QUIMIOMETRIA QUIMIOMETRIAChamar um especialista em estatstica depois que o experimento foifeito pode ser o mesmo que pedir a ele para fazer um exame post-mortem. Talvez ele consiga dizer de que foi que o experimento morreuR. A. Fisher . . isheProf. Dr. Ademir J. Camargohttp://www.fisica.ueg.br/ademir/EMENTA EMENTAVetores aleatrios;Distribuio normal multivariada; Distribuio normal multivariada; Pr-processamento de dados.Classificao e discriminao. Classificao e discriminao.Anlise de varincia multivariada.Planejamento fatorial e superfcie de resposta.Anlise de Componentes Principais.Anlise de agrupamentoMtodos de reconhecimento de padres nas classificaes.Calibrao multivariada em qumica analtica.P t i i t i i t d Pacotes quimiomtricos para microcomputadores.Aestatstica multivariada descreve o conjunto de procedimentos que envolve observaes e anlises de vriasp q variveis estatsticas ao mesmo tempo. Quando a estatstica multivariada usada para descrever fenmenos qumicos e farmacuticos passa a ser chamada de Quimiometria farmacuticos passa a ser chamada de Quimiometria.O termo quimiometria foi introduzido por Swede Svante Wold O termo quimiometria foi introduzido por Swede Svante Wold(Suo) e Bruce R. Kowalski (Americano) em 1972Definio da International chemometrics society ICS,1974QUIMIOMETRIA a disciplina qumica que usa mtodosefi io da te atio al c e o et ics society CS, 97QUIMIOMETRIA a disciplina qumica que usa mtodos matemticos e estatsticos para:a) Planejar e relacionar condies timas de experimentos;b) Extrair o mximo de informaes dos dados qumicos b) Extrair o mximo de informaes dos dados qumicos.De acordo com essa definio, a quimiometria objetiva: f q j1. Planejar e otimizar experimentos;2. Anlise exploratria de dados;3. Classificao;4. Calibrao multivariada;5. Resoluo Multivariada de curvas.DADOS DADOSESTATSTICA MULTIVARIADAINFORMAOCONHECIMENTO/ENTENDIMENTODECISOSOFTWARES1) Matlab (Mathworks);2) PLS_toolbox (Eigenvector);3) Unscrambler (Camo);4) Pirouette (Infometric);5) SIMCA (Umetric);6) S i i (S f ) 6) Statistica (Statroft);7) Octave (Free) http://www.gnu.org/software/octave/8) Scilab (Free) http://wwwscilab org/ 8) Scilab (Free) http://www.scilab.org/9) R (Free) http://www.r-project.org/REVISTAS CIENTFICAS1) Journal of Chemometrics (Wily);2) Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (Elsevier) 2) Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (Elsevier).3) Analytical Chemistry (ACS Publications);4) Th A l t (RSC Pbli hi ) 4) The Analyst (RSC Publishing);5) Analytical Chemical Acta (Elsevier);6) Analytical and Bioanalytical Chemistry (Springer);7) Talanta (Elsevier);8) Applied Spectroscopy (Society for Applied Spectroscopy);9) Journal of Near Infrared (NIR Publications); ) f f ( );10) SAR & QSAR in Environmental ResearchLIVROS LIVROS1 Como Fazer Experimentos (B B Neto I S Scarmino; R 1. Como Fazer Experimentos (B. B. Neto, I. S. Scarmino; R. E. Bruns);2. Chemometrics ( M. Otto);3. Chemometrics: a pratical guide (B. P. Seasholtz);4. Tutorial PLS_toolbox (Barry M. Wise)5. Design And Analysis Of Experiments(2004) DOUGLAS C. MONTGOMERYESTATSTICAMULTIVARIADAEMOUTRAS REAS ESTATSTICA MULTIVARIADA EM OUTRAS REAS1 Quimiometria (Qumica e Farmcia) 1. Quimiometria (Qumica e Farmcia)2. Psicometria ( Psicologia);3. Biometria (Biologia);4. Econometria (Economia)MODELAGEM DE DADOS RESULTANTES DE EXPERIMENTOS1. Modelos mecansticos: o mecanismo por trs do comportamento do modelo conhecido (por exemplo, as leis de Newton) um modelo GLOBAL as leis de Newton). um modelo GLOBAL.2 M d l i h d f 2. Modelos empricos: no se conhece todos os fatores que influenciam o fenmeno que est sendo estudado. No vale fora da regio experimentalmente investigada. um modelo LOCALPLANEJAMENTO E OTIMZAO DEEXPERIMENTOSO bom planejador de experimento comea com a seguinte pergunta:O que desejamos saber quando o experimento terminar?OBJETIVO TCNICAPLANEJAMENTO E OTIMZAO DE EXPERIMENTOSCONOBJETIVOTriagem das variveisTCNICAPlanejamento NHECTriagem das variveisAvaliar a influncia jfracionrioPlanejamentos C I Mdas variveisConstruo de jfatoriais completosModelagem por ENTmodelos empricosOtimizaomnimos quadradosSuperfcie de t Si lOConstruo de d l tiresposta, Simplex Deduo a partir de i i i modelos mecanstico princpios geraisERROS GROSSEIROS1. Geralmente so muito altos;2. A medida deve ser eliminada; 2. A medida deve ser eliminada;3. A estatstica no se ocupa deles;4. Exemplo: esquecer de colocar um indicador em uma soluo.ERROS SISTEMTICOS1. Atribudos a causas definidas;TIPOS DE ERROS1. Atribudos a causas definidas;2. Afetam o resultado sempre na mesma direo;3. Podem ser corrigidos;4. Podem ser de mtodos, operacionais, pessoais ou i t t i instrumentais;5. Exemplos: balana no tarada, pipeta no aferida, indicador errado em uma titulao etc.ERROS ALEATRIOS1. No possuem valores definidos;2. No so mensurveis;;3. Flutuam aleatoriamente entorno de um valor central (mdia);4. Devem ser tratados estatsticamente.Exemplo de erro aleatrioR lt d d 20 tit l f it l t d i V l d f i 4%Titulao noConcentrao (%) Titulao noConcentrao (%)1 3.91 11 3.96Resultado de 20 titulaes feitas em um lote de vinagre. Valor de referencia 4%.1 3.91 11 3.962 4.01 12 3.853 3.61 13 3.674 3.83 14 3.835 3.75 15 3.776 3.91 16 3.517 3.82 17 3.858 3.70 18 4.049 3.50 19 3.7410 3.77 20 3.97Observe que os valores parecem flutuar entorno da mdia ao acaso.Comandos do SCILAB ou MATLAB: digite >> help plot>>plot(y,ro)REVISO DEALGEBRALINEAR REVISO DE ALGEBRA LINEAREscalar uma quantidade matemtica que pode Escalar uma quantidade matemtica que pode ser completamente descrita pela sua magnitude.Exemplo: b=5, temp=400Vetor uma quantidade matemtica que apresenta uma magnitude e uma direo.E l Exemplo: 34 ( (b1 (=(b| |2 4 1 = a41 (=( ( b3=( b| |>> a=[2 3 4] ou >> b=[2; 3; 4]MATRIZ ( (2 5 3 6A [2 5 3 6 7 3 2 1 5 2 0 3]Comandos do MATLAB (=( ( 7 3 2 1 5 2 0 3A>> A=[2 5 3 6;7 3 2 1;5 2 0 3]MATRIZ TRANSPOSTA (B=AT) ( ( (= ( 2 7 5 5 3 2TA( )TT TAB = B A ( ( 3 2 0 6 1 3AComandos do MATLAB>> B=A'ADO DE MATRIZES As matrizes devem ter dimenses iguaisExemplo1 4 3 (2 4 1 (1 4 35 4 0 (=( X2 4 12 6 3 (=( Y 1 4 3 2 4 13 8 45 4 0 2 6 3 7 10 3 (((+ = ((( 5 4 0 2 6 3710 3 ((( Comandos do MATLAB Comandos do MATLAB>> C=X+YMULTIPLICAO DE MATRIZESPOR ESCALAR1 4 3 (1 4 35 4 0 (=( Xc=4; 1 4 341612* 4 c ((= = ((X5 4 02016 0 (( Comandos do MATLAB>> c*XPRODUTO DE MATRIZES O nmero de colunas da primeira matriz deve ser igual ao nmero de linhas da segunda 2 5 1 (=(A ( (4 3 5 79 5 3 4 Bser igual ao nmero de linhas da segunda .2x34 5 3=( A3x4 (=( ( 9 5 3 45 3 6 7B (2 45834314176465369 (=( A* B2x4 Comandos do MATLAB>> A*BMATRIZ IDENTIDADE I * A= A* I = A1 0 0 00 1 0 0 ( (0 1 0 00 0 1 00 0 0 1 ( (= ( ( 4 4I0 0 0 1 Comandos do MATLAB>> I=eye(4,4)MATRIZ NULA A* Nula = NulaA+ Nula = Nula + A= A A Nula Nula A A0 0 0 0 ( (0 0 0 00 0 0 0 ( ( ( (Nula =0 0 0 0 ( C d d MATLAB Comandos do MATLAB>> Nula=zeros(4)MATRIZ DE UNS 1 1 1 1 1 (1 1 1 1 11 1 1 1 1 ( ( ( (U = 1 1 1 1 11 1 1 1 11 1 1 1 1 ( ( ( ( U1 1 1 1 1 ( C d d MATLAB Comandos do MATLAB>> U=ones(5)MATRIZ INVERSA ( )1

=-1 -1 -1 -1A* A = A * A= I AB B A ( ( (2 1 14 1 0 A= ( (=(0.12500.1250 - 0.1250-0 5000 0 5000 0 5000 C ( ( 4 1 0-2 2 1A=( ( -0.50000.50000.50001.2500 - 0.7500 - 0.2500C ((( (((= = ((( (((2 1 10.12500.1250 - 0.1250 1 0 04 1 0 -0.50000.50000.5000 0 1 0 A* C ((( -2 2 11.2500 - 0.7500 - 0.2500 0 0 1Comandos do MATLAB>> C =inv(A)>> C*APROPRIEDADES DAS MATRIZES ( ) ( ) 1 A+ B + C = A+ B+ C ;A, B e 0 so matrizes e so escalares.( ) ( );2 A+ B = B+ A;3 0 + A= A+ 0 = A;( )( ) 3 0 0 ;4 A+ -A = 0;5 A+ B = A+ B;( )( )( ) ( ) 5 A+ B A+ B;6 + A= A+ A;7 A A( ) ( )1 7 A= A ;8 A= AINDEPENDNCIA LINEAR Dado um conjunto de vetores{ }1 2 3, , v v v "dizemos que esses vetores so linearmenteqindependentes se a equao1 1 2 2 3 3 n n + + + + = 0 " v v v vadmitir apenas a soluo trivial, i.e., 1 2 30. = = = = = "1 2 30.n EXEMPLOS As matrizes e ((= = (( 1 0 3 02 3 6 9A B 2 3 6 9no so linearmente independentes, pois3 B A 3 = B A.Os vetores (((1 0 0, e ((( ((( ((( ((( 1 2 31 0 0e = 0 e = 1 e = 00 0 1 ((( 0 0 1so L.I.POSTO OU RANK DE UMA MATRIZ o nmero de colunas ou linhas linearmente independente de uma matriz.EXEMPLOS ( ) ( ), rank min m n XO posto da matriz ( (1 3 2 ( ( ( ( A = 2 6 93 9 8 dois. Comandos do MATLAB>> rank(A) ( )ans = 2PRODUTO INTERNO Um produto interno sobre um espao vetorial real V uma funo que associa a cada par de V a um uma funo que associa a cada par de V a um nmero real, satisfazendo as seguintes propriedades:1 2 1 2) 0 p/ e0) p/iii = == V 0\v,v v v,v vv v v v1 2 1 21 2 3 1 3 2 3) , ,p/ ) , , ,iiiii + = +\ v v v vv v v v v v v1 2 2 1) , , iv = v v v vEXEMPLOS O produto escalar usual de vetores do . Dados os vetores a e b, definimos o p.i. comon\, pT= a,b a bSe (( ((2 4 e,ento (( (( (( a = 5 b = 31 5| |43 28 ( ( = (Ta b = 2 5 1| |3 28.5 = ( ( a b 2 5 1Comandos do MATLAB>> c=a*bDETERMINANTES Seja A uma matriz quadrada. O determinante da matriz A definido como( )1 2 3!j 1j 2j 3j njdet -1 ,i nnIi a a a a =A A = "iI o nmero de inverses de cada parcela da somaPji o operador que gera as permutaes dos dices.PROPRIEDADES DOS DETERMINANTES 1. Se todos os elementos de uma linha ou coluna for igual a zero, o determinante ser zero; g , ;2. detA=detAT;3. Se multiplicarmos uma linha ou coluna por uma constante k ento o det fica multiplicado por k; constante k, ento o det fica multiplicado por k;4. Se permutarmos duas linhas ou duas colunas de uma matriz, ento o determinante da matriz muda d l de sinal;5. O determinante de uma matriz que tem duas linhas ou colunas iguais zero; g6. Det(AB)=detAdetB.EXEMPLOS ( (1 2 32 A (=( ( A 4 5 67 8 027. = A Comandos do MATLAB>> det(A)HISTOGRAMA um grfico de barras em que a rea ou a altura representa a freqncia da classe. p f qRol o conjunto de dados brutos dispostos em alguma ordem, geralmente crescente.1 A li d d l l i l i 1. Amplitude do rol= valor mximo valor mnimo;2. Amplitude da classe = Amplitude do rol/nmero de classe;;3. Nmero de classe = raiz quadrada do nmero de amostra.Toda anlise estatstica deve comear com um grfico. . FreqnciaF RNmero total de amostras=Intervalo (conc. %) FreqnciaFreqncia Relativa Relativa3.500 3.608 2 0.1063.608 3.716 3 0.153.7163.824 5 0.25663.8243.932 6 0.303.932 4.040 4 0.20663.9324.040 4 0.206Amplitude da classe = 0.108>> amp_c=(max(t)-min(t))/5;>> classe(1)=min(t);>> for i=1:5classe(i+1)=classe(i)+amp_c;endINTERPRETAO DOS DADOSDA TABELA DE FREQNCIAS 10% das titulaes tm valores entre 3,500 e 3,60815% das titulaes tm valores entre 3,608 e 3,71625%das titulaes tm valores entre 3 616 e 3 824 25% das titulaes tm valores entre 3,616 e 3,824Portanto, a probabilidade de encontrarmospaleatoriamente uma titulao com valor entre 3,500 e 3,608 exatamente 10%. Podemos afirmar isso porque conhecemos a distribuio exata das freqncias da conhecemos a distribuio exata das freqncias da populao.Comandos do MATLAB (3.9100 ( ( ( ( ( ( (4.01003.61003.8300>> [n, xout]=hist(t, 5)n = 2 3 5 6 4(Freqncia das classes)xout =3 5540 3 6620 3 7700 3 8780 3 9860 ( ( ( ( ( (3.75003.91003.82003 7000xout =3.55403.66203.77003.87803.9860 (Centro de cada classe) ( ( ( (=( (3.70003.50003.77003 9600yClculo da freqncia relativa:>> f=(1/20)*n; >> f ( ( ( ( ( (3.96003.85003.67003.8300>>f 0.10000.15000.25000.30000.2000>> bar(xout,f) (Faz o historgrama) ( ( ( ( ( (3.77003.51003.8500Para fazer tudo automaticamente>> hist(y,5)>> hi tfit( 5) ( ( ( ( 4.04003.74003.9700>> histfit(y,5)POPULAO OU UNIVERSO ESTATSTICO POPULAO OU UNIVERSO ESTATSTICO o conjunto de todos os elementos ou indivduos sobre os quais se desenvolve alguma pesquisa. A populao pode ser finita (nmero de caroos de feijes existente na terra) ou finita (nmero de caroos de feijes existente na terra) ou infinita (nmero de pesagens de um indivduo).AMOSTRA qualquer subconjunto de uma populao. q q j p pAMOSTRA REPRESENTATIVAO l lh d 1. Os elementos so escolhidos rigorosamente ao acaso;2. Todos os elementos tm a mesma chance de serem escolhidos;3. Nmero suficiente de elementos, o qual depende da preciso das estimativas.TIPOS DE AMOSTRAGEM 1. Amostra Aleatria Simples (AAS): consiste em enumerar cada elemento da populao e em seguida fazer enumerar cada elemento da populao e em seguida fazer o sorteio;2. Amostragem Sistemtica: cria-se uma lei de formao para a escolha dos elementos;3. Amostra Por Conglomerado: sorteiam-se regies da populao e as sorteadas todos os elementos delas faro populao e as sorteadas, todos os elementos delas faro parte da amostra;4. Amostragem Estratificada: divide a populao em sub-populaes que tenham o maior grau de homogeneidade possvel e retira-se uma amostra de cada sub-populao. sub populao.PARMETROS ESTATSTICOS So nmeros que representam caractersticas de uma populao:1 Mdia aritmtica: did d t d i t l 1. Mdia aritmtica: uma medida de tendncia central;2. Varincia: uma medida da disperso dos dados amostrais;3 D i d 3. Desvio padro etc.MDIA ARITMTICA uma medida de tendncia central definida por di it ti11Niix xN= a mdia aritmtica; o i-simo termo;ixx1 iN= o nmero total de valores na amostra. NComandos do MATLAB>> media=mean(y) mediamean(y)VARINCIA uma medida do grau de disperso dos dados em torno da mdia:( )22 21 11 1. N Ni iVar populacional d x xN N = = = 21 1N N1 1 i iN N= =( )22 21 11 1. 1 1i ii iVar amostral s d x xN N= == = = d x x = a mdia aritmtica;i id x xx = o i-simo termo; o nmero total de valores na amostra.ixNPor que usamos N-1 na frmula anterior?N N N N N( )0N N N N Ni i i ii i i i id x x x x x Nx Nx Nx = = = = = A amostra tem um grau de liberdade a menos, i.e., cada equao ti d lib d d d i t t t l retira um grau de liberdade do sistema, o que torna natural a diviso por N-1.Comando do MATLAB:>> variancia = var(y)DESVIO PADROTambm mede a disperso da amostra em torno da mdia. Usamos o desvio padro para definir intervalos em torno dap p fmdia.2Populao =2Amostra s s =Comandos do MATLAB>> std(y)>>ans =0.1509DISTRIBUIO ESTATSCA uma funo que descreve o comportamento de uma varivel aleatria. Uma varivel aleatria pode assumir qualquer valor no universo estatstico e o valor assumido apresenta uma certa probabilidade de ocorrncia que governada por uma certa probabilidade de ocorrncia que governada por uma certa distribuio de probabilidade.DISTRIBUIO CONTNUA DISTRIBUIO CONTNUA um tipo de distribuio em que a varivel aleatria pode assumir qualquer valor em um determinado intervalo.FUNO DENSIDADE DE PROBABILIDADE uma funo que descreve a distribuio de probabilidade de uma varivel aleatria continua x. Exemplo: Distribuio normal ou gaussiana proposta por Karl F. Gauss ( )2x- 1 g p p pno sculo XIX.( )( ) , x 2-21f(x) = e 2( )f x =Densidade deprobabilidade da varivel x;= Mdia da varivel x; 2dia da va ivel x; = Varincia da varivel x.Uma varivel aleatria x que se distribui normalmente com Uma varivel aleatria x que se distribui normalmente com mdia e varincia 2 denotada por( )2x N ( ), . x N Se( )0,1 , x N t di di t ib i l d ento dizemos que x segue a distribuio normal padro ou padronizada, i.e., com mdia zero e varincia unitria.AREA SOB A CURVA NORMAL PADRONIZADA 1( )221zf x e=( )2f x ex z=68 26% => 1 desvioInterpretao: 68,26% => 1 desvio95,44% => 2 desvios68,26% dos dados esto compreendidos no intervalo (-, ); i.e., com 1 desvio95,44%est no intervalo (-2, 2); i.e., 2 d d99,73% => 3 desviosdesvios padres;99,73% est no intervalo (-3, 3); i.e., 3desvios padres.CARACTERSTICAS DA DISTRIBUIO NORMAL1. Mximo ocorre em x = (valor mais provvel);2 P d 2. Pequenos desvios so mais provveis;3. Simtrica em relao a ;4. Ponto de inflexo em;5. Mudana em causa translao na curva;x = 5. Mudana em causa translao na curva;6. Mudana em causa o estreitamento ou alargamento da curva. curva.Qual a probabilidade de encontrarmos x com valoresQ pentre a e b?()2bb b xf x dx1( )()()()2= b b x-a2a af1P a < x < b = = f x dx e dxf x dx()-fCOMO PADRONIZAR VARIVEIS?Para criar uma nova varivel z com mdia zero e varincia unitria ou seja padronizada usamos a frmula unitria, ou seja, padronizada usamos a frmulaxz =( )2, ; varivel aleatria com distribuiozx N =( )( )0,1 varivel aleatria com distribuio z N =z representa o afastamento (em unidades de ) da varivel x em relao a mdia . Isto fica claro se observarmos que xz x z = = +Exerccio: Padronize os dados da titulao do vinagre.y z3.91000.72904.01001.39173 6100 1 25923.6100 - 1.25923.83000.19883.7500 - 0.33143.91000.72903.82000.13253.7000 - 0.66273.5000 - 1.98823.7700 - 0.19883.77000.19883.96001.06043.85000.33143.6700 - 0.86153 300 0 193.83000.19883.7700 - 0.19883.5100 - 1.92193.85000.33144.04001.59053.7400 - 0.39763.97001.1266Comandos do MATLAB para calcula z:>> m=mean(y); >> m mean(y);>> s=std(y);>> for i=1:20z(i) (y(i) m)/s; z(i)=(y(i)-m)/s;end>> plot(z,'o')3, 80x z = =2 2z0, 0228 1 =0,1509 1x zx = ==z,xEXERCCIO 1Qual a probabilidade de que o resultado de uma titulao esteja entre 3,8 (%) e 3,9 (%)?1. Calcular z1para x1e z2para x2usando a frmula 1. Calcular z1para x1e z2para x2usando a frmulaxz =1: 0 0, 66272Resposta z ez = =2. Consultar a tabela de reas da funo de distribuio normal. 3. Somar as reas das caudas e subtrair de um. A probabilidade procurada a rea sob a curva entre z1 =0 e z2=0,664. Resposta: 24,54% de probabilidade. p , pEXERCCIO 2Qual a probabilidade de que uma titulao esteja entre 3,5 eQ p q j3,92?EXERCCIO 3Q l b bilid d d tit l t h Qual a probabilidade de que uma titulao tenha um valor maior do 3,4?EXERCCIO 4Verifique se as 20 titulaes seguem um distribuio normal. Sugesto: normalize as titulaes e calcule o nmero de valores dentro dos intervalos( ) ( ) ( )intervalos e veja se as freq. relativas correspondem a 68,26%, 95,44% e 99,73%, respectivamente.( ) ( ) ( )1 ,1 , 2 , 2 3 , 3 e EXERCCIO 5Faa o grfico da funo de distribuio normal para os dadosespectivamente.Faa o grfico da funo de distribuio normal para os dados da titulao do vinagre. zf(z)

((Soluo 0.72900.3059 1.39170.1515-1.25920.1806 0.19880.3911

(((((((. 9 . 9-0.33140.3776 0.72900.3059 0.13250.3955

((((((-0.66270.3203-1.98820.0553-0.19880.39111.0604 0.2274

(((((((1.06040.2274 0.33140.3776-0.86150.2753 0.19880.3911

((((((-0.19880.3911 -1.92190.06290.33140.37761.5905 0.1126

(((((((>> for i=1:20f(i)=(1/sqrt(2*pi))*exp(-z(i)^2/2);d 1.59050.1126 -0.39760.36861.12660.2115

((( (end;>> plot(z,f,'o')TEOREMADO LIMITE CENTRAL-TLC TEOREMA DO LIMITE CENTRAL -TLCS fl l i l l i f Se a flutuao total numa certa varivel aleatria for o resultado da soma das flutuaes de muitas variveis independentes e de importncia mais ou menos igual, ento a sua distribuio tender para a normalidade.Premissas importantes do TLC: flutuaes independentes e igual importncia. emissas impo tantes do C: flutuaes independentes e igual impo tncia.EXEMPLOS1. O peso do feijo depende do grau de desidratao, ao das pragas, carga gentica etc que tm flutuaes independentes e apresentam igual importncias Portanto independentes e apresentam igual importncias. Portanto, o peso dos caroos de feijes se distribui normalmente.2. O erro final de uma titulao depende da leitura da bureta, tonalidade final do indicador etc, que so variveis que flutuam independentemente e apresentam igual importncia Portanto o erro final na titulao se distribui importncia. Portanto, o erro final na titulao se distribui normalmente.3. A mdia dos pontos do lanamento de cinco dados umap funo de cinco variveis aleatrias , onde cada uma se distribui independentemente das outras. Logo, a mdia se distribui normalmente distribui normalmente.Sejamx1e x2variveis aleatrias com parmetros populacionais dados porCOMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASSejam x1e x2va iveis aleat ias com pa met os populacionais dados po( )21 1, ( )22 2, erespectivamente.A combinao linear1 1 2 2y a x a x = +define uma nova varivel aleatria y.COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASSeja y uma varivel aleatria formada pela combinao das variveis1 1 1 1| | | |Seja y uma varivel aleatria formada pela combinao das variveis aleatrias x1e x2, i.e.,( )1 1 2 2 1 1 2 21 1 1 1y y a x a x a x a xN N N Ny a x a x| | | |= = + = + ||\ . \ .= + 1 1 2 2y a x a x = +Concluso: A mdia da combinao linear de variveis aleatria s igual a combinao linear das mdias. Varincia de y:COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAS( )222111ys y yN= ( )( ) ( )21 1 2 2 1 1 2 221 1 1 2 2 21111a x a x a x a xNa x x a x xN= + = + ( ( ) ( )( ) ( ) ( )( )2 22 21 1 1 2 2 2 1 2 1 1 2 211211 1 1Na x x a x x a a x x x xN (= + + (((( ) ( ) ( )( )1 22 22 21 1 1 2 2 2 1 2 1 1 2 22 2 2 2 21 21 1 121 1 12y x xa x x a x x a a x x x xN N Ns a s a s (((= + + ((( = + + ( )1 21 2 1 2,x xa a s s r x x1 2y( )( )( )( )1 21 1 2 21 21,1ondex x x xr x xN =( )1 21 21x xN s s Para populaes, temos:COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASa a populaes, temos:1 1 2 2 ya a = +( )2 2 2 2 21 1 2 2 1 2 1 2 1 22 ,ya a a a x x = + +Se as variveis se distriburem de modo independe, ento a correlao entre as variveis zero:( )1 2, 0 x x =2 2 2 2 21 1 2 2 ya a = +S h i i i dCOMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASSe houver vrias variveis, podemos escrevery a x a x a x a x = + + + ="1 1 2 2 p p i iiy a x a x a x a xy a x= + + + =="( )2 2 2 22i iiy a x = ( )2 2 2 22 ,y i i i j i j i ji j is a s a a s s r x x>= + P l i i d bi li d i iCOMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASParmetros populacionais de uma combinao linear de variveis aleatrias:Ni iiy a x=i ionde N o nmero de indivduos da populao.a =( )2 2 2 22 ,y i iy i i i j i j i ji j iaa a a x x >= + ( )2,i j ii imdia e varincia populacional da varivel aleatria xi >=COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASObserve que,1 1 1 1 1 1 2 31 1 1 1 1i Nx x x x x xN N N N N= = + + + +"A mdia de N ( xi) observaes um caso particular de combinao linear, onde onde1 21Na a aN= = = = "NSuponhamos que sejam retiradas vrias amostras da populao. A mdia das COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIASdistribuies das mdias amostrais uma combinao linear:i iy a x = i iiionde a mdia das mdias amostrais e mdia da amostray a x y xPara amostras representativas, razovel supor que as mdias amostrais se distribuem com a mdia populacional . Substituindoaipor 1/N esubstituindo xipor , temos1 1 1i iiy a x NN N N = = = = = ip iN N Ny =Concluso: A mdia das mdias amostrais igual a mdia da populao. Se a escolha dos elementos das amostras for aleatria, ento o coeficiente de l ( ) 0 L i i d di COMBINAES LINEARES DE VARIVEIS ALEATRIAScorrelao zero : r(xi,xj)=0. Logo, a varincia das mdias 2 22iy i xs a s =Como as observaes so feitas na mesma populao, ento razovel supor que as mdias se distribuem com a mesma varincia da populao 2, i.e.,2 2 222 2 2 2 21 1 1iy i xs a s NN N N N | | | | | |= = = = = |||\ . \ . \ . 22y sN=2 2yonde a varincia das mdias amostrais e a varincia da populao. sNConcluso: A varincia das mdias amostrais mais estreita do que a varincia populacional.Teorema: Sejam amostras aleatrias de N elementos extrados de uma populao que se distribui normalmente com mdia e varincia 2. Ento,As mdias amostrais distribuem normalmente com a mesma mdia populacional e varincia2/N :( )2, x N N xtN =A varivel aleatria t, definida por s N1 Nxts Nf psegue a distribuio t com N-1 graus de liberdade:( )2 2 21 N s = A varivel 2, definida por,segue a distribuio qui-quadrado tambm com grau de liberdade N-1:( )22121NsN INTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPULACIONALIntervalo de confiana um intervalo em torno da mdia amostralque, com b bilid d di l i l d d iComo visto, z distribui normalmente com mdia zero e desvio padro um, i.e.,z N(0,1). Usando a frmulacerta probabilidade, contm a mdia populacional verdadeira.xz=z N(0,1). Usando a frmulae trocando x pela mdia amostrale pelo desvio padro amostral(ver slide 68), temos:xN ( )x - = z N 0,1 N Nx - -z < < z x - z < < x +z N N N N N NINTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPULACIONAL USANDO A DISTRIBUIO Z x - z < < x +zN NA frmula acima pode ser usada para estabelecer um intervalo para a mdia populacional a partir da mdia amostral zxpara a mdia populacional a partir da mdia amostral.z pode ser obtido usando a tabela normal. O problema desta frmula que precisamos da varincia populacional que no xtemos.Em 1908, William Sealy Gosset (pseudnimo student) props a distribuio da varivel aleatriapara estimar a mdia l i l At l t di idi f l d( )x s populacional . Atualmente, dividimos s por e falamos da distribuio da varivelNx - t 1 Nts Nx INTERVALO DE CONFIANA PARA A MDIA POPUPACIONAL AAPARTIR DE UMA AMOSTRAGEM1 Nx - ts N1 1 N Nx - -t < > cov(A)COEFICIENTE DE CORRELAO AMOSTRAL did d i d d l d i i uma medida padronizada da relao entre duas variveis.( ) ( )| || |Nx x y y1( )( ) ( )| || | | | |\ .\ .Ni ii =1x yx - x y - y1r x, y =N - 1 s sCOEFICIENTE DE CORRELAO POPULACIONAL( ) ( )| || |Nx - x y - y1COEFICIENTE DE CORRELAO POPULACIONAL( )( ) ( )| || | | | |\ .\ .i ii =1x yx x y y1x, y =N s sPropriedades do coeficiente de correlao Propriedades do coeficiente de correlao1. ;| |1,1 r 2. Variveis estatisticamente independentes tm r igual a zero, a recproca no verdadeira;| |3. Variveis perfeitamente correlacionadas tm r igual a 1 ou -1;4 O r uma medida da linearidade existente entre duas variveis; 4. O r uma medida da linearidade existente entre duas variveis;5. O r(x,y) deve ser interpretado com cuidado.EXEMPLOCalcule a matriz de correlao da matriz A dada.

-1 1 11 2 3x x x (1.0000 -0.8486 -1.0000 ( ( -2 3 24 0-4A ( (=( ( ( )-0.84861.00000.8486-1.00000.84861.0000r A (=( ( Comando do Matlab/Octave: >> corrcoef(A)Os volumes (em ml) de sete caroos de feijo so: 0.108; 0.214; 0.143; 0.195;EXEMPLOOs volumes (em ml) de sete caroos de feijo so: 0.108; 0.214; 0.143; 0.195; 0.148; 0.144 e 0.174. Os seus respectivos pesos so: 0.1188; 0.2673; 0.1795; 0.2369; 0.1826; 0.1860 e 0.2045. Calcule a covarincia, a correlao e interprete os resultados. Faa um grfico bidimensional das variveis.COMO DETERMINAR O TAMANHO DA AMOSTRA?O teste t nos fornece um intervalo que com certa confiana encontra se a O teste t nos fornece um intervalo que com certa confiana encontra-se a mdia da populao, i.e.,L L( )N-1 N-1 L L.......... ............... ................... ............t s t s- + -+N N N-1t sLLN 1LN=Logo,Se desejamos uma preciso menor ou igual a L ento fazemos Se desejamos uma preciso menor ou igual aL, ento fazemos2t s st LNLN| | |\ . = grau de liberdades = desvio padro amostralLN\ .pL = preciso desejadaO desvio padro amostral s deve ser obtido a partir de uma srie histrica.EXEMPLODeterminar o tamanho da amostra de titulao para que a mdia tenha umaete mina o tamanho da amost a de titulao pa a que a mdia tenha umapreciso de 0,1% com 95% de confiana. Usar o desvio padro de 0,1509.Soluo SoluoComo a desvio padro foi calculado a partir de 20 titulaes, temos 19 graus de liberdades t19=20-1=19. Na tabela de student olhamos a linha 19 e a coluna 0,025 para termos uma confiana de 95%. , p f 192, 0930 1509ts ==220,15092, 0930,1509%9, 980 1%t sNLsN=|| | |\ .| = |\ .0,1%9, 98LN\ .\ .Neste caso podemos tomar N=10 para termos uma preciso de 0,1%Quando temos a estimativa do desvio padro obtido a partir de uma srie histrica de tamanho razovel, a diferena entre a distribuio normal e a deist ica de ta a o azovel, a dife ena ent e a dist ibuio no mal e a destudent pequena e poderemos usar a distribuio normal:2z | |zNL | ||\ .U l b i d li f d i d i d EXERCCIOUm laboratrio de anlise faz determinaes com um desvio padro histrico de 0,5%. Um cliente envia uma amostra, cuja concentrao ele quer saber com uma preciso de 0,2%. Estimar o nmero de determinaes que o analista dever fazer para dar a resposta desejada com 95%de que o analista dever fazer para dar a resposta desejada com 95% de confiana. Resposta: N>24,01TABELA DE DADOS PARA O PRXIMO EXERCCIOC3 C8 C27 C31 L7 L30 L33 PI H-1 H L L+1 EA GAP LogPA -0.033 -0.073 0.002 0.109 0.941 0 0.944 9.905 -10.149 -9.906 -0.995 -0.854 5.451 4.456 0.995 8.911 -0.5B -0.096 -0.075 0.138 136 0.951 0 0.937 10.151 -10.196 -10.152 -0.993 -0.665 5.572 4.58 0.993 9.159 -1.02C -0.096 -0.072 0.138 0.148 0.948 0 0.935 9.738 -10.239 -9.738 -0.872 -0.726 5.305 4.433 0.872 8.866 -1.05D 0.114 -0.015 -0.204 -0.212 0.957 0.97 0.971 9.503 -10.16 -9.504 -0.951 -0.57 5.227 4.276 0.951 8.553 -0.73E 0.093 -0.014 -0.181 -0.213 0.953 0.973 0.971 9.046 -9.969 -9.047 -0.97 -0.59 5.008 4.038 0.97 8.077 -0.98F 0.114 -0.012 -0.203 -0.213 0.952 0.97 0.969 9.622 -9.698 -9.627 -0.842 -0.648 5.234 4.392 0.842 8.785 -0.77G 0.091 0.001 -0.181 -0.213 0.952 0.973 0.97 9.003 -9.922 -9.003 -1.013 -0.526 5.008 3.995 1.013 7.99 -1.02H 0.069 0.004 -0.227 -0.24 0.96 0.933 0.975 8.721 -8.928 -8.722 0.153 0.363 4.284 4.437 -0.153 8.875 3.03J -0.115 -0.028 0.134 0.127 0.987 0 0.943 8.8 -9.461 -8.8 -0.663 0.312 4.731 4.068 0.663 8.137 2.91K 0.039 0.008 -0.214 -0.214 0.961 0.984 0.981 8.777 -9.058 -8.778 0.067 0.147 4.356 4.422 -0.067 8.845 2.37L 0.097 0.024 -0.206 -0.241 0.989 0.973 0.97 8.592 -9.291 -8.593 -0.658 0.302 4.625 3.967 0.658 7.935 3.2M 0.043 0.037 -0.228 -0.237 0.984 0.925 0.978 8.504 -8.77 -8.504 -0.272 0.266 4.388 4.116 0.272 8.232 3.94N 0.007 0.032 -0.202 -0.241 0.987 0.959 0.978 8.669 -8.698 -8.67 -0.216 0.367 4.443 4.227 0.216 8.454 3.97O 0.056 0.029 -0.203 -0.214 0.986 0.933 0.98 8.581 -8.798 -8.581 -0.196 0.315 4.388 4.192 0.196 8.385 4.45P 0.074 0.035 -0.212 -0.211 0.985 0.976 0.981 8.614 -8.817 -8.614 -0.128 0.444 4.371 4.243 0.128 8.486 4.14Q 0.051 0.035 -0.207 -0.212 0.985 0.973 0.981 8.566 -8.817 -8.566 -0.121 0.366 4.343 4.222 0.121 8.445 4.48R 0.052 0.033 -0.188 -0.21 0.986 0.979 0.98 8.397 -8.827 -8.398 0.255 0.459 4.071 4.326 -0.255 8.653 4.27S -0.032 -0.071 0.002 0.148 0.946 0 0.935 9.816 -10.122 -9.817 -0.992 -0.931 5.404 4.412 0.992 8.825 -0.53T 0.108 -0.276 -0.206 -0.207 0.952 0 0.99 8.326 -9.327 -8.327 -0.417 0.111 4.372 3.955 0.417 7.91 3.49U 0.082 -0.284 -0.184 -0.2 0.934 0 0.985 8.283 -8.95 -8.283 -0.323 0.065 4.303 3.98 0.323 7.96 3.232. Com os dados da Tabela anterior faa: f i. Um grfico de linhas para as variveis e verifique se existe algum valor anmalo. Se existir voc dever remov-lo. >> plot(Sauto)ii. Calcule o valor mdio de cada varivel. Qual varivel tem maior valor e qual tem menor valor?>> Sbar=mean(S)iii. Faa um grfico de barras das mdias calculadas no item 2. >> bar(Sbar)i C l l i i d d i l f fi d b Q l iv. Calcule a varincia de cada varivel e faa o grfico de barras. Qual varivel apresenta maior varincia? >> VarS=var(S)>> bar(VarS)v. Calcule o desvio padro de cada varivel e faa o grfico de barras.vi Qual varivel apresenta maior desvio padro? vi. Qual varivel apresenta maior desvio padro?vii. Faa um grfico de barras da varivel 17. Qual amostra apresenta maior valor?>> bar(S(:,17)viii. Voc julga necessrio autoescalar as variveis? Por qu?ix Autoescale as variveis ix. Autoescale as variveis.>> Sbar=mean(S)>> stdS=std(S)>> f j 1 17 >> for j=1:17for i=1:20Sauto(i,j)=(S(i,j)-Sbar(j))/stdS(j)endend>> plot(Sauto) plot(Sauto)x. Calcule as matrizes de covarincia e de correlao. xi. Verifique se as matrizes so simtricas;ii Q i i i t l i d iti t xii.Quais variveis esto correlacionadas positivamente;xiii.Quais variveis esto correlacionadas negativamente;xiv.Na matriz de correlao, interprete a diagonal principal.>> CovarS=cov(S)>> CorreS=corrcoef(S)COMO FAZER COMPARAO COM UM VALOR DE REFERNCIA?Vamos supor que o valor mdio do cido actico exigido pela a legislao seja de 4%. Suponha que foram feitas trs titulaes e os valores encontrados foram: 3.91; 4.01; 3.61. De acordo com essa anlise, o teor de cido actico na amostra est de acordo com a legislao a nvel de 95% de confiana?HIPTESES HIPTESESH0: Hiptese NulaH1: Hiptese AlternativaNo existe diferena estatisticamente significativa entre a mdia daOs valores so estaticamente diferentessignificativa entre a mdia da amostra e o valor de refernciafSoluo( )13.91+ 4.01+3.61 3 843 0 2082 x . % s . % = = =( )( )23.9 .0 3.6 3 8 3 0 0834 303x . % s . %t .95% de confiana=2 23 843 3 843 3 32 4 363 3s s. t . t . . < < + < o SeSe 2, 63 % feito calculado ento o efeito estatisticamente significa < , tivo Se e 2, 63 noResumoPlanejamento fatorial 23Mdia 63,30,57Ef it i i iResumoEfeitos principais1 (Temperatura) 22,91,142 (Catalisador) -13,91,14 ( ) , ,3 (Concentrao) 8,91,14Interaes12 8 61 14 12 -8,61,1413-0,91,1423 0,91,14Os valores em vermelho no so estatisticamente significativos pois so menores do123 0,11,14Os valores em vermelho no so estatisticamente significativos, pois so menores do que 2,63%.CONSTRUO DO MODELO ESTATISTICOPlanejamento fatorial 23CONSTRUO DO MODELO ESTATISTICO( ) ( )1 2 3 0 1 1 2 2 3 3 12 1 2 13 1 3 23 1 2 123 1 2 3 1 2 3y x , x , x b b x b x b x b x x b x x b x x b x x x x , x , x = + + + + + + + +01b 67.3b11.4 ( ( ( ( ( ( ( (Os coeficientes b13, b23e b123no so significantes e podem123b-6.9b4.4b X yb 4 3 ( ( ( ( ( ( (= = ( (no so significantes e podem ser omitidos.121323b -4.3-0.4 b 0.4b ( ( ( ( ( ( ( ( ( (23123 0.1b ( ( ( ( ( )1 2 3 1 2 3 1 267 3 11 4 6 9 4 4 4 3y x , x , x , , x , x , x , x x = + + A tabela abaixo mostra o rendimento da reao de sntese do polipirrol Planejamento fatorial 23tabela abaixo most a o endimento da eao de sntese do polipi olem uma matriz de EPDM. Foram estudados trs fatores: o tempo de reao (t), a concentrao de oxidante (C) e o tamanho da partcula (P). A resposta observada foi o rendimento da reao. Calcule os valores dos efeitos e seus erros padro, usando os dados a seguir, mas antes examine cuidadosamente o conjunto de valores, levando em conta os sinais da matriz de planejamento. l l l fl possvel antecipar qual ser a varivel com maior influncia no rendimento? Ensaio t C P Rendimento % y2sEnsaio t C P Rendimento %1 - - - 4.39 4.73 4.56 0.0582 + - - 6.21 5.75 5.98 0.1063 - + - 14.51 13.45 13.98 0.562iyis3 .5 3. 5 3.98 0.564 + + - 19.57 21.11 20.34 1.1865 - - + 2.09 1.93 2.01 0.0136 + - + 3.15 3.39 3.27 0.0297 - + + 11.77 12.69 12.23 0.4238 + + + 19.40 17.98 18.69 1.008Planejamento fatorial 24No experimento anterior vamos incluir um quarto fator, i.e., o PH da mistura reacional. Neste caso, devemos fazer um planejamento fatorial de dois nveis e quatro fatoresF t ( ) (+)dois nveis e quatro fatores.Fatores (-) (+)1. Temperatura (0C) 40 602. Catalisador (tipo) A B3 Concentrao (M) 1 0 1 5 3. Concentrao (M) 1,0 1,54. pH 7,0 6,0Nmero de ensaios: 2 2 2 2=16Planejamento fatorial 24Ensaio 1 2 3 4 Resposta y1 - - - - 54Nmero de ensaios: 2.2.2.2 162 + - - - 853 - + - - 494 + + - - 625 + 64 5 - - + - 646 + - + - 947 - + + - 568 + + + - 70 8 + + + - 709 - - - + 5210 + - - + 8711 - + - + 49912 + + - + 6413 - - + + 6414 + - + + 9415 - + + + 5816 + + + + 73Planejamento fatorial 24M 1 2 3 4 12 13 14 23 24 34 123 124 134 234 1234 y+ - - - - + + + + + + - - - - + 54+ + - - - - - - + + + + + + - - 85+ - + - - - + + - - + + + - + - 49+ + + - - + - - - - + - - + + + 62+ - - + - + - + - + - + - + + - 64+ + + + + + + + 94 + + - + - - + - - + - - + - + + 94+ - + + - - - + + - - - + + - + 56+ + + + - + + - + - - + - - - - 70+ - - - + + + - + - - - + + + - 52 + - - - + + + - + - - - + + + - 52+ + - - + - - + + - - + - - + + 87+ - + - + - + - - + - + - + - + 49+ + + - + + - + - + - - + - - - 64 6+ - - + + + - - - - + + + - - + 64+ + - + + - + + - - + - - + - - 94+ - + + + - - - + + + - - - + - 58+ + + + + + + + + + + + + + + + 73Planejamento fatorial 24M 1 2 3 4 12 13 14 23 24 34 123 124 134 234 1234 y1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 541 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 85 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 851 -1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 491 1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 1 621 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 64 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 641 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 941 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 1 561 1 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 701 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 521 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 871 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 491 1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 641 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 641 1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 941 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 58 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 581 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 73Como os ensaios no foram feitos em duplicatas temos que usarPlanejamento fatorial 24 67.1875 22.8750 ( ( ( (M1 ( ( ( (Como os ensaios no foram feitos em duplicatas, temos que usar uma outra maneira para determinar o erro experimental.Consideraremos significativos os EFEITOS PRINCIPAIS e as INTERAES DE DOIS FATORES. As interaes de trs e -14.1250 0.87508.8750 ( ( ( ( (234 ( ( ( ( (quatro fatores sero consideras como erros ou rudos. Varincia dos efeitos e erro padro dos efeitos e da mdia:2 2 2 2 2 -0.62500.8750 -8.6250

( ( ( ( ( = (121314 ( ( ( ( ( (( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2 2220, 875 0,125 0, 625 0, 375 0, 3750, 29150, 54efeitoefeito efeitoss s+ + + += == = -0.62500.87500.3750

= ( ( ( ( (232434 ( ( ( ( (2total0N, 540,184N 16 1 E Rmdiass == =0. ( ( ( ( ( (1231241348750 -0.1250 -0.6250 ( ( ( ( ( (Estimativa da significncia dos efeitos principais e das interaes com 5 graus de liberdade *e 95% de confiana:t 2 5710 54 1 39 ( ( ( 23412340.37500.3750 ( ( ( 5 efeitot s = 2, 5710, 54 = 1, 39*Usamos 5 valores para calcular sefeito67.1875 ( (0b (MODELO ESTATSTICO67.1875 11.4375 -7.06254.4375 ( ( ( ( (0123bbb ( ( ( ( ( ( 4.43750.4375 -4.3125 -0.3125 ( ( ( ( ( (341213bbb67.1875 ( ( ( ( ( ( ( ( ( (0b0.4375 -0.31250.437 ( (= ( ( ( (13142324bbb11.4375 -7.06254.437554 312 ( ( ( (

( ( = ( (

( (

( (

(123bbb((((( ( ( ( ( ( (2434123124bbb-4.31250.18750.4375 -0.0625 ( (

( ( ( ( (12b( ( ( ( ( ( ( 1241342341234bbbb -0.31250.18750.1875 ( ( ( ( ( ( 1234b 67.1875+11.4375T-7.0625 +4.4375 -4.3125 y Catal Conc. T Catal = EXERCCIOD d f fl f d d Deseja-se estudar os fatores que influenciam a funo de onda no clculo da freqncia de estiramento do C-H na molcula de CH3F. Os fatores escolhidos foram: f fFatores - + Fatores +1 Conjuto de base 6-31G 6-311G2 Funes de polarizao AusentesPresentes3 Funes difusas Ausentes Presentes4 C l l i H F k MP2 4 Correlao eletrnica Hartre-Fock MP2PLANEJAMENTO FATORIAL 24Ensaio 1 2 3 4 Resposta1 - - - - 3245,62 + - - - 3212 4 2 + 3212,43 - + - - 3203,54 + + - - 3190,35 - - + - 3251,7 ,6 + - + - 3209,47 - + + - 3214,98 + + + - 3193,59 - - - + 3096,210 + - - + 3049,311 - + - + 3132,812 + + + 3087 6 12 + + - + 3087,613 - - + + 3105,014 + - + + 3050,415 + + + 3143 5 15 - + + + 3143,516 + + + + 3093,5PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONRIOTem como objetivo selecionar as variveis mais importantes em determinado processo com um custo mnimo.FRAO MEIANum planejamento fracionrio meia s realizamos metade dos ensaios que faramos se fizssemos um planejamento fatorial l C d h completo. Com isto, economizamos tempo e dinheiro para fazermos um pr-seleo dos fatores mais importantes.EXEMPLOUm pesquisador deseja otimizar um procedimento analtico para determinar traos de Mo em plantas. O mtodo escolhido foi a ao cataltica do Mo(IV) sobre a oxidao do on iodeto pelo H2O2. De todos fatores importantes para o sinal analtico foram escolhidos pelo pesquisadoras concentraes da H2O2, H2SO4, KI em mols/dm3e o tempo de reao destas espcies:Fator (-) (+)1 [H SO ] 0 016 0 32 1 [H2SO4] 0,016 0,322 [KI] 0,015 0,0303 [H O ] 0 0020 0 0040 3 [H2O2] 0,0020 0,00404 Tempo (s) 90 130Resultado do planejamento fatorial 24completo para estudar a ao cataltica do Mo(IV)Ensaio 1 2 3 4 Resp*.1 - - - - 522 + 61ao cataltica do Mo(IV).2 + - - - 613 - + - - 1244 + + - - 1135 + 85 5 - - + - 856 + - + - 667 - + + - 1858 + + + - 192 8 + + + 1929 - - - + 9810 + - - + 8611 - + - + 20112 + + - + 19413 - - + + 12214 + - + + 13915 - + + + 28916 + + + + 286 143.3125 -2.37109 375050 ( ( ( (M12 ( ( ( (Ob f 2 3109.3750 54.375067 1250 ( ( ( (234 ( ( ( (Observa-se que apenas os fatores 2, 3 e 4 e as interaes 23 e 24 so realmente importantes. -1.12502.8750 67.1250 ( ( ( ( (41213 ( ( ( ( (p1.1250 25.6250 ( ( = ( ( (1423 ( ( ( ( (9.87502 6 21.8750( ( ( (2434123 250 ( ( ( ( 2.6 ( ( ( ( (123124134250 -2.62505.3750 ( ( ( ( (( ( ( 13423412345.37500.1250 -8.8750 ( ( ( Como construir um planejamento fatorial meia, denotado por 24-1?Procedimento1.Construir um planejamento completo para os fatores 1, 2 e 3;2.Atribuir ao fator 4 o produto dos sinais das colunas 1, 2 e 3.Ensaio M 1 2 3 4 12 13 14 23 24 34 Resp*.1 + + + + + + + 52 1 + - - - - + + + + + + 522 + + - - + - - + + - - 863 + - + - + - + - - + - 2014 + + + + + 113 4 + + + - - + - - - - + 1135 + - - + + + - - - - + 1226 + + - + - - + - - + - 667 + + + + + 185 7 + - + + - - - + + - - 1858 + + + + + + + + + + + 286M138 8750 ( (143.3125-2.3750 ( ( (M1 ( ( (1M138.8750 -2.2500114 7500ll ( ( ( ( ( ( ( ( 109.375054.3750 ( ( ( ( (23 ( ( ( ( ( 234114.7500 51.7500 69.7500lll ( ( ( ( ( ( ( ( ( (67.1250-1.1250 2.8750 ( ( ( ( (41213 ( ( ( ( (12 34Observe quel ll l=4121328.754.750000 ll ( (= (

(

(

((( 1.125025.6250 ( ( = ( ( (1423 ( ( ( ( (13 2414 23l ll l==142326.750026.7

500ll (

(

(

(

(

(((((21.8750 9.8750 2.6 ( ( ( ( (2434123 250 ( ( ( ( (Nopodemos medir essas interaes comumplanejamento meia,pois esto confundida . s243424.7 8.7500500ll

(

(

( ((( ( ( ( ( (124134-2.6250 5.3750 ( ( ( ( ( ( ( ( 2341234 0.1250-8.8750 ( ( ( Vamos representar a coluna de sinais por nmeros, por exemplo, 1 l d i i d f 1 A 123 1 representa a coluna de sinais do fator 1. A notao 123representa a coluna de sinais obtida pela multiplicao das colunas correspondentes aos trs primeiros fatores. Assim, p p f4=123Propriedades: Identidade: 11=22=33=44=I;A i i id d 123 (12)3 1(23) (23)1 2(31) Associatividade: 123=(12)3=1(23)=(23)1=2(31)=A relao 4=123 ou I=1234 chamada de geratriz ou relao geradora. Com essas relaes podemos prever quais contrastes estaro confundidos:Relaes entre os contrastes da meia frao 24-1e os f i d f i l l 24M di d d efeitos do fatorial completo 24. M a media de todas as respostas.1=234 l =l 1+234 1=234 l1=l2341+2342=134 l2=l1342+1343=124 l =l 3+124 3=124 l3=l1243+1244=123 l4=l1234+12312=34 l l12+34 12=34 l12=l3412+3413=24 l13=l2413+2414 23 l l 14+23 14=23 l14=l2314+23I=1234 lI M+(1/2)1234A notao l12=l3412+34 enfatiza o fato que o contraste l12i d f i d f 12 34 N l estima a soma dos efeitos dos fatores 12 e 34.No nosso exemplo temos que:12=-1,1334=9,8812+34=-1,13+9,88=8,75= l12=l34 =8,75 A RESOLUO de um planejamento fatorial fracionrio igual ao nmero de fatores usados na menor relao geradora. No exemplo acima, o fatorial de resoluo IV, pois I=1234 p , f , p4-1IV2Planejamento fatorial meia de resoluo IV.IV2Exerccio para ser entregue na prxima aulaO quadro abaixo mostra uma tentativa de otimizar uma reao orgnica. Analise esse planejamento fatorial meia e interprete os resultados Quais Analise esse planejamento fatorial meia e interprete os resultados. Quais contrastes esto confundidos?Fator (-) (+) ( ) ( )1 Temperatura Ambiente Refluxo2 Base K2CO3/NaOH K2CO33 Solvente CH2Cl2CH3CN 3 Solvente CH2Cl2CH3CN4 Catalisador Nenhum TEBAEnsaio M 1 2 3 4 Rendimento Ensaio M 1 2 3 4 Rendimento1 + - - - - 02 + + - - + 703 + - + - + 65 3 + + + 654 + + + - - 05 + - - + + 1006 + + + 85 6 + + - + - 857 + - + + - 508 + + + + + 95RELATIVO AO EXERCCIO ANTERIOR, RESPONDA:1. Qual a relao geradora?2. Quais contrastes de dois fatores esto confundidos?3. Quais contrastes de trs fatores esto confundidos?4. Os efeitos principais esto confundidos com quem?5 Que concluses voc tira desses resultados? 5. Que concluses voc tira desses resultados?5-2III2PLANEJAMENTO FATORIAL FRACIONRIO DE FRAO QUARTAIIIFator (-) (+)Anlise de uma fraopara o estudo da resposta cataltica do Mo(VI).5-2III21 [H2SO4] 0,016 0,322 [KI] 0,015 0,0303 [H2O2] 0,0020 0,0040 3 [H2O2] 0,0020 0,00404 Tempo (s) 90 1305 Fluxo (ml/min) 1,2 3,0MATRIZ DE CONTRASTESEnsaio M 1 2 3 4 5 Resposta1 + - - - - + 522 + + + 92 2 + + - - + - 923 + - + - + - 1984 + + + - - + 1135 + - - + + + 1226 + + - + - - 767 + - + + - - 189 7 1898 + + + + + + 286Relaes geradoras Relaes geradoras4=123 e 5=12 ou I=1234 e I=125Resoluo 3, pois a menor relao geradora tem 3 fatores.MODELOS EMPRICOS So modelos (equaes) que relacionam os fatores com as( q ) q frespostas. Os modelos construdos anteriormente foram feitos considerando apenas dois nveis das variveis feitos considerando apenas dois nveis das variveis. Embora, levassem em considerao a interao entre as i i d l id d i i d variveis, o modelo que considera apenas dois nveis pode no descrever bem a situao. Os modelos que criaremos agora levaro em conta uma quantidade maior de pontos.Como exemplo vamos modelar a variao do rendimento da reao em funo da temperatura, na faixa 40 600C, com o catalisador A .Temperatura (0C) 40 45 50 55 60Rendimento (%) 60 70 77 86 91O primeiro passo fazer um grfico dos dados para ver qual O primeiro passo fazer um grfico dos dados para ver qual tipo de grfico se ajusta aos dados.Rendimento da reao em funo da temperaturaComandos do Matlab/octave>> plot(x,y,*')Os dados do grfico se ajustam a uma equao linear, onde cada ponto dado porb bT + +1 0 1 1 12 0 1 2 2y b bTy b bT= + += + +0 1

n n ny b bT = + +#0 1 n n nyEm notao matricial, temos1 y T (((1 1 12 2 211y Ty Tb ((( ((( ((( ( (((03 3 314 4 4 11by Tby T ((( ( (((= + ( ((( (((y = T b +4 4 45 5 51yy T ((( ((( O mtodo mais utilizado para fazer o ajuste o mtodo dos mnimos quadrados que minimiza os erros. Isso pode ser feito do seguinte modo:0 1i iy b bT = +( ) ( )0 12 220 1i ii i i i iy b be y y y b bT = = ( )( )20 12 0ii iey b bT= =( )( )0 1020i iy b bbe( )( )0 112 0ii i ieT y b bTb= =0 1 i inb b T y+ = 020 1i ii i i ib T b T T y+ = Isolando b0na primeira equao e substituindo na segunda, temos10 1i iy b Tb y bTn= = i ii inT yT y ( )122inbTT=iTnb b T O sistema abaixo pode ser escrito sob a forma de matriz:0 120 1i ii i i inb b T yb T b T T y + =+ = 02i in T y bT T T y b (( ( = (( ( 1 i i i iT T T y b 11 T ( (Observe que, sen1 T ( ( ( T = # #ento2

i ii i i in T yeT T T y ((= = (( t tT T T yi i i iy ento, =t tT T b T yNo nosso caso, temos que1 11 y T (( ((2 203 311y Tby T (( (( ( ((= = =(T b y3 314 4 11y Tby T (( ( (( (( ((T b y5 51 y T (( = T b y + A equao 0 1y b bT = + +em notao matricial T b y + Para encontrarmos a equao de regresso devemos encontrar o vetor dea a encont a mos a equao de eg esso devemos encont a o veto deregresso b:T b = =t tT bT T b Tyy( )( ) ( ) =-1 -1t t t tT T T T b T T Tyy( ) =-1t tI b T T T y( )=-1t tb T T T yUsando este procedimento no nosso exemplo 60 ( (140 ( (7077 ( ( (y =1451 50 ( ( (T =-1.2000 ( (b =77 86 ( ( ( (y150155 ( ( ( (T1.5600 ( b 91 ( 160 ( 1 200 1 560TA equao de regresso 1, 200 1, 560iT = +iyClculo dos valores estimados1, 200 1, 560iT = +iy = T b y140 61.20001 45 69.0000 (( (( (( (145 69.0000-1.2000150 76.80001.56001 84 6000 (( ( ((= = ( (( T b y =155 84.6000160 92.4000 (( (( (( Clculo dos resduos e60 61 2000 1 2000 (((60 61.2000-1.200070 69.0000 1.0000 ((( ((( (((77 76.8000 0.200086 84 6000 1 4000 ((( (((= = = ((( (((e y y86 84.6000 1.400091 92.4000-1.4000 ((( ((( Reta ajustada por mnimos quadrados aos dados do slide 166 Reta ajustada por mnimos quadrados aos dados do slide 166O grfico dos erros mostra que os erros se distribuem l i j ifi j li aleatoriamente, o que justifica o ajuste linear. EXERCCIOAs matrizes abaixo referem-se a um experimento feito para se construir um curva de calibrao O vetor c o para se construir um curva de calibrao. O vetor c o vetor das concentraes e o vetorA a absorbncias. Ajuste um modelo linear a estes dados.c= [0.5 0.5 1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0 2.5 2.5 3.0 3.0]A= [0.0937 0.0916 0.1828 0.1865 0.2782 0.2732 0.37760.3702 0.4562 0.4505 0.5593 0.5499]Anlise de varincia do modelo empriconInicialmenteobserve que( )( )1 0ni i iiy y y y= =Prova:0 1 0 1 11 1i i i inb b T y b y b T y bTn n+ = = = ( ) ( )0 1, i icomo temosn ny b bTy y bT bT y b T T y y b T T = += += + = + ( ) ( )( )( )1 1 1 1 ,i i ii iiniiUsando este resultado em temosy y bT bT y b T Ty y y yy y b T T = + = + = + ( )( )1,i iiiy y y yy=( )1 ib T T y + ( )( )( )10n ni i i iy y e b T T = = y( )1 ib y( )( )( )1110ii ii i iy y e b= = Anlise de varincia do modelo empricoA anlise de varincia do modelo tem como objetivo avaliar a qualidade do modelo. O modelo considerado bom quando os resduos so pequenos.( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )22 i i i iy y y y y y = + ( ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )222 2 2 2i i i ii i i i i i iy y y y y yy y y y y y y y y y = + ( = + +

( ) ( ) ( )2 2 20 i i i iy y y y y y = = + | | | | | || | | | | |. .. .. . T R rS Q em torno da mdia S Q devida regresso S Q residualSQ SQ SQ= += +| | | | | || | | | | |T R rSQ SQ SQ = + A equao| | | | | |mostra que a variao total em torno da mdia tem duas partes: uma parte devida a equao de regresso e a outra devida aos resduos. Quanto maior for a frao descrita pela regresso menor ser os resduos e melhor ser o for a frao descrita pela regresso menor ser os resduos e melhor ser o ajuste do modelo. Dividindo a equao anterior por SQTpodemos obter um mtodo para quantificar o modelo:| | | | | || | | | | |T R rSQ SQ SQSQ SQ SQ = + = +| | | | | || | | | | |( ) ( ) ( )2 2 22 1 1T R rT T Ti i i i iSQ SQ SQSQ SQ SQy y y y y yR+ + = + = + ( ) ( ) ( )2 2 21 1i i iRy y y y y y= + = + R2 chamado de coeficiente de determinao do modelo. O valor mximo de R2 1 e significa que o modelo de regresso descreve completamente a R 1 e significa que o modelo de regresso descreve completamente a variao total dos dados em torno da mdia.( )( )22iiy yy y=2R( )iy yQuanto mais prximo de 1 for o valor de R2melhor ser o modelo de ajuste.Cada soma quadrtica est associada a um certo grau de lib d d liberdade.Grau de liberdade da SQT: (n-1), onde n representa o nmero de observaes. Justificativa:( )1 1 1 1 10n n ni iy y y y ny ny = = = ( )i ii i iy y y y y yn n n n n Esta equao consome um grau de liberdade.Grau de liberdade da SQR: (p-1), onde p representa o nmero de parmetros da equao de regresso de parmetros da equao de regresso.Justificativa:b b Xb b Xtemos1.i 0 iy =b b X +Como 1,0b y b X = temos 1i 1 iy = y - b X b X +( )( )i 1 iy = y +b X Xy y =b X X( )i 1 iy - y =b X X Elevando ao quadrado e somando sobre todas as observaes, temos( )( )222i 1 iy - y =b X X O somatrio( )2iX X ( )2est fixado a priori pela matriz de planejamento. Logo, o valor de( )i ( )iy - yfica completamente determinado pelo valor de b1, que depende das respostas obtidas experimentalmente obtidas experimentalmente. Generalizando, o grau de liberdade da soma quadrtica devido regresso igual ao nmero de parmetros (no nosso caso dois: b0e b1) menos um: VR=p-1.O grau de liberdade da soma quadrtica residual = +( ) ( )1 1Total Regresso residualrn p = + = +rn p = Resumindo11 T R rn p n p = = = MDIAS QUADRTICAS MDIAS QUADRTICASAs mdias quadrticas so obtidas dividindo as somas quadrticas pelos respectivos graus de liberdades respectivos graus de liberdades. Fonte de variaoSoma quadrticaNm. de grau de liberdadeMdia quadrticavariao de liberdadeRegresso( )2iy - y( )21 p ( )1R RMQ SQ p = ResduoTotal( )2i iy - y( )2iy - yn p 1 n ( )2r rMQ SQ n p s = =( )iy yA MQrfornece uma estimativa para a varincia.ANOVA para o nosso exemploFonte de variaoSoma QuadrticaGrau de liberdadeMdia Quadrtica ANOVA para o nosso exemploRegresso 608,4 1 608,4Resduo 6,4 3 2,3T t l 614 8 4 Total 614,8 4Coef de determinao do modelo:2608, 40, 9896RSQR = = =Coef. de determinao do modelo:0, 9896614, 8TRSQSignifica que 98,96% da variao total em torno da mdia explicada pela fi d 1 04% d regresso, ficando apenas 1,04%para os resduos.A mdia quadrtica residual, MQr, uma boa estimativa da varincia dospontos em torno da equao de regresso. No nosso exemplo, temos22,13rMQ s = =CLCULO DAS ESTIMATIVAS DAS INCERTEZAS DOS PARMETROSSe os erros forem aleatrios, ento( )20,iN Definio da matriz de covarincia de b0e b1( )( ) ( )0 0 1, Var b Cov b bVar (=(b( )( ) ( )0 1 1,VarCov b b Var b=( bA matriz de covarincia de b0e b1pode ser calculada comosegue:( )( )12Var stX X b( )( )Var s = X X bNo nosso exemplo, temos( )10, 2 0, 2 21, 73 0, 43 ((( )0, 0, , 73 0, 32,130, 2 0, 004 0, 43 0, 00852Var ((= = (( b (( )( )( )04, 66 0, 0923Var berro padroVar b ( ( (= =( ( b( )1,Var b INTERVALO DE CONFIANA PARA OS PARMETROS DA EQUAO DE REGRESSO EQUAO DE REGRESSOOs intervalos de confiana para os parmetros so definidos como segue:( )( )0 0) n perro padro de a b t b ( )1 1) n perro padro de b b t b No nosso exemplo, temos:( )( )0101)1, 2 3,182 4, 66516, 044;13, 644)1, 56 3,182 0, 09231, 266;1, 854n p bn p ba b t s oub b t s ou = = ( )11) , , , , ; ,n p bEm a) o intervalo de confiana contm o valor zero. Como nenhum valor) f dentro do intervalo mais provvel do que outro, ento existe, no nvel de confiana de 95% , a probabilidade de que b0seja 0 e podemos descart-lo.Significncia estatstica da regressoQ d fi i d d f i i Quando os coeficientes da equao de regresso forem iguais a zero, entono existe relao entre X e y. Neste caso, a razo MQR/MQrsegue adistribuio F. Logo, podemos testar a significncia estatstica de umaequao de regresso usando o teste F i e equao de regresso usando o teste F , i.e.,1Rp n pMQF 1, p n prMQ RMSQFento a equao estatisticamente1,,Rp n prQFMSQ > Seento a equao estatisticamente significativa.No nosso exemplo, temos1,3608, 4285, 6 10,132 13RMQFMQ = = > =2,13rMQPortanto, nossa equao estatisticamente significativa. Nem todo equao estatsticamente significativa boa para predio.ExerccioConstrua um modelo emprico para os dados da tabela abaixo.T (0C) 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Temp. (0C) 30 35 40 45 50 55 60 65 70Rend. (%) 24 40 60 70 77 86 91 86 84Grficos dos dadosExerccioVamos tentar uma regresso linear da forma y = b0+ b1T Vamos tenta uma eg esso linea da fo ma y b0b1-7, 333(1, 520inv ( = ( b T *T)*T *R =,7, 333 1, 520i iy T = +F d N d Fonte de variaoSoma quadrticaNm. de grau de liberdadeMdia quadrtica (MQ)Regresso 3465,6 (p-1)=1 SQR/(p-1) = 3465,6 Regresso 3465,6 (p 1) 1 SQR/(p 1) 3465,6Resduo 832,4 (n-p) = 7 SQr/(n-p) = 118,9Total 4298,0 (n-1) = 820 8063 3465 6/ 4298 0 R SQ SQ = = =1,70.80635, 53465.6/ 4298.03465.6/118.9 29.14 9R TR rR SQ SQSQ SQ F= = == = > =O grfico dos resduos no mostra uma distribuio normalEmbora o teste F mostra que a equao de regresso estatsticamentesignificativa e tem R2=0.80, o grfico dos resduos mostraque os resduos tm um distribuio no aleatria. Neste caso, devemos tentar um outro ajuste de curva, como por exemplo uma curva de segundo grau do tipo0 1 2i i iy b bT b T = + +SUPERFCIE DE RESPOSTAA superfcie de resposta uma tcnica de otimizao de experimento baseada em planejamento fatoriais introduzida por G. E. P. Box na dcada de 50.A metodologia SUPERFCIE DE RESPOSTA consiste de duas etapas:1. Modelagem2. DeslocamentoExemplo:Suponhamos que um qumico vem realizando uma reao qumica com 50% Suponhamos que um qumico vem realizando uma reao qumica com 50% de concentrao de um reagente e com velocidade de agitao de 100 rpm. Esta reao apresenta rendimento entorno de 68%. Ele j tem conhecimento que estes dois fatores so importantes nesta reao. No entanto, ele gostariaq f p gde saber se possvel escolher outros nveis para estes fatores de tal maneira que o rendimento pudesse melhorar. 0 1 2i i iy b bT b T = + +C i i i l f l j f i lModelagem InicialComo etapa inicial, vamos fazer um planejamento fatorial com ponto central, isto , um planejamento de trs nveis para cada fator:E i C (%) V ( ) (%) Ensaio C (%) V (rmp) x1x2y(%)1 45 90 1 1 692 55 90 1 1 59 55 90 593 45 110 1 1 784 55 110 1 1 675 50 100 0 0 686 50 100 0 0 667 50 100 0 0 6950 100 C V1 250 100 5 10C Vx x = =Codificao das variveis:Representao grfica do planejamento0 1 2i i iy b bT b T = + +Construo do modelo emprico1 1 1 691 1 1 59 (( (( ((1 1 1 78 1 1 1 67 (( (( ((= = ((X y1 0 0 681 0 0 66 (( (( (( ((y1 0 0 6968 00 (( (( (( )168, 005, 254 25 ( ( ( ( t tb = X X X y =4, 25 ( Construo do modelo empricoU d l id d l d f22 33 s =Usando os trs valores repetidos do ponto central, podemos fazer uma estimativa da varincia das observaes:2, 33 s =Com essa varincia, podemos fazer uma estimativa da varincia dos parmetros da equao: parmetros da equao:1 7 0 0 0 33 0 0 ((()( )21 7 0 0 0, 33 0 00 1 4 0 2, 33 0 0, 58 00 0 1 4 0 0 0 58s (( ((= = = (( (( tV b X X0 0 1 4 0 0 0, 5868 00 5 25 4 0 58 0 7 0 76 25 6 y x x (( = + 1 268, 00 5, 25 4 0, 58 0 , , 7 0, 76 25 6 y x x = + Falta de ajuste e erro puroQ d i f i li d b i i Quando o experimento feito em replicata, podemos obter uma estimativa do erro aleatrio e, assim, julgar se o modelo bom ou no.Definies: Definies:( )( )2jnr ij iijSQ y y = Soma quadrtica dos resduos no nvel i:Soma quadrtica residual:( )( )2jnm mr r ij iii i jSQ SQ y y = = Os resduos podem ser decompostos em duas parcelas:( ) ( )( ) ij i ij i i iy y y y y y = ( ) ( )( );ij i ij i i iijso os valores feitos em replicatas no nvel i l dit l iy y y y y yyy ;. ii o valor predito para o nvel irepresenta a mdia do nvel iyyElevando ao quadrado e somando sobre todos os valores de i e j, temos( ) ( )( )2 22 j jn nm m mij i ij i i iy y y y y y = + ( ) ( )( )No depende do modeloij i ij i i ii j i j iy y y y y y

Soma Quadrtica S.Q. devido S.Q. devida id l f lt d j t (((= + ((( residual ao erropuro falta de ajusteSQ SQ SQ ((( r ep fajSQ SQ SQ = +Os resduos podem ser decompostos em duas parcelas:Graus de liberdades:r ep fajSQ SQ SQ = +( )( ). .. .1rep in g l da SQ j foi vistog l da SQ npn m== = ( )( )( ).. . .ep if jn o nm total de observaes e m o nm de nveism p g l da SQ n p n m = = ( ). . fajm p g l da SQ n p n mFonte de variao S. Q. G.L. Mdia Quadrtica2inm( )( )221 1iiR i R Ri jnmRegresso SQ y y p MQ SQ p = = ( )( )22- ir ij i r ri jnmResduos SQ y y n p MQ SQ n p = = ( )2 faj i i faj faji jFalta de ajuste SQ y y m p MQ SQ m p = = ( )2inmSQ MQ SQErro puro( )( )2

1iep ij i ep epi jnmT lSQ y y n m MQ SQ n mSQ= = ( )( )%:%: SQ SQ ;-R T 1T iji jde variao explicada mxima de variao explicvTotalSQ SQ SQT ep TelSQ y y n = ( ) o nmero total de obser n vaes; o nm. de nveis; o nm. de parmetros da eq. m pSe , ento o modelo bom.fajMQF =,epMQConcluso: o modelo linear no descreve satisfatoriamente bem a superfcieModelo quadrtico2 2y b b x b x b x b x b x x = + + + + +0 1 1 2 2 11 1 22 2 12 1 2y b b x b x b x b x b x x = + + + + +Como temos 6 parmetros na nova equao e apenas 5 ensaios, no podemos Como temos 6 parmetros na nova equao e apenas 5 ensaios, no podemos determinar os parmetros. A soluo estender o planejamento. Para duas variveis podemos usar o planejamento em estrela:Resultado do planejamento em estrelaEnsaio C (%) V (rmp) x1x2y(%)1 30 115 1 1 862 40 115 1 1 85 2 40 115 1 1 853 30 135 1 1 784 40 135 1 1 84 4 40 135 1 1 845 35 125 0 0 906 35 125 0 0 887 35 125 0 0 898 28 125 21/20 81/9 35 139 0 21/28010 42 125 21/20 8611 35 111 0 21/287 11 35 111 0 2 871 1 1 1 1 1 (2 20 1 1 2 2 11 1 22 2 12 1 2y b b x b x b x b x b x x = + + + + +1 1 1 1 1 1861 1 1 1 1 1851 1 1 1 1 1 ( ( ( ( ( ( (1 1 1 1 1 1781 1 1 1 1 184 ( ( ( ( ( ( ( (1 0 0 0 0 0901 0 0 0 0 0 88 ( ( ( ( ( (= =( (Xy1 0 0 0 0 0891 2 0 2 0 081 ( ( ( ( ( ( ( (1 0 2 0 2 0 80861 2 0 2 0 0 ( ( ( ( ( ( ( (1 2 0 2 0 0871 0 2 0 2 0 ( ( ( ( Modelo Quadrtico1 289 1, 51 2, 36 0, 75 0, 46 0, 46 y x x = + 1 22 21 2 1 20, 54 2, 81 2, 81 1 0, 54 0, , 1 6 7 5yx x x x + F d i S Q d i N G d Lib Mdi Q d i Fonte de variao Soma Quadrtica Nm. Grau de Lib. Mdia QuadrtricaRegresso 144,15 5 28,83Resduos 2,76 5 0,55Falta de ajuste 0,76 3 0,25Erro Puro 2,00 2 1,00Total 146 91 10% de variao explicada: 98,12% mxima de variao explicvel: 98,64Total 146,91 103,20, 25 19,16fajMQFMQ= < =epMQConcluso: o modelo quadrtico descreve satisfatoriamente bem a superfcieGrfico da equao2 21 2 1 2 1 289 1, 51 2, 36 2, 81 2, 81 1, 71 y x x x x x x = + +| | ( ) | | ( )( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 22 0 1 2 2 0 1 289 41 41 1 51 2 36 2 81 2 2 81 2 1 711 2x , x meshgrid : . : , : . :z * ones , , * x , * x , * x .^ , * x .^ , * x .* xh id l b l ' C % ' l b l ' V ' l b l ' % '= = + +( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2mesh x , x , z ; grid on; xlabel ' C % ' ; ylabel ' V rpm ' ; zlabel ' y % ' ;Curvas de nveis| | ( )2 0 1 2 2 0 1 21 2x , x meshgrid : . : , : . : = | | ( )( )| | ( ) ( )1 2 1 2 1 289 41 41 1 51 2 36 2 81 2 2 81 2 1 71 z * ones , , * x , * x , * x .^ , * x .^ , * x .* xc,h =contour z,20 ; clabel c,h= + +Para obter os valores timos de x1e x2devemos calcular o gradiente da equao:2 21 2 1 2 1 21 289 1, 51 2, 36 2, 81 2, 81 1, 715, 62 1, 71 1, 51y x x x x x xx x= + + + = 1 21 2, , , 1, 71 5, 622, 365 62 1 71 1 51x xx = (((125, 62 1, 71 1, 511, 71 5, 62 2, 360 1553xxx (((= ((( 120,15530, 372735xxC== ( )1 135 % =35+5 =35+5 0,1553 3 =5Cx C x= 1255.78%V( )2 2125125 101121 0Vx V r rpm pm x= = + Exerccio