2CBCO2 246 Influência Silica

7/25/2019 2CBCO2 246 Influncia Silica

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Copyright 2013, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBPEste Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na 2 Congresso Brasileiro de CO2 na Indstria de Petrleo, Gs eBiocombustveis , realizado em abril de 2013, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo ComitTcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no irotraduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do InstitutoBrasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que esteTrabalho Tcnico seja publicado nos Anais da 2 Congresso Brasileiro de CO2na Indstria de Petrleo, Gs e Biocombustveis.

______________________________1Doutor, ProfessorFaculdade de Engenharia/PUCRS2Doutorando em Engenharia e Tecnologia de Materiais PGETEMA/PUCRS3Doutora, ProfessoraFaculdade de Engenharia/PGETEMA/PUCRS

AVALIAO DA INCORPORAO DE SLICA ATIVA EMPASTAS DE CIMENTO PORTLAND CLASSE G PARA POOS

DE PETRLEO E GS NATURAL E ARMAZENAMENTOGEOLGICO DE CARBONO

Daniel Hastenpflug1; Martimiano K. Moraes2; Felipe Dalla Vecchia1;Eleani M. da Costa3; Jairo J. J. A. Oliveira1

Resumo

Devido dificuldade de se mudar a matriz energtica, baseada na queima de combustveis fsseis, vem-sebuscando alternativas para se reduzir as emisses de gs carbnico na atmosfera. Uma das metodologias para promissoraspara este fim o armazenamento geolgico de carbono. O gs injetado, atravs de poos perfurados para a extrao depetrleo ou gs natural, e estes devem possuir resistncia suficiente para suportar as solicitaes fsico-qumicas impostaspelo ambiente subterrneo. Apesar de ser indicado para a cimentao de poos para a injeo de gs carbnico visado osequestro geolgico de carbono, a pasta de cimento classe G sofre ao cida do ambiente que degrada a matrizcimentcia. A microestrutura danificada possibilita o vazamento do CO2 para a superfcie e a corroso da tubulaometlica de revestimento. Buscando alternativas para aumentar a resistncia da pasta ao ataque cido em presena de CO2,vem-se estudando o emprego de adies como slica, cinza volante e outros. Este ar tigo apresenta o desempenho de pastasde cimento com relao gua cimento 0,44 e a adio de slica ativa nos teores de 10, 15 e 20%. Corpos de prova foramsubmetidos ao ensaio de carbonatao, por 7 dias, em condies de presso e temperatura encontradas nos poos (15 MPae 70C) e ao ensaio de resistncia a compresso simples. Observou-se que a adio de slica apresenta uma reduosignificativa na resistncia carbonatao, em condies de presso e temperatura encontradas em poos dehidrocarbonetos, quando comparados com pastas de cimento puras.

Abstract

Due to the difficulty of changing the energy matrix, based Fossil fuels, have been seeking alternatives to reduceof carbon dioxide in the atmosphere. One of the promising methods for this purpose is for the geological storage ofcarbon. The gas is injected through existing drilled wells or constructed for the extraction of oil or natural gas, and it musthave sufficient endurance to withstand the physical and chemical environment imposed by the underground. The API wellcements are indicated to well completions to sequestration of CO2in geologic formations, being cement class G the most

polular. However, studies have shown that Class G cement might suffers degradation due to exposure to CO2 undergeologic sequestration conditions is high. In order to increase cement resistance to acid attack, admixtures and additives

as fly ash, fume, limestone and mineral wastes have been investigated. In this paper experiments were conducted toevaluated the performance of cement pastes with water/cement ratio 0,44 and silica fume as cement replacement, atcontents of 10, 15 and 20%. This paper analyses the carbonated deep after accelerated carbonation reaction tests thatsimulate the wells geological conditions, when exposed to water saturated with supercritical CO2at 70C and 15MPa,during 7 days. In addiction, compressive strength of these pastes were evaluated. The results were compared to the onesrealized at the same condition with cement class G. It was observed that the silica fumes replacement shows a significantdecrease in resistance of carbonation, when subjected to temperature and pressure conditions encountered in oil wells.


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2 Congresso Brasileiro de CO2na Indstria de Petrleo, Gs e Biocombustveis

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1. Introduo

A emisso de gases causadores do efeito estufa, na atmosfera, vem aumentando em todo mundo ao longo dosanos. Segundo dados do IPCC/ONU (2007), a concentrao global de dixido de carbono elevou-se de 280 ppm(estimados em uma poca pr industrial) para 379 ppm em 2005. Este crescimento extrapolou a faixa natural dos ltimos650.000 anos, variando de 1,4 ppm/ano (1960-1995) para 1,9 ppm/ano (1995-2005).

O aumento de concentrao de gases tem como consequncia o aquecimento global, devido ao efeito estufaprovocado pela presena de grande quantidade de gases nocivos na atmosfera. Devido ao aumento da temperatura mdia,observam-se o derretimento das calotas polares, o aumento do nvel dos oceanos, mudana nos regimes de chuvas(abundncia de chuvas em algumas regies, secas em outras), agricultura prejudicada, deficincia na gerao de energiaeltrica, desertificao de terras hoje em dia frteis, aumento da incidncia de doenas tropicais (dengue, malria, febreamarela) em pases onde j acontecem e o surgimento dessas injrias em locais onde normalmente no ocorreram entreoutros problemas (GASDA, 2004).

O sequestro de carbono uma das formas de mitigao da emisso de gs carbnico (CO 2) mais eficientes epromissoras, devido a sua capacidade de volume de armazenamento e durao (KETZER, 2006; WILDENBORG, 2005).Este processo consiste na captura e separao do CO 2, antes que seja lanado atmosfera, e sua posterior injeo em um

reservatrio, que pode ser uma bacia de rochas sedimentares, um aqufero salino, um poo de petrleo quase extinto, umajazida de carvo ou gs natural, e at no fundo do oceano (CUNHA et al., 2006). Estes reservatrios, na maioria dasvezes, encontram-se em profundidades que variam de 800 a 6500m, apresentando condies de presso e temperaturaelevadas.

Alm de serem empregados como reservatrios de CO2, os campos de leo e gs e as camadas de carvo, quandoutilizados para armazenamento de CO2, podem trazer vantagens econmicas. A partir da injeo do CO2pode se realizar arecuperao avanada de leo e gs dos reservatrios e extrair metano adsorvido nas camadas de carvo (KETZER,2006). Segundo WILDENBORG (2005) os processos relacionados captura e armazenamento de gs carbnico (CCS)vm sendo desenvolvidos, a partir do incio dos anos 90, de forma terica e prtica, com a real izao de testes prticos em

poos e reservatrios pilotos.Apesar de ser uma excelente opo para a mitigao de CO 2, o CCS pode causar uma srie de impactos

ambientais caso o gs injetado vaze e retorne para a superfcie (GASDA et al., 2005). Tambm pode causar acontaminao de reservas de gua potvel, morte da fauna e da flora. Estas fugas podem ocorrer por falhas na formao

rochosa, ou falha na construo ou no material empregado no poo.Por esta razo, as tcnicas de construo (perfurao, centralizao e colocao da tubulao e cimentao) e os

materiais empregados nos poos para a explorao dos poos destinados a explorao de hidrocarbonetos e para a injeode CO2, devem ser adequados e resistentes s solicitaes fsico-qumicas as quais sero submetidas ao longo da sua vidatil (CAILLY, 2005). A principal responsvel pela proteo do poo destes esforos mecnicos e ataques qumicos a

pasta de cimento.A pasta de cimento empregada no isolamento hidrulico do poo e localiza-se no espao anular entre o tubo de

ao de revestimento do poo e a perfurao nas formaes rochosas. Deve possuir resistncia mecnica adequada pararesistir s solicitaes estruturais e qumicas as quais o poo submetido durante a vida til do poo: explorao doshidrocarbonetos, injeo do CO2e armazenamento por longos perodos de tempo (CAILLY, 2005). Este mesmo materialtambm utilizado nas atividades de o tamponamento do poo, necessrias para as operaes de perfurao, explorao eabandono (IDE et al., 2006).

Entretanto, diversos estudos (BARLET-GOUDARD, et a., 2007; KUTCHUCO, 2007; DALLA VECCHIA,2009, MORAES, 2009), mostram que os cimentos normatizados (NBR 9831, 2006 e API, 2002) empregados para aconstruo de poos para a explorao de hidrocarbonetos no so adequados para armazenamento geolgico a longo

prazo. Estes aglomerantes no possuem resistncia suficiente aos ataques qumicos que ocorre devido o ambiente crticode degradao, com presses, temperaturas e concentrao de cido carbnico elevados, ao qual o material exposto.

Diante destes resultados, vem-se estudando e desenvolvendo cimentos, pastas de cimento com aditivos, adiesminerais tais como slica ativa, cinza volante, polmeros e at novos tipos de materiais cimentcios, que possuam umamaior resistncia ao ataque qumico causado pela incluso do CO2supercrtico no meio de exposio.

2. Referencial Terico

2.1. Pasta de cimento Portland Classe G

As pastas de cimento so um sistema reativo, composto normalmente por cimento, gua e aditivos, suaspropriedades fsicas, tanto no estado fresco, como no endurecido, dependem da influencia dos fatores que atuam em


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conjunto sobre os componentes da mistura, tais como processo de mistura, o tempo de bombeamento e durao daoperao de cimentao, o dimetro e a profundidade do poo, e o tipo de formao geolgica atravessada (NELSON etal, 1990; HODNEA et al, 2000).

Desta maneira a composio e os quantitativos dos componentes da pasta so definidos para atender sexigncias em trs situaes distintas: homogeneizao, bombeamento e preenchimento do espao anular. Deve-se

desenvolver uma mistura homognea de seus componentes na superfcie; ser transportada sob um alto gradiente depresso, sem que ocorra separao de fases, at a profundidade desejada; um preenchimento dos vazios entre a formaorochosa e os revestimentos, e o desenvolvimento das propriedades mecnicas esperadas, aps a moldagem (NELSON etal, 1990; CAMPOS, SIMO, TEIXEIRA e CONCEIO, 2002; JACINTO, 2008).

Apesar das composies das pastas empregadas nos dias de hoje se mostrarem adequadas para a cimentao dospoos de petrleo, a injeo do CO2 torna os ambientes de exposio ricos em dixido de carbono, tornando-o maisagressivo. BARLET-GOUDARD et al., (2007); KUTCHUCO et al., (2007), DALLA VECCHIA, (2008), MORAES,(2009) mostram que e induz um mecanismo de depreciao de suas propriedades qumicas, fsicas e mecnicas do anelcimentcio a ponto de sua integridade estrutural ser comprometida em perodos mais curtos do que os esperados.

2.2. Ataque cido em presena de CO2

O anel cimentcio se degrada devido reao do hidrxido de clcio (CaOH) da pasta de cimento com o cidocarbnico (H2CO3), que se forma pela dissoluo do CO2injetado nos reservatrios na gua (ou soluo salina) presentenas formaes geolgicas. Este ataque qumico tende a degradar a pasta de cimento maneira rpida e contnua (BARLET-GOUDARD et al., 2007; KUTCHUCO et al., 2007, DALLA VECCHIA, 2008, MORAES, 2009).

O ataque cido em presena de CO2 um processo constitudo por vrias etapas. Primeiramente, o gs carbnicoentra na matriz da pasta de cimento endurecida, atravs de difuso. Esta migrao pode ocorrer por duas maneiras: atravsda matriz cimentcia, de velocidade muito lenta, ou pela soluo presente na rede capilar da pasta, forma mais efetiva.

O CO2 injetado, que sob condies de presso e temperatura do poo tem baixas tenses superficiais porapresentar baixa viscosidade e com grande densidade. Estas propriedades garantem uma grande capacidade de penetrarnos poros da matriz cimentcia e reagir com a gua, formando cido carbnico (Reao 1). (BERTOS et al., 2004;ROCHELLE et al., 2004; HARTMANN et al., 1999; GARCA-GONZLEZ et al., 2007).

(1)

Com a formao do cido carbnico, a soluo presente na rede capilar da pasta de cimento endurecida deixa deser alcalina (pH prximo de 13) e se torna mais cida (valores menores que 7). Este cido diludo no interior da rededesencadeia frentes de reaes qumicas cclicas, que provocam a degradao da estrutura fsica da matriz cimentcia deforma contnua e paralela, como observado na Figura 1 (KUTCHKO et al., 2007; BARLET-GOUDARD et al., 2007;DUGUID et al., 2004).

Figura 1. Frentes de alterao da pasta de cimento devido as reaes em meio CO2supercrtico e sua dinmica de reaes(DALLA VECCHIA,2009) da alterao da pasta de cimento devido as reaes em meio CO2.


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Tanto a frente de carbonatao quanto a frente de dissoluo so horizontes de reaes qumicas, sendo que afrente de dissoluo a regio onde os compostos do cimento Portland (hidrxido de clcio e fases de silicato de clcio)so dissociados e reagem com o CO2. Os produtos desta reao so carbonatos de clcio, precipitados na regio anterior(ou mais interna) a da frente de carbonatao (BARLET-GOUDARD, 2007; DALLA VECCHIA, 2009).

A etapa seguinte do processo se tem com o cido carbnico, no interior da matriz cimentcia, dissociado-se em

ons de carbonato (CO32-), bicarbonato (HCO3-) e hidrognio (H+), conforme Reao 2. Em paralelo ocorre adecomposio da portlandita (Ca(OH)2, Hidrxido de clcio) da pasta de cimento (Figura 1), em Ca 2+e OH-(Reao 3)que reagem com os ons formados na Reao 2. O resultado final a precipitao de carbonato de clcio, nas formas decalcita, aragonita, ou vaterita, em uma rea mais distante da superfcie (Figura 1), como mostrado nas reaes 4 e 5(BERTOS et al., 2004; GARCA-GONZLEZ et al., 2007; KUTCHKO et al., 2007; HARTMANN et al., 1999;BARLET-GOUDARD et al., 2007; LCOLIER et al., 2007; CALLY et al,2005).

(2)(3)(4)(5)

Na rea onde ocorreu a precipitao dos carbonatos, oriundos da regio de dissoluo (zona 1), ocorre umselamento dos poros, tornando a pasta mais densa, menos porosa e com dureza maior do que no seu estado natural noatacado pelo meio cido. Aps o tamponamento da rede capilar da matriz cimentcia, ocorre uma desacelerao do

processo, visto que o carbonato de clcio (CaCO3) menos solvel que o produto anterior, hidrxido de clcio(Ca(OH)2), e por ser mais denso, dificulta a difuso do CO2para o interior da composto (BARLET-GOUDARD et al.,2007). A velocidade da frente da carbonatao diminui, entretanto as reaes de degradao do Ca(OH) 2persistem.

Aps que o Ca(OH)2 desagregado, a frente de carbonatao passa a agir na estrutura do CaCO3dissolvendo-a.Com a depleo do hidrxido de clcio, o pH da soluo se torna cido e a concentrao de ons de carbonato (CO 32-)diminui, sendo a reao dominada pelo bicarbonato de clcio solvel em gua (HCO 3-), como mostrado na reao 6. Este

bicarbonato consegue se difundir com mais facilidade para o exterior da matriz do cimento (BARLET-GOUDARD etal.,2007).

(6)

Esta reao chamada de bicarbonatao, e observada entre as zonas 2 e 3 da Figura 1. A zona 3 foicarbonatada (Reao 5) no primeiro ciclo e depois sofreu uma bicarbonatao (Reao 6). A literatura determina que este o estgio final da degradao por carbonatao. Aps a dissoluo total do CaCO 3, o pH do meio se torna mais cido esilicato de clcio hidratado (C-S-H) e os componentes do cimento ainda anidros (C 3S e C2S) da pasta comeam a sedissociar na forma de slica gel amorfa, carbonatos de clcio,gua e ons de Ca2+lixiviados (Reao 7). Tanto a reaocom o Ca(OH)2, quanto a do C-S-H formam carbonatos de clcio, como por exemplo aragonita, vaterita e calcita(SCHERER et al., 2005; KUTCHKO et al., 2007; CAREY, 2007; PEIYU et al., 2007; LCOLIER et al., 2007; CALLYet al., 2005).

(7)

J as fases aluminatos e a dissoluo da ferrita, quando decompostas, resultam em ons Fe 3+e Al3+. Entretanto,este processo mais lento e necessita de um pH ainda mais cido do que o necessrio para decompor a portlandita e o C-S-H (LCOLIER et al., 2007).

Com o trmino da carbonatao esse processo no cessa, a pasta de cimento degradada (zona 3 da Figura 3.29)fica altamente porosa, com natureza frgil e com baixa dureza. Estruturas com estas propriedades perdem sua integridadee sua capacidade de selamento hidrulico (CAREY, 2007).

A velocidade de carbonatao depende do transporte do fludo cido ao longo da estrutura cimentcia. Redes deporos com dimenses apropriadas, intercomunicao e com a presena de gua tem maiores chances de desenvolveremcarbonatao em taxas mais elevadas (NEVILLE, 1997), visto que PAPADAKIS apudNEVILLE (1997) afirma que adifuso inica atravs da gua cerca de 4 vezes maior do que atravs do ar. J o aumento da presso eleva a taxa dereao (BERTOS et al., 2004). Outro fator influente a concentrao de cido do meio ao qual a pasta de cimento estinserido (LCOLIER, 2007).

Desta maneira, props-se a incorporao de slica ativa para reduzir a porosidade do composto cimentcio econsequentemente, reduzir a velocidade de difuso do CO2no interior da pasta, alm de reduzir a quantidade de Ca(OH) 2da mistura, via reao pozolnica.


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2.3. Slica ativa

A slica ativa um material cimentcio, que nos primrdios era usado como pozolana (DE MILITO, 2001). Ummaterial pozolnico um material composto basicamente de slica ou slica-alumnio, que no estado anidro possui uma

baixa ou nenhuma propriedade cimentcia, que em contato com a gua reage com o hidrxido de clcio, formando

compostos com propriedades cimentantes. Segundo NEVILLE (1997) e MEHTA e MONTEIRO (1994) a reaopozolnica a reao entre os gros de slica com o hidrxido de clcio, que foi liberado na hidratao do cimento, dandoorigem aos silicatos de clcio hidratados (C-S-H). Essa reao muito influenciada pela composio granulomtrica e

pela rea especfica das partculas envolvidas.Devido a sua alta reatividade, as reduzidas dimenses das partculas e a alta superfcie especfica, a adio de

slica ativa influencia nas propriedades fsicas da pasta de cimento, tanto no estado fresco quanto no estado endurecido.No fresco, nota-se uma maior coeso, um aumento na viscosidade, a reduo da segregao e do teor de gua livre. J noestado endurecido, observa-se o aumento da resistncia mecnica (compresso, trao e abraso), menor permeabilidade emaior resistncia a ataques qumicos (ATCIN, 2000; DE MILITO, 2001; MEHTA e MONTEIRO, 1994; NEVILLE,1997).

Imersas na soluo da pasta, as partculas de slica ativas servem como pontos de nucleao para formao decristais de Portlandita (Ca(OH)2) e C-S-H, durante a hidratao da pasta (ATCIN, 2000; MEHTA e MONTEIRO,1994). Este C-S-H, produzido pelo efeito pozolnico, tem melhor qualidade do que aquele produzido pelo cimento puro.Segundo KULAKOWSKI (2002), o consumo do Ca(OH) 2para a formao de C-S-H faz que o pH da gua dos poros sereduza. Em pastas com substituio de at 20% em massa de cimento, por slica ativa, foi documentado por ISAIA (1995)um pH com valores acima de 12.

A influncia da adio de slica ativa na matriz cimentcia se d pelo preenchimento dos espaos vazios entre osgros de cimento, o que se chama de efeito fller, reduzindo os espaos disponveis para a gua livre, tornando a matrizmais compacta e densa (NEVILLE, 1997; ISAIA, 1995). Tambm reduz o tamanho dos poros e dos canais capilares,entretanto, o volume total de poros no se altera de forma significativa, mas o refinamento dos poros reduz aintercontinuidade entre eles. Desta forma, combate-se a migrao de gases pelo interior da pasta (NELSON et al., 1990).

Desta forma, o incremento das propriedades mecnicas e a reduo da permeabilidade das pastas no estadoendurecido, somado com a reduo da alcalinidade da gua livre, aumentam a resistncia a ataques qumicos (MEHTA eMONTEIRO (1994), NEVILLE (1997), ATCIN (20000)). A melhoria da aderncia ajuda a combater a fissurao nasinterfaces pasta de cimento/tubulao e pasta de cimento/formao rochosa, reduzindo assim os caminhos preferncias

para o vazamento do CO2injetado em um reservatrio.Entretanto, autores como KULAKOWSKI (2002), KHAN et al.(2002) e VIERA (2003) apresentam resultadosque mostram uma maior profundidade da zona de carbonatao. SCISLEWSKI e WJTOWICZ (1996) afirmam que orefinamento dos poros e o aumento da densidade da microestrutura devido incorporao de slica ativa no apresentaminfluncia significativa no mecanismo de carbonatao e sim a quantidade de hidrxido de clcio presente no composto.Devido a reao pozolnica, o teor de Ca(OH)2 reduzido e consequentemente a difuso do CO2se eleva, contribuindo

para o aumento da carbonatao.HELENE (1993) afirma que na presena de hidrxido de clcio, a velocidade de penetrao menor porque o

pH da soluo intersticial do material cimentcio alcalino. Desta maneira, existe a necessidade de uma reduo do pHpara que ocorra a degradao do Ca(OH2), para em seguida o CO2 continue se deslocando para o interior damicroestrutura. Como a incorporao da slica ativa reduz a quantidade de hidrxido de clcio formado e aumenta o pHda soluo intersticial, so observadas maiores profundidades de carbonatao.

Segundo MALHOTRA et al.(2002), os efeitos combinados entre reduo de permeabilidade e reduo da

quantidade de hidrxido de clcio podem alcanar tanto efeitos benficos quanto nocivos. O comportamento dependentede fatores como tipo de cimento (teores de clcio), teor de slica ativa, relaes gua/aglomerante e tipo de cura.

Desta maneira, visando avaliar a influncia da slica ativa no processo de degradao cida provocada pelapresena do CO2, foram avaliadas a profundidade de degradao em corpos de prova moldados com misturas com 3teores de slica (10%, 15% e 20%), aps os ensaios de carbonatao acelerada, em meio de exposio com gua saturacom CO2supercrtico e com CO2supercrtico mido, a 70C e presso de 15 MPa (condies encontradas em poos deexplorao de hidrocarbonetos), por 7 dias.


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3. Materiais empregados

3.1. Cimento Portland Classe G

O cimento empregado neste trabalho foi o cimento Portland classe G, fabricado e fornecido pela empresa

HOLCIM do Brasil S.A. Este aglomerante atende os requistos das normas API Specification 10 A (2002) e NBR 9831(2006).

3.2. gua

Na elaborao das pastas foi empregada gua deionizada, com o objetivo de evitar contaminaes que poderiaminfluenciar na hidratao do cimento.

3.3. Slica Ativa

Foi utilizada uma disperso aquosa de microsslica, fabricado pela Rheoset, com 50% de material ativo. Orestante do material composto de gua, que na mistura foi contada como gua de amassamento da mistura,

permanecendo a relao gua/aglomerante em 0,44.As caractersticas tcnicas do produto esto descritos na Tabela 1.

Tabela 1.Caractersticas Tcnicas da emulso de slica ativa (Dados do fabricante, 2010).

Aspecto Lquido viscoso de cor cinza

pH 8,0 +/- 1,0Massa especfica 1,375 +/- 0,02 g/cm3

Teor de slidos 50,0% +/- 2,5%

4. MetodologiaOs corpos de prova de pasta de cimento foram preparados usando 3 teores de slica ativa (10%, 15% e 20%, em

relao a massa de cimento) e uma relao gua/aglomerante de 0,44. A pasta foi homogeneizada de acordo com osprocedimentos descritos na API Recommended Practice 10B e NBR 9831/2006, descritos abaixo.

- Pesagem dos materiais secos (Cimento).- Pesagem da gua e da slica ativa, vertendo no copo do misturador.- O misturador acionado em uma velocidade de 4.000 rpm por 15 segundos, enquanto o cimento vertido no

copo;- Aumentar a velocidade para 12.000 rpm por mais 45 segundos.

Os corpos de prova foram moldados em corpos de prova cilndricos (base com 25 mm de dimetro e 50mm de

altura), que foram selados e submetidos a cura trmica, submersos em gua a 60C por 8 horas.As amostras de cimento, depois de curadas, foram submetidas ao ensaio de carbonatao acelerada, em um reatorque simula as condies de presso e temperatura observadas em poos de hidrocarbonetos (Figura 2). Corpos de provade pasta de cimento foram testados na presena de CO 2 supercrtico mido (no topo) e gua saturada com CO 2supercrtico (na base) a uma temperatura de 70 C e 15MPa de presso. A durao dos testes foram de 7 dias.

Depois do perodo de ensaio, os corpos de prova foram removidos dos reatores e cortado em cortes transversais.O processo de degradao foi avaliado atravs da medida da profundidade de degradao, ao longo do permetro daamostra (Figura 3), empregando o microscpio ptico e um software de anlise de imagens. Para determinar a

profundidade mdia da zona degrada, a seo foi dividida em 16 quadrantes e em cada parte, executaram-se 5 medidas.Realizou-se tratamento estatstico para a retirada de medidas esprias, caso necessrio, e se calculou a mdia.

Tambm foi realizado o ensaio de compresso simples nas idades de 3, 7 e 28 dias.


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Figura 2. Reator com dois meios: CO2supercrtico mido e gua saturada com CO2supercrtico.

Figura 3. Medio da camada carbonatada atravs de microscopia optica e anlise de imagens

5. Resultados

5.1. Resistncia ao ataque cido

O emprego de slica ativa na confeco das pastas de cimento resultou em uma reduo da resistncia ao ataque

cido na presena de CO2supercrtico, independentemente do meio de exposio, conforme podemos observar na Figura4. J as medidas das camadas de degradao esto representadas na Figura 5.No meio CO2supercrtico mido, as profundidades da zona de degradao apresentaram um acrscimo na ordem

de 97,96%. Quando empregado 10% de slica ativa, 163,20%, ao se incorporar 15% de adio e 148,53%, ao fazer uso doteor de 20%.

Em meio aquoso saturado com CO2supercrtico, a degradao seguiu a mesma tendncia de aumento. Quandose empregou teores de 10% e 20% de slica a profundidade mdia de carbonatao aumentou 50,06% e 28,08%,respectivamente. O emprego de 15% da incorporao do aditivo provoca um aumento na carbonatao de cerca de27,01%.


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CO2Supercrtico mido gua Saturada com CO2

a/a0

,44

(a) (b)

a/a

0,44

SIL

10%

(a) (b)

a/a0,44S

IL

15%

(c) (d)

a/a0,44SIL

20%

(e) (f)

Figura 4: Perfis de Carbonatao de pastas com a incorporao de slica.

Figura 5: Profundidades de Carbonatao em pastas com incorporao de Slica Ativa.

Segundo a anlise de varincia, verifica-se que a incorporao de slica ativa, independentemente do teor,provocou uma reduo na resistncia carbonatao nas pastas aditivadas. Tambm mostra que as misturas estudadas temdesempenho singular comparando-se os dois meios (CO2supercrtico mido e gua saturada com CO2 supercrtico).

A incorporao dos teores 10% e 20%, apesar das profundidades mdias da zona de degradao diferentes, nogeraram resultados que tenham diferenas marcantes entre si. Entretanto, a pasta com o emprego de 15% de slica ativaapresentou a maior resistncia degradao provocada pelo CO2 e esta se difere significativamente das outras pastasestudas.

Analisando a interao dos diferentes teores de slica ativa testados e os meios aos quais foram expostos degradao se pode afirmar que no meio CO2supercrtico mido, independente do teor, as pastas apresentam resistncias


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com grandezas distintas. J no meio gua saturada com CO2a profundidade da zona de degradao dos compostos com15% e 20% no so significativamente diferentes.

Esperava-se um incremento na resistncia ao ataque cido em presena de CO 2 em pastas de cimento com aadio de slica ativa, principalmente devido ao refinamento dos poros, consequncia do tamanho das partculas de slicaque preenchem os vazios formados entre os gros de cimento graas s suas dimenses reduzidas. Tambm seria um fator

que contribuiria para o adensamento da microestrutura a formao de uma quantidade adicional de silicato de clciohidratado, resultante da combinao da slica com o hidrxido de clcio derivado da hidratao do cimento, que

preencheria ainda mais os vazios que viriam a se formar (MEHTA e MONTEIRO, 1994; HEWLETT et al., 2001;OLAK, 2003).

Entretanto, quando se comparou a resistncia degradao das pastas aditivadas com slica ativa com a pastareferncia (a/c=0,44), observou-se que ocorreu um decrscimo da resistncia ao ataque qumico, independente do teor deslica ativa testado e o meio onde a amostra se encontrava (Figura 5.33). Isto provavelmente foi resultado das reaes

pozolnicas que ocorreram com a presena da slica, formando C-S-H e consumindo o Ca(OH)2. Esta substituioresultou na minimizao da quantidade de hidrxido de clcio na pasta endurecida, reduzindo a reserva alcalina econsequentemente, a alcalinidade do meio (OLAK, 2003; HELENE, 1993, VIEIRA, 2003). Desta maneira, quantomenor a alcalinidade da pasta, maior ser a taxa de degradao da pasta de cimento.

Entretanto, observa-se na Figura 5 que as pastas com teores de 15% de slica ativa (teor intermedirio)apresentam profundidades da zona de degradao menores do que as misturas com 10% e 15%. Acredita-se que existauma quantidade dentro desta faixa de dosagem que alia os efeitos do preenchimento de vazios devido a dimenso da

partcula da slica e os produtos da reao pozolnica com a reduo da alcalinidade, gerando resistncias maiores aoataque acido provocado pela presena de CO2supercrtico.

Outra justificativa seria a reduo da quantidade de hidrxido de clcio que impede a formao e a precipitaodo carbonato de clcio (primeiro produto do ataque do CO2 pasta de cimento), que selaria os poros de regies vizinhas.Este tamponamento reduz a velocidade de difuso dos ons nocivos e dificulta a sua penetrao em regies mais interioresda pasta endurecida (OLAK, 2003; HELENE, 1993, VIEIRA, 2003).

6. Concluses

Baseado nos resultados, conclui-se que a incorporao de slica ativa apesar do incremento da densidade, resulta

em uma menor resistncia carbonatao devido a reduo da reserva alcalina da mistura. Neste quesito, misturas commaiores quantidades de adio mineral desenvolvem zonas de degradao ainda mais profundas.

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