeficientes obtidos, como manda o método, tem-se: Para os outros coeficientes deve ser usado o método de tentativa:

2NaBr+1MnO2+H2SO4MnSO4+Br2+H2O+NaHSO4 2NaBr+1MnO2+3H2SO41MnSO4+1Br2+2H2O+2NaHSO4

6) Determine os coeficientes de cada substância que tornam as reações de óxido-redução abaixo corretamente balanceadas e diga quem oxidou, reduziu, agente oxidante e redutor. a) Bi2O5 + NaClO + NaOH NaCl + H2O + NaBiO5 b) HNO3 + P4 + H2O H3PO4 + NO c) CaC2O4 + KMnO4 + H2SO4 CaSO4 + K2SO4 + MnSO4 + H2O + CO2 d) As2S5 + HNO3 + H2O H2SO4 + NO + H3AsO4 e) NaBr + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + Br2 + H2O + NaHSO4 f) H3PO4 + H2S + K2Cr2O7 K3PO4 + CrPO4 + S8 + H2O g) Ag + HNO3 AgNO3 + H2O + NO h) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + H2O + NO i) KMnO4 + HBr MnBr2 + KBr + Br2 + H2O j) FeCl2 + H2O2 + HCl FeCl3 + H2O k) KOH + H2O2 + K3 [ Fe( CN)6 ] K4[ Fe(CN)6 ] + H2O + O2 l) H2O2 + (H3O)+ + (Cr2O7)

2- H2O + O2 + Cr3

3+ m) Cl1- + (H3O)1+ + (Cr2O7)

2- H2O + Cl2 + Cr3+

n) I1- + (H3O)1+ + ( MnO4)1- H2O + I2 + Mn2+

o) Br2 + (OH)1- H2O + Br1- + ( BrO)1-

35

PILHA DE DANIELL

Primeiramente montar um eletrodo, que é um dos constituintes básicos de uma pilha. Um eletrodo é o conjunto formado por um metal e pela solução iônica na qual o metal está

mergulhado. Geralmente é constituído por um metal puro, imerso numa solução que contém os íons desse metal num estado de oxidação bem-definido. Para que haja transferência de elétrons entre os eletrodos, intercalam-se entre ambos um condutor elétrico e uma ponte salina. Se os eletrodos em questão forem os de zinco e de cobre, a pilha que surge receberá o nome de pilha de Daniell.

FUNCIONAMENTO DA PILHA Semipilha do zinco. O zinco é mais reativo que o cobre, isto é, o zinco perde elétrons mais facilmente. O eletrodo de zinco sofre oxidação:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-

Por definição, o eletrodo em que ocorre oxidação é chamado ânodo. Este é o pólo negativo da pilha, pois "bombeia" os elétrons para o circuito externo. A barra de zinco diminui da massa, isto é, sofre corrosão. Observe que os átomos de zinco se transformam em íons Zn2+, que

36

passam para a solução. SEMIPILHA DO COBRE O íon do metal menos reativo sofre redução, isto é recebe elétrons que veio do ânodo através do circuito externo. Cu2+

(aq) + 2 e- Cu0

(s) Por definição, o eletrodo em que ocorre redução é chamado cátodo. Este é o pólo positivo da pilha, pois "aspira" elétrons do

circuito externo.

A barra de cobre aumenta de massa, isto é, ocorre deposição de átomos de cobre. Observe que íons Cu2+ que estavam em solução se transformam em átomos de cobre, que se depositam no cátodo.

Ponte salina ou parede porosa Na solução que banha a placa de zinco, há um acréscimo na concentração de íons Zn2+. Na solução que banha a placa de cobre, há um decréscimo na concentração de íons Cu2+. Seria possível pensar que a solução que banha a placa de zinco fosse ficar positiva, e que a solução que banha a placa de cobre fosse ficar negativa. Para que isso não ocorra pode-se utilizar a placa porosa ou a ponte salina A placa porosa: Através da placa porosa

passam íons que neutralizam a solução. Assim, íons SO-2 saem do compartilhamento onde está a placa de cobre e vão para o compartimento onde está a placa de zinco, evitando o acréscimo de íons positivos. Com o mesmo intuito, íons positivos (Zn+2) saem do compartilhamento onde está a placa de zinco e vão para o compartilhamento onde está a placa de cobre, neutralizando a falta de íons positivos.

A ponte salina: É possível também utilizar uma ponte em que os dois béqueres são conectados por meio de um tubo em U, contendo uma solução salina, por exemplo, solução saturada de cloreto de potássio (KCl). As extremidades do tubo em U são fechadas com tampão poroso, por exemplo, um chumaço de lã de vidro. Ao tubo em U contendo a solução salina (solução condutora de eletricidade) dá-se o nome de ponte salina. O tubo deve ser preenchido com uma solução de sal que não participa das reações nos eletrodos e que não reage com as soluções. Os sais geralmente usados são KCl, KNO3, NH4NO3.

37

EQUAÇÃO GLOBAL DA PILHA É a soma das equações das semi-reações que ocorrem no ânodo e no cátodo. ânodo: Zn(s) Zn2+

(aq) + 2 e- (oxidação) cátodo: Cu2+

(aq) + 2 e- Cu(s) (redução)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s) Nomenclatura dos eletrodos

Eletrodo onde ocorre oxidação Eletrodo onde ocorre redução’

Ânodo Cátodo

Pólo negativo Pólo positivo

Aumenta o número de e- livres na placa metálica

Diminui o número de e- livres na placa metálica

O metal que constitui o eletrodo sofre corrosão perdendo massa

O metal que constitui o eletrodo tem a sua massa aumentada.

A solução do eletrodo tem aumentada a concentração dos íons do metal

A solução do eletrodo fica mais diluída em relação aos íons do metal

REPRESENTAÇÃO DA PILHA

A pilha costuma ser representada pela seguinte notação: Zn Zn2+ Cu2+

Cu A reação no ânodo (oxidação) é escrita à esquerda (átomos de Zn são oxidados a íons Zn2+).

A parede porosa ou ponte salina é representada pelo símbolo . A reação no cátodo (redução) é escrita à direita (íons Cu2+ são reduzidos a átomos de Cu).

Uma notação mais rigorosa dá mais informações: Zn(s)Zn2+(aq; 1M)KCl saturadaCu2+(aq;

1M)Cu (s) O POTENCIAL DE UM ELETRODO Se for ligado um voltímetro aos respectivos pólos de uma pilha, conseguirá medir uma diferença de potencial (ddp). Isto implica admitir que cada eletrodo possui o seu potencial. Considerando uma barra de metal (Me) em contato com uma solução de íons desse metal, os quais, por simplificação, vamos supor monopositivos (Me+).

Como já estudado, este sistema constitui um eletrodo (barra de metal mais solução de seus íons). Quando o eletrodo fizer parte de uma pilha, ele poderá sofrer dois processos:

a. Oxidação do metal: Me Me+ + e-

b. Redução dos íons Me+: Me+ + e- Me

A tendência do processo para a oxidação ou para a redução é indicada pelo potencial do eletrodo.

Potencial de eletrodo é o número, medido em volts, que indica a tendência do processo em ocorrer no sentido em que está escrito.

Assim, representando o potencial do eletrodo por E, desta forma existem duas possibilidades:

38

a. O processo está escrito no sentido de uma oxidação.

Neste caso, o potencial é chamado potencial de oxidação (Eoxid).

Me oxidaçã Me+ + e- (Eoxid)

Quanto maior o potencial de oxidação, maior a tendência de ocorrer a oxidação, ou seja, mais facilmente o metal (Me) perderá elétrons. b. O processo está escrito no sentido de uma redução.

Agora teremos o potencial de redução (Ered).

Me+ + e- redução Me (Ered)

Quanto maior o valor do potencial de redução, mais facilmente o cátion Me+ receberá um elétron, ou seja, maior será a tendência de ocorrer a redução.

Quanto maior o potencial, mais facilmente ocorrerá o processo no sentido em que está escrito.

As pilhas que possuem reações globais de oxi-redução são denominadas pilhas de oxi-redução ou pilhas reversíveis. Em outras palavras, pilhas reversíveis são aquelas cujos eletrodos apresentam reações reversíveis.O eletrodo de zinco, por exemplo, apresenta reações reversíveis.

Isto significa que neste eletrodo poderá ocorrer tanto a oxidação como a redução, dependendo apenas do outro eletrodo acoplado ao eletrodo de zinco.

POTENCIAL DE ELETRODO (Eo) Tendência dos íons de doar ou receber elétrons Um voltímetro pode ser colocado entre dois eletrodos para medir a diferença de potencial A alta diferença de potencial mostra a grande tendência do Fe (II) e do Ce (IV) de transferir elétrons. O potencial depende da concentração e o potencial padrão de referência foi calculado levando em consideração que a atividade para todas as espécies é igual à unidade Quanto mais positivo o Eo, maior a tendência da forma oxidada ser reduzida (forte agente oxidante). Quanto mais negativo o Eo, maior a tendência da forma reduzida ser oxidada (forte agente redutor). POTENCIAL NORMAL Um potencial é dito normal quando medido a 25º C, pressão de 1 atm e possuir solução de concentração de 1 molar. Indica-se o potencial normal por Eº. A seguir se encontra uma tabela que mostra as reações parciais de alguns eletrodos reversíveis e os respectivos potenciais normais de oxidação.

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)

Fácil construção Alta reprodutibilidade Alta estabilidade Resposta rápida Reação totalmente reversível

39

Condições padrão: M = 1,00 mol/L

T = 25º C P = 1,0 atm

Reações: Cátodo: 2H+ (aq, 1M) + 2e- = H2(g) Ânodo: H2(g) = 2H+(aq, 1M) +2e-

MEDIDA DE POTENCIAL DO ELETRODO EM FUNÇÃO DO EPH

Oxidação Redução Oxidação Redução

Zno→Zn+2(aq) + 2 e-

2 H+(aq) + 2e-→H2(g) H2(g) → 2 H+(aq) + 2 e- Cu+2(aq) + 2 e- → Cuo

40

TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO DE ELETRODOS

Potenciais de oxidação-redução (Eº) (em volts, em solução aquosa 1M, a 25º C e 1atm)

Potencial de redução (Eºred)

Estado reduzido Estado oxidado Potencial de oxidação (Eºoxid)

- 3,04 Li Li+ + e- + 3,04

- 2,92 K K+ + e- + 2,92

- 2,90 Ba Ba2+ + 2 e- + 2,90

- 2,89 Sr Sr2+ + 2 e- + 2,89

- 2,87 Ca Ca2+ + 2 e- + 2,87

- 2,71 Na Na+ + e- + 2,71

- 2,37 Mg Mg2+ + 2e- + 2,37

- 1,66 Al Al3+ + 3e- + 1,66

- 1,18 Mn Mn2+ + 2e- + 1,18

- 0,83 H2 + 2 (OH)- 2H2O

+ + 2 e- + 0,83

- 0,76 Zn Zn2+ + 2e + 0,76

- 0,74 Cr Cr3+ + 3e- + 0,74

- 0,48 S2- S + 2 e- + 0,48

- 0,44 Fe Fe2+ + 2e- + 0,44

- 0,28 Co Co2+ + 2e- + 0,28

- 0,23 Ni Ni2+ + 2e- + 0,23

- 0,13 Pb Pb2+ + 2e- + 0,13

0,00 H2 2 H+ + 2e 0,00

+ 0,15 Cu+ Cu2+ + e - 0,15

+ 0,34 Cu Cu2+ + 2e - 0,34

+ 0,40 2(OH)- H2O + 1/2 O2 + 2e- -0,40

+ 0,52 Cu Cu+ + e- - 0,52

+ 0,54 2 I- I2 + 2e- - 0,54

+ 0,77 Fe2+ Fe3+ + e- - 0,77

+ 0,80 Ag Ag+ + e- - 0,80

+ 0,85 Hg Hg2+ + 2e- - 0,85

+ 1,09 2Br- Br2 + 2e - 1,09

+ 1,23 H2O 2 H+ + 1/2 O2 + 2 e- - 1,23

+ 1,36 2 Cl- Cl2 + 2e- - 1,36

+ 2,87 2F- F2 + 2e- - 2,87

O hidrogênio foi tomado como padrão (Eº = 0). Potenciais de oxidação positivos indicam maior tendência de perder elétrons que o eletrodo de hidrogênio. Potenciais de oxidação negativos indicam menor tendência de perder elétrons que o eletrodo-padrão (hidrogênio). MECANISMO DE FUNCIONAMENTO Retornando a pilha apresentada no início, ou seja, a pilha de Daniell, a qual é constituída por eletrodos de zinco e cobre. Estes eletrodos apresentam as seguintes reações parciais:

Zn Zn 2+ + 2e- Eºoxid = + 0,76 volt

Cu Cu2+ + 2e- Eºoxid = - 0,34 volt

41

Ni2+ tem menor tendência de receber e- que o Cu2+

Ni2+ tem maior tendência de receber e- que o Zn2+

Como o eletrodo de zinco possui maior potencial de oxidação, conclui-se que o zinco fornecerá os elétrons e o eletrodo de cobre, forçosamente, receberá esses elétrons.

Zn Zn 2+ + 2e-

Cu Cu2+ + 2e- Deste modo se deduz que, em uma pilha, os elétrons sempre vão do eletrodo de maior potencial de oxidação para o eletrodo de menor potencial de oxidação. Determinação e calculo da equação global da pilha:

1º) Manter a equação de maior Eºoxid.

2º) Inverter a equação de menor Eºoxid.

3º) Se necessário, multiplicar as equações por números adequados, para igualar o número de elétrons perdidos com o número de elétrons ganhos.

4º) Somar membro a membro. Então para a pilha de Daniell tem-se:

Znº Zn 2+ + 2e- (mantida)

Cu2+ + 2e- Cuº (foi invertida)

Znº + Cu2+ Zn 2+ + Cuº (equação global)

O cálculo da diferença de potencial, que se

indica por ddp, ou Eº, pode ser feito com a

fórmula: Significa que aquele que possui maior potencial de oxidação se oxida e aquele que possui menor potencial de oxidação sofre redução. Se forem dados os potenciais de redução as semi reações estão escritas da seguinte maneira.

Zn+2 + 2e- Znº Eº = - 0,76 volt

Cu+2 + 2e- Cuº Eº = + 0,34 volt

De maneira análoga a anterior, aquele que possui maior potencial de redução se reduz aquele que possui menor potencial de redução se oxida.

Eº = Eºred Eºred = 0,34 - (-076) = (maior) (menor)

Eº = + 1,10 volts MEDIDA DA FORÇA DE OXIDANTES E REDUTORES

Vamos analisar as pilhas formadas pelos pares: Znº Zn2+ Ni2+

Niº e Niº Ni2+ Cu2+

Cuº Dados:

Zn2+(aq) + 2e-

Znº(s) Eºred = - 0,76 V

Ni2+(aq) + 2e-

Niº(s) Eºred = - 0,25 V

Cu2+(aq) + 2e-

Cuº(s) Eºred = + 0,34 V

+

42

Eº = + 0,11 volt

Recebe e- Doa e- Sofre redução Sofre oxidação (atua como oxidante) (atua como redutor)

Ni2+ + 2e- Ni Ni Ni2+ + 2e-

Situações inversas ocorrem no eletrodo de níquel

Ni2+(aq) recebe elétrons do Zn(S)

Ni(S) doa elétrons para Cu2+(aq)

Observa-se que os potenciais de redução refletem as diferentes tendências de um elemento atuar como oxidante ou redutor com relação a outro. De um modo geral, podemos dizer que:

A ESPONTANEIDADE São considerados "espontâneos" os processos que ocorrem na natureza sem intervenção direta do cientista. Neste sentido, as reações que se realizam em uma pilha são espontâneas, pois basta montar a aparelhagem para que o processo se efetue por si próprio.

Em um processo espontâneo, o valor de Eº será sempre positivo.

Sejam os eletrodos de níquel e estanho.

Ni Ni2+ + 2e- Eºoxid = + 0,25 V

Sn Sn2+ + 2e- Eºoxid = + 0,14 V Conforme você já sabe, mantemos a primeira equação (Eºoxid maior), invertemos a segunda (Eºoxid menor) e somamos membro a membro.

Ni Ni2+ + 2e- (mantida)

Sn2+ + 2e- Sn (invertida)

Ni + Sn2+ Ni2+ + Sn

Este processo apresenta um Eº que pode ser calculado do seguinte modo:

Eº = Eºoxid Eºoxid (maior) (menor)

Eº = + 0,25 (+0,14)

+

Alto

Eº redução

Alta tendência de sofrer redução

(receber elétrons)

Alta tendência atuar como

agente oxidante

Baixo

Eº redução

Baixa tendência

de sofrer redução

Alta tendência

de sofrer oxidação

(oposto de redução)

Alta tendência

para atuar como

agente redutor

43

VOLUMETRIA DE ÓXIDO REDUÇÃO Reações de oxidação-redução constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como ferro e cobre em fertilizantes. Ela se aplica evidentemente a espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. Neste processo ocorre o transporte de elétrons, sendo que uma substância é oxidada e outra é reduzida. Uma titulação envolvendo reações de óxido-redução é caracterizada por uma mudança pronunciada do potencial de redução do sistema ao redor do seu ponto de equivalência. Portanto, neste caso, se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado. A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-redução. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa. Essas duas substâncias quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta. A iodometria é um conjunto de métodos em volumetria de oxi-redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de oxi-redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio. O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato. A permanganimetria é baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4

- tende a oxidar a água. Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos estados +2,+3,+4 ou +6. As condições necessárias para que uma titulação por oxidação-redução ocorra são as mesmas do que para outro tipo de titulação. A saber, a reação entre o titulado e o titulante deve ser rápida e completa, e deve poder ser descrita através de uma reação química. Isto é, a cinética e o equilíbrio devem favorecer fortemente a formação dos produtos. Por outro lado, a solução do titulante deve ser estável, e a sua concentração deverá poder ser determinada com exatidão. Finalmente, deverão existir reagentes que permitam a detecção do ponto estequiométrico da titulação. Indicadoresdeoxidação-redução A indicação do ponto final de uma titulação redox pode ser feita de três maneiras diferentes: a) Sem adição de indicador - Alguns titulantes têm cor tão intensa que eles mesmos servem de indicador de ponto final. Ex: KMnO4. b) Indicadores específicos - Em algumas titulações pode-se adicionar uma espécie à solução da amostra que reage com a substância a ser titulada ou com o titulante, produzindo uma mudança de cor no ponto final. Ex: amido é sempre utilizado nas titulações que envolvem iodo. O amido forma um complexo azul escuro com o iodo que serve como indicador. c) Indicadores Redox - São substâncias que podem sofrer reações de oxidação-redução e cujas formas oxidada e reduzida têm cores diferentes. O comportamento de um indicador redox pode ser representado pela seguinte semi-reação:

IndOx + ne IndRed Onde: IndOx = forma oxidada e IndRed = forma reduzida do indicador. Alguns Indicadores Redox Típicos

i) Ferroína - Trata-se do complexo entre o Fe2+ e a ortofenantrolina (1,10-fenantrolina). É um complexo estável e de cor vermelha intensa.

44

Estrutura:

Fórmula Abreviada: Fe(fen)3

2+;

Semi-reação de redução: Fe(fen)33+ + e Fe(fen)3

2+ Eo = + 1,06 V azul-pálido vermelho

Vantagens: As soluções são preparadas facilmente e são estáveis; A reação do indicador é rápida e reversível. ii) Difenilamina. Estrutura:

Aplicação: Titulação de Fe2+ com dicromato de potássio; Atuação: Na presença de agentes oxidantes fortes, Ex: K2Cr2O7, a difenilamina passa por uma série de reações de oxidação, resultando em um produto violeta, reversível. Desvantagem: devido a baixa solubilidade em água, o reagente deve ser preparado em soluções concentradas de ácido sulfúrico.

SOLUÇÕES PADRÕES E PADRÕES PRIMÁRIOS Agentes oxidantes

Reagente Semi-reação E (V) Estabilidade

KMnO4 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O 1,51 Precisa padronizar regularmente

Ce4+ Ce4+ + e Ce3+ 1,44 estável em H2SO4

1,70 requer padronização em HNO3.

K2Cr2O7 Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 1,33 estável indefinidamente

Ca(ClO)2 OCl- + H2O + 2e Cl- + 2OH- 1,0 estável

I3- I3

- + 2e 3I- 0,54 estável

Agentes redutores

Fe2+ Fe2+ Fe3+ + e -0,77 Instável ao O2

Ti3+ Ti3+ + H2O TiO2+ + 2H+ + e -0,1 “ “ “

Na2S2O3 2 S2O32- S4O6

2- + 2e -0,08 É preciso padronizar sempre

Cr2+ Cr2+ Cr3+ + e +0,41 Instável

45

IODOMETRIA

Reações de oxi-redução constituem a base de vários métodos volumétricos aplicados à determinação de muitas espécies de interesse, como ferro e cobre. Ela se aplica as espécies que apresentam diferentes estados de oxidação. O ponto final da reação de titulação é evidenciado por uma mudança brusca no potencial de oxidação do meio, do mesmo modo como há variação do pH na volumetria de neutralização. Os métodos volumétricos que envolvem a oxidação de íons iodeto (iodometria) ou a redução de iodo (iodimetria) são baseados na semi-reação:

I2 + 2ē 2I- E° = 0,535 volt

As substâncias que possuem potenciais de redução menores que o do sistema I2/I- são

oxidados pelo iodo, e, portanto podem ser titulados com uma solução-padrão de tiossulfato de sódio. Na titulação com o tiossulfato de sódio, o iodo é reduzido a iodeto e a reação se desloca da esquerda pra direita. A reação entre uma substância qualquer, susceptível de ser reduzida pelo iodeto (proveniente do iodeto de potássio no meio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato. Conhecendo-se a normalidade da solução Na2S2O3 e o volume consumido na reação com iodo, pode-se calcular a concentração da substância que reagiu com o iodeto. Em pH menor que 8,0 o potencial de redução do sistema iodo-iodeto é independente do pH, mas em um meio mais alcalino, o iodo reage com os íons hidroxila, formando íons hipoiodito e iodeto. Os íons hipoiodito são muito instáveis e passam rapidamente a iodato.

I2 + 2OH- IO- + I- + H2O

3IO- 2I- + IO3

-

Duas importantes fontes de erro em titulações iodométricas, são a oxidação de uma solução de iodeto pelo ar e a perda de iodo por volatilização em meio ácido, pois em meio neutro as perdas de iodo por volatilização são desprezíveis. Os íons iodeto em meio ácido são oxidados lentamente pelo oxigênio do ar tendo a luz e a quantidade de H+ como catalisador dessa reação.

4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O Na titulação iodométrica de agentes oxidantes, onde um excesso de iodeto se faz presente em solução, não se deve demorar muito para iniciar a titulação do iodo. Se for necessário um maior período de tempo para a reação se completar, o ar deve ser removido da solução e a atmosfera em contato com ela deverá ser de dióxido de carbono. Isto pode ser feito adicionando-se ácido á solução a ser titulada e em seguida tres ou quatro porções de bicarbonato de sódio, sucessivamente. Apos esta operação um excesso de iodeto de potássio é adicionado, na forma sólida e o frasco da titulação é imediatamente fechado.A perda por volatilização é evitada pela adição de um grande excesso de íons iodeto os quais reagem com o iodo para formar íons triiodeto:

I- + 2e I3- k= 7,68x102

46

Em iodimetria pode-se utilizar o iodo como próprio indicador da reação. Porém, em iodometria o uso de indicadores é comum, pois a viragem é menos perceptível, devido ao cansaço visual que o analista é submetido.O indicador utilizado é a goma de amido com a qual pode-se determinar concentrações de iodo em solução de até 2x10-7 mol/L. O amido é uma substância formada principalmente por dois constituintes macromoleculares lineares, chamados amilose (b-amilose) e amilopectina (a-amilose) com conformações helicoloidais. Estas substancias formam complexos de adsorção (complexo tipo tranferenciaia de carga) com o iodo na forma de íons triiodeto.

BACCAN, N.; et al. Química Analítica Quantitativa. Volume único. 3° edição. São Paulo: Edgard Blucher. 2001

(OUTRA FONTE) IODOMETRIA-IODIMETRIA

(titulações que envolvem Iodeto-Iodo) O potencial de redução normal do sistema reversível

I2 (sólido)+ 2e- = 2I-é 0,5345 volt. A equação acima se refere a uma solução aquosa saturada na presença de iodo sólido; esta reação de eletrodo ocorrerá, por exemplo, no final de uma titulação de iodo com um agente oxidante como o permanganato de potássio, quando a concentração de íon iodeto se tomar relativamente pequena. Próximo ao princípio, ou na maior parte da titulação iodométrica, quando está presente um excesso de íon iodeto, forma-se o íon triiodeto:

I2 (aq) + I- I3-

porque o iodo é prontamente solúvel numa solução de iodo. Uma melhor expressão da reação de eletrodo é

I3-+2e-

3I- e o potencial de redução padrão é 0,5355 volt. O iodo e o íon triiodeto são, portanto, agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potássio e o dicromato de potássio. Na maioria das titulações diretas com iodo (iodimetria), emprega-se uma solução de iodo em iodeto de potássio, e a espécie reativa é, portanto, o íon triiodeto, I3

-. Estritamente falando, todas as reações que envolvem o iodo deveriam ser escritas em termos de I3

- e não de I2,

I3- + 2S2O3

2- 3I- + S4O6

2- é mais exato do que

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2- Agentes redutores fortes (substâncias com muito mais baixo potencial de redução), como o cloreto de estanho(II), o ácido sulfuroso, o sulfeto de hidrogênio e o tiossulfato de sódio, reagem completa e rapidamente com o iodo, mesmo em solução ácida. No caso de agentes redutores mais fracos, como arsênio trivalente ou antimônio trivalente, a reação completa só ocorre quando a solução é mantida neutra ou muito fracamente ácida; nestas condições, o potencial de redução do agente de redução está no mínimo, ou seja, o seu poder de redução está no máximo. Se um agente oxidante forte for tratado em solução neutra ou (mais usualmente) ácida com um grande excesso de íon iodeto, este reagirá como um agente redutor e o oxidante será quantitativamente reduzido. Em tais casos, libera-se uma quantidade equivalente de iodo, que é, então, titulado com uma solução padrão de um agente redutor, geralmente o tiossulfato de sódio.

47

O potencial de redução normal do sistema iodo-iodeto é independente do pH da solução, desde que o pH seja menor do que cerca de 8; em valores mais elevados de pH, o iodo reage com íons hidróxido para formar iodeto e o extremamente instável hipoiodito, sendo este transformado em iodato e iodeto por auto-oxidação-redução:

I2 + 2OH- I- + IO- + H2O

3IO- 2I- + IO3

- Os potenciais de redução de certas substâncias aumentam consideravelmente quando aumenta a concentração de íon-hidrogênio da solução. É isto que se dá com sistemas que contenham permanganato, dicromato, arsenato, antimonato, bromato etc., com ânions que contenham oxigênio e que, portanto, requeiram hidrogênio para a sua redução completa. Muitos ânions fracamente oxidantes são completamente reduzidos por íons iodeto se os seus potenciais de redução forem consideravelmente elevados pela presença de muito ácido na solução. Controlando-se adequadamente o pH da solução, é, às vezes, possível titular a forma reduzida de uma substância com iodo e a forma oxidada, após a adição de iodeto, com tiossulfato de sódio. Assim, com o sistema arsenito-arsenato.

H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2I- a reação é completamente reversível. Em valores de pH entre 4 e 9, o arsenito pode ser titulado com uma solução de iodo. Em soluções fortemente ácidas, no entanto, o arsenato é reduzido a arsenito e é liberado iodo. Titulando-se com uma solução de tiossulfato de sódio, o iodo é removido e a reação procede da direita para a esquerda. http://www.ufpa.br/quimicanalitica/detectapfinaliodo.htm

PERMANGANIMETRIA As titulações de oxidação e redução são métodos de análise em que as reações envolvidas são de transferência de elétrons entre as substâncias. Consequentemente, as reações de oxidação e redução podem ser desdobradas em duas semi-reações: uma envolvendo a “doação de elétrons” e outra envolvendo a “fixação” destes elétrons. As espécies capazes de doar elétrons são agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes. Quando um agente redutor age como tal, ou seja, doa elétrons a uma espécie, ele reduz esta última e ele próprio é oxidado. Da mesma forma, quando um agente oxidante atua como tal, isto é, fixa elétrons oriundos de um agente redutor, este último é oxidado e ele próprio sofre redução. Em uma reação de oxidação e redução, a relação do número de mols do agente redutor para o número de mols do agente oxidante é tal que o número de elétrons doados pela primeira espécie iguala-se exatamente aquele número de elétrons fixados pela segunda. Para a oxidação de Fe2+ pelo MnO4

- , as semi-reações são:

MnO4- + 5e- + 8H+

Mn2+ + 4H2O

5Fe2+ 5Fe3+ + 5e-

Na primeira semi-reação, a carga líquida do lado esquerdo é (-1-5+8) = 2, que é a mesma da direita. Note também que a semi-reação Fe2+ / Fe3+ foi multiplicada por 5, de tal modo que o número de elétrons ganhos pelo MnO4

- é igual ao número de elétrons perdidos pelo Fe2+ . A equação balanceada fica assim:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O O poder de oxidação de uma espécie está ligado à sua capacidade de receber elétrons de uma outra fonte (espécie química) ou uma fonte eletromotriz), diminuindo seu número de oxidação. As reações de oxidação e redução que interessam à Química Analítica são, em maior parte, reações reversíveis. Em algumas titulações de oxidação e redução, o ponto final da titulação pode ser determinado pela alteração das colorações das substâncias envolvidas na reação. Em outros casos, isto

48

não é possível, sendo necessário o uso de indicadores próprios, que são também sistemas de oxidação e redução. Um dos métodos utilizados em titulações de oxidação e redução é a Permanganimetria que utiliza soluções de permanganato, que é um forte agente oxidante, para titular soluções de algumas substâncias redutoras. A mais importante técnica permanganimétrica baseia-se na redução do permanganato a Mn2+ , em meio ácido. O permanganato de potássio (KMnO4) não é um reagente-padrão primário e as suas soluções são relativamente instáveis. Para ser utilizado como padrão, o permanganato deve ser padronizado com o reagente-padrão primário oxalato de sódio (Na2C2O4) e essa padronização repetida periodicamente. As soluções de permanganato de potássio possuem coloração violeta intensa. Na maioria das titulações, o ponto final pode ser assinalado pela coloração do íon permanganato, não sendo necessário o uso de indicadores. O peróxido de hidrogênio é um composto químico de hidrogênio e oxigênio, de fórmula H2O2. O peróxido de hidrogênio anidro em estado puro é um líquido incolor em forma de xarope com uma densidade relativa de 1,44.É fabricado em grandes quantidades por eletrólise de dissoluções aquosas de ácido sulfúrico, de bissulfato ácido de potássio ou de sulfato ácido de amônio. Também se prepara pela ação dos ácidos sobre outros peróxidos, como os de sódio e bário. Atua como agente redutor e oxidante. Suas propriedades oxidantes são aproveitadas para branquear substâncias, como o cabelo, marfim, plumas e materiais delicados que poderiam sofrer algum dano se fossem empregados outros agentes. Em medicina se utiliza em dissoluções aquosas a 3% como Anti-séptico e colutório. Já Como agente redutor só reage com produtos químicos facilmente reduzíveis como o óxido de prata e o permanganato de potássio. Permanganimetria

Primeiro caso: Mn(VII) Mn(II) Agente oxidante: Permanganato de potássio Meio: ácido Aplicação: determinação de teores de ferro(II) em amostras

reação: 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 5 Fe2(SO4)3 +2 MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

meia reação: MnO4- + 8H+ + 5e-

Mn++ + 4H2O

Segundo caso: Mn(VII) Mn(IV) Agente oxidante: Permanganato de potássio Meio: alcalino ou neutro Aplicação: determinação de teores de cromo (III) em amostras

Reação: Cr2(SO4)3 +2 KMnO4 + 8KOH 2K2CrO4 +2MnO2 + 3K2SO4 + 4H2O

Meia reação MnO4- + 4OH- + 3e- MnO2 + 2H2O

Explicação para as diferentes reações do Mn

MnO4- + 4H+ + 2e- Mn++ + 2H2O (I)

A depender da concentração dos íons H+ o equilíbrio se deslocará mais para a direita (meio ácido) ou mais para a esquerda ( meio básico), pelo potencial dos pares conjugados,

MnO4-/Mn++ Eo = +1,51v

MnO4-/MnO2

Eo = +0,59v,

49

Podemos concluir que no primeiro caso a atividade do íon MnO4- é muito maior que no segundo

caso, nos indica que o número de redutores, em meio ácido, que podem ser titulados pelo KMnO4 é bastante superior aos que podem ser titulados em meio básico ou neutro. Outra desvantagem é que o Mn++(solúvel) que se forma em meio ácido, possui coloração quase incolor e provoca pouca interferência visual no ponto de equivalência enquanto que o MnO2 que se forma em meio neutro ou alcalino possui uma coloração negra dificultando a visualização do ponto final. Na análise volumétrica quando se emprega a permanganimetria, o meio, na grande maioria das vezes, é o meio ácido. Acesso em: 19/11/2010 - http://www.ufpa.br/quimicanalitica/permanganimetria.htm

DICROMATOMETRIA

Oxidações com dicromato de potássio(K2Cr2O7) desvantagem: o dicromato de potássio não é um oxidante tão poderoso quanto o

permanganato de potássio (compare os potenciais de redução) vantagens: - pode ser obtido puro - é estável até seu ponto de fusão e, portanto, um excelente padrão primário. - soluções padrões de força exatamente conhecida podem ser preparadas pesando-o sal puro e seco, e dissolvendo-o no volume adequado de água. - as suas soluções aquosas são estáveis indefinidamente se forem protegidas contra a evaporação. - o dicromato de potássio só é utilizado em meio ácido; é rapidamente reduzido, à temperatura ordinária, a um sal de cromo(III) verde. - não é reduzido por ácido clorídrico frio, desde que a concentração do ácido não exceda 1ou 2 M. - soluções de dicromato são, também, menos reduzidas por matéria orgânica do que as de permanganato, e são estáveis sob a ação de luz. - o dicromato de potássio é, portanto, valioso na determinação do ferro em minérios de ferro: o minério é, usualmente, dissolvido em ácido clorídrico, o ferro(III) é reduzido a ferro(II) e a solução é, então, titulada com uma solução padrão de dicromato:

Cr2O72- + 6Fe2+ +14H + 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Em solução ácida, a redução do dicromato de potássio pode ser representada como

Cr2O72- + 14H+ + 6e-

2Cr3+ + 7H2O

onde se conclui que o seu equivalente é um sexto do mol. , 294,18/6, ou 49,03 0 g. Uma solução 0,1 N contém, portanto, 4,9030 g/mL. A cor verde devida aos íons Cr3+ formados pela redução do dicromato de potássio torna impossível garantir-se o ponto final de uma titulação de dicromato por simples inspeção visual da solução; usa-se, então, um indicador redox que produza uma mudança de cor forte e nítida; este processo tornou obsoleto o método do indicador externo que era usado anteriormente. Indicadores adequados para emprego nas titulações com dicromato incluem o ácido N-fenilantranílico (solução a 0,1 por cento em NaOH 0,005 M) e difenilaminsulfonato de sódio (solução aquosa a 0,2 por cento); este último deve ser usado na presença de ácido fosfórico. Acesso em: 19/11/2010 - http://www.ufpa.br/quimicanalitica/dicromatometria.htm

50

POTENCIOMETRIA Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas das soluções

-Potenciometria -Condutimetria -Voltametria Propriedades elétricas monitoradas: Diferença de potencial , Resistência, Corrente em função do potencial aplicado

ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES: Eletricidade: movimento ordenado de cargas elétricas em um determinado condutor (fio). Caso mais comum: As cargas elétricas em movimento são os elétrons. Corrente elétrica: Movimento de elétrons através de um condutor. A corrente contínua é aquela que percorre o circuito elétrico somente num sentido, e ao contrário desta, a corrente alternada, muda periodicamente o sentido de circulação em um circuito elétrico. Existem, pois dois tipos de produção de corrente elétrica, ou seja, gerando corrente contínua ou corrente alternada. Os elementos mais comuns de produção de corrente contínua são: pilhas, baterias e dínamos, enquanto que o elemento mais comum, produtor de corrente alternada é o gerador de corrente alternada, o Alternador. A corrente elétrica percorre o condutor sempre do pólo negativo, para o pólo positivo.

CONDUÇÃO DE ELETRICIDADE

A INTENSIDADE DE UMA CORRENTE

ELÉTRICA É DIRETAMENTE PROPORCIONAL À VOLTAGEM E

INVERSAMENTE PROPORCIONAL À RESISTÊNCIA.

1 – VOLTAGEM: (diferença de potencial ou tensão) é a diferença entre a quantidade de elétrons nos dois polos do gerador. A voltagem é medida em volts (em homenagem ao físico italiano VOLTA ). O aparelho que registra a voltagem denomina-se VOLTÍMETRO; 2 - RESISTÊNCIA - é a dificuldade que o condutor oferece á passagem da corrente elétrica. A resistência é medida em ohms (em homenagem ao físico alemão G.S. Ohms). Representamos a resistência pela letra grega (ω).

51

3 - INTENSIDADE - é a relação entre a voltagem e a resistência da corrente elétrica. A intensidade é medida num aparelho chamado AMPERIMETRO, através de uma unidade física denominada AMPÉRE. Observação: Ao lado está apresentado um aparelho chamado multímetro que mede tanto amperagem quanto voltagem em corrente continua e alternada.

INTERFACE ELETRODO-SOLUÇÃO Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma diferença de potencial elétrico entre duas fases.

POTENCIOMETRIA

Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de referência de medindo a diferença de potencial da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referência, é possível deduzir o valor do potencial de eletrodo, e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo padrão do metal e assim calcular a concentração do íon metálico na solução. Este processo de se utilizar uma única medida do potencial de eletrodo para determinar a concentração de uma espécie iônica em solução designa-se como potenciometria direta. O eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser determinado é chamado de eletrodo indicador, e quando, o íon a ser determinado é diretamente envolvido na reação de eletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espécie. Também é possível em determinados casos medir-se por potenciometria direta a concentração de um íon que não esteja diretamente envolvido na reação de eletrodo. Isto envolve o uso de um eletrodo de segunda espécie. Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a atenção tem sido voltada para

a titulação potenciométrica como método analítico. Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulação no qual as medidas potenciométricas são conduzidas, a fim de se determinar o ponto final. Neste processo são envolvidas mudanças de potencial do eletrodo, em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada solução.

52

O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medição do potencial se determina mediante condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica que deve deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra. Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência. Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do potencial de um eletrodo íon-seletivo equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para leitura do potencial.

Calculo da concentração de uma solução partindo de uma diferença de potencial

EREAÇÃO

= Eredução (catodo) +

Eoxidação (ânodo)

EQUAÇÃO DE NERNST

A Equação de Nernst, desenvolvida pelo químico e físico alemão Walther Hermann Nernst, é a relação quantitativa que permite calcular a força eletromotriz de uma pilha, para concentrações de íons diferentes de uma unidade. Também usado para cálculos em titulação de oxidação-redução. A variação de energia livre, ΔG, de qualquer reação e variação de energia livre padrão, ΔG°, estão relacionadas por meio da seguinte reação:

Onde Q é a expressão da lei de ação das massas da reação. Para uma reação de oxido-redução, temos que:

e

Assim, para uma reação redox, temos:

53

− nFE = − nFE0 + RTlnQ ou

Sendo: R = 8,315 J K-1 mol-1; T = 298,2 K (25°C); F = 96485 C mol-1 Substituindo na equação acima os valores de R, T e P, tem-se:

De forma alternativa, esta equação pode ser escrita em termos de logaritmo decimal:

Nessa equação, o significado de seus componentes é o seguinte: Eº é a força eletromotriz ou potencial normal da pilha correspondente (que se obtém a partir dos potenciais normais dos eletrodos); R é a constante universal dos gases; T é a temperatura em escala absoluta; F é a carga elétrica de um mol de elétrons; n é o número de elétrons transferidos; Q é o quociente de reação. Esse quociente é o produto das concentrações das espécies ativas do segundo membro da reação de oxi-redução, elevadas a seus respectivos coeficientes estequiométricos (coeficientes que precedem as fórmulas na equação química equilibrada), e seu denominador é o produto análogo das concentrações dos reagentes.

POTENCIOMETRIA DIRETA A potenciometria direta determina a concentração do íon ativo simplesmente medindo a f.e.m. da célula em condições que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatidão dependerá a precisão dos resultados analíticos. O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada; comparando-se a medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões, é possível avaliar-se a concentração da amostra. O método deixa a desejar quanto à exatidão, mas a grande sensibilidade da resposta dos eletrodos indicadores permite a aplicação da potenciometria direta a soluções muito diluídas (abaixo de 10-4 mol/L) e, além disso, muitos eletrodos indicadores são altamente seletivos. A mais importante aplicação do método é a determinação potenciométrica de pH. Uma das vantagens da potenciometria direta é que as medidas são feitas sem que as soluções sejam afetadas.

TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA Na titulação potenciométrica, também chamada de potenciometria relativa, mede-se a f.e.m. da célula no curso da titulação. As titulações são acompanhadas de variações bruscas de concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que provoca uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na f.e.m. da célula. A titulação potenciométrica é uma técnica de localização do ponto final na análise volumétrica, aplicável sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a espécie desejada. São feitas sucessivas medições da f.e.m. da célula, sendo cada uma delas após a adição de um certo volume de solução titulante adequada. A seguir relacionam-se esses potenciais com o volume de solução titulante consumida.

54

As medições feitas no decorrer da titulação potenciométrica são relativas e informaram sobre as variações ocorridas no potencial da célula. Através delas, pode-se estabelecer com precisão o ponto de equivalência que determinará a concentração da espécie sob análise. A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do que a técnica volumétrica com indicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela apresenta uma série de vantagens sobre a técnica convencional:

Maior sensibilidade, pode ser aplicada a soluções bem diluídas;

Pode ser empregada para soluções coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais;

Pode ser aplicada para certas reações que não disponham de indicadores visuais adequados;

Pode-se determinar sucessivamente vários componentes;

Pode ser aplicada em meio não aquoso;

Pode ser adaptada a instrumentos automáticos. Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão motorizadas, permitindo a automatização das titulações, acima de tudo com maior precisão na dosagem. As titulações potenciométricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou automaticamente, com ou sem registro da curva. Na titulação manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de titulação, que compreende uma bureta de pistão, montada junto com um agitador sobre uma base compacta. Esse tipo de titulação potenciométrica requer o controle constante das diversas etapas, anotando o volume de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente são utilizados para construir a curva de titulação, de onde é calculado o volume de reagente gasto até o ponto de equivalência e a concentração da espécie analisada. Titulações automáticas dispensam todas as operações manuais e representam um grande

avanço sobre as automatizadas, que dependem de operações manuais e são comumente encontradas nos laboratórios de controle de qualidade de matérias-primas ou de produtos finais, enquanto que as titulações automáticas são empregadas na área industrial. Ligando-se um registrador a um potenciômetro operado na rede, é possível produzir-se diretamente uma curva de titulação relacionada com uma titulação potenciométrica que esteja em curso. Se a liberação do titulante da bureta for ligado ao movimento do papel do registrador, o processo se tornara automático. Muitas firmas colocaram no mercado unidades de titulação que realizam esta função. Um exemplo típico é o "Potenciógrafo" inclui a unidade de controle rolo de papel de registro ligado a um pistão de bureta movido a motor, e ao conjunto de eletrodos do vaso de titulação; a alimentação do papel do registrador e emparelhada com a transmissão do motor do pistão da bureta e a pena do registrador acompanha a mudança na f.e.m. do conjunto de eletrodos.

55

A automação também tem sido estendida à interrupção do titulante quando o potencial do eletrodo indicador atinge o valor correspondente ao ponto de equivalência da titulação que se esta considerando; esta particularidade e nitidamente de grande valor quando se trata de fazer um certo número de titulações repetitivas. E necessário fazer um experimento preliminar para se determinar o potencial do ponto de equivalência do eletrodo indicador (ou, mais precisamente, a f.e.m. do) ponto de equivalência para a combinação de eletrodo indicador-eletrodo de equivalência que esta em uso e prevenir que se ultrapasse o ponto final provendo condições para reduzir a velocidade de adição do titulante à medida que se aproxima o ponto final.

REALIZAÇÃO DA TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA

1. A solução a ser titulada é colocada num béquer de 100 ou 150 mL.

2. A agitação é realizada com agitador magnético e barra metálica.

3. No béquer coloca-se o eletrodo de medida de potencial ou pH.

4. Adiciona-se frações de 0,5 ou 1,0 mL, anotando o valor de potencial ou valor de pH após cada adição.

5. Próximo ao ponto de equivalência adiciona-se quantidades pequenas de solução (o,1 mL ou gota a gota)

56

TIPOS DE ELETRODOS Eletrodos de referencia Eletrodo normal de

hidrogênio Eletrodo de prata/cloreto

de prata Eletrodo de calomelano

Eletrodos indicadores Eletrodos metálicos

o 1o , 2o e 3o classe Eletrodo de vidro

ELETRODOS DE REFERÊNCIA

O eletrodo de referência consiste de uma meia célula de potencial constante e determinado. No interior de um bulbo, o elemento de referência acha-se imerso num eletrólito a qual entra em contato com a amostra através de junção (líquida) ou diafragma por onde se forma uma ponte salina a qual deve desenvolver um potencial de junção mínimo possível.

Um potencial de junção líquida se desenvolve através da interface entre duas soluções eletrolíticas que tenham composições diferentes. uma junção líquida muito simples que

57

consiste em uma solução de ácido cloridríco 1 mol por litro que esta em contato com uma solução 0,01 mol por litro do mesmo ácido. Uma barreira porosa inerte, como um disco de vidro sintetizado, previne que as duas soluções se misturem.

O eletrodo de referência é bastante útil nas determinações potenciométricas de pH, potencial de oxi-redução (POR) e espécies iônicas específicas as quais se baseiam na medida de diferença de potencial entre o eletrodo específico e o eletrodo de referência. Os eletrodos de referência mais comumente usados são calomelano (Hg / Hg2Cl2) e prata/cloreto de prata. O eletrodo de referência de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl junção única). Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenha potencial conhecido,

constante e completamente insensível à composição da solução em estudo Eletrodo de referência Eletrodo de referência ideal: i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; ii) Exibe potencial constante com o tempo; iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes;

ELETRODO NORMAL ( PADRÃO) DE HIDROGÊNIO Como não é possível determinar a capacidade de oxidação ou redução (potencial de eletrodo – E) de um sistema isolado por não ocorrer troca de elétrons, foi utilizados um dos sistemas de eletrodo como padrão de medida e através desse eletrodo, por comparação, foram determinados os potenciais dos outros sistemas de eletrodos. O eletrodo padrão de hidrogênio foi escolhido como padrão e a ele foi atribuído o valor 0,00 V devido às seguintes características: fácil construção; alta reprodutibilidade; alta estabilidade; resposta rápida; reação totalmente reversível. O eletrodo padrão de hidrogênio é constituído por um fio de platina em contato com solução de íons H+ na concentração 1,00 mol/L, a 25º C e 1,0 atm de pressão (condições padrão).

ELETRODO DE PRATA/CLORETO DE PRATA O eletrodo de referência de prata /cloreto de prata (Ag / AgCl) consiste de uma haste de prata recoberta com cloreto de prata imerso diretamente (Ag/AgCl junção única) ou em contato através de junção (Ag/AgCl junção dupla) no/com eletrólito cloreto de potássio 3M saturado com cloreto de prata contido por um bulbo provido de junção. Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

58

Ag|AgCl(Sat), KCl (x mol.L-1)||

AgCl(s) +1 e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V

ELETRODO DE CALOMELANO (ESC OU SCE) O eletrodo de referência calomelano consiste numa haste de platina envolta por uma pasta de mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2(calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl.

Hg|Hg2Cl2(Sat), KCl (x mol.L-1)||

Hg2Cl2(s) + 2e-2 Hg(l) + 2Cl-

O eletrodo calomelano pode ter varias concentrações com relação à concentração do eletrólito cloreto de potássio, sendo o tipo saturado o mais comumente usado. Potencial depende de x Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,268V E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,241V. O eletrodo calomelano é frequentemente recomendado com amostras contendo qualquer das seguintes características: (a) soluções ricas em proteínas; (b) soluções contendo sulfetos; (c) soluções contendo ácido fluorídrico.

59

O eletrodo calomelano produz uma referência muito boa a temperatura constante, mas apresenta menos estabilidade com mudanças de temperatura que os eletrodos de prata /cloreto de prata e acima de 60°C ficam avariados.

ELETRODO INDICADOR O eletrodo indicador de uma célula é aquele que depende da concentração de uma dada espécie iônica cuja concentração é bem determinada. Na potenciometria direta ou na titulação potenciométrica de um íon metálico, um eletrodo indicador simples consiste usualmente num fio ou bastão de um metal apropriado, cuidadosamente limpo; é de importância vital que a superfície do metal esteja imersa numa solução livre de películas de óxido ou de quaisquer produtos da corrosão. Em alguns casos, pode-se obter um eletrodo mais satisfatório usando um fio de platina recoberto por uma película fina do metal apropriado, por deposição eletrolítica. Quando os íons hidrogênio são envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodo indicador um eletrodo de hidrogênio, mas a sua função pode igualmente ser desempenhada por outros eletrodos, o melhor dos quais é o eletrodo de vidro.

O eletrodo indicador empregado numa titulação potenciométrica depende, é claro, do tipo de reação que está sendo investigada. Assim, numa titulação ácido-base, o eletrodo indicador poderá ser um eletrodo de hidrogênio ou algum outro íon que responda a íons hidrogênio; para uma titulação de precipitação (haleto com nitrato de prata, ou prata com cloreto) usar-se-á um eletrodo de prata, e para uma titulação redox um simples fio de platina como eletrodo redox. O eletrodo de hidrogênio. Adicionalmente à sua função como um eletrodo padrão, o eletrodo de hidrogênio pode ser utilizado para a medida da concentração de íon hidrogênio ou de pH de soluções e igualmente em titulações potenciométricas ácido-base. Deve ser notado que o eletrodo de hidrogênio não pôde ser usado em soluções que contenham agentes oxidantes, e.g., íons permanganato, nitrato, cério(IV) e ferro(III), ou outras substâncias capazes de redução, como compostos orgânicos não-saturados, bem como na presença de sulfetos, compostos de arsênio etc. (venenos catalíticos) que destroem a propriedade catalítica do negro-de-platina. Também não é satisfatório na presença de sais de metais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em soluções que contenham sais de chumbo, cádmio e tálio. Existem muitos outros eletrodos que são mais convenientes para o uso no intervalo em que são aplicáveis. O eletrodo de antimônio. O chamado eletrodo de antimônio é na realidade, um eletrodo de antimônio-trióxido de antimônio. O eletrodo de antimônio não pode ser utilizado: (a) na presença de agentes oxidantes fortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e ácidos hidroxílicos orgânicos); (b) em soluções de pH inferior a 3, nas quais o óxido se torna demasiadamente solúvel; (c) na presença de metais mais nobres do que o antimônio. O eletrodo não é facilmente envenenado, é de uso simples (nenhum reagente é, usualmente, requerido), e é forte; tem sido, então, aplicado para o registro continuo e controle de pH nas condições em que é utilizável.

60

O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro é o mais amplamente utilizado dos eletrodos que respondem ao íon hidrogênio; A natureza do vidro usado para a construção do eletrodo de vidro é muito importante. Vidros duros do tipo Pyrex não são adequados, e durante muitos anos foi universalmente usado para a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada1. Estes eletrodos são muito satisfatórios num intervalo de pH de 1-9, mas cm soluções de alcalinidade mais elevada estão sujeito ao chamado 'erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais de pH. O de vidro pode ser utilizado na presença de oxidantes e redutores fortes, em meios viscosos e na presença de proteínas e substâncias similares, que interferem fortemente com outros eletrodos. Também pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de soluções. Pode dar resultados errôneos quando usado com soluções mal tamponadas que estejam quase neutras. O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com água destilada após cada medida e, antes de se fazer uma outra medida, lavado com varias porções da próxima solução a ser analisada. Não se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos períodos de armazenagem ele retornara a sua condição de responder à atividade iônica quando for imerso, novamente, em água destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilização.

ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica 1. Eletrodos indicadores metálicos de 1o Classe Consiste de um metal imerso em uma solução contendo íons da mesma espécie do metal. Utilizado para a medida da atividade do íon metálico em solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe. • estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal Eletrodo de Cu (fio de Cu): uma única reação envolvida:

Cu2+ + 2e- Cu(s) Eo

R = 0,339V

O potencial deste eletrodo será

Eletrodo de Cu fornece uma medida direta da a Cu2+ na solução. 2. Eletrodos indicadores metálicos de 2o classe

Consiste de um metal recoberto por um sal pouco solúvel ou um complexo deste metal imerso em uma solução contendo íon que forma o sal ou o complexo. Utilizado para a medida da atividade do ânion ou do ligante. Um eletrodo metálico que responde à concentração de um ânion ao qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável. Ex: prata como eletrodo de 2o classe para haletos:

Ag+ + e- Ag(s) Eo

R= 0,799V

AgI(s) + e- Ag(s) + I-

1 A cal sodada é uma mistura de óxido de cálcio e hidróxido de sódio que se emprega como agente absorvente de dióxido de carbono (CO2). Pode preparar-se misturando cal viva (CaO) com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), e em seguida secando por aquecimento até evaporação.

61

3. Eletrodos indicadores metálicos de 3o classe Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes. Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução.

4. Eletrodos indicadores metálicos redox Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema redox em solução. Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+

ELETRODO DE VIDRO PARA MEDIDA DE PH

O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analítica e industrial e por isso substitui praticamente outros sistemas sensíveis ao pH.

62

O eletrodo de vidro (figura ao lado) é um bulbo construído em vidro especial contendo uma solução de concentração fixa (0,1 ou 1 M) de ácido clorídrico (HCl) ou uma solução tamponada de cloreto em contato com o eletrodo de referência interno, normalmente constituído de prata revestida de cloreto de prata, que assegura um potencial constante na interface da superfície interna do sensor com o eletrólito. O elemento sensor do eletrodo, situado na extremidade do bulbo, é constituído por uma membrana de vidro que, hidratada, forma uma camada de gel, externa, seletiva de íon hidrogênio. Essa seleção é, de fato, uma troca de íons sódio por íons hidrogênio os quais formam uma camada sobre a superfície do sensor. Ocorre, na camada externa do sensor, a geração de um potencial que é função da concentração do íon hidrogênio na solução.

Na prática, a variação do potencial do eletrodo como resposta à variação do pH (atividade do íon hidrogênio).

Todavia apresenta limitações definidas. Pode dar leituras que são altas demais por uma unidade de pH, quando a solução apresentar pH 10 ou maior na presença de altas concentrações de íons-sodio. São disponíveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sódio. A superfície do vidro pode absorver seletivamente alguns íons específicos, o que pode causar erros de medida. Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta sérios erros em soluções de fluoreto mais acidas que pH 6. Vários fabricantes fornecem combinações de eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vários projetos, o eletrodo de referencia mantém contato com a solução da ponte salina (KCl ou outra) que esta em um recipiente anelar ao redor do eletrodo de vidro. O eletrodo combinado tornou-se muito comum devido sua grande conveniência. O custo é menor que o eletrodos de vidro e referencia separados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

63

ELETRODO COMBINADO A utilização de um par de eletrodos sempre se impõe para a determinação de íons específicos e de pH em soluções viscosas e suspensões coloidais. O eletrodo de vidro combinado ilustrado na Figura abaixo, é um eletrodo compacto no qual o eletrodo de vidro acha-se envolvido pelo eletrodo de referência de prata/cloreto de prata. É um eletrodo adequado para a maioria das aplicações de laboratório sendo mais fácil de manusear que o par de eletrodos separados. Os eletrodos combinados mais recentes têm também um sensor de temperatura integrado útil na compensação automática de leituras de temperatura de diferentes amostras.

O MEDIDOR DE pH O sistema medidor de pH ou pH-metro consiste de um potenciômetro (aparelho medidor de diferença de potencial), um eletrodo de vidro, um eletrodo de referência e um sensor de compensação de temperatura. Alternativamente, conforme descrito anteriormente, um eletrodo de vidro combinado pode ser usado. É necessário a calibração com soluções tampão para ajustes no equipamento.

UTENSÍLIOS (a) Ph-metro com capacidade para leitura de diferença de potencial ou pH, numa escala de 0 a 14, com precisão mínima de 0,1 unidade de pH e preferencialmente de 0,01 pH; (b) Eletrodo sensor de temperatura; (c) Eletrodo de referência conforme a necessidade e compatível com o modelo do pH-metro; (d) Eletrodo de vidro ou combinado conforme a necessidade e compatível com o modelo do pH-metro; (e) Agitador magnético com hastes revestidas com teflon;

REAGENTES (a) Soluções tampão - Usadas na calibração do instrumento. O sistema de determinação de pH deve ser calibrado com a utilização de soluções tampão de pH. Estas são facilmente deterioradas pelo crescimento de fungos e outros microrganismos ou pela contaminação com espécies químicas, particularmente gases, surgindo daí a necessidade de sua renovação periódica (mensalmente). Na preparação destas soluções deve ser usada água destilada com condutividade menor que 2m mhos/cm, fervida e resfriada à temperatura de 25°C, contendo 1 gota de solução saturada de KCl p/cada 50 ml estando o seu pH entre 6 e 7. Na análise de rotina os tampões padrões de pH podem ser preparados com reagentes apresentados comercialmente na forma de comprimidos ou envelopes em quantidades especificadas para determinados volumes de água destilada. Acham-se também disponíveis no

64

comércio soluções já prontas, mas sua aquisição não é recomendável a não ser que sua qualidade possa ser atestada. Os reagentes utilizados na preparação das soluções tampão devem obedecer as especificações que as qualifiquem como reagentes de grau analítico (AR - analytical reagent grade). Dos reagentes especificados para preparação dos tampões mais comuns o Standard Methods (APHA et al, 1992) recomenda a secagem, em estufa a 110 - 130°C por duas horas, antes da pesagem. somente de fosfato monobásico de potássio (KH2PO4). Os outros sais, mesmo os hidratados, embora não haja recomendação expressa, podem ser mantidos em dessecador desde a noite anterior à preparação dos padrões. Solução tampão pH 4,00 (25°C) - Padrão primário.

Pesar 10,12g de biftalato de potássio (KHC8H4O4), dissolver em água destilada, de qualidade já especificada, ambientada a 25°C e diluir para 1000ml Solução tampão pH 6,86 (25°C) - Padrão primário. Pesar 3,387g de fosfato monobásico de potássio (KH2PO4) e 3,533g de fosfato de básico de sódio (Na2HPO4), solubilizar em água destilada própria para a preparação de tampão, a 25°C, e diluir para 100ml; Solução tampão pH 9,18 (25°C) - Padrão primário. Usar 3,80g de borato de sódio decahidratado [Na2B4.10H2O (borax)] para preparar 1000ml desta solução a 25°C; Solução tampão pH 10,01 (25°C) - Padrão primário. Pesar 2,092g de bicarbonato de sódio (NaHCO3) e 2,640g de carbonato de sódio (Na2CO3), dissolver em água destilada especificada para tampão, a 25°C, e diluir para 1000ml; Solução tampão pH 1,68 (25°C) - Padrão secundário. Pesar 12,61g de tetroxalato de potássio dihidratado (KH3C4O8.2H2O), dissolver em água destilada especificada para tampão, a 25°C, e diluir para 1000ml; Solução tampão pH 12,45 (25°C) - Padrão secundário.

Usar mais 2g de hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] para preparar 1000ml de uma solução saturada a 25°C. Filtrar o sobrenadante através de filtro de vidro de porosidade média e usá-lo como tampão. O hidróxido de cálcio, usado para preparar a solução, pode ser obtido em laboratório a partir da calcinação, a 1000°C por uma hora, de carbonato de cálcio (CaCO3) com baixo teor de álcalis e bem lavado com água destilada. Depois da calcinação, esfriar, hidratar com água destilada e ferver. Resfriar, filtrar num filtro de vidro e coletar o Ca(OH)2 sólido p/secar a 110°C. Secar pulverizar e usar. Soluções auxiliares - Usadas na limpeza dos eletrodos.

Hidróxido de sódio (NaOH) 0,1N - Dissolver 4g de NaOH em água destilada e completar para 1 litro; Ácido clorídrico (HCl) 0,1N - Diluir 8,3ml de HCl em água destilada e completar para 1 litro; Fluoreto de potássio (KF) ácida - Dissolver 2g de KF em 2ml de H2SO4 concentrado, diluir em água destilada e completar para 100 ml.

PROCEDIMENTO (a) Calibração do instrumento

A frequência de calibrações do pH-metro depende da frequência de medições e da qualidade do instrumental. Quando o instrumento é estável e as medições são frequentas as padronizações são menos frequentes. No caso de as medições serem feitas ocasionalmente padronizar o instrumento antes do uso. Cada instrumento é, normalmente, acompanhado das instruções de uso as quais geralmente compreendem os seguintes passos: 1. Ligar os instrumentos; 2. Antes do uso, lavar o(s) eletrodo(s) com água destilada, absorver o excesso de água com um papel absorvente macio; 3. Introduzir o(s) eletrodo(s) na 1ª solução tampão (pH = 7);

65

4. Selecionar uma segunda solução tampão cujo pH situe-se próximo (± 2 unidades) do pH da amostra. É comum o uso dos tampões 4 ou 9, dependendo da faixa em que se situe o pH da amostra; 5. Trazer as temperaturas, tanto desse tampão como da amostra, para o mesmo valor que pode ser a temperatura ambiente, a temperatura da amostra ou uma temperatura padronizada, por exemplo, 25°C. A temperatura escolhida será a temperatura de teste; 6. Remover o(s) eletrodo(s) do primeiro tampão, enxaguá-lo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio; 7. Introduzir o(s) eletrodo(s) na segunda solução tampão; 8. Remover o(s) eletrodo(s) do segundo tampão, enxaguá-lo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio; 9. Introduzir o(s) eletrodo(s) na terceira solução tampão de pH abaixo de 10, mas cujo valor seja cerca de 3 unidades diferente da segundo tampão. Nestas condições, as leitura deve corresponder ao pH do tampão para a temperatura do teste com uma precisão de ± 0,1. (b) Medida do pH da amostra 1. Agitar levemente a amostra, com o auxílio de um agitador magnético; 2. Introduzir o(s) eletrodo(s) na amostra e, estabelecido o equilíbrio, fazer a leitura do pH. Em amostras tamponadas ou de elevada força iônica condicionar o(s) eletrodo(s) mantendo-o(s) imerso(s), por 1 minuto, numa porção de amostra, enxugá-lo(s), imergí-lo(s) numa nova porção de amostra e ler o pH. 3. Lavar o(s) eletrodo(s) com água destilada e enxugá-lo(s) com papel absorvente macio.

MANUTENÇÃO (a) Eletrodos 1. No início da operação seguir as instruções do fabricante para preparação dos eletrodos; 2. Após o início de operações os eletrodos devem ser mantidos imersos em solução cuja composição depende do tipo de eletrodo, mas que, de um modo geral, têm condutividade maior que 4000m mhos/cm. Portanto, água destilada não deve ser usada para manter imersos os eletrodos sendo preferível, na falta de melhor alternativa usar água da torneira. Os fabricantes, comumente, fazem as devidas recomendações sobre a solução da manutenção do(s) eletrodo(s), mas de um modo geral a solução tampão de pH = 4 é a melhor escolha para o eletrodo de vidro e cloreto de potássio (KCl) saturada é a melhor alternativa para eletrodo combinado e eletrodos de referência; 3. Eletrodos de vidro são suscetíveis a diminuição da sensibilidade, resposta lenta e erros de leitura com duas soluções tampão devidos a riscos e arranhões, deterioração ou à acumulação de resíduos sobre a superfície de vidro. O "rejuvenescimento" de tais eletrodos pode ser feito através do tratamento cíclico ácido-álcali que consiste na imersão do sensor em HCl 0,1M e, em seguida, em NaOH 0,1M repetindo-se o tratamento mais duas vezes. Alguns fabricantes sugerem condutas alternativas para o tratamento ácido-álcali como é o caso da Beckman (Instrução 225A) que recomenda imersão por 5 minutos e outra em HCl 0,1M por igual período. Se o tratamento cíclico ácido-álcali falhar imergir o sensor em solução auxiliar de fluoreto de potássio durante 30 segundos. Depois do tratamento de rejuvenescimento manter o eletrodo imerso em solução tampão de pH = 7 durante uma noite. 4. No caso do eletrodo combinado imergir apenas o elemento sensor de pH; 5. Os defeitos (lentidão da resposta e leitura variável), associados ao eletrodo de referência, são normalmente devidos à obstrução da junção. Esta pode ser desobstruída pela aplicação de sucção à ponta do eletrodo ou por sua fervura em água destilada até quando for aplicada sucção o eletrólito flua livremente. (b) pH-metro A manutenção do pH-metro deve ser restrita às instruções contidas no manual da instrumento

66

RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA A radiação eletromagnética é o resultado da aceleração de partículas carregadas, é constituída por campos elétricos e magnéticos variando no espaço e no tempo e é caracterizada pela amplitude (tamanho) e pela frequência (ou, alternativamente, pelo comprimento de onda) da oscilação. Praticamente toda a troca de energia entre a Terra e o resto do Universo ocorre por radiação. Uma vez que não requer nenhum meio de propagação e pode viajar através do vácuo.A radiação também tem papel importante na transferência de calor entre a superfície da Terra e a atmosfera e entre diferentes camadas da atmosfera.A teoria da radiação eletromagnética foi desenvolvida por James C. Maxwell e publicada em 1865.iii Luz e onda luminosa A luz, ou luz visível como é fisicamente caracterizada, é uma forma de energia radiante. É o agente físico que, atuando nos órgãos visuais, produz a sensação da visão.iii A luz se desloca no espaço por meio de ondas eletromagnéticas, que não necessitam de um meio físico para serem transportadas, e portanto diferem dos outros exemplos de ondas encontrados na natureza, como ondas na água, ondas sonoras, sísmicas, etc.iv

Observa-se na figura ao lado que ao agitar uma corda transfere-se energia para ela e esta energia se propaga formando ondas ao longo da mesma. As ondas que se formam possuem uma geometria que se repete em ciclos de mesmo comprimento ao longo da corda. Esse comprimento de onda depende da freqüência com que se agita a corda e também da velocidade com que as ondas podem se propagar através dela (numa corda fina as ondas se propagam mais rapidamente que numa grossa).

1864 – Maxwell

Descreveu matematicamente todas as formas de radiação

Consistem de campos elétricos e magnéticos ondulatórios e perpendiculares que se propagam pelo universo

Cada campo é descrito por uma senóide.

Comprimento de onda (λ) = Distância entre dois máximos ou dois mínimos. Amplitude = altura da onda tomada a partir do eixo

67

Freqüência (υ) = quantidade (número) de ondas que passam por um ponto durante um segundo. Unidade = s-1 ou hertz (Hz)

velocidade de propagação

= comprimento de onda x freqüência

c = v = 300 000 km s-1 = 3 x 108 m s-1

ESPECTROFOTOMETRIA

A espectrometria é um conjunto de métodos de análise química que empregam a luz, ou melhor, as propriedades da interação da luz com a matéria, para qualificar ou quantificar as substâncias. Os métodos espectrométricos de análise são baseados na medida da quantidade de energia produzida ou absorvida pelas moléculas e pelas espécies atômicas de interesse. Esses métodos são classificados de acordo com a região do espectro eletromagnético envolvida na medida, podendo ser raios gama (g), raios X, ultravioleta (UV), visível, infravermelho (IV), microondas e radiofreqüência (RF), sendo os negritados os mais importantes. A Colorimetria e a Espectrofotometria podem ser conceituadas como um procedimento analítico através do qual se determina a concentração de espécies químicas mediante a absorção de energia radiante (luz). A luz pode ser entendida como uma forma de energia, de natureza ondulatória, caracterizada

pelos diversos comprimentos de onda (, expressos em m ou nm) e que apresenta a propriedade de interagir com a matéria, sendo que parte de sua energia é absorvida por elétrons da eletrosfera dos átomos constituintes das moléculas.

O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO A luz das estrelas chega a terra em forma de ondas eletromagnéticas, e essa radiação pode ser estudada em função de sua intensidade, numa dada faixa de comprimentos de onda, ou na forma de luz dispersada num espectro.iv O espectro eletromagnético é a distribuição da intensidade da radiação eletromagnética com relação ao seu comprimento de onda ou frequência. Se for organizado todo o conhecimento sobre os diferentes tipos de radiação eletromagnética, será construído um gráfico como o da figura abaixo, denominado Espectro Eletromagnético, com base nos comprimentos de onda (ou frequências) das radiações conhecidas. O espectro está dividido em regiões ou bandas cujas denominações estão relacionadas com a forma com que as radiações podem ser produzidas ou detectadas.

68

Uma solução quando iluminada por luz branca, apresenta uma cor que é resultante da absorção relativa dos vários comprimentos de onda que a compõem. Esta absorção, em cada comprimento de onda, depende da natureza da substância, de usa concentração e da espessura da mesma que é atravessada pela luz.

Espectro de radiação eletromagnética, com destaque para a região do visível.

69

Espectro de absorção É utilizado para definir qual o comprimento de onda da radiação incidente que causará o máximo de absorção pela espécie a ser determinada e assim obter-se a melhor sensibilidade na sua quantificação. O espectro de absorção é obtido variando-se o comprimento de onda da radiação que incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiação absorvida em um espectrofotômetro.

gráfico que representa a variação de A em função do λ

MEDIDAS DE ABSORÇÃO DE LUZ

Cada faixa de comprimento de onda (frequência) origina um tipo de informação diferente. A intensidade de absorção nos diferentes comprimentos de onda na faixa do microondas e no infravermelho dá informações sobre a estrutura molecular (quem está ligado com quem e com que tipo de ligação química). O visível não é tão rico em informações estruturais, mas pode dar valiosas informações quantitativas. Do ultravioleta em diante, é possível obter informações sobre a composição elementar (pois são as camadas internas do átomo, não-ligadas, que absorvem). Num raciocínio intuitivo, a concentração de uma substância colorida, dissolvida num solvente incolor (como a água),é proporcional à intensidade de cor da solução. Desse modo, a intensidade de cor é uma medida da concentração da solução.

70

As substâncias são coloridas porque emitem luz visível. Desse modo, a luz que emerge de uma substância só vai ter os comprimentos de onda (frequência) que ela não absorveu. A retina verá, então, mais fortemente as cores que deixam de ser absorvidas. O preto existirá quando a substância (ou mistura de) absorve todas as cores da luz visível.

Cada substância, pela sua estrutura molecular, absorve um padrão de cores específico. Desse modo, o padrão de cores refletido e absorvido determinará a cor final da substância. Pode-se concluir que a cor da substância é a luz que ela não absorveu. A luz que interage e que tem relação com a estrutura eletrônica é a cor que não se vê. Por exemplo, uma substância que é amarela aos olhos humanos tem como cor mais fortemente absorvida o azul. Uma substância azul tem como cor complementar o amarelo, que é a cor mais fortemente absorvida. A tabela abaixo mostra a relação entre absorção de luz e cor:

Para medir a concentração mede-se a luz absorvida e não a refletida. Melhor ainda, incide-se sobre a amostra apenas a luz que interessa (aquela que é absorvida) e exclui os outros comprimentos de onda. O que se mede diretamente não é a quantidade de luz absorvida. Só se poderá fazer isto se houvesse um detector junto a cada molécula, para ver se ela absorveu ou não o fóton. O que se faz normalmente é medir a luz que consegue passar, e não a luz que é absorvida.

Ps → Branco → Po

Fonte Detector Po>P

Ps → Amostra → P

Incide-se um feixe de luz com intensidade Po,após a passagem da luz pela amostra ele terá uma nova intensidade, P , menor do que P0, pois uma parte da luz foi absorvida. A nova intensidade é detectada. Como P depende de P0, há que se garantir que P0é sempre igual nas diferentes medições. Para escapar desse problema, mede-se a razão P0 /P , e não P sozinho. Essa razão é chamada de transmitância, T, definida como:

Relação Po e P → Transmitância (T)

Essa razão independe da intensidade isolada de P ou P0. Utiliza-se também a porcentagem em transmitância, %T , onde %T = Tx100. Os valores de T variam de 0 a 1, e a porcentagem de T de 0 a 100. A medida de P0é feita com a cubeta contendo só o solvente, por exemplo. Dessa

forma, o decréscimo de transmitância será devido única e exclusivamente à ação da substância absorvente.

ABSORBÂNCIA A absorbância, A, de uma solução está relacionada com a transmitância dessa mesma solução. A transmitância depende da intensidade do feixe de radiação na entrada e na saída da amostra, pela relação

oP

PT x100

P

P%T

o

oP

PloglogT

71

Sempre que a concentração do absorvente aumentar, maior quantidade de energia do feixe de radiação será absorvida e menor será a transmitância. Assim, se fizermos um gráfico relacionado a transmitância com a variação da concentração do absorvente, o mesmo tomaria uma forma de uma exponencial invertida: Fazendo-se, então, o

o gráfico toma a forma de uma reta. O sinal negativo é devido ao fato de que, com o aumento da concentração, a transmitância diminui e ao se fazer o logaritmo desses valores, todos seriam negativos. Assim, multiplicando-os por sinal negativo, todos os resultados serão positivos.

O novo gráfico seria:

oP

PT

logTA P

PlogA

T

1logA

A

1logT o

72

Se ao invés de aumentar a concentração, aumentarmos o caminho ótico, b, maior

quantidade da energia de entrada será absorvida pois maior quantidade de partículas absorventes serão encontradas nesse caminho maior, diminuindo a transmitância e aumentando a absorbância, como ocorreu com a concentração. Então, o gráfico da absorbância versus o caminho ótico será semelhante ao da concentração:

ESQUEMA DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM ESPECTROFOTÔMETRO

Uma fonte de luz. Seguida de um monocromador, um dispositivo que seleciona o comprimento de onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existe a amostra propriamente dita. Após a cubeta com a amostra, existe um detector que gera um sinal elétrico proporcional à intensidade de luz percebida. Esse sinal elétrico é repassado a um registrador qualquer (voltímetro, amperímetro, etc.), dependendo do tipo de sinal elétrico gerado.

Os aparelhos mais simples que medem a transmitância, utilizam como fonte de luz uma lâmpada de tungstênio similar àquela utilizada na iluminação residencial. O monocromador mais simples é o filtro, isto é, uma película que só deixa passar certa faixa de comprimento de onda e aparelhos com essa construção são chamados de fotocolorímetros.

73

Os monocromadores mais sofisticados são aqueles que contêm um prisma ou rede de difração como elementos de dispersão. Um monocromador com prisma teria o seguinte esquema:

Para intensificar o sinal e obter o feixe de luz branca, pode-se utilizar um conjunto de fendas e lentes entre a lâmpada e o prisma. Desse modo pode-se separar uma faixa de comprimento de onda com maior seletividade que usando um filtro. Para selecionar outra faixa de comprimento de onda, basta que o prisma esteja montado em uma base giratória. Ao girar o prisma, outros comprimentos de onda vão incidir sobre a fenda seletora. O mesmo efeito é obtido ao se girar a fenda e mudar-se o ângulo de incidência do feixe de luz branca. Todo o conjunto fonte/monocromador/amostra tem que estar fechado para evitar a interferência da luz ambiente. Feixe simples:

Pode ser de canal simples ou instrumento de scan Não são cômodos pois a amostra e o branco tem que ser colocados alternadamente no

único feixe de radiação; Não é adequado para medir absorbâncias em função do tempo

Feixe Duplo:

74

A amostra e o branco são medidos em simultâneo e o sinal obtido no final é a subtração do sinal da amostra pelo branco. Uma grande desvantagem deste tipo de instrumento é a necessidade de dois detectores, o que faz o instrumento mais caro. Usa geralmente lâmpadas de tungsténio ou hidrogénio. É o tipo de espectrofotómetro de feixe duplo mais comum e mais viável comercialmente. Vantagens em relação aos de feixe simples: a) Não tem tantas variações na intensidade da fonte. b) A variação da intensidade em função do comprimento de onda é mais favorável. Usa geralmente lâmpadas de tungsténio ou hidrogénio.

LEI DE LAMBERT- BEER (1760 Heindrich Lambert) - A intensidade de luz transmitida por um corpo homogêneo é

proporcional à intensidade de luz incidente. A intensidade de luz transmitida decresce exponencialmente com o aumento da espessura da camada do corpo homogêneo. Em 1852 August Beer estudou a influência das (concentração) soluções coloridas sobre a transmissão de luz. A conclusão a que se chegou foi de que o valor da absorbância para uma determinada substância é proporcional à sua concentração. Conforme observado por Lambert depois complementado por Beer a Absorbância é:

Diretamente proporcional ao número de centros absorventes

Diretamente proporcional à concentração da espécie absorvedora de luz (c)

Diretamente proporcional ao comprimento da cubeta (b – caminho óptico)

A = absorbância (adimensional) b = caminho ótico (cm) c = concentração (mol L-1)

ε = absortividade molar (mol-1 L cm-1) característico de cada substância em cada λ i) Vale p/ radiação monocromática ii) Vale p/ soluções diluídas (< 0,01 mol.L-1)

Limitações Reais da Lei de Beer

A lei é válida somente para baixas concentrações. Altas concentrações = Interação entre as moléculas afeta a distribuição de carga,

alterando o coeficiente de absortividade molar A Lei de Lambert-Beer somente se aplica em concentrações muito pequenas. Em termos práticos, as concentrações limites até as quais esta lei é obedecida situam-se na faixa de 10-2 M para a maioria dos compostos. No caso da concentração de uma solução ser baixa, quando ocorre uma pequena variação desta, origina-se uma grande variação da porcentagem de transmitância. Pelo contrário, quando a concentração é alta ocorre uma pequena variação da porcentagem de transmitância. Assim sendo, o intervalo aconselhável para que o erro fotométrico associado à medição da transmitância de uma solução seja mínimo é de 80% a 20% do valor desta grandeza.

c A b A cb A

cbεA

75

Análise Quantitativa 1. preparação da Solução Padrão – curva de calibração Constitui parte integrante da análise quantitativa no laboratório e usada na dosagem de amostra desconhecida. Uma solução padrão apresenta concentração exata de uma substância conhecida, que

servirá como referência na determinação fotométrica de concentrações desconhecidas desta mesma substância. Para se obter o valor da concentração de substâncias cuja concentração se desconhece, é necessário estabelecer uma relação entre a absorbância desta solução em diferentes concentrações com as suas concentrações. Isto se chama curva de calibração (curva padrão).

a. Preparar uma série de padrões exatos, cobrindo a faixa de trabalho usada ou indicada.

Usar o padrão recomendado para o método a ser calibrado. b. Dosar todos os padrões de acordo com a técnica recomendada. Efetuar as leituras

colorimétricas, usando o branco apropriado para acertar o zero-A, além do comprimento de onda recomendado pela literatura ou obtido pela curva de absorção espectral previamente realizada.

c. Obter os valores de Absorbância. d. Plotar os resultados em papel milimetrado, relacionando Absorbância (ordenada) com as

concentrações dos padrões (abcissa). Examinar bem os pontos e decidir se eles serão cobertos por uma linha reta. Se os pontos aparentemente seguirem uma linha reta, traçar uma curva de modo que mais se aproxime de todos os pontos obtidos. A curva não deve ser traçada de ponto a ponto, mas interpolando através dos pontos.

2) Analise das amostras Espécie a ser analisada deve absorver luz em λ conhecido

λ de absorção deve ser diferenciado de outras substâncias presentes na amostra a. Preparo de um “branco”

contém todos os reagentes presentes na solução da espécie a ser analisada, menos a

espécie a ser analisada

subtrai-se absorbância do branco da absorbância da amostra antes de realizar-se os cálculos

c) Realização da análise desejada

medida da absorbância das soluções com concentrações desconhecidas (analitos)

76

Espectrofotômetros Para as medidas de absorção de luz visível e ultravioleta, as indústrias especializadas fabricam vários tipos de aparelhos, chamadas espectrofotômetro. •O espectrofotômetro comum visível-ultravioleta fornece espectros aceitáveis na região de 200 -900 nm.

Espectrofotômetro DR 4000, utilizado em análises de água. Todo espectrofotômetro possui os seguintes componentes:-Fontes de radiação eletromagnética.-Componentes ópticos.-Detectores.-Obturadores eletrônicos.

77

Espectrofotômetro Utilizado em análises química clínica

Espectrofotômetro portátil 0 45portátil

Espectrofotômetro visível

Fontes de Radiação -Lâmpadas de deutério(tempo de vida: 1.000h), para excitação na região do ultravioleta

(λ< 350nm) -Lâmpada de tungstênio ou tungstênio-halogênio (λ> 350nm; tempo de vida 10.000h) iANDRADE, C. J. De, O Espectro Eletromagnético e a Cor das Estrelas,Universidade Federal do Rio Grande do

Sul – UFRGS. Disponível em: http://fisica.ufpr.br/grimm/aposmeteo/cap2/cap2-2.html

iiSCHABERLE, F.A. SILVA, N.C. da, Introdução à Física da Radioterapia, Universidade Federal de Santa Catarina,

centro de ciências físicas e matemática, Departamento de Física, Disponível em: http://www.fsc.ufsc.br/~canzian/intrort/radiacao.html#definicao iiiÓptica – Fundamentos; Só física; Disponível em:

http://www.sofisica.com.br/conteudos/Otica/Fundamentos/luz.phphttp://www.sofisica.com.br/conteudos/Otica/Fundamentos/luz.php ivHETEM, G., PEREIRA, J., Observatórios Virtuais – Fundamentos de Astronomia; Cap. 4, disponível em:

http://www.cienciamao.usp.br/dados/tne/_radiacaoeletromagneticaf.arquivoempdf.pdf

78