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Forças de Forças de vanvan der Waalsder Waals

Leonardo SchneiderLeonardo Schneider

Estágio de DocênciaEstágio de Docência

Programa de PósPrograma de Pós--graduação em Físicagraduação em Física

Universidade Federal do ParanáUniversidade Federal do Paraná

SumárioSumário

•• Introdução;Introdução;

•• Cálculo das forças de Cálculo das forças de vanvan der Waals utilizando der Waals utilizando teoria da perturbação;teoria da perturbação;

•• Potencial de Potencial de LennardLennard--JonesJones (muito breve);(muito breve);

•• Aplicações das forças de Aplicações das forças de vanvan der Waals;der Waals;

•• Referências bibliográficasReferências bibliográficas

IntroduçãoIntrodução

•• JohannesJohannes DiederikDiederik vanvan der Waalsder Waals –– físico físico holandês;holandês;

•• Criou a equação de Criou a equação de vanvan der Waals der Waals –– gases gases ideais e gases reais;ideais e gases reais;

•• 1876 1876 –– primeiro professor titular de Física da primeiro professor titular de Física da Universidade de Amsterdã;Universidade de Amsterdã;

•• 1880 1880 –– Lei dos estados correspondentes Lei dos estados correspondentes ––descreve gases e líquidos;descreve gases e líquidos;

•• 1910 1910 –– Nobel de Física Nobel de Física –– Equações de estado;Equações de estado;

•• Em sua homenagem Em sua homenagem –– forças atrativas de forças atrativas de baixa intensidade entre moléculas e átomosbaixa intensidade entre moléculas e átomos

Forças de Forças de vanvan der Waalsder Waals

1. Interação eletrostática para dois átomos 1. Interação eletrostática para dois átomos de hidrogêniode hidrogênio

A

B

R

n

rA

rB

)(

)(

ˆ

Bátomodoelétrondoposiçãovetoroér

Aátomodoelétrondoposiçãovetoroér

R

Rn

RR

OAOBR

B

A

r

r

r

=

=

−=

BB

AA

rq

rqr

r

r

r

=

=

D

D

|||,| BA rrRrr

>>

Dado os momentos de dipolo dos dois átomos

Fazemos

2. Cálculo da energia eletrostática de interação2. Cálculo da energia eletrostática de interação

K+++++= odqqqddqdd WWWWWW

O átomo (A) cria em (B) um potencial eletrostático U. Isso nos dá a energia de interação W.

UE −∇=r

W pode ser escrito como sendo

Wdd é o termo dominante, logo

ddWW ≅

Da eletrostática temos que

UE −∇=r

Fazendo

3

0

.

4

1)(

R

RRU A

rr

r D

πε=

temos

−∇=−∇=

3

0

.

4

1

R

RUE A

rr

r D

πε

Então

∇−=

==

∇−=

−∇=−∇=

2

0

3

0

3

0

ˆ.

4

,ˆ

.

4

1

.

4

1

R

nrqE

rqRnRmas

R

RE

R

RUE

A

AA

A

A

r

r

r

rrr

rr

r

rr

r

πε

πε

πε

D

D

D

Abrindo o termo do gradiente temos

( )AAAAAA r

R

nr

R

n

R

nr

R

nr

R

nr

R

nr rrrrr

r

×∇×+

∇+

×∇×+∇=

∇=

∇

222222

ˆ.

ˆˆˆ).(

ˆ.

ˆ.

Utilizando algumas identidades vetoriais diferenciais temos que

]ˆ)ˆ.(3[1ˆ.

32nnrr

RR

nrAA

A rr

r

−=

∇

ou se preferir, utilizamos a expansão de U em coordenadas cartesianas, fazendo a operação direta do gradiente sobre o termo de dipolo deste, onde

K

rr

r

r

+++= ∑ji

jiij

A

R

RRQ

R

Rrq

R

qRU

,53

||2

1

||

.

||)(

monopolo dipolo quadrupolo

]2[

]3[

,ˆ

)]ˆ.)(ˆ.(3.[

.

3

2

3

2

3

2

BABABAdd

BABABABAdd

BABAdd

Bdd

zzyyxxR

e

zzzzyyxxR

e

entãonaparaleloOzescolhendo

nrnrrrR

e

E

−+=

−++=

−=

−=

W

W

W

DW

rrrr

rr

Assim, podemos calcular a interação dipolo-dipolo fazendo

logo

]2[3

2

BABABAdd ZZYYXXR

eW −+=

Podemos escrever Wdd

como o operador Wdd, podendo substituir xA, yA, ... ,zB pelas observáveis XA, YA, ... , ZB , quando atuam nos espaços de estado εA e εB de dois átomos de hidrogênio:

3. Forças de 3. Forças de vanvan der Waals entre dois átomos der Waals entre dois átomos de hidrogênio no estado fundamentalde hidrogênio no estado fundamental

Bmln

Amlnnn

Bmln

AmlnBA

Bmln

Amln

Bmln

Amln

EEHH ,,,,',,,,00

,,,,,,,,

;)(;)(

;

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

+=+

=⊗

O Hamiltoniano do sistema é dado por

ddBA WHHH ++=00

onde H0A e H0B são os Hamiltonianos do átomo de hidrogênio no estado fundamental e Wdd é o termo de perturbação do sistema

logoBA

IBA

BAB

mlnA

mlnBA EHHHH 0,0,10,0,10,0,10,0,100,,,,00 ;2;)(;)( ϕϕϕϕϕϕ −=+=+

4. Efeito de primeira ordem da interação dipolo4. Efeito de primeira ordem da interação dipolo--dipolodipolo

A correção de primeira ordem é

BAdd

BA W 0,0,10,0,10,0,10,0,11 ;; ϕϕϕϕε =

Abrindo o termo de perturbação teremos

BABABABA

BA

BABABABA

BA

BAdd

BA

ZZYYXXR

e

ZZYYXXR

e

W

0,0,10,0,10,0,10,0,13

2

1

0,0,10,0,13

2

0,0,10,0,11

0,0,10,0,10,0,10,0,11

;]2[;

;]2[;

;;

ϕϕϕϕε

ϕϕϕϕε

ϕϕϕϕε

−+=

−+=

=

Evoluindo a expressão termo a termo teremos

BABABABA

BA ZZYYXXR

e0,0,10,0,10,0,10,0,13

2

1 ;]2[; ϕϕϕϕε −+=

);;2

;;;;(

0,0,10,0,10,0,10,0,1

0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13

2

1

BABA

BA

BABA

BABABA

BA

ZZ

YYXXR

e

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕε

−

−+=

BAB

BABAA

BA

BAB

BABAA

BA

BAB

BABAA

BA

ZZR

e

YYR

e

XXR

e

0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13

2

0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13

2

0,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,10,0,13

2

1

;;;;2

;;;;

;;;;

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕε

−

−+

+=

Então temos que

Esses produtos são iguais a zero desde que os valores médios dascomponentes do operador posição sejam iguais a zero no estado estacionário do átomo, logo

BB

BAA

A

BB

BAA

A

BB

BAA

A

ZZ

YY

XX

0,0,10,0,10,0,10,0,1

0,0,10,0,10,0,10,0,1

0,0,10,0,10,0,10,0,11

2 ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕε

−

−+

+=

0;; 0,0,10,0,10,0,10,0,11 == BAdd

BA W ϕϕϕϕε

Os outros termos Wdq, Wqd, Wqq, ..., também são iguais a zero na aproximação de primeira ordem.

5. Efeito de segunda ordem da interação 5. Efeito de segunda ordem da interação dipolodipolo--dipolodipoloA correção de segunda ordem pode ser escrita como

∑−−−

=

''''

2

0,0,10,0,1',',',,'

22

;;

mlnnlm nnI

BAdd

Bmln

Amln

EEE

W ϕϕϕϕε

Abrindo o termo de perturbação teremos

∑

∑

−−−

−+=

−−−

−+

=

''''

2

0,0,10,0,1',',',,'

6

4

2

''''

2

0,0,10,0,13

2

',',',,

'

2

2

;]2[;

2

;]2[;

mlnnlm nnI

BABABABA

Bmln

Amln

mlnnlm nnI

BABABABA

Bmln

Amln

EEE

ZZYYXX

R

e

EEE

ZZYYXXR

e

ϕϕϕϕε

ϕϕϕϕ

ε

Então, colocando em evidência o sinal negativo do denominador daexpressão teremos

definindo

∑++

−+−=

''''

2

0,0,10,0,1',',',,'

6

4

22

;]2[;

mlnnlm nnI

BABABABA

Bmln

Amln

EEE

ZZYYXX

R

e ϕϕϕϕε

∑++

−+=

''''

2

0,0,10,0,1',',',,'4

2

;]2[;

mlnnlm nnI

BABABABA

Bmln

Amln

EEE

ZZYYXXeC

ϕϕϕϕ

62 R

C−=ε

logo

6. Cálculo do valor aproximado da constante 6. Cálculo do valor aproximado da constante CC

Temos que

∑++

−+=

''''

2

0,0,10,0,1',',',,'4

2

;]2[;

mlnnlm nnI

BABABABA

Bmln

Amln

EEE

ZZYYXXeC

ϕϕϕϕ

Precisamos ter 2',2 ≥≥ nn

InI

n EEn

EE <⇒=

2Para o estado estacionário

Então o termo En + En’ pode ser aproximado para zero, sem haver um erro significante.

Logo,

BABABABA

BA

I

ZZYYXXE

eC 0,0,10,0,1

2

0,0,10,0,1

4

;]2[;2

ϕϕϕϕ −+≅

Devido à simetria esférica do estado 1s, os valores médio dos termos cruzados são iguais a zero, ou seja, 0,,, =KBBAAAA YXZXYX

Então teremos apenas os termosB

BBA

AAA

AA ZYX 0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1 ,,, ϕϕϕϕϕϕ K

diferentes de zero. Logo

BABABABA

BA

I

ZZYYXXE

eC 0,0,10,0,1

222222

0,0,10,0,1

4

;]4[;2

ϕϕϕϕ ++≅

);;4

;;

;;(2

0,0,10,0,1

22

0,0,10,0,1

0,0,10,0,1

22

0,0,10,0,1

0,0,10,0,1

22

0,0,10,0,1

4

BABA

BA

BABA

BA

BABA

BA

I

ZZ

YY

XXE

eC

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

+

++

+≅

Então

)4

(2

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

4

BB

BAA

A

BB

BAA

A

BB

BAA

A

I

ZZ

YY

XXE

eC

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

+

++

+≅

Devido a simetria esférica temos que

BB

BAA

A

BB

BAA

A

BB

BAA

A

ZZ

YY

XX

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

0,0,1

2

0,0,10,0,1

2

0,0,1

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

ϕϕϕϕ

=

=

=

Então ficaremos com a expressão

++≅

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

4

42

AA

AAA

AAA

A

I

ZYXE

eC ϕϕϕϕϕϕ

Sabemos que 2222

AAAA ZYXR ++=

Mais uma vez, devido a simetria esférica, temos que

33

62

42

2222

2222222

2

0,0,1

2

0,0,1

4

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

2

0,0,1

4

AAAA

AAAAAAA

AA

A

I

AA

AAA

AAA

A

I

RXXRentão

ZYXeZYXRcomo

XE

eC

XXXE

eC

=⇒=

==++=

≅

++≅

ϕϕ

ϕϕϕϕϕϕ

Substituindo3

2

2 AA

RX =

ficamos então com

2

0,0,1

2

0,0,1

4

36

2

AAA

I

R

E

eC ϕϕ≅

( )[ ]

[ ]152

01,1

13152

2

2

2

2

22

2

0

0

+

=

===

+−+

=

ar

lenZcomo

llnZ

nar

Sabemos que o valor médio de r2 é

Substituindo, temos

4

0

4

22

42

0,0,1

2

0,0,1

4

2

0,0,1

2

0,0,1

4

62

9

6

29

6

2

36

2

aE

eC

rE

eR

E

eC

R

E

eC

I

I

AA

A

I

AAA

I

≅

=≅

≅

ϕϕ

ϕϕ

42

2

22

0

0

9

3

ar

ar

=

=

Então

logo5

0

2

4

0

4

6

62

aeC

aE

eC

I

≅

≅

0

2

2

0

2

22

2

2

a

eE

n

EE

an

eZE

I

In

n

=

=

−=

Sabemos também que

como

Então, finalmente temos a correção de segunda ordem da interação dipolo-dipolo

5

0

26 aeC ≅

62 R

C−=ε

Sabemos que

e que

6

5

02

2 6R

ae−≅ε

7. Forças de 7. Forças de vanvan der Waals entre diversas der Waals entre diversas superfíciessuperfícies

É utilizado alguns métodos, entre eles o método de Lifshitz;

Define-se a constante de Hamaker, calculada através desse método.

21

2 ρρπ CA =

Onde A é a constante de Hamaker, ρ1 e ρ2 são as densidades das superfícies e C é o termo que calculamos na seção anterior, dado por

5

0

26 aeC ≅

Alguns exemplos de interações entre Alguns exemplos de interações entre superfícies diferentessuperfícies diferentes

1 2r

Dois átomos Duas esferas

R1 R2ρ1 ρ2D

Átomo - Superfície

Dρ

DR

Esfera - Superfície

r

L = σ

Duas correntes paralelas de moleculas

Dois cilindros

DLR1

R2

Dois cilindros cruzados

D

Duas superfícies

DR1 R2

L

6/ rCw −=

)(621

21

RR

RR

D

Aw

+

−=

DARw 6/−=36/ DCw ρπ−=

528/3 rCLw σπ−=

DRRAw 6/21−=2

12/ DAw π−=

2/1

21

21

2/3 )(212

+

−=

RR

RR

D

ALw

áreadeunidadepor

Potencial de Potencial de LennardLennard--JonesJones

•• Força repulsiva de curta distância;Força repulsiva de curta distância;

•• Esse potencial é uma aproximação;Esse potencial é uma aproximação;

•• UtilizaUtiliza--se a teoria de perturbação para o seu cálculo;se a teoria de perturbação para o seu cálculo;

•• Correção de terceira ordemCorreção de terceira ordem

partículasasentrezeroépotencialoqualnodistânciaaé

potencialdodeprofundidaaé

onde

σ

ε

−

=

612

4)(rr

rVσσ

ε

Para o cálculo numérico utilizaPara o cálculo numérico utiliza--se a expansão de se a expansão de terceira ordemterceira ordem

( )( ) ∑∑ ∑−

−−−

=m mn

mn

nnk m knmn

nkkmmnn EE

WW

EEEE

WWWE

00

2

'

0000

'')3(ϕϕ

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

Aplicações das forças de Aplicações das forças de vanvan der der WaalsWaals

Gotas de ÁguaGotas de Água

θ = 0°

θ = 180°

θ

Hidrofilicidade X HidrofobicidadeHidrofilicidade X Hidrofobicidade

Superhidrofílico Superhidrofóbico

Breve HistóricoBreve Histórico

•• Em 1805, Thomas Young estudou conceitos Em 1805, Thomas Young estudou conceitos termodinâmicos e equilíbrio de forças em termodinâmicos e equilíbrio de forças em interação sólidointeração sólido--líquido;líquido;

•• Em 1830, Gauss introduziu o conceito de Em 1830, Gauss introduziu o conceito de balanço de energia em superfícies;balanço de energia em superfícies;

•• Em 1880, Gibbs deu importantes contribuições à Em 1880, Gibbs deu importantes contribuições à termodinâmica de sistemas sólidotermodinâmica de sistemas sólido--líquidolíquido--vapor, vapor, propiciando uma base mais sólida à equação de propiciando uma base mais sólida à equação de YoungYoung

Equação de CassieEquação de Cassie--BaxterBaxter

211

21

cos*cos

cos

cos

)(

ff

E

ffE

LADD

LSSAALA

LASALSD

−=

−=

−=

+−=

θθ

γθ

γγθγ

γγγ

Equação de Young

Cassie-Baxter

Equação de Young-Dupré

A LagartixaA Lagartixa

•• As lagartixas são répteis que As lagartixas são répteis que usam os conhecimentos usam os conhecimentos profundos da mecânica quântica profundos da mecânica quântica para subir pelas paredes e tetos;para subir pelas paredes e tetos;

•• Suas patas possuem cerdas que Suas patas possuem cerdas que ajudam na aderência, utilizando ajudam na aderência, utilizando forças de forças de vanvan der Waals;der Waals;

•• Comparação com o ser humano Comparação com o ser humano –– homem agüentaria 1 tonelada homem agüentaria 1 tonelada apenas com as palmas da mãoapenas com as palmas da mão

Referências BibliográficasReferências Bibliográficas•• CohenCohen--TannoudjiTannoudji,C., Diu,B., ,C., Diu,B., LaloëLaloë,F., Quantum ,F., Quantum MechanicsMechanics –– vol.1 e 2, vol.1 e 2, WileyWiley--

InterscienceInterscience PublicationPublication;;

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•• IsraelachviliIsraelachvili,J.N., ,J.N., IntermolecularIntermolecular andand SurfaceSurface Forces Forces –– 2ª edição, 2ª edição, AcademicAcademic PressPress;;

•• Jackson,J.D., Eletrodinâmica Clássica Jackson,J.D., Eletrodinâmica Clássica –– 2ª edição, Guanabara Dois;2ª edição, Guanabara Dois;

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