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Alterações morfológicas durante o tratamento de minérios hematíticos por redução parcial/ reoxidação (RP/RX) e da conseqüente redutibilidade pelo hidrogênio Tsuneharu Ogasawara, DSc * Rupen Adamian, DSc * *

1. INTRODUÇÃO

2. MATERIAIS E Mll':TODOS

3. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS

4. AN.fu.ISE DOS RESULTADOS

S. CONCLUSÕES

6. BIBLIOGRAFIA

* Engenheiro Metalurgista, Professor Adjunto da COPPE/UFRJ

** Engenheiro Metalurgista, Professor Titular da Escola de Engenharia da UFRJ e da COPPE/UFRJ

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• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • • Resumo • • • • • • • • • • • •

As alterações morfológicas ocorridas em minérios hematlticos durante tratamento de Redução Parcial (a magnetita)/ Reoxidação (a hematita) foram acompanhadas através de microscopia eletrônica de varredura e medição de superfície especifica. Verificou-se que durante a redução parcial hematita/magnetita ocorre um notável aumento da superfície especifica, decorrente da geração de poros e trincas. A sobre-redução parcial pode reduzir este aumento de superfície especifica. Durante a reoxidação magnetita/hematita ocorre ta~ém um

• 1.1ntrodução • • • • • • • • • • •

A produção de minérios de ferro mais redutíveis vem sendo há muito tempo objetivo dos siderurgistas, não só para alimentação de altos fornos, como para emprego em fornos de redução direta, pois quanto melhor a redutibilidade, menor o tempo de residência do minério na zona de reação do reatar. o presente trabalho, que é parte da Tese de Doutorado do primeiro autor, procurou estudar as alterações morfológicas ocorridas ao longo das etapas de um tratamento de redução parcial (hematita a magnetita)/reoxidação (Diagnetita e hematita), RP/RX, a fim de correlacioná-las com o comportamento PoSterior do minério pré-tratado na redução final a ferro metálico, pelo hidrogênio.

: 2. Materiais e métodos • 2.1. Materiais • • • • • • •

Foram empregados cinco diferentes ~nérios hematíticos denominados MBR, L-1, L-5, L-7 e L-8, tendo as composições químicas médias no estado calcinado representadas na Tabela I. o minério L-7 foi o mais usado, por ser o mais conhecido, tendo sido empregado em vários estudos : a~teriores. A inclusão dos demais minérios

623

expressivo aumento da superfície especifica, conseqÜente da nucleação e crescimento de hematita em forma de numerosos glóbulos , a partir da superfície de cada grão de hematita. Os resultados da redução final pelo hidrogênio mostram que, em temperaturas inferiores a soooc, principalmente a soooc, a redutibilidade do minério é apreciavelmente melhorada por um apropriado tratamento de Redução Parcial/reoxidação. A sobre-reduÇão parcial e a sub-reoxidação aparecem como fatores limitadores da redutibilidade. A redutibilidade do minério hematítioo pelo hidrogênio a soooc cresce com o número de cicl~s d~ RP/RX (redução parcial/ reox~daçao) apenas ate o segundo ciclo •

teve por objetivo verificar quais fenómenos observados no minério L-7 não seriam características exclusivas deste, mas de outros minérios hematlticos. Além das pequenas diferenças de composição qulmica, os cinco minérios diferem quanto a outras características: tamanho do grão natural, porosidade, crepi tabilidade, et.c •• Os minérios ·L-1, L-5, L-7 e L-8 foram bem caracterizados no estudo de CURREA(l). Os minérios L-5 e L-8 foram fornecidos pela Companhia Siderúrgica Nacional-CSN; L-1 veio da Companhia Siderúrgica da Guanabara - COSIGUA; MBR foi suprido pelas Minerações Brasileiras Reunidas; L-7 proveio da Companhia Docas do Rio de Janeiro •

Em qualquer dos minérios, o estado inicial das amostras utilizadas no estudo das alterações morfológicas, foi sempre o pré­calcinado (calcinação ao ar, a lOQQOC) • Nesse estado, todos os minérios são essencialmente hematlticos (praticamente sem magnetita residual; o minério MBR apresentou quantidade mais apreciável de magnetita remanescente) • A distribuição da porosidade intergranular é bastante uniforme através da matriz hemat!tica em todos os minérios, exceto no L-8, onde poros de diâmetros variados apresentam-se irregularmente·distribu!dos na massa da matriz de hematita. o minério L-5 apresenta uma bem definida orientação dos grãos (que são alongados) formando uma textura lamelar (,l"hematita lamelar ou especular•) •

Tabela I - Perda de peso na calcinação, composição e porosidade de diferentes hematitas no estado calcinado

TIPOS DE MINtRIO ITENS L-1 L-5 L-7 L-8 MBR COSIGUA CSN DOCAS CNS

Perda de peso total na cal- - 0,385 0,438 0,598 2,88 cinação (%)

Si O, (%) 0,6 o,s:: 0,67 1,03 1,35 FeO (%) 0,26 0,02 0,05 0,04 0,04 Fe20, (i) 98,22 99,25 98,22 96,26 97,22 Al,O, (i) 0,8 0,45 0,53 0,53 1,65 MnO (%) - 0,04 0,03 0,03 0,0(! Na,o (%) 0,06 0,02 0,31 0,05 0,04 K20 (%) 0,05 0,02 0,04 0,02 0,02 C aO (%) 0,09 N 0,28 0,05 N MgO (i) 0,05 0,06 0,06 0,10 0,04

Densidade aparen-te com porosidade -total (g•cm- 2

)

3,711 3,531 3;831 3,145

Densida~e aparen-te com porosidade fechada (g•cm-'J

- 4,082 4,028 4,137 3,754

Porosidade total - 27,2 30,8 24,9 38,3 (%)

Porosidade aberta - 7,2 9,8 6,0 11,9 (%)

Nos demais minérios, a orientação dos grãos é, em princípio, aleatória (os grãos tendo tendências equiaxiais), exceto em limitadas regiões isoladas, onde é possível encontrar grãos razoavelmente orientados e não equiaxiais.

Misturas co-co2 de apropriadas composições foram preparadas a partir de co 2 engarrafado e CO gerado pela gaseificação de carvão vegetal. o ar empregado na etapa de reoxidação foi suprido por um compressor. Os gases fornecidos em garrafa (N 2 , co2 e H2 ) eram da classe comercial. e, segundo o catálogo do fornecedor, com uma pureza de 99,99% e teores máximos de umidade e de oxigênio de 15 ppm e 10 pprn, respectivamente.

A maior parte dos ensaios termograv~icos foi realizada em cestas de platina, em montagem espiralada ou conformado de chapa perfurada. O emprego de outros tipos de porta-amostra foi também tentado: o de tela de inox apresen~ou corno inconveniência a pouca durabilidade e o de cadinho poroso de sílica teve corno inconveniência principal a baixa permeabilidade.

2.2. Métodos

Após sua cominuição e classificação granulornétrica, o minério foi calcificado ao ar, mediante aquecimento até l000°C , assim permanecendo por cerca de 2 horas; o resfriamento foi feito no próprio forno. Esta providência foi tomada para minimizar os efeitos perturbadores de fenómenos tais corno crepitação, desprendimento de matérias voláteis e a presença de ions ferrosos sobre a análise terrnogravirnétrica e a cinética das reações em estudo, se presentes simultaneamente à ocorrência dessas.reações.

A cinéti~a das reaxÕes de redução parcial, reoxidaçao e reduçao final a ferro metálico

624

foi estudada em termobalanxas descritas detalhadamente em publicaçoes anteriores< 1 • 2>. são termobalanças capazes de registrar urna variaxão de peso máxima de 1000 mg, com precisao de ± 1 mg, dotadas de fornos que podem atingir 14oooc (com precisão de± SOC). A temperatura no interior da câmara de reação é, no entanto, um pouco inferior à do forno, e varia com o tipo de gás utilizado e com a sua vazão. Devido a isto, foram feitas cuidadosas medidas de temperatura no. interior da câmara, para cada temperatura do forno e cada tipo de gâ·s i nas suas vazões de interesse. Desta forma, a precisão no controle da temperatura da câmara de reação cai para cerca de ± 10°C. A amostra de minério foi sempre colocada no interior do porta-amostra e o conjunto pendurado à haste da balança. Os pesos inicial e final de cada amostra foram determinados numa balança analítica, com precisão de ± 0,1 rng. Experiências prévias permitiram permitiram determinar a vazão critica de hidrogênio (2,23 t/rnin) e a espessura critica do leito de partículas no porta-amostra (0,400 g para a cesta de platina perfurada), de maneira que os testes, em função dos diversos fatores estudados, foram realizados, respeitando estas condições críticas. O acoplamento de urna bomba de vácuo a cada termobalança possibilitou as trocas rápidas de uma atmosfera oxidante por outra redutora e vice-versa, intercaladas sempre por urna atmosfera inerte (nitrogênio) .

Os estudos cinéticos foram essencialmente realizados com um mínimo de 2 ensaios para cada condição (predominantemente 3 ou mais ensaios) , dos quais foi calcul.ada a média e o desvio padrão ponto por ponto, ao longo do tempo de ensaio. A comparação das cinéticas de reação em duas diferentes condi~Ões foi feita em termos de diferença das medias (ponto por ponto) e comparando essa diferença com o desvio padrão da diferença,a fim de julgar se a diferença era significativa ou não.

o tratamento de redução parcial/ reoxidação, designado RP/RX, foi realizado com as amostras de minério de ferro tendo o peso de 0,400 ± 0.002 g, quando destinadas ao subseqUente ensaio de cinética de redução pelo hidrogénio e de 1,000 ± 0,02 g, quando usadas para os trabalhos de caracterização dos minérios, nos diferentes estágios de reação. Na redução parcial foi empregada uma vazão de 2,0 ± 0,2 t/min de uma mistura gasosa CO-COz, de teor em CO quase máximo, para cada temperatura, dentro do campo de estabilidade da fase parcialmente reduzida do minério de ferro, desejada corno produto (rnagnetita ou wustita) ; evitou-se, porém, a possibilidade de deposição de carbono. Na reoxidação foi usada urna vazão de 0,2 ± 0,1 t/rnin de ar; houve sempre o cuidado em evitar excessivas velocidades de reoxidação, devido à exotermia da reação e conseqüente possibilidade de sinterização.

A redu~ão final foi realizada com hidrogenio na vazão de 2,23 ± 0,05 R./rnin e as amostras tendo, predominantemente, o peso de 0,400 ± 0,02 g, correspondente à espessura critica do leito na cesta de

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

platina. Os ensaios foram feitos. em um ou mais valores de temperatura: SOO, 600, 700, soo, 900 e looooc. A amostra tratada por RP/RX foi mantida em atmosfera de nitrogénio, até atingir a temperatura de redução pelo hidrogénio. Terminada a redução, a amostra foi, na maioria dos casos, resfriada em atmosfera de nitxogênio. O único tratamento diferente foi o das amostras reduzidas a soooc, no qual, após o término da redução, a amostra foi submetida a um sobreaquecimento, até 800°C, no próprio hidrogénio, para em seguida ser resfriada em nitro~énio, tal procedimento teve por finalidade evitar o piroforismo do ferro-esponja.

Microscopia ótica e eletrônica de varredura foram empregadas na caracterização da morfologia e das fases presentes no minério de ferro, nos diferentes estágios de reação. As fases de interesse foram: hematita, magnetita, wustita e ferro metálico. Os aspectos morfológicos visados foram, dentre outros: dimensão dos poros , distribuição e extensão da porosidade, trincas e sua extensão, angulosidade e ru.gosidade superficial dos grãos,orientação dos grãos e tamanho do grão. Empregado o método BET 3 , foram feitas determinações de superfície específica do minério L-7, em diferentes estágios de reação •

Em amostras de minério moidas abaixo de 0,074 mm e montadas em lâminas de vidro, dois tipos de análise por difração de raios X foram realizados: difratograma completo, para a detecção de todos os picos existentes e suas localizações corretas, e a difratometria quantitativa, realizada junto aos picos de 100% de intensidade relativa das fases hematita, magnetita e ferro metálico •

: 3. Apresentação dos resultados

• Três diferentes caracterizações dos minérios nos diferentes estagios de reação

• foram feitas: caracterização morfológica, determinação de superficie específica e

• análise por difração de raios X.

• • • • • • • • • • • • • • • • •

3.1. Caracterização morfológica A caracterização morfológica, por meio de microscopia Ótica e eletrónica de v~ur.a, foi :realizada em três estágios de reação do minério: pan:ialnente reduzido , reoxidado e completamente reduzido •

3.1.1. Morfologia do minério no estado parcialmente reduzido (magnetítico)

Foram estudadas as influências dos seguintes fatores sobre a morfologia do minério parcialmente reduzido: temperatura de redução parcial, granulometria do minério, número de ciclos de RP/RX, composição do gás redutor, estágio de redução parcial e tipo de minério •

• Influência da temperatura de redução parcial.

Este estudo foi realizado com o minério L-7, principalmente da faixa granulométrka de 2,362 mm até 1,168 mm, complementando com algumas observações em frações

625

granulométricas menores. As teaperatura. de redução parcial (RP) enVolvidas foram: SOO, 600, 700, 800, 900 e 1000oc. . Observou-se que os diâmetros doe poros intragranulares crescem com a temperatura de redução parcial, conforme ilustrado na Figura 1, enquanto o número de poros diminui. Quanto à porosidade total, não foi possível chegar a uma definição, por escassez de informações.

FIGURA 1 - Morfologia do minério L-7 no estado magnetitico obtido pela redução parcial por misturas co-co2, em diferentes teaperaturas •

.,tJ!!... S•O, 2m2·9- 1

' RP

' s - 1 .>;q-

(a) RP(SOO) SEM•44197 (b) RP(600) SEM-43392

(c) RP(700) SBM-42905 (4) RP(IOO) SBM-44193

(d) RP(900) SEN-44196 (f) RP(l000) SEM-42304

• Influência da granulometria do minério. Essa influência foi estudada em pelo menos seis faixas granulométricas do minério L-7, de 2,362 mm até 0,037 mm; nas te~raturas de redução parcial de 600 a 1000°C, complementadas com algumas observações realizadas nas temperaturas de redução parcial de soo, 700, 800 e 900°c. o resultado foi a inexistência de qualquer apreciável variação da morfologia da magnetita com a granulometria •

• Influência do número de ciclos de RP/RX. O estudo desse item foi realizado com o minéeio L-7 e nas temperatura~ de 600 e de 1000 c. Na temperatura de 600 C a granulometria do minério usado foi de -0,208 mm, +0,147 mm e o número de ciclos foi variado de 0,5 até 3,S. Conforme se observa na Figura 2, a morfologia "macroscópica" dos grãos (formato, dimensões, geometria e angulosidade)guarda

a imagem original ao longo dos ciclos de RP/RX, incluindo-se o perfil de trincas geradas na primeira redução parcial; entretando, nota-se crescente evídencirumento não só de espaçamento intergranular (porosidade intergranular) mas também dos poros intragranulares com o número de ciclos de RP/RX, particularmente na passagem do 29 para o 39 ciclo, não se notando muita diferença entre o 39 e 49 ciclo. Na temperatura de redução de 1000°C, a granulometria usada foi de -2,362 mm, +1,651 mm e o número de ciclos foi variado de 0,5 até 2,5; como ilustrado na Figura 3, observa-se que a granulosidade original dos grãos desaparece com o número de ciclos, em decorrência da transformação dos grãos originalmente densos em "favos", numa autêntica morfologia esponjosa de glóbulos interconectados.

FIGURA 2 - Variação da morfologia da magnetita com o número

0de

ciclos de RP/RX, a 600 C (minério L-7).

S = 1 m2 ·g- 1

(a) 0,5 ciclo

SEM-42923

S = 0,8 m'.g- 1

(c) 2,5 ciclos

SEM-43389

S = 0,2 m'·g- 1

Min.NT

S = 0,9 m2 ·g-' (b) 1,5 ciclos

SEM-42199

s = o,a m'.g- 1

(d) 3,5 ciclos

SEM-42837

Influência da composição do gás redutor, do tratamento prévio de RP/RX e do estágio de redução.

A figura 4 mostra, para o miner1o L-7 (-2,362 mm, + 1,651 mm), que a wustita obtida pela redução por mistura co-co2 a lOOOOC, (b), guarda a morfologia da magnetita produzida também por mistura co­co2 na mesma temperatura, (a) . Em (c) , (d) e (e) aparecem as morfologias do mesmo minério, pré-tratado ou não, submetido à redução pelo hidrogénio a lOOOOC, até uma perda de peso correspondente ao estado essencialmente magnetítico; na verdade, tendo sido usado hidrogénio puro, a camada superficial dos grãos se encontra no estado wustítico, devendo-se referir a morfologias

626

FIGURA 3 - Aspectos da variação da morfologia da magnetita com o núrne0o de ciclos de RP/RX a 1000 C (minério L-7).

(b) 1, 5 ciclos

SEM-42273

SEM-42483

(c) 2.5 ciclos

SEM-42006

de wustita. Em (c), o m1ner1o foi reduzido pelo hidrogénio, sem tratamento prévio, ao passo que em (d) e (e) o minério foi submetido a tratamentos de RP/RX respectivamente de RP(600)/RX(600-l000) e RP(lOOO)/RX(lOOO), antes da redução pelo hidrogénio até "wusti ta". Se entre a wustita (b) e a "wustita" (c) se observa apenas pequena diferença no diâmetro dos poros, a diferença entre estas duas primeiras, (b) e (c), com as duas últimas, (d) e (e), é bastante apreciável, particularmente com relação a (d), porque estas "wustitas" (d) e (e) guardam de perto a morfologia geral do estado reoxidado anterior, proveniente do tratamento prévio de RP/RX, como se verá mais adiante. Comportamento análogo se observa em m1ner1o L-7 parcialmente reduzido, por CO - co 2 e por hidrogénio, a aoooc.

Morfologia do minério no estado magnetítico resultante do tratamento de RPFe(lOOO)p. CO/RX(l000)p.C02 .

A figura 4 mostra ainda em (f), a morfologia do minério L-7 (-2,362 mm, -1,651 mm), no estado magnetítico, resultante do tratamento de RPp9 (1000)p.CO/ RX(l000)p.C02, notando-se que os grãos são compactos, guardando a morfologia da hematita de partida.

Variação da morfologia da magnetita com o tipo de minério.

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• •• • • • • -· • • • • • • • • • • • • • • • • • • -~ • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

FIGURA 4 - Morfologia& do minério Ir-7 (-2,362mm, + 1,65lmm) em diversos estados magnet!ticos e wust! ticos.

,, lrl/RPwsUOOO)Ji.Ha

Slll-t2279

(b) RPwusllOOO)p.OD-00~ SBM-42183

(d) RP (600)/liX(60D-l000)/ !RI'r.!!: (lOOO)p.H: SEM:"i2033

ln RPreU000)p,<XVJIC110001 p.COa SSM-42292

Na figura 5 estão ilustradas as mrfblogias das magnetitas dos cinco minérios, todos de mesma granulometria (-2,362 mm, +1,651 mm), obtidas pela redução a 600°C, por mistura CO-COz • Observa-se que os grãos são porosos e guardam a morfologia externa dos grãos de hematita original, mantendo essencialmente as mesmas diferenças entre si no estado inicial hematitico anterior à redução.

3.1.2. Morfologia do minério no estado reoxidado.

Foram estudadas as influências dos seguintes fatores sobre a morfologia do minério no estado reoxidado: temperatura de RP/RX, granulometria do minério, número de ciclos de RP/RX, temperatura de RP, sobre-redução parcial e tipo do minério •

• Influência da temperatura. As morfologias do minério L-7 tratado por RPMAG/RX em diferentes temperaturas

aparecem ilustradàs na Figura 6, observando-se que em todos os casos, de (b) até (f), elas são muito diferentes da morfologia origi.nal no estado calcinado, (a) • Na maio.ria absoluta dos casos, a morfologia do estado reoxidado é de crescimento de cristalitos ou glóbulos de

627

FIGURA 5 - Microqrafias mostrando as morfologias das magnetitas resultantes da redução inicial por co-co2 de diferentes minérios nematíticoa •

SEM-44191

Sp.m -

(e) MBR RPMAGI600)p.CO-CO,

SEM-44229

hematita a partir da superflcie dos. grãos de magnetita, aumentando apreciavelmente a superfície especifica do minério. Aparentemente, as dimensões dos cristalitos e glóbulos crescem com a temperatura de RP/RX, principalmente com a de reoxidação, :onforme mostra a Figura 7 •

• Influência da granulometria. A influência da granulometria do m~ner~o sobre a morfologia no estado reoxidado , após o tratamento de RP/RX foi estpdada por RP(600)/RX(600-l000) e RP(lOOO)/RX{lOOO), empregando pelo menos 7 faixas granulométricaS. entre 2,362 mm e 0,037 mm e complementada, nas demais temperaturas de RP/RX, pela comparação das morfologias das granulometrias extremas. Os resultados não indicam nenhuma apreciável variação da morfologia com a granulometria •

• Influência da temperatura de RP. Observa-se, para o minério L-7 reoxidado a 10oooc, em (f) da Figura 6 e (i) da Figura 7, respectivamente, as morfologias do estado reoxidado de amostras parcialmente reduzidas, nas temperaturas de lOoooc e SQOOC. Embora os diâmetros dos glóbulos sejam similares nos dois casos, parece que a intensidade de formação dos glóbulos de hematita é menor na amostra pal','cialmente reduzida a 500°C do que naquela a lOoooc.

FIGURA 6 - Morfologias do minério L-7, no estado reoxidado obtidas em diferentes temperaturas de RP/RX.

(c) RP(600)/RX (60Q-1000) SEM-42015

(e) RP(900)/RX(900-10001 SEM-42301

~

S=0,2rn 2 g- 1

M'NT S=l rn 2g- 1

RP(600)

' S=2rn 2 g- 1

(RP/RX)600

(bl

(f} RP(lOOOJ/RXI!OOOl SEM-42152

FIGURA 7 - Influência da temperatura de reoxidação na morfologia do estado reoxidado de RP/RX de minério L-7.

(h) RP(SOOI/RX(SOO) 76,12t reoxidação SEM-44226

5 \JID ,_

(i) RP(500)/RX(l000l SEM-43478

628

• Influência do número de ciclos de RP/RX. Este estudo foi realizado com o minério L-7 de duas faixas granulométricas:(0,208 111m, +0,147 mm) e (-2,362 mm, +1,651 mm), a 600 e looooc, respectivamente, variando o número de ciclos de 1 a 3 (ou 4). Como mostrado nas Figuras 8 e 9, a morfologia do minério no estado reoxidado não varia apreciavelmente com o número de ciclos de RP/RX.

FIGURA 8 - Variação da morfologia do minério L-7 no estado reoxidado com o número de ciclos de RP/RX, a 600°C.

'Mm.Nl'=0,2 111~ 1

; "' 2,1 m2g-'

(a) 1 ciclo de RP(600)/RK(600) 73.42% reaxidaçâo Sl*-42887

S = 1, 7 m'og- 1

'\

(c) 3 ciclos RP(600)/RK(600) 70 , 25% recad.c1ação Sl*-43080

10 IJID s .. 1,9 m~g- 1

(b) 2 ciclos RP(600l/RKI600) 71,19% reoxidação Sl*-42967

S 1, 7 m'og- 1

'

;"ffi;f.,. (d) 4 ciclos RP(600)/RK(600)

69,59% reoxidação SFM-42453

Influência da sobre-redução parcial. Este estudo foi feito com o minério L-7 (-2,362 mm, +1,168 mm). A Figura 10 apresenta em (a) e (b) as morfologias encontradas numa mesma amostra de minério reoxidado obtido por RPwus(lOOO)p. co-cn 2 I RX (700-lOOO)p.ar; (a) parece ser uma morfologia de malha de "wiskers" entrelaçados e é representativa de uma parte da amostra e (b) é uma morfologia em "gomos de jaca", representativa de outra parte da amostra. Em (c) e (d) aparecem as duas morfologias encontradas numa me.sma amostra de minério reoxidado obtido por RPWUS(l000)p.CO-C0 2 /RX(l000)p.ar; (c) é uma morfologia compacta, representativa de uma parte da amostra e (d) é uma morfologia .. em "gomos de jaca" representativa de outra parte. Em (e), (f) e (g), da Figura 11, se encontram as morfologias de amostras obtidas por RPFe(lOOO)p.CO/RX(lOOO)p.C02 / RX(lOOO)p. ar, em ordem crescente do grau de pré-redução inicial a ferro metálico. Em (e) se observa o crescimento de cristalitos e glóbulos de hematita, a partir do grão original magnetítico, numa morfologia similar àquela resultante da reoxidação

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • FIGURA 9 - Variação da morfologia do

minério L-7 no estado reoxidado com o número

0de ciclos de

RP/RX a 1000 C.

• S.0..N'l'=0,2 m2<r' lO IIII -• • • • • • • • • • • • • • •

• fi • •

(e) 1 ciclo de RPilOOOl/RXIlOOOl SEM-42076

2 ciclos de RP(l000)/RXI1000l l'lEM-42156

lgl 3 ciclos de RPilOOOl/RX(lOOO) SEM-42296

• FIGURA 10 - Morfologias, no estado reoxidado, do minérict L-7 . obtidas com sobre-redução parcial a wustita no tratamento RP./RX. • •

• SMIN.NT=0,2 m•.g-1

• • • • • • • • • • • • • • • • •

lal R>wusi700l/RXI700-lOOOl

4,1% redução residual SEM:-42067

• (cl R>wusll0001/RX(1000l

• SEM-42285

• •

lbl RPwusi700l/RX(70o-tooo>

4 1 l% redução residual SEM-42071

s = 013 m2g-

A

(d) RPI'AJS Ü000)/RX(l000)

SEM-42282

629

pelo ar de magnetita de tedução parcial por co-co2 • Em (f) também se observa o crescimento de cristalitos e glóbulos, assim como o desenvolvimento de •whiskers• de hematita. Finalmente, em (g) se observa uma morfologia de malha de "whiskers" entrelaçados, que, pelo grau de pré­redução a ferro, deve ter-se de•envolvido de um estado anterior magnetítico resultante da reoxidação do ferro pelo C02) muito denso como ilustrado em (h) •

FIGURA 11 - Morfologias, no estado reoxidado, do minério L-7, obtidas com sobre-redução parcial a ferro metálico no tratamento RP/RX •

/RX(lOOO)ar (45,4% Red/77 ~9tRXa>/100%RXarl

SEM-42819

(g) R>Fe(l000lcxf'l!XIlOOOl 00/

/RXI1000)ar SEM-42696

(85,1%Reà/89,6~2/99,5'RXarl

/RXÜOOOlar (68,1\ Ra&V80;6%Rlfm/

/3815% ~

SEit-42149

SMIN.NT= 012 m~-l

s • o,.e a\rl

'

lhl wreClOOOicxf'l!XIlOOolro,

(75,4\Reà/84 I 3%RXCX), I ll18% redução resid~~ SEM-42289

• Influência da morfologia da hematita de reoxidação com o tipo de minério.

As Figuras 12 e 13 apresentam as morfologias de 4 dos 5 tipos de minérios estudados, nos seus estados reoxidados, resultantes do tratamento RP(600)/ RX(600-l000). Observa-se que não é nada trivial diferenciar os minérios quanto a suas sup~rfícies específicas, pela simples comparaçao das micrografias. No entanto, é notório que a superfície específica dos minérios (exceto L-8), é grandemente aumentada pelo tratamento de RP/RX. No caso do minério L-8, o julgamento é difícil, pois o minério no estado calcificado já apresenta morfologia indicadora de uma superfície específica elevada •

3.1.3. Morfologia do Ferro-Esponja.·

A apresentação dos resultados obtidos acerca da morfologia do ferro-esponja será

FIGURA 12 - Morfologias dos minério MBR e L-1 (~2,362mm, + 1,651mm) nos seus estados calcinado e tratado por RP(600)/RX(600~ 1000).

10 \lm

(a) Minério MBR calcinado SEM-42430

(b) Minério MBR RP(GOO)RX(G00-1000) SEM-42083

(c) Minério L-1 calcinado (di Minério L-1 SEM-42434 RP(600)/RX(600-1000)

SEM-42146

FIGURA 13 - Morfologias dos minérios L-7 e L-8 (-2,362mm, + 1,65lmm), nos seus estados calcinado e tratado por RP(600)/RX(600-1000).

10 11m

(e) Minério L-7 calcinado SEM..,42471

(f) Minério L-7 RP(600)/RX(600-1000) SEM-42016

(g) Minério L-8 calcinado SEM-44188

(h) Minério L-8 RP(GOO)/RX(G00-1000) SEM-42299

630

feita de forma abreviada, se atendo aos aspectos mais notáveis. Informações pormenoriz.adas podem ser encontradas em trabalho recente(~). Os fatores, cujos efeitos sobre a morfologia do ferro-esponja foram estudados, são: gás redutor , granulometria do minério, número de ciclos de RP/RX, sobre-redução parcial no tratamento RX/RP, tipo de minério, temperatura de redução final. Os resultados mostram que a morfologia do ferro-esponja é uma superposição de duas morfologias: a do estado reoxidado do tratamento prévio RP/RX e a morfologi~ prppria da redução final pelo hidrogénio. A morfologia do ferro-esponja é fortemente dependente da temperatura de redução final pelo hidrogénio, da maneira a seguir descrita.

• Redução pelo hidrogénio, a 500°C. O estudo foi feito com minério L-7 e para as seguintes temperaturas de RP/RX: RP (SOO) /RX (500-1000) , RP (600) /RX (600) , RP(600) /RX(G00-1000), RP(700) / RX(?00-1000), RP(800)/RX(800-1000) RP(900)/ RX(900-1000) e RP(lOOO)/RX(lOOO) .O minério nos seus estados tratados e não tratados foi reduzido pelo hidrogénio a soooc, até atingir um alto grau de redução (maior que 95%) 1 a seguir, foi submetido a um sobreaquecimento até soooc, a uma taxa de 5,soc por minuto, no próprio hidrogénio, a fim de evitar-se o piroforismo do ferro­esponja. Para RP(600)/RX(600-1000) e ~(1000)/RX(lOOO) foram empregadas 7 faixas granulométricas compreendidas entre 2,362 mm e 0,037 mm. Nas demais temperaturas de RP/RX as observações ficaram limitadas às duas granulometrias extremas. Os resultados obtidos aparecem ilustrados na Figura 14, onde se nota que a morfologia final do ferro-esponja é uma composição entre a morfologia típica de redução pelo hidrogénio a soooc, como visto em (a) , referente ao minério não tratado, e a morfologia do estado reoxidado (com a associada porosidade e glóbulos de hematita), resultante do tratamento RP/RX. Isto fica nítido quando se compara (a) com (d) e (h).

. Redução pelo hidrogénio, a 800°C. A esta temperatura, os estudos ficaram restritos ao minério L-7, nas duas granulometrias extremas acima citadas e aos tratamentos prévios de RP(600)/ RX(G00-1000) e RP(lOOO)/RX(lOOO). Conforme observado na Figura 15, a morfologia do ferro-esponja resulta com uma predominância muito forte da morfologia típica de redução pelo hidrogénio, mostrado em (a), relativa ao minério não tratado, embora seja possível alguma interferência decorrente da morfologia do estado reoxidado anterior, como nos casos (c) e (e).

• Redução pelo hidrogénio, a l000°C. A extensão das observações feitas foi

0 sirrdlar à realizada para redução a 800 C 1 as morfologias resultantes são observadas na mesma Figura 15 em (b), (d) e (f}. A morfologia do ferro-esponja res·ultante da redução pelo hld:rogênio a 1Q00°c do minério pré-tratado por· RP/RX, mostrada em {dl e (f), apresenta um elevado grau de identidade com a morfologia do ferro-esponje. do minério não tratado, (b), obtido nas mesma6 condições de redução.

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

FIGURA 14 - Morfologias de ferro-esponja, resultantes da regução pelo hidrogénio, a SOO C, do minério L-7, (-2,362mm + 0,147mm), a partir dos estados calcinado e tratado por RP/RX •

s • o., 4•aa,q-t

(4) a> (600) /RX(60CHOOO) I /lllcl.p.Hz (500)/Aq. (500-800) •. a,. sat-42627 s-o,&a\r'

(f) N>(800)/RX(800-1000)/ /R!d.p.H2 (500)/lq.ISOG-80 • Hz • Sllt-43443

Ctl IP(900)/RX(900-100C))/ /lllcl.p.Bt (500)/Aq• (500-800) • Hz. SEM-42692

Jl' (lÓOO)/RX (1000)/Red.p •. Hz (500)/Ag. 1500-8001 em H2 • Sllt-42623

3.2. Superfície específica do minério em diferentes estágios de reação

Os. resultados das medidas de superfície do minério L-7 em seus diferentes estágios de reação, se encontram apresentados nas Tabelas II e III. Estes resultados indicam que há um incremento notável na superfície especifica do minério, tanto na redução parcial (por mistura co-co2) quanto na reoxidação {pelo ar) do primeiro ciclo de RP(600}/RX(600}; no entanto, com a repetição de RP /RX a superf!cie específica não mais varia expressivamente nos 29, 39 e 49 ciclos. As outras observações são as seguintes:

• a expressivamente maior superfície da magnetita obtida po~ redução pelo hidrogénio, compé!.rada àquela da magnet:i.ta obtida por redução por mistura co-co2:

• a baixa superfície especifica da magnetita resultante do tratamento de RPFe(lOOO)p.CO/RX{lOOO)p.C0 2 :

631

FIGURA 15 - Morfologias do ferro-esponja, resultantes da redução, a 800 e 1000 C, do minério L-7, a partir de seus estados calcinado e tratado por RP/RX.

(c) RP(600)/RX(600-1000)/ /Red.p.H2(800) SEM-42619

(e) RP(1000J/RX(1000)/ /Red.p.H2C800J SEM-43534

(d) RP(6001/RXI600-1000) /R!d.p.H2 tlOOOI mt-43091

(f) RP(lOOO)/RX(lOOO)/ /Red.p.H 2 (1000) SEM-43099

Tabela II - Superfície específica do minério L-7 (O,l47mm a 0,208mm) em seus diferentes estados

ESTADO DO N9 DE CICLOS DE SUPERF!CIE MINSRIO RP {600)/.RX {600) ESPECIFICA

(m2 •9-t)

Hemat!tico, - 0,2 calcinado

0,5 1,0 Magnet!tico 1,5 0,9 de RP 2,5 0,8

3,5 0,8

Hemat!tico 1 2,1 2 1,9 reoxidado 3 1,7 4 1,7

• a superfície específica resultante do tratamento RPwus<lOOO)p.co-c02/RX(lOOO) é bem menor do que aquela do RPMAG(lOOO)p • CD-C02/RX(l000) 1

• a superfície específica do ferro-espogja obtido na redução pelo hidrogénio a SOO C é ·maior, para minério submetido previamente ao tratamento RP~G(6!)0)p.co-coz/RX{6oo-lOOO), do que para o minerio reduzido diretamente, sem tratamento prévio. ·

Tabela III - Superfície específica do minério L-7 (l,65lmm a 2,362mm) em diferentes estados

ESTADO DO TRATAMENTO RP/RX E REDUÇÃO SUPERF!CIE MINE RIO FINAL ESPECIFICA

(m' ·g-')

RPMAG(600)p.co-co, 1,01

Magnetítico RPMAG(SOO)p.H, 2,91

RP MAG ( 6 O O) p. CO-CO, /RX (600-1000 )/

/RPMAG ( 500) p. H, 1,79

RPFe(lOOO)p.CO/RX(lOOO)p.C0 2 0,35

Hematítico RPMAG(l000)p.CO-C0 2 /RX(l000) 0,92

reoxidado RPWUS(l000)p.C0-C0 2 /RX(l000) 0,34

M..:.talizado Red.p.H, (500)/Ag. (500-BOO)em H2 0,35

I

RPMAG (600) p. CO-CO,/RX (600-1000)/

/Recl.p.H 2 (500)/Ag. (500-800) 0,57 em H,

Obs.: Valores entre parênteses designam temperaturas em OC; Red.p.H2 =Reduzido por H2 ; Aq. =aquecimento.

3.3. Análise do minério de ferro, nos diferentes estágios de reação, por difração de raios X

Os difratogramas completos (tomando todos os picos: hematita, magnetita, wustita e ferro), e a difratometria quantitativa indicaram a presença das fases previstas nas proporçÕes esperada~, confirmando essencialmente a obtençao dos produtos previstos termodinamicamente, pela composição do gás nas diferentes temperaturas, e os resultados da gravimetria das reações; a Tabela IV ilustra isto.

3.4. Influência do tratamento prévio RP/RX sobre a posterior redutibilidade do minério de ferro pelo hidrogênio

A influência do tratamento prévio de redução parcíal/reoxidação, RP/RX, sobre a posterior redutibilidade do minério de ferro pelo hidrogénio já foi objeto de estu~os 9e OGASAWARA 4e de OGASAWARA et alii 5

' 6 • A cinética da redução final pelo hidrogénio aparece como o reflexo combinado de duas alterações morfológicas: a do tratamento RP/RX e a da redução final pelo hidrogénio, havendo, portanto, uma forte dependência em relação à temperatura de redução final pelo hidrogénio, como ilustrado Bas Figuras 16, 17 e 18,para SOO, 800 e 1000 c, respectivamente.

4. Análise dos resultados A temperatura é um fator importante na determinação da morfologia da magnetita,na etapa de redução parcial e da hematita, na etapa de reoxidação. Foi visto que o diâmetro dos poros da magnetita de RP decresce com a elevação da temperatura de redução parctal,)o que está de acordo com a literatura 7~~ • A abertura morfológica na redução parcial é um fator que tende a

6~2

Tabela IV - Resultados de difratometria quantitativa de amostras do minério L-7, em diferentes estados

AMOSTRA TRATAMENTOS E FeO Fe,o, Fe 2 o,-y Fe 2 0 3 -o. REDUÇÃO FINAL (%) (%) (%) (%)

RF-05 RP(700)p.co-co,; o 100 o 100% conversão

RF-07 RP(900)p.co-co,; o 107 o 100% conversão

RF-09 RP(1000)p.co-co,; o 94 o 100% conversão

RP(1000)/RX(1000)/ RF-10 /RP (800) p. H2 ; o 92 6

109% conversão

RP (600) /RX (600/1000)/ RF-13 /RP(lOOO)p.H,;

78% 'conversão o 76 24

RP(l000)/RX(1000)/ RF-14 /RP(1000)p.H,; o 83 12

82% conversão

RF-15 NT/RP (1000)p.H 2 ; o 87 12 84% conversão

RF-16 RPwus<700)p.co-co,; o 85 o 58% conversão a FeO

RF-17 RP (600) /RX (600-1000); O*** 25***

I 75

92% Reoxidação

RF-18 RP (50 O) /RX (500-1000) ; O*** 3* 97 97% Reoxidação

RF-19 RPWUS(700)/RX(700- O*** 59** 41 1000); 79% Reoxidação

RF-20 RPFe(1000)/RX(l000)

o 100 o p.C0,;15% redução residual

RF-21 RP (600) /RX (600 l ; O*** 36**' 64 73% Reoxidação

• % Fe,o, = 100 - % Fe,o, - a

** % Fe,o 3 - y + % Fe,o, = 100 - % Fe 2 o, - a ***nestas amostras não foi detetado o pico da wustita.

Vide observação

NT = Não tratado

Valores entre parênteses designam temperaturas em °C.

contribuir no sentido da melhoria da redutibilidade posterior do minério. A abertura morfológica ocorre principalmente na. etapa de redução hemati ta/magneti ta: nas etapas seguintes de redução, a tendência é de fechamento morfológico 4 .As micrografias obtidas mostraram que, durante a reoxidação, desenvolve-se urna morfologia que se superpõe â morfologia da redução parcial e que o desenvolvimento da morfologia de reoxidação depende do grau de pré-redução inicial do minério. Se a redu2ão parcial foi a magnetita, a tendencia é o desenvolvimento de glÓbulos e cristalitos de hemati.ta a partir de cada grão de magnetita e que as suas dimensões e números dependem da temperatura de reoxidação. Se a pré-reduçao foi até o estágio wustitico, ocorre o desenvolvimento de urna.morfo1ogia mais. compacta (de menor superfície especifica que no primeiro caso}. Se a pré-redução é levada até ferro metálico e a seguir se faz uma reoxidação pelo co~, .desenvolve-se uma morfologia de grãos extremamente compactos; se a reoxidação é conti.nuada ao ar, surge urna morfologia fi.nal de glóbulos ou cristalitos de hematita, com uma razoável incidência da estrutura de "malha de whiskers", conferindo urna abertura morfológica final menor que no caso da pré-redução até o estágio magnet!tico.

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • •

FIGURA 16 - Influência da granulometria sobre a melhoria, pelo tratamento RP(lOOO)/ /RX(lOOO), da redutibilidade do minério L-7 pelo hidrogénio, a 500°C. Tamanho de amostra: (0,400 ± 0,002)g. Vazão de H2 = 2,23 !/min •

• o 'i

·~ ., eca: • "#

1

O (-2;362mm, + 1.65lmm)- TRATADO t ( IDEM) -NÃO TRATADO 6 (-0.833mm. +0,589mm)-TRATADO A ( IDEM)- NÃO TRATADO o (-0.417mm,+0,295mm)-TRATADO e (-IDEM-NÃO TRATADO

100-

90-

80-

70-

o 60-10 I>

.g 50-• a: ~ 40-

-30-

20-

10-

j

O (- 0,147mm • + 0,104mm)- TRATADO t (IDEM)- NÃO TRATADO 6 (-0.074mm,.,. 0,052mm)-TRATAOO A (IDEM)- NÃO TRATADO o (-0,044mm,+0.037mm)-TRATÀOO e (IDEM )-NÃO TRATADO

-

--~ !-

• • • • • • o~~~~~.~~~~~.~~~~~~l~~.~

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90

• Tempo de Redução , mm

(a) Tempo de Redução, mm (b)

• • • FIGURA 17 - Influência da granulometria sobre a melhoria, pelo tratamento RP/RX, da reduti­

bilidade do minério L-7 pelo hidrogénio, a 8000C. Tamanho de amostra: (0,400±0,002)g. Vazão de H2 = 2,23 !/min •

• • • • 8

• • ··i 60

.!50 ·~~ • • • • • • • •

10

0~2;582mm.+l.S5lmm)-TIW'ADO

a( IDEMI-NÃO TRATADO 61-Q.Q37mm,-t0037mm)TRA"m00 A( IDEM I- NÃO TRATADO

10 20 30 40 50 60 7 8 Tempo de Redução • mm .

(a)

RP(600)/RX(600-1000)

• • • • • •

o número de ciclos de RP/RX influi nas morfologia& da magnetita e da hematita, durante o tratamento RP/RX, de forma notável apenas nos primeiros ciclos, conforme exame micrográfico e confirmação pelas medidas de superf!çie específica.

•

100

90

80

70

o 60 lO I>

~50 t! # 40

30

20

10

O (-2.362mml+ L,65lmmi-TRATAOO a I IDEM) -NÃO TRATADO

6 (-0,044mm l~.037mm A I IDEM l-NÃO TRATADO

o~~~~~~~~~~~~~~~~~J

633

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tempo de Redução, min. (b)

RP(lOOO)/RX(lOOO)

Notável é o desenvolvimento da morfologia final do ferro-esponjaJ as micrografias mostram que a mesma é uma superposição da morfologia do minério no estado reoxidado (após RP/RX) com a morfologia própria da redução final pelo hidrogénio; esta última

FIGURA 18 - Influência da granulometria sobre a melhoria, pelo tratamento RP/RX, da reduti bilidade do minério It-7 pelo hidrogénio, a l000°C. Tamanho re arrostra: (0,400±0,002)g. Vazão­de Hz = 2,23 l/min.

o IC ..,. ~

~

6

~ 40

l

o (- 2,362 mm , +L 65lmm )- TRATADO

• (IDEM)- NÃO TRATADO 6 (-0,044mm, + 0,037mm)-TRATADO A (IOEMJ-NÃOTRATADO

o~~~~~~~~~~~~~~~~

o 10 20 30 4 o 50 60 70 80 90

Tempo de Redução, mm (o)

RP(600)/RX(600-1000)

se torna predominante na redução a 800°C, embora remanesçam traços da morfologia do estado reoxidado anterior,e absolutamente

. - o -dom1nante na reduçao a 1000 c. Na reduçao a 500°C, a morfol~gia do ferro-esponja mostra claramente a morfologia finamente porosa, própria da redução nesta temperatura pelo hidrogénio e a morfologia do estado reoxidado anterior (tratamento RP/RX).

Assim sendo, torna-se clara a influência do tratamento RP/RX sobre a redutibilidade final do minério pel8 hidrogénio. A redutbbilidade a 500 c (e, até certo ponto, a 800 C) é melhorada ou piorada, dependendo de ter havido abertura ou fechamento morfológico no tratamento anterior dÕ W/RX. Já na redução pelo hidrogénio a 1000 C, a redutibilidade é praticamente insensível às alterações morfolÓgicas ocorridas no tratamento prévio RP/RX.

5. Conclusões (a) o tratamento de redução parcial a magnetita (por misturas co-co2le reoxidação a hematita (pelo ar), designado RP/RX, p<;>de promover uma apreciável "abertura morfológica" de um minério de ferro hematítico, pela geração de poros e trincas intragranulares, bem como aumento de superfície especifica;

(b) O tratamento de RP/RX, aplicado a um minério de ferro hematítico, pode melhorar a sua redutibilidade pelo hidôogênio em temperaturas iBferiores a 800 c, como _por exemplo, a 500 c, pelo fato de a reduçao nestas temperaturas preservar (total ou

634

o (-2,362mm,·t-1,65lmm )-TRATADO • ( IDEM) -NÃO TRATADO 6 ( -0,044mm, +0,037mm)-TRATADO • ( IDEM)- NÃO TRATADO

o~~~~-T-r~~~~-T-r~~~~~

o 10 20 30 40 50 00 70 80 90

Tempo de Redução, min.

RP(l000)/RX(l000)

parcialmente) a morfologia do estado reoxidado do tratamento RP/RX;

(c) A sobre-redução parcial a magnetita,na primeira etapa do tratamento prévio RP/RX de um minério de ferro hematítico, pode acarretar um fechamento morfológico do minério; isto explicaria uma queda na posterior redutibilidade do minério pelo hidrogénio.

6. Bibliografia {1) CURREA, L.B. Influência de algumas va­

riáveis sobre o grau de metalizaçao do ferro-esponja. Rio de Janeiro, COPPE/UFRJ, dez. 1979. (Tese de mes­trado).

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(3) BRUNAUER, S.; EMMET, P.H.; TELLER, E. J. Am. Chem. Soe., 60 (2): 309-21, fev. 1938. ~

(4) OGASAWARA,T. Influência do tratamento prévio de reduçao parcial/reoxidação sobre a posterior redutibilidade do minério de ferro elo hidra ênio. Rio de Janeiro, COPPE UFRJ, agosto, 1983. (Tese de doutorado)

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

( 5) OGAZAWARA, T. ; ADAMIAN 1 R.; AZEVEOO, Q.M. In: ENCONTRO DO HEMISF!RIO SUL SOBRE TECNOLOGIA MINERAL, 1., Rio de Janei ro, 5-10, dez. 1982, Anais ••• s.n.t7 v. 2, p. 925-35. --

( 6) OGASAWARA I T. ; AZEVEDO I o. M ·i ADIIMDIN, R • In: CONGRESSO DE TECNOLOGIA DA ~/ UFRJ, Sessão 2A, Processos, 1. Rio de Janeiro, 04 out. 1983. (no prelo)

(7) SWANN, P.R. & THIGHE, N.J. 1 .Met. Trans. k, 8B : 479-487, Sep. 1977 •

(8) PORTER, J.R. & SWANN, P.R. High - volta ge microscopy of reduction of hemati te to magnetite. Iron and stellmaking ! (5) : 300-7, 1977 •

(9) BRILL-EDWARDS, H.; DANIEL, B.L.; SAMUEL, R.L., JISI, 203: 361, 1965 •

AGRADECIMENTOS - Os autores agradecem à FINEP, ao CNPq, ao CEPG (UFRJ}, pelo apo~o f~nanceiro e a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a concretização deste trabalho •

635