UFSC – Departamento de Química

QMC 5119 – Introdução ao Laboratório de Química

Prof. Marcos Prof. Santiago Prof. Giovanni

Experiência N0 10

A Química Verde e o Tratamento de resíduos de Cr(VI)

Objetivos: Temos como objetivo nesta prática o tratamentos dos resíduos de Cr(VI), que se acumulam em experimentos, realizados nos laboratórios de Química Geral (106 e 108) do Departamento de Química da UFSC, sobre o equilíbrio ácido base envolvendo os íons cromato e dicromato em solução aquosa. Desse modo, os alunos e monitores do Curso de Química poderão se tornar capacitados para tratar resíduos de cromo(VI) gerados pela indústria, sem custos ou até gerando lucro com a venda de pigmento, etc.. Além do mais, o tratamento para a eliminação e a destinação dos resíduos gerados em cada experimento, também tem o propósito de se enfatizar a importância e a responsabilidade de cada um de nós em relação a preservação do meio ambiente. 1. Introdução

O tratamento e a reciclagem de resíduos indústrias, ou até mesmo aqueles gerados em

laboratórios de ensino e pesquisa tem contribuído para a redução da contaminação ambiental. Entretanto, técnicas de tratamento em geral apresentam alto custo e a necessidade de pessoal treinado, tornando-se desvantajosas em relação às técnicas de redução na fonte. Desta forma, a sustentabilidade é o objetivo e a Química Verde um dos meios para o alcançar.

A Química Verde é definida pela IUPAC como: "A invenção, desenvolvimento e aplicação de produtos e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a geração de substâncias perigosas". Logo a Química Verde se utiliza de técnicas químicas e metodológicas que reduzem ou eliminam o uso de solventes, reagentes, produtos e sub-produtos que são nocivos à saúde humana ou ao meio ambiente.

A USEPA e a American Chemical Society propuseram 12 princípios para orientar a pesquisa em Química Verde.1 Os doze pontos que precisam ser considerados quando se pretende implementar a química verde em uma indústria ou instituição de ensino e/ou pesquisa na área de química são os seguintes: 1. Prevenção. É mais barato evitar a formação de resíduos tóxicos do que tratá-los depois que eles são produzidos; 2. Eficiência Atômica. As metodologias sintéticas devem ser desenvolvidas de modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto final; 3. Síntese Segura. Deve-se desenvolver metodologias sintéticas que utilizam e geram substâncias com pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao ambiente;

4. Desenvolvimento de Produtos Seguros. Deve-se buscar o desenvolvimento de produtos que após realizarem a função desejada, não causem danos ao ambiente; 5. Uso de Solventes e Auxiliares Seguros; A utilização de substâncias auxiliares como solventes, agentes de purificação e secantes precisa se evitada ao máximo; quando inevitável a sua utilização, estas substâncias devem ser inócuas ou facilmente reutilizadas; 6. Busca pela Eficiência de Energia. Os impactos ambientais e econômicos causados pela geração da energia utilizada em um processo químico precisam ser considerados. É necessário o desenvolvimento de processos que ocorram à temperatura e pressão ambientes; 7. Uso de Fontes de matéria-prima Renováveis. O uso de biomassa como matéria-prima deve ser priorizado no desenvolvimento de novas tecnologias e processos; 8. Evitar a Formação de Derivados. Processos que envolvem intermediários com grupos bloqueadores, proteção/desproteção, ou qualquer modificação temporária da molécula por processos físicos e/ou químicos devem ser evitados; 9. Catálise. O uso de catalisadores (tão seletivos quanto possível) deve ser escolhido em substituição aos reagentes estequiométricos; 10. Produtos Degradáveis. Os produtos químicos precisam ser projetados para a biocompatibilidade. Após sua utilização não deve permanecer no ambiente, degradando-se em produtos inócuos; 11. Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição. O monitoramento e controle em tempo real, dentro do processo, deverá ser viabilizado. A possibilidade de formação de substâncias tóxicas deverá ser detectada antes de sua geração; 12. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes. A escolha das substâncias, bem como sua utilização em um processo químico, devem procurar a minimização do risco de acidentes, como vazamentos, incêndios e explosões. Desta maneira, ao se procurar tecnologias que empregam a química verde, deve-se estar atento a três pontos principais: 1. O uso de rotas sintéticas alternativas. 2. O uso de condições reacionais alternativas. 3. O desenvolvimento de produtos químicos menos tóxicos que as alternativas atuais e mais seguras. O Cromo

O Cromo é um elemento químico, que silenciosamente faz parte de nossas vidas. Tem uma relação importante com nossa saúde, parte de nossa economia e o meio ambiente. O cromo é um elemento traço essencial (mas também tóxico) para o ser humano. O cromo(III) tem ocorrência natural no meio ambiente, enquanto cromo(VI) e cromo(0) são geralmente produzidos por processos industriais.

Cromo(III) faz parte do centro de biomoléculas que se encontram em pequeníssimas quantidades em nosso organismo. Sua principal função está relacionada ao metabolismo da glicose, do colesterol e de ácidos graxos.

Na industria, o elemento químico cromo é empregado principalmente para fazer aços inoxidáveis e outras ligas metálicas. Na forma do mineral cromita, é empregado na indústria de refratários para fazer tijolos de fornos metalúrgicos. Compostos de cromo produzidos pela indústria química são usados na indústria de tratamentos superficiais (por exemplo, a eletrodeposição de cromo, conhecida na indústria de galvanoplastia e o processo por cromado), manufatura de pigmentos, curtume de couro, tratamento de madeira e tratamento de água (podendo ser usado como inibidor da corrosão na água usada em torres de resfriamento).

Cuidados especiais são necessários tanto na manipulação durante o processo industrial como no tratamento dos resíduos. Os resíduos possuem alto poder de contaminação, quando não são convenientemente tratados e simplesmente abandonados em corpos d’água, aterros industriais ou mesmo lixeiras clandestinas. Com facilidade, o cromo atinge o lençol freático ou mesmo reservatórios ou rios que são as fontes de abastecimento de água das cidades. Se o resíduo é degradado no solo, o cromo permanece e pode ser absorvido por plantas que posteriormente servirão de alimento diretamente ao homem ou a animais, podendo por este caminho também atingir o ser humano.

Cromo(VI) é um carcinógeno humano reconhecido e muitos trabalhadores são expostos a este composto químico. A fumaça contendo este elemento químico causa uma variedade de doenças respiratórias, incluindo câncer. composto químico possa afetar o sistema imunológico de seres humanos. O contato da pele com compostos de cromo causa dermatite alérgica e, mais raramente, pode provocar ulcerações na pele formando cicatrizes e até perfurações do septo nasal.

O filme “Erin Brockovich - Uma Mulher de Talento”, além da beleza e a interpretação de Julia Roberts (que ganhou um Oscar por sua atuação), conta a história dos trágicos efeitos da contaminação por cromo da população de uma cidade americana. A história é baseada em fato verídico. A personagem, ao organizar arquivos de uma ação judicial, depara-se com alguns registros médicos que a intrigam. Decide investigar e acaba descobrindo que uma indústria vinha contaminando as águas de uma pequena cidade e, por este motivo, muitas pessoas haviam contraído câncer. Como resultado, a empresa foi condenada a pagar uma indenização milionária.

A história contada no filme não está longe de nossa realidade. As quantidades de cromo que são liberadas no meio ambiente por nossas indústrias são preocupantes.

Para saber mais consulte: http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/MonografiasTeneria/capituloi.pdf

Tratamento do Cr (VI)

Este experimento é uma seqüência da prática “Equilíbrio-químico”, onde se evidenciou o equilíbrio cromato-dicromato através da adição de espécies ácidas e básicas:

2CrO4-2(aq) + 2H+(aq) Cr2O7

-2(aq) + H2O (l) Amarelo Laranja O dicromato de potássio é sólido alaranjado de massa molar 294,19 g/mol é solúvel em água

e insolúvel em etanol, possui empregabilidade como corante, em indústrias de cola, vidro, fotografia, curtimento do couro, entre outras aplicações. O Cr+6 possui toxidade, podendo penetrar atraves da membrana celular e interagir com os constituintes da célula, inclusive com o material genético.

O Cr+6 é um forte agente oxidante, com um potencial de redução em meio ácido:

6é + 14H+ + Cr2O7-2 2Cr+3 + 7H2O E° = +1,33 eV

Representação da fórmula estrutural do íon dicromato

O agente redutor deste experimento será o etanol, onde na

reação sofre oxidação sucessiva formando as espécies acetaldeído e ácido acético. Uma parte do acetaldeído se perde por evaporação enquanto o restante sofre oxidação,

Oxidação do etanol

CH3 CH2

OH

CH3 C

O

H CH3 C

O

OH

etanol etanal ácido acético

O nox de cada átomo de carbono se calcula da seguinte forma:

A equação iônica geral da reação é:

2 Cr2O7

-2 (aq) + 3 C2H5OH(l) + 16 H+

(aq) → 4 Cr+3

(aq) + 3 CH3COOH(aq) + 11 H2O(l)

Após a reação se completar a solução é neutralizada e um excesso de base gera a precipitação do hidróxido de cromo (III)

Cr+3 + 3OH- → [Cr(OH)3] Como o hidróxido de cromo (III) é pouco solúvel em água (Ks = 6,3x10-31), o precipitado é

filtrado em funil de Büchner e colocado na estufa a 100 °C por aproximadamente 1 hora. Curiosidade:

Há um tipo de bafômetro que se fundamenta na reação que é utilizada para a detecção de álcool etílico (etanol): 3 CH3CH2OH(l) + 2 K2Cr2O7(aq) + 8 H2SO4(aq) 3 CH3COOH(aq) + 2 Cr2(SO4)3(aq) + 2 K2SO4(aq) + 11 H2O(l) Para saber mais sobre esse bafômetro e sobre outros tipos de bafômetros, consulte o site http://ciencia.hsw.uol.com.br/bafometros3.htm que apresenta alguns detalhes de como funciona o bafômetro químico.

Representação da

molécula de etanol

2. Pré- Laboratório 1. Indique o agente oxidante e o redutor da reação; 2. Escreva as semi reações redox envolvidas no processo; 3. Calcule o nox de cada átomo de carbono do Etanol, do Acetaldeido e do Acido acético; 4. Qual o efeito do excesso de acido sulfúrico e etanol na reação? 5. Defina produto de solubilidade (Ks) 6. Como justificar este balanceamento da reação que ocorre no bafômetro químico? 3. Material: - Funil de Buchner - H2SO4 2 M - Papel filtro - Resíduo contendo Cr+6 - Kitassato de 500mL - Etanol - Béquer de 250mL - Na2CO3 - Proveta de 50mL - Bastão de vidro - Vidro relógio

• Nesta prática você deve buscar este material no seu laboratório, e no final da prática lava-lo e guarda-lo, se estiver seco.

4. Procedimento experimental Parte A – Etapa Redox a) Em um béquer de 200 mL adiciona-se 50 mL de resíduo contendo Cr+6, em seguida, mistura-se etanol à solução, com um pouco de excesso, de acordo com a estequiometria da reação; Em seguida refria-se a solução em banho de gelo enquanto, sob agitação, adiciona-se lentamente ácido sulfúrico 2,0 M, utilizando também um excesso estequiométrico. Depois da adição, coloca-se a solução em uma capela e deixa-se em repouso (reagindo) (obs: poderá ocorrer a formação de cristais laranja escuro do alúmen de crômio e potássio = K[Cr(OH2)6](SO4)2⋅6H2O). OBS: É necessário se ter cuidado para que a solução não ultrapasse 60°C, devido à formação de subprodutos a alta temperatura, como complexos de crômio solúveis. b) Coloca-se a solução na capela até a reação se completar (observar a mudança na coloração) Parte B – Neutralização e precipitação de hidróxido de cromo (III) Nas soluções aquosas ácidas contendo resíduos de cromo(III), adiciona-se lentamente carbonato de sódio até que não se observe a liberação de borbulhas (gás carbônico) e espera-se pela completa precipitação do hidróxido de cromo(III) triidrato (pH ≈ 8). Filtra-se o precipitado em funil de Büchner, lavando-o bem com água para evitar impurezas solúveis e seca-se na estufa em 100°C por

volta de 1 hora. Armazena-se o rejeito sólido em recipiente adequado (vedação, tamanho, material, etc.), o qual deverá ser devidamente identificado com etiqueta contendo o tipo de resíduo (fórmula molecular e nome), data, laboratório, responsável, estimativa da quantidade, etc.. Descarta-se a solução aquosa na pia com bastante água corrente.

4 Cr+3(aq) + 6 Na2CO3(aq) + 18 H2O(l) → 4 Cr(OH)3⋅3 H2O(s) + 6 CO2(g) + 12 Na+

(aq)

O hidróxido de cromo(III) triidrato (Cr(OH)3.3H2O), pó azul esverdeado é insolúvel em água. Parte C- Preparação do Oxido de Cromo (III): 1º - Colocar o hidróxido de cromo (III) na estufa (30 minutos a 90 oC), para desidrata-lo:

Cr(OH)3.3H2O → Cr(OH)3 + 3H2O 2º - Colocar o hidróxido de cromo (III) na Mufla (1 hora acima de 800 oC). Esta etapa será feita

pelo seu monitor em um laboratório equipado com Mufla. 2 Cr(OH)3→ Cr2O3 + 3H2O

5. Questionário:

1- Qual é a relação entre a experiência desenvolvida e os conceitos de Química Verde? Pesquise e descreva algum processo que envolva a Química Verde na Indústria.

2- Pesar o Hidróxido de Cromo, e supondo que o rendimento do processo foi de 100% calcular quanto tinha de Cr(VI) na solução inicial.

3- Que reagentes você colocou em demasia, o que você faria de diferente para otimizar o processo?

4- Calcular a massa de Cr2O3 que você espera obter após a segunda etapa do item C.

5- O que é uma Mufla? Porque esta etapa demora mais do que 1 hora? 6- Seu professor pode pedir para desenvolver outra atividade.

Uso de outro agente redutore no Tratamento de Resíduos de Cr 6+

Colocar os resíduos de Dicromato de Potássio em béqueres e adicionar tiossulfato de sódio e ácido sulfúrico, lentamente. Deixar em repouso por algumas horas até que todo enxofre precipite. Filtrar e secar o enxofre na estufa por uma hora à 110ºC. Separar o filtrado e neutralizá-lo com carbonato de sódio em excesso para que precipite o hidróxido de cromo. Filtrar a solução e secar o hidróxido na estufa à 110ºC por uma hora, o filtrado pode ser descartado na pia. Após seco o hidróxido de Cromo pode ser calcinado na mufla a 600°C.

Na2S2O3 + 3H+ → 3HSO3 + 6Na+ + 3S

• O enxofre é agente oxidante e o redutor!

3HSO3- → 3SO4

- + 6 elétrons Cr2O7

-2 + 6 elétrons → 2Cr3+ 3HSO3

- + Cr2O7-2 ↔ 3SO4

- + 2Cr3+ 4H2O *Preciso de 5H+ Então:

6NaHSO3 + 2K2Cr2O7 + 5/2 H2SO4 ↔ 11SO4-2 + 4K+ + 6Na+ + 4Cr3+ + 8H2O

Neutralização: Na2CO3 + H2SO4 ↔ Na2SO4 + CO2 + H2O Excesso de OH-:

2Cr3+ + 6OH- → Cr (OH)3.3H2O Estufa:

Cr(OH)3.3H2O → Cr (OH)3 + 3H2O Mufla:

2Cr(OH)3→ Cr2O3 + 3H2O Obs: para aproximadamente 14,6g de Dicromato de potássio no resíduo então pela estequiometria tenho aproximadamente 5mL de Ácido Sulfúrico e 44 g de Tiossulfato de Sódio. Para neutralizar foram 12g de Carbonato. Lembrando que essas quantidades são aproximadas de todo o resíduo gerado semestre passado. Para essa experiência sugiro que seja feito um teste antes.....