Aula 7 A entropia e a sua interpretação microscópica

Física II UNICAMP 2012

O teorema de Clausius

T2

|Q´1| W

|Q´2|

I

T1

Se uma máquina irreversível (I ) opera entre as temperaturas T1 e T2 vimos que o seu rendimento é sempre menor que o de uma máquina reversível (R).

A igualdade vale no caso de (I ) ser também reversível.

O teorema de Clausius

T2

|Q´1| W

|Q´2|

I

T1

Vemos , então, que

A igualdade vale no caso de (I ) ser também reversível.

Este resultado é extremamente importante e pode ser generalizado para qualquer processo cíclico!

O teorema de Clausius

Podemos substituir qualquer processo cíclico por uma sucessão de ciclos que contêm os trechos do ciclo original limitados por adiabáticas.

V

P

i

1 3

4

2

5 6

O teorema de Clausius

i

a f

P

V

adiabáticas

b

isoterma

Por outro lado, podemos sempre substituir um trecho qualquer do ciclo pelas mesmas duas adiabáticas e uma isoterma (iabf ). Por construção,

trecho do ciclo

é o mesmo pelos dois caminhos e

0 0

V

P

i

O teorema de Clausius

Assim, qualquer processo cíclico pode ser operado por inúmeros ciclos de Carnot

Desigualdade de Clausius

isotermas

Entropia Num ciclo geral vimos que vale a desigualdade de Clausius

e a igualdade só é válida para processos reversíveis.

V

i

P

Ciclo reversível

Entropia

i

f

Ciclo reversível

V

P

2

1

Entropia

i

f

V

P

2

1

Ciclo reversível

Como a integral independe do caminho podemos definir uma nova variável de estado, a entropia S

Entropia Num processo reversível infinitesimal podemos escrever

1a lei da termodinâmica

Entropia Numa transformação adiabática reversível

V

P i

f

Entropia Numa transição de fase

V

P

como i f

Exemplo O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g. Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo?

E quando a água congela?

Entropia De um gás ideal

1a lei

Para 1 mol do gás e

Entropia

se CV constante

Como podemos ainda calcular

Entropia Ou, para n moles

e

Revisitando a eficiência das máquinas térmicas

Diagramas T x S

W

Comparando Carnot com outro ciclo reversível

W´ < W

Entropia Em processos irreversíveis

i

f

V

P

I

R Como a variação de entropia depende apenas dos pontos inicial e final do processo (em equilíbrio, por hipótese), pode-se escolher qualquer caminho reversível para calculá-la

i

f

V

P

I

R

Entropia

Expansão livre

Como

podemos escolher uma expansão isotérmica (note que )

1

Entropia O princípio do aumento da entropia

i

f

V

P

I

R

Entropia Mas...

i

f

V

P

I

R

Entropia

Num processo adiabático e irreversível

A entropia de um sistema termicamente isolado nunca pode decrescer: não se altera quando o processo é reversível mas aumenta quando o processo é irreversível!

i

f

V

P

I

R

Entropia

Degradação da energia

i

f

V

P

I

R A variação de entropia do sistema é a mesma quer seja por um processo reversível quer seja por um irreversível. Qual a vantagem de se usar um processo ou outro?

Aumento da entropia do universo!

universo = sistema + reservatório

Suniverso= Ssistema + Sreservatório

Entropia

Degradação da energia: exemplo

Na expansão isotérmica de um gás ideal ( )

Entropia

Degradação da energia: exemplo

No processo irreversível (expansão livre)

Mas...

T

P

V

i

f

...e a energia que poderia ser convertida em trabalho é perdida!

Pi, Vi, Ti Pf, Vf, Tf

Entropia

T

Ti = Tf

Exemplo

Dois blocos de cobre de massa 1,5 kg são postos a temperaturas

TiL TiR Tf Tf

TiL = 60oC e TiR = 20oC em ambientes isolados.

Removendo a divisória os corpos entram em equilíbrio térmico a temperatura Tf = 40oC. Qual a mudança de entropia do sistema sabendo-se que o calor específico do cobre é 386J/kg.K?

Exemplo Temos que imaginar dois processos reversíveis para calcular a variação de entropia de cada bloco. Isso pode ser feito trazendo-se cada um dos corpos, quase estaticamente, ao equilíbrio com um reservatório de Tf =40oC.

Exemplo O calor latente de fusão do gelo à pressão de 1 atm é de 79,6 cal/g. Qual a variação de entropia de 1 kg de gelo?

E quando a água congela?

Fusão do gelo

Q

Congelando a água

Q

Refrigerador ideal

Q

Q

TQ

TF

Viola a segunda lei!

Refrigerador real

Q Q

Q F

TQ

TF

W

Implica em:

!

Terceira lei da termodinâmica

Entropia

Interpretação microscópica

Como vimos o estado termodinâmico (macroscópico ) de um sistema pode ser descrito por um conjunto de variáveis de estado como (P,V,T). A estas variáveis damos o nome de macroestados. Mas, há inúmeras configurações moleculares que são compatíveis com um determinado macroestado. A estas damos o nome de microestados

Entropia

A expansão livre: o nosso paradigma

Por quê o sistema não retorna à sua configuração original espontaneamente? Como podemos entender o aumento de entropia microscopicamente?

Entropia Exemplo simples

12 3

4

1 2 3

4

1

2

3

4

1

2 3 4

1

2 3

4

1 2 3

4

Macroestado

Microestados correspondentes

1

4

2

3

2

4

1

3

3

4

2

1

4

1

2

3

1 2 3 4 nE nD Número de microestados Ω

Probabilidade P(nE,nD)

E E E E 4 0

D E E E

E D E E

E E D E

E E E D

3 1

D D D E E E

D E E D D E

E D E D E D

E E D E D D

2 2

D D D E

D D E D

D E D D

E D D D

1 3

D D D D 0 4

Totais 16 1

N + 1 macroestados

2N microestados hipótese: equiprobabilidade de microestados

Entropia

No caso geral de N moléculas

Onde n é , por exemplo, o número de moléculas na direita.

Portanto vemos que a probabilidade de todas as partículas ocuparem o volume da direita ou da esquerda é

que é extremamente pequena se N = NA.

Probabilidade de um macroestado

Entropia Peso estatístico de um macroestado

é o número de microestados (ou o seu peso estatístico), compatíveis com um dado macroestado

Entropia

Consideremos que um gás passa de Vi para Vf (e.g., expansão livre)

Podemos sub-dividir os volumes em células de volume Vm

Para N moléculas o no de microestados possíveis será, em cada caso,

Entropia De modo que

Obs: lembrar que kNA = R

Termodinâmica

Mecânica estatística