A Segunda Lei: formalismo

Capítulo 5

5. 5. A Segunda Lei: formalismoA Segunda Lei: formalismo

Combinando a Primeira e a Segunda Leis

5.1 Propriedades da energia interna

5.2 Propriedades da energia de Gibbs

5.3 O potencial químico de uma substância pura

Gases ideais: a fugacidade

5.4 A definição da fugacidade

5.5 Estados-padrão dos gases ideias

5.6 A relação entre fugacidade e pressão

Combinação entre a primeira e a segunda lei

dU = dq + dw

Para uma transformação reversível de um sistema fechado de composição constante, que só efetua trabalho de expansão:

dwrev = – pdV e dqrev = TdS

dU = TdS – pdV

Esta expressão, que combina a primeira lei com a segunda, é a equação fundamentalequação fundamental.

5.1 Propriedades da energia interna

A equação fundamental sugere que U pode ser concebida com função de S e V.

As relações de MaxwellAs relações de Maxwell::

df = gdx + hdy é uma diferen-cial exata se, e somente se,

VV

US

S

UU

SV

ddd

pV

U

S

U

SV

T

yxx

h

y

g

TpTV

pSVS

p

S

T

V

V

S

T

p

S

V

p

T

S

p

V

T

5.2 Propriedades da energia de Gibbs

Para um sistema fechado, de composição constante e sem trabalho de expansão:

G = H – TS

dG = dH – TdS – SdT

Como H = U + pV, tem-se:

dH = dU + pdV + Vdp

Como dU = TdS – pdV, tem-se:

dG = Vdp – SdT

Como dG dp e dG dT:

TT

Gp

p

GG

pT

ddd

ST

G

p

G

pT

V

5.2 Propriedades da energia de Gibbs

A Dependência da Energia de A Dependência da Energia de Gibbs com a TemperaturaGibbs com a Temperatura::

2

2

T

H

T

G

T

T

H

T

G

T

T

HG

T

G

TSHGST

G

p

p

p

p

EquaçãoEquação

de Gibbs-de Gibbs-HelmholtzHelmholtz

A Dependência da Energia de A Dependência da Energia de Gibbs com a PressãoGibbs com a Pressão::

Para se ter a energia de Gibbs numa pressão em termos do seu valor em outra pressão, a uma temperatura constante, basta fa-zer dT = 0 na expressão dG = Vdp – SdT e depois integrar a expressão remanescente:

5.2 Propriedades da energia de Gibbs

f

i

d)()( if

p

ppVpGpG

5.2 Propriedades da energia de Gibbs

Gm(pf) = Gm(pi) + Vmp

i

fi

if

ln)(

)()(f

i

p

pNRTpG

p

dpNRTpGpG

p

p

5.3 O Potencial Químico de uma Substância Pura

Para uma substância pura,G = n Gm. Logo,

Para um gás ideal,

pTn

G

,

:Logo .ln)(θ

θ

p

pNRTGpG

m,

m Gn

nG

pT

θθ ln

p

pRT

5.4 A Definição de Fugacidade

O uso das pressões parciais em cálculos envolvendo gases reais é uma aproximação. O correto é o uso das fugacidades. Entretanto, é necessário saber exprimir as fuga-cidades em termos das pressões parciais.

θθ ln

p

fRT

5.5 Estados-Padrão dos Gases Reais

“O estado-padrão de um gás real é um estado hipotético no qual o gás está à pressão p e se comporta idealmente.”

5.6 A Relação entre a Fugacidade e a Pressão

pp

Z

RTp

pRT

pf

pd

1ln

lnln

0