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UNIVERSIDADE DE SAO PAULOINSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
FOSFATOS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS NOSPERFTS DE INTEMPER|SMO SOBRE OS MAC|çOS
ALcALTNo-cARBoNATfTtcos DE JUeutÁ (se¡,Rru¡rÁPoLts (sc) E TApTRA (Mc)
Viviane Carillo Ferrari
Orientadora: Profa. Dra, Maria Cristina Motta de Toledo
TESE DE DOUTORAMENTO
Programa de Pós-Graduação em Geoquímica e Geotectônica
SAO PAULo2000
Presidente:
Examinadores:
IJNIVERSIDADE DE SA O PAULOI NSTITUTO DE G EOCI Ê/VC/ÁS
FOSFATOS PRIUÁNIOS E SECUNDÁR|OS NOSpERFtS DE TNTEMPERISMO SOBRE OS MAGIçOSALCALTNO-CARBONATíTICOS DE JUQUÁ (SP),
AN|TÁPOLIS (SC) E TAPIRA (MG)
VIVIANE CARILLO FERRARI
Orientadora: Profq Dra Maria Cristina Motta de Toledo
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TESE DE DOUTORAMENTO ,{.i1,,,,, ,_,.o.nt%ii ,-/ . t,t --z = !..il? -l rc'l /- (,t:,:
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Assinatura¡-.
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Nome
Profs oÉ Maria Cristina Motta de Toledo
Dr. Arnaldo Alcover Neto
Prof. Dr. José Carlos Gaspar <:
profs DÉ Lília Mascarenhas Sant'Agostino
profq DÉ Sonia Maria Barros de Oliveira
SÃO PAULO2000
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UNIVI]RSIDADE DE SAO PAULO
INSTITIJTO DE GEOCIÊNCIAS
FosFATos pRtMÁnlos E spcuNpÁruos Nos pERIlts DE
TNTEVTPERTSMO SOBRE OS VIACIÇOS
ALCT\L I NO-CARNO¡ TÍTICOS D E
¡ueurÁ (sp),,ttqrrÁpc)r,rs (sc) E TArTRA (Mc)
Viviane Caríllo Ferrari
Orientadora: Maria Cristina Motta de Toledo
TESE DE DOUTORAMENTO
Programa de Pós-Graduação em Geoquímica e Geotectônica
sÃo paulo2000
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"aos ¡neus queridos José e Augusto
pelos laços de carinho "
AGRADECIMENTOS
À Pfa. Dra. Maria Cristina Motta de Toledo pela orientação e estímulo para a
realizaçâo deste trabalho.
Ao Pf. Dr. François Fontan, co-orientador desta pesquisa, pelas sugestões e
correções.
À equipe do Laboratório de Mineralogia e Cristalografia da Universidade Paul
Sabatier pelo apoio durante o meu estágio em Toulouse, em especial Jean Pol
Fortunèe.
Ao pesquisador Leroy da Universidade de Lille pefo acompanhamento das
interpretaçöes dos espectros Raman.
Ao pessoal do Laboratório de Física dos Sólidos da Universidade Paul Sabatier
por viabifizar a realizaçäo das análises ao micro-espectômetro Raman.
Aos pesquisadores Milton L.L. Formoso, Vitor Pereira, Arnaldo Alcover Neto,
Sara Lenharo, Helmut Born e François Soubiès por colocarem a disposição parte
dos materiais aqui estudados.
Ao Dr. Luiz Antonio F. de Barros e pessoal técnico da FERTIFOS pelo acesso
à mina de Tapira e pela colaboraçäo prestada.
Ao pesquisador Flávio Machado de Carvalho pela discussões sobre a DRX e o
Método Rietveld.
À colega Verônica Gabriel dos Santos pelo auxíl¡o nas preparaçöes das
amostras e análises no ATD, sempre com muita eficiência.
Ao Centro de Aperfeiçoamento de Professores do Ensino Superior - CAPES -que através do acordo CAPES-COFECUB viabilizou minha estadia em Toulouse.
À fundaçâo de Amparo à pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP que
financiou as idas ao campo, mater¡ais e análises
i¡lolce
1 TNTRoDUçÃo E o8JETtvos............... ...............1
z nevrsÃo greuocRÁncA.................. ................3
2.1 MTNERALoctA e cRrsrnloeuÍrr¡tcA Dos FosFATos........ ................32.1.1 Apatita... ..........32.1.2 Fosfatos da série da crandallita.. ...................92.1.3 Outros fosfatos........... ..........l4
2.2 ALTERAçÃo DE FosFATos pRtMÁRtos E FoRMAÇÂo DE FosFATossecuruoÁRros.. ........... 192.3 ÁnEns oe ESruDo .................... ¿z
2.3.1 Anitápolis .............................252.3.2 Juquiét ...........342.3.3 Tapira.... ........442.3.4 Evolução paleoclimática ....... 53
3 MÉTODO. ..............57
3.1 AMoSTRAGEM E PREPARAÇÕES ......................... 583.2 ANÁL|SES MtcRoMoRFoLóctcAS.............. ......... 58
3.2.1 Microscopia Ôptica (MO)....... .. . ..............583.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e microanálises X (EDS)......59
3.3 ANÁL|SES rvlrrueRnlóGlcns .........603.3.1 Difratometia de raios-X (DRX). ...................603.3.2 Microscossonda eletrônica WDS (ME) ...... .........................623.3.3 Anállses Tenno diferencial e Termo gravimétrica (ATD/ATG) . ...............643 3.4 Espectroscopia ao infravermelho (EIV) .............. ................653.3.5 Microespectroscopia RAMAN (MR) - .... ................653.3.6 Catodoluminescência..- ........68
4 MATERTAIS ESTUDADOS.................... ..............70
4.1 ANrrÁpoLrs...... .........................704.11 Pertil sobre piroxenito com bolsões de glimmerito.. ............704.1.2 Perfil sobre piroxenitos em contato com sienitos... .............714.1.3 Pertil sobre Carbonatito ........ t ¿
4.2 JuourÁ............ .........................724.2.1 Pertil sobre carbonatito ........724.2.2 Pertil sobre rocha alcalino-siliciática (setor 2) .....................734.2.3 Pe¡'fil sobre zona de transição carbonatito/rochas alcalino-silicáticas(setor 3) .................734.2.4 Hoizonte aloterítico próximo ao corpo carbonatítico (setor4)...................74
4.3 TAP1RA.,.......... ... . . ..............754.3.1 Pertil sobre rochas silexíticas (E 4) .......-....... .. . . ............764.3.2 Pe¡'fis sobre rochas piroxeníticas (E 2, E 3 e E 5) ............. ..... ... ...........77
ANEXO I MÉroDo DE R|ETVELD ApLlcADo À DTFRAçÃo DE RAtos-X ....................... 209
ANEXO 2 CoMpostÇÃo euíMtcA DAS ApAflrAS DE ANtrÁpoLts oBilDA À ME EEXPRESSA EM % EM OXIDoS E EM NÚI¡ERo DE ÁToMoS PoR FÓRMULA UNITÁRIA............ 217
ANEXO 3 CoMpostçÃo ouírurcn DAS ApAÏTAs DE JueutÁ oBÏDA À ME E
EXPRESSA EM % EM ÓXIDOS E EM NÚMERO DE ÁTOMOS POR FÓRMULA UNITÁRA............226
ANEXO 4 CoMpostçÃo ouírr¡lcn oRs ApAlrAS DE TAptRA oBTtDA À ME E
EXPRESSAEM%E[4óxtDosEeu¡rúuenooeÁToMospoRFóRMULAUN|TÁR|A............234
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura da apatita segundo Montel, 1968, elaborado com o auxílio doprograma ORTEP3 desenvolvido por Farrugia, 1997...........................................4
Figura 2 Estrutura da crandallita segundo Blount (1974), elaborado com oauxílio do programa ORTEP3, programa desenvolvído por Farrugia (1997). .....12
Figura 3 Mapa de localização dos complexos alcalinos estudados. Fonte:Rodrigues & Lima (1984). .............24
Figura 4 Superfície e mapa de sombras elaborados a partir do Modelo digital doterreno da área do Complexo alcalino-carbonatítico de Anitápolis. Mapabase: Carta topográfica FolhaSG-22-Z-D-|V-4, escala 1:50.000 (IBGE1978).............. ........26
Figura 5 Mapa geológíco do Complexo alcalino-carbonatítico de Anitápolis(Vergara, 1980).............. ...............28
Figura 6 SuperfÍcie e mapâ de sombras elaborados a partir do Modelo digiial doterreno da área do Complexo alcalino-carbonatítico de Juquiá. Mapa base:Cada topográfica Folha SG-23-V-A-1-4, escala 1:50.000 (IBGE, 1974)............35
Figura 7 Mapa geológico do Complexo Alcalino-carbonatítico de Juquiá (Born,1971 e Macciotfa et a1.,1988).............. ................38
Figura I Superfície e mapa de sombras elaborados a partir do Modelo digital doterreno da área do Complexo alcalino-carbonatítico de Tapira. Mapa base:Carta topográfica Folha SE-23-Y-C-V|, escala l : 1 00.000 (lBGE 1 970)............. 45
Figura 9 Mapa geológico do Complexo Alcalino-carbonatítico de Tapira (Alves,196O, apud Henrich, 1966).............. .....................47
Figura 10 Esquema dos procedimentos analíticos adotados ............57
Figura 11 Perfis esquemáticos representativos da trincheira TGB e da frente delavra experimental do depósito residual de Anitápolis. ................71
Figura 12 Esquema do manto de alteração sobre o maciço de Juquiá, comindicação dos setores amostrados.... ...................73
Figura 13 Esquema da seção amostrada com indicação dos materiaisencontrados e locais de amostragem. Esquema apresentado por AlcoverNeto (1994). ...........74
Figura 14 Perfis esquemáticos representativos das frentes de lavra E 2,83, E 4e E 5 com a localização dos setores amostrados em Tapira. ..... .. .. ..... .. ... . .... ..... 75
Figura 15 Variaçåo dos parâmetros cristalográficos a e c das apatitas deAnitápolis, calculados pelo método dos mínimos quadrados utilizando oprograma de refìnamento de parâmetros de cela LCLSQ (Burnham, 1991).Fap - Fluorapatita sintética (JCPDS 15-876) Hap - Hidroxiapatita sintéiica(JCPDS s-432)............. ..... ........84
Figura 16 Difratogramas de amostras com apatita primária e supérgena deAnitápolis. M: mica, | : posições das reflexões de Bragg da apatita. ..................85
Figura 17 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principaiscátions substituintes do cálcio, da razão CalP e do F de díferentes tipos de
apat¡ta de Anitápolis. Os cálculos de fórmula estrutural foram efetuadoscom base em 10 cát¡ons a partir de dados da ME..............................................92
Figura 18 Diagramas binários mostrando as relações entre vários dosconstituintes das apatitas de Anitápolis, em número de átomos p.f.u.(fórmula estrutural calculada na base 10 cátions a partir de dados da ME)........93
Figura 19 Diagramas ternários mostrando as variações de conteúdo em Ca / (P+ Si) / F e (Na + Sr+ Mg + ETR) / (P +Si) / F para os diferentes tipos deapatitas de Anitápolis. ETR = Ce + La. .............. . . . . ... ... . . .. 94
Figura 20 D¡fratogramas das amostras de apatitas primárias e supérgenas deJuquiá. | : posições das reflexões de Bragg da apatita....... ....... 103
Figura 21 Variação dos parâmetros cristalográficos a e c das apatitas deJuquiá, pelo méiodo dos mínimos quadrados utilizando o programa derefinamento de parâmetros de cela LCLSQ (Burnham, 1991). Fap -Fluorapatita sintética (JCPDS 15-876) Hap - Hidroxiapatita sintética(JCPDS 9432)............. ...............105
Figura 22 Gráfico do refinamento Rietveld para a apat¡ta supérgena prismática,mostrando os padrões observado, calculado e o resíduo. ........ 110
Figura 23 Gráfco do refinamento Rietveld para a apatita supérgena fibrosa,mostrando os padrões observado, calculado e o resíduo. ........111
Figura 24 Diagramas ternários mostrando as variaçöes de conteúdo em Ca / (P+ S¡) / F e (Na + Sr + ¡¡g + ETR) / (P +Si) / F para os diferentes tipos deapatitas de Anitápolis. ETR = Ce + La. .............. ....................... 115
Figura 25 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principaiscátions substituintes do cálcio, da razâo CalP e do F de diferentes tipos deapatita de Juquiá. Os cálculos de fórmula estrutural foram efetuados combaseeml0cátionsapartirdedadosdaME................. ...........'116
Figura 26 Diagramas binários mostrando as relações entre vários const¡tu¡ntesdas apatitas de Juquiá, em número de átomos p.f.u. (fórmula estruturalcalculada na base 10 átions)........ ...................... 118
Figura 27 Variação dos parámetros cristalográficos a e c das apatitas deTapira, calculados pelo método dos mínimos quadrados utilizando oprograma de refinamento de parâmetros de cela LCLSQ (Burnham, 1991).Fap - Fluorapatita sintética (JCPDS 15-876) Hap - Hidroxiapatita sintética(JCPDS e432)............. ...............128
Figura 28 Difratogramas de amostras mistas de apatita primária e supérgenacom diferentes porcentagens. qz: quartzo, dol: dolomita, cc: calcita, | :
posições das reflexões de Bragg da apatita....... .......................129
Figura 29 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principaiscátions substituintes do cálcio, da razâo CalP e do F de diferentes tipos deapatita de Tapira. Os cálculos de fórmula estrutural foram efetuados combase em 10 cátions a partir de dados da ME. ................ . ......... 135
Figura 30 Diagramas binários mostrando a relaçäo dos const¡tuintes dasapatitas de Tapira, em número de átomos p.f.u. (fórmula estruturalcalculada na base 10 cátions)...... ......... ............ 136
Figura 31 Diagramas ternários most¡ando as variaçöes de conteúdo em Ca i (P+ Si) / F, (Na + Sr+ Mg ) / (P +Si) / F e Cal(P + S¡) / ETR para osdiferentes tipos de apatitas de Tapira. ETR = Ce + 1a......................................138
Figura 32 Difratogramas de amostras de fosfato da série crandallita de Juquiácomparado a um padrão calculado da gorceixita dada por Radoslovich &Slade (1980). goe: goethita, K: caulinita, Ap: apatita...... ............153
Figura 33 Diagramas ternários mostrando as variaçöes de conteúdo em Ca / Sr/ Ba, Ba I Al I (P + Si), Cal ETR/ Ba e CalAl/ P+Si defosfatos nãoapatíticos de Juquiá. (fórmula estrutural calculada na base 10,5 O parafórmula da crandallita anidra)........... .............. ...156
Figura 34 Diagramas binários mostrando a relação dos constituintes dosfosfatos da série da crandallita de Juquiá, em número de átomos p.f.u.(fórmula estrutural calculada na base 10,5 O para fórmula da crandallitaanidra). .................157
Figura 35 Difratogramas das amostras com fosfatos da série da crandallita deTapira em comparação com padröes da gorceixita e da florencita. ................,.161
Figura 36 Diagramas ternários mostrando as variações de conteúdo em Ca / P/ Al, Ca / ETR / BaO e Ca / SrO / Ba de fosfatos não apatíticos de Tapira.(fórmula estrutural calculada na base 10,5 O para fórmula da crandallitaanidra)........... .......169
Figura 37 Diagramas binários mostrando as relaçöes dos constituintes dosfosfatos da série da crandallita de Tapira, em número de átomos p.f.u.(fórmula estrutural calculada na base 10,5 O para fórmula da crandallitaanidra). .................170
Figura 38 Gráficos de variação dos teores em principais elementos eocupações do sítios cristaloquímicos A dos fosfatos da série da crandallitade Juquiá e Tapira (dados da tabela 32), em número de átomos p.f.u. ............171
Figura 39 Gráfìcos de variação dos teores dos principais elementos eocupaçöes dos sítios cr¡staloquímicos X e B dos fosfatos da série dacrandallita de Juquiá e Tapira, (dados da tabela 32), em número de átomosp.f.u......... . .. .......172
LISTA DE FOTOS
Foto 1 Cristais de apatita primária (p) sãs em pavê com borda de maiorbirrefringência (b) e massa dolomítica (do) nos espaços intercristalinos, emcarbonatito säo, Anitápolis. Amostra GPF-3a, MO (LP). . ..........81
Foto 2 Cristais de apatita primária com fraturas (p) associados a apatitasupérgena do tipo fibroso (s2), em piroxenito alterado de Anitápolis.Amostra ANge. MO (LP) .. . . .. .. ......................81
Foto 3 gräo de apatita alterada (p), em piroxen¡to alterado de Anitápolis.Amostra AN7. MEV (BEl)............... ......................81
Foto 4 Feição de alteração na superfície do grão de apatita (p) com apatitasupérgena críptocristalina (s1) em piroxenito alterado de Anitápolis.AmostraAN1.4. MEV(BEl)............... ...................81
Foto 5 Grãos de apatita primária residual (p) rodeados por fbras de apatitasupérgena (s2), piroxenito alterado no perfil TGB de Anitápolis. AmostraAN9e. a: MEV (BEl) e b: MO (LN)........ .. . . .......82
Foto 6 Grão de apatita primária residual (p), fraturada e com impregnaçõesferruginosas em material pedogeneizado do perfil TGB de Anitápolis.Amostra AN10C. MO (LN)......... ...........................82
Foto 7 Cristais de apatita primária sã (p) com borda de maior birrefringência (b)estão associados a cristais menores sem esta borda. Juquiá. Amostra FJ-88. MO (LP). ..... .. . . ...................e8
Foto I Apatita primária alterada (p) com borda de maior binefringência (b)parcialmente dissolvida e recoberta por fibras de apatita supérgena tipofibrorradial (s2). Juquiá. Amostra FJ-42. MO (LP)....... . ... .......98
Foto 9 Apatita primária (p) com borda alterada (b) e núcleo são. Juquiá.Amostra JU48. MO (LN).. ............. .......................99
Foto 10 Cristais de apatita primária residual sã (p), euedrais, associados apequenos cristais alongados de apatita supérgena (sl). Juquiá. AmostraJU1B. MEV (SEr), ............. ............ ee
Foto 11 Feições de dissolução "em ripa' da apatita primária residual (p).Juquiá. Amostra JU14. MEV (SEl). ......................99
Foto 12 Feições de dissoluSo em pequenos "golfos" na apatita primária (p)
associada a apat¡ta supérgena criptocristalina. Juquiá. Amostra JU34. MEV(sEr)............. ........ee
Foto 13 Apatita primária (p) parcialmente alterada revestida por apat¡tasupérgena criptocristalina (s1). Amostra JU14. Juquiá. MEV (SEl)....................99
Foto 14 a: Cristais de apatita com linha de crescimento (pl) em carbonatitoalterado com vazios deixados pela dissolução do carbonato preenchido porapatita supérgena criptocristalina (s1). Juquiá. Amostra JU37.1. MO (LP). b:
Detalhe destas apatitas primárias imersas em massa de cristais
cr¡ptocristalino (s1), algumas delas encontram-se parcialmente dissolvidas.Juquiá. AmostraJU37.1 MEV(SEl). ...."..."..... 100
Foto 15 a: Cristaís de apatita primária sä (p) com borda de maior birrefringência(b) em massa de cristais fibrorradiais de apatita supérgena (s2). Juquiá'Amostra JU32.1. MO (LP). b: Cristais fibrosos de apatita supérgena (s2) aolado de um cristal de apatiia primária sã residual (p). Juquiá. AmostraJU21B. MEV (SEl). .................... 101
Foto 16 a: Cristais fibrorradiados de apatita supérgena (s2) em contato commassa de apatita supérgena microprismática (s3). Juquiá. Amostra JU10MO (LP). b: Detalhe da massa de apatita supérgena microprismática (s3),
formada por prismas de apat¡ta revestidos de material argiloferruginoso (coresbranquiçada). Juquiá. Amostra JU10. MEV (BEl)............... .. .... ."..... .... 101
Foto 17 a: Cristais fibronadiais de apatita supérgena (s2) formando camadasmarcadas por diferenças de comprimento das fibras e cores debirrefringência. Juquiá. Amostra JU37.1. MO (LP). b: Detalhe da camadade apatita supérgena fìbrosa (s2) com o topo formado por cristaisprismáticos mais desenvolvidos (s4). Juquiá. Amostra JU37.1. MEV (SEl)..". 102
Foto 18 a: Cristais de apatita supérgena prismática (s4) ao redor de um cristaltabular de barita, nota-se pequenos cristais de apatita incrustados emcavidades de sua superfície. Juquiá. Amostra JU21. MEV (BEl). b: cristaisde apatita supérgena prismática com terminaçâo piramidal (s4)preenchendo cavidades de cristais de barita parcialmente dissolvidos.Juquiá. Amostra JU40. MO (LP) ............. .. . .. 102
Foto 19 Cristais de apatita primária (p) anédrica imbricados em textura tipopavê cortados por vênulas de calcita (cc). Tapira. Amostra T446. MO (LP). .' 121
Foto 20 Detalhe da vênula de calcita (cc) que corta a apat¡ta primária (p)
anédrica. Tapira. Amostra TA46. MEV.... . .........121
Foto 21 Cristais de apatita primária sã (p) de forma prismática alongada (borda
de maior bírrefringência de espessura muito fina e descontínua) e depiroxênio (px), imersos em massa dolomítica de cor mais clâra cortada porum volume de mineral verde (?).Tapira. Amostra T433. MO (LP)............... . ..122
Folo 22 Cristal de apatita hidrotermal (h) anédrica alterada com fraturapreenchida por fosfatos da série da crandallita tipo microcristalino cor clara(fsc1). Os espaços entre as apatitas residuais são constituídos pormicroglóbulos (fsc2) misturados a plasma de alteração de micas. Tapira.Amostra TAF49. MO (LP). ....'...'.123
Foto 23 Detalhe da mica vermiculitizada junto a microglóbulos de fosfatos dasérie da crandallita (fsc2), que ocorrem ao redor das apatitas hidrotermaisanédricas. Tapira. Amostra IA49. MEV (BEl). .. .....' ."'..'.......-. 123
Folo 24 Apatita hidrotermal anédrica alterada (h) com núcleo de aspectoestriado e borda mais sã. Tapira. Amostra TA1. MO (LP). ... .......... ... '. .... .. 124
Foto 25 Detalhe da superfície da apatita hidrotermal anédrica alterada. Tapira.Amostra TA1 . MEV (BEl). ............. . . ... ..... .. - 124
Foto 26 Cristal de apatita hidrotermal anédrica com sulcos de dissolução e commicroporosidade.Tapira.AmostraTA2a.MEV(BEl).....'........... .........124
Folo 27 Fraturas da apatita hidrotermal (h) anédrica com recristalizaçåo deapatita supérgena fìbrosa (s) muito fina. Tapira. Amostra 49.1. MO (LP)......... 125
Foto 28 Apatitas supérgenas fibrosas em descontinuidades da rocha, ao redorde grãos de apatita prlmária (p) anédrica com bordas dissolvÍdas eferruginizadas. Tapira. Amostra IA-SC-4b. MO (LN). ...............125
Foto 29 Cristais de apatita prismática supérgena, em pavê, cristalizada entrecristais de apatita hidrotermal (h) anédrica. Tapira. Amostra T419. MO (LN)... 126
Foto 30 Detalhe dos cristais de apatita prismática supérgena entre grãos deapatita hidrotermal anédrica (h). Amostra TA19. Tapira. MEV (BEl). ...............126
Foto 31 Fosfatos da série da crandallita (fsc) de aspecto muito fino sobre asuperfície da apatita primária (p) alterada. Elementos identificados por EDS:P, Al, Ca, Sr, Ba e Fe. Anitápolis. Amostra 4N7.4. MEV (BEl). ............. .......... 147
Foto 32 Agregados globulares de fosfatos da série da crandallita com núcleomais escuro (fsc n) e bordas incolores (fsc b). Juquiá. Amostra JU8. MEV(BEr).............. .....150
Foto 33 Detalhe dos agregados globulares de fosfatos da série da crandallita(fsc). Juquiá. Amostra JU8. MO (LN). .............. .... .................... 150
Foto 34 Apatita primária (p) alterada com fissuras (intraminerais einterminerais) revestidas por cristais de fosfatos da série da crandallitatrigonais cutânicos (fsc). Juquiá. Amostra T4Agb. MO (LP). .. .............. . . ...... 150
Foto 35 Agregados microcristalinos de fosfato da série crandallita (fsc) deforma granular a trigonal. Juquiá. Amostra JU40. MEV (BEl)........................... 151
Foto 36 Cristal de pirocloro (pir) com superfície de textura granular imerso emmaterial rico em fosfato da série crandallita. Juquiá. Amostra JU7. MEV(BEt). ............. ...... 151
Foto 37 Cristal de anatásio alterado com fissuras revestidas por fosfato da sérieda crandallita (fsc1) microcristalino cor de birrefringência cinzaesbranquiçada.Tapira.AmostraTA50c'1.MO(LP).......... .........162
Foto 38 Detalhe do material de fosfato da série crandallita (fscl) que reveste asfissuras do anatásio. Tapira. Amostra TA50c1. MEV (BEl). ...... 162
Foto 39 Revestimento cutânico de fosfato da série da crandallita (fscl ) emdescontinuidades do plasma goethítico (goe) e agregados microcristalinosmisturado ao plasma ferruginoso (fsc2). Tapira. Amostra TA8.'1. MO (LP). ..... 163
Foto 40 Detalhe do material cutânico constituído por cristais romboédricos atetraédricos de fosfato da série da crandallita (fsc). Tapira. Amostra TA8.1 .
MEV (BEr)...... ...... 163
Foto 41 Apatita primária (p) com superficie revestida por fosfatos da série dacrandallita (fsc3) enriquecidos em ETR. Tapira. Amostra T45.1. MEV (BEl).... 164
Folo 42 Feição "box-work" dos fosfatos da série da crandallita (fsc3) rico emEïR. Tapira. Amostra TAl .2. MEV (BEl). ............. .................... 164
Foto 43 Detaf he da parede do box-work (região do retángulo na foto 42), ondeaparecem cristais fusiformes e globulares sobre a parede de cristais emroseta todos fosfatos da série crandallita com ETR. Tapira. AmostraTA1.2.
MEV (BEr)...... ....,-.,....1e,4
Foto 44 Agregados criptocristalinos de fosfatos de TR (ftr) entre cristais deapatita primária (p) e de piroxênio (px). Anitápolis. Amostra 4N7.4. MEV(sEr).............. ......182
Foto 45 Wavellita acicular (w) com diferentes dimensões. Juquiá. AmostraT2Asb. MO (LP),...... .. ... ..........182
Foto 46 Wavell¡ta acicular (w). Juquiá. Amostra JUT'15. MEV (BEl)...................... 183
Folo 47 Cristais de turquesa (t) associados à agregados microcristalinos defosfato da série da crandallita (fsc). Juquiá. JUl-'15. MEV (BEl). ..................... 183
Foto 48 Agregados de cristais mu¡to fìnos de fosfato de ETR associados àagregados microcristalinos de fosfato da série da crandallita (fsc) dopseudomorfo micáceo. Juquiá. Amost¡a JU21d. MEV (SEl)............................. 184
Foto 49 Apatita primária (p) inclusa em anatásio (an) e rhabdofânio (rh) nocontato entre os dois minerais. Tapira. Amostra T46.1. MO (LP)..................... 184
Foto 50 Rhabdofânio (rh) crescido sobre anatásio (an). lapira. Amostra T42.1 .
MEV (BEl). ......,....184
Foto 51 Fosfato de EïR (flr) em fissura da apatita primária alterada (p). Tapira.Amostra TA6.1. MEV (SEl). .. ........ ...... .. .. . ... 184
LISTA DE TABELAS
Tabela I Substituições na estrutura da apatita, exemplificada pela fluorapatita......... 3
Tabela 2 Parâmetros de cela das principais variedades de apatitas..........................6
Tabela 3 Composição química (% em óxidos) de apatitas de várias origensapresentadas por Roeder et al. (1987), análises a microssonda eletrônica..........7
Tabela 4 Composição química (em %) de alguns fosfaios da série dacrandallita analisados à microssonda eletrônica. ....... ... ... . ... . .. . . .. 10
ïabela 5 Grupos espaciais dos fosfatos da série da cranda|lita............................... 11
Tabela 6 Parâmetros de cela unitária de minerais da série da crandallita efosfatos similares de origem sintética, apresentados por vários autores............ 13
Tabela 7 Análises químicas de wavellitas (Correia Neves ef al., 1976)....................14
Tabela I Análises químicas de turquesas. .
ïabela 9 Dados de cela unitária de turquesas. .. ..... 16
Tabela l0 Composição química de fosfatos de terras raras da jazida de talco eclorita de Trimouns (Ariege, França), Parseval ef a/. (1996)...............................17
Tabela 1l Parâmetros de cela da monazita e xenotima...... ..............17
Tabela 12 Composição química (em %) de rhabdofânios analisados àmicrossonda eletrônica. ................ 18
Tabela l3 Dados geográficos e geológicos das três áreas de estudo......................23
Tabela 14 Condições de análise utilizadas na DRX. ......................... 61
Tabela 15 Elementos analisados à microssonda para os diferentes mineraisfosfáticos........ ........66
Tabela 16 Condições de análise das apatitas à microespectroscopia Raman.........67
Tabela 17 Parâmetros cristalográfìcos a e c de apatitas de Anitápo|is.....................84
Tabela 18 Análises à microssonda eletrônica (em % em peso dos óxidos) ecálculos de fórmulas estruturais das apatitas de Anitápo|is................................90
ïabela 19 Dados de quantidades de OH (% em peso e átomos p.f.u.), pesomolecular (PM) e carga da fórmula estrutural considerando trêsalternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fp=O), b - parte do flúor (Fo)
acompanhando o COo2- (Fo=0,4C) e c - parie do flúor (Fo) acompanhando oCo3 (Fo=C). OH foi calculado pela diferença da fraçåo molar no sítio dosânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c. (A partir dosdados da tabela anterior, para apatitas de Anitápolis). ................91
Tabela 20 Análises detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em pesodos óxidos) de apatitas de Anitápolis. .................. 91
Tabela 21 Parâmetros cristalográficos a e c de apatitas de Juquiá........................ 105
Tabela 22 Resultados do refinamento Rietveld das apatitas supérgenas deJuquiá............ ...... 109
l5
Tabela 23 Análises à microssonda eletrônica (em % em peso dos óxidos) ecálculos de fórmulas estruturais das apatitas de Juquiá. . ...... .... ......... ........ ...... 112
Tabela 24 Dados de quantidades de OH (% em peso e átomos p.f.u.), pesomolecular (PM) e carga da fórmula estrutural considerando trêsalternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fo=O), b - parte do flúor (Fo)
acompanhando o COg'- (Fo=0,4C) e c - parte do flúor (Fo) acompanhando oCO3 (Fo=C). OH foi calculado pela diferença da fraçäo molar no sítio dosânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c. (A partir dosdados da tabela anterior, para apatitas de Juquiá)...... ..............114
Iabela 25 Análises detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em pesodos óxidos) de apatitas de Juquiá. .....................117
Tabela 26 Parâmetros cristalográficos a e c de apatitas de Tapira. ....................... 128
f abela 27 Análises à microssonda eletrônica (em % em peso dos óxidos) ecálculos de fórmulas estruturais das apatitas de Tapira. ........... 133
Tabela 28 Dados de quantidades de OH (% em peso e átomos p.f.u.), pesomolecular (PM) e carga da fórmula estrutural considerando trêsalternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fo=O), b - parte do flúor (Fo)
acompanhando o CO¡2- (Fo=0,4C) e c - parte do flúor (Fo) acompanhando oCO3 (Fp=C). OH foi calculado pela diferença da fraçåo molar no sítio dosânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c. (A partir dosdados da tabela anterior, para apatitas de Tapira) ...... ..............134
Tabela 29 Análises detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em pesodos óxidos) de apatitas de Tapira. ........... .........134
Tabela 30 Dados de difração de raios-X (radiação Cu Kcr) de gorceixitas deJuquiá............ ......152
Tabela 31 Composição química dos fosfatos da série da crandallita de Juquiá,expressa em 7o em peso dos óxidos e em número de átomos por fórmulaunitária na base de 10,5 O.................... ............. 155
Tabela 32 Dados de difração de raios-X (radiaçäo Cu Kcr) de fosfatos da sérieda crandallita de Tapira........ ....... 160
Tabela 33 Composição quÍmica dos fosfatos da série da crandallita de Tapira,expressa em 7o em peso dos óxidos e em número de átomos por fórmulaunitária na base de 10,5 O.................... ............. 167
Tabela 34 Composiçäo química das wavellitas de Juquiá, em 0/o em peso dosóxidos e em número de átomos por unidade de fórmula estrutural na baseAl+Fe=3: ....-......... 178
Tabela 35 Dados de difração de raios-X (radiação Cu Kcr) da wavellita deJuquiá comparada com a wavellita de Trauira (Costa ef a/., 1980). .................'179
Tabela 36 Composição química das turquesas de Juquiá expressa em 70 empeso dos óxidos e em número de átomos por unidade de fórmula estruturalna base sítio 8=6 (modelo de composição anidra: A Bo (XO¿)¿ 4O2).............. lso
Tabela 37 Dados de difraçäo de raios-X (radiação Cu Ko) da wavellita deJuquiá comparada com a turquesa da Macedônia, Grécia (Sclavounos et al,1992 apud Foord & Taggart, 1998, ficha JCPDS 6-214). ................................. 18'l
Resumo
Esta pesquisa explorou a mineralogia, a geoquÍmica e a cristaloquímica
de fosfatos primários e secundários nos perfis lateríticos desenvolvidos nos
Complexos Alcalino-carbonatíticos de Juquiá (SP), Tapira (MG) e Anitápolis
(SC). Os estudos dão continuidade aos trabalhos já efetuados nas áreas,
procurando aplicar técnicas da micromorfologia (MO, MEV, ME, MR, CL) e de
identificaçäo mineralógica DRX e ATD. Os resultados obtidos podem contríbuir
aos estudos de caracterização tecnológica de fosfatos e ao diagnóstico de
problemas de tratamento de minério fosfático; além disso, foram relacionados
aos controles da sua gênese, como tipos litológicos presentes e sua
distribuiçäo relativa, associaçöes de fosfatos primários, disponibilidades
geoquímicas, clima e relevo.
A mineralogia dos fosfatos nos perfis fateríticos desenvolvidos sobre os
Complexos Alcaf ino-carbonatíticos é marcada pela presença da apatita
residual, que apresenta algumas feiçöes de alteração nos materiais mais
evoluídos. Apatitas primárias sãs, de composição hidroxi-fuorapatita, sofrem
durante o intemperismo perdas de cátions substituintes do cálcio (Sr e Na) e
uma carbonatação sempre acompanhada pelo aumento em flúor tendendo a
composiçöes próximas à da carbonato flúor-hidroxiapatita. Evidèncias deste
comportamento foram observadas em Tapira e Juquiá. Em Anitápolis
observou-se uma menor variaçäo nas composições das apatitas primárias ao
longo do perfil, o que mostra uma evoluçäo diferenciada em relaçäo as outras
áreas. O aumento da porosidade que decorre da dissoluçäo dos minerais leva
à formação dos fosfatos supérgenos apatíticos e principalmente os aluminosos
da série da crandallita. Observou-se que as apatitas supérgenas são
dominantemente carbonatadas e mais enriquecidas em flúor do que as apatitas
primárias, mostrando que no ambiente supérgeno a variedade
carbonatofluorapatita é a mais estável. Além da formaçäo de fosfatos
supergenos, a alteração intempérica causa modificações físicas e químicas nas
apatitas primárias, que podem ser o fator responsável por perturbações nos
processos industriais de concentraçáo do minério fosfático para o caso de
Tapira, que é a única área em que ocorre o aproveitamento econômico da
apatita.
As fases crandallÍiicas ocorrem em materia¡s de alteração supérgena do
perfìl, onde as apatitas foram parcial ou totalmente dissolvidas e dominam os
produtos de alteração de rochas alcalino-silicátitcas, situação observada em
Juquiá e Tapira. Em Anitápolis estes fosfatos säo muito raros. A composição
dos fosfatos da série crandallita mostrou, em Tapira, uma variação nos teores
de Ba, Ca, Sr e ETR no sítio A. Neste local foram encontradas variedades
intermediárias entre a gorceixita e a goyazita (com ETR) em materiais
ferruginosos, e entre a crandallita e a gorceixita em materiais apatíticos. Nos
materiais onde ainda estão presentes as apatitas primárias, esta variaçäo
pode estar relacionada às diferenças geoquímicas do meio onde foram
formadas. Juquiá apresentou uma menor variação na composição dos minerais
da série da crandallita no sítio catiônico, dominado quase que exclusivamente
pelo Ba (salvo o tipo que ocorre em pseudomorfos micáceos que apresentam
uma dominância do Ca em relaçäo ao Ba e maiores irregularidades na
ocupação dos sítios).
A ocorrêncía de outros fosfatos nos perf¡s estudados é mais restrita e
limitada em cada área: turquesa e wavellita em Juquiá e rhabdofânio em
Tapira. Estes minerais aqui interpretados como produtos de neoformação
supérgena preenchem fissuras nos materiais mais evoluídos do perfil' O
rhabdofânio de Tapira ocorre em materiais ricos em anatásio. A wavellita e a
turquesa de Juquiá ocorrem na alter¡ta sobre a zona de transição entre o
carbonatito e a rocha alcalino-silicática. A composição dos minerais
supérgenos analisados, fosfatos da série da crandallita, wavellita, turquesa e
rhabdofânio mostrou ser controfada pelas disponibilidades geoquímicas do
meio onde foram formados.
Abstract
This research investigates the mineralogy, geochemistry and
crystalochemistry of primary and supergene phosphates in lateritic profiles
developed over Alkaline-carbonatites Complexes of Juquiá (SP) Tapira (MG)
and Anitápolis (SC). The study applies micromorphology techniques (MEV' ME'
MR, CL) and mineralogical ident¡fication DRX and ATD. The obtained data can
contribute with studies of technological characterization. Otherwise the data had
been correlated with the genesis controls of the phosphates (litologic types and
its relative distribution, associations of primary phosphates, geochemistry
sources, climate and relief).
The phosphate mineralogy in lateritic profiles developed over Alkaline-
carbonatítes complexes is marked by the presence of residual apatite, that
presents some alteration features. Fresh primary apatites of composition
hidroxyfuorapatite, alter during weathering by losses of substitute calcium
cations (sr and Na) and by a carbonate increase accompanied by the increase
in F, w¡th a trend to compositions near the carbonate flluorhydroxyapatite.
Evidences of this behavior were obseryed in Tapira and Juquiá. ln Anitápolis a
smaller variation was observed in the compositions of the primary apatites
along the profile, which shows a differential evolution comparing to the other
areas. The porosity increase due to mineral weathering leads to the formation of
supergene phosphate apatites and mainly the aluminous phosphates of the
crandallite series. lt was observed that supergene apatites are carbonated and
more F enriched than the primary ones, showing that in the supergene condition
the carbonatefluorapatite is more stable. Weathering causes also physical and
chemical modifications in primary apatites, which may be responsible for
problems in industrial procedures to the concentration of phosphatic ore ¡n
Tapira, the only area where apatite is mined, between the three areas here
treated.
The crandallitic phases are present in materíals of supergene origin where
apatite was partially or totally dissolved. They dominates the weathering
products of alkaline-silicatic rocks. This situation was observed in Juquiá and
Tapira. ln Anitápolis these phosphates are rare. The phosphate composition of
crandallite series shows, at Tapira, a va!'¡ation in Ba, Ca, Sr and ETR in site A;
there were found intermedíary varieties between gorceixite and goyazite (with
ETR) in fenuginous material, and among the crandallite and the gorceixite in
apatitic material. ln materials where primary apatite is still present, this variation
can be related to geochemical differences of the profile where they were
formed. Juquiá presents smaller variation in the composition of minerals from
crandallite series in the cationic site, which is dominated by Ba (except for the
type in phlogopite pseudomorphs, where there is more Ca than Ba and larger
¡rregular¡ties in site occupation).
The occurrence of other phosphates in the studied profiles is more
restricted and limited in each area: turquoise and wavellita in Juquiá and
rhabdophane in Tapira. These minerals have been interpreted as supergene
neoformation; they fill fissures in the well developed materials of the profile.
Rhabdophane was found in rich anatase materials. Wavellita and turquoise
were found in the alterite formed on transition zone between carbonatite and
alkaline-silicatic rocks. The composition of analyzed phosphate supergene
minerals, crandallite, wavellite, turquoise, and rhabdophane, showed to be
controlled by geochemical availability of the profile where they were formed.
1 lntroduçäo e objetivos
O presente trabalho teve como objetivo caracterizar a mineralogia, a
micromorfologia e a cristaloquímica dos fosfatos de três maciços alcalino-
carbonatíticos brasileiros (Anitápolis, SC, Juquiá, SP e Tapira, MG), relacionando os
aspectos de alteraçäo intempérica (alteraçäo dos fosfatos primários e formação dos
fosfatos secundários) de cada maciço ao conjunto de características que nela
poderiam influenciar (tipos litológicos presentes e sua distribuição relativa,
associaçöes dos fosfatos primários, disponibilidades geoquímicas, clima e relevo).
Esta pesquisa deu continuidade a trabalhos anteriores que foram ou mais gerais ou
mais ligados aos aspectos econômicos, no caso de Anitápolis e Tapira, ou menos
abrangentes em termos de amostragem, no caso de Juquiá.
Foram estudados materiais dos três maciços mencionados, incluindo rochas
sãs e em várias fases de alteração sobre os diversos tipos litológicos, coletados para
este trabalho ou anteriormente, nas frentes de lavra (Juquiá e Tapira) ou de
pesquisa (Anitápolis), e ainda em furos de sondagem (Anitápolis e Tapira).
Foram também estudados concentrados apatíticos de Tapira e Juquiá
preparados nos laboratórios da Escola Politécnica - USP por Lenharo (1994) e
cedidos pelo Prof. Dr. Helmut Born. Outros materiais de Anitápolis, Juquiá e Tapira
já estudados em trabalhos anteriores foram colocados a disposiçäo respectivamente
pelos pesquisadores Dr. Vitor Paulo Pereira (Anitápolis), Dr. Arnaldo Alcover Neto e
Cláudia Nogueira dos Santos (Juquiá) e Dr. François Soubiès (Tapira).
Os fosfatos primários, encontrados em rochas de complexos carbonatíticos são
representados principalmente pela apatita e raarmente pela monazita. Já os fosfatos
supérgenos, encontrados nos mantos de alteração destas rochas, são
freqüentemente representados pelas apatitas, pelos fosfatos da série da crandallita e
ainda outros fosfatos aluminosos.
A apatita é o principal mineral de minério dos depósitos fosfáticos (ígneos,
sedimentares ou de origem orgånica). As maiores concentrações de apatita do
mundo provêm de rochas sedimentares, porém, no Brasil, 90% da produçåo de
fosfatos está nos complexos alcalino-carbonatíticos, principalmente nos mantos de
alteração residul que apresentam teores de PzOs bem maiores do que as rochas
sãs.
2
Os fosfatos produzidos são utilizados principalmente na fabricação de
fertilizantes, detergentes e alimentação. A crescente demanda de fosfato e a
diminuiçâo da produção mundial e da qualidade dos minérios tornam importantes os
estudos que otimizem o aproveitamento de minérios fosfáticos.
O estudo dos minérios residuais mostra que a apatita, apesar de ser
relativamente resistente ao intemperismo pode se alterar, chegando à
desestabilização e formaçäo de novas fases fosfatadas. O aproveitamento
econômico dos minérios pode ser afetado quando as apatitas sofrem modificaçöes
morfológicas ou cristaloquímicas ou ainda por sua associaçâo a outros minerais
supérgenos.
Além da apatita, as rochas de complexos alcalinos-carbonatíticos podem
apresentar outros minerais fosfatados primários como a monazita, que, embora
ocorrendo de forma mais restrita, é de grande interesse econômico. É um mineral
rico em ETR e muito estável que pode se acumular nos perfis lateríticos formando
importantes jazidas. Além disso sua estrutura de grande estabilidade em superfície
tem sido estudada como possível imobilizadora de elementos radioativos
indesejáveis no ambiente (McCarty et al., 1978).
Nos mantos residuais os fosfatos aluminosos da série da crandall¡ta são os
principais minerais supérgenos formados pela alteraçäo de rochas alcalino-
carbonatíticas ricas em fósforo (Toledo, 1999). Podem incorporar em sua estrutura
elementos indesejáveis no ambiente do mesmo modo que as monazitas. Em alguns
países os fosfatos aluminosos são utilizados na fabrlcaçäo de fertilizantes o que não
ocorre no Brasil (Gilkes & Palmer, 1979).
2 Revisão bibliográfica
2.1 Mineralogia e cristaloquímica dos fosfatosNeste item será apresentada uma revisäo bibliográfica sobre a mineralogia e
cristaloquímica dos fosfatos de interesse para este trabalho, de ocorrência nas
rochas dos complexos alcal¡no-carbonatíticos estudados e seus mantos de
intemperismo. São dominantemente representados pelas apatitas, fosfatos da série
da crandallita e fosfatos de terras raras (monazita e rhabdofânio s.s.) e mais
raramente wavellita e turquesa.
2.1.1 ApatitaA estrutura geral da apatita é dada pela fórmula Aro(XO¿)oYz com átomos
arranjados no grupo espacial de simetria P6y'm (Náray-Szabó, 1930, Mehmel, 1930,
Bragg ef a/., 1965, Sudarsanan et al., 1972, Hughes ef a/., 1989). Segundo Beevers
& Mclntyre (1946, apud Hogarth, 1989) o cálcio ocupa duas posições distintas na
estrutura da fluorapatita (Figura l): Cal coordenado com nove átomos de oxigênio, e
Call coordenado com seis átomos de oxigênio e um F. Cada átomo de O é ligado a
um átomo de P, um átomo de Cal e dois átomos de Call.
Posição cr¡staloquímica íon constituinte lons de substituinte
A ca2* Na', K', Ag-
s¿', Mn2., Mg2* , Zn2t , Cd2t , Ba2* , Fe2*
sc3*, Y3*, TR3., B¡3., Al3-
Pb4., u4*
Xo¿ Poot co32', So42', cro42-
Cog.F3-, Cos.oHs
Aso44, vo44, sio4+
F- OH-, Cl-, Br--
o2-
Tabela 1 Substitu¡ções na estrutura da apatita, exemplificada pela fluorapatita.
A apatita tem significativa capacidade de incorporar vários íons de raios iônicos
grandes e grupos aniônicos em sua estrutura (Tabela 1) como mostrou Nathan
(r e84).
4
Além destas substituições podem ocorrer substituições conjugadas na apatita,
que visam o equilíbrio elétrico da estrutura, apresentadas por Hogarth (1989):
REE3*+Na*=2Ca2*i
REE3* + Si4* = Ca2* + p5* ;
2P5* = (Si, C)4* + Si6*;
p5* + 02- = (Si, C)4* + (OH, F)-;
P5*+F-=Ca*+I
Fleet & Pan (1994) acrescentaram mais dois tipos de substituições:
REE3* + 02- = Ca2* + A1-, onde A = F, OH, Cl
2REE3* + ll = 3Ca2*, onde Ll são vazios no sítio de substituiçäo.
oFO Cal
O Ca2
OoOP
a
Figura I Estrutura da apatita segundo Montel, 1968, elaborado com o auxílio doprograma ORTEP3 desenvolvido por Farrugia, 1997.
Estudos à espectroscop¡a ao infravermelho (ElV) e à microespectroscopia
Raman (MR) revelaram que o íon carbonato pode ocupar duas posiçöes diferentes
na estrutura das apatitas, permitindo classificá-las em dois tipos: apatita do tipo A
quando o COg2- substitui os ânions monovalentes dos canais e apatita do tipo B
quando o COg2- substitui íons no sítio do fosfato, (Walleys, 1964, Bonel & Montel,
1964 e 1966, Trombe et al., 1967 todos apud Massuyes et a\.,1969; Leceros, 'f 965 e
Dowker & Elliot 1979 ambos apud Mayer ef a/. 1988 e Regnier, et al., 1994).
Regnier et at. (1594) admitiu que o íon F acompanha a substituição do PO¿3-
por CO32- na estrutura da apatita de forma a balancear as cargas. Este flúor estaria
fora dos canais e situado em posiçöes intersticiais da estrutura. Em acordo com os
autores outros trabalhos desenvolvidos em materiais brasileiros como os de Toledo
ef a/., (1999) e Toledo (1999) mostram a importância do flúor no mecanismo de
carbonatação das apatitas
A proporçäo de flúor que acompanha o COg2- na carbonatação da apatita foi
proposta por alguns autores. Altschuler (1973) propõe que o valor da proporção
molar FTCOg 2- seja 1, diferente de McClellan (19S0) que sugere um valor de 0.4.
No sítio do íon fosfato pode ocorrer a subst¡tuição de SiO¿+ de acordo com
Sommerauer & Katz-Lehnert (1985) e Roeder et al. (1987, apud Hogarth, 1989),
Rønsbo (1989), Hughes efal. (1991b) e Liu & Comodi (1993). Esta substituição pode
ser acompanhada por substituições acopladas como REE3* + Na <e Caz' + Ca2' e
REE3'+ Sia* c> Ca2'+ p5'lRoeder et a|.,1987, Rønsbo, 1989 e Fleet & pan, 1995a)
A substituição de PO¿3- por SO+2- é uma outra possibilidade mas também
necessita de substituições acopladas (e.g. Na.) para compensar as diferenças de
carga e garantir a neutralidade da estrutura. Segundo Hogarth (1989) apatitas de
carbonatito em geral apresentam teores de SO¡ muito baixos, da ordem de 0,0X a
0,X%. Em contrapartida, 'francolitas" de fosforitos podem alcançar teores de até 57o
em peso em SO3(Vasileva et al., 1958, Whippo & Murowchick, 1967 ambos, apud
Trombe & Montel, 1980, Lehr et a\.,1968 e McArthur 1978).
O teor de F de apat¡tas de carbonatito é muito variável, podendo ou não estar
em excesso estequiométrico. O sítio aniônico monovalente pode ser ocupado pelos
íons F-, OH-, Cf e CO¡2-. Outros íons ainda podem entrar no sítio como l-, Bi, 02-
(Tabela 1).
O sítio dos cátions pode apresentar diversos elementos (Tabela l) substituindo
o Ca, dentre eles os elementos mais freqüentes são: Na, Mn, Sr e ETR (La e Ce
principalmente). O percentual em peso destes elementos e a presença de vazios no
sítio do Ca podem ser influenciados pelas substituições ocorridas nos sítios
aniônicos que necessitam de compensaçôes de cargas. O meio pode também
controlar este percentual, como é o caso do Sr encontrado em maior quantidade nas
6
apatitas de carbonatito com relação as apatitas de rochas ígneas ácidas e rochas
sedimentares (Hogarth, 1 989).
As substituiçöes íônicas podem causar modificações na estrutura da apatita
refletindo em suas propríedades ópticas, físicas e químicas como índice de refração,
morfologia, densidade, grau de cristalinidade, parâmetros cristalográficos e
solubilidade.
Apatitas carbonatadas mostram um maior índice de refração, maior
solubilidade (LeGeros ef a/., 1968, Lehr ef a/., 1968 e Altschuler, 1973), menor
cristalinidade, formas mais granulares que aciculares e menor dimensão dos
cristalitos (LeGeros et al., op. cit.).
Os parâmetros de cela encontrados para os diferentes tipos de apatitas,
classificadas segundo seus constituintes aniônicos, mostram uma maior variação na
dimensão do eixo a com relação ao eixo c (Tabela 2).
a (A) c (A) Composição Referência
Clap
Hap
Fap
Dahllita
Francolita
9,598
9,418
9,3684
9,419
9,36
6,776
6,884
6,8841
6,89
6,90
síntese
síntese
síntese
Hap+ç
Fap+ç
JCPDS 24-0214
JCPDS 9-0432
JCPDS 15-876
McOonnell (1973)
McConnell (1973)
Hap: hidroxiapatita, Fap: fluorapatita, Clap
Tabela 2 Parâmetros de cela das pr¡ncipais variedades de apatitas
A carbonatação das apatitas do tipo B causa uma diminuição do eixo a eexpansão do eixo c (LeGeros, 1965, apud Nelson & W¡lliamson, 1982, McClellan &
Lehr, 1969 e Vignoles & Bonel, 1978). Por outro lado, Legeros & Legeros (1984)
observaram que a entrada de F- em apatitas de tecido ósseo humano provoca a
contração do eixo a sem modificaçâo da dimensão do eixo c e aumenta a sua
estabilidade. Liu & Comodi (1993) observaram que o íon OH- nos canais causa um
aumento nos dois parâmetros. LeGeros & LeGeros (1984) observaram o mesmo
comportamento na substituição do Ca por um cátion de raio maior (Sr, Ba, Ce e La).
Por isto a relação entre as diferenças no parâmetros de cela e a composição das
apatitas deve ser feita com cautela devendo ser consideradas todas as substituições
isomórficas possÍveis de ocorrer no tipo estudado.
Tabela 3 Composiçäo qulmica (% em óxidos) de apatitas de várias origens apresentadas por Roeder ef ar. (1987), análises amicrossonda eletrônica.
Na2O
CaO
lr"lnO
FeO
SrO
YrO¡La2Or
Ce2O¡
Pr2Or
NdzOr
Sm2Or
Eu2Or
cdzorTb2orÐyto,Ho2O3
Er203
Tm2Or
Yb2orI-u2O¡
sio,PrOiAs2O5
Th02F
CI
Total
t20,120 0,010
54,140 54,110
0,035 0,018
0,112 0,1580,429 0,9390,0'14 0,021
0,094 0,1360,193 0,2'75
0,018 0,0490,079 0,0680.021 0,016
0,003 < 0,002
0,014 0,0240,001 0,0140,007 0,020
<0,009 < 0,006<0,006 < 0,004<0,006 < 0,004<0,005 0,007<0,004 < 0,001
0,0ó0 0,6004t,770 40,090<0,001 < 0,001
0,001 0,005
2,530 2,3800,010 0,040
98,580 97.9'7
51,
0,048
0.091
4
0,30051,560
0,010
0,0840,0280,395
0,0980,298
0,062
0,2550,0790,0100,094
o,0290,075
.0,034
0,055
0,016
0,054
0,0100,060
4',I,980
0,001
0,004
0,7104,'t90
99,7 t0
o
0,075
o 7'11
I0.
< 0,01
54,630
0,139o,0320,0460,016
0,020
0,o2't
0,007
0,017
0,0140,146
< 0,005< 0,004< 0,004
0,001< 0,004< 0,004
0,003< 0,005
0,14042,350
< 0,001< 0,002
3,7400,050
99,790
0.503
00.01
054
0,
0,
0,00
0,011
0.028
< 0,01 I
2,6303 8,3 50
0,065
0,1690,2000,306
4,4808,500
0,9303,690
0,500< 0,059
0,3300,47'l
< 0,033< 0,082< 0,024< 0,005< 0,017< 0,015
1,710
36,5500,003
0,010
3,650
0,010l0l,l l0
<0<0
0
0
0,4140.505
890,260 < 0,01
51,130 53,740
0,037 0,0070,077 0,0263,019 1,029
0,090 0,0200,442 0,1090,910 0,1760,111 0,045
0,429 0,053
0,080 0,006
0,020 0,003
0,080 0,018
0,052 0,009< 0,013 0,008< 0,010 < 0,003
< 0, 009 < 0,003
0,00E < 0,001
0,006 0,009
0,005 0,005
0,600 0,550
38,620 40,350
0,013 < 0,001
0,1 15 < ,0023,520 1,770
0,160 0,020
98,250 97,200
l,37,'l
0,151
0,01
0,00J
00,04
0
0,0r96,
0,021<0,00
<0,00
0,010
51,950
0,013
0,009
3,05 8
0,032
0,273
0,416
0,027
0,143
0,028
0,008
0,03 3
0,019< 0,006< 0,006< 0,005< 0.005< 0,005
0.001
l1< 0,01
54,430
0,0440,549
0,175
0,337
0,096
40,0,l3
0,020
47 ,9300,051
0,34'1
0,057
r,888
1,614
3. t820,36ó
1,585
0,304
0.037
0,361
0,1940,1890,062o,t6'70.051
o,t740,0593,300
34,890
0,3 30
0,25 8
3,2000,040
99,30099,0
l30
53
0,1
M. later
0,036
0,002
0,065
0,020
0.083
0,015
0,046
0,028
o,044< 0,005
0,560
40,840
0,003
0.007
0,0t 50,034
0,20't0,r t40,3 28
0,81 I0,094
0.405
l41,040
50.420
0,003
0,031
0,05 I
o,27 5
0,001
0,021
0,015
0,007
0,0r40,001
0,0420.004
0,0260,008
0,0290,00ó
0,03 r
0,001
0,050
3 5,250<0,001
0,004
3,4400,010
89.330
0
39< 0.00'l
0.
o.0l
0
0
3,3
0,033
0.029
0.01a1 ')
<0,00<0.00
3,
0.
<0,
0,
0,
l,38,
99,
0,008
0,083
3,970n,d,
97,470
Tabela 3 (continuação)
1- apatita de beforsito Blue River, Brilish Columbia, Canadá2- apatila de aglomerados de nefel¡nito e carbonatito, Kerimas¡, Tanzània3- apatita de sovito, Oka, Quebec, Canadá4- cloroapatita de veios em rochas gabróicas, Snarum, Noruega5- apatita hidrotermal, Llallaqua, Bolívia.6- apat¡ta hidrotermal, Durango, México.7- apatita de riebeckita sienito peralcalino, Pajarito, Novo México, EUA8- apatita de shonquinito associado a carboþat¡to, Mt. Pass, Cal¡fórnia, EUA9- apatita de piroxen¡tos do complexo c€rbonatítico de Tapira, Minas Gerais, Brasil.10- apatita da zona de ijol¡to do complexo anelar alcalino de Khib¡na, Península Kola, antiga URSS1 1- apatita de pegmatito granít¡co, Timmins, Ontário, Canadá.'12- fluorapatita de rochas metassedimentares, Mineville, Nova York, EUA.13- apat¡ta de skarnito, Huddersfield Townsh¡p, Quebec, Canadá14- apatita supérgena brotrioidal, em materia¡s lateríticos sobre carbonat¡to, Austrá¡ia.
A composição das apatitas é controlada tanto por fatores de gênese como
fatores cristaloquímicos que podem agir em conjunto no momento da cristalização
ou transformação destes minerais. Vários trabalhos foram publicados abordando a
variação da composiçäo da apat¡ta em d¡ferentes materiais como carbonatitos
(Roeder et al. 1987, Hogarth, 1989, Walter, 1991, Torres, 1996, Dawson ef a/. 1996,
Toledo, 1999), fosforitos (Lehref a¿, 1968, McClellan & Lehr, 1969, McArthur, 1978,
McClellan,19B0, McArthur, 1985) e rochas graníticas (Banfield & Eggleton, 1989),
alguns destes trabalhos estudam o comportamento da apat¡ta na alteração. A Tabela
3 mostra a composição química de apatitas de diferentes origens (hidrotermal,
metamórfica, ígnea e supérgena) apresentadas por Roeder et al. (1987).
As variedades de apatita de complexos alcalino-carbonatíticos já estudados
possuem composiçöes próximas às da fluorapatita e hidroxiapatita (apatitas
primárias) e carbonatoapatita (apatitas supérgenas e residuais alteradas).
Muitos dos estudos sobre a cristaloquímica das substituiçöes possíveis na
estrutura da apatita são feitos a partir de sínteses (Freund & Nobel, 1977, Lalll &
Maury, 1977, Vignoles & Bonel, 1978, Fleet & Pan, 1995a, 1995b e 1997, entre
outros), materiais biológicos (Arends & Davidson, 1975, Nelson & Williamson, 1982,
Elliot ef al., 1985, Mayer ef a/., 1988, Tsuda & Arends, 1994, Penel et al., 1997 e
1998, entre outros) e em apatitas naturais (McClellan, 1980, Hughes ef a/., 1991). A
comparação de apatitas sintéticas e naturais revelou diferenças estruturais destas
últimas possivelmente atribuíveis a presença de impurezas ou vazios na rede
cristal¡na das apatÍtas naturais (Sudarsanan et al.,1972).
o
2.1.2 Fosfatos da série da crandallitaOs minerais da família alunita-jarosita apresentam a fórmula estrutural geral
AB¡(XO+)z(OH)o (Palache et al. 1951, Botinellly, 1976, Struntz 1978, Randohr &
Struntz, 1978, todos apud Scott, 1987). A posição A pode ser ocupada por íons de
d¡ferentes valências como Na*, K*, Ag*, NH4*, H¡o*, ca2*, Mn2*, Pb4*, Ii4*, Mg2*,
Sf., Ba2*, ETR3* ou Ua*. A posição B é preenchida por Al3* ou Fe3*, e mais
raramente Cuz' e Zn2*. Comumente a posição (XO4) é ocupada por SO+2-, PO¿3-,
AsO¿3-, CO¡2-, SbO+3-, CrO+2' ou SiO¿2-. A posição (oH)6 pode ser ocupada
parcialmente por halogêneos.
A valência dos íons const¡tuintes dos minerais da família alunita-jarosita
permite definir três grupos (Palache et al. 1951, apud Scott, 1987): a) grupo da
alunita: dois ânions bivalentes no sítio (XO¿) e usualmente um cátion monovalente
no sítio A, b) grupo da beudantita ou woodhouseita com um ânion bivalente e um
trivalente no sítio (XO¿) e cátions bivalentes no sítio A, c) grupo da plumbogummita,
crandallita ou goyazita com dois ânions trivalentes no sítio (XO¿) e cátions bivalentes
ou trivalentes no sítio A. Scott (1987) propõe uma classificação com base na relação
Al e Fe no sÍtio B; se o mineral apresenta Al>Fe pertence ao super-grupo da alunita
e se Fe>Al pertence ao super-grupo da jarosita. Jambor & Birch (1993) sugerem o
uso de triângulos As-P-S para cada cátion da posição A (Pb, Sr, 8a, Sr ou Ca)
levando em conta a relação Fe/Al.
Os termos da série da crandallita são classificados segundo o cátion na
posiçáo A, Ca: crandallita; Sr: goyaziúai Pb: plumbogummita; Ba: gorceixita; ETR:
florencita. São muitos os trabalhos que apresentam as composições de minerais
naturais próximas das composiçöes dos termos extremos deste grupo, Ïabela 4,
mostrando que os minerais naturais dificilmente formam composições ideais
(Botinelly, 1976, Scott ,1987, Blanchard, 1989, Schwab et al., 1990a, Atencio &
Clark, 1996),
Segundo Blount (1974) a estrutura da crandallita apresenta folhas orientadas
perpendicularmente ao eixo c que sâo constituídas por octaedros Al(OH)+Oz ligados
entre si em anéis hexagonais ou trigonais. Estas folhas octaédricas são intercaladas
a folhas tetraédricas de fosfato unidas por pontes de hidrogênio. Os cátions da
posição A situam-se nas grandes cavidades entre as folhas, Figura 2.
Na2OKrOCaOSrOMgoFeOBaOPboTR2O3
Al:O¡Fe2O3
sio2Pzo¡So¡H¡o*Total
I0,000,007,662,31
0,l3I,t2
10,0233.3'7
2
l3 ,54
(ìõvâ-7itA
3,1 0,459,9 18,65 22,51
n.a. 0,260,04
13,032,5 31,58 33,
0,82
27 ,8 2'7 ,57 30 ,732,311,4 20,63 13,ó3
t00,0 100.00 99,98
2E,45 34,280,52
1s,2283,58 99,98
Tabela 4 Composição qu¡mica (em %) de alguns fosfatos da série da crandallita anal¡sados à microssonda eletrôn¡ca.
1 crandallita-(Ce), dumortierita quarlzito, Macaúbas (BA, Brasil), Visser ef a/. (1997)2 crandallita ideal CaAlg(PO¿)r(OH)5.HrO3 Nd goyazita, depósito de bauxita, microssonda eletrôn¡ca, Vlasenica, Maksimovié & Panló (1985)4 goyazita (média de 6 análises), zona oxidada do minério de Pb - Zn, Broken Hill, New South Wales (Austrália), Pring ef al. (1995)5 goyazita ideal SrA13(POa)2(OH)s.H2O6 gorceixita (média de 10 análises) Diamantina (MG, Brasil)7a, 7b gorceixita osso fóssil, Santon lnácio (PA, Brasil) (a: média de 5 análises; b: média de 4 análises), Coulinho et a/. (1999)I gorceixita ideal BaAl3(POa)r(OH)5.HrOI florencita, folhelho fossilífero (Canadá), McKenzie Monta¡ns, Pouliot & Hofmann (1981)l0 florencita, metassedimenios, depósito Shituru (Shaba, Za¡re), Lefebvre & Gasparini (1980)1la e 11b florenc¡ta, areias diamantíferas, Diamantina (MG, Brasil), Lefebvre & Gasparrini (1980)I 2 florencita ideal CeAl3(POaþ(OH)6- H2O obtida por perda ao fogo
36 ,94
60,060,1
0,76I 8l
0,030,261,454,34n.d.
23 ,52 t7 ,84 20,09 29 ,990,13 1,521,t4 t,28
31,25 31,83 33,14 29,913,76 0,36 0,420,95 n.d. n.d.
26,t9 27 ,55 26,89 27,760,67 0,94
11,07 t3,02 8,48 12,3399.4'1 99.22 99.13 99.99
'7b
0,040,27t,294,77n. d.
Florencita
0.2 0,5
0,9
32,12 3t,2 30 2E,4 31,9930,56 32,0 31,3 32,0 29.81
t,4 - 0,528,12 29,1 27,2 28,6 27,67
10,5390,8 94,8 89,0 89,9 100,00
0,4
11
Fosfatos da família alunita - jarosita pertencem em geral ao grupo espacial
romboédrico R-3m (Hendricks, 1937, Wang, 1965 ambos apud Blount, lg74 eBlount,1974). Estudos mais recentes mostram que os fosfatos da série da crandallita
podem cristalizar-se em outros grupos espaciais R3m ou R-3m (romboédricos) ou
Cm (monoclínico) (Tabela 5).
goyazita R3m ou R-3m Kato, 1971
R-3m Blackburn & Dennen, 1997
gorceixita Radoslovich & Slade, '1980
Goreau & Raveau, 1980
Blackburn & Dennen, 1997
R3m
R-3m
Cm
cátions trivalentes Cm Radoslovich, 1980
na posição A
crandallita; florencita R3m Blackburn & Dennen, 1997
e plumbogummita
Tabela 5 Grupos espaciais dos fosfatos da série da crandallita.
Menchetti & Sabelli ('1976) observaram que os parâmetros de cela variam com
as substituições isomórficas em minerais sintéticos da família alunita - jarosita. A
substituíção do Al por Fe causa uma expansão no eixo a sem alteração da dimensão
do eixo c. A substituição do cátion da posição A pode alterar somente a dimensão do
eixo c. Já McKie (1962) estudando plumbogummita natural demonstrou que o
aumento do valor médio do raio iônic¡ dos cátions na posição A causa um aumento
dos parâmetros de cela a e c.
Os valores dos parâmetros de cela dos termos da série da crandallita (Tabela
6) mostram uma menor variação do parâmetro de cela a do que do parâmetro c.
Segundo Gilkes & Palmer (1983) este fato pode estar ligado à maior rigidez do plano
001 e à presença de pontes de hidrogênio, que são ligações mais fracas, na direção
do eixo c.
A substituição de íons bivalentes pelo trivalente Ce pode ser balanceada seja
pela substituição POI por SO+ ou pela protonação do ânion fosfato. Este mecanismo
modifica o comprimento da ligação P-O a ponto de modificar o grupo espacial
transformando a estrutura R-3m em Cm (Radoslovich, 1982). Scott (1987) separa o
grupo da florencita do grupo da plumbogummita com base nestas diferenças
estruturais.
Áç1" (\-/l
øtì j-t
\_.,
()Cacl)oooAl
Figura 2 Estrutura da crandallita segundo Blount (1974), elaborado com o auxílio doprograma ORTEP3, programa desenvolvido por Farrugia (1997).
Tabela 6 Parâmet¡os de cela unitária de minerais da série da crandallíta e fosfatossimilares de origem sintét¡ca, apresentados por vários autores.
Material Referência â (A) c (A)Crandallita
Crandallita naturalGilkes & Palmer ( 1983)
F¡ansolet & Deliens (1997)
Blount (1974)
Radoslovich (1969) *
Blanchard (1971)
Mitchell & Knowlton (1971) *
Palmer (1979) +
6,989 16,159
7,007 16,2166,999 t6,6717,005 t6,t927 ,003 16, 166
7,013 16,196
7,000 t6,t947,005 t6,192
Schwab ¿f úrl. ( 1990")
Gilkes & Palmer ( 1983)
Kato & Radoslovich (1968) **Guilleman (1955) +
McKie (1962) (Goiazita com Ce)
co¿"*t"rm #Gorceixita natural Kato & Radoslovich (1968) **
Radoslovich & Slade (1980) (1)
Kresten & Chyssler (1978) i+ **Taylor et al. (1984)McKie (1962)
McKie (1962) (Mrima Hill)
Pl.r-bog"ritu .intéti.
G"yr.t" *ttéJt*
Goyazita naturål
Plumbogumita natural
'7,024 t6,ól I7,0t3 16,ó50
7,021 16,505
6,981 16,487
6,982 t6,540
7,017 16,6967,036 17,2827,017 16,744
7,02 t7,296,999 16,540
7,022 t7,030
Baker (1963) ****Slansky (1977)
Förtsch ( 1968) t***
7,010 t6,7407,017 t6,7507,018 16,784
Florencita sintétrca
Florencita sintética com Sr
schwab et dl. ( 1990b) LaSchwàb et al.. (1990b) Ce
Schwab et ql. (1990b) PrSchwab ¿/ ¿r¿ (1990b) NdSchwab et al. (1990b) Sm
Schwab e¡ ø/. (1990b) EuSchwab et al. (1990b) GdSchwab e/ d/. (1990b) Sre¡Dyq,7
Schwab ¿l aL (1990b) Sr6,5Ere5
Schwab e/ ø/. (1990b) Sr6,75l-uq.25
6,994 16,331
6,965 16,22'1
6,970 16,18s
6,972 16,t tó6,947 15,9826,948 15,9346,938 15,898
7,Ot9 1ó,601
7,019 16,591
7,01s t6,594
Florencita natural
Florencita natural com Sr
Pouliot & Hofmann (1981)
McKie (1962)
McKie (1962)
6,990 16,2506,949 t6,2336.971 t6.420
Gorceixita natural
calculada como monoclínica (l)
Gorceixita natural
calculada como ononômbica (l)
a(A) b(A) c(A)12,1892 7,0306 7,0364
7 ,0333 7 ,0478 9 ,9465
B'125,30
+, øpud Gilkes & Palmer, 1983, +*apdKato (19'7l),*++, apud Scot1,l987, **** , apud Schwab et al. (1990a)
14
2.1.3 Outros fosfatosA wavelita é um fosfato básico, hidratado, de alumínio; sua fórmula estrutural
ideal é Al¡ (OH, F)3 (PO+)z . 5H2O. São propostos diferentes grupos espaciais para a
wavellita, todos pertencentes ao sistema ortorrômbico: Pcmm (Morgan, 1950, apud
Gomes, 1968), Pmmn (Gordon, 1950, apud Correia Neves ef al., 1976) ou Pnma
(Correia Neves ef al., 1976). Os parâmetros cristalográficos apresentados no registro
do JPCDS (ficha 25-0020) são a= 9,621 A, b=17,363 A e c=6,994 Â, que diferem
pouco dos valores encontrados para as wavellitas da llha de ltacupim (PA, Da Costa
efal., 1980), com a=9.620(5), b= 17 328(8) e c= 6.991(3).
São possíveis algumas substituições como o Fe e o Mn por Al (Gomes, 1978) e
o F por OH (Dana, 1959). Outros elementos menos comuns podem estar presentes,
como o Zn e o Cu. A composição de wavellitas naturais pode se afastar da
composição ideal apresentando déficit em P e Al (Correia Neves ef al., 1976)
(Tabela 7).
I 3
0,300.20
CaOMgoBeO
Fe2O3
P:osHzo*F
O=FTotal
0,0850,085
TIO2 0,006CuO 0,012ZnO 0,002Al2or 35,80 36,10
0,5432,50 33,0029,98 26,200,80 3,600,34 1,52
99,47 97,88
37,14
34,4628,40
100,00
Tabela 7 Anál¡ses químicas de wavellitas (Correia Neves ef a/., 19761.
1 Conselheiro da Mata
2 Ca¡andaí
3 composição ideal da wavellita.
' dado fornecido como perda ao fogo.
A turquesa, Cu Alo [(OH)zlPQtlt, 4HzO, constitui um dos termos do grupo
homônimo, cuja fórmula geral é dada porA0.,4(1'o.,),-,(norott),(ott)s'4Íl20 onde
x=0-2, A=Fez*, Cu2*, Ca2*, Zn2*, ., (vazio); B=Al3*, Fe3n, Cf* (Foord & Taggart Jr.,
1e98).
15
Aheylita, (Fe:-,zn) A16(Po*), (oH), . 4H,o,
chalcosiderita Cu'.Fe¿.(poo)o(ou).+u,o,
coeruleotactita (cu, cu'-)etu (ro., )., (oH), .4 - 5H,o ,
faust¡te (zn, cu'.)nu (eo. ). (oH), . 4H,o e
planerita ¡Al.(Po,,)(PorOtt)(oH)r.4Hro são os outros termos do grupo da
turquesa.
A deficiência em cátions no sítio A nos fosfatos do grupo pode causar a
protonação do grupo fosfato, para manter o balanço de cargas, desenvolvendo no
máximo dois grupos (PO3OH), como é visto na fórmula da planerita. Análises de
turquesas naturais, locais e referência na Tabela 8, revelaram um desvio da
composição ideal com excesso de água e déficit no sítio A, sendo raras as turquesas
de pureza elevada (e.9. Schaller, 1912, apud Foord & Taggart Jr., op. cit.). Baseados
em análises obtidas e de outras da literatura, Foord & Taggart Jr. (op. cit.)
observaram a existência de solução - sólida entre a chalcosiderita e a turquesa e
entre a planerita e a turquesa.
IBaO 0,26FeOCuO 9,09ZnOAlzo¡ 35,7FezO¡Pzos
so0- 0,14
36,s0 37,70,21
n )'1
3,08
37,750,28 0,864.5 35.75
-:-9,78
zi.eo
34,90
tl,lz
0,00r 00,00
8,81
1,2734,00 34,13 34,s
As2O5 0,14Hzo'HzOrorur 19,41HrO-
20.t218,2
0.4s
21,21
o.t2Tot¿l 99,87 99,96 100,08 98,7s
Tabela I Análises químicas de turquesas.
I Grécia (Sklavounos et a|.,1992, apud Foord & Taggart Jr., lg98)
2a Lynch Station, Virgínia (Schaller, 1912, apud Foord & Taggart Jr., 1998);
2b Lynch Station, Virgínia (Foord & Taggart Jr., 1998);
3 planerita - turquesa Dug Hill, Arkansas (Foord & Taggart Jr., 1998).
4 Turquesa ideal Cu A16(PO4)4(OH)8.4H2O
A turquesa é um mineral triclínico do grupo espacial P1; as dimensöes dos
parâmetros cristalográficos da cela unitária variam segundo sua composição química
(Tabela 9). O grau de ocupação do sítio A pode ser observado nos difratogramas de
16
raios-X da turquesa (Foord & Taggart Jr., 1998). Quanto maior o grau de ocupação
deste sítio a reflexäo 010 torna-se mais definida e a reflexão 2ll desaparece. Pode-
se assim identificar termos mais próximos da turquesa ou da planerita.
23a 7,52 7,409(t) 7,s26b 10,24 9,914(2) 9,946c 7,70 7,635(I) 7,779a 111,3 111,356 112,42p t1s,l2 rt4,973 I16,s6y 69,32 69,s32 68,s4v - 460,64(9) 467,8
Tabela 9 Dados de cela unitária de turquesas.
1 Grécia: turquesa sem défic¡t no sítio A (Sklavounos et a\.,1992, apud Footd & Taggart Jr.,
r 9e8);
2 Lynch Station, VA: turquesa com 0,9 de ocupação do sítio A (Foord & Taggart Jr.,. 1998);
3 planerita - turquesa Dug Hill, Arkansas (Foord & Taggart Jr., 1998).
( ) desvio padrão
As fases de fosfatos de lantanídeos (Ln) e de Y, TR(PO+), comumente
encontradas na natureza são xenotima e monazita. A monazita incorpora os
elementos terras raras maiores e mais leves (ETRL: La ao Cd) enquanto a xenotima
incorpora os elementos terras raras menores e ma¡s pesados (ETRP: Tb-Lu) e Y.
Segundo Fleischer ef at (1990) o grupo estrutural das monazitas é representado por
arseniatos, fosfatos e silicatos de fórmula geral A B O¿, onde A = Bi, Ca, Ce, La, Nd,
Th,eUeB=As,PeSi.Durante sínteses de monazita observou-se que a entrada de tório na estrutura
da monazita é acompanhada pelas subst¡tuiçöes de Ca2* por Ln*3 ou de Sia* por P5*
e a entrada de urânio somente causar¡a a substituição de Ca2* por Ln*3 (McCarthy
et al., 1978). Parseval ef a/. (1996) estudaram a compos¡ção de minerais de terras
raras à miirossonda eletrônica, observando que a monazita se aproxima da
composiçöes de monazitas de outras localidades e que a xenotima-(Y) quando
comparada c¡m a xenotima de composição ideal apresenta teores elevados de Gd
(Tabela 10).
Monazita- lXenotima-(Y)(Ce)
CaOYzo¡LøotCe2O3
Pr2O3
Nd2olSm2O3
Eu2O3
GdzO¡TtrzO¡DYro¡Ho2O3
Er2O3
Tm203YbzO¡si02P¿os
n.d. ln.d.n.d. | 4s,2218,12 ln.d.31,66 I n.d2.62 In.d.12,09 ln.d.1,20 I n.d.n.d. 10,170,59 13,60n.d. 10.79n.d. 16,14n.d. I I,12n.d. 13,29n.d. 10,36n.d. 12,29n.d. ln.d.26,68 136,4295.17 199.82
Tabela l0 Gomposição quím¡ca de fosfatos de teras raras da jazida de talco e cloritade Trímouns (Ar¡ege, Françaf, Paseval el ar. (19961,
Ni ef a/. (1995) estudando amostras sintét¡cas e naturais apresentaram o
detalhamento da estrutura destes fosfatos de terras raras. A monazita (La, Ce,
Nd)PO4 é monoclínica (P21/n) e difere da xenot¡ma (YPOI) que é romboédrica
(14/amd). O arranjo atômico fundamental da monazita e xenotima é descrito por
cadeias [001]formadas pela alternância de pol¡edros de ETR e tetraedros de fosfato.
Na monazita o componente TR é coordenado a g átomos de oxigênio que difere da
xenot¡ma coordenado a I átomos.
Os parâmetros de cela variam com o valor do ângulo P e o tamanho do raio
iônico do elemento terra rara na posição catiônica (Montel ef a/., 1989). A monazita-
(Ce) apresenta uma dimensão maior do parâmetro c quando cþmparada a xenotima-
(Y), Tabela 11.
a Ers&o) o¡Gi6fb 7,0203(7) 6,8e43(5)c 6,4674(7) 6,0276(6)
Tabela 1l Parâmet.os de cela da monazita e xenot¡ma.
I monazita do carbonafito de Kangankunde, Malawi, (Ceç 5 ¡La¡ 2eNda ¡aPr6 s5Sms or):r.m (PO¡)2 xenotima (-Y) do granítóide de Nanling, Chin4(Y6.77Dy6.67Er6.65Yb0.0:lGdo.ozHoo.ozCao.or) :o.sr(Pr.olSio.or ) :r.ozO¿. (Ni et al., 1995).
l8
Os minerais do grupo do rhabdofânio âpresentam uma fórmula estrutural do
tipo XZO¿.nHzO, onde X = Ca, Pb, Fe3*, Ce, La, U el|h,Z = P, S, Si e n varia de 1
a 2, as espécies, que fazem parte do grupo são:
rhabdofânio: (Nd, Ce, La)PO¿.HzO
brockita: (Ca, Th, Ce) PO+.HzO
grayita: (Th, Pb, Ca) PO+.HzO
ningyoite: (U, Ca, Ce)z (PO¿)z.nHzO
tristramita: (Ca, Ua*, Fe3*) PO+.HzO
Análises à microssonda eletrônica, apresentadas na literatura consultada,
revelaram que as proporções dos elementos terras raras são variáveis nos
rhabdofânios da literatura, e que o Ca e Sr podem substituir os ETR (Tabela 12).
123456NazO 0,3 0,3 0,3
CaO 0,26 0,24 8,5 8,6 8,4 8,ó5
SrO 2,2 2,2 2,5 0,46
Fe2O3 0,38 0,32 0,33
LøOt 12,19 11,07 10,3 10,2 l0,l 11,87
Ce2O3 11,85 13,26 25,4 25,2 25,0 17,28
Pr2O3 1,02 0,85 1,8 1,9 2,0Ndzo¡ 21,18 15,74 6,5 6,4 6,7 6,85
SmzO;¡ 3,49 2,93 0,8 0,8 0,7Eu2O3 1,78 1,59Gd2or 3,24 3,46 0,5 0,4 0,4Ttrzo¡ 0,34 0,33DyrO:. 1,69 1,68 0,7 0,7 0,7Ho2O3 0,40 O,M 0,1 0, 1 0,IEr2O3 1,12 l,13Trn2O3 0,51 0,42Ybzo¡ 0,40 0,76 0,62
YzO¡ 4,02 8,33TR2O3+Y2Or 63,23 61,99 46,1 45,7 45,7Thoz - 0,l0u¡o¡ 0,42 0,18PzO: 28,s9 28,02 28,4 28,4 28,3 28,22
SO:F
2,2 2,4 t,90,7 0,6 0,6
F=O 0,3 0,2 0,2Total 92,88 90,85 88,1 88,0 87,5H:O* 7,12 9,15 11,3 tl,6 12,1
* calculado por diferença
Tabela 12 Compos¡ção química (em %) de rhabdofânios anal¡sados à microssondaeletrônica.
I e 2 rhabdofânio-(Ce), Cornwall, lnglaterra (JCPDS 35-0614), Atkin ef a/. (',l983);
3, 4 e 5 rhabdofânio-(Ce) cálcico, Dorfman, M. ef a/. (1988)
6 rhâbdofânio calcífero (Soubiès, 1990 e 1991)
19
Nota-se que o teor de CezOg é maior do que os de La2O3 nos rhabdofânios
ricos em CaO. As variedades estudadas por Atkin ef a/. (1983) apresentam um
importante teor em NdzO¡, o que não é observado nas estudadas por Dorfman, ef al(1988). Variações na composição destes minerais refletem sobretudo as condi@es
do meio em que se formaram, segundo Bowles & Morgan (1984) estas condições
seriam mais importantes do que os fatores de estrutura do cristal.
A estrutura do rhabdofánio é hexagonal, P6222 com parámetros de cela
a=6.960 e c=6.372 Ä lrhabdofânio - (Ce), Atkin ef a/., 1983) ou a=7.03 e c=6.44 A
(rhabdofânio-(Ce), calcífero, Dorfman, ef a/. 1988).
Estes minerais ocorrem em produto de alteração hidrotermal de pegmatitos ou
de alteraçâo intempérica de apatita (Sawka et al., 1986 e Banfield ef a/., 1989 ambos
apud Soubiès ef a/., 1990) e de allanita (Meintzer et al., 1988 e Khadem Allah &
Soubiès, 1990 ambos apud Soubiès ef a/., 1990). Soubiès ef a/. (1990 e 1991)
encontraram rhabdofânios neoformados nas cavidades do anatásio estágio inicial de
alteração intempérica de rochas do complexo alcalino-carbonatítico de Tapira.
2.2 Alteraçäo de fosfatos primários e formação de fosfatossecundáriosA alteração intempérica de depósitos fosfáticos de diferentes origens (ígnea,
sedimentar e orgânica) leva muitas vezes à acumulação relativa dos fosfatos
primários (primário aqui entendido como o material inicial que sofre o intemperismo).
Este fenômeno vem sendo amplamente estudado nas últimas décadas, sendo
investigados os fatores responsáveis pelo enriquecimento supérgeno (ambiente
geoquímico, características dos materiais originais, condiçöes climáticas elitológicas) e os produtos fosfáticos do inlemperismo (supérgenos).
Os perfis de alteração sobre materiais com fosfatos podem ser marcados pela
dissoluçâo dos fosfatos iníciais, com lixiviação ou fixação do fósforo eom formaçåo
dos fosfatos secundários; esta evolução depende das condições locais, que incluem
os aspectos climáticos e topográficos, além das características texturais, estruturais,
mineralógicas e geoquímicas da rocha original. Estes fatores determinam as
condições físico-químicas do meio e, consequentemente, o comportamento dínâmico
do fósforo (Zanín, 1989). O fósforo pode se acumular no perfil intempérico em
ambiente alcalino, em geral, na forma de apatita primária residual, ou em ambiente
substancialmente ácido f¡xado na forma de fosfatos de alumínio e/ou ferro. A
eliminaçâo do fósforo se dá em ambientes moderadamente ácidos.
20
Segundo Vieillard et al. (1979) e Schwab ef a/. (1989) o comportamento
dinâmico do fósforo é controlado por parâmetros como pH, atividade do H3PO4 e a
atividade dos cátions envolvidos nas novas fases (Na, Ca, Sr, Ba, Al, Fe, ETR, Pb e
ainda outros), e que são, por sua vez, funçâo dos aspectos petrográficos,
mineralógicos e geoquímicos das rochas envolvidas, bem como dos aspectos
morfológicos e climáticos da área em questão.
Após a dissolução dos fosfatos primários, principalmente minerais da família da
apatita, o fósforo é liberado nas diferentes formas dissociadas de ácido fosfórico
(Vieillard, 1978) podendo recristalizar-se dando origem a novas estruturas, apatíticas
e não apatíticas (onde se destacam os fosfatos da família das crandallita).
No ambiente de intemperismo o fósforo acaba por influenciar na disponibilidade
química de outros elementos, fixa os qátions formando fosfatos secundários, ou
pode participar na formação de apatitas secundárias na base do perfil. Assim,
embora seja considerado residual em escala de perfil o fósforo sofre reciclagens e
pode migrar durante o intemper¡smo. Minerais provenientes de neoformações a
partir do fósforo liberado de apatitas alteradas foram encontrados em carbonatitos
intensamente alterados como monazita secundária, florencita, goyazita e gorceixita
(Rose efal.,1958, Goetzee & Edwards, 1959, McKie, 1962, Deans, 1966, todos apud
Altschuler, 1973).
O intemperismo sobre rochas alcalino-carbonatíticas ricas em apatita primár¡a,
representada pela fluorapatita ou hidróxi-fluorapatita, leva à formação de apatitas
supérgenas do tipo carbonatoapatita e de fosfatos aluminosos principalmente da
série da crandallita. Antes de liberar o fósforo e outros elementos para o meio, a
apatita pode sofrer modificações químicas, como o aprisionamento ou liberação de
elementos químicos. Evidências destas modificações foram encÆntradas nas bordas
de apatitas em alteração enriquecidas em Al de rochas glimmeríticas e carbonatítica
de lpanema (Florêncio & Toledo, 1997). Ainda as apatitas podem perder
substituintes catiônicos e aniônicos como observado em apatitas de Catalão I
(Toledo ef a/., 1998).
Flicoteaux & Lucas (1984) mostraram que com o intemperismo laterítico a
carbonato-fluorapatita perde COz, e que a presença de carbonatos controla a
evoluçáo da apatita, fazendo cÆm que este mineral pare de evoluir, alcançando
somente o estágio de fluorapatita. Em depósitos sedimentares associados a calcário
e marga, somente com a dissolução total dos carbonatos a apatita começa a
21
desaparecer, o ambiente deficiente em cálcio torna-se mais ácido, e então o cálcio é
removido da apatita levando a sua completa dissolução. McArthur (1985) observou
que em amostras intemperizadas a apatita contém um menor teor em Sr, Na e SO¿2-
em relação ao PzOs quando comparadas às apatitas da rocha fresca.
Segundo alguns autores, a apat¡ta começa a se desestabilizar em ambientes
moderadamente ácidos, sendo totalmente dissolvida, em pH de 5,S a 6,5 (Lucas ef
a¿, 1980, Flicoteaux & Lucas, 1984, Zanin, 1989 e Lottermoser, 1990, entre outros).
Apatitas supérgenas vão se formar nos estágios iniciais da alteração e sua
composição é determinada pelas condições geoquímicas do meio como foi
apresentado por McArthur (1985) para as 'francolitas" presentes em fosforitos.
Gusev ef al. (1976) estudaram a varíação da composíção e a ordem de
remoção dos elementos da apatita durante o intemperismo. para o estudo foram
analisados fosforitos frescos e alterados e flúor-hidroxiapatitas de origem ígnea
atacadas experimentalmente por ácido cítrico. os resultados destes estudos
mostraram que no intemperismo o flúor é o primeiro elemento a ser eliminado da
apatita seguido pelo Ca e pelo P. Altschuler (1973) já assinalava a oconência de
dissolução incongruente durante o ataque ácido de apatitas a 25. e 70"C notando
uma maior liberação de Ca e conseqüente diminuição da razâo CaO/PzOs.
Lucas ef a/. (1980) concluíram que com a intensificação do intemperismo
outros minerais são atacados liberando alumínio e ferro para o meio e que de acordo
com sua disponibilidade estes elementos combinam-se com o fosfato. Em ambiente
argiloso o alumínio é mals disponível formando fosfatos de composição alumino-
cálcica e aluminosa. Num meio pobre em alumínio como os fosforitos de Negev o
ferro é o elemento disponível levando a formação de diferentes tipos de fosfatos de
feno. Estes autores encontraram a seguinte sucessão evolutíva para os fosfatos:
flúor-carbonatoapatita -+ millisita Ca + ç¡¿¡6"llita Sr -+ crandallita Ca
(-+wavellita), em materiais mais evoluídos pode oconer fosfatos com feno como a
Femillisita.
Meillard et al.(1979) citaram o papel geoquímico do fosfato no intemperismo
laterítico mostrando que a presença de fosfatos na rocha mãe altera o
comportamento geoquímico usual, nos perfis lateríticos, do cálcio, silício, alumínio e
ferro observado no intemperismo de rochas puramente silicáticas sob mesmas
condições climáticas. o cálcio é prontamente lixiviado em rochas silicáticas mas é
mantido por longo tempo em formações fosfatadas. A caulinita dominante em
22
alteritas de rochas silicáticas é rara em seqüências fosfáticas intemperizadas. Apresença de fosfatos de alumínio de baixa solubilidade mantém baixa a fraçäo molar
de diásporo dentro da goethita. Somente quando os fosfatos aluminosos são
destruídos o valor desta fração aumenta paø 15-25 o/o na goethita, o que éusualmente encontrado em crostas ferruginosas (ferricrete).
A riqueza de minerais aluminosos ricos em bário (gorceixita) freqüentemente
encontrada nos materiais mais evoluídos do perfil de alteração sobre rochas
fosfáticas pode ser explicada pela sua maior estabilidade quando comparados a
outros fosfatos alumínosos. Frondel (1958) observou que a diferença de solubilidade
dos minerais da série da crandallita depende de sua composição; os mais solúveis
seriam os fosfatos com Ca seguido pelos fosfatos com Sr e por último os fosfatos
com Ba. Estas observações estão em acordo com estudos experimentais posteriores
de Schwab ef a/. (1980), que indicam a gorceixita como fase mais estável dessa
série.
2.3 Áreas de estudoOs complexos alcalino-carbonatíticos brasileiros estão relacionados à
separação dos c¡ntinentes que começou a 160 M.a. Dentre os maciços distribuídos
na borda da bacía do Paraná (Figura 3) foram escolhidos três: Anitápolis (SC),
Juquiá (SP) e Tapira (MG). Para cada maciço foi feito um levantamento de
informações sobre a geologia, petrologia e mineralogia (Tabela 13).
Os complexos escolhidos para o estudo estão s¡tuados em zonas climáticas
dominadas pelo clima tropical úmido, sendo Juquiá a área de maior incidência de
chuvas. Os dados climáticos apresentados são atuais e entre as três áreas
estudadas somente Tapira apresenta um regime de chuvas com estação seca
definida. O relevo dos complexos é positivo em Juquiá e Tapira e negativo em
Anitápolis. Os tipos litológicos mais freqäentes são piroxenitos, carbonatitos nefelina-
sienitos e foscorito, sendo que em Juquiá.
Todas as áreas possuem concentrações importantes em fosfato, sendo que
apenas Anitápolis (SC) não chegou a produzir minério.
O fosfato primário dos depósitos estudados é a apatita e mais raramente
fosfatos de terras raras (monazita e rhabdofânio). Outros fosfatos aparecem nos
materiais lateríticos como fosfatos da série da crandallita em Juquiá e Tapira,
wavelita (em Juquiá e Anitápolis), turquesa (em Juquiá) e fosfatos de ETR
representado pelo rhabdofânio (em Tapira). Um fosfato de escândio, de ocorrência
23
rara, a kolbeckita, ScPO¿.xHzO, foi encontrado em Tapira (Melfi ef af , 1991, Soubiès
et al., 1992).
Referências da tabela 13:Geologia geral: Anaral et al.,l967, Rodrigues & Lima, 1984, Ulbrich & Gomes, 1981, Almeida, 1983Anitápolís: Kahn, 1988, Pere¡ra, 'l991, Percira et al., '1997, Costa, 1987, Ziesemer& Kahn. , 1980,Furtado, 1989, Vergara, 1980, Hesui & Cordani, 1968Juquiá: Alcover Neto, 1991, Born, 1971, Walter, lg91, Waltet etal. 1989, Walter ef af 1995, Lenharo,1994, Fel¡ssíssimo Jr.,1976, Fl¡coteaux e Walter, 1988, Alcover Neto & Toledo, '1993, Lenharo, 1994,Macciotta ef al, 1988,Tapira: Cruz & Cheney, 1976, Melf¡ ef a¿ 1991, Lindenmayer, 1978, Lenharo 1994, Geisel Sobrinho,1974, Brod, 1993
PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS \NtTÁPOt tS ISCì . 'Ot'tÁ
lSPt TAPIRA /MGì
PCLIMA
pluviometria média anual (mm)temperatura méd¡as anual ('C)T
P: 1696(sem estaçåo seca)
T:17
P : 1300 a 1500(sem estação seca)
T:>2O
P : 1735com estaçáo sec€)
T :22RELEVO depressäo regional;
cotas de 700 mrelevo de morrotes;cotas entr€ 100 ê
12O m
platôs de altitude;cotas de 850 m
IDADE K-Ar lM â ì 30 70AREA (km2) tl 13
FORMA circular ovalESTRUTURA fraturas rad¡a¡s concêntr¡c¿sENCAIXANTE granitos pré- metassedimentos pré-c€mbrianos
LITOLOGIAcarbonatito-piroxenito-nefelina sienito-foscor¡to
i¡olito per¡dot¡to ¡¡olito
CARBONATITOveios e bolsõessöviio, dolomita
plug de beforsito(contínuo)
veios e bolsõessövito, dolomitaclrvif¡.r hêf^rcit^
ROCHA APATÍTICA rochas ultramáficås,nefelina sienitos,
Carbonatito rochasultramáfìcas,
silexilo. foscorito
ESPESSURA MÉDIA DO MANTODE INTEMPERISMO lm) -30 -50 - 90 (até 200m)
FOSFATOS(m¡neral de minério em negrito)
apat¡ta, monazita apaura, gorcerxrra,wavellita e turquesa
apaarra, gorcetxtla,florencita,
rhabdofânio,monâzita,l¿.'lhê.1¿itâ
OUTRAS MINERALIZAçOES Fe (magnetita) Fe (megnetita)Ti (anatásio),Nb loirocloro)
Tabela 13 Dados geográficos e geológicos das três áreas de estudo.
'7Jaùp¡an\a
Pré-Brasilieno ind¡viso â Pré-Cãmbriano Méd¡oF--;t
Rochas sedimentares paleozóicasFl:l
Bâsaltos e rochas sed¡menteres mesozó¡câsN
<: : Províncias alcal¡no-carbonatíticas
f - Alto Araguaiall - Afto Paranaíballl - Sudeste (São Paulo/Paraná)lV - Sul (Catarinense)
Figura 3 Mapa de localização dos complexos alcalinos estudados. Fonte: Rodrigues &Lima (1984).
25
2.3.1 Anitápolis
LocalizaçãoO maciço alcalino-carbonatítico de Anitápolis ocorre na porção oeste do Estado
de Santa Catarina localizado a 60 km da cidade de Florianópolis, com coordenadas
geográficas aproximadas de 49"05' de longitude oeste e 27"49' de latitude sul.
Fisiografia, Clima e VegetaçãoO maciço representa uma depressão do relevo da região com cotas em tomo
de 700m; as áreas mais internas e erodidas c¡incidem com as seqüências
ultramáficas da intrusäo (Figura 4) . O rio Pinheiros Altos corta a área na direção N-
NW; é condicionado por falhamentos e fraturas regionais e desenvolve importantes
depósitos aluviais de até 17 m de profundidade.
Segundo a classificação de Kóppen, o clima é do tipo cfa, mesotérmico,
superúmido com verão quente e ocorrência de chuvas em todos os meses do ano. Apluviometria média anual da região do período de 1946 a 1977 foi de 1696 mm. As
temperaturas registradas em 1979 indicam médias mensais máxima e mÍnima de
22,3"C e 1 I ,5"C, respectivamente, com valores absolutos máximo de 36'C em
dezembro e mínimo de -4'C em julho (IBGE, 1979 e Adubos Trevo, 1979 e 1980,
apudKahn, 1988).
Atualmente a vegetação nativa encontra-se praticamente toda devastada, só
preservada em áreas mais acidentadas; pertence ao domínio da mata Atlântica.
26
\.,'ìþ
e3-3%>\\-- , ';rF
¡fi',*--{fl
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s
E.v.(DËoz
dll
¡:'"¿f""+/tri
I
lr'Leste km
Figura 4 Superfície e mapa de sombras elaborados a part¡r do Modelo digital doterreno da ârea do Complexo alcalino-carbonatítico de Anitápolis. Mapa base: Cartatopográfica Folha SG-22-Z-Ð{V4, escala 1:50.000 (|BGE 19ZS).
1 =frentedelavraexperimental; 2=trincheiraTGB; 3 =carbonatito; 4= galeria GPF
l
I
6e20 I
i
I
uz---/ - contato (provável e observado)
27
GeologiaO Complexo Alcalino de Anitápolis já conhecido desde o início deste século, só
foi sistematicamente estudado a partirde 1976 pela CPRM, cujas pesquisas foram
realizadas pelas lndústrias Luchsinger Madörin S.S. a partir de 1977. A síntese
dessas pesquisas foi publicada por Ziesemer & Kahn (1980), ressaltando a
importância do minério residual, com base em estudos mineralógicos e químicos
para os elementos maiores. Trabalhos mais recentes (Rodrigues, 1985, Rodrigues ef
al., 1986) discutem detalhadamente a mineralogia, petrografia e evolução
petrogenética das rochas inalteradas.
Em superfície, este maciço forma um corpo subcircular, com aproximadamente
6 km2 de área, encaixado em rochas granitóides de composição sienítica a
monzogranítica de idade brasiliana (Figura 5). Segundo Rodrigues ef a/. (1986) o
maciço é intrusivo nas rochas graniticas da Suite Pedras Grandes do Embasamento
Cristalino.
A intrusão das rochas alcalinas do maciço apresenta duas direções
preferenciais de lineamentos estruturais, uma aproximadamente N-S, representando
os de maior extensão, e outro, N60"E. Além destes lineamentos principais, observa-
se uma nítida disposição de fraturas do tipo radial periférico.
A idade do maciço de Anitápolis situa-se no limite Jurássico-Cretáceo.
Determinaçöes sistemáticas llAr em biotita feitas em diversos tipos fitológicos deste
maciço forneceram valores entre 104 e 131 Ma (Amaral et al., 1967), de 136 Ma. e
de 133 Ma. (Gomes, 1987). Estes resultados cronológicos diferem daqueles obtidos
por Baitellí (1992, apud Pereira et al., 1997) que, através da análise dos traços de
fissão de urânio em apatitas do maciço alcalino-carbonatítico de Anitápolis, conclu¡u
que os diferentes eventos portadores de apatitas apresentam idades entre 100 e 198
Ma.
ANITÁPOLIS
f- Aluviões
l,:,.:-r coberlura (tálu6 +
[:::: i] minério residual)
sÉRrEs
f,,Il Alc¡lr-sreurost- - I
Ë ¡lereLt¡r,rsre¡¡rtos
i.."'j rJolrros
,/ ,/ /1
V/'l ULIP.AMAFIãAS
i;rL Granilos
N
IFalha provável
Fratura pmvá\Æl
Contato obs€rvado
Contato ¡nferido
Figura 5 Mapa geológico do Complexo alcalino{arbonatltico de Anitápolis (Vergara,1980).
Nos trabalhos realizados em Anitápol¡s foi verificada a presença de múltiplos
eventos, causando a alteração das rochas do próprio maciço e dos granitos
enca¡xantes, originando rochas heterogêneas. A presença de carbonatitos,
foscoritos, glimmeritos, nelsonitos entre outros tipos litológicos foram relac¡onados a
eventos hidrotermais tardios. Rodrigues (,l985) a partir de dados obtidos e
integrados aos de Vergara (1979) elaborou um mapa geológico para o maciço, que
apresenta quatro zonas grosseiramente concêntr¡cas (fig. 2). A zona e)derna é
constituída por rochas do grupo dos álcalí-sienítos, a zona intermediária externa
contém predominantemente nefelina-sienitos, a zona intermediária interna é formada
29
por ijol¡tos e melteigitos enquanto que na zona interna predominam rochas
ultramáficas. Todas as variedades de rochas encontram-se cortadas por veios
carbonatíticos.
Os álcali-sienitos são constituídos essencialmente de feldspatos e piroxênios,
variando de termos leucocráticos a melanocráticos. Os piroxênios de composição
egirínica tendem a formar agregados, às vezes isoorientados preenchendo fraturas
ou espaços entre os crístais de feldspatos. Os alcali-sienitos sâo interpretados como
o resultado do processo de fenitização sobre os granitos encaixantes.
Nefelina-sienitos ocorrem mais para o centro do maciço e são constituídos
essencialmente por feldspato potássico, nefelina e piroxênio, com quantidades
subordinadas de apatita, biotita, albita e titanita. A textura desse tipo de rocha é
raramente homogênea.
Nas rochas da série dos ijolitos predominam as variedades mesocráticas
(üolitos); sua mineralogia é formada por nefelina e piroxênio, com pequenas porções
de anfibólio, titanita e apatita em um arranjo extremamente variado onde são
freqüentes manchas e faixas irregulares ora com predomínio de piroxênio, ora de
nefelina.
As ultramáficas são divididas por Rodrigues (1985) em dois tipos básicos:
aqueles com predomínio de biotita e piroxênios (piroxen¡tos, biotititos, biotita
piroxenitos, piroxênio b¡ot¡titos) e os compostos predominantemente por magnetita e
olivina, denominado pelo autor de magnet¡ta dunitos. Este último encontra-se
intensamente afetado pelo h¡drotermalismo que ocasiona a transformação total da
olivina em serpentina, argifo minerais e carbonato. O autor interpreta estas rochas
como xenólitos trazidos do manto à superfície durante a ascensão do magma biotita
piroxen ítico.
Os carbonatitos são principalmente representados por sovitos, embora ocorram
em menores quantidades dolomita-sovito e beforsitos. Apatita, magnetita, flogopita,
pirocloro, esfalerita e anfibólio estão presentes æmo acessórios entre os grãos de
carbonato ou concentrados em lâminas subparalelas de espessura submilimétrica a
milimétrica.
No maciço de Anitápolis a apatita está presente em todas as rochas e
concentrada nas ultramáficas e nos carbonatitos com grande quantidade de
magnetita. A apatita, segundo IPT (1979), estaria ligada tanto nas rochas
magmáticas como nas metassomáticas. A reserva total de fosfato do maciço de
30
Anitápolis estimada por Vergara (1977) é de 330 milhões de toneladas de fosfato
para um teor de 6,5 % de P2O5 em média, considerada como uma reserva pequena
quando comparada a outros maciços alcalinos do mundo (Cook, 1984).
Para Rodrigues (1985) as séries dos álcali-sienitos, nefelina sienitos e parte
dos ijolitos foram geradas por açâo metassomát¡ca de caráter sódico; ometassomatismo intenso originou nefelina s¡enitos e íjolitos reomórficos, com
texturas magmáticas. Por outro lado o metassomatismo potássico teria efeito apenas
localizado, com formaçâo de bíotita ao longo de clivagens e fraturas.
Poz¿a & Garcia (1974), ao realizar o projeto Anitápolis constataram anomalias
radiométricas numa faixa de 800 km2, com o maciço de Anitápolis ocupando a
porção central da área. Nessa faixa foi constatada a presença de 197 diques,
constituídos principalmente por fonólitos e tinguaítos. De acordo com esses autores,
os diques têm preferência pela direção NS e secundariamente NW e NE.
Furtado (1989) descreve ainda foscoritos e outras rochas como magnet¡ta-
biotita piroxenito ou apatita-piroxênio biotitito. Pereira et al. (1597) mencionou a
existência de silicitos (rochas hídrotermais quartzosas relacionadas ao magmatismo
alcalino) que estão associados aos granitos encaixantes. Em escala não mapeável
aparecem os glimmeritos, veios apatíticos e nelsoníticos entre outros tipos litológicos
que evidenciam a existência de múltiplos eventos hidrotermais, responsáveis pela
concentração econômica de fosfato apatítico.
Manto de intemperismoSegundo Vergara (1979) o manto de intemperismo possui uma espessura
média de aproximadamente 30m (entre 10 - 50m) e é subdividido em três níveis:
nível A, nível B e nível C. Ziesemer & Kahn (1980) apresentaram outra divisão: zona
de tálus (nível A), zona intermediária (nível B) e zona mais compacta (nível C). Costa
(1987) retoma a classificação de Ziesemer & Kahn (op. cit.) dividindo o manto em
horizontes: horizonte de tálus, horizonte intermediário e horizonte compacto.
O nível A (tálus) é formado por um depósito de encosta (5 - 20m de
espessura). Cobre quase toda a região e é constituído por blocos e seixos
predominantemente de rochas alcalinas, imersos em matriz síltico-argilosa. A
espessura do tálus, a dimensão dos blocos e a relação blocos/matriz diminui em
relação às porções mais centrais e inferiores do maciço.
31
Sob este nível, há dois outros formados pele alteração intempérica das rochas
alcalinas (nível B e C). O nível B ou zona (10-20m) é constituído por um material
intemperizado, com estruturas e texfuras originais da rocha preservadas, e o nível C
representados principalmente por piroxenitos pouco alterados.
O manto de intemperísmo apresenta feldspatos, goethita oxihidróxidos amorfos
de ferro, caulinita / esmectita, e c¡nteúdos menores de fosfatos secundários,
vermiculita, magnetita e quartzo (derivado da alteração das rochas encaixantes). A
apatita e, subordinadamente, o piroxênio e o anfibólio ocorrem no níveis B e C,
podendo ocorrer localizadamente na base do tálus (Vergara, 1980) e na região de
transiçáo entre o tálus e os níveis inferiores (Costa, 1987).
Costa (1987) considera a jazida residual de Anitápolis de natureza laterítica
inicial, formada em condições climáticas moderadas, onde a evolução mineralógica e
geoquímica foi dificultada pelo intemperismo físico. A mineralogia e geoquímica do
perfil refletem a natureza ultramáfica da rocha mãe e o caráter coluvionar do topo do
perfil.
A evolu$o mineralógíca pela ação do intemperismo em perfis da jazida foi
sugerida por Pereira (1991). É marcada pela destruição das estruturas originais da
rocha, acumulação de minerais resistentes ao intemperismo e formação de plasma
de alteração que é remobilizado no perfil. Nos horizontes de alteração observa-se a
seguinte seqüência evolutiva: 1. alteração mineralógica com pouc¿¡ ou nenhuma
modificação de volume: piroxênio ou anfibólio ) esmectita; flogopita ou biotita )vermiculita, 2. alteroplasmação com a neoformaçäo de argilo minerais e líberação de
óxidos e hidróxidos de manganês, pseudomorfose das micas pelo ferro, dissolução
das apatitas; os mater¡ais sofrem aí modificaçöes volumétricas e destruição da
estrutura da rocha or¡ginal, 3. pedoplasmação com a dissolução e migração do
plasma secundário e formação de apatitas supérgenas nos poros e 4.
remobilizações policíclicas de óxidos e hidróxidos de manganês depositados sobre
os fosfatos supérgenos.
Com a evolução, os materiais perdem Si, Ca, K, Na e Rb e se concentram em
Fe, Mn, Mg e P (Pereira, 't991). Os ETR sofrem um fracionamento; os ETRL se
concentram nas fases mineralógicas tardias tendo o plasma fosfático teores
anômalos de Ce possivelmente fixado nas fases manganesíferas a ele associada.
Fosfatos de Anitápolis
ApatitasFurtado (1989) analisou à microssonda apatitas de foscoritos, identificando-as
como sendo fluorapatita. Estes mineraís estão presentes na maior parte das
amostras analisadas e constituem tanto a matr¡z com um arranjo de mosaico como
inclusões em olivinas. O tamanho dos grãos varia entre 0,i e 1,S mm, sendo mais
freqüentes valores em torno de 0,5 mm. Nas camadas de apatitas onde o
bandamento é mais acentuado ocorrem os maiores tamanhos de grãos, com oalongamento segundo o eixo C e extinção às vezes ondulante. Nas amostras onde a
olivina conserva seu idiomorfismo, constata-se que os grãos de apatita apresentam
pequena quantidade de inclusões fluídas. Nas amostras em que não aparecem mais
vestígio de olivina original a quantidade de inclusões é maior, mas sempre menor do
que as apatitas presentes nos carbonatitos sovíticos. Nestas mesmas amostras a
apatita pode conter inclusões de anfibólio.
Outra variedade de apatita presente nos foscoritos é a carbonatoapatita. Ao
microscópio óptico (MO) é distinguida das fluorapatitas tanto pela sua maior
birrefringência como pelo seu modo de ocorrência, pois forma capas com c¡ntornos
idiomórficos em torno dos grãos de fluorapatita xenomórfica. A carbonatoapatita
ocorre em amostras onde a olívina está ma¡s intensamente transformada, e onde a
apatita está em contato com carbonatos ou bowlingita (Furtado ef a/. 1986).
As apatitas do maciço alcalino-carbonatítico de Anitápolis apresentam grãos de
diferentes tamanhos e formas, sendo comuns as apatitas milimétricas (até Smm).
Nos trabalhos de Pereira (1991) e Pereira et al. (1997) foram estudadas
apatitas de flogopita-piroxenito, glimmerito, veios apatíticos tardios, carbonatito
sovítico e do fosfato secundário apatítíco. Estes autores identificaram a presença de
hidróxi-carbonatofluorapatita ou carbonato-hidroxifluorapatita, através de
determinações de flúor por reação nuclear ressonante e cromatografia iôníca; os
teores de cloro foram dosados por colorimetria e os teores de carbonato e hidroxila
determinados qualitativamente por ElV.
O cálculo dos parâmetros cristalográfcos efetuados por Pereira (1991) através
da DRX revelaram que as apat¡tas dos veios hidrotermais são mais desenvolvidas
ao longo do eixo cristalográfico c. Segundo Rahal (1987), apud Pereira (1991)
apatitas com estas característícas se formam de um resfriamento mais rápido do
líquido.
J.1
O estudo dos ETR (Pereira, 1991) revelou: 1. enriquecimento dos ETRL em
relação aos ETRP em todas apatitas analisadas; 2. ausência de anomalia negativa
de Eu; 3. apatitas dos veios hidrotermais tardios são mais ricas em ETR que as
apatitas ígneas; 3. Razões Laf/b e ETRUETRP de apatitas aumentam
significativamente da fácies flogopita-piroxenito e dos glimmeritos para os veios
apatíticos tardios.
Foi observado ainda que durante a alteração supergênica há uma
concæntração localizada de ce no perfil laterítico, sempre associado às apatitas
supérgenas. A presença de óxido de manganês amorfo também é responsável pelo
acúmulo desse elemento, cuja concentração varia nos diferentes microssistemas.
Com base no conteúdo total de ETR ou mesmo das razões ETRU ETRp, não
foi possível saber se as apatitas supérgenas são provenientes da alteração de
apatitas de um veio hidrotermal, havendo perda destes elementos durante a gênese
de apatitas supérgenas, ou se são provenientes da fácies flogopita p¡roxenito ou de
um glimmerito que concentrou os ETR durante a laterização.
Análises de apatitas (em piroxenito, glimmerito e veio hidrotermal) feitas por
Pereira (1991) por absorção atômica mostraram a presença de Mg (1OO - 600 ppm),
Zn (16-36 ppm), Gu (4 - 13 ppm), Fe (304-553 ppm), Mn (168-s66 ppm) e Na (2s72 -
2838 ppm) (Pereira, l99l). Também foram analisados o Ni, o K e o S que
apresentaram teores abaixo de 0,O2o/o.
Segundo o mesmo autor apatitas de sienitos da trincheira TGB apresentam cor
de catodoluminescência salmão (cor de ativação Mn3*), cujo espectro apresenta
picos do Mn2' e do Sm3*. Apatitas de carbonatito sovítico da trincheira GpF
apresentaram cor de catodoluminescência azul (cor de ativação do Eu), com tons
mais claros nas bordas dos grãos.
Pereira (1991) observou a presença de apatitas supérgenas formadas em
fissuras da alterita próximo a um veio hidrotermal que corta o sienito alterado, na
zona superior do nível B. Estas apat¡tas formam agulhas micrométricas diferenciadas
em dois tipos, euédricas e mal cristalizadas. São formadas pela desestabilização do
plasma fosfático secundário seguida pela dissolução e reprecipítação.
Não existe nenhuma informação da composição química das apatitas
supérgenas.
34
Outros fosfatosPereira (1991) citou a presença de apatitas supérgenas de hábito fibroso
associadas a grãos de apatitas parcíalmente dissolvidos e argiliplasma fosfát¡co.
Mostra que a apatita supérgena se forma num estágio mais evoluído da alteração, apartir da dissolução deste argiliplasma originado pela alteração da apatita e outros
minerais primários.
Nos trabalhos de Vergara (1980), Ziesemer & Kahn (1980), Costa (1987) eKahn (1988), foi cítada a presença de fosfatos amorfos de alumínio e ferro, wavelita,
gorceixita e/ou goyazita em materiais intemperizados.
Kahn (1988) observou que os fosfatos supérgenos não apatíticos, detectadospela razáo CaO/PzOs, estão concentrados em frações menores que 0,037 mm do
minério residual. Estes fosfatos supérgenos ocorrem mais freqüentemente em
porçöes mais superficiais do perfil (tálus e capeamento estéril), não amostradas no
presente estudo.
Segundo Ziesemer & Kahn (1980) fosfatos de alumínio amorfos ocorrem nos
níveis superficiais do solo (zona de tálus) e formam agregados muito finos
impregnados por feno.
Costa (1987), estudando um perfil intempérico desenvolvido sobre rocha
ultrabásica através de amostras de um furo de sondagem, observou a presença de
wavelita no horizonte intermedíário, situado logo abaixo do horizonte de tálus.
2.3.2 Juquiá
LocalizaçãoO complexo alcalino-carbonatítico de Juquiá está localizado no sudeste do
estado de São Paulo, no município de Registro, distando aproximadamente 170 km
de São Paulo pela rodovia Br-1 16. Suas coordenadas geográficas aproximadas são
47"42' de longitude oeste e 24"24' de latitude sul.
Fisiografia, Glima e VegetaçãoO complexo está situado numa área denominada província Costeira na zona de
morrarias costeiras (Almeída, 1964), caracte rizada por um relevo de morrotes em
meia laranja com altitudes médias entre 100 e 120 m. O complexo destaca-se na
paisagem com a elevação do morro do Senote que atinge a altitude aproximada de
210 m (Figura 6).
Leste km
F¡gura 6 Superf¡c¡e e mapa de sombras elaborados a partir do Modelo digital doterreno da área do Complexo alcal¡no-carbonat¡tico dê Juqu¡á. Mapa base: Cartatopográfica Folha SG-23-V-A-1-.4, escala l:50.000 (lBcE, 1974)-
1 = frente dê lavra de explotação ,.-limites do mac¡ço
diques básicos
contato l¡tológ¡co
36
o clima atual segundo Köppen é do tipo cfa (mesotérmico subtropical úmidosem estação seca, com verão quente). As temperaturas médias anuais sãosuperiores a 20'c e a pluviosídade média anual varia entre 1300 mm e 1s00 mm(Ponçano et al., 1981, apud Alcover Neto, 1991). A vegetação dominante na área édo típo floresta perenifólia costeira (Lima 1966, apud IBGE, 1977).
Geologiao complexo alcalino carbonatítico de Juquiá encontra-se intrudido nas rochas
do embasamento pré-cambriano do Maciço de Joinville (Bistrichi et at. 1981, apudAlcover Neto, 1991), no setor do complexo costeiro. Neste setor predominam rochasmagmatíticas com xistos, anfibolitos, gnaisses, quartzitos e rochas calcossílicatadasque apresentam um aumento geral do grau do metamorfìsmo de NW par SW
Datações pelo método llAr em rochas do embasamento efetuadas por Born(1971) revelaram idades de mais de 6s0 Ma (pré-cambriano superior). Hasui ef a/.
(1981, apud Alcover Neto, i991) consíderou uma idade brasiliana para o complexocosteiro e uma gênese caracterizada por eventos policíclicos sobre rochas
arqueanas.
Regionalmente, ârea é dominada por lineamentos NE-NW que segundo Algarte(1972, apud ulbrich & Gomes i9B1) e Ferreira et at. (19a1, apud Alæver Neto 1991)
foram condicionados pelo fissuramento de Guapiara de direção NW, formando umazona de fraqueza paralela ao Arco de ponta Grossa. próx¡mo à intrusão de Juquiá,Born (1971) observou a presença de fraturas radiais e concêntricas com direçõesN20W e N60E.
o complexo costeiro é parcialmente recoberto pelo sedimentos fanerozóicosindivisos, sendo algumas áreas de Juquiá cobertas por sedimentos plio-pleistocênicos da Formação Pariquera-Açu definida por Bigarella e Mousinho (196s,
apudAlcover Neto, 1991).
o complexo alcalino-carbonatítico de Juquiá com rochas alcalinas datadas docretáceo lnferior (127 Ma segundo Amaral et al., 1967), pertence a um grupo deintrusões alcalino-carbonatít¡cas de idade média de 130 Ma. (ulbrich & Gomes,1981) e faz parle da subprovíncia alcalina Guapiara (Feneira et al., 1984, apudAlcover Neto, 1991) e da Província de ponta Grossa (Almeída, j9B3).
Freqüentemente na região ocorrem diques de dioritos pórfiros e quartzo dioritos(Almeida, 1983). A idade destes diques giram em torno de 120 e 1gO Ma (Amaral efa/., 1966 e Melfi, 1967, apud Alcover Neto, op. cit.).
o/
A estrutura do complexo é anelar e concêntrica, constituída por ijolitos e
sienitos que cortam uma massa principal de rochas ultrabásicas. Todas as rochas
contornam um núcleo de carbonatito (Figura 7) (Born, 1971 e Maciotta ef a/., 19BB).
Na região, o embasamento gnáissico é constituído por biotita, anfibólio, microclínio,
andesina, oligoclásio e quartzo. os minerais acessórios säo: alanita epidoto, zircão,
apatita e opacos indiscriminados. Estas rochas sofreram um metamorfismo regional
de fácies anfibólio.
As circulações de fluidos quentes nas rochas do embasamento originaram
fenitos no contato com a íntrusão. Bom (1971) menciona a raridade de afloramentos
de fenitos na região. os fenitos estudados por ele apresentaram uma quantídade
muito restrita de minerais sódicos considerando a composição dos fluidos
empobrecida em Na e a presença importante do K. o autor sugere que a intrusáo se
deu de maneira muito rápida difîcultando a formação de minerais típicos dos
processos de fenitização.
Os piroxenitos dominam a superfície aflorante da intrusão de Juquiá e estão
situados na periferia entre os ijolitos e o embasamento gnáissico e fenitos. comominerais principais aparecem as olivinas que podem estar totalmente alteradas em
serpentinas e piroxênios (4O - 80%); dentre eles a augita é dominante, c¡m menores
proporções os hiperstênios e enstatitas. Ocorrem ainda magnetitas e andes¡nas.
Como acessór¡os estão presentes a nefelina, apatita e perovskita.
Basicamente os ijolitos são compostos por aegerina-augita e nefelina. É
comum a presença subordinada de magnetita, pirrotita, perovskita, calcita e
cancrinita. Os dois últímos são formados a partir da alteração intempérica da
nefelina.
Os sienitos encontram-se isoladamente no Mono Casa de Pedra e numa zona
mais restrita do complexo (Figura 7). Sua composição mineralógica é homogênea,
contendo ortoclásio, biotita, augita, aegirina, nefelina, cancrinita e calcita. Como
minerais acessórios aparecem magnetita, ¡lmenita, pirrotita, apatita e zircåo. Apassagem de piroxenito a ijolitos é progressiva que é marcada pelo enriquecimento
em nefelina.
O Complexo alcalino-carbonatítico de Juquiá é cortado por diques de
composição feldspática ou lamprofirítica. Os diques cortam diferentes litologias como
ijolitos e carbonatitos.
38
O último termo da seqüência intrusiva é o carbonatito. Born (1971) através do
estudo de furos de sondagem distinguiu dois tipos de carbonatitos: um interno decomposíçáo beforsÍtica rico em anquerita e com monazita hidrotermal; outro externo
de composição beforsítíca rico em apatita, micas e magnetita. o carbonatito externo
apresenta zonas enriquecidas em pirocloro.
Walter (1991) considerou que as rochas aflorantes da intrusão representam um
corte do conduto vulcânico. Melcher (1966, apud Born, 1g71) estimou uma erosão
de 1500m do corpo rochoso da intrusão.
JUQUIA
Manto de intemper¡smo
Mg-caÈonatito
l¡olitos, melte¡gitos e urtitos
Nefelina sienitos, essexitos esienod¡oritos
Ol - cl¡nopiroxenilos, cl¡nooiro-xenitos e ol-alcal¡ gabros
Embâsamenlo gnáissico
Contato provável
\^ Conlato inferido
Dioues fonolíticos eI r ankaratríticos
mrzo],t],, .l
5¡
ol
Figura 7 Mapa geológico do Complexo Alcalino-carbonatitico de Juquiå (Bom, lgTl eMacciotta el al., 19881.
Manto de intemperismoO manto de intemperismo sobre o Morro do Serrote possui aproximadamente
50 m de espessura.
Segundo de Knetch & Felicíssimo (1939), apudAlcover Neto (f 991) o topo do
Morro do Serrote é constituído de um material argiloferruginoso com eventuais
EmEE:-
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1'=
A
39
concentrações de ferro e manganês. Em sua superfície são encontrados blocos
milimétricos de material magnetítico poroso alterando para produtos ferruginosos
supérgenos (goethita e hematita) compactos ou terrosos. Em materiais alterados
observou-se a presença de concentrações de apatitas supérgenas.
Born (1971) observou diferenças mineralógicas e de teores em p2O5 no manto
de intemperismo desenvolvido nos dois tipos de carbonatito. No carbonatito externo
o manto apresenta minerais residuais como a magnet¡ta, barita e pirocloro e interno.
No carbonatito interno os minerais residuaís encontrados no manto foram o quartzo,
a magnetita e raros zircões. Óxidos de ferro e de manganês estão presentes em
ambos os solos.
Manto de intemperismo desenvolvido sobre o carbonatito interno apresenta
teor de P2o5 mais elevado (14000 ppm) do que nos mantos sobre carbonatitos
externos (7500 ppm) e sobre rochas alcalinas (2SOO ppm).
Walter (1991) estudou um perfil de alteração desenvolvido numa área de
carbonatito eferno. Em sua descrição reconhece no perfil de alteração dois
horizontes e um solo de cobertura. o primeiro horizonte é formado pelo carbonatito
säo que é rico em apatita e dolomita. os cristais de apat¡ta marcam uma estrutura
fluídal na rocha. No segundo horizonte o carbonatito se encontra muito alterado e
observa-se uma maior porosidade deixada pela dissolução dos carbonatos. Aestrutura fluidal é conservada em todo o perfil estudado levando o autor considerar a
alteração isovolumétrica. As apatitas aparecem tanto preenchendo fissuras como
depositadas em veios de baríta que cortam o perfil.
Alcover Neto & Toledo (1993) estudaram o manto de alteração desenvolvido
sobre o carbonatito externo de Born (197'l), rochas alcalinas sílicatadas e a zona de
transição entre estas duas rochas. um perfil de alteração esquemático foi elaborado
onde pode-se diferenciar quatro fácies: carbonatito em início de alteração, ¡salter¡ta
inicial, isalterita evoluída e zonas alteradas da transição entre o carbonatito e as
rochas silicáticas alcalinas encaixantes. o carbonatito são evolui para fácies
isalteríticas tanto lateralmente como verticalmente.
Aqueles autores observaram junto aos materiais desenvolvidos sobre o
carbonatito e as rochas alcalinas silicatadas a presença de materiais argilosos ricos
em caulinita e goethita, e localizadamente crandallita e apat¡ta. No topo do Morro do
Serrote foi mencionada a presença de um solo com espessura que chega a mais de
10m constituído por blocos ferruginosos endurecidos e fragmentos de couraça. Foi
40
elaborado um perfil que mostra as subdivisões da isalterita do carbonatito, das
rochas alcalinas silicáticas e da zona de transição. No início da alteraçâo ocorre a
dissolução parcial dos cristais de carbonatos primários, formação de óxidos ehidróxidos de ferro e manganês, precipitados nos espaços deixados pela dissolução
de minerais primários, principalmente carbonatos e a formação de pseudomorfoses.
Eventualmente calcita secundária pode precipitar em camadas com superfície
brotrioidal, na base do perfil de alteração, localizadamente.
Fosfatos de Juquiá
Apatitas primárias
Apatitas primárias tratadas neste trabalho são as gerações formadas antes do
intemperismo, podendo ter diferentes origens: magmáticas, tardi-magmáticas e
hidrotermais. Estudo de bolsões de carbonatito externo inalterado revelou a
presença de três t¡pos de apatitas primárias (Walter, 1991, Walter ef a/., 1990, 199S).
Apatita tipo - I (ou Ap)
É caracterizada por grãos ovóides agrupados (100 a 200 pm) muitas vezes
formando uma textura em mosaico e por pequenos cristais (30 a 90 ¡rm) com eixos
alongados com a estrutura do fluxo magmático.
Estudos à microssonda efetuados por Walter (1991) revelaram que as apatitas
primárias apresentam baixos teores de Na (em média 0,11% em óxído) e Sr (em
média 0,51% em óxido) podendo apresentar em algumas análises pequenas
quantidades de Mg, Fe, Al e Mn (0,05 a 0,5% em óxídos) e raramente Ba e Pb (0,1 a
0,3% em óxidos). A apatita tipo - I apresenta um maior teor em ETRL com uma
pequena anomalia negativa em Ce e um declínio acentuado de ETRP. Apatitas do
tipo -1 apresentam a composição Sr-flúor-hidroxiapatita com baixo conteúdo de
carbonato.
Esta geração de apatitas, a¡nda segundo Walter (1991), é contemporânea com
à Fe-dolomita e cristalizou-se de um magma residual carbonatítico, portanto são
magmáticas. Alcover Neto (1991) e Walter (1991) concordam que as apatitas de
dimensões menores são posteriores às de dimensões maiores.
Lenharo (1994) analisando concentrados ricos em apatitas primárias, observou
duas composições químicas distintas: hidróxi-fluorapatita com contribuição
subordinada de Sr (rocha medianamente alterada) e hidróxi-Sr-fluorapatita (rocha
pouco alterada). Os parâmetros cristalográficos a e c médios obtidos para estas
41
apatitas foram 9,39/6,89 e 9,38/6,89 respectivamente. Ao EIV as apatitas primárias
apresentaram bandas de COg2- com baixa resolução e bandas do OH de forma bem
definida.
As apatitas primárias de Juquiá podem apresentar feições de alteração. Walter(1991) observou ao MO a dissolução parcial da borda de maior birrefringência de
apatitas primárias do tipo pavê da rocha alterada. Alcover Neto (1991) analisando
apatitas primárias (tipo 7 e 2) alteradas ao microscópio eletrônico de varredura
(MEV) pode diferenciar três formas de desestabil¡zação: a) desmonte em ripas; b)
díssolução localizada e c) dissolução generalizada formando um material muito
poroso, tipo couve-flor de composição heterogênea, fosfática e ferruginosa. Avariação da composição destas apatitas não foi estudada.
Apatitatipo -2(Aa)É bem desenvolvida em algumas zonas do carbonatito e representa uma borda
de espessura variável ao redor do núcleo de apatita tipo - L Em geral quanto maior
a espessura da borda, menor a área do núcleo da apatíta; o limite entre a borda e o
núcleo é brusco. Podem ocorrer em fraturas que atravessam o grão de apatita,
apresenta características ópticas diferentes das do núcleo, atribuídas a defeitos ou
diferenças de estrutura cristalina.
Esta borda, de maior birrefringência, é mais rica em Na (em média 2,25o/o) e Sr
(em média 1,15%) que o núcleo do cristal de apatita; as diferenças químicas são
bruscas ao longo do limite morfológico e óptico. Apresentam também um maior
conteúdo em ETR do que as apatitas do tipo - I mostrando um enriquecimento em
ETRP (Dy, Er e Yb). Walter (1991) cfassificou a apatita tipo - 2 como uma carbonato-
fluorapatita.
A apatita tipo - 2 está relacionada a um evento magmático tardio ou hidrotermal
confirmado por dados isotópicos de oxigênio (Walter ef al, 1995). Bordas em
apatitas foram descritas por Hogarth (1989) e interpretadas como um
sobrecrescimento que antecede o fraturamento da rocha.
Apatita tipo - 3
Outra apatita de ocorrência esporádica nas amostras estudadas por Walter(1991) e Walter ef a/. (1995), aparece em cavidades como uma fina camada (2 - 10
pm de espessura) sobrepostas às bordas de apatita tipo - 2. Esta camada de apatita
42
possui a mesma morfologia e cor de birrefringência da borda (apatita tipo - 2 ) só que
não apresenta a mesma orientação óptica desta.
Apresenta altos teores de Sr (em média 4,14o/o de SrO) comparados aos da
apatita tipo - 2 (em média 1,15 % de SrO) e da apatita tipo - 1, o conteúdo de OH e
COz não foi determinado devido às suas dimensões reduzidas e escassez.
Apatitas Supérgenas
Três tipos morfológicos de apatitas supérgenas foram encontrados no perfil
intempérico (Alcover, 1991): a) depósitos de apatita fibrosa em fraturas
transminerais; b) cristais idiomórficos milimétricos (pirâmides hexagonais
geminadas) sobre os depósitos brotrioidais e c) cristais prismáticos micrométricos
vítreos de base hexagonal com aspecto de "geodo", sobre superfícies de fissuras.
Walter (1991) também identificou apatitas supérgenas em horizontes da base
do perfil de alteração classificando-as em cinco tipos: Ag, Ar, At, Afm, Aft. As
apatitas do tipo Ag crescem nas porosidades dos produtos ferruginosos e sobre os
grãos de apatita tipo pavê com ou sem borda de maior birrefringência. As apatitas do
tipo Ar são cristais retangulares finamente estriados com fibras paralelas entre si. As
apatitas do tipo At são prismáticas e transparentes e ocorrem em espaços
intersticiais da alterita. As apatitas do tipo Afm são fibrosas e de aspecto leitoso e
revestem as paredes das cavidades. As apatitas do tipo Aft são prismáticas e
transparentes e ocorrem sobre apatitas do tipo Afm. Além desses tipos, Walter
(1991) descreveu um típo de apatita pouco comum de aspecto esbranquiçado
formando pequenas ilhas no material micáceo.
As apatitas supérgenas analisadas à microssonda eletrônica (ME) por Walter
(1991) em geral mostraram uma composição química caracterizada por baixos
teores de Na, Mn, Si, S, Fe e Al e teores maís significativos de Sr, Mg e Ba que não
se diferenciam muito entre os diferentes tipos morfológicos.
Lenharo (1994), estudando ao MO concentrados de apatitas identificou em
quatro tipos de apatitas supérgenas: prismática hexagonal radial, microcristalina,
criptocristalina e linhas de crescimento em grão de apatita. O estudo à DRX permitiu
diferenciar 3 espécies de apatitas supérgenas com valores de a e c comparáveis aos
de variantes da carbonatoapatita referidas na literatura. A partír de análises químicas
totais observou a presença de Na, Sr e COz e subordinadamente de Si, Al, Mg, Mn e
S nas espécies de apatitas supérgenas classificadas como Na-Sr-carbonatoapatita e
43
sílica-fluor-carbonatoapatita com Sr, Na e Mg. Estas análises também revelaram um
aumento do conteúdo em COz e uma diminuição do conteúdo em PzOs, Sr e ETR
das apatitas supérgenas com relação às apatitas primárias. O exame de apatitas ao
MEV/EDS mostrou variações nos teores de ETR, Sr, Si, Al, Fe e Ti na região com
linhas de crescimento sequenciais e paralelas. O estudo ao EIV mostrou que o grupo
OH- está ausente ou ocorre de forma muito subordinada e o grupo CO32- ocorre de
forma muito proeminente nos concentrados de apatita supérgenas. Em alguns
destes concentrados houve o desaparecimento das bandas fortes de pOa que foi
relacionada à subst¡tuição do Po1 pelo cog2- (carbonatoapat¡ta t¡po B). o estudo por
catodoluminescência revelou que as apatitas supérgenas hexagonais são
reprecípitadas e que massas avermelhadas de oxihidróxidos que envolvem grãos de
apatitas possuem espectro de emissão que sugerem origem hidrotermal, que pode
indicar tanto uma nova variedade de apatita como o resultado de uma mistura que
compöe o grão.
O estudo do comportamento dos elementos terras raras nas apatitas
supérgenas fibrosas durante o intemperismo do fosfato (Walter, 1991 e Flicoteaux ef
a/., 1990) revelou um empobrecimento em ETR, com um empobrecimento
preferencial de ETRP com relação às apatitas primárias.
Outros fosfatosWalter (1991) encontrou dois modos de ocorrência de gorceixita em bolsões de
rocha alcalino-silicática alterada constituídos por ilhas de material apatítico e
cortados por veíos de barita- Um modo está associado a estruturas micáceas
(pseudomorfose de flogopita) e outro ocorre junto a matriz rica em goethita formando
pequenos glóbulos cinzentos à luz natural.
A DRX da matriz confirmou a presença de fosfatos da série da crandallita.
Análises químicas destes fosfatos à microssonda, realizados pela mesma autora,
revelaram a presença de BaO (13,85 a 24,13o/o), SrO (0.2 a3,12%) e Fe2O3 (1,14 a
14,89%), Al2O3 (16,28 a32,19 o/o). Alguns pontos analisados nas folhas de flogopitas
substituídas apresentaram teores anômalos de TiOe (atinge 28,66%) nesses pontos
o teor de AlzOe é mais baixo (16,28 o/o). A composição destes fosfatos aliada aos
dados de DRX permitiram classificar estes minerais como gorceixita.
A presença de gorceixita em pseudomorfos de flogopita é comum (Toledo,
1999) admitindo-se que a gorceixita seja formada a partirda dissolução da flogopita
(fonte de Al), das apatitas primárias (fonte de P) e da barita (fonte de Ba).
44
Walter (1991) iCentificou minúsculas agulhas de wavelita preenchendo fissuras
em toda a rocha alcalino-silicática alterada. Os cristais de wavelita recobrem tanto
apatitas do tipo Ap e Aa como gorceixitas. Não foram feitas análises químicas para a
wavelita tendo sido feita sua identificaçäo por DRX. A wavelita origina-se da
dissolução da flogopita e das apatitas (Ap, Aa e Ah) formando-se após a geração da
gorceixita, em etapa sem participação do bário.
Alcover Neto (1991) observou a presença de fosfato de ETR secundário
considerado como evolução direta da apatita primária. Walter (1991) e Alcover Neto
(op. cit.) confirmaram em Juquiá a seqüência evolutíva geral apatita I -+ apatita ll -+
fosfato Al proposta por Meillard et al. (1979), Lucas ef a/. (1980), Flicoteaux & Lucas
(1984) e Schwab et al. (1989).
2.3.3 Tapira
Localizaçäo e FisiografiaA jazida de fosfato de Tapira está situada a 35 km a sudeste de Araxá, no
oeste do estado de Minas Gerais. Suas coordenadas geográfcas aproximadas são
46"49'de longitude oeste e '19"54'de latitude sul.
É uma região dominada por altos platôs de altitudes médias de BS0 m
correspondentes a um peneplano que se formou no Terciário e vem sendo
dissecado (Cruz e Cheney, 1976) (Figura 8). São cobertos por uma vegetação tipo
cerrado e dominados por um clima atual do tipo tropical caracterizado por alternância
de uma estação úmida (novembro - março) e uma estação seca o resto do ano. Apluviometria médía anual é de 1400 mm e a temperatura média é de 22" C.
GeologiaO Complexo alcalino-carbonatítico de Tapira faz parte da Província Alto
Paranaíba (Almeida, 1983) com estruturas circulares que se alinham numa extensão
aproximada de 1200 km na direção NW-SE. Ocone encaixado em quartzítos do
Grupo da Canastra (Barbosa et al., 1970). O corpo intrusivo tem forma subcircular,
com um alongamento maior no sentido NS e possui diâmetro maior da ordem de 6
km (Figura 9).
A idade estimada pela datação llAr em biotitas de rocha ultrabásica foi de 70
Ma. (Hasui & Cordani, 1968). A intrusão é a mais recente das aqui estudadas. Seu
contato com as rochas quartzíticas encaixantes é vertical e irregular (Cruz & Cheney,
1976).
z¿
Leste km
Figura I Superflcie e mapa de sombras elaborados a part¡r do Modelo digitâl doterreno da área do Complexo alcalino-carbonatitico de Tap¡ra. Mapa bas6: Cartatopográfica Folha SE-23-Y-C-V|, escala l:100.000 (IBGE 1970).
2.3 4 e 5 = frentes de lavra de explotaçäo _
limites do mac¡ço ,r' falhas// contato litológico
46
Não existe um mapa geológico detalhado da intrusão de Tapira; o primeiro
mapa sintético foi publicado por Alves (1960, apud Heinrích, 1980). (Figura 9).
Segundo Cruz & Cheney (1976) a intrusão é dominada por rochas ultrabásicas
(80%) em grande parte representadas por piroxênitos, seguidas por rochas alcalinas
potássicas félsicas (5%) com predomínio de sienito e traquitos, e por fimcarbonatitos sovíticos (3%) e silexitos (12o/o). As unidades litológicas são complexas
havendo gradações que dificultam a separação, assim, os autores optaram por
construir mapas de isoporcentagens mineralógicas ao invés de mapas geológicos. A
granulometria das rochas do complexo varia de muito fina a grosseira.
As rochas ultrabásicas apresentam piroxênio ou olivina como minerais
principais e magnetita, apatita, perovskita, melanita, biotíta, flogopita, calcita, pirita e
ilmenita como acessórios. Perovskita, apatita, magnetita e biotita podem ocorrer em
segregações quase monominerálicas ou em rochas com dois ou três destes
minerais. Dominantemente os piroxenitos contêm o diopsídio augítico e os dunitos a
forsterita; algumas destas rochas têm composição próxima de foscoritos do tipo de
Palabora na Africa do Sul (Cruz & Cheney, 1976). Podem ainda ocorrer peridotitos
que são termos entre os piroxênitos e os dunitos.
As rochas ultrabásicas são cortadas por bolsões de silexitos e corpos de
carbonatito. Os silexitos são interpretados por Cruz & Cheney, (1976) como sendo
relacionados a zonas de silicificação, com a deposição da calcedônia, a partir de
soluçöes ricas em sílica provenientes da solubilização dos silicatos, os autores nåo
especificam os ambientes. em que se deram estes processos. Soubiès ef a/.(1990 e
1991) e Heinrich, (1980) observaram que o fenômeno de silicificação não seria
meteórico, mas seria contemporâneo à colocaçäo dos corpos de carbonatito. Os
carbonatitos são sovíticos com mais de 90% de calcita em forma de veios ou massa
contínua.
ll:.l manto de intemperismo
[13 Periootito
I Tl carbonatito
V7V Puoxenilo à flogop¡ta,v / /t glime lo
ffi nitonito
- Sienito NefelínicoÉ=
l- l ouartzito canastra
Limite do complexoalcalino-carbonatít¡co
Contato irìfer¡do
Contato aproximado
Falha
Frentes de lavra
N
I o
1M
Class¡f¡caçáo do m¡nério
T:-'l EslÉRlL fF;l MTNERÁLtzAçÁo A FosFATo DE ÂLTo TEofl Ø noc¡r,r coup¡cnf prou sot. . s"¿ "
rio, .ts"¿¡ 5 lerou so. ¿ i,so" "
T¡or. iuo")
Fl MINERÂllZAçÃo A rnÁNþ |:;l M|NERAUZAçÃOA FOSFATo oE sAlxo rEoR Ilã.] ou¡rrznolJ ¡nor¿ ts%e P2O5 sot. < 5%e) LilJ lerouSrr. ¿ s% < 7,s % o TlO2 < 15%) l.:ilT;-l MTNERAL|ZAçÃo A FoSF TO coM TlTÂNto ----l MtNÊtaAUzAçÃo A NtóstoL--l leroo sot. ¿ 5% e lto2 ¿ r5*) LjlJ (t'l¡ror ' o's ¡g)
Manto de intemperismoO manto de intemperismo atinge uma profundidade de 200 m com médías de
90 m. O intemperismo de rochas ultramáficas deu origem depósitos residuais de
apatita, de pirocloro e de anatásio.
Figura 9lllapa geológico do Complexo Alcalino+arbonat¡t¡co de Tapira (Alves, i960,apud Heinrich, 1966),
48
A gênese da jazida é considerada como o resultado de enriquecimento
supérgeno causado pela alteração intempérica de rochas ultramáficas
anomalamente enriquecidas em titânio e fósforo (Grossi-sad & Torres, 1971, cruz &
Cheney, 1976, Lindenmayer, 1978 e Vaz de Melo, i983). O processo de
mineralização foi desenvolvÍdo a pariir do Terciário e favorecido por um clima
tropical, pela estrutura bem fraturada e pela heterogeneidade da rocha matriz e dagranulometria (Cruz & Cheney, 1976). por outro lado acredita-se que também a
erosão mecânica tenha sido limitada não prejudicando as acumulações minerais(Lindenmayer, lg78 e Soubiès ef a/., 1991).
Foram diferenciadas cinco zonas no manto de intemperismo correlacionadas
ao grau de intemperismo, em ordem crescente de profundidade: capeamento estéril,
minério de titânio, mínério de titânio e fosfato, minério de fosfato e rocha estérilparcialmente intemperizada (CBPM, 1984 e DNPM, 1984, apud Cruz & Cheney,
1976). Estas zonas foram delimitadas pelos teores de 15 % para TiO2 e S% para
PzOs. Sucessivamente foram observadas do topo para a base:
zona latossólíca: 20 m de espessura, estrutura pedológica e te).tura argilosa,
constituída dominantemente por caulinita, goethita, gibbsita, hematita, fosfatos
aluminosos secundários e anatásio. Pode apresentar um nível concrecionário tipo
carapaça em profundidade. Esta zona foi classificada como estéril (pzOs solúvel <
5oloeTiO2<15o/o)
zona rica em titânio: 40m de espessura e estruturas originais da rocha
parcialmente preservadas. Segue a mineralogia da zona latossólica, porém com
maior riqueza de anatásio amarelado e uma fração fina mais restrita. As micas
aparecem transformadas em vermiculitas e um pouco de perovskita é ainda
observada (PzOs solúvel < 5o/o e-liO2> 15%).
zona rica em titânio e fosfato: 15 m de espessura, podendo estar ausente na
frente da lavra. As estruturas originais são bem preservadas. zona rica em apatitaprimária, parcialmente dissolvida associada a perovskita quase toda alterada para
anatásio. Também estão presentes as micas em grande parte vermiculitizadas e amagnetita titanífera parcialmente alterada em maghemita ou hematita (pzOs solúvel
> 5% e ïiO2 > 15%).
zona ríca em fosfato: Com cerca de 80 m de espessura em contato com arocha fresca, é constituída por piroxenitos e peridotitos intemperizados. Ocorrem
principalmente apatitas e perovskitas frescas, magnet¡ta titanífera, olivina
49
ferruginizada, micas mais ou menos alteradas e, subordinadamente, granada (alto
grau de mineralização: PzOs solúvel 2 7,5o/o; baixo grau de mineralização: p2O5
solúvel > 5 e < 7,5 %, em ambas T¡O2 < 15%). Os setores silissificados são comuns
nesta zona e os veios de carbonatito se concentram nas proximidades da rocha
fresca.
Soubiès et al. (1991) caracterizaram diferentes estágios no processo de
alteração. No estágio inicial ocorrem, nesta ordem: i. dissolução parcial da apatita
ao longo de fraturas e neoformação de apatita supérgena; 2. transformação total(pseudomorfismo) da perovskita para anatásio microbotrioidal; 3. formação degeodos de fosfatos da família do rhabdofânio nas cavidades da estrutura
microbotrioidal no anatásio e 4. evolução destes fosfatos secundários para gorceixita
e florencita, os quais podem invadir os anatásios substituindo-os ou então precipitar
no plasma ferruginoso, em vias de formação. soubiès et al. (1992) relacionou os trêsprimeiros eventos deste estágio a uma alteração de hídrotermal e o quarto a uma
alteração supérgena.
Num estágio mais evoluído ocorrem: 1. Argilização, formando uma alteritagrossa com predomínio de argilo minerais do tipo 211 (esmectitas, interestratificados
vermiculita-esmectita) e de goethíta associados à caulinita, cujos teores aumentam
na alterita fina (topo),2. desestabilização do anatásio, que desaparece no topo da
alterita, 3. dissolução da apatita, ausente já na base da alterita, e 4. neoformação de
uma série de fosfatos aluminosos sendo a crandallita (mineral mais rico em alumínio)
dominante nos horizontes do latossolo. Junto ao plasma ferruginoso soubiès ef a/.
(1992) identificaram um fosfato de escândío, kolbeckita (ScpOa.xH2O), cuja filiação
não pode ser muito bem estabelecida.
Os mesmos autores reconheceram que durante os processos de intemperismo,
Ti, ETR e P são fixados e K, Na, Mg e Ca sâo lixiviados. Logo no início da alteração
observa-se uma forte associação entre o ETR e Ii em diferentes escalas.
lnicialmente ETR fixado na perovskita e posteriormente nos fosfatos de ETR
formados junto ao anatásio pseudomórfico sobre a perovskita. Nos materiais mais
evoluídos a riqueza de Ca e aluminizaçâo progressiva do meio reflete na natureza
dos minerais de terras raras neoformados:1e estágio: fosfato de ETR não aluminoso
do grupo do rhabdofânio, (Ca, ETR) PO3 (O OH). xH2O e 2 e estágio: fosfato
aluminoso com ETR da série da crandallita, de composição entre a florencita e acrandallita, (Ca, ETR) (Al Fe)g(PO¿XPO3XOHXOH)6.
50
Melfi e/ a/. (1991) e Soubiès ef a/. (1991) observaram a seguinte sequência
evolutiva para os fosfatos no manto de intemperismo: apat¡ta 1M )apatita 2e )rhabdofânio calcífero ) florencita calcífera.
Vieira (1997) estudando furos de sondagens efetuou análises químicas globais
e MO em 'f 18 amostras, observaram que os teores de p tendem a diminuir nos
níveis maís altos do perfil. O aumento de P geralmente é acompanhado pelo
aumento Ca e está relacíonado a formação de apatita supérgena e fosfatos
crandalíticos. A apatita só foi encontrada em profundidades maiores do que 41 m, os
minerais associados foram'. 41,1 e 72,10 m, material alterado, esiá associada a
hidróxidos de Fe3* e Mn4*, vermiculita, argilo minerais, magnetita, ilmenita, anatásio
e barita, 72,1 e 133,7 m, material pouco alterado, vermiculita, magnetita, ilmenita,
perovskita, piroxênio, anfibólio e carbonato, abaixo de 134m, rocha fresca, piroxênio,
perovskita, flogopita, magnetita, carbonato e sulfeto.
Fosfatos de Tapira
a) Apatitas primárias
Soubiès et al. (1991) observaram que as apatitas primárias apresentam valores
com totais de óxidos analisados à ME menores que 100 %; este fato foi em parte
atribuído à abundáncia de inclusões fluídas no mineral ou, mais provavelmente, à
presença de elementos não analisados. Um cálculo sobre a base S(Ca+Na+Sr)
indica 2,9 (P+Si) por malha do mineral ao invés de 3. Como o S não foi detectado é
provável que a substituição (COg2-OH ) -+ (PO+) possa ocorrer. Apatitas apresentam
um déficit no sítio do ânion monovalente, com 3,1 % em F e 0,001 % em Cl,
sugerindo outra substituição na fluorapatita, a presença de OH- neste sítio, o que
teria contribuído para os totais baixos.
Segundo estes autores, em Tapira, a apatíta primária na rocha alterada
apresenta aproximadamente a mesma composição do que as apatitas na rocha
fresca, e são classificadas como uma flúor-hidróxi-carbonatoapatita.
Segundo Lenharo (1994) as apatitas primárias de concentrados de Tapira
apresentam hábito granular e subordinadamente prismático, com superfície lísa ou
irregular marcadas por sulcos e estrias de dissolução, originando um aspecto
mamelonar. Esias apatitas podem apresentar inclusões (não discriminadas).
Cremillíon e: al. (1975) estudaram concentrados de apatitas de rochas
fosfáticas de Tapira cujos resultados de análises químicas globais mostraram que
51
todas as apatitas são do tipo carbonato-flúor-hidroxiapatita, sr e Na parcialmente
substituindo o cálcio; e o carbonato parcialmente substituindo (po43-) e/ou (oH-). osdados de DRX mostraram parâmetros a e c situados entre a fluorapatita e a
hidroxiapatita. Análises à EIV revelaram a presença de oH- em substituição ao F- e aocorrência de carbonato substituído tanto no sítio po¿3- como no sítio doshalogêneos. lsto parece inédito para apatitas minerais pois a presença de co3 no
sítio dos halogênios na estrutura da apatita só é encontrada em materíais sintéticosou materiais biológicos. os parâmetros cristalográficos a e c médios dos
concentrados apatíticos estudados são 9,402 A e 6,889 A respectivamente.
b) Apatitas secundárias (de alteraçäo hidrotermal)c¡uz et al., 1975 já apontavam a presença de apatitas secundárias na periferia
de grãos de apatita primária, sem contudo analisá-las quimicamente e propor uma
orígem para estas. soubiès ef a/. (1991) identificaram apatitas microfibrosas que
ocorrem como fibras orientadas perpendicularmente às paredes dos vazios,
formando camadas sucessivas de fibras, foram relacionadas a um estágio inicial dealteração intempérica. segundo soubiès et at. (1992) a dissolução parcial das
apatitas primárias e precípitação da apatita secundária estariam relacionadas à
intensa alteração hidrotermal que precedeu à alteração meteórica.
Análises à ME destas apatitas apresentadas por Soubiès et at. (1gg1 e 1991)
revelaram um empobrecimento em ETR, si e sr e um enriquecimento em flúor emrelação às apatitas magmáticas. os cálculos de fórmula estrutural, sobre a base
26(0, F, Cl, OH), revelaram excesso de flúor (3,099 pfu), o que foi explicado pela
possível presença de fluorita entre as fibras de apatitas ou menos provável pela
presença de flúor na estrutura aniônica (F substituindo o). cabe aqui ressaltar apossibilidade de um teor de flúor superestimado durante a análise, que ocorre
quando não se considera a sobreposição da raia Lcr do fósforo com a raia Ka do
flúor. como o P está muito próximo da apatita teórica (6,037 pfu) foi descartada apresença de CO32- na estrutura desta apatita. Cálculos com base na soma de
cátions no sítio do cálcio fixada em lo pfu resultaram em valores de F (3,24 pfu) e de
P (5,58 pfu) próximos aos obtidos por Soubiès et at. (op. cit.).
Segundo os autores, a formação de apatitas ricas em flúor poderia estar ligada
a processos hidrotermais através de uma reação de hidrólise entre a apatita primária
e soluções fortemente acidas ou alcalinas.
Lenharo (1994) identif¡cou três típos de apatitas secundárias: em prismasradiais, microcristalinas e criptocristalinas. os cálculos de parâmetros de celaunitária da apatita supérgena em amostras mistas (apatitas supérgena e primária),foram considerados pouco precisos (a = 9,371 + 0,001 Â e c = 6,g73 + 0,002 A, emmédia). observou-se uma diminuição nos valores destes parâmetros com relaçãoaos encontrados para as apatitas primárias (a = g,406 + o.oo1 A e c = 6,g92 +0,0014 em média). o quimismo dos concentrados ricos em apatitas secundárias nãomostraram nenhum enriquecimento rerativo. Anárises químicas, DRX e ErVefetuadas em concentrados apatíticos de materiais alterados mostraram que o íoncarbonato possivelmente está associado às apatítas secundárias.
c) Outros fosfatoscruz et al. (197s) observaram que a apatita sofre uma dissoruçäo e é
progressivamente substituída por fosfatos aluminosos da série da crancf allita.Materiais relacionados a um estágio mais avançado de intemperismo apresentaramagregados fnos crandalíticos preenchendo cavidades em cristais de anatásio.
soubiès ef a/. (1991) identificaram, junto à fácies final de alteração (zona 2 ric.a
em titânio), cristais de fosfatos afuminosos da série da crandallita de composiçãoquímica intermediária entre a crandallita e a florencita. caracterizam-se pelajustaposição de cristais romboédricos (s pm) com seções tríangulares e decoloração acinzentadas (LN e Lp). Eles ocorrem tanto em vazios como ao redor doscristais de anatásio e em certos poros do plasma ferruginoso como íncrustaçõescristalinas rendadas. para os cálculos de fórmula estrutural, o Ti e o si foramc¡nsiderados como pertencentes ao anatásio, a dosagem do Ba considerada incertae parte do Al foi atribuída a presença de alumínio amorfo ou gibbsita (nãodetectadas no estudo). os autores adm¡tem a hipótese deste mineral pertencer àfamília de minerais chamados de "crandallita triclínica" definidos por cowgill &Hutchinson (1963) e Blount (1974). A DRX efetuada em misturas (fosfato aluminosoda série da crandallita + anatásio + fosfato do grupo do rhabdofânio) mostrammostraram espectros característicos da florencita mas não foram considerados deboa qualidade para garantir a identificação do mineral.
o rhabdofânio foi identificado por soubiès et at. (1gg1) concentrado na fáciesintermediána ¡zonâ 3 - ríca em titânio e fosfato) em descontinuidades internas a decristais de anatás:o. Foram descritos como cristais aciculares minúsculos (-10 ¡rmde comprimeno) arranjados em feixes, de cororação amarelo-esverdeada (LN),
birrefringência baixa e extinçäo reta. segundo soubiès et al. (1992) estesrhabdofânios seriam formados durante a alteração hidrotermal que afetou parte dasrochas do complexo de Tapira.
As análises dos cristais de rhabdofånio reveraram riqueza em ca e ETR,
ausência quase total de u e Th, diferenciando o rhabdofånio de Tapira de outrasespécies de rhabdofânio.
2.3.4 Evolução paleoclimáticaLevando em consideração que muitos dos processos de gênese dos perf¡s
lateríticos podem ser influenciados pelo clima, foram levantadas da literatura
algumas informações sobre a evolução paleoclimática das áreas de estudo.
A literatura que aborda a evolução paleoclimática no Brasil é baseada em
modelos qualitativos derivados de concepções fógicas da interação de fenômenosque condicionam os elementos climáticos; interpretação de depósitos não datadosque identificam processos relacionados a determinadas condiçöes climáticas; ou de
uma malha ainda pouco densa de informações datáveis que indicam condições
climáticas pretéritas.
Na última década, alguns autores começaram a associar a gênese de
formaçöes lateríticas com mudanças climáticas desencadeadas pela deriva dos
continentes. BARDoSSY & ALEVA 1990, foram os primeiros a explorar esta linha de
raciocínio, seguidos pelos trabalhos de TARDy et al. 1991, e TARDy e ROQUIN
1998. Estes autores utilizaram os mapas qualitativos de paleoprecipitação de
PARRISH et al. 1982, elaborados a parilr de reconstruções paleocontinentais einformações paleogeográficas. os modelos assumem que durante o cenozóico e oMesozóico, a circulação atmosférica não era radicalmente diferente de sua
configuração atual; assim, adota padröes de distribuição de temperatura eprecipitação pluviométrica semelhantes aos atuais, mas adaptados as condiçõespaleogeográfcas (posição latítudinal, proximidade do oceano e altitude) da época
analisada.
Utilizando estes modelos, TARDY et a|.1991, fazem uma prímeira aproximação
da distribuição dos ambientes favoráveis a formação de bauxitas (clima tropical com
zonas muito úmidas) e ferricretes (clima tropical, relativamente menos úmido e com
estações contrastantes) na América do sul. De acordo com os mapas apresentados
pelos autores, a partir do Eoceno Médio, a região de Tapira ficou numa zona
54
favorável a formação de ferricretes. Na mesma época, as regiões de Juquiá eAnitápolis, ficaram expostas a um ambiente favorável a formação de bauxitas.
Em 1998, Tardy e Roquin publicam uma nova aproximação. Segundo os
mapas apresentados pelos autores, a partir do Eoceno Médio, todas as áreas
estudadas (ïapira, Juquiá e Anitápolis) ficaram expostas a um clima favorável a
formação de ferricretes. os mapas mostram que ferricretes estavam em formação
mesmo na zona equatorial e na margem atlântica, conseqüência de um clima global
muito quente. Bauxítas só estavam em formação nas zonas mais altas com climas
relativamente mais frios.
Segundo os modelos apresentados, atualmente as regiões de Tapira e
Anitápolis não favorecem a formação nem de bauxitas nem de fericretes, apenas
Juquiá possui condiçöes climáticas favoráveis a formação de bauxitas.
Não é objeiivo deste trabalho elaborar modelos paleoclimáticos, no entanto,
algumas considerações devem ser feitas a respeito da segunda aproxima$oapresentada por Tardy e Roquin. Segundo BERNER ef a/. (1983), baseados nos
trabalhos de MANABE & STOUFFER (1980) e BUDYKO (1977), o aumento da
temperatura global deve trazer uma alteração de todo o ciclo hidrológico,
aumentando a drenagem continental (consequencia do aumento da precipitação) Arelação entre a temperatura e a drenagem também foi identificada por pRoBST &
TARDY (1989) em grandes bacias hidrográficas do globo. Levando em conta estas
considerações, generalizar a formação de ferricretes em função de uma temperaturaglobal elevada é aniscada, visto que os modelos globais apontam para um aumento
das precipitações. BARDOSSY & ALEVA 1990 mostram em seu trabalho, que não
existe um consenso a respeito de uma temperatura máxima que limite a formação de
bauxitas, as limitações estâo sempre associadas a déficits hídricos. sendo assim, a
primeira aproximação elaborada pelos autores é mais coerente.
Durante o Quaternário, alternâncias entre períodos de biostasia e resistasia
transformaram as paísagens estabelecidas no Terciário superior. o clima semi-áridopermitiu a expansão da caatinga em direçäo a diversos compartimentos dosplanaltos intertropica¡s brasileiros, em áreas hoje dotadas de matas ou cerrados,
predominavam formações vegetais abertas (Ab'Saber 1977). Segundo o autor, as
variações climáticas quatemárias associadas a baíxas temperaturas e umidade,
desencadearam mudanças agressivas de processos morfogenéticos que foram
capazes de destruir paisagens estabelecídas no Terciário superior. Aos períodos de
55
Biostasia sucederam-se períodos de resistasia, alternando-se portanto, sistemasmorfoclimáticos de longa duração com sistemas de degradação rápida. o climasemi-árido permitiu a expansão da caatinga em direção a diversos compartimentosdos planaltos intertropicais brasileiros. Em seu trabalho, o autor elaborou um mapadas condições ambientais dominantes na América do sul entre 18.000 e i3.000anos.
Depois de Ab'saber, clapperton (1993) elaborou uma síntese do euaternáriocontinental na América do Sul e chegou a um mapa quase idêntico ao do autorbrasileiro. Para clapperton, embora algumas evidências estratigráficas datáveisindiquem que durante o máximo glacial do euaternário ocorreu uma grandeexpansão de climas áridos na América do Sul, os cenários fisiográfÌcos continentaispropostos por Ab'saber (1977) e por ele, são em grande parte especulativos.considerando os mapas propostos pelos autores, regiões de cerrados com enclavesde caat¡nga formavam a paisagem dominante na regiäo de Tapira. Áreas semi-áridas com caatingas e floras similares (com cactáceas) dominavam as paisagensde Juquiá e Anitápolis. Estas paisagens evoluíam para cenários parecidos com oatual durante os interglaciais.
considerando os parágrafos anteriores, podemos estabelecer uma possível
seqüência evolutiva para as áreas de estudo. Durante o Eoceno Médio, a região deTapira esteve numa zona de clima tropical c¡ntrastante (estação seca e estaçãoúmida) onde os processos de lateritizaçâo favoreciam a formação de ferricretes. Nãosabemos se estas condíções prevaleceram em seguida, no entanto, durante asglaciações do Quaternário, processos de lateritização foram interrompidos porperíodos mais frios e secos. Nestes períodos, onde a vegetação mais abertarecobria o solo, as formações lateríticas (pretéritas) foram remobilizadas pela
erosão.
A seqüência não é muito diferente para as regiões de Juquiá e Anitápolis.Durante o Eoceno Médio, as regiões foram submetidas a um clima tropical úmidofavorável a formaçâo de bauxitas. Em Juquiá, estas condições devem ter sidopreservadas mesmo após o Eoceno Médio. A partir das glaciações euaternárias,períodos áridos e frios impediram o desenvolvimento dos perfis, e devem ter erodidoparte dos mantos de alteração formados anteriormente.
Um fato registrado por BARDOSSY & ALEVA 1990, permite algumasconsiderações a respeito da presença de ferricretes em perfis lateriticos. segundo
56
os autores, experiências em áreas de mineração têm mostrado que onde a coberturaflorestal foi retirada, em cerca de 40 a 50 anos, até 'l metro de crosta ferruginosa(duicrust) pode ser formada sobre perfis bauxÍticos, o processo de endurecimento é
irreversível e leva à posterior destruição da vegetação. consíderando este fato,pode-se admit¡r, que a presença de fragmentos de couraças observados em perfis
nas áreas de estudo, podem ter sua origem nas altemâncias entre períodos de
biostasia e resistasia ocorridos no Quaternário. Neste caso, na transição de umperíodo de resistasia (frio e seco com cobertura vegetal aberta) para um período de
biostasia (quente e úmido propiciando a instalação de uma cobertura florestal),
remanescentes de coberturas lateríticas poderiam formar ferricretes.
3 Método
Alguns procedimentos foram adotados para se caracterizar as fases fosfatadaspresentes no manto de intemperismo e obter dados para as interpretaçöes genéticas
dos materiais. Numa primeira etapa foi feito um estudo da bibliografia obtendo-seinformações contidas em trabalhos anteriores nos mantos intempéricos doscomplexos estudados. Estes estudos serviram de base para a seleção dos materiaisa serem estudados na ótica dos estudos micromorfológicos, utilizando-se detécnicas como a microscopia óptica (Mo), microscopia eletrônica de varredura(MEV), microssonda eletrônica (ME) e catodoluminescência (cL) em materiaisindeformados.
o estudo de amostras indeformadas é muito ¡mportante para o entendimentodos fenômenos de alteração e de neoformação observados no ambiente laterítico.Os procedimentos adotados no estudo estão representados na Figura 10.
O exame ao MO e ao MEV permitiu a seleção dos materiais para acaracterização mineralógica e evolutiva das fases fosfatadas. Foi priorizada a
utilização de técnicas analíticas microlocalizadas como a ME e microespctroscopiaRamah (MR), importantes para as determinações de amostras com minerais muitofinos e heterogêneos comumente encontrados nos materiais estudados. Técnicasanalíticas globais como a espectroscopia ao infravermelho (Elv) foram aplicadas
somente em amostras puras.
A difratometría de raios-X foi útíl na seleção dos materiais, identificação dasfases mineralógicas e no estudo dos parâmetros cristalográficos das fasesfosfatadas.
Figura l0 Esquema dos procedimentos anal¡ticos adotados
58
3.1 Amostragem e preparaçöesA amostragem foi dirigida em função dos trabalhos anteriores, escolhendo-se
aquelas áreas mais ricas em fosfatos e aquelas que apresentassem fosfatos não
apatíticos (grupo da crandallita , rhabdofânio...). Foram amostrados materiais em
diferentes estágios de alteração e, quando possível, foram coletadas amostras da
rocha sã subjacente ao manto de intemperismo. A quantidade de amostras variou
em funçâo da heterogeneidade dos materiais.
As amostras foram coletadas de frentes de lavra experimentais ou de
explotação e nomeadas com duas letras iniciais da área (AN: Anitápolis, JU: Juquiá
e TA: Tapira) e numeradas continuamente. Algumas letras foram incluídas entre as
iniciais do nome da área e o número como C: concreção, M: matriz, T: transição.
Amostras coletadas em trabalhos anteriores conservou-se o nome que em geral não
seguem as mesmas regras adotadas no presente estudo.
As amostras sofreram preparações e sub-amostragens de acordo com odestino: pulverização e peneiramento (DRX e EIV), ímpregnação e laminação (MO),
fragmentação (MEV), polimento de lâminas e revestimento de carbono (ME e MEV).
Além dessas amostras, foram também coletados materiais representantes do
rejeito e do concentrado final na usina de beneficiamento. A coleta destes materiais
visou à busca de informações sobre a possível presença diferencial dos tipos de
apatita num e noutro material. O estudo detalhado deste material, incluindo
concentrados e rejeitos intermediários no processo industrial foi objeto de um
Trabalho de Formatura (Santos, 1998) desenvolvido em colaboração com esta
pesquisa. O mesmo não foi feito nas outras áreas, pois não há processos de
concentração.
3.2 Análises Micromorfológicas
3.2.1 Microscopia Óptica (MO)Foi utilizado um microscópio LEITZ Ortoplan-pol, do laboratório do
NUPEGEUUSP e um microscópio OLYMPUS do laboratório de mineralogia da UpS
- Toulouse, ambos acoplados a um aparelho fotográfico.
Foram efetuados estudos mineralógícos em amostras contendo fácies ricas em
fosfatos, prevramente impregnadas e laminadas. A microscopia óptica (MO)
puderam ser selecionadas as lâmínas com fases ricas em fosfatos a serem
analisadas à microssonda eletrônica.
59
O exame ao MO visou o estudo petrográfico das rochas sãs e alteradas; oreconhecimento das filiaçöes mineralógicas, das modificaçöes micromorfológícas
das fases fosfatadas com a evolução do intemperismo (estudo de materiais com
diferentes graus de alteração); e a seleção de seçöes e áreas representativas das
diferentes fases morfológicas para as análises microlocalizadas.
Nem todas as fases fosfatadas puderam ser díferenciadas à MO, por
apresentar dimensões muito reduzidas dos cristais (aspecto criptocristalino) e estar
intrinsecamente assocíadas à outras fases mineralógicas. Nestes casos o uso da
MEV (EDS) auxiliou na diferenciação e caracterização das fases.
No caso das apatitas foi possível o estudo das feições de alteração como
fraturas, textura, coloração diferenciada nas bordas dos grãos e cavidades de
dissolução. os diminutos cristais de fosfatos da série da crandallita puderam ser
diferenciados do plasma de alteração mas não se pode distinguir os tipos da série.
As descrições das lâminas delgadas basearam-se nos trabalhos de
micromorfologia de autores como Delvigne (1988 e 1998), Stoops ef a/. (197g) entre
outros.
3.2.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e microanálises X(EDS)
As análises à MEV foram efetuadas no laboratório do NUPEGEL (lAG-USp)
equipado com um aparelho marca JEOL modelo JSM-T3304, acoplado a um
sistema EDS marca NORAN e um aparelho fotográfico para filmes de 13S mm. O
equipamento permite a visualização morfológica (imagens de elétrons secundários e
de elétrons retroespalhados) e registro fotográfico.
Fragmentos de amostras com até 3 cm de diâmetro e I cm de altura puderam
ser analisados. As amostras foram montadas em uma lâmina com a superfície, omais plana possível, recoberta uniformemente com uma película de material
condutor (carbono ou ouro) para efetuar as observaçöes micromorfológicas e as
análises químícas qualitativas (EDS). Lâminas revestidas de um material condutor
também foram analisadas.
Muitos são os trabalhos que se utilizam da MEV para análises
micromorfológicas, aplicando sobretudo ao estudo da alteração e neoformação de
fases minerais, como pirocloros, piroxênios, apatitas (pereira, 1991, Alcover Neto,
1991 e 1996 e ïoledo, 1999)
60
As análises ao MEV foram úteis no estudo das relaçöes espaciais
interminerais, na caracterização morfológica e no auxílio da identificação das
diferentes fases mineralógicas encontradas na microscopia óptica.
3.3 Análises mineralógicas
3.3.1 Difratometr¡a de raios-X (DRX)A DRX permitiu a seleção prévia de materiais ricos em fosfatos, a partir do
emprego de uma rotina de análise qualitativa. Fases naturalmente concentradas em
fosfatos foram analisadas ao DRX por um método de aquisição mais acurado, que
permitiu o estudo dos parâmetros de cela da estrutura dos fosfatos, mesmo em
amostras polifásicas. A Tabela 14 mostra as condições de análise ao DRX adotados
nas etapas de identificação e dos refinamentos de parâmetros cristalográficos dos
diferentes fosfatos e da estrutura da apatita supérgena.
Pequenas quantidades de mostras de wavelita e turquesa foram analisadas
utilizando a cåmara de difração de raios-X Debye-Scherrer.
O cálculo das dimensões das células unitárias das apatitas, fosfatos da série
da crandallita, wavellita, turquesa e rhabdofânio foi efetuado a partir de um programa
computacional de ref¡namento de cela baseado no método dos mínimos quadrados:
LCLSQ (Burnham, 1991).
Utilizou-se o método Rietveld (Rietveld 196S, 1969), descrito no Anexo 1, para
refìnar as estruturas de apatitas supérgenas e calcular os parâmetros de cela do
rhabdofânio. o refinamento dos parâmetros de cela do rhabdofânio foi efetuado
atravez do programa XND (Bérar, 1989) baseado no método Rietveld.
Dois tipos de apatitas supérgenas (fibrosa e prismática) foram escolhidas para
o ref¡namento de estrutura pelo método de Rietveld. As condições de aquisição de
dados na DRX adotadas no método Rietveld foram diferentes daquelas empregadas
no refinamento dos parâmetros de cela, diminuindo o passo "20 e utilizando 10 s
por passo ao invés de ls para l0 passagens (Tabela 14). Ao final do refinamento
foram coletadas informaçöes de ocupaçâo dos sítios cristalográficos, as posições
atômicas permitjndo o estudo das substituiçöes iônicas.
condições de análise ldent¡ficação a
Ângulo inicial ('2e) 5Ângulo final ("20) 90Passo ('29) 0,04tempo por passo (s) 2
Cálculo dos paråme- Refìnamento detros cr¡stalográfìcos o estrutura c
65120 1400,04 0,0210. 10
Tabela 14 Condições de anál¡se utilizadas na DRX.*foram adquiridas em 10 passagens com 1s por passo, a intensidade de cada ponto é somada no
final.å laboratório do NUPEUIAG-USP equipado de um difratômetro PHILL|PS pW 3020b laboratório de m¡neralogia da Univèriidade Paul Sâbatier, equipado de um difratômetro PHILLIpSc Laboratório de Mineralogia (lGc-USP) equipado de um difratônìetro Siemens modelo D5000.
lnicialmente pensou-se em refinar todos os tipos que foram amostrados para a
DRX, mas testes com o método de Rietveld em amostras com mais de uma fase,
mostraram desvios muito grandes entre os padrões calculado e observado, eresultaram em refinamentos mu¡to instáveis, devido a qualidade inferior dos dados
de DRX (passo de aquisição 0,04"0). Na impossibilidade de refazer as anál¡ses com
modo de aquisição mais acurado em todas as amostras (passo 0,02'0), foram
selecionadas para o estudo duas amostras de apatita mais puras e que
representassem um único tipo morfológico.
As apatitas supérgenas de Juquiá (tipos fibroso e tipo prismático) foram as
escolh¡das para o refinamento da estrutura. A amostra de apatita supérgena fibrosa
apresentou traços de crandallita (< 0,5%), como esta fase interfere muito pouco nos
picos das apat¡tas foi excluída do modelo inicial do refinamento. Já a amostra de
apatita prismática apresentou cerca de 2o/o de barita que precisou ser refinada com o
modelo.
Análises à microssonda indicaram que estas apatitas são ricas em flúor e que o
COg e OH- estão presentes em maior quantidade nas apatitas supérgenas do tipo
fibroso (0,85 e 1,19 pfu, respectivamente) e quase ausente no tipo prismático (0,13 e
0,35 pfu, respectivamente). Estas diferenças permitem testar dois modelos
estruturais variando as ocupações dos sítios do fósforo, onde ocorre a substituiçäo
CO¡ Por PO¿, e dos canais aniônicos, onde estão os átomos de F, OH.
O refinamento da estrutura das apatitas foi efetuado utilizando os seguintes
programas: LSCQ: indexação das posições de Bragg e cálculo dos parâmetros de
cela, Powdercell (Kraus & Nolze, 1996): estudo das misturas, checagem dos
modelos iniciais, DBWS 9807 (Young ef al., 1995, versão distribuída no curso sobre
o método Rietveld coordenado pelo Pf. Dr. Carlos Paiva Santos): refnamento da
estrutura. GSAS (Larson & Von Dreele, 1987): checagem dos modelos obtidos no
refinamento.
Durante o refinamento foram liberados inicialmente os parâmetros
instrumentais fator de escala, deslocamento da amostra, coeficientes da linha de
base, coeficientes do perfil dos picos e orientação preferencial, sendo fixados os
parâmetros de assimetria e zero do goniômetro. A fun$o da linha de base utilizada
no DBWS foi a polinomial de quinta ordem. A orientação preferencial foi refinada
com o modelo March-Dollase e a função do pico utilizada foí a pseudo-voigt com
assimetria.
Numa etapa posterior foram refinados os parâmetros estruturais das fases
partindo-se de um modelo inicial da fluorapatita natural (Hughes ef a/., 1989).
Durante o refinamento foram liberados os parâmetros de cela, as ocupações e
posiçöes atômicas (x, y e z); os deslocamentos térmicos isotrópicos (p) foram
fixados.
3.3.2 Microscossonda eletrônica WDS (ME)As análises da composição química dos diferentes minerais foram efetuadas no
Laboratório de Mineralogia da Universidade Paul Sabatier de Toulouse, equipado de
uma microssonda elêtrônica modelo CAMEBAX SX50. Foram elaborados programas
de análises adaptados à composição química da fase analisada. Os elementos
analisados para apatitas, fosfatos aluminosos da série da crandallita, rhabdofânio,
florencita, wavelita e turquesa estão na Tabela 15.
As análises foram efetuadas em lâminas delgadas e polidas de fases
previamente ident¡f¡cadas à MO. Cada tipo de apatita foi analisado à ME procurando-
se obter para cada cristal no mínimo três pontos de análise sempre observando
eventuais variações de composição entre os pontos.
Análises com tota¡s baixos não foram desprezadas no presente estudo pois
sugerem a presença de constituintes não analisados como o COg2- e OH-,
considerando não haver a influência de efeitos da preparação e porosidade do local
analisado.
Elementos encontrados como traços foram investigados durante as análises
dos fosfatos como S, K, V, Cd, Pb, U e Th. Os elementos terras raras (Ce, La, Nd,
Gd, Sm, Dy, Yb Y) foram dosados em alguns tipos de apatitas, utilizando um
63
programa de aquisiçåo com tempo de contagem mais longo de modo a baixar os
limites de detecção destes elementos. As condições de análise foram ajustadas em
1skv, 40n4, 60s de contagem para os picos dos elementos e 3Os para o fundo.
Para os cálculos das correçöes no programa de análise de ETR foi necessário
fixar uma composição modelo para as apatitas selecionando-se o os teores de F e
Sr como parâmetros de composição mais característicos.
As análises à microssonda permitiram o cálculo de fórmula estrutural dos
diferentes fosfatos (apatita, fosfatos da série da crandallita, rhabdofânio, wavellita e
turquesa). Foram testados para cada mineral diferentes tipos de cálculos da fórmula
estrutural, baseados no número de átomos de oxigênio (ou ânions F, OH, Cl),
fixando número de átomos no sítio catiônico, ou no sítio do fósforo, conforme as
fórmulas estruturais dos minerais.
A escolha do método de cálculo e guiou-se pela estequiometria alcançada nas
fórmulas estruturais resultantes, grau do conhecimento sobre os constituintes do
sítio a ser considerado como base dos cálculos. Assim as seguintes fórmulas
estruturais foram adotadas no presente estudo:
Apatita: (Ca, Sr, Na, Mg, Mn, Ba, La, Ce)ro (PO¿, SiO¿)a, (COg). Fx (OH,F1-J2,
base 10 cátions. COs calculado por diferença no sítio do fósforo (P+ Si + C = 6) e
OH calculado por diferença no canal aniônico, considerando três possibilidades:
parte do flúor (x = z ou x = 0,42) acompanhando COg ou todo F nos canais (x=0).
Fosfatos da série da crandallita: fórmula anidra da série crandallita: (Caz*,
sft, Ba2*, La3*,ce3*¡ 1Al3*,Fe3)3 (po+)z Oz,s, base 1o,so, segu¡ndo os trabalhos
Lottermoser (1990) e Taylor ef. al. (1984).
Wavellita: (Al3*, Fe3*)3 (OH, F)3 (pOr)z . 5HzO, base Al3*+ Fe3*=3.
Turquesa: (Cu2*, Ca2*) (Al3*, Fe3)6 (pO1)1 4O2- (anidra), base Al3*+ Fe3*=6,
segundo Foord & Taggart (1998).
Rhabdofânio: (Ca, Ti, Fe3*, ETR, Y, U, Th)pO4.nHzO, n calculado por diferença
e ETR=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb, base P =1, segundo Dorfman ef a/.(1988) e
Soubiès et. al. (1991).
F, Na, Mg, Al, Si, P, Cl, Ca, ¡rn, Fe, Sr, Ba, La, Ce
da série da F, Al, Si, P, Ca, V, Mn, Fe, Cu, Sr, Nb, Ba, La, Ce, U
F, Al, Si, P, Ca, Fe, Sr, Ba, La, Ce
F, Al, Si, P, Ca, Fe, Cu, Sr, Ba, La, Ce
At, Si, P, Ca, Tì, Fe, Sr, Y, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Srn, cd, Yb, U, Th
Tabela 15 Elementos analisados à microssonda para os diferentes mineraisfosfáticos.
3.3.3 Análises Termo diferenciale Termo grav¡métrica (ATD/ATG)Amostras pulverizadas de fosfatos crandalíticos, previamente deferrificadas,
foram submetidas às análises térmicas no equipamento de ATD/ATG dos
laboratórios lGc - USP e LMC-UPS. As amostras foram aquecidas à uma rampa de
10' por minuto em uma atmosfera de ar síntético até 900"C.
As análises ATD/ATG foram efetuadas nas amostras de fosfatos que puderam
ser purificadas ou aquelas naturalmente puras. Dentre as amostras de apatitas
somente as supérgenas de Juquiá foram estudadas. Todas as amostras de fosfatos
da série da crandallita tiveram de ser deferrificadas, resultando em amostras mais
puras.
Nas amostras de apatitas foram investigadas as diferenças de perda de massa,
visando à indicação da presença de OH + COs na estrutura das apatitas.
Os dados de ATD/ATG foram utilizados na caracterização das diferentes
amostras de fosfatos da série da crandallita e comparados com minerais da
literatura. Diferentes minerais da série podem ter as mesmas características termo-
gravimétricas o que impede a determinação mineralógica pelo método. Estudos
efetuados em materiais de síntese mostram que as temperaturas de desidratação
podem indicar o tipo de substituição catiônica na estrutura dos minerais da série da
crandallita.
G¡lkes & Palmer ('1983) observaram que cpm o aumento da participação do Sr
no sítio A a temperatura de desidratação oscila, diminui de 47O para 420'C de uma
crandallita pura para uma crandallita cnm 21o/o molar de Sr e torna a aumentar para
420'C para uma goyazita. Schwab et al. (199Oa) observaram que as crandallitas
com cátions bivalentes apresentam desidratação em duas etapas enquanto que
crandalitas com cáiions trivalentes apresentariam uma desidratação em duas
65
etapas. Ainda observaram que as temperaturas de desidrataçäo variam conforme o
ETR no sítio A. Estes estudos são efetuados em materiais de sÍntese e difìcilmente
podem ser aplicados aos estudos dos materiais naturais. Mesmo assim já é um bom
indício de que o comportamento térmico dos fosfatos da série da crandallita pode
estar relacionado com as substituições catiônicas.
3.3.4 Espectroscopia ao infravermelho (EIV)A técnica foi empregada em amostras de apatitas pulverizadas onde a
qualidade das análises é controlada pelo grau de pureza das amostras. Assim só
foram encaminhadas para a EIV amostras onde foi possível a concentração dos
fosfatos. O espectrômetro utilizado foi colocado a disposição pelo laboratório da
Universidade Paul Sabatier, sendo as anál¡ses acompanhadas pelo pesquisador
François Martin do laboratório de mineralogía e cristalografia em Toulouse.
Os espectros de infravermelho mostram em geral as bandas do carbonato,
fosfato, hidroxila e água, existindo trabalhos que relacionam as amplitudes destas
bandas aos teores de COs e OH. Para as francolitas Lehr ef af (1968) propuseram
um cálculo de um índice de COz com base na relação dos picos da banda das
ligaçöes C-O e P-O, que é dados por
índice de CO2 = 0,5 (D1+D2/D3, onde D1 e D2 säo as intensidades dos
dubletos da absorção v3 da ligação C-O (1800 cm-1) e D3 é a intensidade da banda
de vibração da ligaçäo P-O (entre 605 e 600 cm-r). Posteriormente, Nathan (1984)
relacionou este índice ao teor de COz propondo a fórmula:
lndice de CO2 = 9,932 + O,226 o/o}Oz
Santos & Clayton (1995) adaptaram o método de Lehr ef a/. (1968) às apatitas
de alta temperatura propondo uma relação de áreas dos picos das bandas das
ligaçöes P-O e C-O ao invés da relação dos valores de intensidade destas bandas.
Os cálculos de COz das apatitas foram efetuados neste trabalho segundo o
método de Lehr ef a/. (1968) (índice de COd e de Scheib ef a/. (1984) (% CO2).
3.3.5 Microespectroscopia R.AMAN (MR)A microespectroscopia Raman (MR) se aplica ao estudo cristaloquímico das
apatita, através de informaçóes sobre a presença e quantidade de ânions como
COg2- e OH-. Exemplos destes estudos são freqüentemente encontrados em
trabalhos sobre apatitas de materiais biológicos onde são estudados modelos de
bb
substituição química como OH por CO3 (apatita do tipo A) e PO¿ Þor CO3 (apatita do
tipo B).
Modos vibracionais do fosfato variam conforme a localização dos íons COg2- na
estrutura da apatita. Penel ef a/. (1998) observaram que nos espectros da
hidroxiapatita pura ocorre um desvio da banda v1 964 cm-r em relação a da apatita
carbonatada do tipo B (960 cm-1). As bandas v1 não se alteram com o grau de
carbonatação da apatita tipo B. A carbonatoapatita do tipo A apresenta duas bandas
uma à 957 cm-r e outra à947 cmj sendo a primeira a mais intensa.
No domínio da banda v2 do grupo PO¿ a apatita do tipo B apresenta a
diferenciação de dois picos 432 e 445 enquanto as apatitas do tipo A apresentam
um pico largo mal resolvido a 440. Apatitas biológicas apresentam bandas à 432 e
450 ou 452.
O domínio de v3 do grupo POa é o mais afetado pela carbonatação (e pela
entrada de F na Hap como visto em Penel ef al., 1997), nas carbonatoapat¡tas do
tipo B duas bandas são observadas 1046 e 1070, sendo a banda 1070 também está
relacionada ao íon COgz- e sua intensidade aumenta com o grau de carbonatação da
apatita do tipo B. A calibragem do teor de CO¡ das apatitas pode ser feita nesta
região relacionando uma constante a øzão dos valores de intensidade destes dois
picos.
Tsuda & Arends (1994) observaram variaçöes de intensidade dos picos dos
grupos PO+ quando cristais de apatitas são analisados em diferentes posições em
relação à direção de polarização dolazer que incide sobre a amostra, da direção de
reemissão Raman e da posição do eixo c do cr¡stal analisado, quando ele éperfe¡tamente paralelo ao plano da lâmina estudada.
Boulingui (1995) analisou à MR apatitas de carbonatito em amostras
pulverizadas sem a necessidade de estudo de polarização. Existem vários exemplos
da aplicação do método micro-Raman com estudo de polarização em materiais
sintéticos e biológicos, sendo Toledo ('1999) quem o apl¡cou pela primeira vez em
apatitas minerais.
Métodos de dosagem do COg2- a MR tem sido propostos para apatitas
biológicas. O método de Nelson & Williamson (1982) e Mul ef a/. ('1988) baseia-se
nas larguras a meia altura de pico a g65 cm-l aplicando uma relaçâo direta entre a
largura do pico e o teor de CO¡2-, considera que a carbonatação diminui o grau de
cristalinidade das apatitas. O método parte do princípio de que a entrada do
67
carbonato é única causa responsável pela diminuição da cristalinidade, o que pode
não ser totalmente verdadeiro para alguns tipos de apatitas, especialmente as
naturais onde outros fatores podem diminuir a cristalinidade.
Penel ef a/. (1998) estudando apatitas do tipo B propõem um outro método que
relaciona desvios nas posições e variações de intensidade dos picos das ligações C-
O e P-O com a quantidade de CO32- no sítio B. O estudo foi efetuado em amostras
de granulação muito fina onde não foi necessário usar estudo de polarização.
Neste trabalho os cálculos do teor em CO32- das apatitas a partir de espectros
RAMAN foram efetuados por G. Leroy (INSERM-Li|e, França) utilizando o método de
Penel ef a/. (1998). Foram efetuadas análises dos espectros v¡sando à localização
do CO¡2- (sítio do POa3 ou canais aniônicos) e a confrmação dos teores de COg
calculados a partir de dados da microssonda. O grupamento OH- também foi
investigado.
Foram escolhidas lâminas com apatitas de eixo c paralelo à seção e efetuadas
análises à MR (polarização laser paralela a reem¡ssão laser) em três posições
distintas: cristais paralelos, a 45' e perpendiculares à direção da polarização do
laser e da reemissão Raman. Em todas as análises a polarização laser foi colocada
na mesma direção da reemissão Raman. Os cristais escolhidos foram aqueles mais
representat¡vos do t¡po micromorfológico e já analisados à microssonda eletrônica.
As análises microlocalizadas à MR possibilitaram o estudo de diferentes
gerações de apatitas, especialmente aquelas de dífícil concentração que não foram
analisadas ao ElV. Como a obtenção de espectros ideais para os cálculos de teor de
CO¡ depende da orientação do cristal, só puderam ser estudadas apatitas com eixos
cristalográficos identificados à MO, como cristais euhedra¡s de forma alongada.
Equipamento D¡llor modelo XY
exc¡taçáo lazer À=514,5 nm
Potènc¡a 25mW
acumulação 200 segundos
intervalo de aquisiçáo ( P-O, C-O) 300 a zo0 cm e 600 a 1200 cm
¡ntervalo de aquisição (O-H) 3300 a 3600 cm ''
Tabela 16 Cond¡çöes de análise das apatitas à microespectroscop¡a Raman.
Foi utilizado um microespectrômetro para a verificação do OH e CO¡2- na
estrutura da apâtita, conforme a rotina dada na Tabela 16.
68
3.3.6 Catodoluminescência (CL)Foi utilizado o equipamento CITL, Cold Cathode Luminescence, 8200mk3,
acoplado à um microscópio do laboratório de Mineralogia e Cristalografia da
Universidade Paul Sabatier, Toulouse, França. As análises foram acompanhadas
pela pesquisadora Claudia Nogueira Santos que desenvolve pesquisa em fosfatos
de minério e que na ocasião estava aplicando a técnica de catodoluminescência
(CL) à caractenzação destes fosfatos.
O estudo teve como objetivo a observação da variaçåo das cores de
luminescência das diferentes apat¡tas e a tentativa de correlação com o tipo de
apatita. O maior aumento possível no microscópio utílizado foi de 6X, o que ímpediu
o estudo de apatitas de granulometria fina e a observação de detalhes em alguns
tipos de apatitas.
Os método de CL é muito útil no estudo do comportamento dos ETR pois o
fenômeno à ele associado ocorre devido a presença de substituições na estrutura
dos minerais, sendo os principais elementos ativadores Mn2*, Sm3*, Dy3*, Tb3*, Eu3*
e Eu2*. O método é muito sensível à concentração destes elementos (menos de
100ppm) que podem ser detectados pela mudança de cor de CL. A interpretação
dos espectros de CL obtidos é feita através da comparação com espectros de
apatitas s¡ntéticas ou natura¡s saturadas com elementos ativadores.
A CL permite estudar o estado de oxidação do elemento Eu em minerais e
apatitas podendo ser inferida as condiçöes do meio de formação desses minerais,
razões Eu2*/Eutoør são utilizadas como indicadores de condições oxidantes ou
redutoras do meio (Moroshkin & Gorobets, 1985 apud Hogarth, 1989). A cor de
luminescência de apatitas do carbonatito é azul, ao contrário das ígneas emetamórficas, e está relacionada a emissão Eu2* a 410430p (Mariano & Ring, 197S
e Mariano, 1976 ambos apud Marshall, 1988).
Apatitas de diferentes origens foram estudadas por Campbell & Henderson
(1977) observando diferentes cores para apatitas de d¡ferentes origens. Foram
classificados nos seguintes tipos morfológicos: tipo 1, sedimentar, sem muitas
substituiçöes químicas, cor CL amarelo-cinza; tipo 2, grãos anédricos, cor CL
rosa/creme/cinza, ricos em ETR, produto da transformação do tipo 1 por fluídos
derivados de fonte carbonatítica profunda; tipo 3, grãos de veio, posteriores ao tipo
2, ricos em ETR e Sr, cor CL amarela/creme, tipo 4 grãos grandes e euédricos ,
apatita pura, com CL creme/cinza, em veíos de fluorita de origem incerta.
69
Roeder et al. (1987) observaram que a técnica CL é bastate útil na identificação
de diferentes estágios de crescimento do cristal e no estudo do comportamento dos
ETR nos carbonatitos. Os autores estudando apat¡tas de diferentes origens (ígnea,
hidrotermal e íntempérica) propuseram a relação de altura entre os picos de Sm e Dy
para indicar o enriquecimento de ETR leves ou pesados, observaram que apresença de Mn2* causa um alargamento dos picos Sm e Dy, a ausência desse
alargamento na apatita intempérica ser¡a atr¡buída a presença de Mna*.
Nasraoui (1996) estudou à CL apat¡tas de tipos litológicos do complexo
carbonatítico de Lueshe (Antigo Zaire) e apat¡tas residuais na base de perfis de
alteraçäo laterítica. Observou que a presença da raia Eu2* dá indicações das
condiçöes oxidantes durante a cristalização das apatitas. O autor considera as
interpretaçôes a partir de cores de CL subjetivas e que a análise dos espectros das
raias seria mais conveniente.
Apesar de reconhecer a importância da CL, Murray & Oreskes (1997)
observaram que as cores de CL e as intensidades dos espectros podem variar com
o envelhecimento das lâminas e æm a orientação do cristal na lâmina prejudicando
a efcácia do método.
4 Materiais estudadosO acesso aos materiais representativos dos diferentes estágios do
intemperismo foi diferenciado em cada área estudada. As frentes de lavra em Tapira
e em Juquiá expuseram grande parte do manto de alteração, enquanto que, em
Anitápolis, só puderam ser estudados poucos perfis em antigos cortes dos trabalhos
de pesquisa mineral.
4.1 AnitápolisAs amostras escolhidas para o estudo dos fosfatos foram coletadas em frentes
de lavra experimental do minério residual em um afloramento natural de carbonatito.
Os perfis amostrados são os mesmos adotados no trabalho de Pereira ('1991) que
colocou à disposiçäo deste trabalho, amostras anteriormente coletadas e
concentrados apatíticos, também utilizados.
A localização das amostras estudadas está ¡ndicada na Figura 11.
Basicamente os materiais são produto do intemperismo de rochas piroxeníticas
(frente de lavra experimental) e de rochas sieníticas (trincheira TGB) ambas cortadas
por veios apatíticos. O carbonatito se encontra próximo às margens do Rio Pinheiros
Altos. Todos os locais estudados estão marcados no mapa geológico do maciço de
Anitápolis (Figura 5). A seguir serão apresentadas as características dos materiais
estudados ; entre parênteses são mencionadas as amostras mais representativas.
4.1.1 Perfilsobre p¡roxen¡to com bolsões de glimmeritoO perfil está situado na frente de lavra (Figura 5), tendo sido denominado Perfil
A por Pereira (1991). Os materiais no perfil A (setor 1) encontram-se pouco alterados
e muito friáveis. Observou-se a presença de piroxenito praticamente são (piroxênio,
flogopita magnetita, apatita) (AN2) e veios apatíticos (AN1) de cor amarelo -
esbranquiçada e granulação grosseira (1 a 5 mm). Faz contato com um glimmerito
de granulação grosseira de cor avermelhada (AN3).
Amostras coletadas por Pereira (1991) localizadas na frente de lavra foram
também estudadas: glimmerito alterado (PD3) do perfil D (setor 2), rochas alteradas
da fácies zeólita (47) e da fácies flogopita e piroxenito (41) ambas do perfil A (setor
I ). Estes perfis estão situados em diferentes bancadas
Tr¡nche¡ra TGB
læ-----Þ +-----lf---i-----*----l--:--i:--*--------lt--------,
; l-------:--- - -lg l-------------*--rL---ÃJ--,q, Ê-----t/-----=o F-------r(tr l--------i
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32 l. 1
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H soto
8êï r¿tus
EEIo
Rocha alterada, estruturespreservades, alleraçåo emlons manom
Rocha semidecomposta,eslrutures presenradas,atleração em tons cinzaesverdeados
Rochas máficas/ultramáficås
Rochas s¡eníticas
Setores de amostragem
F3gura ll Perfis esquemáticos representativos da trincheira TGB e da ftente de lavraexper¡mental do depósito res¡dual de Anitápolis.
4.1.2 Pefü sobre piroxenitos em contato com s¡en¡tosForam estudadas amostras de um perfil da trincheira TGB já estudadas por
Pereira (1991). No setor I da TGB dominam p¡roxenitos alterados (4N4, ANs, AN6,
AN7) e muito alterados (AN8) cortados por ve¡os apatít¡cos (ANg) e bolsöes de
sienito (DRX: Ortoclásio, cl¡nocloro). A apatita ocorre em todos os materiais. Neste
setor fo¡ observada a única ocorrência de apatita supérgena dos materiais estudados
em Anitápolis (AN9). Estas apatitas säo f¡brosas e revestem todas as cavidades e
fraturas da alterita do piroxenito. O setor 2, loc,alizado no topo do perfil da TGB, é
recoberto por um materíal aloterítico pedogeneizado (4N10).
Foram integrados ao conjunto de amostras da trincheira TGB lâminas e
concentrados da coleção de Pereira (1991) provenientes de um veio apatítico
hidrotermal (TGB4, setor 1) e do material argiloferruginoso com manganês e apatita
(TGBS e TGB6, ambos do setor 1).
72
4.1.3 Perfil sobre CarbonatitoO carbonatito são ocorre tanto na superfície em afloramentos na margem do rio
Pinheiros Altos (4N11) e trincheira GPF (amostra GpF3, pereira, 1994), como emprofundidade, presente nos testemunhos de sondagem pA pEM-1 (amostra AN7,
Pereira, 1994).
4.2 JuquiáA localização dos materiais estudados em Juquiá pode ser seguida na figura
12, que mostra um perf¡l esquemático do maciço de Juquiá, evidenciando os
diferentes setores: rochas säs (carbonatíticas ou silicáticas), alteradas com ou sempreservação das estruturas.
Assim foram estudados perfls de alteração desenvolvidos sobre carbonatito(setores 0 e 1), sobre rochas alcalino-silicáticas (setor 2) e sobre a zona de transiçáo
entre estas duas litologias (setor 3). Ainda foram amostrados materiais aloteríticos
mais próximos (setor 4) e mais afastados (setor s) do corpo carbonatítíco. o perfil de
transição também foi estudado pela pesquisadora claudia Nogueira dos santos em
seu trabalho de iniciação científica, suas amostras foram integradas ao presente
estudo.
4.2.1 Perfil sobre carbonatito
Rocha sä (setor 0)
O perfil de alteração desenvolve-se sobre um carbonatito (A-1S e FJBB) que
apresenta uma estrutura fluidal marcada por bandas de proporção variada de apatita
e dolomita- Como minerais acessórios aparecem flogopita e magnet¡ta e, raramente,
pirocloro e titanita.
Rocha alterada (setor l)A isalterita (JU14, JU33, JU48 e JU24) apresenta uma estrutura fluidal da rocha
original bem preservada que é marcada por bandas com diferentes proporçôes de
apatita e dolomita. Bandas mais claras e maciças de composição apatítica se
alternam com bandas mais escuras e ricas em cavidades romboédricas
(originalmente dolomítícas). Estas cavidades são freqüentemente preenchidas por
material ferruginoso ( e manganesífero) e apatitas supérgenas.
IJ
4.2.2 Pe¡fi|sobre rocha alcalino-silicática (setor 2)Neste perfil não aflora a rocha sã, sendo só estudados materiais muito
alterados (JUX, JUY e JUz). A alterita é bastante argilosa e rica em gorceixita,
associada a oxihidróxidos de ferro e manganês. A amostra JUX está situada maispróxíma ao corpo carbonatítico e a JLlz mais afastada, a JUy encontra-se entre asduas.
4-2-3 Perfil sobre zona de transição carbonatito/rochas alcalino-silicáticas (setor 3)
A zona de transição situa-se entre as rochas alcalino - silicáticas e ocarbonatito. Estão presentes neste perfil corpos de carbonatito com estrutura fluidalpouco alterados ao lado de produtos argiloferruginosos, mais evoluídos,provenientes da alteração de rochas alcalino-silicáticas (JUB, JUT, JUT').
Figura 12 Esquema do manto de alteração sobre o maciço de Juquiá, com indicaçãodos setores amostrados
JUAUIÁ
o=t-oo
o=Lo=oø
(uEooÉ.
74
4.2.4 Ho¡izonte aloterítico próximo ao corpo carbonatítico (setor 4)ocorre sobrejacente aos perfis estudados; apresenta uma matriz terrosa rica
em concreções ferruginosas, material endurecido de aspecto nodular. Tanto a matriz(JUM) como as concreções apresentam fosfatos aluminosos(JUC).
È
oIJoE
ofL
ROCHA CARBONATJTICAALTERADA
PASSAGEM GRADACIONAL
fV = Faixa de tr¿nsiçao;
V = Alcalrna sil¡catada alter¿da;
VI = Alcalina sillcatada alter¿da com nódulosgoèthf tlcos e felçõ6s p6dológlcas;
FArxA oE TRANsìçÁo E RocHAALCAL¡NA SILICATADA ALTERADA
[:l Matenalmaromdaro€marclado,texturaargilosa, caol¡nf tico e caandalltico
A Apatita primária
+ Lentes manom esq¡ro-preto. goe$ticas-t e manganesiferas
,, Crandalíti€as,pseudomorfosesde" filossilicatos
. Concreçðes goeth¡ticas ou goethlticas ecrandallt¡cas
¡ Nódutos goethlt¡cos
O sêtores de amostragem
Figura 13 Esquema da seção amostrada com indicação dos mater¡ais encontradoslocais de amostragem. Esquema apresentado por Alcover Neto (19941.
FArxA oE TRANSTçÄoALTERAOA
-?ROCHA ALCALINASILICATADAALÏERAOA
CONTATO BRUSCO E INÎERDIGITADO
I = Carbonatito em ¡nício de alter¿çâo;
II = lsalter¡ta ¡n¡clal;
IIJ = lsåltêrita ma¡s evotuldal
CARgONAT¡TO
r----I Apatita primária (tundo branco)
A Cristais de carbonalo em infcio de alteraÉo
& Cristais de carbonato parclalmente alterado
e ø Psoudomorlos romboédtco e tênflcutar
_/\
A Matriz apatit¡ca alterada
JUoUIA
fi:::
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/ì \\ -/ -_¡>!,) \-ó-'- A ùoì-A-A--..¿-l ii) P¡MVrv d tr þj'.1)lî\? "' ..'ltlöcJ- (VJ 1-, \N" -roi]f\ \f Ll - .t! -ryg/ ^- -.?t î, à.' -(\-á\ w U [1\s --11._/ ,t ;rt¡Q{øN.^q o [ $gúV9* ií,,ú8t*çrr:z tV @v@
9ü:ß {ffi
75
4.3 TapiraO depósito residual de Tapira, classificado segundo os teores em P2O5 e TiO2,
vem sendo explotado em frentes de lavra denominadas espigöes (E 1,
Ê.2, E 3, E 4 e E 5). Todos os perfis estudados estão localizados ao norte do
complexo alcalino (Figura 9) e as amostras foram coletadas em bancadas com altura
média de 13 m.
-:- FiÊ> iI
i
r-- r ESrÉRrL classificação o"
ffill,i.*L'AçÃo A FosFAro DE BArxoL (Ïo, <15% E pzOs SOL. < 5%) -
TEO¡ (P2O5 SOL. > 5o/o E TiO2 <15o/ol
r ivriÑÉnnliãìÁõïiiaruió ' lì;l MTNERALTzAÇAo A NrÓBroL (Prou sol. < 5% E Tioz > 150/o)
= (N2os > 0'5%
f.; MTNERALTZAçÄO A FOSFATO COM I Rc I ROCHA COMPACTA| " TITÂNlo (Pzos sol. > 5o/o @ 1iO2 >15o/o)
-r - MTNERALTZACÁO A FOSFATO DE ALTO ì s MATERIAL SILEXITICO E/OU SEMI-L'^ TEOR (pr65 ðOl : Z,Sø E TiOz <15olo) . C_OJVIPACTO' I SETORES AMOSTRADOS
Figura 14 Perfis esquemáticos representat¡vos das frentes de lavra 8 2,83, E 4 e E 5com a localízação dos setores amostrados em Tapira.
E2eE3
.
rslI..,1I--__o2 ]---------t
-'-lt1-rltl-lÌ---- _ i
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ll-.,tiI'ol.illl-1t1_lI _-;ì-it*l.l_i
Rclll
/o
4.3.1 Perfil sobre rochas silexíticas (E 4)Bancada 1222m (selú 1): No topo da bancada ocorre um material isalterítico
onde são observadas duas fases, uma mais resistente rica em quartzo e
oxihidróxidos de ferro, anatásio e apatita, cortada por vênulas de calcita (TAl9,
fp¿], fv1,-1p¿3, Tp'24) e outra, mais friável, micácea e de cor amarelo-
esverdeada, que é rica em mica, apat¡ta, magnetita e anatásio (TÞC2). Ainda na
base da bancada ocorre um material ferruginoso, aloterítico e laminar que é rico em
goethita e gorceixita (T425).
Bancada 1235m (setor 2): Nesta bancada, materiais alteríticos de rocha
silexítica fazem contato brusco com materiais coluvionares e a superfície do contato
é irregular. O material coluvionar apresenta camadas de material friável de cor cinza-
esverdeada ricas em anatásio e caulinita e pouco quartzo (1413) intercaladas a
camadas de um material preto rico em matéria orgânica (T414). O material
coluvionar é recoberto por um solo de coloraçäo castanha-amarelada rico em
caulinita e goeth¡ta (TAl5, TA16). Sobre a alterita ocorre um material friável
grosseiro rico em anatásio e oxihidróxidos de feno (T418) cortado por um material
caolinítico muito fino (TA17).
Bancada1248m (setor 3): É constituída por um material apatítico friável de
granulação fina a média. Apresenta cor amarela com manchas esbranquiçadas e
pontos pretos. Neste mater¡al ocorrem apatitas, micas, magnetita e anatásio. A
apat¡ta caracteriza-se por uma granulometria média e um aspecto le¡toso. Estes
minerais encontram-se bem alterados e associados a oxihidróxidos de ferro e argilo
minerais ( TA1, TA2, TA3, TA4, TA5, TA6).
Bancada 1274m (setor 4): Observa-se a presença de um material muito
evoluído, aloterítico, de cor avermelhada e rico em gorceixita (TA8) e um bolsão de
cor rósea mosqueada e textura argilosa rica em argilo minerais do tipo caulinita
(TA7, TAg). Um veio de material de cor castanha-amarelada, rico em caulinita ,
anatásio, gorceixita e goethita (IA1O) corta todos os materiais da bancada. Um
material concrecionar aloterítico rico em anatásio, caulinita, goethita e com pouca
gorceixita (TA1 1, TA12) ocorre em contato lateral com o material aloterÍtico. Neste
setor a apatita não foi encontrada.
77
4.3.2 Perfis sobre rochas piroxeníticas (E 2, E 3 e E 5)
E2Bancada 1209m (setor 1): Caracteriza-se pela presença de rochas frescas
piroxeníticas cortadas por veios de diferentes litologias: silexitos, rocha básica e
carbonatito (T445).
E3Bancada 1209m (setor l): No local ocorre uma rocha carbonatítica sã (calcita,
magnet¡ta, mica), de cor cinza esbranquiçada com bolsões de silexito alaranjado. A
rocha é cortada por calcita secundária brotrioidal (T446)
Bancada 1287m (setor 2): Ocorre sienito muito alterado, friável e grosseiro
(sanidina e ortoclásio) de cor é cinza esbranquiçada. É cortado por um veio argiloso
cor castanha e outro veio de cor esbranquiçada mosqueado nas cores verde elaranja (caulinita, apatita e gorceixita) (TA48). No mesmo local ocorre um material
rico em anatásio, de cor esverdeada e granulação média a grosseira (TA49, TA50)
que é cortado por veios sieníticos (ortoclásio e apatita).
E5Bancada 1209m (setor 1): No local dom¡nam rochas piroxeníticas (piroxênio,
micas , apatita, anatásio, perovskita, calcita) de coloraçâo verde, pouco resistente e
sãs (TA27, T428, T429, TA31, T433, TA34, T435, T436, TA38, TA39, TA40)
cortadas por veios de diferentes litologias: silexito (T426, T430, T432, TA37),
carbonatito e rocha ultrabásica.
Bancada 1222m (set$ 2): Observa-se a presença de uma rocha piroxenítica
(piroxênio, micas, apatitas) cortada por veio de rocha básica (TA41).
Bancada 1274m (setor 3): Dois tipos de materiais são encontrados: na base
ocorre um material aloterítico concrecionar (T A42) e no topo um material de aspecto
tenoso e pulverulento de cor vermelho amarelada (T443, TA44).
5 Aspectos mineralógicos, morfológicos, geoquímicos ecristaloq uím icos dos fosfatos
Neste capítulo serão mostrados de forma integrada os resultados das várias
análises (MO, MEV, ME, lV, MR e CL) das fases fosfatadas encontradas nos perfis
estudados, organizados por área e por natureza dos dados- Houve sempre a
preocupação de relacionar a composição com o tipo morfológico de cada mineral
fosfático.
Os estudos mineralógicos e micromorfológicos encontram-se ilustrados
respectivamente por difratogramas e fotografias, enquanto que os aspectos de
composição química e cristaloquímica são ilustrados por tabelas, gráficos e
espectros. No caso das tabelas de dados de composição química das apatitas, por
serem muito exfensas, optou-se por colocá-las em anexo (2: Anitápolis, 3: Juquiá e
4: Tapira), encontrando-se no tefo tabelas resumidas indicativas das composições
encontradas por área e por tipo morfológico.
Para todos os minerais, os dados de composiçäo em porcentagem em peso
dos óxidos foram utilizados para cálculo das respectivas fórmulas estruturais, o que
é explicado para cada caso. Para a exploração dos dados, foram utilizados gráficos
ternários e binários tanto com as porcentagens em peso dos óxidos, como com os
dados expressos em número de átomos por fórmula unitária (p.f.u.).
5.1 ApatitaAs apatitas encontradas nos perfis de alteração de cada complexo alcalino-
carbonatítico puderam ser classificadas em três tipos: apatita primária (sã e
alterada), apatita de alteração não intempérica (hidrotermal ou tardi-magmática),
denominada aqui genericamente de apatita hidrotermal e apatita supérgena.
5.1.1 Anitápolis
Mineralogia e m¡cromorfologia das apat¡tas de AnitápolisAs análises globais à DRX de amostras coletadas no manto de intemperismo
do complexo de Anitápolis indicaram apenas a presença de apatitas, nâo sendo
encontrados outros fosfatos.
Amostras ricas em apatita foram analisadas ao microscópio óptico e ao MEV.
As características micromorfológicas encontradas permitiram a diferenciação dos
seguintes tipos de apatita:
79
Apatita primária
1 - apatita primária sã
As apatitas deste tipo ocorrem em piroxenito pouco alterado (147)' e
carbonatito säo (AN11A, GPF-34). Ao MO os cristais de apatitas apresentam-se
incolores, com cor de birrefringència baixa, normal para apatltas, com seçöes
ovóides de diâmetro entre 0,1 e 0,3 mm (Foto 1). O imbricamento destes cristais dá
origem a uma textura em pavè. No carbonatito da trincheira GPF foram observados
crista¡s de apatita com inclusöes de piroxênio fibroso, o que não foi encontrado nos
piroxenitos da frente de lavra e da trincheira TGB, que apresentam apenas inclusöes
fluidas,
2 --epg!lg primár¡a alterada: a- fraturada e b- estriada
Grãos de apatita com sinais de alteração (fraturas e estrias) e de forma
irregular são encontrados em piroxenitos (amostras TGB-4A, TGB-58' PD3, AN1 e
AN7), em bolsöes apatíticos alterados (AN9) e no material aloterítico pedogeneizado
(AN 1 OC). Nestes materiais, os cr¡stais de piroxènio apresentam porções
ferruginizadas e os cristais de flogop¡ta estáo parcialmente transformados em
argilominerais (vermiculita). Ao MO e MEV foram observadas diferentes feiçöes de
alteraçäo como fraturas, bordas dissolvidas e estr¡as nas apat¡tas
cristais alterados de apatita primária no piroxenito alterado apresentam
fraturas, e impregnações de ferro (Foto 2 e Foto 5) e uma textura em pavê. Gråos
res¡duais de apatita primár¡a, na alterita de rochas piroxeníticas, apresentam feiçöes
de dissolução (Foto 3 e Foto 4). No material pedogeneizado, os gräos de apatita såo
arredondados, fraturados e ¡mpregnados por óxido de ferro (Foto 6). Näo foram
observados cristais de apatita provenientes de carbonatito alterado.
A apat¡ta "estriada" (TGB-44) ocorre em porçöes mais alteradas do piroxenito'
Estas apatitas apresentam-se mais fraturadas e sem borda de maior birrefringência;
seu interior pode apresentar porções estriadas dando um aspecto fosco ao grão
observado ao MO em luz natural,
Apatita hidrotermal
3 -_þglde de maior birrefrinoência
Alguns cristais de apatita apresentam uma borda de cor de birrefringência de
ordem maior do que a do núcleo; esta borda de espessura irregular pode abranger
mais de 5O% da área do cristal. Crista¡s com borda de maior birrefringència foram
encontrados tanto no piroxenito pouco alterado (1A7) como no carbonatito (GPF-34)
80
(Foto 1), sendo ausentes em materia¡s muito alterados onde ocorrem as apatitas
supérgenas. A ocorrência destas bordas apenas em apatitas de rocha sem sinais de
intemperismo e sem fases mineralógicas supérgenas sugere que sua formaçäo
tenha se originado por alteraçäo das apatitas primárias em condições anteriores ao
intemperismo (hidrotermais ou tardi-magmáticas). Após o estudo de sua
composiçäo, o que é apresentado no próximo item, decidiu-se classificá-las como
hidrotermais.
Apatita supérgena
4 a - apatita tioo fìbrorradiada
Cristais de apatita supérgena fibrorradiados (Foto 5) foram encontrados junto a
um bolsão apatítico marcado por uma riqueza em cavidades. Estes cristais formam
películas que revestem estas cavidades, que podem ser fraturas ou vazios de
dissolução. Em geral as fibras de apatita apresentam comprimento de dimensöes
reduzidas (1O¡rm) e estäo impregnadas por óxidos-hidróxidos de ferro.
4 b - aoatita tlpc criotocristalino
Agregados muito finos de cristais de apatita criptocr¡stal¡na foram encontrados
em amostras de piroxenito alterado. Estes agregados em geral revestem as
descontinuidades superficiais dos cristais de apatita primária alterada, e só puderam
ser identificados ao MEV (Foto 4).
81
ryrr
Foto 1 Cristais de apatita primária (p) sãs em pavê com borda de maior birrefringência(bl e massa dolomitica (do) nos espaços intercristalinos, em carbonatito são,Anitápolis. Amostra GPF-3a, MO (LP).
r*;.*1 ¡" o.:Ç"á:.. -]"t t ..,1t,:. . .ftr r. #dq--- ;:E*-,.f$,9'!-",,h"; r
-rr..
r,.¡liat I
Foto 2 Cristais de apatita primária com fraturas (p) associados a apatita supérgena dotipo fibroso (s2), em piroxenito alterado de Anitápolis. Amostra ANge. MO (LP).
Foto 3 gräo de apatita alterada (p), em piroxenito alterado de Anitápolis. Amostra AN7.MEV (BEr).
Foto 4 Feição de alteraçäo na superffcie do grão de apatita (pl com apatita supérgenacriptocristalina (s1) em piroxenito alterado de Anitápolis. Amostra 4N1.4. MEV (BEl).
, *""S..
i.1 . .
.t i
\Ø,Ø4 nn ,,
Foto 5 Grãos de apatita prlmária residual (p) rodeados por fibras de apatita supérgena(s2), piroxen¡to alterado no perf¡l TGB de Anitápolis. Amostra AN9e. a: MEV (BEl) e b:MO (LN).
Foto 6 Grão de apatita primária residual (p), fraturada e com impregnaçöesferruginosas em material pedogeneizado do perfil TGB de Anitápolis. Amostra AN10C.MO (LNl.
OJ
A partir de dados de DRX foram calculados os parâmetros cristalog ráficos a e c
(através de um programa de refinamento dos parâmetros de cela, LCLSQ, que utiliza
o método dos mínimos quadrados) de amostras enriquecidas em apatita, incluindo
os seguintes tipos de apatitas: apatitas primárias (com ocorrència de bordas de
maior birrefringència originadas em alteraçäo profunda. provavelmente hidrotermal),
apat¡tas primárias com sinais de alteração (bordas dissolvidas, fraturas, aspecto
estriado) e apatitas supérgenas, assim reconhecidas por sua morfologia e modo de
ocorrència no perfil (Tabela 17).
A estrutura das apatitas primárias de Anitápolis apresenta valores de a e c
intermed¡ários entre os da hidroxiapatita (JCPDS 9-432) e os da fìuorapatita (JCPDS
15-876), sendo mais próximos aos valores desta última.
Os dados mostram que a estrutura da apatita alterada näo sofre importantes
modificações em relação à apatita sä, e que a apatita supérgena exibe
aproximadamente os mesmos valores de a e c que as apatitas prtmárias (Figura 15).
Os d¡fratogramas de raios - X (Figura 16) mostram um alargamento dos picos
das apatitas supérgenas com relação aos encontrados em amostras de apatitas
primárias e a presenç€ de mica associada a apaiita supérgena. O alargamento dos
picos pode estar associado ao baixo grau de cristalinidade, possivelmente
relacionado, pelo menos em parte, à substituição de CO¡2- pelo POa3-, como já foi
encontrado em estudos de apatitas carbonatadas de materiais biológicos (LeGeros
& LeGeros. 1984).
Outra possibilidade é a ocorrència de uma outra fase de apatita misturada a
apat¡ta supérgena, que não foi possível ser estudada aplicando o Método Rietveld
dada a baixa qualidade dos dados de DRX disponíveis (passo "20, muito grande).
Além do alargamento, as intensrdades relativas dos do¡s difratogramas aqui
apresentados são diferentes entre si. Sabe-se que as intensidades estão ligadas a
estrutura e composição dos minerais mas também pode estar ligada a preparação
da amostra como a orientação e dimensäo das partículas. O método Rietveld
aplicado a este caso mostrou que algumas reflexóes podem estar ligadas à
orientaçáo dos cristais durante a preparação da amostra. lsto está em acordo com o
esperado pois as apatitas supérgenas apresentam um hábito fibroso que favorece a
orientaçåo das partículas durante a preparação da amostra.
material amostra Tipo de apat¡ta lal A lcl A
r'e¡o hidrotermal apatitlcocouco alterado
\1primár¡a tipo pavé sã com borda
9.385(2) r.885(3)
ácìes zeolrta poucoìlterada
A7de maior birrefringêncla
1.390(2) ).886(2)
)iroxenito murto alterado TGB6 primária tipo pavê alterada ).384(2\ ì.892(2)
¡limmer¡to mutto alterado 1,393(1)
/eio hidrotermal aPatlticoTìuito alterado
ru4 ),386(1) j.885(2)
\N9. 1 .1supérgena fibrosa
9,386(2) ì.883(2)
luorapatita (JcPDS 15-876) t,366 i.884
lidroxiapat¡ta (JCPDS 9-432) )aa ì 8841
( ) desvio padrão
Tabela 17 Parâmetros cristalográf¡cos a e c de apat¡tas de An¡tápolis.
6,90c (A)
Fap
X
a
^. pea 'r<1^'^ \-/
AN-s.1.1 X
9,37 9,38 9,39
O Apat¡ta pr¡mária
a Apatita primária muito
X Apatita supérgenâ
9,40 9,41 9,42
X F"P
O H"P
F¡gura .15 Variação dos paråmetros cristalográficos a e c das apat¡tas de An¡tápolis'ca'iculados pelò métoáo dos mínimos quadrados utilizando o programa de
refinamento de parâmetros de cela LCLSQ (Burnham, 1991). Fap - Fluorapatitasintética (JCPDS 15-876) Hap - Hidroxiapatita sintética (JCPDS 9-432)
ANtrÁPoLts
AnitÐdis
Apatita supágena - 4N9.1- 1
102030/p506070m52" O Cu Kc¡
Figura l6 D¡fratogramas de amostras com apatita pr¡már¡a e supérgena de Anitápolis. M: mica, | : posiçöes das reflexões de Bragg da
apatita.
Ap¿ûita pr¡rrÉria - PD3
)
86
Aspectos químicos e cristaloquímicos das apatitas
os diferentes tipos de apatitas de Anitápolis foram analisados à ME (Tabela 18,
Tabela 19 e Tabela 20, Figura 18 e Figura 19 e Anexo 1). A maioria das análises de
apatitas primárias sãs apresentaram totais próximos de 98%, enquanto que apatitas
de alteração considerada não intempérica apresentaram tota¡s entre 88 e 95%. As
apatitas fraturadas apresentam uma maior variação nos valores dos totais entre 95 e
100%. Pontos situados na borda de apatitas alteradas apresentaram totais mais
baixos (93 e 94o/o). As apatitas supérgenas do tipo fibrosa mostraram totais entre 81
e 86% valores considerados muito baixos em relação aos valores encontrados para
as apatitas supérgenas já analisadas na literatura e no presente estudo. Esta
discrepância pode ser devida à dimensão muito reduzida das fibras, sendo a
porosidade intercristalina incluída nos volumes atingidos pelo feixe eletrônico.
os totais aparecem relacionados positivamente com o fósforo, a exceçåo das
análises de apatita supérgena que forma uma população distinta e é visualizada no
gráfico, o diagrama binário Total x F (Figura 18) mostra bem a individualizaçäo dos
diferentes tipos morfológicos de apatita.
Osvaloresdonúmerodeátomop.f.u.deCl,Al,Mg,Fe,Mn,Ba,LaeCesãoem geral muito baixos (0 a 0,02) nas apatitas analisadas, salvo nas apatitas
hidrotermais que apresentaram valores maiores de Mn (0,06 a 0,02) e Fe (0,08 a
0,15) e nas apatitas supérgenas com valores de Cl (até 0'16), Al (0'03 a 0'07) e
Fe2O3 (0,02 a 0,07). Valores anômalos do número de átomo p f u' de Fe e de Al
encontrados na apat¡ta supérgena podem estar ligados a outras fases dada a
dimensão das fibras deste tipo e sua intrínseca associação a produtos ferruginosos.
Já os teores de cloro na apatita supérgena devem ser devidos à resina infiltrada
entre as fibras , näo havendo nenhum motivo geoquímico para sua real presença
nestas apatitas, sendo difícil obter análises sem a sua influência.
O número de átomo de Sr (0,02 a 0,05) e Na (0,03 a 0'13) das apatitas
primárias sãs diferem pouco das apatitas alteradas fraturadas (Na: 0,02 a 0,'11 e sr:
O,O4 e O,O7) e estriadas (Na: 0,00 a 0,10 e Sr: 0,04 e 0,06) A borda de maior
binefringência possui valores anômalos de número de átomos de Na p.f.u. (0,60 a
1,2O) e Sr (0,08 a 0,15) quando comparada com o núcleo dos cristais de apatita
primária analisados. Em todos os tipos de apatitas de Anitápolis o Na domina sobre
o Sr no sítio catiônico.
87
os pontos de análise de todos os tipos mostram uma nítida correlação entre o
número de átomos p.f.u. de Na e o de ca, como o sr apresenta uma menor varia@o
dos valores de número de átomos p.f.u. nâo foi possível verificar a mesma
correlação no gráfico Sr x Ca.
Foram analisados à ME os ETR (La, Ce, Nd e Gd) para os diferentes tipos de
apatita, utilizando de um programa de aquisição mais lento e aplìcando as devidas
correções relativas à uma composiçäo típica das apatitas primárias, os resultados
das análises estão na Tabela 20. Os diferentes tipos de apatita mostraram teores
muito baixos de ETR Q,A2 a0,44% em TRzOs) e uma maior riqueza em Ce2O3 (0,01
a 0,22o/o) em relação aos outros ETR analisados. Houve pouca diferenciação dos
tipos: apat¡ia primária sã teores de Gdzos e Lazo¡ são praticamente ausentes nas
apatitas supérgenas e hidrotermais e presentes nas apatitas primárias så e alterada
fraturada (alé0,11o/o de Gdzose atê0,17o/o de La2O3). O NdzOa ocorre em todos os
tipos, sendo mais acentuado na apatita alterada fraturada (0"10 a 0'15%).
As razÕes catPzos encontradas para os tipos de apatita analisados estão
quase sempre acima dos valores encontrados para uma fluorapat¡ta padrão (1,32).
Estes valores sáo bem mais elevados na apatiia supérgena (entre 1.43 e 1.47\ e
alguns pontos da apatita primár¡a alterada. o gráfico binário da Figura 18 mostra
uma correlação negativa entre os totais da análise e a razâo CaO/PzOs; os
diferentes tipos de apatita primária (sã, fraturada e estriada) não se diferenciam
neste gráfico. Os únicos iipos diferenciados no gráfico foram a apatita supérgena e a
hidrotermal, esta última com menores valores de total da análise e razão menor
CaO/PzOs.
si está presente em pequenas quantidades nas apatitas primárias e não varia
com o grau de alteração dos materiais; aparece em ma¡or quantidade nas apatitas
supérgenas. Nestas apat¡tas o aumento no teor de Si é acompanhado por um
aumento em Al o que não é observado nas apatitas primárias; talvez isto possa
indicar a presença de argilominerais ou plasma de alteraçåo aluminossilicático entre
os cristais de apatita supérgena, embora isto não tenha sido observado ao MO nos
pontos analisados.
O cálculo dos teores de COe2- por diferença na ocupação do sítio do PO¿ nas
fórmulas estruturais (C+P+Si=6) mostrou que as apatitas primárias são sempre
empobrecidas em COs2- e que as apatitas com sinais de alteração possuem pontos
de análises onde estes teores são elevados. Apatitas supérgenas apresentaram
oo
teores em CO¡2- mais elevados, calculados desta forma, do que as apatitas
primárias e mais baixos do que as apatitas hidrotermais. o cálculo por diferença, no
entanto, näo deve ser considerado livre de problemas e, por esta razäo, outros
procedimentos foram adotados para abordar melhor a questão.
A presença de coz nas apatitas de Anitápolis foi pesquisada também por lv e
por MR. Foram analisados ao lv concentrados de carbonatito sao (47) e de veio de
apatitito que corta o piroxenito alterado (PD3). O conteúdo em COz das amostras A7
e PD3, calculado segundo método presente nos trabalhos de Lehr ef a/. (1968) e
Scheib (1984), såo muito próximos, O,34 e O,48%, respectivamente. Estes valores
estão no intervalo de valores aqui encontrados para cristais de apatita primária (så:
0,38 a 1,67 e alterada: 0,17 a 3,13).
Das apatitas analisadas à MR, somente as apatitas hidrotermais mostraram a
presença de coz. Assim, os teores de coz médios calculados por diferença a partir
de dados da microssonda nåo puderam ser conf¡rmados pelas análises à MR.
As apatitas supérgenas e pontos analisados na borda de cristais de apatitas
alteradas estriadas apresentaram um maior conteúdo em F-, refletidos nos ma¡ores
valores da rczáo F/PzOs (próximos da razão 0,89 da fluorapatita estequioméirica) e
nos gráficos binários F x Ca e F x Total % (Figura 18).
os cálculos do número de oH- p.f.u., os valores da carga da fórmula estrutural
e do peso molecular säo dados na Tabela 19. Os cálculos da presença de oH- nas
fórmulas estruturais de apatita dependem, obviamente, da quantidade de F-
considerada como integrante do canal, já que uma parte pode estar fora dos canais,
acompanhando o ânion carbonato, conforme discutido anteriormente. Considerando
que todo o carbonato que substitui o fosfato é acompanhado por F fora dos canais
(Fp=C) as fórmulas estruiurais fìcam melhor mais balanceadas (como é o caso da
apatita primária e supérgena). Para apatita hidrotermal a fórmula fica mais
balanceada quando é empregado o cálculo que considera todo o flúor no canal da
estrutura.
No geral, a apatita supérgena apresentou um empobrecimento em OH- com
relação à apatita primária sä (ambas considerando Fp=C). Apatita hidrotermal, por
apresentar baixo teor de flúor, deve ser a mais hidroxilada (composição próxima da
h¡droxiapatita). As análises ao lV efetuadas somente em amostras de apatita
primária (que representavam amostras mais puras) mostraram picos discretos para a
89
hidroxila, porém nåo foi possível calcular Seus teores utilizando os espectros
observados.
Foram observadas por catodoluminescència låminas de carbonatito såo
(GPF3a), de piroxenito alterado (TGBaa) e apatitito (AN9e). As apatitas primárias
apresentaram cores distintas variando com o grau de alteração da rocha. No
carbonatito os cristais de apatita primária apresentaram um zoneamento da cor de
luminescência, sendo o núcleo esverdeado com tons mais escuros tornando-se mais
claros em direção à borda e, depois, marrom. Na alterita, as apat¡tas primárias
apresentaram cores de luminescência salmão, eventualmente com cores
alaranjadas em forma de manchas ou faixas segu¡ndo bordas ou fraturas. As
apatitas supérgenas apresentaram cor marrom. Cores alaranjadas såo também
encontradas em produtos ferruginosos presentes em fraturas no material alterado.
Tipo
No
Na2O
CaOMscMnO
FeO
SroBaO
Atro3
La2O3
CezO 3
GPF3A GPF3A GPF3A ANIOC ANlOC ANlOC TG84A TGB4A TGB4A GPF3A GPF3A 1A7 AN9É ANgE ANgE
44 36 37 Tj-::::a--ã:=t_-____--ã_______lõ __-___21___-ri ss _ _______{_-,___7_-24
0,29 0,15 O,17 0,23 0,23 O,37 0,31 O,22 0,13 3,28 3,80 1,90 O,OO 0,',15 0,18
54.80 55.67 55,56 54,93 54,35 55,52 54,64 55,34 55,60 4E,74 48,23 51,99 46'48 47 '97 49'90
o,oo o,oo 0,00 0,01 0,09 0,02ojz o,o3 0,05 0,15 0,10 0,05
0,06 o,o8 0,02 o,ls 0,06 0.0s0,45 0,46 0.37 0,49 0,4E 0'56o,oo o,oo 0,00 0,00 0,00 0,00
o,oo o,o2 0,00 0,04 0.00 0,01
o,o5 0,20 0,06 0.13 0,00 0.10
o,oo 0,21 0,03 0,00 0,'f 1 0.03
sio, o,o5 0,19 0,13 o23 0,29 0,31 0,14 0.18 0'11 0,01 0'08 0'06 o'14 0'03 0 07
pzos 41,30 39,15 40,50 41,91 39,05 37,58 40,35 3A,47 40,37 34,23 34,38 38,60 32,44 31,29 34.13
F1,961,861,A72,201,93',1'952'202'O82,O20.690.870'732'823'22275cr 0,06 o,oo o,oo o,o3 0,o2 o,o1 o'04 o 06 o'00 0'02 0,01 0,00 0j2 0'09 0 02
98,87 97,A7 98,60 100,28 96,49 96,19 98,07 96,66 98,60 A717 87,06 94,09 A2,51 83,37 87.74
o=F'c| o'E3 o'7E o'79 o'93 0,s,1 o,az 0,93 o'88 o'85 0'37 o'37 0'3,| 1,19 1.36 l'16
TofAL 9E,04 97,08 97 'a2 99'35 95,67 95,37 97 ,14 95'78 97 '75 86,80 86,70 93'79 8f ,32 82 'o2 86'58
Coz 0,60 213 1,23 0,17 1'64 3,13 1,03 2'38 '1'30 5'64 5 '67 2'92 2'11 4'05 294cO2 (MER) O% > O% Ooß
NA
CaMg
Mn
SrBa
La
Ce
Sr
c
cl
0,094 0.049 0,055 0,075 0,074 0,119 o,l01 o,o7o 0,041 1,o42 1.199 0'600 0'001 0056 0'062
õ,eãz s:867 9:893 9,S25 s,827 s.802 s,839 e,gg4 o,soe 8,s60 8,400 s,089 s,s60 9,855 9,845
o,ooi o,oo1 o,oo1 o,oo2 0,023 o,oo5 o,ool o,ool o,oo1 0,014 0,010 0,015 0,003 0,016 0,000
0,016o.oo4o.oo7o'o22o'o140,oo7o,oooo,oooo,ool0,1210,1460'0590'0000,0010,006o'oo9 o'011 o,oo3 0'021 o,ooE 0,006 0,006 o'o0o 0,008 0,146 0'124 0'084 0'015 0,043 0'065
0'0440'0440,0360'048o'o470'0530'0480'0440'0380'1030'0890j520,0200'0240,015o,ooo o,ooo o,ooo o,ooo o,ooo o.ooo o,ooo o,ooo o'ooo 0'012 0 'o22 0 000 0 000 0'000 0'000
o,oolo.oo4o'oolo'oo8o,oo1o,oo20'0140'o1oo,oo1o'oo,f0'0010,00'10'0540'0400,035o,oo3o,o12o,oo4o'ooEo,ooo0,006o,oooo'oooo'ool0'0000'0040,0000,0000'0030'007o,ooo 0,013 o,oo2 o,ooo o,oo7 o.oo2 o,oo5 o,ooo o,0oo 0,000 0,008 0.000 0,000 0,000 0,000
o,oo8 0,032 0,021 0,038 0,048 0,051 0p24 0'031 o'ol9 0 ool 0,013 0,009 0,027 0,006 0'013
s,855 s,483 5,698 5,923 s,579 5,242 5]40 5.429 s,684 4,750 4,732 5,332 5.493 s,079 s,320
o,t¡e 0,485 0,281 0,039 0,373 0,707 0.236 0,540 0,297 1,249 1,2s5 0,658 0.480 0,91s 0,666
1.040 0,975 0,981 1.160 1,O32 I,015 1,172 1,096 1,062 0,460 0,448 0,379 1,785 1,953 1,604
o,ot6 o,0oo o,ooo o,oo8 0,006 o,oo2 0,013 0,016 0,000 0,005 0,002 0,000 0,041 0,024 0,006
2b
o.oo o,oo 0,00 0.06 0.04 0,06 0,01 0,06 0,00o,oo o,oo o,o1 0,87 1,06 0,43 0,00 0,01 0,04
o,o4 o,oo 0,06 1,08 0,91 0,6'1 0,09 0,27 0,42
o,5o 0,46 0,39 ',1,08 0,94 1,60 0,18 022 0'14
o,oo o,oo o,oo 0,19 0,34 0,00 0,00 0,00 0'00
O,OZ O,O5 O,OO 0,OO 0,00 0,00 0,23 0,18 0,16
o,OO O,Oo O,O2 o,oo 0,06 0,00 O,OO 0,04 0.11
o,og O,OO o,O1 O,0o 0,13 0,01 o,oo 0.00 0,00
Tabela lg Análises à m¡crossonda eletrônica (em % em peso dos óxidos) e cálculos de fórmulas estrutura¡s das apatitas de Anitápolis.
Composição quím¡ca, obtida à ME, dos diferentes tipos de apatita estudados em Anitápolis, expressa em % em peso de óxidos e em
núméro Oe ¿tómos por fórmula un¡tária calculada na base 10 cátions. São apresentados os pontos de análise mais representativos dos
iíóos, f-apat¡ta primária sá, 2-apatita primária alterada a- fraturada e b- estr¡ada, 3- borda de maior birrefringência, 4- apatita supérgena
nbrorradià¡. A täbela completa das análises encontra-se no Anexo. Cálculos de COz efetuados pela diferença no sítio do fósforo
(P+S|+C=6) so
Tabela I I (continuação)
f ipo
Am ostraNo
,f, or-r" 1,63 1,76 't,74 1,42 1,65 1,70 1,41 1,55 1,60 2]5 2J7 2,A1 0,37 0,08 0,68,r,Oli' 1,t2 2,08 1,92 1,44 1,90 218 1,57 1,s2 1,80 3,60 3,63 3,25 0,69 0,71 1,14,r, orl 1,85 2,56 2,20 1,4A 2,28 2,89 1,80 2,5 2,1 4,86 4,90 3,9.1 ,t,2 1,64 .1,81
OH'pfr 0,944 1,025 1,0'18 0,832 0,962 0,983 0,815 0,888 0,938 1,535 j,54g 1,620 0,174 0,019 0,390oHbpfu 0,998 1,219 '1,131 0,847 1,111 1,265 0,910 1,104 1,057 2,034 2,051 1,884 0,366 o,3gb 0,6s6oH"pfu 1,080 1,510 1,299 0,871 1,335 1,689 1,051 1,428 1,235 2,784 2,804 2,279 0,654 0,934 .1,056
P M." 1003 993 998 1005 995 983 10oO 989 997 954 952 981 995 g7g 986P.¡/.Þ 1oo4 996 999 1005 997 9BB looz 993 999 962 961 g8s 99e 98s 991P lvl." 1oo5 '1001 1oo2 1005 1ool 995 1004 998 1oo2 975 g73 gg2 1oo3 994 998
carga " 0,047 0,472 0,233 -0,005 0,307 0,603 0,181 0,499 0,259 0,209 0,069 0,060 0,643 0,982 0,717carsao -0,008 0,278 0121 -0,021 0,158 0320 0,087 0,283 0,140 -O,2g1 -0,433 -0,204 0,451 0,616 0,451carsa" -0,090 -0,013 -0,048 -o,o44 -0,06s -0,'104 -0,0ss -o,o{i -0,038 -1,040 -1,186 -0,599 o,j62 0,067 o,os1
Tabela 19 Dados de quant¡dades de OH (% em peso e átomos p.f.u.), peso molecular (PM) e carga da fórmula estrutural considerando trêsalternativas: a - todo ftúor (!) 1o¡ canais (Fe=o), I - p"*" do flúor (Fp) acompanhando o CO32- 1Fo=9,4ç) e c - parte do ffúor (Fp)acompanhando o COg (Fp=C). OH foi calculado pela diferença da fração molar no sítio dos ânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada casoa, b e c. (A partir dos dados da tabela anterior, para apat¡tas de An¡tápolis)
GPF3A1
GPF3A GPF3A44 36 37
2aANlOC ANlOC ANl OC
2b 3
TGB4A TGB4A TGB4A GPF3A GPF3A 1A7
Tipo
a
No. 12378945610 11 12Lazo¡ õ,o2olô 0,06 o,rz o,og o,o5 o,os o,0o ö,oo o,oo o,0o 0,ooCezOs 0,11 0,17 O,11 O,21 0,19 0,18 0,17 0,22 0,17 0,01 0,21 0,03Nd2o3 0,06 0,08 0,05 0,10 0,12 0,15 0,06 0,13 0,07 0,00 0,16 0,08Gdzog 0,07 0,04 0,07 0,00 0,11 0,05 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00Total 0,26 0,39 0,30 0,49 O,5O O,44 0,29 0,36 0,26 0,02 0,39 0,12
Tabela 20 Análises detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em peso dos óxidos) de apatitas de Anitápolis.
Amostr GPF3a Ange GPF3a - Ã"e.123
2tAN9E
4
ANgE ANgE
92
ANITÁPOLIS
2,0
1,4
1,2
tCL
.1a
aI
aa.a
1li
ò
I
I
a
ta
+ a
oôltn'
ôa
aô c
O
a
a
aa oaa
a
atl
t,aô
oaa
tl'1,0
a ¡ô
0,6
0,4
0,2
1,8 i .¡,{ i {i iò.ta. itoif a ,jl.r .b
1,67f.¿'¿'vll ¡j W öd .r_-,t,o i
0,8
Figura 17 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principais cátionssubstituintes do cálcio, da razão Ca/P e do F de diferentes tipos de apatita deAnitápolis. Os cálculos de fórmula estruturalforam efetuados com base em l0 cátionsa partir de dados da ME.
1-apatita primária sã, 2-apatita primária alterada a- fraturada e b- estriada, 3- bordade maior birrefringência, 4- apatita supérgena fibrorradial.
,A¡I . ¡o ¡
t L Â .¡*JV "'1 '; ql l/ ¡..¡,¡)
¡t
o
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taaao¡ataaa
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a
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"Fc CalPoNaoSrnLa.Ce
93
0. tô
0,14
o,12
0,10
0,08
0.o6
0,04
0.02
0.00
ø
^lL̂
8.6 8.8 9.0 9.2 94
ANlTAPOLIS
0,07
0,06
0,05
o.04
003
0,02
o,o1
0,o0
s,75
10,00
,,. I9,85
9, B0
975
Ú,ood <to., (Pr^ o
'p" w"Eir€p;.P O" ôO-
- aooo.o
?ôti
Ca
9,89,68,rl10 00
10,2
r 0,0
9,8
9,6
9,4
9,2
90
8,8
8,0
4,2
0
r,60
155
1,50
1,45
1 ,40
135
1,30 I
80,0
loNl
?æ.1"&å-" pðs d*:*o -- uoo3" o.
Nâ
9.70
10,0
0.00 o,o2 0,04 0,08 0,08
Na
0,10 0 12 0,14
oÀoño
^'l^4r ^
o
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1 00,0
95,0
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i
¡o,o I
0.30
100
It
I.{ l>i
4,s 5 0 5.5
Apatitas primárias
a 1-apatita pr¡mária såipo pavê så
O 2-apatita primária fraturada
3-apatita primária com feiçåo estriada
'F
0,50 0,70 0,00 .t,10 1,30 1,50 1,70 t,90 2.10
# <". ÊX,'
ô
{
oo
0,0 0,5
Apatitas pré-meteóricas
^ 4-borda de maior binefrirgência
1,0 1 ,5 2,O 2,5
Apatitas supérgenas
): 5- apatita supérgena fibrorradial
6.0
Figura l8 Diagramas binários mostrando as relaçöes entre vários dos constituintesdas apatitas de Anitápolis, em número de átomos p.f.u. (fórmula estrutural calculadana base l0 cátions a partir de dados da ME).
B.
^ ^ .,^^
ao
1 00,0
àÊ
ñoF- o r e' #ffo"
l^^
94
100
100 ,l
0
\0\/100 f0
0 100/\
\
P+ sli
0 100
ANITAPOLIS
Na+Sr+Mg+ETR,/\,/\
\
L^,/^ r,
i'' \,, .t
Ca
t"a.
r, $ffi;'rF
',o100 .^Al
^ -#P+S¡
Apatitas primárias Apatitas hidrotermais
O 1-apatita primária så A 3- borda de maior
^^...v z a-aparra pnmária fraturada birrefringência
r I 2 b- apatita primária comfeiçåo estriada
Figura 19 Diagramas ternários mostrando as variaçöes de conteúdo em Ca / (P + S¡) /Fe(Na+Sr+Mg+ETR|/(P+5¡¡/FparaosdiferentestiposdeapatitasdeAnitápolis.ETR=Ce+La.
F
Apatitas supérgenas
X 4- apatita fibrorradial
5.1.2 Juquiá
Mineralogia e micromorfologia das apatitas
Ao contrário de Anitápolis, em Juquiá o estudo por DRX mostrou a presença de
outros fosfatos além da apatita, mas apenas no perfil de alteração. Entre os minerais
primários, apenas a apatita representa os fosfatos.
os estudos ao MO e ao MEV permitiram a classificação das apatiias segundo
suas morfologias e modo de ocorrência. Foram observados cristais de apat¡ta
primária da rocha fresca e do material de intemperismo (residuais) e de apatita
supérgena freqüentemente encontrada no carbonatito alterado e na zona de
transição entre o carbonatito e as rochas alcalino-silicáticas. Ainda pode ser notada
a alteração anterior ao intemperismo (hidrotermal ou tardi-magmática) dos cristais de
apatita primária nos materiais ¡nalterados, ainda com carbonatos. onde os
carbonatos foram eliminados a apatita residual apresenta fraturas e feições de
dissolução; tais feiçöes serão detalhadas a seguir com a apresentação de fotos e
descriçöes. como em An¡tápolis, o reconhecimento do caráter primário ou
secundário, intempérico ou não, das apatitas, foi feito com base em suas
característ¡cas de ocorrência, morfológicas e situaçäo das amostras que as contêm'
Apatitas primárias
1 - :þg]!iþ !!pc oavê em rocha sã (4a15' FJ42a)
cristais de apatita primária ocorrem tanto no carbonatito são como no alterado;
em geral são ovóides, transparentes e podem apresentar inclusões fluidas
alongadas. Os cristais de apatitas, de dimensöes variadas, formam uma textura t¡po
pavè e em geral possuem uma borda de maior birrefringência similar à encontrada
na apatita primária de Anitápolis (Foto 7). A apatita primária aparece associada à
dolomÍta em proporçöes variáveis, formando faixas alternadas de maior
concentração apatítica, o que resulta num bandamento da rocha.
2-læ!i!A lipq pavè em material alterado (JU14c1) e 3--ru!lo alterado (FJ42a,
JU17, JU15a1, JU10C)
Cristais de apatita primária alterada sâo encontrados na alterita do carbonatito
que apresenta cavidades romboédricas deixadas pela dissoluçäo da dolomiia. Nos
cristais de apatita alterados ainda se observa a presença de uma borda de maior
birrefringència porém com sinais de dissolução localizada (Foto B), Os materiais
96
associados a este tipo podem apresentar fraturas preenchidas por apatitas
supérgenas do tipo hialino. No material alterado rico em argilominerais, gorceixita e
vènulas de apatitas supérgenas fibrosas, estas apatitas apresentam-se bem
alteradas, observando-se ao MO uma maior opacidade dos cristais (Foto 34)
As feições de alteração como bordas de diferente texiura, superfície com sinais
de dissolução e interior fraturado foram observadas também ao MEV (Foto 8, Foto 9,
Foto 10, Foto 1 1 , Folo 12 e Foto 1 3).
Apatita hidrotermal
4 a: Apatita prismática com linhas de crescimento em carbonatito são (FJ88) e
4 b- em carbonatito alierado (JU37 1, JU4B, JU14c1 )
Encontrada no carbonatito são e alterado, sua dimensão é menor do que a
primária tipo pavè; apresenta linhas de crescimento concêntricas e cor de
birrefringência mais alta do que as apatitas primárias. Formam cristais prismáticos
que podem estar agregados em buquê ou isolados. Na rocha, såo associados a
massas dolomíticas e crista¡s de apatita tipo pavê com borda de maior birrefringência
e na isalterita podem estar envoltos por apatitas supérgenas ou produios
ferruginosos (Foto 1 4).
5- ¿pglilg recristalizada na superfície da apatita lps pavê (com Sr alto) (JU40,
JU48, JU14c1)
Encontrada em carbonatito säo e alterado, forma um massa que preenche os
espaços intercristalinos nas superfícies externas das bordas de maior birrefringència.
Pode apresentar linhas de crescimento e uma terminaçäo de forma hexagonal. O
mesmo tipo foi descrito por Walter (199'1 ) que o considerou relacionado a um evento
tardi-magmático.
6- Borda de maior birrefrinoência ao redor da apatita tipo pavè (4a15, FJ88,
FJ42a, JU17) e pouco alterada (JU14c1 , JU1OCa)
Quando observada em carbonatito såo, a borda dos cristais de apatita em pavè
exibe uma tenura lisa, cor de birrefringência mais forte e apresenta uma espessura
irregular podendo atingir um volume de até quase a totalidade da volume original
destes crista¡s (Foto 7, Foto I e Foto 15). Em carbonatito pouco alterado ainda é
possivel observar esta borda, apesar de sua cor de birrefringência já não se
distinguir tão claramente da cor do núcleo do cristal de apatita; neste caso, a borda é
visualizada pela sua textura de aparência rugosa e feições de dissolução.
97
segundo walter (1991 ) os dois últimos iipos são de origem hipógena, formados
por um evento tardi-magmático e derivados de um mesmo fluido'
Apatita supérgena
7 - Apatita suoéroena !p microprismática (JU10b' JU43b)
constitui um material de alta resistência, de granulometria muito fina, de cor
caramelo a chocolate e que é encontrado nas cavidades do carbonatito alterado.
Este material contém apatitas microprismáticas incolores, sem orientação dos
cristais, misturadas a produtos argiloferruginosos que muitas vezes mascaram suas
propriedades ópticas (Foto 16). Ao MO e a olho nu observa-se uma laminação
marcada pela alternância de cor. Uma única camada de apatita tipo fibroso leitoso
pode estar presente entre as paredes das cavidades e esta massa apatítica
microcristalina que a Preenche.
8a-Apatitasupéroena!¡p9fìbrosoleitosa(JU37.1'JU10b'JU17'JU23'JUT1OCa, JUT10a, JU15a1, JUTT)
Tipo mais comum e abundante encontrado no carbonatito alterado e alterita de
rochas silicáticas, apresenta camadas de cristais fibrosos dispostos
perpendicularmente às descontinuidades das alteritas de carbonatitos, formando
uma estrutura tipo botrioidal (Foto 16 e Foto 17). As camadas podem apresentar
diferenças, com lâminas transparentes e leitosas alternadas'
8 b -,qpe!!le supérqena lpe fibrorradial (JU37.1, JlJ17, JU23, JUflOa' FJ42a)
constituem cristais aciculares radialmente dispostos, com aproximadamente
lOpm de comprimento preenchendo as microcavidades dos produtos ferruginosos
(Foto 8). Este tipo é encontrado na alterita do carbonatito e na zona de transição.
9 - Aoatita supérqena !!ps prismática: a- sobre ê apat¡ta fibrosa brotrioidal de
fissuras (JU4O, JU23, JU37.l ) e b- em fissuras näo revestidas pgl apatita supérqena
(JU14c1)
Ocorre no carbonatito alterado. É transparente e prismática, com forma
piramidal e dimensöes sub-milimétricas a milimétricas (Foto 17 e Foto 18). Forma
drusas de crista¡S prismáticos que revestem descontinuamente a superfície dos
botrióides de apatita leitosa, de cristais de barita e das paredes de fraturas.
Foto 7 Cristais de apatita primária så (p) com borda de maior birrefringência (b) estãoassociados a cristais menores sem esta borda. Juquiá. Amostra FJ-88. MO (Lp).
ffi.r.r'o¡*,.,r".,,o,t
Foto I Apatita primária alterada (pl com borda de maior birrefringência (b)parcialmente dissolvida e recoberta por fibras de apatita supérgena tipo ñbrorraCìai{s2). Juquiá. Amostra FJ-42. MO (Lp).
Foto 9 Apatita primária (p) com alterada (b) e núcleo são. Juquiá. Amostra JU48.MO (LN).
Foto 10 Cristais de apatita primária residual sä (p), euedrais, associados a pequenoscristais alongados de apatita supérgena (s1). Juquiá. Amostra JUlB. MEV (sEtl,Foto ll Feiçöes de dissoluçäo "em ripa" da apatita primária residual (p). Juquiá.Amostra JUl4. MEV (SE¡).
Foto 12 Feiçöes de dissolução em pequenos "golfos" na apatita primária (p)associada a apatita supérgena criptocristalina. Juquiá. Amostra JU34. MEV (SEl).Foto 13 Apatita primária (p) parcialmente alterada revestida por apatita supérgenacriptocristalina (sl). Amostra JUí4. Juquiá. MEV (SEl).
100
VNfi
\ìf-
Foto 14 a: Cristais de apatita com linha de crescimento (pl) em carbonatito alteradocom vazios deixados pela dissoluçäo do carbonato preenchido por apatita supérgenacriptocristalina (s1). Juquiá. Amostra JU37.1. MO (LP). b: Detalhe destas ãpat¡tasprimárias imercas em massa de cristais criptocristalino (s1), algumas delasencontram-se parcialmente dissolvidas. Juquiá. Amostra JU3z.1 MEV (sEl).
,x8Ttì'uTo DE GEOCTÊNCtAa - l,62- StSLtOTECA _
-J¡¡
Foto l5 a: Cristais d_e apatita primária sã (p) com borda de maior birrefringência (b) emmassa de cristais fibrorradiais de apatita supérgena (s2f. Juquiá. Amostrá ¡U¡Zi. l¡O(LP). b: Cristais fib¡osos de apatita supérgena-(s2) äo tado de um cristal de apatitaprimária sã residual (p). Juquiá. Amostra JU21B. MEV (SEt).
d
¡5,r{
.i¡¡¡r-Ìu¿i¡i
Foto 16 a: Cristais fibrorradiados de apatita supérgena (s2) em contato com massa de3p{¡ta -. supérgena microprismática (s3). Juquiá.
- Amostra JUIO. Mo (iÈi.
b: Detalhe da massa de apatita supérgena microprismática (s3), formada por prismasde apatita revestidos de material argiloferruginoso lcor'eébranquiçaåa).
'.luquia-.Amostra JUl0. MEV (BEl).
Foto 17 a: Cristais fibrorradiais de apatita supérgena (s2)formando camadas marcadas por diferenças de comprimentodas fibras e cores de birrefringência. Juquiá. Amostra JU37.i.MO (LP). b: Detalhe da camada de apatita supérgena fibrosa(s2) com o topo formado por cristais prismáticos maisdesenvolvidos (s4). Juquiá. Amostra JU37.1. MEV (SEU.
Foto 18 a: cristais de apatita supérgena prismática {s4) ao redor de umcristal tabular de barita, nota-se pequenos cristais de apatita incrustadosem cavidades de sua superficie. Juquiá. Amostra JtJ21. MEv (BEl).b: cristais de apatita su¡Érgena prismática com terminação piramidai 1s4)preenchendo cavidades de cristais de barita parcialmente dissolvid'os.Juquiá. Amostra JU40. MO (LP).
102
tita supérgena 18 al
,{ -. ^" ^ ^ls upérsena t9a l
I LuourE
l']l^il,-*u-unr"
p rìm á r¡a [2Ì (50%) +
supérsena [8 a](500/6)
Figura 20 Difratogramas das amostras de apatitas primár¡as e supérgenas de Juquiá. | : posiçöes das reflexões de Bragg da apatita.
2- apat¡ta tipo pavè em material alterado, 4 b- Apatita prismática com linhas de crescimento carbonaiito alterado, 7- Apatita supérgenatipo microprismático, I a- Apatita supérgena tipo fibroso leitosa e I a- Apatita supérgena tipo prismática sobre a apatita fibrosabrotrioidal de fissuras.
2 '0 Cu Kd80 90
't04
o estudo à DRX (Tabela 21 e Figura 21 ) permitiu diferenciar as apat¡tassupérgenas (tipos: fibroso, microprismático e prismático) das apatitas primárias. oscálculos de parâmetros de cela unitária feitos com auxílio do programa derefinamento de cela LCLSQ (Burnham, '1991) baseado no método dos mÍnimosquadrados, permitiram verificar que a apatita hidrotermal com linhas de crescimentoe as apatitas supérgenas possuem parâmetros a menores do que os da fluorapatitapadrão (JCPDS 15-876), enquanto que as apatitas primárias de materiais muitoalterados possuem valores de a entre a fluorapatita padrão e a hidroxiapatiia padrão(JCPDS 9-432). os parâmetros c encontrados para quase todas as apatitas oscilamem torno dos valores encontrados para os padrões de hidroxiapatita e fluorapatita.
A apatita hidrotermal com linhas de crescimento no carbonatito pouco alteradoapresentaram um valor de a menor do que o da fluorapatita padrão e um valor de cmuito mais elevado em relaçâo aos dos padrões.
Segundo McClellan & Lehr (1969) a entrada do ânion bivalente como o COg2-
no lugar do ânion trivalente Po¿3- pode causar uma diminuição do eixo a e aumento
do eixo c (afeta duas vezes mais o parâmetro a do que o c). por outro lado Legeros
& Legeros (1984) observaram que a assimilação do F- na estrutura da apatita causauma contração do eixo a, sem modificação no eixo do c (novamente o eixo a é mais
sensível a mudanças do que o eixo c). Assim é difícil dizer se as mudanças
observadas no valor do parâmetro a são devido a substituições no sítio aniônico
monovalente ou no sítio aniônico do Poa3- em uma espécie carbonatofluorapatita.
Os parâmetros das apatitas das amostras JU-MM-3, JU-MF-2 e JU-MC-4 aqui
apresentados são próximos aos calculados por Lenharo (1994) e Walter (.1991), os
valores obtidos mostram uma diminuiçâo do eixo a nas apat¡tas supérgenas com
relação às apatitas primárias, pouca variação do eixo c e uma ampla variação dos
valores do parâmetro de cela a (entre 9,33 e 9,394), como foi observado por
Lenharo (op. cit.),
Os padrões da amostras com apatita primária diferem dos da apatita
supérgena mostrando picos com diferentes valores de intensidade (Figura 20). As
causas da existência de picos mais intensos para tipo e menos intensos para outro
pode estar relacionada a substituições que ocorrem nos sítios da estrutura da apatita
que podem ser estudadas com o método Rietveld (Rietveld, 1968 e 1969). No
presente estudo este método foi aplicado a apatitas supérgenas de amostras ma¡s
105
puras. O resultado do refinamento será dado no próximo item, onde é apresentado o
estudo do carbonato na estrutura da apatita.
matenal amostra apatita [a] A [c] A
¡lrmmerrto atterado JU-MM-3' Pflmana (sa e alterada) ),382(2) i,890(2))arbonatito alterado tu-MF-2" ),392\1 j,ð45(
)arbonatito pouco alterado JU48 hidrotermal com linhas decrescimento
1.365(2) j,906(2)
:arbonatito alterado JU-t\¡C-4"' supérgena t¡po trbroso ,,346(1) J,694(1
larbonatito alterado 1u33. 1 ),364(2) i,887(2)tu24 ),357(2) r,881(2)
,u10,6 ,,34tj(1 r,891( 1
carbonat¡to alterado tu14.1 supérgena tipo prismático 1,363(1) i,885(2):luorapatita (JCPDS I 5-876) 1.368 t,884
lldroxrapatrta { JCPDS 9-432) 1A i,8841* 4Oo/o de apatita primária, * 50% de apatita primária, * 5olo de apatitaprimária
Tabela 21 Parâmetros cristalográficos a e c de apatitas de Juquiá.
6,9r
JUQUIAc (A)
OJU.48
JU-MC4
)¿ JU-Ml\i]-3
I JU-33.1 aJU-10.6 X"x aX Fao JU-|\¡F-2
JU.24
6,90
a (A)
9,34 9,3s 9,36 9,37 9,38 9,39 9,40 9,41 9,42
¡, Apatita primária de material X apatita supérgenaalterado
o Apatita hidrotermal com linhas o HaP
de crescimento ¡g Fap
Figura 21 Variação dos parâmetros cristalográficos a e c das apat¡tas de Juquiá, pelométodo dos mínimos quadrados utilizando o programa de refinamento de parâmetrosde cela LCLSQ (Bumham, 1991). Fap - Fluorapatita sintética (JCPDS 15-876) Hap -Hidrox¡apatita s¡ntética (JCPDS 9-432)
Hapo
106
Aspectos químicos e cristaloquímicos das apatitasA composição química e alguns aspectos cristaloquÍmicos das apatitas foram
estudados por diversas técnicas, como já descrito anteriormente. Neste item, os
resultados serão apresentados de forma iniegrada, visando à caracterização, do
melhor modo possível, dos diferentes tipos morfológicos descritos no estudo
mineralógico e micromorfológico.
A síntese das análises à microssonda eletrônica de diferentes apatitas
encontradas em Juquiá encontra-se nas Tabela 23, Tabela 24 e Tabela 25, Figura
24 e Figura 26, sendo que as análises completas estão no Anexo 2. Grande parte
das análises de cristais apatita primária apresentaram totais próximos de .100%. Já
as bordas de maior birrefringência ficaram com totais entre 89,5 e 96,3%. A borda de
apatitas primária alterada e a apatitas tipo anhedral localizadas nas
descontinuidades da rocha apresentaram totais próximos de 100%. Dos tipos de
apatita supérgena analisados somente o tipo hialino apresentou toiais mu¡to
próximos de 100%.
Os totais podem ser significativos dos seguintes fatores: 1- constituintes não
analisados, principalmente OH- e COs2-, para as apatitas primárias sem problemas
de alteração que atrapalhem o polimento; 2- porosidades imperfeiçöes típicas de
cristais de muito pequenos ou com descontinuidades fís¡cas que não permitem uma
preparação ideal para analise à ME. lsto pode ser estimado ao microscópio óptico e
na própria tela da microssonda. Portanto quando o total é <1OOo/o e o cristal estava
bem preparado, a diferença para 1OO% foi interpretada como uma presença de OH-
e/ou COs2-.
Os valores do número de átomos de Mg p.f.u. na maioria dos tipos analisados
ficaram entre 0 e 0,02; em alguns tipos apresentaram alguns pontos com valores
maiores como a borda de alteração hidrotermal (até 0,08), a apatita supérgena tipo
fibrosa (até 0,13) e a supérgena tipo prismática (até 0,07). O número de átomos de
Mn p.f.u. ficou quase sempre abaixo de 0,02 podendo ultrapassar este valor em
raros pontos das apatitas hidrotermais com linhas de crescimento (até 0,06) esobreposta à superfície da apatita primária (até 0,06). Valores do número de átomos
de Fe p.f.u. maiores que 0,02 são freqüentemente encontrados nos diferentes tipos
de apatita pré-meteórica. Alguns pontos analisados na apatita supérgena
apresentaram um número de átomos p.f.u. anômalos de Al, principalmente nos tipos
de textura muito fina (tipo fibroso e tipo micropr¡smático) e apatita primária alterada
107
rica em feiçöes de dissolução; isto sugere que o alumínio poderia estar presente em
fases aluminosas que revestem os micro-poros do material e nåo na estrutura da
apatita,
o sr nas apatitas primárias aparece em quantidades consideráveis e atinge
valores bem elevados na apatita hidrotermal, onde são sempre inversamente
proporcionais aos teores de Na (Figura 25). o sr aparece em maior quantidade que
o Na na maioria das vezes na estrutura das apatitas primárias (så e alterada).
somente nas apatitas hidrotermais o Na (0,13 a '1 ,14 p.f.u.) mais freqüentemente
prevalece o Sr (0,06 a 0,79 p.f.u.). As apatitas supérgenas apresentaram Na e Sr em
pequenas proporção no sítio catiÔn¡co sendo o tipo prismático (em fissuras não
revestidas por apatita supérgena fibrosa) os que apresentam o sítio cat¡ônico menos
substituído (Na: até 0,01 e sr: até 0,01). Nos outros tipos de apatitas supérgenas o
Sr em geral apresenta um maior número de átomos p.f u do que o Na'
o deialhamento dos ETR mostrou que a apatita hidrotermal, do tipo prismático
com linhas de crescimento, apresenta teores mais elevados de cezoe (Tabela 25). O
teor de Ndzog é mais elevado em relação aos outros ETR na apatita primária sã. o
mesmo acontece com um dos pontos analisados da apatita supérgena tipo
fibrorradial. Quando se faz uma relação entre os ETR analisados o ce sempre é o
elemento de maior teor entre os ETR analisados. Os totais de ETR da apatita
supérgena do tipo prismático são mais elevados que os da apatita supérgena dos
tipos fibrosa e fibrorradial.
Os cálculos do teor de COz que foram feiios por diferença a 6 átomos na
posiçäo do PO¿, e depois, foram recalculados em % em peso de coz equivalente
àquele número de átomos de c que completava o sítio do P, mostraram
composições distintas para a apatita supérgena; a variedade prismática hialina é
pobre em carbonato (entre 0,37 e 1,89%) enquanto que as outras variedades
apreseniam teores mais altos de COz (0,74 Q 4,33 o/o). Apatitas do tipo hialino
apresentaram, em geral, teores de flúor acima de 3% e teor de coz em próximo de
0%. Análises de apatita do tipo fibroso freqüentemente apresentaram totais baixos e
teores de COe maiores que os da apatita do tipo hialino
A avaliação dos teores de coz por MR mostrou que a apatita hidrotermal é a
mais rica em COz seguida pela apatita supérgena do tipo fibroso e borda de maior
birrefringència da apatita primária. o estudo dos espectros Raman das amostras de
108
apatita supérgena do tipo prismático (que reveste apatita fibrosa brotrioidal) e das de
apatita primária sã não indicou a presença de COz'
Apenas as amostras de apatita supérgena do tipo fibroso foram analisadas ao
lV, que indicou, pelos cálculos segundo Lehr et at. 1967 e scheib (1984)' um teor de
2,57 o/o de COg2-. Este resultado é inferior ao teor encontrado por MR Ainda não
puderam ser analisados os concentrados preparados para os outros tipos de
apatitas (apatitas primárias, apatita supérgena prismática hialina)'
Existe uma correlação muito forte entre os resultados obtidos pelos cálculos
através das análises à ME e pelas análises à MR. Muitos dos teores obtidos a partir
da MR estão dentro dos teores estimados por cálculos estequimétricos de dados da
ME.
Análises de apatita primária em materiais mais alterados sempre apresentam
teores de flúor e razão F/PzOs ligeiramente ma¡ores do que as apatitas da rocha sã'
cristais de apatita supérgena freqüentemente apresentam teores mais altos em flúor
do que os da apatita primária e hidrotermal; alguns pontos analisados na apatita
alterada apresentaram uma composição muito próx¡ma dos da apat¡ta supérgena.
o coz na estrutura da apatita pode ser estudado aplicando o refinamento
Rietveld, como o que é feito em apatitas biológicas (wilson et. Al., 1999). As únicas
apatitas estudadas foram as apatitas supérgenas tipo fibroso e prismático. os
resultados do refinamento estão na T abela 22, onde såo mostrados, para cada tipo
de apatita parâmetros de rede; posiçöes, taxas de ocupaçäo e os fatores de
temperatura isotérmica dos átomos. os gráfico com os padrões calculados e
observado mostram um bom ajuste.
O resultado do refinamento indica que a apatita supérgena do tipo fibroso
apresenta um maior déficit no sítio do fósforo com uma taxa de ocupação de 80%
enquanto que o tipo prismático apresenta o sítio do fósforo mais ocupado com uma
taxa igual a 96%.. A presença do COz foi calculada pela diferença no sítio do fósforo
levando a resultados bem próximos do encontrado nos cálculos a partir dos dados
da microssonda.
Foram analisadas à catodoluminescència lâminas de amostras ricas em apatita
tipo primária e supérgena: JIJ14C1, JU371, JUT2agB e JUT4Cg Os cristais de
apatita primária de Juquiá freqüentemente apresentam-se manchados com cores de
luminescência salmão (JU14C1) e ocre (JU37.1). A borda de maior birrefringência
apresenta tons alaranjados. A apatita supérgena prismática apresentou uma cor
109
verde com distribuição mais homogênea e a apatita supérgena fibrosa brotrioidal
apresentou uma cor verde mais intensa. A apatita supérgena microprismática não
apresentou cores de luminescência.
REFINA¡'ENTO DA ESTRUTURAinicie¡s
a 9,3973c 6,8782ATOMO XCa 0,6667Ca {,0071P 0,3690o 0,4849o 0,4667o 0,2575F 0,0000
â
bATOMOcAl
Po1o2
F
Volume= 523.418(5)Dens¡dade 3,1499r/cm^3
R-P = 7.50o/o
R-WP = 9.71o/o
R-ÊXPERADO = 5.300/o
S = 1.83R-BRAGG = 4,63R-F = 4,06
0,3333o,24230,3985o,32730,5875o,34210,0000
6,88545 (5)XYZ
0.6667 0,3333-o,oo80 (2) o,24O8 (2\0,3681 (3) 0,3979 (3)
0,4874 (5) 0,3249 (5)
0,4682 (6) 0,5883 (6)0,2579 (4) O,34O7 (4t0,0000 0,0000
0,00100,25000,25000,25000,25000,07050,2500
0,99000,9860'l ,00800,98800,98800,98900,9060
0,96080,98880,95981,0175't ,00760,98900.99r 2
(52)(50)(63)(71)(7s)
(84)
(4)
(4)
bÁToMocAlcA2P
o102o3F
0,00060,25000,25000,25000,2500o,o7220,2500
o,oo270,25000,25000,25000,25000,08160.2500
0,9912 (57)0,9024 (60)0,8046 (75)0,9454 (100)
1,0060 (86)0,98900,9259 (78)
6,890301 (14)XYZ
0,6667 0,3333-0,0106 (3) o,242O (2\0,3699 (3) 0,3984 (4)0,4852 (5) 0,3319 (5)
0,4789 (6) 0,5917 (5)
0,2571 (5) 0,3291 (4)0,0000 0,0000
(6)
(8)
Volume= 523.616 (13)Densidade 2,975gllcm^3
R-P = 1o,430/o
R-WP = 13.93%R-EXPERADO = 5.17ø/o
S = 2,69R-BRAGG = 10,42R-F = 10.4
Tabela 22 Resultados do refinamento Rietveld das apat¡tas supérgenas de Juquiá.
n Æ 20" cuKc¿ æ 80
Figura 22 Grâlico do refinamento Rietveld para a apatita supérgena prismática, mostrando os padrões observado, calculado e oresíduo.
Apatita SupÉrgena tipo prisnático
il
t
t cllA
ãões:ChsendoCdct¡dRes¡d^d
Pos¡F Bæg@ita, Þita
110
(Ð
PffigI
10næ4050607080s2g o CuKø
Figura 23 Gráfico do refinamento Rietveld para a apatita supérgena fibrosa, mostrando os padröes observado, calculado e o resíduo.
Apatita S¡peræna t¡po fibroso
äões:- Obsend
CdcddRes¡dC
tuiçoes tæg' apdita
tipo IÀ mostrâ A-15 A-15 A-15No 5 4 3
N¡2O O,25 0,10 0,16 0,14 0,22 0,14 0,16 0,19 0,05CaO 55,22 56,22 54,92 J5,91 54,41 54,21 55,09 55,08 55,ó5\,fgo 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,06MnO 0,00 0,07 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,10 o,tjFcO 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 0,06 0,00 0,04 0,01SrO 0,46 0,93 O,95 0,73 0.68 0,67 0,82 0,64 0,78nao 0,00 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,0t 0,00
^12()3 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 0,00
L^2O3 0,06 0,00 0,11 0,00 O,OZ 0,06 0,00 0,18 0,00
Cc2O3 0,00 0,15 0,12 0,00 0,10 0,03 0,19 0,01 0,19
sio2 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,00
PzOs 40,00 40,09 40,44 4t,55 41,67 4t,41 42,49
2a 2b 2bJUl4c 1 JUl4c I JUl4cl
F 2,0E 2,13 2,14 3,05 I,86 2,46 2,32 2,24 2,46ct 0,00 0,03 0,01 0,01 o,0z 0,01 0,02 0,00 0,05
91,87 99,64 98,74 t0t,2.9 98,81 99,00 100,98 100,38 100,59
O=F,CI 0,88 0,90 0.90 1,2a o,1a 1,03 0,98 0,94 1,04TOTAL 96,99 9A,74 97,84 100,01 98,03 97,97 100.00 99,44 99,55
cou 1,55 1,95 t,2t 0,83 0,t7 0,t2 0,00 0,29 0,9tcor(MR) 0 -
Nâ 0,081 0,032 0,052 0,045 0,071 0,046 0,052 0,061 0,016Ca 9,866 9,860 9,835 9,885 9,849 9,t72 9,850 9,E40 9,860Mg 0,005 0,000 0,000 0,000 0,001 0,001 0,007 0,000 0,015N.f n 0,000 0,010 0,000 0,000 0,005 0,000 0,000 0,014 0,021Fc 0,000 0,000 0,007 0,000 0,000 0,009 0,000 0,006 0,001Sr 0,045 0,0t8 0,092 0,070 0,067 0,066 0,079 0,062 0,075Ba 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,005 0,000Al 0,006 0,000 0,000 0,000 0,001 0,00t 0,004 0,000 0,000l.a 0,004 0,000 0,007 0,000 0,001 0,004 0,000 0,011 0,000Ce 0,000 0,009 0,007 0,000 0,006 O,OO2 0,012 0,001 0,012
JUIT JUIT JUTlSal FJBt FJ88 FJ88 JU4t JU4g JU4t----- 45 ---- 54 t9 ------ '8
X 35 ---- 3l 2l ,r
34a
si 0,000P 5,611
c 0,353
F 1,09?
ct 0,000
Tabela 23 Anál¡ses à microssonda eletrôn¡ca (em % em peso dos óxidos) e cálculos de fórmulas estruturais das apatitas de Juquiá.
Composição quím¡ca, obtida à ME, dos diferentes tipos de apat¡ta estudados em Juquiá, expressa em % em peso de óxidos e emnúmero de átomos porfórmula unitária calculada na base 10 cátions. São apresentados os pontos de análise ma¡s representativos dostipos: 1- Apatita tipo pavê em rocha sã,2 a- borda da apatita tipo pavè em material alterado, 2 b- núcleo da apatita tipo pavê em mater¡alalterado 3- Apatita tipo pavê em material muito alterado, 4 a- Apatita pr¡smática com linhas de crescimento carbonatito são, 4 b- Apatitaprismática com linhas de crescimento carbonat¡to alterado. A tabela com todas as análises encontra-se no Anexo 2.
112
2,83 0,75 l,ll 1,00 t,9J l,0l50,67 49,98 49,34 51,11 52,85 51,ì60,03 0,00 0,0.1 0,02 0,00 0,00o,2t 0,16 0,34 0,13 0,30 0,09o,37 0,29 0,t7 o,tl 0,22 0,241,64 5,29 5,6E 3,69 0,63 r,230,07 0,67 1,06 0,26 0,00 0,090.00 0,00 0,00 0,03 0,00 0,01
0,t0 0,00 0,05 0,00 0,08 0,t40,19 0,38 0,21 0,04 0,00 0,03
0,000 0,000 0,007 0,000 0,005 0,000 0,015 0,013
5,556 5,122 5,805 5,961 5,967 6,003 5,917 5,7620,444 0,278 0,189 0,039 0,028 0,000 0,068 0,224
1,103 t,132 t,592 0,995 1,321 t,225 t,r82 t,2a70,008 0,003 0.003 0,007 0,002 0,006 0,000 0,014
0,09 0,08
41,92 41,16
0,00 0,01 0,03 0,07 0,05
35,95 36,27 34,84 38,05 37,A1
4Þ
JU484
I,t I0,00
90,35
o,4789,88
4,67
1,98 1,10 1,06 1,91 1,74
0,00 0,00 0,00 0,00 0,0t95,02 93,{6 94,75 93,91 90,99
0,E3 0,71 0,45 0,80 0,7394,19 92,74 94,30 S3,11 90,26
3,37 4,42 2,46 1,36 4,624àS
0,894 0,247 0,363 0,327 0,611 0,9458,843 9,098 8,912 9,25t 9,252 8,8780,007 0,001 0,010 0,005 0,000 0,0000,029 0,024 0,049 0,019 0,042 0,0120,0t0 0,041 0,024 0,018 0,030 0,0320,155 0,521 0,555 0,3ó1 0,060 0,1160,004 0,044 0,070 0,017 0,000 0,0060,000 0,001 0,001 0,006 0,000 0,0020,006 0,000 0,003 0,000 0,005 0,0080,0tt 0,023 0,0t3 0,002 0,000 0.002
0,05
36,20
0,000 0,002 0,0064,9J8 5,211 4,972t,o42 0,782 1,022
0,572 1,064 0,906 0,5650.000 0.000 0.000 0.000
0,012
5,4250,563
0,008 0,008
5,239 4,9640,753 1,028
0,987 0,8920,000 0,003
Tabela 23 (cont¡nuaçäo)
A dÔStTA JU4O JU4ENo
Na2O 2,75 0,E9 2,11 2.79 3.60 2,79 O,l2 0,13 0,0E 0,09 0,06 0,00 O,0l 0,0E(--¡O .18.E9 1Ì,91 52,69 51,56 49,07 50,0E 5.1,45 5.1,13 53.ó5 55,28 51,76 55,{9 5ó.07 55.27Mg() 0,0.{ 0,00 0,00 0,01 0,00 O,lE 0.05 0,0.t 0,07 o,lt 0,t3 0,08 0.05 0.3trl\¡rì() ll,06 o.lli (t.o1 0.10 0.10 0,09 0,05 0,06 0,00 0,00 0,00 0,()0 0.00 0.00¡u() 0.1ó 0.25 o.l7 0,2E 0,5? 0,12 0,t7 0,48 u,95 0,44 0,03 0,00 0.00 fr.00rir() 0,?8 5,99 0.91 ì,33 1.32 t,28 0,47 0,43 0,.19 0,55 0,00 0,5ó o,l2 0,86l)à() 0,0? 0,E7 0.00 0,00 0.18 0,00 0,26 0,00 0,00 0,OZ 0,05 0,00 0.00 0.OO
^ t21)3 0,00 0,0t 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,9t o,52 0,03 0,15 0,00 0,00 0,00
La2O3 0,01 0,05 0.00 0,00 0,1I 0,00 0,15 0,08 0,00 0,03 0,00 0,17 0,00 0.00
CèzO3 0.04 0,?E 0,00 0,00 0,13 0,05 0,14 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0.00 0,09
F 1,95 1,53 l.t7 t,49 1,E4 1,92 3,34 3,O2 3,07 3,4t 3,17 3,16 3,62 3,59 3,26cì 0,13 0,00 0.02 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,03 0,04 0,00 0,02 0,05 0,04 0,00
85,09 93,44 93,03 8E,E0 A6.92 E9,48 96,9? 95,93 94.54 97,23 93,58 95.26 101,39 99,86 t0t,ióO = F,C l 0,82 0,64 0,75 0,63 0,77 0,81 1 ,41 1,27 1 ,29 1 ,46 1,33 1 ,33 1,53 1,51 1,37TOTAL A4,27 92,80 92,28 88,17 86.'f 5 88,67 95,51 94,66 93,25 95,77 92,25 93,93 99,86 98,35 99.79
co¡ 5.49 2,tO 3,96 6,03 6,06 4,5E 2,65 3,12 3.76 2,99 3,09 4,t9 0,14 t,89 0,37co, (MR) 0 -r,5 3a4 ,0
Nå 0,9Ì2 0,301 0,755 0,876 I,144 0,E96 0,039 0,041 0,028 0,029 0,020 0,000 0,003 0.025 0,019ca 8,964 8,950 9,125 8,94s E,ó13 E,E77 9,83ó 9,E25 9,766 9,8a2 9,939 9,915 9,913 9,813 9.932lr,t C 0,010 0,000 0,000 0,00? 0,000 0,045 0,0ì3 0,010 0,018 0,027 0,033 0,020 0,û12 0,074 o.o2?M b 0,009 0,021 0,010 0,014 0,014 0,013 0,00? 0,008 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000Fe 0,023 0,036 0,023 0,03E 0,078 0,044 0.024 0,068 0,135 0,006 0,004 0,000 0,000 0,000 0,000Sr 0,077 0,ó06 0,087 0,125 0,125 0,122 0,046 0,04? 0,048 0,053 0,000 0,054 0,012 0,083 0.016Ba 0,001 0,059 0,000 0,000 0,012 0.000 0,017 0,000 0,000 0,001 0,003 0,000 0,000 0,000 0,007At 0,000 0,002 0,000 0,000 ú,000 0,000 0,000 0,Ì82 0,105 0,006 0,031 0,000 0,000 0,000 0,000
, La 0,001 0,003 0,000 0,000 0,007 0,000 0,009 0,005 0,000 0,002 0,000 0,0Ì0 0,000 0.000 0,000ce 0,003 0,018 0,000 0,000 0,008 0,003 0,009 0,000 0,005 0,000 0,000 0,000 0,000 0,005 0,003
si 0,012 0,017 0,ù0ó 0,010 0,007 0,004 0,010 0,100 0,098 0,0t5 0.000 0,013 0,010 0,000 0,001p 4.'Ì 72 5,353 5,110 4,65'1 4,651 4,918 5,387 5,191 5,017 5,306 5,301 5,040 5.82i 5,510 5.912c t,216 0,629 0,E84 1.334 r,339 1,019 0,603 0,710 0,85.+ 0.679 0,699 0,946 0,169 0,430 0,084
F t,056 0,844 0,905 0,763 0,9J4 t,004 Ì,78t t.62t t,6.19 1,831 l,?30 t,66t ì,901 I,EE2 t,720cl 0,038 0,000 0,005 0,000 0,000 0,000 0,011 0,000 0,009 0,011 0,000 0,006 0,014 0,01i 0,000
Composição químicâ, obtida à ME, dos diferentes tipos de apatita estudados em Juquiá, expressa em % em peso de óxidos e emnúmero de átomos por fórmula unitária calculada na base 10 cátions. São apresentados os pontos de análise mais representativos dostipos: 5- Apatita recristalizada na superfíc¡e da apatita tipo pavê (com Sr alto), 6- Borda de maior birrefringència ao redor da apatita tipopavê, 7- Apatita supérgena tipo m¡cropr¡smát¡co, I a- Apatita supérgena tipo fibroso leitosa, I b- Apatita supérgena tipo fibrorradial, 9 a-Apatita supérgena tipo prismát¡ca sobre a apatita fibrosa brotrioidal de fissuras, 9 b- Apatita supérgena tipo pr¡smática milimétrica emfissuras não revestidas por apatita tipo fìbroso leitosa.
113
JU4t
sio 2 o,o 7
PzO s 12,94
6
A-I5 FJES F¡07
0,10 0,04 0,06 0,04 0,o2 0,06 0,59 0,58 0,09 0,00 0,08 0,06 0,00 0,02
36,2',1 37,34 33,97 33,56 35,54 3t,t1 3ó,r9 35,10 3t,57 36,29 35,?0 41,4? 39,n 4t,88
'lEa8åEbIU43b JUl0b JUl0b JU37.Ì JUTloca JU17.l
15 14 16 5l---------ll-- i
9¿ 9¿ 9bIU37 I lU37.l lU ì-lc l
(ipo IÄ mos lra A-15 A-15 A-15No)4"96 otf 1.5{ I,53 t,47 0,ó9 1,69 l,l49,o OtÌb 1.?8 r,83 1,66 0,82 1,72 l,16ô,á otr 2,13 2.27 1,94 l.0l t,76 1,19
0116 ptu 0,903 0,897 0,868 0,408 1,00J 0.619
otlh ptu 1,0.14 1,075 0,980 0,483 1,020 0,690
OIIC ptu 1,256 l,3.tt 1,116 0,596 1,043 0,706
P.M." 995 996 1002 l00l 1008 1009
P ì\.f.b gn 999 1004 1005 1008 1009
p.Àf .c r00l 1003 1006 1006 1008 1009
carga ¿ 0,294 0,413 0,277 0,141 -0,031 -0,0t3
cârgå b o,t52 0,236 0,126 0,0óó -0,046 -0,024
corså c -0,059 -0,031 -0,041 -0,04t -0,069 -0,041
CaO/P?o5 1,381 1,402 1,358 1,346 1,305 1,307
lì/P2os 0,052 0,053 0,053 0,073 0,045 0,059
sú/t"os 0,012 0,023 0,023 0,018 0,016 0,01ó
JUl4ct JU l4c I rul4cl
tipo 5 6
Amostra JU40 JU48 JU4E A-15 FJ88 FJ07
Nô ----ll zi 3s ----- 6 26------ 2
9ó O a 1,68 1,93 I,93 2,21 1,87 1,76
9ô ()IIb 1,53 2,35 2,53 3,14 2,81 2,46
9ô OIIC 3,71 2,96 3,43 4,49 4,17 3,50
OIIâ ptu 0,9.14 1,156 1,095 1,237 1,046 0,996
ollb pfu 1,431 1,408 1,449 1,7'10 1,582 1,403
OH'ptu 2,160 1,785 1,979 2,510 2,385 2,014
P.l\t -â 954 1016 967 951 950 961
P-N,f -b 962 l02l 913 960 939 968
P-NI.ê 974 t027 982 973 972 979
carga' 0.269 0,356 0,123 0,458 0,210 0,126
carga b -0,217 0,104 -0,230 -0,076 -0,326 -o,2az
carga " -0,947 -0,274 -0,761 -0,8?6 '1,129 -0,893
cao/P2o5 1,484 1,321 1'411 1,518 1,462 1,409
F/P2O5 0,059 0,042 0,047 0,044 0,0J5 0'054
SrO/P?O5 0,024 0,165 0,025 0,039 0,039 0,036
ru17 JUIT JUT l5at
1,30 1,38 t,2lt,30 1,43 1,36
1,30 ¡,49 1,58
0,175 0,818 0,7t30,775 0,815 0,803
0.775 0,886 0.93',7
lolt 1008 1004 964 100't 1000
10ll 1008 1005 911 r0l2 r00?
r01l 1009 1008 9E2 1020 10t1
FJ88 FJ88 FJ88
-0,042 0,0t8 0,206
-0,042 -0,009 0,r 16
-0,042 -0,050 -0,019
1,297 1,3t4 r,352
0,055 0,053 0,060
0,019 0,015 0,019
Tabela 24 Dados de quant¡dades de OH (% em peso e áfomos p.f.u.), peso molecular (PM) e carga da fórmula estrutural considerando tÉsalternativas:a-todoflúor(F)noscana¡s(Fo=O),b-partedoflúor(Fo)acompanhandooCO32'(Fo=0,4C)ec-partedoflúor(Fo)acompanhando o COg (Fp=G). OH foi calculado pela diferença da fração molar no sít¡o dos ânions monovalentes (OH=2-F-Fp), para cadacaso a, b e c. (A part¡r dos dados da tabela anter¡or, para apatitas de Juquiá)
114
2,52 t,58 l,86
3,21 2,10 2,54
4,78 2,86 3,54
t,428 0,936 1,094
t,845 1,249 1,503
2.4',t0 t.718 2.tt7
0,37
0,?8
1,39
o,219
0,460
o,822
992
9961002
0,570
o,329-0,033
1,443
0,0t9
0,012
JUIOb JUIOb
2,14
2.81
3,37
I,435
r,ó61
I,998
t000
1003
1009
o,25'7
0,032-0,306
I,34't
0,028
0 097
0,t67 0,559 0,676.0,250 0,247 0,267.0,875 -0,222 -0,346
1,409 1,378 1,416
0,031 0,055 0,0,19
0,0.1J 0,146 0.163
JU48 JTJ48
0,65 0,ól 0,29 0,41 0,58
1,13 l,l9 0,t5 0,94 1,23
t,85 2,O5 1,44 1,65 2,t9
0,379 0,351 0,169 0,270 0,333
0,663 0,693 0,440 0,549 0,711
1,089 t,206 0,847 0,969 1,279
990 984 986 983 978
995 990 99t 98t 984
1002. 999 998 995 994
t,219 1,138 0,658 0,770 0,95r
0,935 0,196 0,386 0,491 0,513
0,509 0,283 -0,021 0,071 0,005
t,496 r,529 1,471 1,481 1,554
0,0r{ 0,087 0,092 0,087 0,089
0,012 0.014 0.015 0,000 0,0t6
2t1,71
2,28
3,04
1,013
¡,3 t 4
1,766
974
9't9
986
23
r.96
2,61
3,71
JU37.l JUTloca JU37.l JU37.l JU37.l JUl4cl
1,108
1,520
2.136
962
969
9',t9
0,147 0,096
-0,155 -0,3t5
-0,607 -0,932
1,396 1,413
0,050 0,048
0.017 0.034
o.t1 0,20
0,28 0,49
0,15 0,93
0,099 0,llt0,166 0,290
0,268 0,548
1003 996
t004 999
1006 l00l
o,tsz 0,400
0,084 0,228-0,017 -0,030
1,354 1,392
0,087 0.090
0,003 0,022
o,17
0,51
o,62
0,?E0
0,3t40,365
1006
1006
1007
0,068
0,034
-0,016
r,327
0,078
0,004
100
100
0
Ca
0
001 ._iÈl,'.' !:
P+Si F P+Si
Apatitas primárias Apatitas hidrotermais
ANITÁPOLIS
. 1 - tipo pavê em rocha sã 4a - tipo prismático com linhas de
o 2 - tipo pavê em material crescirnento em carbonatito são
alterado 3 - muito alterado ,, 4b - tipo prismático com linhas decrescimento em carbonat¡to alterado
detalharnento do grão ,.,5 - Apatita recristalizada na superfície
o 2 a - núcleo da apatita tipo pavê (com Sr alto)
+ 2b-borda c 6-bordademaiorbirrefringência
Figura24DiagramasternáriosmostrandoasvariaçöesdeconteúdoemCa/(P+S¡l /Fe(Na+Sr+Mg+Etn)/{P+5¡¡/Fparaosdiferentes tipos de apatitas de Anitápolis. ETR = Ce + La.
0 100
100
0
Na+$¡+Mg+ETR
100
oot ab,r,__.
í,rc.: ,o
o
Apatitas supérgenas
7 - tipo microprismático
8a - tipo fibroso leitosa
I b-tipofibroradial
9 - tipo prismática (a e b)
1'15
2,0
1,9
1,8
1,771,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
o,7
0,6
0,5
o,4
0,3
o,2
0,1
0,0
JUQUÉ' \.1. .J r.^-i:'I ¡ .o- ' . o. i.' ... 'þ := ;it:.'' iî
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Figura 25 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principais cátions substituintes do cálcio, da razäo Ca/P e do F dediferentes tipos de apatita de Juquiá. Os cálculos de fórmula estrutural foram efetuados com base em lO cátions a part¡r de dados daME. Legenda dos tipos de apatita na próx¡ma pág¡na.
116
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o.lta.at'¡Q t .f .t..
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+Nar Sr
La
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TipoAmostra Ju42a FJ88 Ju4?a Ju37.1 Ju42a
No. 12LazOo O,O4 0,09 0,00 O,O7 0,09 0,07 0,00 O,O2 0,00 0,00 0,00 0,OO O,O2 O,O7 0,00Ce2O3 0,10 0,08 0,17 0,00 0,10 0,2O 0,00 0,00 0,00 0,00 0,03 O,O2 0,12 O,1O O,4SNdzo¡ 0,10 o,17 0,03 0,00 0,01 0,00 0,00 0,08 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 o,oo o,ooGdzos 0,00 o,o2 0,00 0,00 0,03 0,01 0,03 o,o2 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 o,o4 o,ooTabela 25 Anál¡ses detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em peso dos óxidos) de apatitas de Juquiá.
Legenda da figura 25 elabela25l- Apatita tipo pavê em rocha sã,2 a- borda da apatita tipo pavê em material alterado, 2 b- núcleo da apatita tipo pavè em materialalterado 3- Apatita tipo pavê em material muito alterado, 4 a- Apatita prismática com linhas de crescimento carbonat¡to são, 4 b-Apatita prismática com linhas de crescimento carbonat¡to alterado, 5- Apatita recristalizada na supefíc¡e da apat¡ta tipo pavê (com Sralto), 6- Borda de maior binefringência ao redor da apat¡ta tipo pavè, 7- Apatita supérgena t¡po m¡croprismático, I a- Apatitasupérgena tipo fibroso leitosa, 8 b- Apatita supérgena tipo fibrorrpdial, 9 a- Apatita supérgena tipo prismática sobre a apatita fibrosabrotrioidal de fissuras, 9 b- Apatita supérgena tipo prismática milimétrica em f¡ssuras nåo revestidas por apatita tipo fibroso leitosa.
4a
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X
a
a
ot.l
si&;& o.x nr:''l;'æ-ffi'
9,8 9,9
o
10,o9,710,0
10,2
10,0
9,8
9,6
9,4
9,2
9,0
8,8
8,6
8.4
10,0
lo,o
9,9
9,9
9,8
9,8
9,7
100
98
96
94
92
90
88
86
aoo
Na
0,00 0,20 0.40 1 ,00 I ,20 1,40 o,oo 0,o2 0,04 0,06 0,08 0,r 0 0,'12 0,14
1,6
1,5
1,4
oo-oGô(r- .;;me o'¡Tå
o f8i¡"o oaO
aãot-
\_)
90 95
100
98
96
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84
¡e
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o¡SqËffib-
u#*lq&ffi* o
o
.fr.'l
Apatitas primárias
a 1- tipo pavê em rocha sä
O 2- tipo pavê em material alterado
detalhamento do gråo alterado:
O 2a- núcleo
o 2b- rr¡rda
9,0
P8,5
6,0
Apatitas prêmeteóricas4a- tipo prismático com linhas decrescimento - carbonatito säo
, 4b- tipo prismático com linhas decresc¡mento - carbonatito alterado
C $ Apatita recristalizada nasuperlcie da apatita tipo pa!ê(com Sr alto)
O G borda de maior binefringência
1,0 1,5 2,O
Apatitas supérgenas
O 7- tipo microprismático
I a- tipo fibroso leitosa
X 8Þtipo fibronadial
n I tipo prismática (a e b)
rì
5.0
O
5,5
Figura 26 Diagramas binários mostrando as relaçÕes entre vários constituintes dasapatitas de Juquiá, em número de átomos p.f.u. (fórmula estrutural calculada na basel0 átions).
] ,¡Þ'.T4rS.S.-".
5.1.3 Tapira
Mineralogia e micromorfologia das apatitasComo para as áreas anteriores, as características das apatitas de Tapira
permitiram que fossem classificadas em três grupos maiores, de acordo com
critérios morfológicos relacionados às etapas de fosfatogènese nos maciços:
apatitas primárias, apatitas hidrotermais (de alteração anterior ao intemperismo) e
apatitas supérgenas.
Apatita primária
A apatita primária ocorre essencialmente em rochas piroxeníticas e
subordinadamente em veios de carbonatíto e no silexito, em amostras localizadas na
base do perfil de alteraçåo. Dois tipos morfológicos de apatita primária foram
observados: cristais prismáticos e cristais anédricos.
1- Aoatita prismática primária sã (TA33b)
O exame microscópico de amostras de piroxenito inalterado mostra cristais de
apatita prismática (em torno de 0,2 mm de comprimento) associados à piroxênios e
porções dolomíticas (Foto 21). Não foi encontrada nos materiais mais
intemperizados estudados.
A seguir serão apresentados tipos que ocorrem em materiais no estágio inicial
da alteração intempérica (com porções inalteradas) e mais evoluídos (mais friáveis).
2- Áæ!!!e primária anédrica (TA-CC-3, TA468, TA60, TA40a, TA-SC-2, TA-SC-
4 e TA-SC-6)
Os cristais deste tipo apresentam-se praticamente säos em materiais pouco
alterados (TA-CC3). Nos materiais alterados estes cristais apresentam fraturas,
sinais de início de alteração, como bordas de contorno irregular e ferruginizadas; e
dimensöes milimétricas a submilimétricas (Foto 19 e Foto 20). Estes cristais podem
estar associados a calcita, flogopita, piroxênio, magnetita e perovskita parcialmente
(ou totalmente) alterada para anatásio. Ocorrem em materiais em estágio inicial de
alteração quee apresentam estrutura original da rocha preservada, marcada pelo
preenchimento por apatita supérgena fibrosa de cavidades deixadas pela dissolução
dos carbonatos e sÍlicatos (Foto 28).
120
Apatita hidrotermal
3- ¿pe!!C anédrica (T419, TA2A, TA49)
Os grãos de apatita hidrotermal anédrica apresentam mesmas características
morfológicas que as da apatita primária, sendo inicialmente confundido com esta. A
classificaçâo hidrotermal só foi indicada após análises à microssonda (altos teores
de ETR). Na alterita podem apresentar-se parcialmente dissolvidos com
descontinuidades preenchidas cristais prismáticos muito finos de apatita supérgena
imbricados em textura tipo pavè (TA19) (Foto 29 e Foto 30). Ao MO observam-se
que em alguns gråos aparecem manchas mais escuras no interior do grão e sulcos
de dissolução que acompanham fraturas (aspecto estriado) (Foto 22, Foto 24, Foto
25 e Foto 26). As fraturas podem estar revestidas por uma fina camada de apatita
supérgena (Foto 27).
4-_Þ9rde de maior birrefrinoência
A borda de maior birrefringência foi encontrada apenas na rocha fresca
(TAF33) em cristais prismáticos, em geral não é muito desenvolvida nos materiais
estudados e ocorre de forma descontínua (Foto 21). Este tipo não foi analisado à
ME.
Apatita supérgena
5- Apatita com textura fina em pavê sâ intercrescida na apatita primária
anédrica l
''.",'lc'Cristais prismáticos muito finos foram encontrados em silexítica alterada nas
descontinuidades da apaiita primária do tipo anédrica (tipo 3), como fraturas e golfos
de corrosäo (Foto 29 e Foto 30).
6-,Apelle lip fibrosa
Cristais de apatita supérgena ocorrem em volumes apatíticos, onde as apat¡tas
primárias ocorrem associadas ao anatásio que cortam o piroxenito, revestindo os
espaços deixados pela dissolução de outros minerais como piroxènio e carbonato e
nas fraturas da apatita primária. Formam finas camadas com textura fibrosa,
constituídas por fibras que crescem perpendicularmente a superfície das
descontinuidades (Foto 28 e F oto 22).
;'"q
Foto 19 Cristais de apatita primåria (pl anédrica imbricados em textura tipo pavêcortados por vênulas de calcita (cc). Tapira. Amostra T446. MO (LP).
Foto 20 Detalhe da vênula de calcita {cc} que corta a apatita primária (p) anédrica.Tapira. Amostra T446. MEV.
Foto 2l Crlstals de apatita prlmária sä {p} de üorma prismática alongada (borda demaior birrefrlngência de espessura multo ftna e descont¡nua) e de plroxênio (px),imen¡os em massa dolomltica de cor mals clara cortada por um volume de mineralverde (?).Taplra. Amostra T433. MO (LP).
123
ry.\
Foto 22 Cristal de apatita hidrotermal (h) anédrica alterada com fratura preenchida porfosfatos da série da crandallita tipo microcristalino cor clara (fsc1), Os espaços entreas apatitas residuais säo constituidos por microglóbulos (fsc2) misturados a plasmade alteraçäo de micas. Tapira. Amostra TAF49. MO (LPl.
Foto 23 Detalhe da mica vermiculitizada junto a microglóbulos de fosfatos da série dacrandallita (fsc2), que ocorrem ao redor das apatitas hidrotermais anédricas. Tapira.Amostra T449. MEV (BEl).
.Ff-.r-ç:\t 3l¡m,t.'
-
I Øl"r,mr- ^th' ,ic-.' I'
Foto 24 Apatita hidrotermal anédrica alterada (h) com nricleo de aspecto estriado eborda mais sä. Tapira. Amostra TAf . MO (LP).
Foto 25 Detalhe da superficie da apatita hidrotermal anédrica alterada. Tapira.Amostra TA1. MEV (BEll.
Foto 26 Gristal de apatita hidrotermal anédrica com sulcos de dissoluçäo e commicroporosidade. Tapira. Amostra TA2a. MEV (BEl).
125
Foto 27 Fraturas da apatita hidrotermal {h) anédrica com recristalizaçäo de apatitasupérgena fibrosa (s) muito fina. Tapira. Amostra 49.1. MO (LP).
Foto 28 Apatitas supérgenas fibrosas em descontinuidades da rocha, ao redor degrãos de apatita primária (p) anédrica com bordas dissolvidas e ferruginizadas.Tapira. Amostra TA-SC4b. MO (LN).
!iÍ' Ã:' '
f ' ,", 1..,'i,.: _
126
Foto 29 Cristais de apatita prismática supérgena, em pavê, cristalizada entre cristaisde apatita hidrotermal(h) anédrica. Tapira. Amostra TAl9. MO (LN).
Foto 30 Detalhe dos cristais de apatita prismática supérgena entre gräos de apatitahidrotermal anédrica (h). Amostra T419. Tapira. MEV (BEl).
127
Como para as outras áreas, procurou-se analisar à DRX amostras contendo
apenas um tipo de apatita, o que nem sempre foi possível, devido à intima
associação entre diferentes tipos na maior parte das amostras. Foram selecionadas
amostras de apatita primária sã do tipo anhedral (TA-CC-3 e TA-CC-3b) e de apatita
alterada anédrica: rica em ETR (TA1ap, TA3ap, T449.4) e pobre em ETR (TA-SC-2
e TA-SC-6). A amostra TA-SC-6 também contém apatita supérgena do tipo fibrosa,
difícil de ser separada. Os cáfculos dos parâmetros de cela unitária foram feitos
analogamente às outras áreas, pelo método dos mínimos quadrados utilizando o
programa de refinamento de parâmetros de cela LCLSQ (Burnham, 1991).
O gráfico da Figura 27 mostra a distribuição dos parâmetros cristalográficos a e
c das amostras de apatita encontradas na rocha e na alterita mencionadas acima.
Observa-se que as amostras de apatita primária apresentam parâmetros de cela
unitária de a e c próximos aos das mostras de apatita supérgena e que as de apatita
muito alterada apresentam valores variáveis de a e c (Figura 27 e Tabela 26).
Os valores de a das amostras de apatita analisadas são ligeiramente menores
do que o da hidroxiapatita (JCPDS 9-432), sendo a maior diferença encontrada na
apatita primária sã e uma das amostras de apatita muito alterada T449.I . O
parâmetro c é sempre maior que o da fluorapatita (JCPDS 15-876) e da
hidroxiapatita (JCPDS 9-432)i a diferença é maior nas apatitas mais alteradas.
Os difratogramas de amostras com misturas de apatita primária e supérgena,
Figura 28, mostram diferenças nas relaçöes de intensidade em alguns picos, que
poderia ser explicado pelas diferenças estruturais da fase dominante de cada
amostra. A tentativa de estudar os padröes pelo método Rietveld não teve muito
sucesso.
naterial amostra apallla [a] A [c] Anatenal 0fat¡camentenalterad;1
rA-cc-3r ìpatita primária anédrica (tipo 2) ),402(2) ì,8e0(3)lA-cc-3b' 9,400(2) i,889(2)
naterial muito allerado ' rA-sc-2* ¡patita primária anédr¡ca (tipo 2':om apatita supérgena tipo fibros¿ 9,40s( 1) i,e87(1)
]ìaterial mu¡to alterado ' lA-sc-6.. lpatita pnmáriâ anédrica (t¡po 2')om apatila supérgena tipo fibrosa ),404(2) i,893(2)
)troxentto alterâdo f449.4 ),396(2) ì,900(2)¡limerito muito alterado fAl ap (rpo ),407 (1\ r,891(2)
fA3ap ,,417(1) r,896(1)luorapatrta (JcPDS 1 5-876) ),368 5,884
lrdrox¡apat¡ta (JCPDS 9-432) 9.418 ã,8841- 70% de apatita primária,-- 35% de apatita primária ' r"t"*[r"p"ãooJo. L"r,h".o 1-rss+¡.
Tabela 26 Paråmetros cr¡stalográf¡cos a e c de apatitas de Tapira.
6,S1 I c (A) TAPIRA
6,90
6,89
6,88
X Fap
TA-CC-3
ooIA-CC-3b
TAF-3ap
ôTA-SC6
Xlrnr-r"p
XTA-SC2
aHap
9,36 9,37 9,38 9,39 5,40 9,41 9,42
ç apatita primária anédrica X Fap
a apatita hidrotermal anédrica a HapX apatita primária anédrica + apatita
supérgena fiprosa
Figura 27 variação dos paråmetros cristalográficos a e c das apatitas de Tapira,calculados pelo método dos minimos quadrados utilizando o programa deref¡n€mento de paråmetros de cela LCLSQ (Burnham, 19911. Fap - ¡luor"O"OOsintética (JCPDS 15-876) Hap - Hidroxiapatita sintét¡ca (JCPDS 9432)'
Eoq)o,(It
co20
apatitâ primária (35olo ) + apatita supérgena (65%)
10 20 30 "1r0. cu Ka 50 60 70 80 90
Figura 28 Difratogramas de amostras mistas de apatita primária e supérgena com diferentes porcentagens. qz: quarÞo, dol: dolomita,cc: calc¡ta, | : pos¡ções das reflexões de Bragg da apat¡ta.
130
Aspectos químicos e cristaloquímicos das apatitasAs análises à microssonda (Tabela 27, Tabela 28, Tabela 29, Figura 30, Figura
31 e Anexo 4) mostraram uma variação composicional dos diferentes tÍpos deapatitas de Tapira. os valores de total das análises para a apatita primária anédricasão frequentemente acima de g7o/o e atingem no máximo ggvo. Já o total dasanálises para as apatitas primárias do tipo prismático ficaram sempre abaixo de97%. As apatitas alteradas apresentaram totais de análise abaixo de 99% sendo asapatitas ricas em ETR as que apresentaram os valores mais baixos de total. ostotais obtidos nas zonas de fraturas variaram entre 93 e 97ol0. os totais encontradosnas apatitas supérgenas tipo prismática são maiores que 9g% porém não atingem99%. Apatita supérgena do tipo fibrosa apresenta total de análises freqi.rentemente
acima de 97% atingindo no máxímo ggo/0.
As apatitas primárias com fechamento de análise baixo em geral possuem umarazão CaOlPzOs mais elevada (> 1.40) que a encontrada nas apatitas com totalpróximo a 98%. Apatitas do tipo fibrosa além de possuírem fechamentos acima de98% possuem razões CaO/pzOs €m geral superiores a 1,40, sendo muito similar aoencontrado na apatita supérgena prismática de Juquiá. o diagrama binário mostra
uma correlação negativa entre os totais de análise e a razâo CaO/pzOs apenas para
os tipos apatita primária sã e apatita hidrotermal anédrica.
O número de átomos p.f.u. de Mg, Mn, Fe, Al, Ba e Cl das apatitas analisadasapresentaram valores muito baixos (menor que 0.02). Alguns pontos analisados na
apatita primária prismática sã apresentaram valores de número de átomos p.f.u.
mais elevados de Mg (até 0,07) e de Fe (até O,0S).
A apatita primária prismática sã apresentou uma quantidade de Na (até O,0S) ede sr (0,09 a o,20) ligeiramente mâior do que a maioria dos pontos analisados daapatíta primária anédrica (Na: 0,01 a 0,07 e Sr: 0,06 a 0,16). A apatita supérgena empavê fino apresentou valores em geral maiores de número de átomos de Na p.f.u.
(0'14 a 0,19) e de sr (0,10 a 0,14). A apatita supérgena fibrosa não apresentouvalores significativos de número de átomos de Na e sr p.f.u. (ambos entre 0 e 0,02).
com exceção da apatita supérgena em todos os tipos o sr é o principal substituintedo Ca no sítio catiônico.
observou-se que a apatita primária anédrica apresentaram um menor número
de átomos de ETR p.f.u. (La + Ce até 0,02) do que as apatitas hidrotermaisanédricas ( La + Ce entre 0,06 e 0,17). A riqueza em ETR destas apatitas
'131
supostamente está ligada ao evento hidrotermal a semelhança do Na e Sr
encontrados em maior quantidade nas bordas de maior birrefringência formada por
alteração hidrotermal, assim estas apatitas foram classificadas como apatitas de
alteração hidrotermal (ou simplesmente apatita hidrotermal).
os dois tipos morfológicos de apatita supérgenas se diferenciam no conteúdode ETR, o tipo de textura fina em pavê é mais rico em ETR (0,07 a 0,11) do que otipo fibroso (0,00 a 0,03). A composiçâo das apatitas supérgena parece estarrelacionadas com a composiçâo das apatitas primárias as quais estão associadas.
O Ce aparece em maior quantidade do que o La (Tabela 29 e Anexo 4) nos
tipos morfológicos mais ricos em ETR. A apatita anédrica de materiais muito
alterados apresentou aproximadamente a seguinte relação de teores dos ETR: ce >
La> Nd > Gd> Srn r Y r Dy (yb ausente) (Tabela 29)
o gráfico de variação da composiçâo dos tipos de apatita (Figura 29) mostraque a apatita hidrotermal anédrica apresenta uma diferenciação em ETRprincipalmente entre a região da borda ou fratura (mais rica em ETR) e o núcleo(mais empobrecido em ETR) do grão.
o si sempre está presente nas apatitas analisadas sendo que seu número deátomos p.f.u. no sítio aniônico do poa3- varia com o tipo morfológico. A apatitaprimária prismática sã apresenta valores entre 0,13 e 0,46 e a apatita primária
anédrica entre 0,04 e 0,13. A região de fratura e de borda dos grãos de apat¡ta
hidrotermal anédrica apresentaram uma maior quantidade de si (até 0,40) do que aregião do núcleo (até 0,1 3). A quantidade de si é muito pequena nos tipos de apatita
supérgena fibrosa e em pavê fino (ambos entre 0 e 0,03 p.f.u.). o diagrama bínárioETR x si (Figura 30) mostra uma correlação negativa (muito pouco evidente) dosETR com o si para os pontos da região do núcleo da apatita hidrotermal anédrica edas apatitas supérgenas prismáticas em pavê fino. A correlaçäo si x ETR parece
inverter (positiva) na região de borda e fraturas da apatita anédrica de materiaismuito alterados.
A soma P + Si mostra que todas as apatitas analisadas apresentam um défcítno sítío aniôn¡co que pode ter várias causas (substituiçöes do pOa3- por CO¡2- e OH-
entre outros ânions).
A presença de COz foi pesquisada ao lV e MR. Ao lV, apatitas primárias
anédricas apresentaram 0,610/o de co2 (TA-cc-3) e das apatitas hidrotermais
anédricas 0,13% de co2 (T449.4) A avaliação do ieor em carbonato por MR indicou
IJ¿
0o/o paÊ a apatita primária hidrotermal anédrica, ao contrário co valor obtido por lV,
e menos de 0,5% de coz para a apatita supérgena do tipo fÌbrosa, não analisada aotv.
cálculos de coz efetuados a partir de dados da microssonda (conforme
método explicado no c€¡p. 4) indicaram que as apatitas primárias prismáticas sãspossuem teores variáveis de coz com teores entre 0,s7 e 3,64vo. As apatitashidrotermais anédricas apresentaram uma maior variação dos teores de coz (entre0,01 e 5,19%). As apatitas supérgenas do tipo fibrosa apresentaram teores entreo,52 e 3,12o/o coz gue são freqüentemente maiores do que as apatitas supérgenastipo prismático em pavê fino (0,40 a 1,26%).
observa-se que os valores encontrados à ME para as apatítas primárias ehidrotermais anédricas são quase sempre maiores que o encontrado ao lv e MR,
havendo uma maior discrepância entre os valores encontrados à MR (< 0,s%) e àME (entre O,52 e 3,12o/o) para as apatitas do tipo fibrosa.
o teor em flúor das apatitas do tipo fibrosa é alto com relaçäo aos teoresencontrados para as outras apatitas. Estas apatitas apresentaram razões de F/p2o5
acima de 0,084 com alguns valores iguais a de uma fruorapatita ideal (0,0g9).
Foram analisadas à catodoluminescência lâminas de materiais ricos em
apatitas. As apatitas primárias sãs apresentaram cores de catodo Luminescênciaem tonalidades azul a violeta. As apatitas alteradas, tanto por intemperismo comopor processos anteriores a ele, apresentaram tons de rosa; no c€rso de grãos deapatita primária com sinais morfológicos de alteração intempérica (alterações detextura em cor em Mo, alto grau de fissuração), houve o aparecimento de manchasrosadas dentro do grão azul-violeta. Algumas apatitas hidrotermais apresentarammanchas esverdeadas.
As apatitas supérgenas prismáticas em pavê apresentaram cor deluminescência pouco intensa chegando a mostrar tons de bege. As apatitas fibrosassupérgenas não apresentaram cor de luminescência.
No estudo dos materiais concentrados e rejeitados no processo industrial dausina de Tapira, foi verificado claramente que grãos místos (constituÍdos por mais deuma geração de apatita ou por apatita primária com alteração intempérica) compöempreferencialmente as frações rejeitadas representando, assim, parte importante dasperdas de PzOs durante o beneficiamento (Santos, 1998 e Santos ef a/., 1999).
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0,00 0,15 0,07 0,07 0,11 0,22 0,f 6 0,21 0,215!,97- 51,|e 53,34 54,9g 55,78 54,52 52,ss st,¡z s¡,õ¡! g! g,g! g ?g 0,gg g,g0 o.o2 o,oo 0,00 o,o29 99 9,01 0,04 0,gg g,g7 o,oe o,or o,oo o,o¿9,99 o,le 0,37 0,19 9,oo o;03 o,õe o,os o,rs9 99 0,98 1,1s 1,!g 9,96 1,16 o,ss o,zs 1,239,99 o,o3 o,oo 0,99 o,o3 o:oo o,os o,oo o,õo0,00 0,00 0,01 o,0o 0,oo o,oo o,or o,oo o,oo0,27 0,17 0,19 o,oo 0,00 o,oo 0,54 0,78 0,400,09 0,27 0,24 0,14 o,1o o,o9 1,35 1,72 0,88
s ¡o, 1,99PrO. 36,98F 1,53cr 0.01
s6,54O=F,Cl 0,65TOTAL 97,60co. 1,70co, (MR)
1,92 2,68 0,6,t 0,27 0,63 .l ,69 2,10 0,67 0,OS 0,16 0,07 o,oo 0,05 0,0937,68 36,20 40,7E 40.6.t 40,65 38,01 36,43 36,11 41,00 +o,or 39,74 39,58 39,37 36,7.f
N a 0,001 0,050Ca 9,871 9,790Mg o,o'l't o,ot3Mn 0,000 0,006Fe 0,007 0,027Sr 0,087 0,086Ba 0,000 0,002Al 0,001 0,001La 0,01 7 0,01 0ce 0,006 0,017si 0,336 0,324P 5,276 5,378c 0,398 0,298F 0,818 0,E50cr 0,002 0,002
1,5e 1,9s 2,15 1,51 !,ZS 1,17 1,37 1,g1 1.18 t,sl t,e5 3,67 3,4s 3,620'01 0,03 o'02 0.0? -9,91 0:18 0,1 1 9,91 9,or o;ó2 ó;0ã o,oo o,o2 o,o2e7,03 e6,48 100,17 se.27 sg,gg go,ss e4,6e e1;!1 s8,12 si,ãã siiãa se.s5 se,57 s7,340,67 0,84 0,e0 0,61 ^g,Z! 9,19 o;s8 q,g? S,i¡ ¿J:ão -ó:ãj 1,54 1,47 1,s2s7,Br e7,1s es,B7 ee,98 9B,sB s7,07 9s,26 ge,e¡ sã,àõ sã,õã sã,õ0 se,es r00,2e 97.ee
Tabela 27 Análises à m¡Grossonda eletrônica {em % em peso dos óxiclosf e cálculos de fórmulas estruturais das apatitas de Tapira.Composição química, obtida à ME, dos diferentes tipos de apat¡ta estudados em Tapira, expressa êñì yo ê¡t peso de óxidos e emnúmero de átomos por fórmula unitár¡a calculada na base '1ti cátions. São apresentados os pontos de análise mais repreientativos dostipos: 1- Apatíta prismática primária, 2- Apatita primária anédrica, 3- Apatita hidrotermal
"neärica 1ã, borda, b: próximo a fratura, c:núcleo), 5- Apatita supérgena fina em pavê intercrescida na apatita hiàrotermal anédrica, o- Apatiìã supérgena tipo fibrosa. A tabelacompleta das análises encontra-se no Anexo 4.
IJJ
'l ,30 't,47 0,54 1.23 0,56 0,77 0,9.t 2,g2 o,4o 0,83 1,26 1,s3 2,1s 1,8Eo - o - <0.5
0,024 0,0239,712 9,7920,066 0,0 010,0 06 0,0000,052 0,0220,1 13 0,1540,000 0,0000,001 0,00'l0,012 0,0000,01 5 0,009
__----__-____-_¡=1AF19 TAF19 TAF19
3 30 330,5 3 0,48 0,53
52,96 52,42 52,820,00 0,00 0,000,0 0 0,0 0 o,oo0,0 0 0,11 0,061,0 t 1,46 1,350,00 0,00 0,000,00 0,00 0,oo0,39 0,41 0,480,93 1,09 1,14
0.035
9,1!1 g,1gg 0,0,t5 0,105 0,2s1 0,36e 0,t14 0,ggg 0,o27 0,012 o,0oo 0,008 o,o1sl,?99 1,770 5,623 s,768 s,s30 s,420 5,217 5,999 s,ier a:6éã ã;;6õ 5,4e5 5,5s70,336 0,124 o,2sz 0,127 0,17s 0,211 0,66e o,ogz o,rgz ó',réõ õ:;ãõ 0,4s7 o.t2B1,911 1,11! 0,788 0,s,r2 g,g1! 0,761 r,046 o,g!g 1,031 1,04s 1,s26 1.822 1,e400,009 0,005 0,00s 0,002 0,0s3 o,o:¡ o,oro õ,ooz o,ooe õ:oóõ ô:õoõ o,0os 0,007
,862,001,01 0,000,083,002,001,000.006
0,07f 0,054 0,081 o,0719,7 9 'f 9,757 9,673 9,6960,004 0,001 0.001 0,0050.01 1 0,00t 0,ooo 0,0050,00,f 0 ,012 0,007 0.0210,t13 0,055 0,077 0j220,000 0,002 0,000 o,ooo0,0 01 0,002 0,001 0,0010.000 0,034 0,050 0,0250,005 0,085 0,1 1o 0,055
TASC4B TASC4B TAF49.118 21 27
0,0 6 0,00 o,l955,96 56,57 54,500,00 0,00 0,03o,o2 0,00 o,oo0,12 0,00 0,130,0 0 0,06 0,060,00 0,00 0,000,0 0 0,0 0 0.130,1 9 0,0 0 o,o50,00 0,00 0,00
0,174,644,001,000,000,099,000,00'l,021,058
9 !9e 0.173 0,01E O,Ool 0,0649,588 9,585 9,950 9,992 g,gor0,000 0,000 0,001 0,001 0,0080,000 0,000 0,003 o,o0o 0,0009,0!5 0,008 0,017 o,oo0 0,0180,144 0,133 0,000 0,006 o,ooe0,000 0,000 0,000 0,000 0,0009,999 0.000 0,001 o,ool 0,0250,026 0.030 0,011 o.0oo 0,0030,068 0,071 0,000 o,0oo o,o0o
LabelNooH"oHboH"
oH"oHboH"
TAF33b TAF33b TAF33b TAF4oa TAF46B TASC4B8 11 n ---- 4---12 23
2,O1 1,95 1,58 1,6 2,6 1,792,27 2,15 1,80 1,54 2,25 1,872,66 2,45 2,14 1,66 2,53 2,OO
12
P.M." 997 l0o1 1001 1o1o looo 1m6 ß14 1011 996 1or3 1013 1010 994P.M b 1o0o 1003 1003 1011 1oo2 1@7 101s 1013 lo00 i013 1015 1012 997P M" 1oo4 1006 1oo7 1012 loos 1008 1017 1016 1oo7 1014 1o1T 1015 1001
1,182 1,150 0,9æ 0,865 1,212 1,058 1,365 0,907 0,954 1,042 0,969 0,955 0,074 0,17A 0,0601,337 1,269 1,064 0,S15 1,325 r,108 1,4æ 1,027 1,221 t,OZe 1,U5 1,071 0,250 0,3/6 0,2911,570 1,448 1,265 0,989 1,494 1,185 1,544 1,207 1,62. 1,1U 1,160 1,245 o,sr¿ 0,674 0.483
carga "carga o
carga "CaO/P2O5
F/PzosSrO/P2Os
0,408 0,274 0,332 0,106 0,249 0,061 0,198 0,333 0,669 {,OOt 0,122 0,212 0,434 0,493 0,4360,253 0,155 0,197 0,056 0,136 0,010 0,1% 0,213 0,402 4,038 0,045 0,096 0,2s8 0,2s4 0,2650,021 4,024 4,004 4,018 {,033 4,067 o,ol9 0,0æ 0,001 -0,093 _O,O7o -0,078 _0,005 _0,004 0,008
Tabela 28 Dados de quantidades de OH (7o em peso e átomos p.f.u.), peso molecutar (PM) e carga da fórmula estrutural cons¡derando trêsalternat¡vas: a - todo flúor (F) nos canais (Fe=O), b.: parte'do nt'or ¡ro¡ a"orp"nnaåãJ;-Co.¿ iÈ;=õ,iC¡ " " _ på.t" Jo ãúãi iirlacompanhando o CO3 (Fo=C). QH foi calculado pela diferença da fração'niolar no sltio dos ånionimòiouárcnt." qoxlz-È-rr¡, pårã'"å¿"
caso a, b e c. (A partir dos dados da tabefa anter¡or, para apatitas de Tapira)
1,4780,041o,o24
tipoAmostraNo.YzO:LazOsCeeosNdzOsSmzOsGdzOsDyzo¡YbzOs
1,438 1,473 1.U1 1.374 1,U1 1,394 1,370 1,468 1,292 1,310 1,329 1,414 1,437 1,408o,u2 0,055 0,053 0,037 0,a4 0,031 0,052 0,054 o,o¿s o,o¿a 0,049 0,093 o,Oeg 0,0930,023 0,032 0,039 0,021 0,029 0,014 0,034 0,034 0,025 o,os6 0,034 o,om o,oor 0,001
3â 3b 3cTAF2A TAF49.1 TAF2A
l8 262,29 1,532,41 1,722.58 2.O2
1
TAF33b
12340,00 0,00 0,00 0,000,40 0,55 0,41 0,560,56 0,69 0,54 1,530,1 I 0,24 0,32 0,690,05 0,25 0,02 0,180,02 0,07 0j6 0,220,10 0,00 0,00 0,060,00 0,00 0.00 0.03
Tabela 29 Análises detalhadas de elementos terras-raras à ME (% em peso dos óxidos) de apatitas de Tapira.
134
u330a11 ,63 1,75 1,63 1,6.1
2,OA 1,81 1,75 1,802,74 1,90 1,94 2,09
TAF19 TAF19 TAF19
2lAF40a
'13 14 15
0,13 0,13 0,280,3ô 0,31 0.320,15 0,09 0,06
33033
0,00 0,00 0,00
6TASC4B TASC4B TAF49 1
3TAF2A
1230,01 0,1'1 0,09I ,10 1,33 1 ,332,67 2,7A 2.440,94 1,36 1,140,31 0,14 0,230,30 0,34 0,530,00 0,08 0,070,00 0,00 0,00
18 21 270,13 0,31 0,100,43 0,64 0,390,87 1,15 0,83
991 993994 996999 1001
135
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2,0 TAPIRAI . or'
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Figura 29 Gráfico da variação, em número de átomos p.f.u., dos principais cátionssubstituintes do cálcio, da ¡azäo Ca/P e do F de diferentes tipos de apatita de Tapira.Os cálculos de fórmula estrutural foram efetuados com base em l0 cátions a part¡r dedados da ME.
1- Apatita prismática primária, 2- Apatita primária anédrica, 3- Apatita hidrotermalanédrica (a: borda, b: próximo a fratura, c: núcleo), 5- Apatita supérgena f¡na empavê intercrescida na apatita hidrotermal anédrica, 6- Apatita supérgena tipo fibrosa.
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0,4 0,5
OP
gos.Ca
- ,- xe+e¡äx9,8 9,9 10,0 9,5 9,6
136
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9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 1 0,0
Figura 30 Diagramas binários mostrando a relaçäo dos constituintes das apatitas deTapira, em número de átomos p.f.u.(fórmula estrutural calculada na base l0 cátions).Legenda na próxima página.
137
o'25 -r L
o,zol' oIo.rsl .ro9o
o,ro 1 .'¡ !,&p|",tyo:0,05 I o
i - CaO/P2Oso,oo , )X xìft* ,X
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,,JF rþ/' *i.96 I ol- çr) xx
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lrSZI trr-r'.1-
0,5 0,7 0,9 't,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
Figura 30 (continuaçåo)
100 . ^
Ê .'.j&ïTo9
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^^ I cao/P2o593 l T
-
r .--- r
'l,2 1,3 1,4 1,5 .t,6
5,0 5,2 5,4 5,6
Apatita primária
o 1 - prismática
o 2 - anédrica
Apalita h¡drotermel
3 - anédricaa: borda
b: fratura. c: núcleo
Apatita eupérgenaO 5 - cristais de textlra fna em pavê
X 6 - fibrosa
Na + 5¡+ ¡¡g
100
0x100
TAPIRA
Figura3lDiagramastemár¡osmostrandoasvaraaçöesdeconteúdoemCa/{P+S¡}/F,(Na+Sr+Mg}/(P+S¡)/FeCa/(p+S¡}/ETRpara os diferentes tipos de apatitas de Tapira. ETR = Ge + La.
138
t00
:ç)ê' t -
:1r-^ *a
qlå
Apatita primária
a 1 - prisrnática
o 2 - anédrica
Apatita hidrotermal
3 - anédrica
^ a: borda
-- b: ftatura
^ c: núdeoApatita supéçena
o 5 - cristais de textura fina em pavêx 6 -fibrosa
Na+5¡a¡¡n
139
5.1.4 Síntese comparativa das apatitas das três áreasMorfologia
Morfologicamente as apatitas primárias são bem parecídas independentemente
da área estudada; as características que as fazem semelhantes são a te*ura,
dimensões dos cristais e presença de inclusões e borda de maior birrefringência
(alieração hidrotermal). Os cristais de apatita primária nas três áreas estudadas
apresentam textura em pavê, com granulometria milimétrica a submilimétrica. Tapira
apresentou também uma outra morfologia de apatita primária que caracteriza-se por
formar cristais euédricos e prismáticos. lnclusões fluidas são encontradas no núcleo
de algumas apatitas do tipo anédrico em pavê em todas as áreas estudadas; em
geral apresentam formas alongadas seguindo uma única direção e localizadas na
porção mais interna do cristal. Estas inclusôes fluídas também foram observadas em
trabalhos anteriores nas áreas estudadas, mas ainda não se tem nenhum dado
sobre sua composição.
A alteração hidrotermal promove a formação de borda de maior birrefringência
que são melhor desenvolvidas nos materiais de Anitápolis e Juquiá. Tapira também
apresentou esta borda mas com uma espessura mais fina. Em Juquiá, observou-se
a formação de outros tipos de apatita hidrotermal (ou tardi-magmática): um tipo
caracterizado por cristais com linhas de crescimento e formas ovóides de dimensões
menores do que as apatitas primárias, podendo estar agrupados em buquê ou
isolados e outro representado por uma camada muito fina de mesma morfologia e
propriedades ópticas da borda de maior birrefringência, separada desta por uma
zona de dissolução (tipo Ah já descrito por Walter, 1991). Em Tapira, cristais
anédricos de mesma morfologia que os tipos primários foram supostamente
classificados como hidrotermal por apresentarem teores elevados em ETR, nada
impede que estes cristais sejam magmáticos (a classificação hidrotermal é aqui
utilizada como relativa a eventos tardios ao magmatismo que deu origem a apat¡tas
ricas em ETR).
Em todas as áreas estudadas as apat¡tas primárias são resistentes ao
intemperismo e são residuais no manto de alteração. Alguns grãos apresentam
certas características morfológicas como um maior grau de fraturamento, superfÍcie
com feições de dissolução e revestimento ferruginoso ou por outros produtos, que
podem ser interpretadas como sinais de intemperismo, visíveis nas apatitas
primárias residuais de todas as áreas. A coexistência de grâos mais alterados e
140
grãos praticamente sãos na mesma amcstra é comum e evidencia o caráter residual
deste mineral. Grãos de apatita com sinais de alteração intempérica vêm sendo
observados em outras áreas no manto de intemperismo sobre complexos alcalino-
carbonatíticos (Catalão: lmbernon, 1993 e Toledo, 1999, Sri Lanka: Subasinghe,
1998).
As apatitas supérgenas formam-se nos espaços inter e transminerais na forma
de cristais fibrosos e agregados criptocristalinos nas três áreas estudadas; Juquiá
apresentou apatitas supérgenas de formas mais variadas (microprismas e prismas
milimétricos de terminação piramídal) e de distribuição bem mais extensa; a
espessura destas deposíções de apatita podem alcançar alguns centímetros. osagregados criptocristalinos são mais difíceis de serem identificados ao Mo, sendo
sempre observados ao MEV. seu modo de ocorrência está relacionado ao processo
de precipitaçáo nas descontinuidades das rochas em vários graus de
intemperização.
A feiçâo fìbrosa das apatitas supérgenas parece comum na alteração de rochas
de complexos alcalino-carbonatíticos. Toledo (1999) observou vários tipos de apatita
supérgena em catalão l, principalmente constituídos por fibras. outros exemplos são
dados, entre outros, por Torres (1997), em Araxá e Boulingui (1997), no Gabão.
Parâmetros de cela unitária
Apatitas primárias sãs apresentaram parâmetros a e c similares em Anitápolis eem Juquiá (a = 9,39 e c = 6,89 A), que se aproximam dos valores intermediários
entre a fluorapatita sintética (JCPDS 1ss-s76) e a hidroxiapatita sintética (JcpDs 9-
432). Apatitas primárias de Tapira apresentaram valores de c próximos e de aligeiramente maior (9,40 A) em relação às apatitas primárias das outras áreas; estes
valores se aproximam aos da hidroxiapatita sintética (JCpDS 9-432).
Apatitas supérgenas e prímárias de Anitápolis apresentaram valores dosparâmetros de cela próximos entre si (a= 9,386 e c= 6,883 A), difer¡ndo dos valores
encontrado para amostras de apatitas supérgenas de Juquiá (a entre 9,346 e 9,364
e c entre 6,881 e 6,8944). Amostras mistas com apatitas primárias e supérgenas deTapira apresentaram os mesmos valores que as apatitas primárias da mesma área(9,404 e 6,8934).
As apatitas das áreas estudadas já tiveram outras determinaçôes dosparâmetros de cela. Basicamente dois métodos foram empregados nos cálculos dosparâmetros de cela das apatitas (primárias e supérgenas) a partír de dados da DRX:
141
1) Cálculo a partir das reflexões 002, 210, 300 e 31 0 dos difratogramas de DRX
utilizando as equações apresentadas por McClellan & Lehr (1969), que relaciona os
parâmetro de cela aos espaçamentos dos planos hkl (d¡¡) para o sistema hexagonal:
a: ld¡¡62.413.1h2+hk+k2;1'/2 e c:l.door. Este método foi empregado por Watter,
1991 (Juquiá) , Pereira, 1991, ( Anitápolis) e Girard ef a¿, 1993 (Anítápolis e Juqíá).
2) Refinamento dos parâmetros de cela baseado no método dos mínimos
quadrados (utílizando o programa de análise de dados de DRX LCLSQ, Burnham,
1991), o mesmo método aqui aplicado. Este método foi empregado por Lenharo,
1994 (Juquiá e Tapira) e por Cremillion, 1975 (Tapira).
Apatitas primárias
Em Anitápolis, Girard ef a/. (1993) apresentaram apatitas primárias com
parâmetros de cela (a: 9,383 A e c: 6,885 A). Em Juquiá, Lenharo (1994) encontrou
uma grande variação dos valores dos parâmetros de cela destas apatitas (a entre
9,38153 A e 9,3272 e c entre 6,884 A e 6,894 A¡. Na mesma área Girard et at.
(1993) apresentou apat¡tas primárias (sem alteração hidrotermal) com valores de a(9,3904 e 9,3908 A) maior do que encontrado por Lenharo (op. cit.) para as mesmas
apatitas. Ainda em Juquiá, Walter apresentou valores médios de a=9,39S e de c=
6,89,4 (apatita primária) e de a= 9,376 e c= 6,8944 (apatita primária com borda de
maior birrefringência). Em Tapira, Lenharo (1994) obteve para a apatita primária sã
da amostra TA-CC-3 de valores de parâmetros a e c (a: 9,406 A e c: 6,990 A) em
acordo com o encontrado por Cremillion et. al. (1975).
Os valores dos parâmetros de cela das apatitas primárías nestes trabalhos são
bem próximos dos encontrados no presente estudo para as três áreas.
Apatitas supérgenas
Determinações do parâmetros de cela de apatitas supérgenas em trabalhos
anteriores nas três áreas estudadas mostram em média valores de a menores do
que os encontrados nas apatitas primárias. Apatitas supérgenas de Anitápolis
apresentaram parâmetros de cela a= 9,341 e c= 6,8924), segundo Girard et al.
(1993). Em Juquiá, observou-se uma variação dos valores dos parâmetros de cela
das apatitas supérgenas, Walter (1991) obteve valores de a entre 9,3577 e 9,3679 e
de c entre 6,878 e 6,9024, Girard et. al. (op. cit.) obteve valores de a entre 9,3609 e
9,36904 e de c entre 6,8798 e 6,88884 e Lenharo (1994) apresentou valores de a
entre 9,335 e 9,3704 e de c entre 6,881 e 6,9044. Apatitas supérgenas de Tapira
foram estudadas por Lenharo (1994) que apresentou valores de a e c, calculados a
142
partir de difratogramas de amostras mistas, TA-SC-Z (9,377 e 6,868 A¡ e TR-SC-O
(9,368 e 6,890 A).
No presente estudo nâo foi possível confirmar os valores dos parâmetros de
cela de amostras místas de Tapira e Juquiá obtido por Lenharo (1994) aplicando o
méiodo Rietveld ou o método de ref¡namento de cela pelos mínimos quadrados nas
mesmas amostras. A autora utilizou um passo de aquisição de dados na DRX (0,0i.20) menor do que a utilizada aqui e adotou a retirada automática do picos Kcr2 não
empregado aqui, talvez conseguindo uma maior individualização dos picos no
difratograma.
Determinações dos apresentaram parâmetros de cela das apatitas supérgenas
de Anitápolis efetuadas no presente estudo diferem dos determinados por Girard efa/. (1993) que obteve um menor valor do parâmetro a. Esta diferença pode estar
ligada a presença de apatita primária na amostra estudada.
Mcconnell (1974) observou que substituição do ca por útions maiores no sítio
A (como o Sr e ETR) æusa um aumento simultâneo dos parâmetros de cela a e cnas apatitas e que estas substituições causam mais efeitos na estrutura do que as
substituições no sítio aniônico. A substituição no sítio aniônico do po43- por co32-causa a diminuição do parâmetro a da apatita (McClellan & Lehr, lg69 e Vignoles &
Bonel, 1978). Assim a diminuição do parâmetro a nas apatitas supérgenas está
relacionada a quase ausência de substituição do ca e subordinadamente pela
presença do COs2- no sítio do PO¿3-.
Liu & Comodi (1993) observaram que o aumento de OH- em substituição ao Fno sítio aniônico monovalente causa uma expansão simultânea dos parâmetros de
cela . No presente estudo observou-se que as apatitas de composição próximas as
da hidroxiapatita apresentaram parâmetros de cela mais elevados.
Composição Química
No estudo dos dados de composição química obtidos à ME, entre osparâmetros considerados, os valores de total das análises são particularmente
importantes; totais baixos são indicativos, conforme já foi dito, de constituintes não
analisados pela ME (COz e OH), desde que a preparação da amostra seja boa. Altosvalores para a razão cao/Pzos são indicativos ou de baixa substituição do ca ou de
substituição do Po¿3- por co32- (normalmente é isso o que ocorre) ou outro ânion.
Quando uma análise apresenta simultaneamente, baixos totais e altas razöes
CaO/PzOs, é mais provável que corresponda, portanto, a material com mais alta
143
substituição do POa3- por CO32-. Neste trabalho foi constatado que o aumento da
razäo CaOlPzOs está praticamente sempre acompanhado de um abaixamento nos
totais de análise, e esta tendência refere-se sempre ou à parte alterada das apatitas
primárias em relação às partes sãs ou às apat¡tas supérgenas quando comparadas
com as primárias .
Apatitas primárias
Quando säo efetuados os qálculos das fórmulas estruturais das apatitas
primárias de Tapira e Juquiá observa-se que dos substituintes do Ca, o Sr (entre
0,09 e 0,20 entre 0,04 e 0,09 p.f.u., respectivamente) é dominante seguido pelo Na
(entre 0,00 e 0,05 e entre 0,01 e 0,12 p.flu., respectivamente). As apatitas primárias
de Anitápolis se diferenciaram das outras áreas por apresentarem quase sempre
mais Na (entre 0,03 e 0,13 p.f.u.) do que Sr (entre 0,03 e 0,05 p.f.u.) no sitio
catiônico. Os ETR apresentam em geral valores muito baixos em número de átomo
p.f.u. (aproximadamente entre 0 e 0,02); em algumas das análises das apatitas de
Tapira estes valores foram mais elevados (aproximadamente entre 0,02 e O,OS).
A correlação P (átomos p.f.u.) e total (em % em peso) das análises de apatita
primária é positiva em todas as áreas, o que foi aquí interpretado como ligado à
substituição do fósforo por algum elemento não analisado, no caso pelo CO32-,
substituição já admitida na estrutura de apatita em trabalhos anteriores (Nathan,
1984, Sommerauer & Katz-Lehnert, 1985, Binder & Troll, 1989, Hogarth, l98g,
Toledo, 1999).
Outro possível substituinte do fósforo é o Si; sua presença é mais notável nas
apatitas primárias de Tapira (de 0,1 a 0,2 p.f.u.), e está praticamente ausente nas de
Anitápolis (de 0 a 0,03 p.f u.) e de Juquiá (de 0 a 0,01 p.f.u.).
Apatitas primárias das três áreas apresentaram flúor no canal aniônico, entre
0,7 e 1,3 átomos p.f.u.. O Cl é praticamente ausente nas apatitas estudadas (em
geral entre 0 e 0,01). Os cálculos das fórmulas estruturais sempre indicaram a
necessidade de uma importante quantidade de hidroxila no canal aniônico (em geral
entre 0,7 e '1,4 p.f.u.) para fechamento da estequiometria das fórmulas; comparando
o número de átomos de OH- com base no mesmo tipo de cálculo observa-se que
Tapira apresenta pontos de composição mais hidroxilada do que apatitas de outras
áreas.
A relação da composição destas apatitas com os parâmetros a e c encontrados
mostra uma tendência dos tipos com ma¡or quantidade de OH apresentarem um
144
aumento na d¡mensão do eixo a, sendo a flúor-hidroxiapatita de Juquiá e Anitápolis
com a -9,39 e a hidroxifluorapatita de Tapira com a-9,404.
Apatitas hidrotermais
As bordas de maior birrefringência de Anitápolis e de Juquiá apresentaram um
aumento do número de átomos de Sr e de Na p.f.u. quando comparadas às apatitas
primárias. Os valores do número de átomos de ETR p.f.u. permaneceram os
mesmos que os das apat¡tas primárias destas áreas. Não foi possível obter análises
de boa qualidade nestas bordas nas apatitas de Tapira por sua reduzida dimensão.
Nos úlculos de fórmula estrutural da borda de maior birrefringência de apatitasprimárias de Anitápolis e Juquiá o sítio do fósforo parece ser substituído por CO32-
com valores de átomos de C p.f.u. semelhantes (entre O,OO e O,O2). O número de
átomos de Si p.f.u. é muito baixo nestas bordas. Apatitas de Anitápolis e Juquiá
apresentaram bordas de maior birrefíngência com valores p.f.u. de OH mais
elevados do que os encontrados no núcleo. Anitápolis apresentaram valores de
átomos de OH p.f.u. maiores e de F p.f.u. menores do que os de Juquiá.
Outros tipos de apatitas são ligadas a alteração hidrotermal ou evento tardi-
magmático como as apatitas ricas em ETR de Tapira e as apatitas anomalamente
ricas em sr e Na de Juquiá. caracterizam-se por apresentar o sítio catiônico com
substituição de Sr, Na, Ce e La nesta ordem de importância; os valores de número
de átomos p.f.u. para o Ce e o La são maiores do que os encontrados em apatitas
magmáticas. Apresentam-se em geral mais carbonatadas do que as apatitas
prímárias. Em Tapira, o núcleo da apatita hidrotermal anédrica apresenta
aproximadamente a mesma proporção (-50%) de F e de OH no canal aniônico e élevemente mais rico em F do que o núcleo da apatita primária anédrica.
lntemperismo das apatitas e apatitas supérgenas
Apatitas primárias residuais de todas as áreas presentes em materiais
intemperizados mostraram composições próximas às das apatitas primárias sãs. As
apatítas alteradas de Anitápolis apresentaram uma composição mais próxima das
apatitas primárias da área podendo significar que elas sofrem poucas modificaçöes
químicas com o intemperismo. Por outro lado, em Juquiá, observou-se que as
bordas dos grãos residuais apresentam um enriquecimento em F, sem alteraçâo da
composição do sítio catiônico porém com pouca variação do CO32- (a razâo
CaO/PzOs apresenta em média os mesmos valores). Em Tapira, só puderam ser
notadas alteraçöes na composição do grão de apatitas hidrotermais sem poder
145
definir ao certo sua origem (hidrotermai, tardi-magmát¡ca ou intempérica) queapresentaram regiões da borda e próximas a fraturas e descontinuídades com maiorriqueza em ETR e em F e empobrecidas em sr, com entrada de co3. Algunstrabalhos (como os walter, 1991 para Juquiá e Toledo, i999 para catalão l) tratamdo comportamento dos ETR nas apatitas e observam que a apatita sofre perda deETR durante os processos de intemperismo. Levando isto em consíderação asapatitas anédricas hídrotermais de Tapira deveriam ser originalmente maisenriquecidas em ETR, se se trata de arteração intempérica; por outro rado, podetratar-se de alteração hipógena, o que não pôde ser completamente esclarecido.
Apatitas supérgenas de todas as áreas são em gerar mais pobres em sr, Na eETR do que as apatitas primárias; ou seja, são mais pobres em substituintes do ca.Os tipos fibrosos apresentam uma maior substituição do pOa3- pelo CO32- (indícadopelos cálculos da fórmula estrutural com base em 10 cátions) do que as apatitasprimárias. o número de átomos de F p.f.u. é bem maior do que o da apatita primária.somente Anitápolis apresentou algum cl no sítio catiônico, com um número deátomos p.f.u. mais elevados do que as demais apatitas analísadas, a maíoria entre0,03 e 0,07 átomos p.f.u..
Apatitas supérgenas do tipo fibroso (e apatitas hidrotermais) nas diferentesáreas apresentaram valores mais elevados da razão FtpzOs. Segundo algunstrabalhos (Regnier et al., 1994) o teor de F pode estar repartido entre os sítiosaniônicos da estrutura da apatita, podendo estar fora dos canais no caso de umaapatita com substituição poa3- por co¡2-. Assim a alla ¡azão F/pzo¡ pode sígnificarna verdade uma carbonatoapatita (F mais elevado por acompanhar o CO¡2- e pzOs
mais baixo por estar substituído por co32-). Nestes casos de apatitas comsubstituição de fosfato por carbonato, a relação Flpz}s, comumente utilizada paraclassificar fluorapatitas, pode não ser conveniente.
A catodoluminescência revelou algumas diferenças na constituição emelementos ativadores de apatitas primárias, hídrotermais ou tardi-magmáticas esupérgenas de Tapira. A atribuição de cores de luminescência a determinadoselementos ativadores na apat¡ta, aqui apresentada, é proposta por diversos autorescitados por Marshall (1988).
No que diz respeito aos erementos ativadores evidenciados pera cL ( Mn eETR) não detectados na ME cada área apresentou apatítas primárias com diferentescores de luminescência. Materiais onde são visíveis as feições de alteração
146
(hídrotermal ou intempérica) dos grãos (tais como bordas dissolvidas e fraturas)mostraram apatitas com um padrão manchado com várias cores de luminescência(ativadores sm3*, Dy3* e Mn2*¡. Apatitas supérgenas podem ou não apresentarelementos ativadores, sendo encontrados apenas nos tipos mais desenvolvidoscomo as camadas de apatitas fibrosas e apatitas prismáticas milimétricas (ativadores
Eu2**, Dy3* e Mnz*¡, Euz* também foi encontrado nas apatitas hidrotermais, sendo asde Tapira a única a apresentar cor violeta (ativador Ce2*).
5.2 Série da crandallitaos minerais da série da crandallita são os principais fosfatos supérgenos não
apatítico dos mantos de alteração. Das três áreas estudadas somente Anitápolisapresentou uma ocorrência mais restrita destes mineraís nos materiais estudados(de frentes de lavra experimental, de sondagens e de tríncheiras).
5.2.1 AnitápolisEm Anitápolis, os fosfatos da série da crandallita não puderam ser identificados
apropriadamente por DRX, devido aos pequenos teores e à sua associação aríchterita e apatita, que resultam em difratogramas com muita sobreposição de picos
e portanto difíceis de serem interpretados. sua presença é sugerida pelas análisesde fases fosfáticas ao MEV/EDS que mostram a presença de elementos como p, Al,ca, Sr, Ba (amostra AN7.4), elementos comuns aos fosfatos da série da crancfallita
dos materiais muito íntemperizados já estudados (Toledo, i999, Alcover Neto, 1997,
walter, 1991, entre outros), além do Fe, sempre associado às análises de EDS emmateriais dos perfis de alteração. Estas fases formam microagregados queapresentam uma morfologia irregular, em agregados semelhantes a couve-flor eocorrem na superfície de apatitas primárias residuais (Foto 3l). Em Mo, tambémnão o seu reconhecimento, nem nas amostras onde a fase foi sugerida pelos
estudos ao MEV-EDS; por este motivo, não há dados químicos pontuais.
Foto 31 Fosfatos da sórie da crandall¡ta (fscl de aspecto muito fino sobre a superficieda apatíta primária (p) alterada. Elementos identificados por EDS: P, Al, Ca, Sr, Ba eFe. Anitápolis. Amostra 4N7.4. MEV (BEll.
148
5.2.2 Juquiâ
Mineralogia e micromorfologia dos fosfatos da série dacrandallita
Fosfatos da série da crandallita são encontrados em ínfimas quantidades na
alterita do carbonatito e geralmente estão relacionados a pseudomorfoses de
ffogopita. Já na zona de transição (entre rochas alcalino-sílicáticas e carbonatito) e
na aloterita eles são mais abundantes, ocorrendo junto a produtos argilosos.
Cristais de fosfatos da série da crandallita ocorrem em cutãns no material
argiloso ou ao redor de minerais primários residuais como apatita, bariopirocloro e
flogopita alterada. Em geral estes fosfatos sâo globulares incolores ou amarelados,
possuem um relevo baixo e estão intimamente associados a goethíta e outros
produtos ferruginosos. A seguír, serão apresentados os diferente tipos morfológicos
e seus modos de ocorrência observados ao MEV e ao MO.
'l - Gristais microcristalinos cutânicos (JUT2BP, JU8, JUT1OCa, JUT'1.1,
JUC25)
Ocorrem nas afteritas da zona de transiçäo entre o carbonatito e as rochas
alcalino-silicáticas, em várias formas cutânicas (descontinuidades íntercristalinas e
cavidades no plasma ferruginoso). Os cristais são trigonais e muito finos; ao MO
caracterizam-se por uma cor de birrefringência baixa, formando uma f¡na película
que contorna as descontinuidades da alterita (Foto 34) . Cristais com mesmas
características foram encontrados em concreções ferruginosas no nível aloterítico do
perfil de intemperismo sobre carbonatito.
2 - Cristais microcristalinos em oseudomorfos micáceos (JU40, JU37.1)
Constituem as folhas dos pseudomorfos de flogopíta, são em geral
microcristalinos, de forma granular a triangular (MEV e MO) (Foto 35 e Foto 4B). São
encontrados na alterita do carbonatito.
3 - Aqreqados microcristalinos qlobulares de cor esverdeada (JU8)
Ocorrem em xenólitos de rocha alcalíno-silicática estando associados a produto
de alteração de flogopita, como goethita e argilominerais. Os glóbulos apresentam-
se coalescidos formando massas contínuas e homogêneas entre as folhas da mica
(Foto 32 e Foto 33). Observa-se ao MO que os glóbulos apresentam núcleo
esverdeado e borda incolor.
149
4 - Aqreoados criptocristalinos
ocorrem junto a apatitas supérgenas fibrosas e entre cristais de turquesa que
preenchem cavidades da alterita no setor de transiçâo. Formam uma fina camada demicrocristais incolores. Quando observados ao MEV são criptocristalinos epontualmente distribuídos na superfície da turquesa e intercrescidos com as apatitas
supérgenas. o modo de ocorrência destes tipos toma imprat¡úvel a identificação àDRX (Foto 47).
5 - Aoreoados microcristalinos associados ! alteração do oirocforo (JUT1s,
JUT10a)
ocorrem na alterita do perfil de transição entre rocha carbonatítica e rocha
alcalino-silicática, em pirocloros substituindo-os parcialmente, na periferia do grão.
Ao MEV, observa-se uma textura granular na periferia do grão de pirocloro (Foto 36).
6 - Plasma ferruqinoso oorceixítico (JUM)
ocorre em materiais argilosos aloteríticos que recobrem a alterita docarbonatito. Ao Mo e MEV não foi possível diferenciá-los da massa argilosa. só foipossível identificáJos à DRX.
A DRX permitiu a identificação da gorceíxita na alterita de rochas alcalino-
silicáticas (JU8.3) iunto aos pseudomorfos e na aloterita junto concreçõesferruginosas (JUc-25) e material argiloferruginoso (JUM) (Tabela 30). Não foí
identificada a presença de outro fosfato da série da crandallita.
A análise dos difratogramas das amostras revelou a presença de goethita; nem
todas apresentaram a presença de argilominerais (caulinita). As posições dasreflexões dos planos hkl são próximas às da gorceixita (JCpDS: ficha 19-0s3s) comopode ser visto na Tabela 30 e Figura 32.
i
!
I
J
150
Foto 32 Agregados globulares de fosfatos da série da crandallita com núcleo maisescuro (fsð nfe bordás incolores (fsc b). Juquiá. Amostra JU$. MEV (BEl).
Foto 33 Detalhe dos agregados globulares de fosfatos da série da crandallita (fsc).
Juquiá. Amostra JU8. MO (LN).
Foto 34 Apatita primária (p) alterada com fissuras (intraminerais e interminerais)revestidas'por cristais de fosfatos da série da crandallita trigonais cutånicos (fsc).
Juquiá. Amostra T4Agb. MO (LPl.
q #e,
*& {
w
Foto 35 Agregados microcristalinos de fosfato da série crandallita (fsc| de formagranular a trigonal. Juquiá. Amostra JU40. MEV (BEl).
Foto 36 Gristal de pirocloro (pirf com superfície de textura granular imerso emmaterial rico em fosfato da série crandallita. Juquiá. Amostra JU7. MEV (BEl).
152
os parâmetros a e c dos fosfatos aruminosos de Juquiá e Tapira foramcalculados a partir de um programa de refinamento de parâmetros de cela baseadono método dos mínimos quadrados (Lclso, Burnham, 1991), cons¡derando-os dosistema romboédrico do grupo espacial R-3m e partindo de parámetros de celainiciais da gorceixita (ao=7,0363 e cs=1-/,2g1g¡ dados por Radoslovish & Slade(1980). os valores obtidos para as amostras estudadas foram próximos dosencontrados para gorceixitas da literatura exceto a amostra JUT'1.1, com um valormaior do parâmetro c (17,427A) e menor do parâmetro a (7,004A). Esta diferençapode estar ligada à um maior grau de hidratação ou substituições catiônicas como foiobservado por Girkes & palmer (19s3) no estudo de crandallitas e goyazitassintéticas.
JUOUÁ Gorceixita(Blanchard. 1989)
GorceixitaJCPDS - 19-0535JUM JUC-25 JUT'-1 1 JU8.3
ld l/lols,zrse roo3,5099 722,9874 98zæ40 17
2,4343 422,2798 ,:
2,2164 382,0210 9 i
I
I
I ,9109 32 I
|.7ss1 go I
ld lllols.tts¿ s5ls,srea 62lz.ssez r ooI
12,8712 1712.4887 13I
12,4404 e2.2A59 32
::2,2234 272,0283 .10
1,9136 291,7586 22
I d l/lo15,8260 89
ls,szos sr3,0235 1002,8591 132,5076 172,4449 l02,2843 30
,,ouuã ;1,9370 251,7883 13
f d Ulo
15,2343 88
13,5ræ 47l2,s\t4 1oo
lz,aosa fi2,477 4 9
2,2A15 29
--:2,2219
":
I ,91 11 261.7581 16
hkl d lllo-110 5,7692 93-311 3,5292 56-312 3,0097 100oo2 2,8852 15-222 2,4952 11
112 2,2925 39
:_:-131 2,232 23-1 13 2,0376 11
-332 1 .9197 29ô22 1.7626 20
d l/lo hkt5,730 90 1013,520 80 1102,978 100b 1 132,855 30 2022.475 20 0242,449 30 1152.271 50 211
2,215 60 1212,021 30 3002,013 30 3011,905 70 3031.756 60 220
amostra tipoJU8.3 3-Agregados microcristalinos
globulares de cor esverdeada e 1_cristais de forma trigonal
JUC25 1 -Cristaismicrocristalinoscutânicos em concreçõesferruginosas
JUM 6 - Plasma ferruginoso gorceixíticoJUT''1.1 I - Cristais microcristalinos
cutânicos associados às apatitassupérgenas
( ) desvio padrão
ac7,062 (1) 16,71s (3)
7,061 (1) 16/047.004 (1) 17.427
7,062 (r) ß,707 (1)
(1)(2\
Tabela 30 Dados de difração de raios-x (radiação cu Kcr) de gorceixitas de Juquiá.
['"ii:,:î,.ït'É3't"äIöfrj. Jå::iå:,äï¡igÍ,?"",åjï'¡å11ilita tre Juquiá companado a um padrão carcurado da sorceixita dadâ por
10 20 ¡b
- J UC.25
154
Aspectos químicos e cristaroquímicos dos fosfatos da sérieda crandallita de Juquiá
A seguir serão apresentados os resurtados das anárises à ME dos tiposmorfológicos que puderam ser identificados e discriminados ao Mo e que resultaramem análises com fechamento compatível com minerais da série da crandallita(>7oo/o) - A natureza descontínua e as dimensões reduzidas dos minerais da série dacrandallita aliada à sua íntima associação com outros produtos secundários resultaem número considerável de análíses não aproveitáveis pelo fechamento muito baixoou pela presença de elementos provenientes das fases associadas.
Todos os tipos de fosfatos da série da crandallita apresentaram teores muitobaixos de Mn, si e ETR. A presença do flúor foi verificada em todos os tipos sendoencontrado quase sempre baixos teores (< 0,2%).
As análises à ME revelaram uma diferenciação na composição do sítio A dosfosfatos da série da crandallita de Juquiá, Tabela 3i e Figura 3g. os microagregadoscristalinos cutånicos e globulares apresentaram composição química próxima à dagorceixita, com predomínância de Ba (entre 0,62 e o,g1 p.f.u.) em relação ao ca(-0,20 p.fu.) e sr (-0,10 p.f.u.), Figura 33. os cristais de paseudomorfos micáceosapresentaram uma maior quantidade de ca (entre 1,26 e g,g2 p.f.u.) em relação aoBa (0,40 e 0,49 p.f.u.) se diferenciando dos demais tipos, Figura 38.
Anafisando os diagramas binários da Figura 34 observa-se que os tiposassociados aos pseudomorfos micáceos apresentaram correlação negativa entrealguns de seus constituintes, entre ca e Ba só observados nos cristaismicrocristalinos em pseudomorfos micáceos (tipo 2) e entre sr e Ba nos cristaiscristalinos cutânicos (tipo r ) e nos microagregados globulares (tipo 3). Ascorrelaçöes negativas entre os constituintes do sítio catiônico podem indicarsubstituiçöes entre os íons dos elementos envolvidos assim o ca pode sersubstituído por Ba nos cristais microcristalinos cutânicos e o sr substituido por Banos demais tipos.
T¡poamostrEr
No.CaOSfoBaOLa2O3
CezOg
/\lzU¡MnOFezOg
s¡02
PzOs
Total
CaQ.
BaLaCeTotal sít¡o A
AI
Total sítio B
S¡
PTotal sítio X
61,930,45
24,630,00
0,00
26,42
0,043,67
0,11
26,81
84,06
2,542,58
18,70
0,00
1
?,gg 2,7s 2,56 2,42 2,24 2,47?,gg 0,s3 1,o2 o,5e 0,64 o,e¿
19,66 23,39 23,49 24,05 24,æ 24.210,00 0,00 0,06 o,oo o,o2 o,o1
0,00 0,29 0,17 0,00 o,2o 0,oo27,94 28,20 29,16 21,94 27,94 27,s10,00 0,00 0,00 o,o4 o,o0 0,080,68 0,75 3,16 0,91 1,13 1,300,59 0,05 0,00 0,11 0,13 o,O8
26,66 25,95 26,24 27,14 26,73 26,5581,07 82,35 85,86 77,20 83,09 82,95
0,18
2A,30
0,040,08
0,1'l
27,41
79,94
0,174 0,229 0,241 0,251 0,231 0,218 0,202 0,2220,022 0j26 0,139 0,045 o,O5o 0,029 0,031 0,otl9,911 0,616 0,648 0,771 0.774 o,7s2 o,zss o,zga0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,000 o,oo1 o,ooo0,000 0,004 0,000 o,oo7 o,oo4 o,ooo o,oo5 o:ooo1,007 0,975 1 ,029 1 ,O74 1,060 1,039 1,031 1 ,0372,618 z8U 2,769 2,795 2,890 2,174 2,769 2,7æ0,232 0,005 0,043 0,048 o,2oo 0,057 0,072 0,0822,850 2,809 2,812 2,842 3,090 2,231 2,840 2,8480,009 0,009 0,050 0,004 o,ooo 0,009 0,011 o,oo71,908 1,951 1,898 1,847 1,868 1,932 1,903 t,eso1,917 1,961 .t,948 1,852 1,868 1,941 1,914 1,896
Ca+Sr+Ba 1,007 0,971 1,O29 1,062 1,O54 1,039 1,O25 1,036ETR 0,000 0,004 0,ooo 0,007 0,006 o,ooo 0,005 0,ooo
2Jt 40 JU40 JU37.l
Tabela 3l composiçâo qufm¡ca dos fosfatos da série da crandallita de Juquiá, expresse em % em peso dos óx¡dos e em número deátomos por fórmula unitária na base de i0,5 O.
onde: 1- cr¡stais microcristalinos cutânicos, 2- cristais microcristalinos em pseudomorfos micáceos e 3- agregacfos microcristalinose globulares em pseudomorfos micáceos
155
12319,64 10,69 17,160,87 2,02 2,57
12,22 15,04 13,270,00 0,03 0,03
0,00 0,00 0,0012,68 1 1,16 12,890,00 0,00 0,00
13,96 13,81 8,000,20 0,36 0,08
28,33 25,25 29,0687,90 78,36 83,06
1,261,11
23,530,08
0,00
11,23
0,0919,45
0,42
24,7481.91
s 11 12 151,08 3,26 2,37 1.O71,O2 3,22 2,38 0,71
23,68 18,75 20,18 23,630,00 0,00 0,02 0,03o.14 0,00 0,19 0,059,43 24.81 16,77 10,570,15 0,o2 0,06 o,1s
21,87 6,57 15,7? 22,s30,36 0,15 0,46 0,10
24,50 26,82 25,35 24,7782,23 83,60 83,50 84,01
1,769 0,963 1,52t6 0,113 0,097 0,294 0,213 0,0960,043 0,099 0,125 0,054 o,o5o 0,157 o,tro 0,0350,403 0,496 0 437 0,775 0,7S0 o,ota o,oos 0]780 000 0,001 0,001 o,oo2 o,ooo o,ooo o,oot o,oo10,000 0,000 0,000 o,ooo o,oo3 o,ooo o,oo¿ 0,0012,214 1,558 2,110 0,945 0,931 1,068 o,gss 0,9121,256 1J6 1,277 1 ,113 0,935 2,459 1 ,662 1 ,o4E0,883 0,874 0,506 1,231 1,384 0,416 0,994 1,4512,139 1,980 1 ,783 2,344 2,918 2,875 Z,OS6 2,4sa0,017 0,031 0,007 0,035 0,031 0,013 0,039 o,oo8?,917 1,7e7 2,06e 1,761 1,744 l,gog r,aos 1,7632,OU 1,828 2.075 1,796 1,774 1,922 1,844 1,772
?,?11 1,557 2,108 0,s43 o,s27 1,068 0,ee4 o,elo0,000 0,001 0,001 0,003 o,oo3 o,oo0 o,oos 0,002
ooao o
o
^ 1- Cristâis microcristalinos ô 3- Agregados m¡crocr¡stalinos
cutânicos globulares de cor esverdeadâ
O 2- Cristais m¡crocristal¡nos empseudomorfcs micáceo
Figura 33 Diagramas temár¡os mostrando as variaçöes de conteúdo em ca/sr/Ba, Ba/Al ,(p+sil,ca/ETR/BaeCa/Al / p+5¡ ¿.fosfatos não apatíticos de Juquiá. (fórmula estrutuial catcutada na b"* 10,é o'para îormura oà cranäairìta ãnia."¡
156
P+St At
SÉRIE DA CRANDALLITA
0,18
0,16
0,14
Ð,12
0,10
0,08
0,06
0,04
o,o2
0,00
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,'t 0
0.00
0,5
8** o*
sÉRE DA CRANDALL|Ta
A l- Crislais d€ brma trigonal O 3- agregados micro€ristalinosglobulares de cor esverdeâda
O 2- AgregaOos m¡crocristalinos empseudomorfos foliáceos
Figura 34 Diagramas binários mostrando a relação dos constituintes dos fosfatos da série da crandallita de Juqu¡á, em número deátomos p.f.u. (fórmula estrutural calculada na baie 10,5 O para rormuia oa cranãaìlita aniara¡,
157
0,90
0,60
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
o,20
0,'f 0
0,00
0,05 0,1
3,50
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0.000,15 0,2
158
As ocupações do sítio A também variou observando um ligeiro excesso do tipocristalino cutânico (até 4o/o), um excesso bem maior nos cristais de paseudomorfos(alé 10oo/o, bem acima do encontrado na literatura, indicando problemas decontaminaçâo da análise) e um déficit considerável no tipo microglobular (até 9%).sabe-se que as composições de fosfatos da série da crandalita quase sempreapresentam problemas na fórmula estrutural que na maioria das vezes sãoatribuídos a vacância, ao grau de hidratação ou substituições, como observado porMckie (1962), Greiffo ef at. (1984), Lottermoser (1990). No caso de Juquiá ainda nãose pode afirmar qual a causa da irregularidade na ocupação do sítio A (supondo nãohaver contam¡nação de outras fases).
No sítio B o Fe foi considerado um dos substituintes do Al como aceito para osfosfatos da série (Jambor & Birch, 1993). euantidades maiores de ferro nos cristaisde pseudomorfos micáceos (0,s1 a 0,88 p.f.u.) e nos agregados microglobulares(o,42 a 1,45 p.f.u.) em relação ao tipo cutânico (até 0,23 p.f.u.) que apresenta cristaismais desenvolvidos. Pode-se atribuir parte do Fe analisado a uma possível
contaminação por fases visto suas dimensões reduzidas e intrínseca relação commateriais ferruginosos.
A ocupação do sítio B é deficitária em todos os tipos analisados sendo maiornos cristais do pseudomorfo micáceo. As deficiências no sítio B (>30olo) aliadas auma riqueza em Fe nos remete novamente a idéia de que parte do ferro atribuídoaos tipos analisados está em outra fase mineral. Mesmo as fases pobres em Fe
apresentaram déficit (<7%) no sítio B, a expficação deste fato ainda não pode serdefinida.
No sítio X o si sempre ocorre como traço em todos os tipos analisados. Aocupação do sítio é irregular sendo na maior parte das vezes levemente deficitária(<11o/o)- Deficiências no sítio X foram observados por Lottermoser (1990). Toledo(1999) também observou em catalão deficiências nas gorceixitas de alteração dasflogopitas, deficiências estas menores do que as enc¡ntradas em Juquiá.
Estudos termo-gravimétricos das amostras que puderam ser purificadasmostram pouca variação do comportamento térmico todos dentro do esperado para
os fosfatos da série da crandalita. o tipo cutânico associado à apatita (JUT'í.1)apresentou uma temperatura de efeito endotérmico à s35 e perda de massa 16,9%.
o iipo cutânico associado às concreções ferruginosas (JUc2s) apresentou umatemperatura de efeito endotérmico à s26'c e perda de massa de 16,sol0. Amostras
lço
mistas com os tipos 1e 3 (JUB.3) apresentou uma temperatura de efeitoendotérmico à 552"C e perda de massa de 16,3%. Observa-se que a perda demassa variou muito pouco nos tipos analisados (entre 16,3 a 16,9%) a temperaturado efeito térmico mais baixo foi a da amostra relacionada às concreções
ferruginosas e a mais alta a da amostra de cristais cutânicos e microcristalinoglobular. os valores de perda de massa estão em geral em acordo com os
fechamentos das análise aqui encontradas.
5.2.3 Tapira
Mineralogia e micromorfologia dos fosfatos da série dacrandallita
os fosfatos da série da crandallita foram encontrados em amostras ricas emanatásio e produtos ferruginosos presentes no topo da alterita (TAg.1) e em
amostras de material isafterítico rico em apatitas primárias alteradas e flogopitasvermiculitizadas e anatásio (TA1A e TA49.f ).
com base nas características micromorfológicas dos materiais estudadospuderam ser diferenciados os seguintes tipos:
1- Aoreoados microcristalinos iunto ao olasma ferruoinoso assocíado ao
anatásio lTA8.1):
Formam agregados de textura muito fina, estando freqüentemente misturados
aos produtos ferruginosos em materiais muito alterados ricos em anatásio (Foto 39).
2- cristais romboédricos a tetraédricos revestindo cavidades do plasma
ferruqinoso associado ao anatásio (TAB.1, TAS0CI)
Apresentam-se como cristais trigonais que se desenvolvem nas
descontinuidades da alterita rica em anatásio e produtos ferruginosos (Foto 37, Foto
38, Foto 39 e Foto 40).
3- Aqreqados microcristalinos nas fraturas da aoatita (TA1A, TA49.i):Agregados microcristalinos de cor acinzentada (ao Mo) revestem a superfície e
fraturas de grãos ainda não totalmente alterados ou formam paredes nas bordas das
cavidades antes ocupadas por apat¡tas (Foto 41, Foto 22 e Foto 42). os cristais
integrantes destes agregados podem apresentar formas trigonais ou granulares. Asparedes muitas vezes são incrustadas por pequenos cristais de forma granular ou
alongada (Foto 43).
160
4- Microqlóbulos associados ao plasma de alteração de micas entre cristais deaDat¡ta lTA49.lì
Estes microglóbulos estão intrinsecamente associados ao plasma de alteraçåode micas formando massas microgranulares de escura (ao Mo) localizadas nos
espaços entre os gräos resíduais de apatita (Foto 22 e Foto 23).
o estudo dos dados de DRX (Tabela 32) mostrou que os cristais trigonais eagregados microcristalinos, presentes no plasma ferruginoso de materiais do topo doperfil de alteração, apresentam uma estrutura distinta daqueles associados amateriais isalteríticos rico em apatitas primárias, na base do perfil. o primeiro
material (amostra T48.1) apresentou uma estrutura entre a florencíta e a crandallita.O outro (amostra TA1), apresentou reflexões mais próximas da gorceixita.
T48.1 TA1 FlorencitaJCPDS 1s-0320
CrandallitaJCPDS 25-1457
GorceixitaJCPDS - 19-0s3sd l/lo
5,7081 86
3.507, 722,963: 100
2,8r'l6: 13
l.rr, -4a
2,011: 7
,orr, 1u
1,752t 31
d l/lo5,665t 55
3,490: 492,972i 22âf34i
1*
**, :'t
2,168: 25
1,941t
d l/lo hkl5,710 70 101
4,910 30 0123,500 70 1102,950 100 113
z,UO 't 0 2022,746 10 0062,439 10 024
2.259 10 2112,19A 70 122
2.146 10 1162,013 10 300
1,890 50 303
l.rou 1o *,
d l/lo hkl5,73 90 101
3,52 80 1102,978 t00b I t3
2,855 30 202
*ru -2o
,2,449 30 1152,27't 50 211
2.215 60 121
*r', 30 ;2,013 30 301
1,905 70 303
1,756 60 220
d l/lo hkl5,700 34 101
4,870 29 0123,510 35 .110
2,983 50 0212,941 1 00 .t .t 32,858 6 0152,699 17 0062:3o Y2.207 t 6 122
1..u, ru ,t,1,996 2 214
1.896 27 3031.842 6 027
Tabela 32 Da{os de difraçåo de raios-X (radiaçäo cu Kcr) de fosfatos da série dacrandall¡ta de Tapira.
Alcr 3-Agregadosmicrocristalinosnas fraturas da apatita e 4-Agregados microcristalinos decor marrom ao redor de apatita
48. 1 1- Agregados microcristalinosjunto ao plasma ferrug¡noso e2- Cristais romboédricos atetraédricos revestindo ascavidades do plasma
7,0253 (5)
7,0149 (4)
;l?:lX,H."'u"togramas das amostras com fosfatos da série da crandallita de Tapira em comparação com padrões da gorceixita e da
161
1020Så-,1 ætOEr
162
{i'+{
il',çc#,I{* To^'j
-t r'* *
b.' ;'.*' "d ,. "a f{""r.
Ð!l"ln"ff 4,-;
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6 1å* Its1 t,t '{e *i"'þ
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*j K **t", {*.'s "
rtq,..i|e', - "P;'* v*-+¡
S *i' " St**"*¿!{}4, * '¡. Ttç
Foto 37 Cristal de anatásio alterado com f¡ssuras revestidas por fosfato da série dacrandallita (fsc'l) microcristallno cor de birrefringência cinza esbranquiçada. Tapira.Amostra TA50c1. MO (LP).
Foto 38 Detalhe do material de fosfato da série crandallita (fscll que reveste asfissuras do anatásio. Tapira. Amostra TA50c1. MEV (BEll.
Í
/"4 ç,.r,r" '. å# ;' ;F r *ffiL¡i "
d- dr F$
163
Foto 39 Revestimento cutånico de fosfato da série da crandallita (fscl) emdescontinuidades do plasma goethitico (goe) e agregados microcristalinos misturadoao plasma ferruginoso (fsc2l. Tapira. Amostra TA8.l. MO (LPl.
Foto 40 Detalhe do material cutånico constituído por cristais romboédricos atetraédricos de fosfato da série da crandallita (fsc). Tapira. Amostra T48.1. MEV (BEl).
164
r,!¡
Foto 4l Apatita prlmária (pl com superffcle rcvestida por Íosfaûos da série dacrandalllta (fsc3l enriquecüos em ETR. Tapira. Amostra TA5.t. MEV (BEll.
Foto 42 Feiçåo "box-work" dos befús da série da crandalllta (fsc3f Íco em ETR.Tapira. Amoetra TA1.2.ltlEV (880.
Foto 43 lleûalhe da parede do box-work (rcgiäo do rotånguto na Íoûo 421, ondeaparccem crlsta¡s fusibrmes e globularnc sobru a parcde de cristais em rcseúa todosfoeffios da série crandalllta com ETR. Tapir:a. Amostra TA1.2. MEV (BEtl.
165
Aspectos químicos e cristaloquímicos dos fosfatos da série dacrandallita de Tapira
As análises dos fosfatos da série da crandallita de Tapira (Figura 36 e Tabela
33) revelaram um maior teor em ETR que as análises sobre os minerais similaresque ocorrem em Juquiá. os cálculos de fórmula estrutural foram efetuados na base
de 10,5 O por fórmula unitária da crandallita anidra (Aft(XO¿)2, como apresentadopor Taylor et al. (1984) e Lottermoser (1990). As fórmulas assim calculadaspermitiram cfassificar os tipos morfológicos segundo a dominåncia nos sítio catiônico
A (Ba, ca, sr, ETR) de suas estruturas, e observar os possíveis déficit nos sítios X(PO4, S¡O4) e B (Al3* e Fe3*). O Fe foi c¡nsiderado nos cálculos mesmo sabendo que
ele pode näo estar na estrutura mineral.
As fases ligadas aos plasmas ferruginosos (tipos 1 e 2) apresentaram em geral
maiores quantidades de sr no sítio catiônico, a maioria dos valores próximos de 0,3
p.f.u., em relação às das fases ligadas às apatitas (tipos 3 e 4) com valores próximos
a 0, 1 átomos p.f. u. Todas as fases analisadas apresentaram quantidades
importantes de Ba no sítio catiônico, mas quase sempre mais baixas do que as do
termo gorceixítico da série da crandallita ( tipo l: 0,24 e O,27; tipo 2:O,22 e 0,74
tipo3: 0,30 e 0,37 e tipo 4: 0,27 e 0,37, todos em átomos p.f.u.). O tipo 2 apresentou
alguns pontos de composição gorceixítica (0,66 e 0,73 átomos p.f.u.) e uma maiorvariação de Ba do que os outros tipos. os totais de ETR são maiores nas fases
assocíadas aos plasmas ferruginosos (atinge 0,21 p.f.u.) que nas fases junto às
apatitas primárias (entre 0,04 e 0,07). O Ca é mais elevado nas fases ligadas às
apatitas (entre 0,53 e 0,65 p.f.u.) do que nas outras fases (entre 0,20 e 0,29 p.f.u.).
A comparação das composições do sítio A das fases estudadas com as
encontradas na literatura permitiu dividi-las em dois grupos composicionais. umrepresentado pelas fases associadas aos plasmas ferruginosos (de alteração depiroxênio e micas) que apresentam uma maior heterogeneidade com predomínio das
composições próximas à gorceixita e goyazita (Ca e ETR quase sempre aparecem
em menor quantidade no sítio catiônico). outro representado pelas fases ligadas às
apatitas (tipo 3 e tipo 4) que apresenta composições muito próximas entre si,
podendo ser classificado como um tipo intermediário entre a crandallita e agorceixita.
Os tipos l, 3 e 4 apresentaram um excesso no sítio A (entre 2 e 17%) e o tipo 1
apresentou um ligeiro déficit (entre 1 e 4o/o), Figura 38. Lottermoser (1990) encontrou
166
fosfatos da série crandallita com excessos no sítio A em lateritas sobre carbonatitode Mt. weld (Austrália). A maior parte das gorceixitas de catalão apresentadas porToledo (1990) mostram um excesso na ocupação do sítio A a semelhança doencontrado em alguns tipos de Tapira.
Os teores de Al são ligeiramente mais elevados (entre 3,00 e 3,3S p.f.u.) nostipos ligados a apatita em relação aos outros tipos (entre 2,61 e 2,g7 p.f.u.). O Feapresenta um comportamento inverso, as fases ligadas aos plasmas ferruginososapresentaram maiores quantidades de Fe (1,44 a 3,69 p.f.u.) em relação às fasesligadas às apatitas (0,38 a i,60 p.f.u.). Ambas as fases apresentaram problemas naocupação do sítio B sendo as fases ligadas às apat¡tas (mais aluminosas) as que
tem um excesso e às ligadas ao plasma ferrugínoso um déficit (Figura 39).
Déficit no sítio B aliado a um maior teor de Fe pode significar umacontaminação das fases ferruginosas vizinhas durante a anáf ise à ME. Fasesintimamente associadas, como goethita e gorceixita, podem ser atingidassimultaneamente pelo feixe de elétrons (de alguns micrômetros de profundidade)resultando em composições não estequiométricas. os cristais trigonais cutânicosencontrados no plasma ferruginoso apresentaram teores mais variados de Fe do que
os tipos mais finos misturados ao plasma ferruginoso, talvez por apresentaremcristais maíores que favorecem, em alguns locais, a análíse de um único cristal sema presença de produtos ferrugínosos.
Deve-se então tomar cuidado na hora de atribuir o ferro na estrutura destesminerais, a confirmação do ferro é possível com a análise de amostras previamente
deferruginizadas utilizando técnicas como espectroscopia Mössbauer queinfelizmente não pode ser efetuada no presente estudo.
o excesso na ocupação do sítio B das fases associadas às apatitas e os teoreselevados de Al podem significar também uma contaminação, análoga à do Fe, destavez com produtos aluminosos provenientes da alteração das micas.
No sítio X o si sempre ocorre em pequena quantidade. euase todos os t¡posapresentaram um excesso de ocupaçåo no sítio X (entre 2 e go/o) em relação aoencontrado na crandalita estequiométrica Figura 39. Excesso no sítio X não foramencontrados nos trabalhos consultados, a causa deste excesso ainda não estáesclarecida.
O flúor aparece em pequenas quantidades (O,74 a 0,99 %) nas fasesanalisadas, não sendo dosado nas fases microcristalinas junto a produtos
167
ferruginosos pois esta dosagem exige maior tempo de contagem sob o feixeeletrônico, o que destruiria sistematicamente o local analisado.
As análises à ME mostraram que o Mn ocorre como elemento traço nosminerais da série crandallita analisados (que em alguns pontos podem estar próximoou abaixo do limite de detecção).
Estudos termo-gravimétricos em amostras previamente defenugínizadasrevelaram uma diferença no comportamento térmico entre as amostras TA1, cristaisem pseudomorfos da apatita e TAB.1, cristais cutânicos do plasma feruginoso. Aamostra TA1 apresentou um efeito endotérmico a s3s'c e a TAg.1 a 593.c ambasæm 14o/o de perda de massa. A perda de massa em geral não confirma os baixostotais encontrados nas análises destes minerais, sua causa não pôde seresclarecida .
TipoArnoslraNo.caOSrOBâobro.Ce2O3
A1203
MnOFe2O3
s¡o2
Pzo.
Total
1
TA8. t234
2.n 2.U z.to5.40 5.26 5.817.63 6.86 6.713.6¡t 3.17 2.1O
3.31 4.05 4.52
24.47 25.20 24.77
0.08 0.04 0.003.66 2.48 2.90
o.12 0.17 0.10
26.01 25.41 25.26
76.61 74.98 74.47
TA8.I
Ca 0224 0.229 0.24Sr 0.285 0.278 0.307Bâ 0.273 0.245 0.240La 0j23 0.107 0.020Ce 0.083 0.101 0.113Total sílio A 0.987 0.960 0.95ô
Ar 2.630 2.708 2.æ2Fe3* 0.2s1 o..l7o 0.199Total sftio B 2.8ü 2.878 2.A61
s¡ 0.011 0.015 0.009P 2.008 1 .962 1 .950Tolalsítio X 2.019 1.977 1.€60
Ca+Sr+Ba 0.782 0.752 0.772El-R 0.210 0.210 0.180
560.76 1.æ6.41 1.7A
18.62 '18.94
1.09 0.22
1.42 1.55
27.37 27.72
0.01 0.0'l
1.44 3.69
0.10 0.12
27.3't 25.90
84.53 80.99
I2.965.54ø.28
2.79
2.39
24.40
0.07
2.14
o.17
26.96
73.70
0.074 0.104 0.2890.339 0.0S4 0.2930.665 0.677 0.2240.037 0.008 0.0940.035 0.039 0.060L151 0.921 0.960
2.U2 2.979 2.6230.099 0.254 0.1473.041 3.232 2.770
0.009 0.0'11 0.0182.108 2.000 2.0812.118 2.011 2.097
1.079 0.874 0.8060.070 0.0s0 0..i50
92122,53 2.35 2.016.10 4.97 L939.,t6 8.49 20.A2
2.17 .1.93 0.08'1.74 3.O7 0.38
28.16 24.33 26.530.0r 0.00 0.002.O1 2.ü 2.29
0.1r 0.19 0.08
27.01 27.20 26.7977.30 75.34 80.71
0.248 0.230 0.1970.323 0.263 0.1020.338 0.303 0.7370.073 0.065 0.0030.043 0.077 0,0091.025 0.937 1.ø82.A12 2.615 2.8520.'t38 0.193 0.1572.950 2.808 3.009
0.010 0.017 0.0072.086 2.100 2.0692.09ô 2.117 2.076
0.908 0.796 t.0360.120 0.140 0.010
Tabela 33 composição quím¡ca dos fosfatos da série da crandallita de Tapira,expressa em o/o Gln pê50 dos óxidos e em número de átomos por fórmula unitárià nabase de 10,5 O.
Onde: 1- Agregados microcristalinos junto ao plasma ferruginoso associado aoanatásio, 2- cristais romboédricos a tetraédricos revestindo cavidades do plasmaferruginoso associado ao anatásio.
168
Tabela 33 (continuação)
T¡poAmostraNo.CaOSrOBaOLa2O3
Ce2O3
Af2o3
MnOFe2O3
sio2
PzOt
Total
T449.14
T449.1sre5.63 6.39 5.92 5.42 6.641 .97 1 .61 2.09 .t .61 1.72
10.21 9.02 9.58 10.01 7.630.43 0.73 0.71 0.56 0.7s1.27 1.37 1.s6 1.22 1.U
29.12 30.14 31.18 29.10 28.340.04 0.08 0.00 0.14 0.170.84 0.38 0.60 1.60 0.48
o.29 0.15 0.08 0.62 0.2s25.90 26.36 27.æ 27.53 27.3675.70 76.23 7A.78 77 .81 74.s2
235.86 6.512.O7 2.129.25 9.790.58 0.60
1 .49 2.O9
29.52 27.9A
0.03 0.01
1.O2 1.20
o.o7 0.15
27.72 27.9377.61 78.38
Ca 0,573 0.636Sr 0.109 0.112Ba 0.330 O.3SOLa 0.020 0.U2OCe 0.037 O.OS2Total sítio A 1.070 .t.i7Ù
Ar 3.173 3.007Feþ o.o7o o.og3Totet sítio B 3.243 3.090
si 0.007 0.014P 2j40 2.156Total sítio x 2.147 2.170
Ca+Sr+Ba 1.013 1.098ETR 0.060 0.070
45.821.988.26
1.00
0.86
30.240.001.01
0.86
27.7277.75
26.182.28
10.32
0.88
0.54
30.13
0.05
0.39
0.20
28.7477.71
0.569 0.604 0,550 0.624 0.578 0.530 0.6480.105 0.121 0.104 0.085 0.111 0.085 0.0910.295 0.369 0.365 0.322 0.U2 0.358 0.2730.034 0.030 0.014 0.v25 0.024 o.ol9 0.t27o.o22 0.013 0.032 0.034 0.039 0.031 0.0391.024 1.137 1.065 1.091 1.095 1.022 1.077
3.250
0.0693.319
0.969 1.æ4 1.019 1.0320.060 0.(X0 0.050 0.060
3.238 3j29 3.240 3.351
o.v26 0.058 0.026 0.04.13.265 3.187 3.266 3.392
3.128 3.046
0.'109 0.0333.237 3.079
1.031 0.973 1.0120.060 0.050 0.070
0.078 0.018 0.027 0.014 o.oo8 0.057 0.0232.140 2.W 2.000 2.035 2.089 2.125 2.1122_218 2.æ2 2.026 2.048 2.097 2.182 2.136
onde: 3- Agregados microcristalinos nas fraturas da apatita, 4- Microglóbulosassociados ao plasma de alteração de micas entre cristais de apatita.
Figura36Diagramastefnáfiosmostrandoasvariaçõesdeconteúdoemca/P/Al,ca/ETR/Baoeca/slo/Badefosfatosnãoapat¡t¡cosdêTapira. (fórmula estrutural calculada na base 10,5 ó para fórmuta da crandattitã ãniora¡
169
SÉRIE DA CRANDALLITA
1- Agreg€dos m¡crocristalinos junto_ao plasma O 3 _ Agregactos microcristalinos nas fr¿turas da apatitaferruginoso associado ao anatásþ
2- crbtab fomboédri-.. t"n"édriÎ:._-^^ ^ a + Micfoglóbubs associados as plasmâ de
:ät#$:Í:åiodo prasma rerusirþso ' -
;ffiääämicas enrre crisÞ¡s de apar*as
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A I - Agregados microcrisl¿linæ junto ão plas.na fenuginoso associedo ao anatás¡o
O 2 - Crisla¡s romboéddcos a tehåédricos revedindo cavitsdes do plåÉfia lþûWinoso associedo ao anatás¡o
O 3 - Agregsdos midocridatinos ms tsâh¡rãs dà âpotib
O 4 - Mlcroglóbulos associados ao plasma de altêraËo (þ mlcas entr6 cristels de apaÍtðs
Figura 37 Diagramas binários mostrando as relaçöes dos constituintes dos fosfatosda série da crandallita de Tapira, em número de átomos p.f.u. (fórmula estruturalcalculada na base 10,5 O para fórmula da crandallita anidra).
171
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2,3
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I
I
I
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Figura 38 Gráficos de variação dos teores em princ¡pais elementos e ocupaçöes dosltios cr¡staloquimicos A dos fosfatos da série da crandall¡ta de Juquiá e Tapira(dados da tabela 32f, em número de átomos p.f.u.
Juquiá: 1- crista¡s microcristalinos cutânicos, 2- cristais microcristalinos empseudomorfos micáceos e 3- agregados microcristalinos e globulares empseudomorfos micáceos.
Tapira: l- Agregados microcristalinos junto ao plasma ferruginoso associado aoanatásio, 2- Cristais romboédricos a tetraédricos revestindo cavidades do plasmaferruginoso assoc¡ado ao anatás¡o, 3- Agregados microcr¡stalinos nas fraturas daapatita e 4- Microglóbulos associados ao plasma de alteração de micas entre cristaisde apatita.
[..1,4
1,2
1,0
172
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3,0
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0,0
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l;J"c"iál[ . Es'I1]
Figura 39 Gráficos de variaçäo dos teores dos principa¡s elementos e ocupaçöes dossitios cristaloquimicos X e B dos fosfatos da sérle da crandalllta de Juquiá e Tapira,(dados da tabela 32), em número de átomos p.f.u.
Juquiá: 1- cr¡stais microcristalinos cutânicos, 2- cr¡stais microcristalinos empseudomorfos micáceos e 3- agregados microcristalinos e globulares empseudomorfos micáceos.
Tapira: 1- Agregados microcristalinos junto ao plasma ferruginoso associado aoanatásio, 2- Cristais romboédricos a tetraédricos revestindo cavidades do plasmaferruginoso associado ao anatásio, 3- Agregados microcristalinos nas fraturas daapat¡ta e 4- Microglóbulos associados ao plasma de alteraçåo de micas entre cristaisde apatita.
0,05
o,04
0,03
o.o2
5.2.4 Síntese comparativaMorfologia
Fosfatos da série da crandallita foram encontrados principalmente em Juquiá eïapira. Foram encontrados apenas indícios náo muito freqL¡entes de sua presença
em Anitápolis durante as análises ao MEV-EDS, sem confirmação difratométrica.
Nos trabalhos anteriores sobre o manto de intemperismo do complexo alcalino-carbonatítico de Anitápolis também não foi comprovada a sua presença.
o estudo micromorfológico dos fosfatos da séríe da crandallita de Juquiápermitiu diferenciar os seguintes tipos: 1- cr¡sta¡s m¡crocristalinos cutânicos, 2-cristais microcristalinos em pseudomorfos micáceos, 3- agregados microcristalinos eglobulares em pseudomorfos micáceos, 4- agregados criptocristalinos, 5- agregadosmicrocristalinos associados à alteração do pirocloro e 6-plasma ferruginosogorceixítico.
Em Tapira, foram observados os seguintes tipos micromorforógicos: r -
Agregados microcristalinos junto ao plasma ferruginoso , 2- cristais romboédricos atetraédricos revestindo cavidades do plasma ferruginoso associado ao anatásio, 3-
Agregados microcristalinos nas fraturas da apatita, 4- Microglóbulos associados aoplasma de alteraçäo de micas entre cristais de apatita. Alguns tipos morfológicos sãocomuns às duas áreas como os agregados microcristalinos (tipos 1 e 3 de Tapira
assemelham-se ao tipo 2 de Juquiá) e os cristais com formas trigonais (tipo 1) de
Juquiá assemelha-se ao tipo 2 de Tapira. Agregados microcr¡stalinos globufares (tipo
3) só foram encontrados em Juquiá.
Em Juquiá, Alcover Neto & Toledo (1993) descreveram dois modos deocorrência para os fosfatos crandalíticos: cristais romboédricos sobre apatitaprimária parcialmente dissolvida, morfologias muito finas em porosidades, em micas
alteradas e misturados aos produtos argilosos. walter (1991) também identificou agorceixita em pseudomorfos micáceos e na matriz que engloba apatita, barita,
magnetita e mineral micáceo. Estas morfologias são semelhantes às encontradas nopresente estudo.
Em Tapira, soubiès ef a/. (1991) observaram a presença de crlstais de formasromboédricas formando microgeodos associados ao anatásio ou aos depósitos
ferruginosos muito similares ao tipo 2 aqui estudado. os autores observaram que
estes fosfatos ocorrem em materiais de estágio fìnal da alteraçäo onde as apatitas já
174
foram totalmente dissolvidos, â semelhança dos materiais em que ocorrem os tipos 1
e 2. os autores não mencionaram a outros tipos de ocorrência (associados aapatitas). Quash (1987) não encontrou fosfatos da série crandallita nos produtos deintemperismo de rochas piroxeníticas e não cita a presença do anatásio nosmateriais estudados, ao contrárío do que foi observado no presente estudo.
Composição Química
os cálculos de fórmula estrutural com base nas análises à microssondamostram que no sítio A dos fosfatos da série da crandallita de Juquiá predomina oBa enquanto em Tapira além do Ba pode também predominar o ca (tipos 3 e 4) e oSr (tipo 1).
observou-se uma variação no conteúdo de ca nos sítios dos tipos analisadosdas duas áreas. O tipo 2 de Juquiá e os tipos 3 e 4 de Tapira são os que
apresentaram os maiores teores de Ca. Em Tapira, a riqueza de Ca em uma
variedade associada a pseudomorfose de apatita mostra bem a relaçäo estre acomposição dos minerais primários e a dos produtos supérgenos.
Em Juquiá, os valores do número de átomos de Ba p.f.u. são maiores nos tiposI e 3 (0,62 e 0,81 p.f u.) do que no tipo 2 (0,40 e 0,49 p.f.u.). Em Tapira, estesvalores säo em geral mais baixos do que Juquiá e sem muita diferenciação entre ostipos morfológicos (dos pontos analisados do tipo 2 somente dois apresentaram
valores de Ba p.f.u. próximos aos de Juquiá).
Em Juquiá, os valores de número de átomos de sr p.f.u. não se diferenciaram
nos tipos morfológicos e apresentaram na maior parte das análises valores muito
baixos (aproximadamente entre 0 e 0,0s p.f.u.) e em poucas análises valores maiselevados (entre 0,10 e 0,16 p.f.u.). Êm Tapira, duas composiçöes foram
encontradas: uma mais pobre em sr (póximo de 0,10 p.f.u.) e outra mais rica em sr(entre 0,25 e 0,35 p.f.u).
Em Juquiá, apenas o tipo 2 apresentou teores consideráveis de Ca (l a 1,g0p.f.u.) um pouco mai elevado do que os tipos 3 e 4 de Tapira.
Os ETR são quase inexistentes na estrutura dos fosfatos da série crandallita deJuquiá (valores entre 0,00 e 0,01). Estes fosfatos em Tapira são mais enriquecidosem ETR e apresentaram duas composi@es entre 0,04 e 0,09 (alguns pontos do tipo2 e todos dos tipos 3 e 4) e entre 0,12 e 0,21 (tipo 1 e pontos do tipo 2). A ocupaçãodo sítio A destes mínerais é irregular nas duas áreas.
175
Foram encontrados três conjuntos de valores de no. de átomos de Al p.f.u.: 1)
representado pelo tipo I de Juquiá e pelos tipos i e 2 de Tapira, com valores maiselevados sendo a maioría entre 2,50 e 3,00, 2) representado pelos tipos 3 e 4 deTapira com valores entre 3,oo e 3,2s e, 3) representado pelos tipos 2 e 3 de Juquíácom valores mais baixos em geral entre 0,90 e 1,25.
observa-se que o Fe a grosso modo está correlacionado negativamente comAl assim os tipos menos alumínosos são os mais ricos em Fe (tipos 2 e 3, entre o,4oa 1'4 p f.u.) e os mais aluminosos os mais empobrecidos em Fe (Juquiá o tipo 1 eTapira os tipos 1 e 2 seguidos pelo tipo 3, valores entre 0,03 e 0,2S p.f.u.).
o sítio X apresenta-se aproximadamente completo nos tipos morfológicos deTapira (P entre 1,95 a 2, 16 átomos p.f.u.) e mais incompfeto em alguns pontos
analisados do tipos 1, 2 e 3 de Juquiá (p entre 1,74 e 1,gg p.f.u.). Nas duas áreas onúmero de átomos de Si p.f.u. é sempre baixo (entre 0,00 e 0,0g p.f.u.).
walter analisou as fosfatos da série da crandallita de Juquiá associados aospseudomorfos foliáceos, obtendo composiçöes próximas a da gorceixita com pouc¿r
substituição do Ba pelo ca e sr, os cálculos de fórmula estrutural aplicando omesmo método no presente estudo mostra uma ocupação irregular de todos ossítios (excesso e defciências) similares ao aqui encontrado,
Fosfatos da série crandallita já foram analisados anteriormente em Tapira,soubiès ef a/. (1990 e 1991) estudaram a composição de morfologias similares aotípo 2 obtendo uma composição diferente da aqui encontrada por apresentarquantidades menores de Ba, e maiores de ca e ETR (mineral de composiçãointermediária entre a florencita e a crandallita). Esta diferença pode estar ligada aheterogeneidade das composiçöes das soluçöes que deram origem a estesmineraís.
Em Juquiá,os parâmetros de cela unitária dos tipos 1, 3 (nas concreçõesferruginosas) e 6 são muito próxímos. o tipo 3 que ocorre junto a apatitas primárias
apresentou um aumento do valor do parâmeko c. o tipo 3 é encontrado na amostra
JUT2BP analisada à ME, observa-se na Tabela 31 que este tipo é ligeiramente maisrico em Bao apresentando valores de Bao/p2o5 mais elevados. Não existem
trabalhos anteriores com determinações de parâmetros de cela dos fosfatos da sérienas áreas estudadas que possam ser aqui comparados. Toledo obteve para asgorceixitas de catalão parâmetros mais próximos ao encontrados em Juquiá comdimensão do eixo a ligeiramente menor do que a do tipo 3.
176
Parâmetros de cela
os parâmetros de cela de fosfatos da série da crandallita de Juquiá estäo muitopróximos dos apresentados por Radoslovich & slade (1980) e schwab ef a/. (1990)para o termo da gorceixita da série. Tapira apresentou parâmetro de a que seaproxima do termo da crandalita estudada por Gilkes & palmer (1983) e do termo daflorencita (Ce) apresentada por Schwab ef af (1990b).
Características térmicas
As amostras analisadas nas duas áreas apresentaram minerais da série dacrandallita com valores de temperatura de efeito endotérmico distintos. os tipos 1 e2 de Tapira apresentaram um valor de temperatura mais elevado (s93"c),intermediário entre os valores dos minerais sintéticos da série da crandallita comETR (600-640"c, schwab et al., 199oa) e o da gorceixita sintética (s6o"c, schwabef a/., t990b), em acordo com a composição encontrada. os tipos 3 e 4 de Tapira etodos os tipos de Juquiá (entre s26 e 5s2"c) apresentaram valores de temperaturaintermediários entre os valores da crandallita (s3o'c, Blanchard, 1972) e dagorceixita sintét¡ca (560"C, Schwab ef a/., 1 990b).
os valores de perda de massa dos fosfatos da série da crandallita são maiores
em Juquiá (entre 16,3 e 16,9%) do que em Tapira (14%). Dentro de uma mesma
área o valor de perda de massa não variou significativamente. A perda de massa,
que reflete principalmente a quantidade de oH- e H2o destes minerais, e somente
está de acordo com os fechamentos encontrados nas análises de Juquiá .
sabe-se que composição dos fosfatos da série da crandallita podem afetar osparâmetros de cela e a temperatura de des¡dratação como observado em trabalhos
de sínteses (Gilkes & Palmer, 1983, Menchetti & sabelli, 1976), ainda não se pode
afirmar quais as causas das diferenças aqui encontradas pois são comuns assubstituições isomórficas nestes minerais.
5.3 Outros fosfatosAlém dos fosfatos da série da crandallita foram encontrados nos perfis
lateríticos estudados a wavellita, a turquesa (Juquiá) e os fosfatos de ETR(monazita, rhabdofânio e fase com P e ETR não identificada mineralogicamente em
Anitápolis, Juquiá e Tapira).
177
5.3.1 AnitápolisEm Anitápolis, foi observada, ao MEV, a presença de fosfatos de ETR junto a
cristais de apat¡ta e de piroxênio (Foto 44). Formam agregados criptocristalinos comETR, P e apresentam baixos teores de si e Al, conforme avaliação dos espectrosqualitativos de EDS. A falta de análises difratométricas impede a identificação domineral. outros fosfatos não foram encontrados nas amostras analisadas, embora
costa (1987) tenha encontrado wavellita nos materiais do perfil de intemperismo
semelhantes aos aqui estudados.
5.3.2 JuquiáForam encontrados cristais de wavellita e turquesa em amostras do perfil de
transição, junto a produtos argilosos que preenchem cavidades da alterita do
carbonatito. compostos fosfáticos com ETR, sem identificação difratométrica, foram
encontrados junto a micas alteradas na alterita do carbonatito.
WavellitaA wavellita foi identificada à DRX ut¡rizando a técnica de câmera Debye -
scherrer, que apresentou reflexões próximas da estrutura da wavellita deencontrados nos fosfatos lateríticos de Trauira estutados por costa ef al (1980),
Tabela 35. os parâmetros de cela, calculados pelo método dos mínimos quadrados,
foram refinados considerando o grupo espacial pMMN e os parâmetros iniciais de
uma wavellita padrão (as: 9,62i, bo: 17,363 e c0:6,9944). Os valores encontradosficaram próximos aos encontrados por correia Neves ef al. (1976), são eles 9,6433(S)A , 17,3509(15)A e 7,OOB2 (6) A para os parâmetros a, b e c respectivamente.
A wavellita ocone de forma disseminada no perfil da zona de transição tanto
em cavidades fissurais do material argiloferruginoso como no material apatítico.
Forma cristais freqüentemente aciculares incolores podendo ocorrer íntercrescidojunto à turquesa. suas acículas são bem desenvolvidas e podem aparecer soltas ou
agregadas ém feixes. o comprimento e a espessura das acículas variam, comopode ser visto nas imagens ao Mo e ao MEV (Foto 4s e Foto 46). A wavellita foi
identificada também por walter (1991) que a encontrou revestindo fissuras da rocha
alterada com mesma morfologia da aqui descrita, a autora não apresentou a
composição química deste mineral.
As proporções molares obtidas a partir de dados da ME (Tabela 34), calculadas
na base Al+Fe=3 e adotando a fórmula estrutural da wavellita(Al,Fe)3(OH,F)3(PO4)2.5H2O, mostram um excesso no sítio do p. Um comportamento
178
similar foi encontrado nas wavellitas natura¡s apresentadas por corre¡a Neves ef a/.
(1976). Quase todos os pontos analisados mostram pouca substituiçäo do Al por Fee a presença de F no sítio aniônico monovalente. o F é comum nestes minerais,mas pode em menor quantidade do que a observada (correia Neves ef a/., 1976).
Aror,r"No,i23562g33ZOCaoSrO 0.03 O.O3 O.O0 O.O2 0.00 0.10 O.OO 0.OOBaO 0.00 0.OO 0.06 O.OO 0.01 0.00 O.O0 o.0OLa2o3 0.oo 0.06 o.oo 0.01 o.o9 o.o2 o.oo 0.04ce2o3 0.00 o.o3 o.oo o.oo o.oo o.o4 o.oo 0.06Al2O3 34.91 35.48 36.62 g1.2t g4.41 36.83 34.96 s7.s7Fe2o3 0.oo o.o2 0.17 o.z1 0.61 0.13 3.10 o.44S¡O2 0.01 0.00 O.O4 O.1t 0.27 O.O9 0.22 O.O7PzOs 35.49 33.99 34.80 35.20 34.87 34.15 35.68 35.68F 2.36 2.26 2.52 2.30 2.36F = 02 0.99 0.95 i.O6 O.g7 0.99Soma 71 .86 70.95 79.23 72.i4 71.67 71.42 74.04 74.31
AIFe3*
SiPF
AVP
3.000 2.999 2.996 3.0000.000 0.001 0.004 0.0060.000 0.000 0.003 0.0082.191 2-064 2.045 2.1530.s44 0.513 0.s53 0.s251.369 1.453 1.465 1.393
2.983 2.997 2.917 2.9890.017 0.003 0.083 0.0110.020 0.006 0.016 o.oo52.171 1.996 2.139 2.0180.5491 .374 1.501 1 .364 1 .481
Tabela 34 composição química das wavell¡tas de Juquiá, em % em peso dos óxidos eem número de átomos por unidade de fórmula estrutural na base ntiFe=3.
179
Juqu iá
d A l/lo8,731 1008,461 1005,710 605,376 40
4,830 50
4,042 60
3,424 80
3,235 80
3,086 502,938 50
2,799 50
2,590 60
2,372 30Grupo espacial: Pcmn
dATrau ¡ra
lllo8,618,355,645,364,934,794,334,03
3,9493,854
3,493,423,263,213,143,072,95
2,9182,8872,796, ao'l
2,572,5362,393
90100
35101430
o77.,
422
56010
710
7J
167J.,
4
02011010111113020004013120121100214123124005112215130106021233116'l232152
Tabela 35 Dados de d¡fração de raios-x (rad¡ação Gu Ka) da wavellita de Juquiácomparada com a wavellita de Trau¡ra (Costa ef ar., l ggo).
Turquesa
A turquesa, assim como a wavellita, fo¡ ¡dent¡ficada à DRX utilizando a técnicade câmera Debye - Scherrer, que apresentou reflexöes próximas da estrutura daturquesa padrão (Tabela 37). os paråmetros de cela calculados pelo método dosmínimos quadrados e refinados a partir do grupo espacial p1 (triclínico) e dosparâmetros iniciais de uma turquesa padrão (JCpDS 6-214), com ao= 7,52, bo..
10,24, ea=f ,79,4, c¿=1 11,3 B= 115,12 e y= 69,32.
os parâmetros de cela assim obtidos ficaram próximos aos da turquesa padrãocom valores 7,511 (2)4, 10,286(2)A eT,678 (2) Apara os parâmetros a, b e crespectivamente e a:111,8'(3) B: 11s,13" (2) ey.69,12(2)'. Este minerat ainda nãohavia sido encontrado em Juquiá.
De ocorrência muito localizada, foi encontrada apenas no setor de transição emfissuras da rocha apatítica em Juquiá e, em geral, associada à wavellita. ocorrecomo massas esverdeadas podendo formar pequenas rosetas, Apareceintercrescida com cristais de wavellita. os cristais de turquesa apresentam forma
l
l
I
180
achatada e terminada em pontas, formando pacotes empilhados em todas as
direçöes (Foto 47)
As proporções molares obt¡das a partir de dados da ME, (Tabela 36), foram
calculadas considerando a fórmula geral da turquesa AB6[(OH)2iXO4]q.4HzO, A=
Cu2*,caz', SÉ* e Ba2*; B = Al3*, Fe3* eX = p,Si, e a base de 6 átomos no sítio B. oFe2* não foi considerado por tratar-se de mineral formado em ambiente supérgeno
(meio oxidante).
Quando comparadas à turquesa estequiométrica, as análises revelaram uma
riqueza em Fe e ba¡xos teores de Cu indicando uma possível substituição do Fe pelo
Cu (Tabela 36). As razöes Al/P das turquesas analisadas såo quase sempre
menores do que a da turquesa estequiométrica sugerindo que o Fe3* pode também
estar presente no sítio do alumínio.
Amostra
CaOSrOBaOCUO
La2O3
Ce2O3
Al203
FerO.
s¡02
Pzos
F
F=OTotâl
CaSrBaCuLaCeAI
Fe-SiPF
JUT'1 5
4568
0.00 0.01 0.02 0.000.51 0.39 0.s1 0.394.82 4.74 5.10 5.680.00 0.02 0.00 0.00
0.40 0.12 0.23 0.56
27.54 32.92 25.39 26.15
10.88 8.99 5.62 15.45
1.23 0.00 0.03 0.12
33.08 32.28 32.77 31.79
0.45 0.46 0.56 0.4979.26 80.23 70.45 80.960.19 0.19 0.24 0.21
79.07 80.03 70.21 80.7s
0.0s4 0.038 0.039 0.0490.000 0.001 0.002 0.0000.029 0.020 0.035 0.0220.538 0.471 0.676 0.6070.000 0.001 0.000 0.0000.022 0.006 0.015 0.0294.791 5.109 5.258 4.3561 .209 0.891 0.742 1.6440,181 0.000 0.006 0.0174.133 3.599 4.874 3.8040.212 0j92 0.313 0.219
Tabela 36 Compos¡ção guímica das turquesas de Juquiá expressa em 7o em peso dosóxidos e em número de átomos por unidade de fórmula estrutural na base sítio 8=6(modelo de composição anidra: A Bs (XO¿)¿ 4O2-).
181
Juquiá JCPDS6-0214dA vto dA Uto hkt
9,09 50 06,752 30 6,73 50 06,235 55 6,17 70 0
001 - 111
6 40 1105,77 20 1 0
4,873 40 4.8 60 014,65 20 12
3,707 100 3,68 100 213,51 10 102 _ 122
3,452 s5 3,44 70 201-2213,326 5s 3,28 70 210 - 120 _ 021 _ 1313,13 50 3,1 40 0 2 22,93 80 3,05 20 0 31
2.796 70 3 20 0 30 - 1302,91 80 0 12 - 1122,89 10
2,695 402,621 302,535 60 2,52 402,487 40 2,47 20
2,35 402,32 - 2,29 40
2 ,248 20 2 ,23 402,19 202,12 402,07 502,02 60
1 ,937 10 1 ,903 401,833 20 1,845 40
Grupo espacial: P1
Tabela 37 Dados de difração de ra¡os-x (radiação cu Ka) da wavellita de Juqu¡ácomparada com a turquesa da Macedônia, Grécia (Sclavounos et al, ig92 apud Foìord& Taggart, 1998, f¡cha JCPDS 6-214).
FTR (compostos fosfáticos com ETR não identificadosmineralogicamente)
Fosfatos de elementos Terras Raras somente puderam ser identificados nos
materiais de Juquiá em anál¡ses qualitativas ao MEV-EDS, formando agregados
criptocristalinos misturados ao plasma de alteração de micas, constituído
principalmente por gorceixitas criptocristalinas e goethita (Foto 48).
Walter (1991 ) näo encontrou estes fosfatos enquanto Alcover Neto (1991)
observou ao MEV a presença muito rara sobre o carbonato alterado de fosfato
supérgeno de ETR de forma globular. É bom lembrar que estes minerais são
facilmente reconhecidos ao MEV quando empregado o modo SEl, que destaca as
fases ricas em elementos pesados no material alterado, pr¡ncipalmente quando
misturados a produtos ferruginosos.
- 110
- 111 - 111
182
Foto 44 Agregados criptocristalinos de fosfatos de TR (ftr) entre cristais deprimária (p) e de piroxênio (px). Anitápolis. Amostra 4N7.4. MEV (SE¡).
Foto 45 Wavellita acicular (w) com diferentes dimensöes. Juquiá. Amostra T2Agb. MO(LPI,
futr;,,ffi'ä,{"¿
Foto 46 Wavellita acicular (w). Juquiá. Amostra JUT'15. MEV (BEt).
Foto 47 Gristais de turquesa (t) associados à agregados microcristalinos de fosfato dasérie da crandallita (fsc).Juquiå. JUT'15. MEV (BEl).
Foto 48 Agregados de cristais muito finos de fosfato de ETR associados à agregadosmicrocristalinos de fosfato da série da crandallita (fsc) do pseudomorfo micáceo.Juquiá. Amostra JU2'ld. MEV (SEll.
".:f ,..ú5.
l{fr"¡f;;¡,'Foto 49 Apatita primária (p) inclusa em anatásio (an) e rhabdofånio (rh) no contato
entre os dois minerais. Tapira. Amostra TA6.1. MO (LPl.
Foto 50 Rhabdofllnio (rh) crescido sobre anatásio (an). Tapira. Amostra TA2.l. MEV(BEr).
Foto 51 Fosfato de ETR (ftrf em fissura da apatita primária alterada (p). Tapira.Amostra T46.1. MEV (SEll.
185
5.3.3 TapiraEm Tapira, os fosfatos com erementos terras raras sâo mais abundantes que
nas outras áreas estudadas. são representados pelo rhabdofânio e pela monaziia,sendo o primeiro identificado por DRX e passível de ser analisado à ME por suasdimensões e grau de individualização. o refinamento da estrutura do rhabdofâniofeito a partir de dados da DRX utilizando o método de Rietveld revelou a presençade monazita.
Rhabdofânioos rhabdofânios foram encontrados em amostras ricas em anatásio
representadas por piroxenitos e glimeritos alterados. crescem nas paredes dascavidades do anatásio, formam leques ou rosetas fibrorradiais muito finas (Foto 49 eFoto 50). Podem também ser observados em descontinuidades das apatitas. Estesminerais já foram estudados por soubiès ef a/. (1990 e 1991), com mesmamorfologia e modo de ocorrência dos aqui apresentados.
como o rhabdofânio ocorre sempre assocíado ao anatásio é praticamenteimpossível obter amostras puras, utilizou-se o método de Rietveld para a separaçãodas fases e refinamento dos parâmetros de cela. o método possibilitou aidentificação das reflexões referentes ao rhabdofânio que, muitas vezes, sãosobrepostas às reflexöes do anatásio e de outras fases como a apatita e a monazita.o método de Rietveld foi aplicado utilizando-se do programa xND (J.F. Berar, 1990)que permite um refinamento de amostras multifásicas (assim como o DBWS o faz).os cálculos dos parâmetros de cela unitária a e c obtidos estão na Tabela 39 eapresentaram coefìcientes estatísticos razoáveis para um refinamento a partir dedados de DRX (I43.1: Rwp = 77o e Rp = 5o7o. TA-SC-4: Rwp = 6o¿ e Rp = 6o7o¡.
Para o modelo inicial do rhabdofânio foram utilizados os parâmetros estruturaisdados por Mooney (1950), as= 7,005 e co= 6,4394 do grupo espacial p6222. Outrosmodelos iniciais também foram considerados no refinamento: apatita (Hughes ef a¿,
1989), crandallita (Btount, 1974), Monazita (Ni ef a/., 199S), Anaiásio (Horn ef a/.,
1e72) .
o rhabdofânio de Tapira apresenta dimensöes dos parâmetros a e c da celaunitária próximos aos dos encontrados na literatura. observa-se que as dimensõesde a calculadas (6,95 a 6,9574) se aproximam mais do valor obtido por Atkin ef a/.
(1983), porém o valor de c encontrado foi maior (6,403 a 6,4i4A) do que o obtidopelo referido autor, se aproximando mais do valor do rhabdofânio de walenta (1979).
186
As análises à microssonda de rhabdofânios em materiais ricos em anatásio eapatitas (primárias e supérgenas), situados na base do perfil de alteração do minérioapatítico, estão na Tabela 3g.
As análises à ME aqui apresentadas foram realizadas em fase anterior aodesenvolvimento desta tese. Na ocasião iniciou-se analisando alguns elementosETR OLa, Ce e Nd, e depois outros foram adicionados, pr, Sm e Gd ao programa deanálise à ME. os totais encontrados nas anárises (exceto o ponto s0) são sempremenores que os encontrados por Dorfman ef a/. (1ggg) (trabalho de referêcia daficha JCPDS 46-1303, escrito em russo e ainda não traduzido para maiorescomparações). observa-se que os totais aumentaram quando incluiu-se outros ETRno programa de análise.
os teores de ca nos rhabdofânios de Tapira são geralmente muito altos, detoda a literatura consultada apenas Dorfman et al., lggg apresentou rhabdofânioscom teores próximos aos aqui encontrados. soubiès ef a/. (1990) iá haviam alentadopara o fato propondo uma nomenclatura para este m¡nerais denominando-osrhabdofânio calcífero ou cálcio-rhabdofânio.
Todas as análises apresentaram teores de IiOz (0,7S a 2,660/o), que não foidosado por Dorfman ef a/. (19gg). por outro rado, estes autores anarisaram so3(2,2o/o), F (O,70%), Na2O (0,30%) e SiOz (O,O7o/o) que não foram dosados noprograma de análise utilizado neste trabalho. Mesmo sabendo que o titânio podeestar ligado ao anatásio este foi considerado nas fórmulas estruturais (o que não foiadmitido em trabalhos anteriores). A maioria das análises apresentaram teores deUOz e ThOz abaixo do limite de detecção.
Monazita e FTR (compostos fosfáticos com ETR não identifcadosmineralogicamente)
A monazita somente foi identificada ao MEV (Foto 51) e à DRX emconcentrado de rhabdofânio e anatásio (prepararado manualmente retirandomagnetita e apatita da amostra natural) após refinamento pelo método de Rietveld,conforme já mencionado.
A monazita ocorre em menor quantidade do que o rhabdofânio nas fissuras doanatásio. soubiès et al. (1990, 1991) sugerm a formação desta monazita a partir dadesidratação do rhabdofânio.
187
Amostra IAPCSC4õ--No. _44 45 46 47 4A dsö"o ffi-=#fio2 1,96 2,57 1,76 0J8 1,88 1,g2 2,æ 1,30 ,t,o7 0,97 0,00Fe203 0,00 0.07 0,87 o,oo O,OO O,O1 o,O0 o,oo o,o1 o,o4 0,00SrO 0,34 0,26 O,3g 0,33 0,19 O,S7 0,06 O,21 O,O8 O,Z1 z,2OBaO 0,23 0,38 0,67 0,.t6 0,63 O,Or O32 O,O0 O,0O O,OO 0,00La203 1a,77 18,43 15,80 1.t,a7 13,54 ,t2,57 8,65 9,75 9,40 g,47 10,30ce203 12,91 14,62 16,69 17,28 19,53 20,05 24,62 21,49 21,79 20,72 25,40Pt2O3 - 1,02 1,S0 1,61 1,80Nd203 4,93 6,57 7,O5 6,85 8,40 8,17 10,55 7,62 7,2. 8,27 6,50YzO¡ 0,84 0,48 O,S7 0,62 O,SS O,9S O,S2 O,BS O,74 0,94 0,00sm2o3 - o,B7 1,oB 1,2s o,8oGd2o3 - 0,86 0,76 0,s4 O,soYbzOs - 0,00 0,02 O,OS 0,00ThO2 0.35 O,O4 - O,OS O,OO O,O3 0,00PrOu 29,77 30,20 29,29 28,22 31,64 29,96 g2,7g 31,63 g1,1't 31,30 28,40
Soma 78,08 91,39 81,39 75,06 g6,47 84,46 g1,4g 86,46 83,99 06,09 BB,1BTR203 37,35 40,10 40,11 36,62 42,02 41,74 44,g4 42,45 42,51 42,83 45,30
9a 0,343 0,327 O.3gg 0,388 0.404 0,406 o,/r3s o,4s3 0,37s 0,433 o.37sri 0,058 0,076 o,olg g,g?g 0,053 o,osz o,otz 0,036 0,030 o,o27 0,oooFe 0,000 0,002 o,o?g 9,000 0,000 o,ooo o,ooo 0,ooo o,0oo o,oo1 0,000sr 0,008 0,006 o,o9g g,gOB O.oo4 o,Ors o,oot o,OOs o,OO2 o,oog o,os3Ba 0,004 0,006 O,Oll O,OOB 0,009 O,OO9 O,æS O,O0O O,OOO O,OOO 0,000!a 0,275 0,266 0,2q9 9,193 0,186 0,183 o,rrs 0,134 o,1j2 o,.ta2 0,1583: 0,186 0,209 0,246 0,26s 0,267 o,zes o,¡zs O,zs4 0,303 0,286 0,387
Nd o,o7o o,oe2 0,02 0,02 0'i2 0,115 0,136 ï'ilt 3,33å ï:ffi Z,ZtiY 0,018 0,010 0,012 0,014 0,011 o,o2o o.oro 0,017 0,015 o,o.tg 0,000Sm _ 0,011 0,014 0,016 0,01iGd _ 0,011 o,o1o 0,007 0,0070,000 0,000 0,001 0,oooTh 0,003 o,ooo - 0,000 o,ooo 0,ooo 0,000P 1.000 1.000 1.ooo 1.ooo 1.ooo Looo 1.000 1.000 1.000 1.OOO 1.000
f3!eþ !A Variação da com.posição ,química (em % em peso dos óxidos) derhabdofånios de Tapira analisadòs à ' mic¡ossända eletrônica e suas ømulasestrutura¡s, calculadas na base p=1 (base de cálculo adotada po. sãroic"
-"r.
"t,1ger l.** outros elementos dosados (em %) anarisados por Dorfman ef a/., lggg (D): F:0,70; NaO: 0,30; SiO2: 0,07; Dy2O3: 0,70 . De 44 a 53: Análises cedidas pòr FrançoisSoubiès
rcferência
T43.1TA-SC-4
Referências(Na o.oz_Sr.o os C_a o,r: Ce epa Ln e,2e) (P o.g¿ S o,oo) (O s.s F o,oz). i. SSHzO *rhabdofànio - (Ce) (Ca o,or Ce o,rs Ln o,zo) (p 04) . 1.S4H2O ;* -
6,950 6,403 Soub¡ès (com.)6,957 (5) 6,407 (6) presente estudo6,953 (3) 6,414 (3) presente estudo
7,O36,96
6,440,J(¿
Dorfman e/ a¿, 1988Atkin, efâ¿, 1983
¡v,or¡,v - \v(rLn: ìântanldiosm¡crossoncla efetuados a base P=1
7 0'lcfa
Tabela 39 Parâmetros cristalográficos a e c do rhabdofån¡o de Tapira comparado aosde outros rhabdofånios da titeratura.
188
6 Considerações finaisvariaçåo morforógica, química dos fosfatos das áreas estudadasa)Apatitas
o estudo das apatitas das três áreas permite esboçar um quadro de var¡aÉomorfológica e química entre as gerações de apatitas.
Basicamente existe uma constância nas morforogias das apatitas primárias esupérgenas. A apatita primária apresenta cristais de dimensões subm¡limétricas amilimétricas e formas anédricas imbricados em texrtura pavê, tais morforogias jáforam descritas por autores como warter (19g1) e Arcover Neto & Toredo (1993),para Juquíá, Pereira (1991), para Anitápolis e Soubiès ef a/. (.1990), para Tapira.Algumas delas apresentam bordas de maior birrefringência de espessura variáveraqui atribuída a uma arteração anterior ao intemperismo (hidrotermar ou tardi-magmática). Em arguns casos (Tapira e Juquiá) esta arteração não é distinguíver aomicroscópio óptico e só é indicada após as anárises químicas (riqueza maior emsubstituintes do cárcio como sr, Na e ETR). Argumas gerações de apatitasencontradas em Juquiá apresentam cristais menores, ovóides e com linhasconcêntricas de crescimento, morforogia diferente da encontrada para a apatitaprimária magmática; estas geraçöes foram agrupadas nos tipos formados poralteração hidrotermar, por sua ocorrência nas rochas sãs ou pouco arteradas,mostrando serem frágeis perante o intemperismo, e por apresentarem compos¡çõesquímicas mais próximas às da borda de maior binefringência, provavermenteformadas em meio não tão aberto e rixiviante como os perfis de intemperismoestudados.
Apatitas supérgenas podem em geral apresentar diferentes morfologias comofibrosa (todas as áreas estudas), prismática (Juquiá e Tapira) e microgranurar(Juquiá)' esta última a mais difícil de ser identifìcada por estar misturada a produtosferruginosos. os tipos morfológicos assim classificados não deixam dúvidas de suaorigem ligada ao intemperismo, devido ao seu modo de ocorrência nos perfis.
o estudo da composição químíca mostra que as apatítas primárias têm argumasubstituição no sítio do cárcio, prínciparmente por Sr e Na, em proporçöes moraresnão ultrapassando 0,02; há pouca substituição do pO¿ tanto por SiO¿ como por CO3principalmente em Anitáporis e Juquiá, onde estas apatitas são em gerarhidroxifluorapatitas, concordando com trabarhos já efetuados (Girard ef a/., 199s ePereira, 1991, no caso de Anitápolis e Lenharo, 1994, e Walter, 1991, no caso de
189
Juquiá)' Em Tapira, observou-se uma maior presença de carbonato tomandocomposiçöes mais próximas de uma flúor-hidroxicarbonatoapatita em acordo comsoubiès ef at (1991) e cremillion et al., (197s) e que diferem da encontrada porLenharo (1994), que chegou a composições similares às de Juquiá.
As apatitas primárias, quando atingidas pero intemperismo, apresentaramalterações composícionais: perda de Na, sr e ETR e ganho de co3 e F. Estasalterações parecem cer mais importantes em Juquiá e Tapira. Em Anitápolis emboraos grãos apresentem feições de alteração a variação de composição não é muítoevidente.
os tipos cronorogícamente posteriores (ou seja, de arteração anterior aointemperismo) e os supérgenos são diferentes, indicando a influência específica dascondições de cada ambiente, em cada época.
A alteração anterior ao intemperismo é uma alteração em meio mais fechado ecom soluçöes menos díluídas; resultando na modificação de apatitas primárias ou naformação de novas apatitas com composições ricas em substituintes principalmenteno sítio do cálcio. Assim, estas apatitas contêm certas quantidades de Na, sr e ETR,maiores que as apatitas primárias e que as apatitas supérgenas.
A alteração supérgena, arém de empobrecer a apatita primária em seussubstituintes catiônicos, como dito acima, forma apatitas supérgenas mais purasneste sÍtio, e com maior quantidade de CO¡2- substituindo o pO¿3-. Também contêmmais F, por vezes em excesso estequiométrico, o que está relacionado à possível
compensação de cargas pela substituição do ânion fosfato já discutida na revisãobibliográfica. uma exceção, em Juquiá, nos é dada pela apatita supérgena demelhor cristalização encontrada nas áreas de estudo, a do tipo prismático hialino,que não apresenta teores importantes de carbonato em substituição ao fosfato, dadoconfirmado tanto pela ME (totais próximos a 100o/o), como por por MR e por lV.Ainda não foi encontrada explicação para esta diferença em relação a todas asoutras apatitas supérgenas, que está evidentemente ligada a peculíaridades de suacristalização.
Quando é feita a comparação entre os parâmetros cristarográficos e a
composição das apatitas observa-se que as apatitas mais ricas em carbonatoapreseRtam valores do parâmetro a maiores do que aquelas pobres em carbonato.
O parâmetro c varia pouco e parece não estar relacionado com o grau decarbonatação. os trabalhos consultados (LeGeros, 196s, apud Nelson & williamson,
190
1982, Mcclellan & Lehr, 1969 e Vignoles & Bonel, i97B) mostram que entrada docarbonato no lugar do fosfato provoca a diminuiçáo do eixo a, em acordo com o quefoi observado aqui. A entrada do oH- nos canais da estrutura das apatitas parececausar a expansão do eixo a e não afetar a dimensão do eixo c, que pode serobservado nas apatitas primárias de Tapira mais hidroxiladas que as apatitas deJuquiá e apresentam valores do paråmetro de cela mais elevados. Estasobservações estão de acordo com oobservado por Liu & comodi (1993). segundoLeGeros & Legeros (19s4) a entrada de cátions como o sr pode causar um mesmoefeito que o observado com a entrada de oH-. euando entram na estrutura daapatita simultaneamente cátions e ânions é mais difícil saber qual foi a causa dasmudanças observadas, assim só é possíver a comparação de tipos de composiçãomenos complexa.
o estudo detarhado das características morforógicas, químicas ecristaloquímicas de minerais de minério, de forma acadêmica como foi feito nestapesquisa, pode coniribuir aos estudos de caracte rizaçâo tecnológica, feitosnormalmente de forma mais qualitativa, mas utilizando outro método, aplicado aamostras compostas ou de frações separadas e deformadas .
o avanço no conhecimento dos minerais de minério pode fornecer subsídiospara a otimização dos processos industriais, bem como indicar a qualidade esperadados produtos (Sant'Agostino & Kahn, 1997, Barros, .,l997 e Kahn, 19BB).
No caso específico dos minérios apatíticos, a existência de diferentes geraçöesde apat¡tas, com composições e morforogias diferenciadas, e, principarmente osresultados da alteração intempérica sobre as apat¡tas primárias residuais presentesno manto de alteraçäo são feiçöes responsáveis por perturbações no seucomportamento frente aos processos industriais de concentração. lsto é bemconhecido dos profissionais de tratamento de minérios e foi mostrado de forma bemevidente no estudo de catodoluminescência de apatitas presentes no rejeito e noconcentrado de Tapira, conforme o trabalho de formatura de santos (1998) realizadode forma integrada com esta pesquisa de doutoramento. como já foi mencionado, asapatitas presentes no rejeito, responsáveis por importantes perdas de p205, eramapatitas que apresentaram diversas feições de alteraçåo e associações de mater¡aisd¡ferenciados das apatitas presentes no concentrado, livres de alteraçäo, com cor decatodol uminescência azul-violeta.
191
b) Fosfatos aluminosos crandallíticosos fosfatos aruminosos da série da crandarita sâo os fosfatos supérgenos mais
abundantes nas áreas estudadas. Formam-se desde o início da desestabirizaçãodas apatitas, desde que haja disponibiridade em arumínio, o que não ocorre sempre.o estudo minerarógíco e geoquímico dos fosfatos nos perfis estudados em cadaárea mostrou argumas símiraridades e diferenças, que estão reracionadas àscondições ambientais em cada área.
o merhor exempro da atuação dos controres na distribuição dos tipos defosfatos supérgenos formados ocorre em Juquiá, onde há uma crara reração entre acomposição química dos materiais de origem, o comportamento dos elementosenvolvidos e o tipo de fosfato encontrado nos produtos de arteração intempérica.Nos setores do manto de arteração onde dominam rochas carbonatítícas, os fosfatossupérgenos formados são apatíticos; onde oconem materiais com arumínio, porexemplo nas inclusões micáceas ou nos xenóritos sirícáticos dentro do carbonatito,são encontrados fosfatos aruminosos. Assím, a presença originar do arumíniodetermina as zonas onde o fosfato supérgeno formado será aruminoso, no caso dasáreas em questão, do tipo crandailítico; aí, a preferência desta estrutura minerar perobário permite que parte do cárcio seja rixiviada e que o bário presente nas soruçõespercolantes (proveniente da artera@o de barita comumente presente nestescomplexos) seja f¡xado. Já a ausência do arumínio resurta na retenção do cárcioproveniente da arteração da apatita, com a formação de fosfato supérgeno do tipoapatítico. A existência de várías fases de fosfatos apatíticos e não apatíticos(aluminosos crandarríticos, principarmente, mas também não crandailíticos) mostra areciclagem tanto do fósforo como do alumínio nos perfìs.
Nas outras áreas' as diferenças na fosfatogênese supérgena estão rigadas àsdiferenças apresentadas em reração aos mesmos fatores de controre da arteraçãode Juquiá. Em Anitáporis, os fosfatos aruminosos crandailíticos ocorrem maisraramente sendo apenas sugerida a sua presença no piroxenito arterado. Em Tapira,sâo bem mais abundantes e reracionados a materiais de arteração intempérica,formando microgeodos em cavidades dos produtos argiroferruginosos associados aoanatásio (minério de Fosfato e de Titânio) e formam pseudomorfos de apatita(minério apatítico).
192
A diversificaçäo dos fosfatos dentro da série da crandallita é controlada nãoapenas pelas disponibilidades geoquÍmicas mas pelo comportamento dos elementosquímicos envolvidos e sua adequação à estrutura cradallítica. conformeapresentado na revisão bibliográfica sobre estes minerais, o Ba é o elemento maisadequado para estabilizar a estrutura da crandallita, entre os possíveis de ocuparema posição A na fórmula, pelo seu raio iônico mais elevado. Assim, em todas asáreas, muito embora ca, sr, e ETR sejam relativamente abundantes nos materiaisem alteração, os fosfatos crandallíticos são predominantemente do tipo gorceixita,
ou seja, com Ba como elemento principal no sítio A. Alguns casos fogem a estaregra como em ambientes mais confinados ou soluções empobrecídas em Ba e maisrica em outros cátíons. No caso de Juquiá fosfatos associados a pseudomorfos deflogopita apresentaram riqueza em ca assim como o tipo associado ao minérioapatítico de Tapira. o sr pode as vezes suplantar o Ba nos tipos associados aoanatásio. Todos os tipos de Tapira são mais ricos em ETR que os tipos de Juquiá, eesta riqueza deve estar relacionada com a presença de minerais primáriosportadores de ETR, favorecendo sua presença no perfil de intemperismo. Aformação de fostatos crandallíticos com dominância de ETR, sr e ca no sítío A aoinvés do Ba pode ser favorecida pelas dificuldades de circulação e homogeneizaçãodas soluções, o que ocorreu em Tapira mas não em Juquiá, onde a distribuiçãolitológica e, conseqüentemente, das disponibilidades geoquímicas é muito maissim ples.
com a alteração da apatita e dos silicatos aluminosos elementos como p, o Ale alcalis são liberados para as soluçöes podendo se combinar e formar inicialmenteos fosfatos crandallíticos nas descontinuidades da alterita. Notou-se em Juquiá eTapira que cristais cutânicos formados nos estágios finais de alteração são maisricos em Ba que os encontrados em pseudomorfos de flogopita nos estágios iniciais
da alteração quando ainda estão presentes as apatitas primárias. os ETRinicialmente são também fixados no perfil pelos fosfatos de ETR (rhabdofânio emonazitas) e, mais tardiamente, pelos fosfatos da série da crandallita. Em Tapira
observou-se que em materiais muito evoluídos em presença do anatásio (ou produto
de sua alteração) formam-se variedades mais ricas em ETR (florencita/crandallita),
apresentando teores maiores de ETR e de Ba que aquelas encontradas junto àsapatitas que são mais ricas em Ca.
193
os minerais da série da crandallita são relativamente abundantes nasformaçöes superficiais, tanto formadas pelo intemperismo sobre rochas com alguma
disponibilidade em fósforo, como em depósitos sedimentares, conforme mencionado
anteriormente, na revisão bibliográfica. Formam materiais que, apesar de não teremaplicação prática no Brasil, foram considerados como fonte de fósforo para afabricação de fertilizantes e const¡tuem estruturas cristaloquímicas muito estáveis eabertas, podendo apresentar potencialidade para outras aplicações, o que justifica oseu estudo detalhado.
A presença de ferro foi observada em todos os fosfatos aluminosos
supérgenos, como os fosfatos gorceixíticos, a turquesa e, em pequenas
quantidades, na wavellita. sua presença na estrutura destes fosfatos, descartando ahipótese de contaminação, ainda não está totalmente confirmada, mas existemindícios fortes de que, pelo menos nos fosfatos da série da crandallita, o ferro estejasubstituindo o alumínio. Não foram, contudo, encontrados nos perfis estudadosminerais de fosfato de ferro, tais como a estrengita e a variscita.
c)Fosfatos aluminosos näo crandallíticos
Embora em materiais de alteração sobre depósitos fosfáticos de origem
sedimentar a presença de várias espécies minerais aluminofosfáticas seja comum,
como senegalita, augelita, millisita, ao contrário, nas áreas estudadas, a exemplo de
outras áreas simílares com carbonatitos, a situação é outra. A seqüência evolutivados fosfatos descrita anteriormente não atinge seus estágios mais evoluídos demaneira ampla. os fatores que levaram este truncamento nesta seqüência ainda náopuderam ser definidos.
Fosfatos essencialmente aluminosos foram encontrados somente em Juquiá,
representados pela wavellita; turquesa também foi encontrada, de forma muito
localizada. ocorrem nos perfis desenvolvidos sobre rochas alcalino-silicáticas, ondehá a presença de alumínio em maior quantidade. É importante ressaltar que não foi
detectada a presença de gibbsita nem de qualquer outro oxihidróxido de alumínio, oque mostra o papel importante da presença do fósforo na determinaçäo da fase
supérgena formada pelo alumínio após sua liberação dos minerais primários que ocontinham.
194
d) Fosfatos de ETR (monazita, rhabdofânio)
os fosfatos de ETR ocorrem na forma de precipiiados junto aos produtos de
alteração de diferentes minerais. Foram encontrados em Anitápolis, nas fraturas da
apaiita primária de materíais pouco alterados e em Juquiá junto a pseudomorfose
gorcexítica de micas. sua mineralogia e composição não puderam ser definidas
(grupo do rhabdofânio e da monazita).
Em Tapira o rhadofânio, identificado à DRX, ocorre em fissuras de anatásio.
outros FTR âpenas identíficados ao MEV e apresentando as mesmas morfologias
do rhabdofânio foram encontrados em descontinuidades da apatita. o rhabdofaniopresente no anatásio apresentou uma riqueza em ca o que não é comum para estesminerais, composição semelhante foi observada por Dorfman ef a/. (19g3). Esta
pode ser uma nova variedade no grupo do rhabdofânio, em acordo com o que
sugere Soubiès ef a/. ('t990, 1991).
A fosfatogênese supérgena e sua relação com os clímas e os controlesdo intemperismo
Os produtos de alteraçäo intempérica sobre os maciços alcalino-carbonatíticos
são influenciados por fatores ligados ao grau de individualização dos carbonatitos
em relaçåo às rochas alcalinossilicáticas dos maciços de carbonatítico (que
determina a disponibilidade de alumÍnio para certos setores do manto de altera$oou para todo ele), à associação litológica da apatita primária (que determina o meio
geoquímico onde se altera e onde o fósforo se disponibiliza para neoformações) e às
condições climáticas e topográficas.
Em Juquiá, as apat¡tas estão associadas ao carbonatito (ao contrário das
outras áreas estudadas), cuja ocorrência é contínua (cerca de 2km2 na exposição
atual do relevo), também ao contrário da situação das outras áreas, onde as apatitas
estão associados às rochas alcalinas que são aluminossilicátias. observa-se em
Juquiá que o Al das rochas silicáticas não migra para os materiais de alteração dos
carbonatitos, onde são formados apenas os fosfatos supérgenos apatíticos (sem Al),
enquanto que o P do carbonatito pode migrar para os materiais de alteração das
rochas alcalinossilicáticas, onde são formados os fosfatos secundários
crandallíticos; esta observaçâo está em acordo com as características de mobilidade
em ambiente superficial tropical destes elementos.
Tapira e Anitápolis apresentam um domínio de rochas aluminossilicáticas
cortadas por veios de carbonatito; o meio geoquímico apresenta uma composição
195
mais hete!'ogênea e o Al, pouco móve! nestes meios de tendêncía laterítica está
disponível de forma mais homogênea l-,ro!' todo o per-fìl
A.55im .lr rnr riá tcria condicões favoráveic D:'rã ^ fnrmacão dn enafifas
5¡rpérgenas e Tan¡ra e Anitápolis seriam áreas potencialrnente sr_rjeitas à for-mação
de fosfatos alLlminosos (principalmente cranclallíticos), tanto .h-lqLriá como Tapira
apresentam r-rma al¡r-rndância de fosfatos cranclallític.os, qrte oco!"rem com maio!.
frequência nas rochas aluminossilicáticas, onde o alrmínio é diponível para se
Çombinar com o P (proveniente da alleração da apatita)
Todas as áreas estão submetidas atualmente a um clima tropical úmido, sendo
que a região onde se insere Tapira apresenta umâ estação Seca bem definida e aregião cle Aniiápolis âpresenta temperaturas médias anuais mais baixas em relacão
às outras áreas..A alternância de estações secas e chuvosas obsen,ada enn Taplra
pode fa,.,orecer a p!'eclpltação dos rninerais supérgenos a partir de soluções ricas em
cátions (Ba, Ca, Sr, ETR), em acordo com o que foi obsen/ado.
Modelos paleoclimáticos existentes na lite!"atura mostrara!'n que o cllrna do
Eoceno Médio nas regiões estudadas nâo foi muito diferente do atual, tropical úmido
(Juquiá e Anitápolis) ou tropical com estações contrastadas (Tap!r"a). Durante o
Quaternário oco!"!'e!'am as glaciações nestas regiões, marcadas pela alternância de
períodos áridos e frios. A formação de bauxita se!"iâ favo.recida po!'clima mais úmido
enquanto que a fo!"mação de fe!"ricretes seria favorecida por um clima com estações
bem contrastantes. lsto é aplicado a mate!'iais de alteração sotrre rochas silicaticas,
nas alteritas de rochas apatíticas a presença do fósforo muda o comportamento do
Al que, preferencialmente, participa na formação dos fosfatos aluminosos.
Tapira e Juquiá apresentam um relevo positivo e uma maior resistência das
rochas, favorecendo a formação de fosfatos supérgenos, em acordo com o que foi
encontrado. Estes fatores estão relacionados a mineralogia dos materiais de
alateração que no caso destas áreas são especialmente ricos em apatita. Tapira
apresentou também materiais silissificados e um espesso manto lateritico que são
também bastantes resistentes a alteração. O complexo de Anitápolis ocorre em uma
zona de depressão do relevo originado pela erosão mesânica das rochas; nesta
área de muita remobílização e com erosão dos materiais mais evoluídos, seria mais
difícil formarem-se os fosfatos crandallíticos, não haveria tempo para que eles
fossem formados o que explicaria a sua escassez na alteração cte rochas
alcalinosilicáticas ricas em apat¡ta.
t96
Num sentido globa!, os materiais dos mantos de intemperlsmo estudados
seguem a evolução laterítica, caracterizada pela perda de álcalis e retenção de Al eFe. Este comportamento é parcialmente modificado em presença do p, que, não
sendo lixiviado e formando estruturas supérgenas, retém alguns destes álcafis,
principalmente o Ba e também o Ca e Sr nas partes com influência do Al; ou
somente o Ca com a formação das apatitas onde o Al não está disponível. O Al,
portanto, não forma seus minerais próprios comuns nas condições lateríticas
(gibbsita principalmente) mas é utilizado na formação dos fosfatos aluminosos
crandallíticos (em presença do Al).
Após a exposição das rochas dos complexos estudados possivelmente no
Terciário uma sucessão de climas se deu até os dias de hoje. As variaçöes
paleoclimáticas que determinam as formaçöes de ferricretes ou bauxitas nas rochas
aluminossilicáticas, conforme d¡scutido anteriormente, parecem ser menos ¡nfluentes
na formação dos fosfatos supérgenos do que os outros controles, ou seja,
associaçöes litológicas, mineralógicas e relevo, ligado a eventos de erosão, que
determinaram, nas áreas estudadas, certas diferenças na fosfatogênese supérgena.
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ANEXO I
Método de Rietveld aplicado à difração de raios_X
210
Num experimento de difração de raios-X do pó cada partícura pode serconsiderada como um pequeno cristar, caracterizado por uma rede periódicatridimensionar de pranos reticulares (hkr) que são separados por uma distância drrn.O feixe que incide sobre o cristal é difratado segundo a lei de Bragg
2d,*,sen9no, = n) (l)onde 0¡¡ é ângulo entre os planos reticulares e o feixe difratado e n é um
número inteiro, I o comprimento de onda da radiação.
Cada átomo do crístal ao ser atingido por uma radiaçäo pode absorve_la ouemitir uma nova radiação com a mesma ampritude de onda, fenômeno denominadoespalhamento atômico. Este fenômeno é verificado nos padrões de difração deraios-X pela variação da intensidade integrada nas direção [hkr] da estruturacristalina. A função desta intensidade é dada por (Krug & Arexander, 1974):
- ( 1lr* =lzrv, )***,1*,
tr(o*,)lF*,1' e)
onde:
p : coeficiente de absorção linear do cristal
v = a b c(7- cos2a -cos2| - cos2y +2cosa cos þ cosy) o vorume da cera unitária,, 11 4.. I AE.tt="" - n-;;;:;T: constante instrumental
onde
Io ) intensidade da radiação incidenter '. raio do difratômetro (distância amostra_detector)c . velocidade da luz
e e me . c.atga e a massa do elétron.
mhl'. multipl¡cidade da reflexão
J¡u'. fator de orientação preferencial.
L,(0,,^,)=t*:g::zre,,r::*2% : fator de Lorentz-porarisation (incruindo a' sen. 0,,r, cos9,,o,
correção para o feixe monocromador), onde g,, é o ângulo de Bragg do cristalmonocromador.
211
tt* -\ n¡f¡r2ti(hx'+þ,+tz,). função do fator de estrutura, que resulta doj
espalhamento de cada átomo da estrutura na iésima posição onde: h, k e r são osinteiros denominados índices de Mi[er; x¡, y¡ e z¡ são as coordenadas fracionárias doátomo j na malha; n é o número deátomos na posição (*¡,y¡, r.¡),fiéotalordeespalhamento do átomo7. Este último é descrito: f,=¡"u(-,*iÞtr'l) ondeJ"¡ ê ofator de espalhamento do átomo./ a temperatura de zero absoruto e B ¡ é o faÍocDebye-waller do átomo7. os fatores de esparhamento/, são taburados na forma depolinômios do quinto grau e estão nas Taberas rnternacionais de cristarografia(wilson, 1992). o fator Debye-warer (p¡) está reracionado à ampritude média daligação perpendicular a direção da difração, seu varor depende essenciarmente datemperatura, da massa do íon (ou áromo) víbrante e a natureza das rigaçöes que rhepertencente.
Vários são os métodos de se obter informaçöes dos difratogramas, que ajudamna determinação das fases de uma mistura, suas proporções percentuaÍs,parâmetros de rede cristarina, e num estudo mais aprofundado, atuarmente jábastante difundido, de extração das posições atômicas, coeficientes térmicos eproporção molar dos elementos.
o método de ajuste do padrão grobar segue duas rinhas de resorução:decomposição em perfis individuais sem referência a um modero estruturar (pawrey,1981) e uso de um modelo de ajuste estrutural (Rietveld, 1967, 1969).
No método de decomposição são refinados o número de picos, rocarização eintensidade das reflexões de Bragg, o refinamento chega ao fim quando não sedistinguir mais a diferença entre o padrão carcurado e o observado. para o ajuste asintensidades integradas (intensidade X rargura) das refrexões de Bragg são medidase convertidas em fatores de estrutura, e só então parte-se para a sorução erefinamento da estrutura por ajuste das posições atômicas. para refinar os perfis dospicos de Bragg são usadas diferentes funções de perfir. o método de decomposição(ou intensidade integrada) foi apricado por simone (1983), trabarho pioneiro aqu¡ noBrasil.
Este método se adapta bem a estruturas simples de alta simetria, queapresentam pouc€¡s sobreposíções de picos. para as estruturas complexas de baixasimetria, os diagramas podem conter centenas de sobreposições de picos que
212
¡mpedem a decomposição do diagrama em reflexões discretas de Bragg. Torna-seentão muito difícil e quase impossível de aplicar este método numa mistura de fases.
No método de Rietverd contrariamente ao método de decomposição nåo seutiliza as intensidades integradas das reflexões de Bragg mas a totalidade dodifratograma. segundo esta aprox¡mação, cada intens¡dade do ponto 20¡ dedifratograma constitui um dado, e é simulado. o refinamento Rietveld consiste emajustar os parâmetros estruturais (posiçöes atômicas, fatores de ocupaçåo dossítios), os parâmetros da rede e os parâmetros dos perfis de pico, com ajuda de umalgoritmo de mínimos quadrados até que o difratograma carcurado reproduza aomáximo o difratograma experimental.
A quantidade minimizada no refinamento é dada por uma equação residual demínimos quadrados:
n=l w,(r*"(e,)-y*,(e,)rÍ (3)I
onde
w, =tly.o"(0,) peso
r,r,(4 ) intensidade observada no ângulo O do I ésimo passo
f-,.({) intensidade calculada no ângulo 0 do r ésimo passo
Em cada fase do padrão , a intensidade a cada passo i é dada pera somatóriada contribuição do ruído de fundo e toda a vizinhança da reflexão de Bragg, assim aequação (2) pode ser escrita como:
y*r(e,)=yn(o,)+Slm*Jno,Lp,*lF,nfG(e,_e*,), Ø)
hH
onde s é o fator de escara , para cada intensidade integrada com a correção doruído de fundo temos:
/-\s=f--l-ìr
\2Pv')onde
Yñ,) e V_,"(e,) sáo respectivamente a intensidade do ruido de fundo e aintensidade do padrão calculado na vizinhança do ângulo de Bragg da reflexão [hkr].
G@,ehkì é a função de perfil (Gausiana, Lorentziana, pseudo-Voigt, pearson
Vll e modificada Thompson-cox-Hastings, young, 1993). As funçôes do perfirpermitem modelar os efeitos como os dubletos lÇr e lÇz a assimetria do pico gerada
pela fenda divergente, e tamanho dos cristalitos. Estas funções estão relacionadas
¿ló
ao ângulo de incidência 0 e à rargura a meia altura dos picos que é dada pera
equação (Caglioti efal., i9SB, apudyoung, 1993):
H2 = U tan2 0 + V tan 0 + W, sendo U, V e W parâmetros variáveis
Durante o refinamento são utilízados critérios numéricos para avaliar o seudesenvolvimento. No método Rietveld os critérios reprodutividade (R) mais utilizadossão:
" ->W"'*,-,1¡;^t,'ç = - Iffi- Fator R de estrutura
o, =LF rit-lvÅ
Fator R de Brasg
R do padrão pesado
onde 1¿é a intensidade atribuída a k ésima reflexão de Bragg no finar do ciclode refinamento(calc : calculada e oás: observada). como a intensidade de Braggobservada não é obtida diretamente, 'obs' é colocado entre aspas. /, é a intensidadeno passo i do padrão.
Outro critério muito útil é o índice S que é dado por:
s = [s, /(¡/ - pÌ '' = R,o I R" onde: .(, =k¡v - p)12,,,y,1,,
onde: N é o número de pontos anarisados e p é o número de parâmetrosrefinados.
Estes critérios podem indicar a qualidade do ajuste e seus valores podem sercomparados a outros refinamentos da literatura. Entretanto os critérios numéricosnão substituem a visualização gráfica que mostra melhor o estado do refinamento equais parâmetros devem ainda ser refinados.
o modelo estrutural com ajuste global do padräo foi inicialmente usado parauma comparação visual entre o padrão calculado e o esperado, esta comparaçãopassa a ser melhor aproveítada com a rotina computacional de Rietveld (1g67,
1968). Este modelo e variações deste tem sido usadas com grande sucesso nadifração de neutrons, para a qual foi especialmente escrita, e na difração de raios-X.
o refinamento Rietveld se aplica especialmente a materiais onde não épossível a amostragem de monocristais. Existem muitos exemplos do sucesso da
aplicação do método utilizando dados da difração de raios-X do pó de apatitas
214
(Wilson etal., 1999, Young ef at., 1977, El-Feki ef a/. (1999), Rogers (1997), young eMackie, 1980).
No Brasil ref namentos de estrutura pelo método Rietveld foram feitos emoutros materiais, como cerâmicas (santos, i990) e criptomelana, coríndon e quartzo(Carvalho, 1996).
Para o êxito da aplicação do método de Rietveld na difração de materiaispolicristalinos, alguns cuidados precisam ser tomados. Experimentais, comopreparaçäo dos materiais e modo de aquisição dos dados e operacionaís dorefìnamento, como modelo estrutural inicíal bem próximo ao padrão e escolhaacertada dos parâmetros a serem refinados.
o sucesso do refinamento depende do modelo inicial adotado que deve ser omais próximo do padråo observado pois o método trata de um refinamento e nãouma solução da estrutura cristalina- Em muítos trabalhos o método de Rietveld fazparte do conjunto de procedimentos que levam a determinação de estrutura. Antesde refinar uma estrutura deve-se colher muitas informações do material (análisesquímicas, identificação das fases, modelos iniciais de estrutura...).
Refinamento da estrutura das apatitasA determinação da estrutura das apatitas avançou muito com as técnicas de
difratometria, sobretudo as aplicadas a monocristais a partir de dados de raios-X.com o método de Rietveld torna-se possível o refinamento da estrutura de apatitautilizando-se técnicas a difração de neutrons e raios-X do pó.
DRX de monocristal é a técnica mais adequada ao estudo da estrutura daapatita; exemplos de ref namentos de monocristais de apatitas são numerosos.Grande parte dos trabalhos são voltados a caracterização dos mecanismos desubstituição iônica utilizando métodos que refinam as posições atômicas, parâmetrostérmicos anisotrópicos e ocupação dos sítios. Exemplos da aplicação da técnica bemcomo os coeficientes de confiabilidade dos refìnamentos (R ou Rs) são dados aseguir.
sudarsanan et al. (1972) observaram que a estrutura da fluorapatita naturaldifere da fluorapatita sintética relacionando o fato a possível presença de impurezasou vacâncias na estrutura da fluorapatita natural. Foi utilizado o programa XFLS e osvafores finais de de R foram 2,9 e 1,60/o para apatita mineral e sintéticarespectivamente.
¿t)
Mackie & Young (1973) estudaram apatitas em experiência de síntesedopando-as com Nd. Verificaram as ocupações dos sítios (razão Ca/p) e
modificações ligações propondo mecanismos de substituição (locais preferenciais,
reaçöes...). Foi utilizado o programa XFLS e os valores R finais ficaram entre 1,6 e1 ,8o/o.
Hughes ef al (1989, 1990 e 1991a e 1991b) apresentaram uma série de
trabalhos visando o estudo da estrutura das apatitas naturaís. Hughes ef a¿ (19g9,
1990) estudaram sobretudo a solução sólida entre a fluorapatita, hidroxiapatita ecloroapatita, propondo que os termos extremos da séríe são imissíveis e que
apatitas ternárias e binárias devem apresentar modificações nas distâncias
interatômicas, na simetria (hexagonal para monoclínica) ou desordens aniônicasquando comparadas aos termos extremos da série. Hughes (1991 e 1991b)
estudaram os mecanismos de substítuição do Ca por Mn, Sr, Na e ETR, propondo
sítios preferenciais para esta substituição, Foi utilizado o programa sDp-plus e osvalores fnais de R foram: 2,So/o (Fap), 1,6% (OHAp), 2,0 (ClAp), 1,5% (apatita
ternária hexagonal), 4,7o/o (monoclínica), 2,0 e 2,1o/o (apatitas com Mn 2,J e 2,60/o)
(apatitas com Sr) e 1,5 a 1,9o/o (apatitas com ETR).
Fleet & Pan (1995b e 1997) estudaram os mecanismos de substituição do capelos ETR em apatitas sintéticas. Os valores fnais de R f¡caram entre 1,5 e2,4%.
Liu & comodi (1993) estudaram a cristaloquímica de apatitas naturais
carbonatadas de várias procedências. os resultados dos refinamentos confirma asubstituiçåo de cog por Po¿, com o aumento de cog o sítio tetraédrico do diminui de
tamanho e aumenta sua distorção o angular. Ainda que observaram que o sr e ETR
estariam preferencialmente no sítio do ca2. utilizaram o pacote de programas
XELX76 e os valores de R ficaram entre 1,7 e 2,So/o
A estrutura da apatita refinada pelo método de Rietveld a partir de dados dadifração do pó resultou em poucos trabalhos, young ef at. (1977) observaram a
reprodutividade dos resultados quando aplicaram o método na fluorapatita utilizando
diferentes funções de perfil de pico: a Gausiana (R*p = 13,9 e Rs=g,4¡ e a de Cauchy(Ruç=12,1 e Rs=9,2¡. Porém não conseguiram comprovar a existência da pseudo
simetria (P21lb) e nem definir a posição do cos (diferentes modelos com o mesmo
Rp=23%) quando aplicaram o método na carbonatoapatita do tipo A.
Nounah et al. (1992) estudaram fluorapatitas e hidroxiapatitas portadoras de Cd
sintéticas, refinaram os fatores de ocupação atômica para localizar o cd nestas
216
apatitas usando o método Rietveld utilizaram o programa DBWS. os valores finaisde R* ficaram entre 11 e 15,2o/o e os de RB entre 5,2 e 6,7%.
Rogers (1997) estudou apatitas de carcificações biorógicas e observou adificuldade em se precisar a reração calp da estrutura, esta reraçäo seria afetadaparcialmente pela substituição do carbonato no sítio B e pela incerteza dos valoresde ocupação do ca e P. os autores consideram os varores das ocupações atômicasobtidos com o método de Rietverd pouco precisos pois os parâmetros termais nãopuderam ser liberados no refinamento. usaram os programa LS1 e GSAS. osvalores finais de Rs ficaram entre 3,04 e g,3g% e os de Rwp entre 3,75 e g,72o/o
El-Feki ef a/. (1999) estudaram hidroxiapatitas sintéticas com substitu¡çãoparcial no sítio do cálcio, os modelos iniciaís foram construídos com base emanálises químicas difração de raios-X e espectrometria ao infravermelho. Foiutilizado o programa FULLPROF e refinados os parâmetros estruturais, incrusive osfatores p. No refinamento puderam confirmar a existência de vacâncias no sítio docálcio e situar o co3 nas duas faces de um vazio tetraédrico no sítio do po4.
observaram também que a posição do oH é afetada pera substituição no sítio docálcio. os valores finais de Rs e R wp foram de g,1o/o e s,6o/o, respectivamente.
wilson ef a/. (1999) apresentaram o refinamento de amostras de carbonato -hidroxiapatita de esmarte de dente humano. os dados foram coretados em umdifratômetro com detector sensitivo a posição. utirizaram o programa GSAS efixaram os fatores de temperatura anisotrópica obtidos para a hidroxiapatita,considerando pequenos erros na ocupaçâo de sítio. para corrigir estes erros foramrefinadas apatitas estequiométricas sintéticas, obtendo fatores de correção para osvalores de ocupação dos sítios do Ca2 , Oop, OH e p. Os valores da ocupação (iguala 1) do ca1 foram mantidos constantes durante o refinamento. o modelo inicial foibaseado em um refinamento a partír de dados de difração de neutrons (sudarsanan& Young, 1969, apud wirson ef a/., 1999). os varores de R* ficaram entre 4,6% a10% (os valores de Rs não foram dados).
observa-se que existem um grande número de programas de refìnamento daestrutura cristalina aplicado a DRX, dentre eles foram aqui testados os programasGSAS (Larson & Von Dreete, 1997) e DBWS (young et at., lggl), sendo o úttimoescolhido para o refinamento dos parâmetros de cera, das ocupações e posiçõesatômicas. o GSAS é um programa mais compreto que foi utirizado nas fases fnaisdo refinamento, sobretudo na checagem dos modelos gerados no DBWS.
ANEXO 2
Composição química das apatitas de Anitápolis obtida à ME e expressa
em 0/o em óxidos e em número de átomos por fórmula unitária
oH (% em peso e átomos p.f.u.), peso molecular (pM) e carga da fórmula estruturalcalculados considerando três alternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fp=O), b -parte do flúor (Fo) acompanhando o COg2- (Fo=0,4C) e c - parte do flúor (Fo)
acompanhando o cog (Fo=c). oH foí calculado pela diferença da fraçâo molar no
sítio dos ânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c.
Tipos: 1-apatita primária sã, 2-apatita primária alterada a- fraturada e b- estriada, 3-
borda de maior birrefringência, 4- apatita supérgena fibrorradial.
ANITÁPOLtS - Apatitas 218
Ïpo111111111111Amost¡a GPF3A GPF3A GPF3A GPF3A GPF3A GPF3A cpF3A ANl1A ANI1A ANl1A AN1.|A ANrlANo 44 30 31 35 36 37 3g .19 20 21 22 ZT!"ro 0,29 0,33 0,22- o,2O O,1s 0,17 0,26 0,26 0,10 0,17 0,42 o,17cao 54,80 ss.76 s5 ?g s!,gg sg,gl ss,s6 ss,e¿ s!,7s ss,69 ss,oz ss,¿l 54,88l,!09 9,99 0,00 o,oo 9,91 o.oo 0;óõ -õlõo o,ol o,o3 o.o2 0,10 0,06MnO 012 0,00 0j? g,go 0,03 o,os ó"0ò 0,14 0,09 o,0o 0,06 0,08!"9 0,06 0,00 0,09 9,00 o,o8 o,o2 o,og o,o8 0,00 o,oo o,os 0,039r9 0,4s o,s7 0,49 0,4s 0,46 o,st o,¿o 0,27 0,36 0,36 0,40 0,36BaO 0,00 0,01 0,06 0,00 0,OO O,OO O,OO 0,00 0,OO O,O4 0,OO 0,00Al2O3 0,00 0,00 0,OO 0,00 0,02 0,00 O,OO 0,00 O,OO 0,OO 0,00 0.00LazO¡ 0,05 0,07 0,oo 0,00 0,20 0,06 0,00 o,o4 o,oo 0,08 o,t3 0,0.1ce203 0,00 o,0o 0,14 o,O9 0,21 o,O3 0,21 o,0o o,o7 0,17 0,01 0,04s¡o2 0,05 0,09 0,o2 0,05 0,19 0,13 o,o9 0,09 o,o8 0,10 0,21 0,09PzOu 41,30 41,29 41,03 41,2g 39,15 40,50 41,22 39,4s 40,35 41,14 40,42 41,44F. 1,96 1,e6 2,39 1,g! 1,86 1,87 2,02 1,74 l,8s 1,80 1,77 1,60cr 0,06 0,03 0,09 9,90 o,0o o,oo o¡ó 0,ol 0,00 o,o0 0,00 0,0098,87 99,79 99,33 98,73 S7,87 98,60 gg,ag 96,62 98,s4 98,74 gs,sg 96,60
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ANITAPOLIS - Apatitas
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219
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ANITÁPOLtS - Apatitas 220
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ANITÁPOLtS - Aparitas 221
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ANtTÁPOLtS - Apat¡tas 222
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AN|TÁPOL|S - Apatitas 223
lipo 2a 2a 2a Za 2a 2a 2b 2b Zb Zb ZhAmosha TcBsB TGBsB TGBsB TGB5B TGB5B TGB5B TGBsB TGB4A TGB4A TGB4A TGB4ANo 40 42 43 44 45 46 12 3 4 5Na2o 0,18 0,11 0,21 0,3.1 0,13 9,23 0,14 0,31 0,21 0,03 0,159."9 5!,97 55,67 55,60 55,s3 s5,60 ss,18 5¡t,05 s4,64 S5,S0 sS;58 SS2S¡4so 0,00 0,09 0,00 0,00 O,Oi 0,00 O,oo O,OO o,oo o,oO o,OOlVnO 0,00 0,00 0,00 O,O2 0,00 O,0O O,tO 0,00 0,00 0,11 o,0OFeO 0,09 0,05 0,04 0,00 O,OO O,1S O,OO O,O4 0,00 0,06 O,OOSrO O,43 0,46 0,53 0,S4 0,4S 0,,t6 O,SS O,S0 0,45 0,51 0,45BaO 0,00 0,00 0,00 0,OO O,OO O,OO O,O0 0,OO O,OO O,OO 0,00Al2O3 0,01 0,00 O,OO O,0O 0,OS O,O2 O,OO O,O7 0,00 O,OO 0,02La2O3 o,o2 0,02 0,06 o,o3 0,01 0,OO O,O2 o,o0 0,00 0,00 o,1oce2o3 0,18 0,05 0,08 0,10 0,26 0,10 0,30 0,08 o,oo 0,13 o,o4SiO2 0,05 0,08 0,03 0,11 0,06 0,06 O,i3 O,i4 0,16 O,2O O,1ZPzOs 40,15 40,29 41,04 41,93 41.90 42,17 40,73 40,35 40,43 4.1,03 40,47Ê 2,07 2,03 1 ,87 2,05 2j0 1,89 2,24 2,20 1 ,90 2,21 2,18cl 0,02 0,02 0,00 0,04 0,04 o,o.t 0,oo 0,ü 0,00 o,oo 0,0397,98 98,76 99,26 100,36 100,s3 100,03 98,93 98,07 98,47 99,84 98,68
9:!,cl 0,87 0,85 o,7e 0,o6 o,8s 0,79 o,s4 o,s3 o,BoTOTAL 97,11 97,91 9A,47 99,49 99,64 s9,23 97,99 s7,,t4 97,67
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1 ,086P.M." 998 996 loOO 1004 1007 1006 1oo4 1oo0 997 .t oo3 1000P.M.b iooo 999 1001 t0o5 1oo7 1oo7 100s looz 999 1004 loozP.M," 1003 1002 1oO4 1006 1008 1007 'too7 1oo4 ,too2 1006 1004carga " o,zs3 0,303 o,t8s 0,023 0,105 _0,018 0,164 0,181 0,216 0,180 0,223carga b 0,136 0,171 o,og7 -0,023 0,065 -0,03s 0,0E9 0,087 o,io3 0,113 0,123carga " -0,04i {,028 -0,05s -0,091 o,oos _0,0s9 _0,024 o,oss _0,066 o,ooí -0,027CaO/P2Oo 1,369 1,382 1,355 1,324 1,327 1,309 1,942 1,354 ,t,373 .t,3S5
1.365FIP2O. 0,052 0,050 0,046 0,049 0,050 0,045 0,055 0,055 0,047 0,054 0,054SrO/P2O5 0,011 0,011 0,013 0,013 0,012 0,011 0,0.i3 O,O,t2 0,0.t1 O,0t o,o1
0,93 0,9298,92 97,76
0,44 0,18 0,82 t,03 1,24 0,82 t,lo1,51 1,70 't,37 1,41 't,7'l 1,42 1,441,58 1,73 1,50 't,57 1,90 1,55 1,601,68 1,77 1,69 1,80 2,18 't,7 1,9
ANITÁPOL|S - Apatitas 224
Îpo2bZb2b2b2'b2b33333Amo"tra TGB4A TGB4A TGB4A TGB4A TGB4A TGB4A GPF3A GPF3A GPF3A cpF3A GPF3ANo 6 7I9í0 11 26 27 28 29 Jz
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F 2,08 2,'t2 2,08 2,28 2,02 1,93 0,86 0,89 0,97 0,75 o,azcl 0,04 0,01 0,06 0,04 0,00 0,02 0,04 o,o2 o,o0 opo 0,0.199,84 99,37 96,66 98,33 98,60 96,70 87,81 87,17 8g,g7 85.12 86.6s
0,9697.37
O=F,CI 0,88 0,89 O,8BTOTAL 98,97 98,47 95,78
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si 0,020 0,043 0,031 0,037P 5,750 5,682 5,42s 5,s65c 0,230 0,275 0,540 0,399
F .t ,089 1 ,109 t,096 1,200ct 0,011 0,004 0,016 o,ol1oHa 0,901 0,887 0,888 0,789oHb 0,992 0,997 1,.t04 0,949oH" .1,130 1,162 1,428 1,188P.M." 1001 999 989 996P.M.b 1oo3 1000 993 999P.M." .f oo5 1003 998 .1003
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F|PIO' 0,051 0,052 0,054 0,058SrO/P2O5 0,01 0,01 0,0i O,O1
'l,30 1,73 5,32 5,64 4,66 5,29 5,561,60 1,66 2,76 2,75 2,64 2,A6 2,801,80 1,92 3,57 3,60 3,35 3,66 3,642,1 2,3 4,76 4,86 4,39 4,84 4,S8
9,U1 0,069 1 ,O9O 't ,042 0,A42 1,'t74 1 ,14s9,99s 9,870 8,494 8,560 s,7s6 s,472 E,4sO0,001 0,001 0,006 0,014 0,022 0,008 o,ool0,001 0,000 0,17't 0j21 0,153 0,144 0,1580,008 0,000 0,117 0j4A 0,078 0,088 0,1070,038 0,054 0,079 0,103 0,087 0,094 0,1010,000 0,000 0,027 0,012 0,021 0,007 0,0290,001 0,001 0,00t 0,001 0,002 0,001 0,0070,001 0,006 0,001 0,ooo 0,000 0,000 0,0000,000 0,000 0,0t8 0,000 o,oot 0,012 0,005
0,019 0,033 0,005 o,ool 0,007 0,017 0,0085,684 5,573 4,813 4,750 4,95s 4,813 4,7590,297 0,394 1,182 1,249 1,039 1,169 1,232
1,062 1,O2s 0,¡145 0,460 0,502 0,397 0,4290,000 0,006 0,011 0,005 0,000 0,000 o,oo40,938 0,965 f,544 1,535 1,497 1,603 1,5671 ,O57 1 ,122 2,0't7 2,034 1 ,913 2,070 2,0601,235 f ,359 2,726 2,784 2,536 2,772 2,800997 994 958 954 964 954 955999 997 966 962 971 962 9631002 1001 978 975 982 974 9760,259 0,333 0,112 0,209 0,203 0,009 0,1090,140 0,'175 -0,360 _0,291 _0,212 _0,459 _0,384.0,038 -o,oo1 -1,069 _1,040 _0,836 _,t,160 -1,123
1 ,377 1,399 't ,394 't ,424 1 ,403 1 ,391 .t ,403
0,050 0,049 0,025 0,026 0,027 0,022 0,0240,01 0,01 0,024 0,032 0,026 0,029 0,031
ANITAPOLTS - Apatítas
444444144ANgÈ ANgE ANgE ANgE AN9E AN9E AN9E AN9E AN9Eaß 15 19 2.23 24 25 27
0,00 0,14 0,09 0,08 0,15 0,22 0,18 0,22 0,1949,!g 46,99 48,81 47,59 47.s7 43,91 49,s0 51,41 44,s7o,o1 o,oo o,oo o,o4 0,06 o:oo o:oo o;oo o,o90,00 0,06 0,00 0,04 0,01 0,00 0,04 0,04 o,0o0,09 0,19 0,3s 0,17 0,27 0,27 0,42 o,3o o,220,18 0,23 0,20 0,08 0,22 0J7 0,14 0,27 o,l50,00 0,06 0,00 0,13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,23 0,29 O,2. 0,20 0,18 0,27 0,16 0,17 0,240,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,11 0,00 0,000,00 0,05 0,00 0,01 0,00 0,03 0,00 0,14 0,05
0,14 0,48 0,67 0,24 0,03 0,20 0,07 0,19 0,0832,44 31,35 33,89 32,36 3',1,29 28,46 34,13 36,07 29,57
2,82 2,93 2,94 3,03 3,22 2,85 2,75 3,10 2,440,12 0,47 0,æ 0,17 0,09 o,o9 0,o2 o,o1 0,0682,s1 82,2't a733 84,05 83,37 76,24 87,74 91,71 77,87
'1,19 1,24 't,24 1,28 1,36 1,20 1,.16 1,31 1,0381,32 80,97 86,09 82,78 82,02 75,04 86,58 90,40 76,84
225
O=F,ClÏOTAL
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ïipo 3 3Amostra GPF3A 147No 33 39Na2o 3,80 1.90CaO 48,23 51,99MoO 0,04 0.06l\4no 1,06 0,43FeO 0,91 0,61SrO 0,94 1,60BaO 0,34 0,00Al2o3 o,oo O,0o
La2O3 0,06 0,OO
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87,06 94,09
0,37 0,3186,70 93,79
5,67 2,922,77 2,81
3,63 3,25
4,90 3,91
Na 1,199 0,600Ca 8,400 9,089Ms 0,010 0,015Mn 0,146 0,059Fe 0J24 O,OA4Sr 0,089 0,152Ba 0,022 0,000At 0,001 0,001La 0,004 0,000Ce 0,008 0,000
s¡ 0,013 0,009P 4,732 5,332c 1,255 0,658
F 0,448 0,379cr 0,002 0,000oH" 1,519 't,620oHb 2,051 1,884oH" 2,804 2,27sP,M." 952 98.1
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carga " -1,196 -0,599CaO/PrOs 1,403 j.347
F|P2O5 0,025 0,019SrO/PzOs 0,027 0,042
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0,370,69
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1,3 12 1,3 1,64
4,05 2,94 2,25 3,A7
0,20 0,68 0,42 0]30,83 1,'t4 0,77 1,33
1,76 1,8't 1,29 2,22
q991 9,054 0,031 o,o3o 0,0s6 0,088 0,062 0,075 0,0749,999 9,867 9,891 9.90s 9,s55 9,843 9,S4s e;836 s;8390,003 0,001 0,001 0,010 0,018 o,oo0 oþ00 oþoo 0:0270,000 0,011 0,000 0,006 0,001 o,0oo 0,006 o,oo7 o,oo00,015 0,032 0,055 0,028 0,043 0,047 0,065 0,045 0,0380,020 0,027 0,02. 0,009 0,024 0,021 0,015 0,028 0,0180,000 0,004 0,0q1 0,010 o,0oo 0,000 0,000 o,oo0 0,0000,054 0,068 0,050 0,046 0,040 0,0ô6 0,035 0,035 0,0570,000 0,000 0,000 0,000 0,003 o,oo0 o,oo7 o,oo0 o,o0o0,000 0,004 0,000 0,001 0,000 0,002 o,ooo 0,009 0,0040,027 0,096 0,127 0,U7 0,006 0,042 0,013 0,034 0,016s,493 5,303 5,427 5,323 5,079 5,041 5,320 5,453 5,1110,480 0,602 0,445 0,630 0,915 0,916 0,666 0,513 0,873'1,785 1,851 1,761 t,860 1,953 1,886 1,604 1,753 1,5780,04'1 0,159 0,075 0,055 0,028 0,031 0.006 0,004 0,0200,174 0,000 0,164 0,086 0,019 0,083 0,390 0,243 0,4020,366 0,231 0,342 0,338 0,385 0,449 0,656 0,448 0,7510,654 0,592 0,609 0,7f6 0,934 0,999 1,056 0,756 1,27599s 996 997 990 979 979 986 992 979998 1000 1000 994 985 985 99.t 996 985
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ANEXO 3
Composição química das apatitas de Juquiá obtida à ME e expressa em
% em óxidos e em número de átomos por fórmula unitária
oH (% em peso e átomos p.f.u.), peso molecular (pM) e carga da fórmula estruturalcalculados considerando três alternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fp=O), b _
parte do flúor (Fo) acompanhando o COs2- (Fo=0,4C) e c - parte do flúor (Fo)
acompanhando o co3 (Fo=c). oH foi calculado pela diferença da fração molar no
sítio dos ânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c.
Tipos: l- Apatita tipo pavê em rocha sã, 2 a- borda da apatita tipo pavê em material
alterado, 2 b- núcleo da apatita tipo pavê em material alterado 3- Apatita tipo pavê
em material muito alterado, 4 a- Apatita prismática com linhas de crescimentocarbonatito são, 4 b- Apatita prismática com linhas de crescimento carbonatitoalterado, 5- Apatita recristalizada na superfície da apatita tipo pavê (com sr alto),6- Borda de maior birrefringência ao redor da apatita tipo pavê, 7- Apatita supérgenatipo microprismático, I a- Apatita supérgena tipo fibroso leitosa, I b- Apatitasupérgena típo fibrorradial, 9 a- Apatita supérgena tipo prismática sobre a apatitafibrosa brotrioidal de fissuras, 9 b- Apatita supérgena tipo prismática milimétrica emfissuras nâo revestidas por apatita tipo fibroso leitosa
JUOUIA - APATITAStipo 1 1 1 1 I I 1 1 1 .Za 2a 2a Za 2à
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^.0 ioo ,fo ¿o,o tz,o ro,o oo,o oe' 9r0 !z'o s'o 9¿o se' sol s,¿:o zto ;tõ ;to 60'õ eoo oto ieò t;ò 16ó æ\o s¿.0 9¿o €60 o0,o Ê¿,0 es,o Ês,o Ldo 6¿,0 zto ors 000 'o'0 ooo (þo oo'o zr9 mo 9:ó oo; q;õ ;õ ry:9 oo'ó tr'o áõ õ; õ,0 Eo z¿'o zto Êz'o o¿,0 zz.o oo,o o¿o oo,0 c{).0 o€r 000 oo'0 ¿o'o cÐ'o (Í),0 ¿oo oo.0 oo:o m,õ õiõ û;õ {9,9 ry.o eo:ó ;o; ;;õ õ,0 oo,o Eo.o oo,o soo Lo,o cn.o oo,0 ¿o,o oo,0 oo,o oun so'o so'' Þoo R'o o€'o er'1 q.ó Pl9 ãõ óo ;ð ry'.' ozo sió i¡õ ,ió "óg
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JUOUÁ - APATITAStipo 9b 9b 9b 9bAmostå JU14c1 JU1&f Jui,tci JU40No28293OENãro o,@ 0,06 O,o1 o,a3CaO 55,:,6 55,5,9 54,69 53,90MgO 0,03 o,og O,o8 o,ooMnO 0,00 O,0O O,OO O,tEFeO 0,13 o,@ 0,05 0,17s'o 0,02 o,17 0.13 0.53Bao o,fþ o,1o o,oo o,3iAlrO¡ O,0O O,OO O,Oj O,O4
k¿o¡ o,ot o,oo o,o2 0þ2Cê?O3 O,0O O,O5 Ofþ O,1S
0,02 0,02 0,05 0A441,4A 41,AA 4t,æ 3E,19
322 3,2ô 3,æ 2.990,q2 0,00 0,@ o,o2136 1,37 1,43 1,26
99,13 99,79 9A,6A 95.66
0,50 0,47 0,30 0.73
0,57 0,53 0,30 f.t 1
0,69 0,62 0,30 1,67
0,50 0,37 O,0O 2,43
0,(þo 0,019 0,003 026E9,972 9,932 9.955 9.6020,æ7 0,922 0,020 0,0000,000 0,0q1 0,000 0,(}250,0rs 0,0@ 0,007 o,(240,002 0,016 0,013 0,0510,æo o,@7 0,0æ o,o2oo,mo 0,000 0,002 o,m80,001 0,000 0,001 o,ool0,000 0,0û3 0,(Ð0 o,oo9
0,003 0,003 0,00E 0.0735,862 5,912 5,996 5,3750,114 0.0a4 0,000 0,551
1,706 1,720 1,822 15730,006 0,@o o,frþ 0,0060,294 0,280 017ø 0,427
0339 0,314 0,178 0,648
o,¿{0ô 0,365 0.178 0,979
1004 1006 1009 9901005 1006 1009 993
to06 1007 1009 999
0,109 0,068 {,010 0,312
0,064 0,034 {),010 o,oe1
¡,005 {),016 4,010 4,2æ1,339 1,327 1,312 1,411
0,078 0,07€ 0,081 0,078
0,000 0,004 0,003 0,014
sio,
clGF,CITOT,q!
oH'oHb
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€rga c
CaO/PrOs
SrO/P,O5
ANEXO 4
Composição química das apatitas de Tapira obtida à ME e expressaem % em óxidos e em número de átomos por fórmula unitária
oH (% em peso e átomos p.f.u.), peso molecular (pM) e carga da fórmula estruturalcalculados considerando três alternativas: a - todo flúor (F) nos canais (Fp=O), b -parte do flúor (Fo) acompanhando o COe2- (Fp=0,4C) e c - parte do flúor (Fp)
acompanhando o co¡ (Fp=c). oH foi calculado pela diferença da fração molar nosítio dos ânions monovalentes (OH=2-F-F'), para cada caso a, b e c.
Tipos: l- Apatita prismática primária, 2- Apatita primária anédrica, 3- Apatitahidrotermal anédrica (a: borda, b: próximo a fratura, c: núcleo), s- Apatita supérgenafina em pavê intercrescida na apatita hidrotermal anédrica, 6- Apatita supérgena tipofibrosa.
TAPIRA - APATITAS 235
l¡po111111222222222Label TAF33b TAF33b TAFæb TAFSI}b TAF33b TAFæb TAF4Oa TAF¿Oa lAF.lOâ TAF4O¿ TAF4Oa TAF6O TAF6O TAF6O TAF46BNo 1810ii12 14 2345 65258607Na2O 0,06 0,00 0,00 O,t5 O,O7 O,O7 0,16 0,13 O,O7 O,1S O,O7 O,O3 O,OB 0,14 0,19Cao 53,69 54,67 54,52 54,i9 53,34 53,54 s4,66 54,98 54,68 54,38 s4,28 54,Ag SS,SO SS,31 s5.23i,lSO 0,00 0,05 0,o2 0,05 0,26 O,OO O,OO O,ot O,OO O,OO O,OO O,OO O,OO O,Ol O,OOirno 0,07 0,00 0,00 0,04 O,O4 O,Og O,O8 o.O4 O,OO O, t 1 O,OS O,OO O,O1 0,18 O,OoFeo 0,03 0,05 0,22 0,i9 O,i7 0,33 O,OO O,OO 0,16 0,06 O,OO O,1O O,OO O,Oo O,O2sro 1,o7 0,89 1,04 0,88 1,tS 2,Ot 1,63 1,57 1,S9 1,38 l,S9 0,93 I,O3 0,96 0,86BaO 0,00 0,00 0,04 0,03 O,OO O,OO O,OO O,O0 O,OO O,O1 O,OO O,OO O,0O O,OO O,OOAl2O3 0,00 0,00 0,00 O,O0 O,O1 O,OO O,OO O,OO O,OO O,OO O,OO O,O0 O,O3 O,OO O,OOLa2os 0,16 o,27 o,23 o,1t 0,19 0,43 o,1l o,o0 o,oo o,o1 o,o4 0,.t1 0,06 o,oo 0,19Ce2Os 0,23 0,09 0,28 0,27 0,24 0,40 0,06 O,1t 0,14 O,OO O,1O O,Og O,O8 O,OO 0,.10
sio, 2,10 1,99 1,05 1,92 2,68 0,75 o,8t 0,83 0,64 0,72 0,6S 0,24 0,48 0,65 0,69P:Os 37,17 36,98 38,13 37,68 36,20 38,19 39,95 38,74 40,78 39,68 39,54 38,95 3A,52 40,04 41,14
F 1,50 t,53 1,39 1,59 1,99 2,01 2,05 1,96 2,15 í,88 2,02 1,87 1,71 1,57 .1,56
cl 0,02 0,01 0,00 o,o1 o,o3 o,0o o,oo o,o7 o,o2 o,oo o,o2 o,o0 o,o2 o,oo o,o196,04 96,54 97,82 97,03 96,48 97,81 99,37 s7,71 .100,17 98,23 98,34 97,19 97,46 9874 59,82o=F,cl 0,63 0,65 0,59 0,67 0,84 0,85 0,86 0,83 o,9o 0,79 0,85 0,79 0,72 0,66 0,66TOTAL 96,60 97,60 98,29 S7,81 97,19 S8,89 99,ôt 98,55 99,87 98,62 98,61 98,29 99,06 9S,39 99,76oH: 2,01 2,01 2,13 1,95 1,58 1,57 1,55 1,63 1,ß 1,70 .1,56 1,72 1,89 l,gs 1,99oHb 2Jg 2,27 2,2g 2,js 1,oo 1,Bs 1,70 1,86 1,54 .1,8s 1,72 2,oo 2,23 2,17 2,06
9i" 2,44 2,66 2.53 2,45 2,14 2,27 1,s2 2,21 1,66 z,Os 1,96 2,42 2,74 2,44 2,,15coz 1,13 1,70 1,05 l,3O 1,47 1,86 O,t1 1,53 0, 1,02 1,05 1,86 2,25 1,17 O,42
Na 0,019 0,001 0,001 0,050 0,024 O,OZ3 O,OSO 0,043 0,023 O,OSO 0,022 O,OO} 0,026 0,046 0,060ca s,836 9,871 9,828 9,790 9,712 g,æ4 9,769 9,209 9,792 9,790 9,805 9,874 9,864 9,833 9,836Mg 0,001 0,011 0,004 0,013 0,068 O,O0l O,OO1 O,OO3 O,OO1 O,OO1 O,OO1 O,OO.Í O,OO1 O,OO2 O,OO1Mn 0,0't0 0,000 0,000 O,OOô 0,006 O,Ol2 0,012 0,006 O,OOO O,O.t6 O,OO7 O,OOO O,OO2 O,O2S O.OOOFe 0,004 0,007 0,031 0,027 O,OS2 0,047 O,OOo O,OoO 0,022 O,OO} O,OOO O,Oi4 O,OOO O,OOO 0,003Sr 0,106 0,087 0,101 0,086 0,113 0,202 O,ISB 0,153 0,154 0,134 O,tS6 O,O9O 0,099 0,092 O,OB3Ba 0,000 0,000 0,003 O,OO2 O,O0O O,OOO O,OOO O,OOO O,OOO o,OOl O,OOO O,OOO O,OO0 O,O0O O,OOoAr 0,001 0,001 0,001 0,001 o,ool o,oo1 o,ool o,oo1 o,ool o,oo1 o,ool o,oo1 0,006 o,oo1 o,oo1Lâ 0,010 0,017 0,014 0,010 0,012 0,027 O,OO7 O,OOO O,0OO O,OOO O,OO2 O,OO7 O,OO4 O,OOO O,Oi1Ce 0,014 0,006 0,017 0,017 O,O1S O,O2S O,OO4 O,OO7 O,OO9 O,OOO 0,006 O,OO5 O,OO5 O,OOO 0,006
si 0,360 0,336 0,328 0,324 0,455 0J6 0,135 0,139 0,106 o,l21 0,.116 o,o4l 0,079 0,107 0.11sP 5,381 5,276 5,431 537A 5,209 5,447 5,ø1 5,510 5,770 5,645 5,643 5.536 5,410 5.625 5,789c 0,259 0,388 0,241 0,29a 0336 0,427 0,224 0,351 0,124 0,235 0,241 0,42g 0,511 0,268 0,096
F 0,812 0,818 0,740 0,850 1,071 1,072 I,081 1,042 1,135 0,999 1,076 o,gg2 0,898 0,827 0,819cr 0,005 0,002 0,000 0,002 o,oo9 o,o0o o,ool 0,019 0,005 o,ooo 0,006 o,ooo o,oo7 o,ooo o,oo4oH: 1,188 1,182 1,260 1,150 0,92S 0,928 0,919 0,958 0,865 1,001 0,924 1,008 1,102 '1,17g 1,ß1oHb j,2s2 1,iJ7 1,3s6 .1,269 .1,064 1,0g9 .1,oo8 1,099 o,óis i,ogs 1,ozo i,177 1,307 1,2g0 .t,zzooH" 1,44a 1,570 .1,501 1,448 1,265 1,355 1,142 1,30g 0,989 1,236 1,165 't,431 .l,614 1,441 1,277P.M." 'foo3 997 .too5 1oO1 1oO1 1006 1006 1oO1 1010 .f003 .1006 9s7 993 loOO 1oO7P.M b loos 1o0o 1006 roo3 1oo3 1009 tooT 1oo4 1011 ioos rooT ro0o gg7 'too2 'toolP.l\4.' 1oo7 1oo4 1oo9 1006 1oo7 1013 1010 1oO7 1ot2 1007 .rolo .foo4 1oo2 1oo5 looscarga " 0,262 o,4o9 0,274 0,274 0,i32 0,4s7 o,18s 0,298 0,106 0,186 0,222 0,428 o,sos 0,223 0,051carga o o,1sB 0,2s3 0,177 o,1ss 0,197 0,286 0,09s 0,1s7 o,os6 0,092 0,126 0,259 o,3oo o,l16 o,ol3cargao o,oo2 0,021 0,032 -0,024 {,004 0,029 {,039 -0,053 -O,Or8 -0,048 -O,Ol9 o,Oos 4,007 {,045 -0,044ETR 0,024 0,022 0,032 0,027 0,026 o,o5l 0,011 o,oo7 o,oo9 0,ooo o,oog 0,012 o,oo8 0,ooo 0,018caolP205 1,444 1,478 1,430 1,438 1,4?3 1,402 1,368 1,404 1,g41 1,370 1,g73 1,409 1,44,1 1,381 1,342F|P2O' 0,040 0,041 0,036 0,042 0,055 0,053 0,051 0,051 0,053 0,047 0,051 0,048 0,044 0,039 0,038SrO/PrO' 0,029 0,024 0,027 0,023 0,032 0,054 0,041 O,O4O 0,039 0,035 O,O4O 0,024 0.027 0.024 o.o2i
TAPIRA - APATITAS 236
Tipo2222222222222222LAbEI TAF46B TAF46B TAF46B TAF46B TAF46B TACC3 IAcc3 TAcc3 lAcc3 TAcc3 TAcc3 IAsc4B TAsc4E ÌAsc4alAsc4a TASC4BNo I911 12 13 20 21 22 23 24 25 23 24 25 18 19Na2O 0.11 0,0't O,l3 0.11 O,t3 O,O4 O,1O 0,13 O,'t2 O,1O 0,16 O22 0,21 0,15 0,14 0,.18cao 56'33 55,42 55,59 55,78 54,92 55,30 s6,3s 5s,59 ss,3r 5s,11 s4,32 s4,s2 s4,92 5s,5s s4,7r s4,zz[4gO 0,00 0,00 0,06 O,0O O,OO O,O4 O,OO O,O2 O,O3 O,OO 0,OO O,O2 O,O3 O,OO O,OS O,OOMnO 0,00 0,08 0,07 O.O7 0.00 O,OO O.OO 0,ll O,O0 O,OO O,O0 O,OB O,OO O,OO O,OO O.OOFeO 0,00 0,00 0,0' O,OO O,OO O,OO O,OO O,j't O,O? 0,06 0,11 O,O3 O,OO O,lO o,o4 o,ooS¡O 0,77 0,91 0,86 0,86 0,81 o,9O O,9O O,B4 O,B2 O,9O O,S7 i,16 1,11 1,07 0,88 0,99Bao 0,00 0,00 0,12 O,O3 0,14 O,O3 O,O0 O,OO O,0O O,O0 O,O3 O,OO O,OS O,OB 0,00 0,00Al2O3 0,00 0,OO O,OO 0,OO O,oO O,OO O,OO O,OO O,OO 0,OO O,OO O,OO O,OO O,OO o,oo O,O3La2o3 0,00 o,oo 0,00 o,oo o,oo o,il o,o3 o.o3 o,oz o,1z o,.tg o,oo o,r5 0,10 0,06 o,o7cê,o3 0,18 o,o8 0,15 o,1o O,OO O,l3 0,20 o,o7 o,ol o,oo 0,06 o,o9 0,14 0,15 o,o9 o.oo
sio, 0,44 0,24 0,35 0,27 0,26 0.67 0,60 0,73 o,Êt 0,23 0,58 0,63 0,80 0,78 0,71 0,72PzOs 40,34 40,67 40,98 40,61 40,31 40,60 39,32 38,67 38,84 37,g6 38,24 40,65 40,36 39,g4 39,99 39,7s
F 1,72 ,1,8.f .1,78 1,51 f,8o 1,6't 't,54 1,68 1,45 1,94 1,38 1,78 1,63 1,67 1,86 1,74cl 0,03 0,00 o,o4 o,o2 o,ol o,o3 o,oo o,o2 o,æ o,o4 o,o3 o,o1 o,o.t o,o4 o,oo o,o299,82 99,21 100,01 99,27 98,27 99,43 98,96 97,85 97,29 96,.18 95,50 98,96 95,22 gg,37 98,44 98,10o=F,cl 0,72 0,76 0,75 0,64 0,76 0,68 0,65 0,7.t 0,61 0,77 0,58 0,75 0,69 o,7o o,la o,74TOTAL 100,69 s9,44 lOO,34 99,98 98,66 99,50 100,43 99,36 58,57 gf',fl 96,91 S8.98 99,53 1oo,t6 98,6A 98,58oH: 1,09 1,77 t,8l 2,06 't,78 1,94 2,6 1,s2 2,11 1,77 2,16 1,7g I,s3 1,s2 1,12 1,a2oHb 2,n 1,s2 .t,96 2,25 1,93 2,05 2,37 z,z4 2,4o 2,17 2,43 1,87 2,os 2,12 1,Bs t,g8
91" 2,4s 2,15 2,17 2,s3 2J6 2,21 2,82 2,71 2,82 2,7a 2,85 2,OO 2,2s 2,43 2,06 2,22COr 1,48 0,98 0,94 1,23 l,O2 O,7l 2,02 2,OB i,B5 2,67 l,B3 0,56 O,7B .t,35 0.BB l,Og
Na 0,036 0,002 0,040 O,O3S 0,043 0,014 0,030 0,042 O,OOS 0,032 O,OS.1 O,O7l 0,069 O,O4Z 0,045 0,0s9Ca 9,879 9,893 9,833 9,862 9,868 9,872 9,869 9,836 9,862 9,864 9,860 9,791 9,794 9,816 9,s43 9,840Mg 0,001 0,001 0,014 O,OOI O,OO1 O,Oi.t O,OO1 0,006 0,OOg O,OO1 O,0Ol O,OO4 O,OO8 O,OO1 0,O1t O,OO0Mn 0,000 0,012 O,OOO O,OIO O,OOO O,OOO O,OOO O,O1S O,OOO O,OOO O,OOO o,O1i O,OOO O,O0O 0,000 o,0ooFe 0,000 0,000 0,001 0,OOO O,OOO O,OOO O,OOO O,O1S O,OIO O,OOB O,OIS O,OO4 O,OOO O,Ol3 0,006 O,OOOSr 0,073 0,088 0,083 0,083 0,079 O,OBZ 0,086 O,O8O O,O7g O,OB8 0,056 0,1i3 O,.lOB 0,102 0,08s 0,096Ba 0,000 0,000 0,008 0,002 O,OO9 O,OO2 O,OOO O,OO0 O,OOO O,OOO O,OO2 O,OOO O,OO3 O,O0S 0,000 o.oooA¡ 0,001 0,001 0,001 o,ool o,ool o,oo1 o,ool 0,001 o,ool o,ool o,ooí o,oo1 o,ool o,oo1 0,ooo o,oo5La 0,000 0,000 0,000 0,OOO O,0OO O,OO7 O,OO2 O,OO2 O,OO1 O,OO7 0,012 O,OOO O,OO9 0,006 o,OO4 O,OO4Ce 0,011 0,005 0,OOg 0,006 O,OOO O,OO8 0,012 O,Oo4 O,OOI O,OOO O,OO4 O,OOS O,Oo9 O,OO9 0,00s 0,ooo
si 0,072 0,040 0,058 0,045 0,044 0,112 0,098 0,120 0,106 0,039 0,099 o,lo5 0,133 0,120 o:t20 0,121P 5,591 5,736 5,727 5,873 5,723 5,726 5,442 5,406 5,472 5,355 5,485 5,768 5,687 5,563 5,678 5,643c 0,338 0,224 0,215 0,282 0,232 0,162 0,460 0,474 0A2 0,606 0,416 0,127 0,179 O,gOg 0,202 0,236F 0,889 0,954 0,929 0,788 0.953 0,850 0,797 0,877 0,764 0,972 0J39 0,942 0,859 0,872 0,985 0,926cl 0,009 0,000 0,012 o,oo5 0,004 o,oo9 o,o0o o,oo5 o,o0o 0,012 o,oo9 0,002 o,oo4 o,olo 0,ooo o,oo7oH' 1,111 1,046 1,071 1,212 1,047 1,150 1,203 1,123 12æ 1,028 1,261 1,058 1,141 1,128 l,O1s 1,074oHb 1,246 1,136 1,1sr 13¿s 'r,'tlo i,21s 1,387 r,313 1,4os 1,271 1,428 1,108 1,2i2 1,2s2 1,09s 1,169oH" 1,449 1,270 1,286 1,454 'r,27g 1,312 1,663 1,598 l,658 1,635 1,678 1,185 1,320 1,437 1,217 1,311P ¡r'" 998 1oO3 1oO3 loOO 1oO2 1oO5 994 993 994 990 995 1006 lOO5 1001 1003 1002P.M.b looo 1oo4 loos 1oo2 loo3 'i007 997 996 g97 gg4 gg7 1oo7 ioo6 1oo3 1oo4 1oo3P M " 1oo4 1oo7 1oo7 1oo5 1006 loog ioo2 r0o1 iool rooo 1oo2 iooo loos 1006 1006 1006carga' 0,305 0,22a 0,171 0,249 0,188 0,155 0,445 0,435 0,3æ 0,572 0,373 0,061 0:125 0,269 0,166 o,r9ocarga o 0,170 0,139 0,085 0,136 0,095 o,o9o 0,261 0,245 0,218 0,32s 0,207 o,Olo 0,054 0,145 0,085 0,096caga" -0,033 o,oo4 -0,044 -0,033 -0,045 -O,OO7 -0,015 -0,039 -0,035 {,034 -0,043 -0,067 -0,054 -O,O4o {,036 -0,046ETR 0,01r 0,005 0,009 0,006 o,ooo 0,015 0,014 0,006 oþo2 0,007 o,ol5 o,oo5 0,018 0,015 0,009 0,005cao/Pros 1,396 1,363 1,357 1,374 1,962 1,362 1,433 1,43A 1,424 1,456 1,420 1,341 1,361 1,394 1,370 't,378F/P,os 0,043 0,044 0,043 0,037 o,o4s o,o4o 0,039 0,043 0,037 o,o4g 0,036 0,044 o,o4o 0,042 0,046 o,o44sro/Pros 0'019 0'022 0,021 0,021 o,o2o 0,022 o,o2g 0,022 0,021 0,024 o,o1s 0,029 o,o28 0,027 o.ozz o.o2s
ÏAPIRA - APATITAS 237
Tipo 2 2 3a 3a 3a 3â 3a 3a 3a 3a 3a 3b 3b 3b 3bLâbel rAsc4BlAsc4B ÌAF2A iAF2A TAF2A 1ÁF2A rAFzA [AF2A TAF2A TAFzA TAF49.1 rAFrA TAFíA TAF4s.r rAF49.1No 2021 4913415 17 18 19 g2 17 19 zg 26Na2O 0,11 O,t6 0,33 O,2A 0,06 O,O9 0,12 0,11 0,16 O,O9 0,49 O,O5 O,O5 0,16 O,2OCaO 54,95 55,10 5g,BS 52,91 53,68 52,34 52,68 52,65 52,99 52,92 52,90 53,77 52,65 52,47 s3,07MSO 0,00 0,OO O,oO O,OO O,OO O,OO O,OO O,O0 O,OO O,OO O,O0 0,OO O,Ol o,o2 O,OO[4nO 0,06 0,08 O,OO O,O1 O,OO 0,06 O,O2 O,OO O,O1 O,OO O,OO O,1Z O,O.t 0,12 O,OoFeo 0,16 0,13 O.OO 0,16 0,11 0.09 O,O2 O,O7 O,Og O,OO O,OO O,i1 0,13 0,01 O,OBSrO 0,94 1,00 't,15 O,B9 0,77 0,76 O,7O O,7A O,SS O,ZB 1,25 O,g1 O,7S t,ig 1,33BaO 0,00 0,00 O,Ol O,OO O,OO O,OO O,Ol O,OO O,O3 O,OO O,OO O,OO 0,00 0,00 O,OOAl2Q3 0,oo o,oo o,oo o,o4 o,oo o,o9 o,oo o,oo o,o1 0,o2 0,07 o,oo o,oo o,0o o,ooLa2O3 O,Og O,O4 0,26 O,7g 0,69 0,77 0,68 0,65 O,s4 0,66 O,22 0,S.1 0,74 0,46 O,S1Ce2O3 0,15 O,O3 1,10 1,44 i..16 t,5B 1,SO 1,62 1,3S 1,gZ O,7S i,ts i,og O,O0 1,14
s¡o, 0,75 0,72 0,65 2,34 í,58 1,2 1,77 1,73 1,69 2,03 0,18 1,44 2,28 0,44 0,67Pzos 39,72 39,98 38,46 37,09 aB,B3 3g,72 ga,fi 96,21 38,01 3a,27 40,74 37,14 3s,s' 38,3s 38,73
F 1,77 1,80 1.91 1,39 1,27 1,2g 1,35 1,33 1,17 .1,2g .t,99 1,2A 1,20 1,93 2,Ogcl 0,o2 o,o4 o,oo o,14 o,o8 0,11 o,u o,o5 0,18 o,oo o,o2 o,o1 o,o2 o,o5 o,o298,60 98,93 97,39 97,13 98,17 96,98 97,02 95,59 96,63 97,24 98,14 96,34 95,20 95,88 97,58O=F,CI 0,75 0,76 O,Ol O,b6 0,53 O,S2 O,S7 0,56 O,4s O,S2 O,B4 O,S4 O,SO 0,81 O,8STOTAL 95,1.1 9s,42 98,75 97,93 98,32 97.01 97,0S 96,62 97,07 97,12 gA,21 97,71 96,55 ge),54 98,22oH: .r,81 1,7A 1,67 2,16 2,21 2.21 2,11 2,15 Z,ZS 222 1,56 2,2 2,27 l,ss 1,53oHo 1,98 1,95 1,95 2,32 2,gO 2,2A 2,ß 2,37 Zi:,Ct 2,27 1,62 2,50 2,54 l,8o 1,72
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TAPIRA. APATITAS
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238
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TAPIRA - APATITAS 239
Tipo 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 3c 4 4 4LAbêI TAF,Ig'I TAFI9 IAFI9 TAF2A TAFzA TAF2A 'TAF2A IAF2A IAF?J. TAFZA'TAF2A ÎAF2A TAFI9 TAF19 TAFI9No 30 6 7 46 47 48 49 Si 64 SS 44 45 3 4 5Na2O 0,23 0,40 0,34 O,Zg O,2O 0,12 0,29 0,46 0,21 O,4S O,21 0,32 O,S3 0,43 0,44CaO 53,01 53,66 53,33 59,7S S3,Bí 54,33 54,14 52,97 53,03 53,01 53,89 53,12 52,96 53,57 s3,64MgO 0,01 0,03 0,Og O.OO O,OO O,OO O,OO O,OO O,O2 O,OO O,OO O,OO O,OO O,()4 O,OO[4nO 0,00 0,00 0,OO O.OO O,OO O,O9 O,OO O,1O O,O4 O,OS O,O3 O,O2 O,OO O,0o O,OOFeO 0,00 0,05 O,O1 O,O8 O,oO O,OO 0,1.1 O,OO 0,15 O,Ol 0,00 O,OO O,OO O,o2 0,10SrO 1,23 1,38 1,44 1,08 t,Oi o,g2 l,OS 1,33 1,23 1,Ot 0,99 1,4g 1,Ol 1,0,6 1,.t3
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0,077 0,129 0,110 0,094 0,065 o,o4o 0,093 0,153 0,071 0,146 0,069 0,104 0,174 o,.t4o 0,1439,718 9,647 9,652 9,719 9,765 9,798 9,697 9,627 9,6S6 9,652 9,756 9,66S 9,644 9,673 9,6410,002 0,008 0,008 0,001 o,ool o,oo1 o,oo.t o,oot o,oo5 o,ooí o,ool o,ool o,ool 0,01.1 o,oo10,000 0,000 0,000 0,000 0,ooo 0,013 o,ooo 0,0.t4 o,oo5 qooT 0,004 o,oo4 o,ooo 0,ooo o,ooo0,000 0,007 0,001 0,011 o,ooo o,ooo 0,016 o,ooo 0,021 o,oo1 o,ooo o,ooo o,ooo o,oo2 o,ol40,122 0,134 0,141 0,105 o,loo o,o9o 0,,101 o,t3.t 0,122 0,103 o,Og7 0,141 0,099 0,103 o,l1o0,000 0,000 0,000 0,000 0,ooo o.0oo o,ooo o,ooo o,ooo 0,000 o,ooo o,ooo o,ooo o,oo2 o,ooo0,001 0,001 0,001 o,o0l o,ool o,oo3 o,oo1 o,ool 0,ool o,ool o,oo1 o,ool o,ool o,oo1 o,oo10,023 0,021 0,021 0,020 0,024 0,013 0,024 0,022 0,025 0,022 0,025 o,O2g 0,024 0,017 0,0320,058 0,054 0,067 0,050 0,045 0,046 0,068 0,052 0,055 0,067 0,049 0,054 0,058 0,052 0,059
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F 0,975 0,s6f 0,s66 1,000 l,oo8 0,972 o,g2g 0,997 1,046 l,1os 1,045 1,095 0,958 0,92S 0,910cl 0,008 0,008 0,ooo o,oo3 o,ooo o.oo3 o.oo5 0,006 o,o.to o,ooo 0,ooo o,olo o,oo2 o,ool o,oo5oH: 1,025 1,039 1,034 1,000 0,992 1,028 1,071 .l,OO3 0,954 0.895 0,955 0,905 1.042 1,072 1,OSOoH: 1,122 1,ea 1,086 1,291 1,258 i,g74 1,266 ,l,.ltg 1,221 1,no 1,124 1,112 i,079 .1.161 i,162oHc 1,267 1,261 1,164 1,577 1,657 1,893 1,560 .t,439 1,622 1,707 1,378 1,423 1,1g4 1,294 1,269P M " 1o1o 1o1o 1015 9S6 S93 985 lOOl 'tOOz 9S6 S89 1oO2 rOOl .1013 1oo8 1012P.M b ß12 1o1z 1016 iooo 998 99'r roos loos ioo' ggs ioos roos 1ol3 .1009 10.,3P M " 1014 1014 1or7 1006 1oo4 looo 1o1o 1o1o 1oo7 1oO3 rOOg lolo 1014 1011 1015carga u 0,240 0j62 o,i1o o,ssi 0,6z0 o,geg 0,4g4 0,35a 0,669 0,752 0,430 o,4aa -o,oo1 0,1s1 0,129carga b o:t4g o,oz4 0,058 0,321 0,404 0,s43 0,289 0,179 o,4oz 0,422 0,260 o,2a.t {,038 0,062 0,0s2carga " {,002 -0,060 4,021 -o,o2s o,oos 0,024 4,005 _o,og3 o,oo1 -o,oss 0,006 _o,o3o i,os3 {,071 _0,0s6ETR 0,081 0,075 0,088 o,O7o 0,069 0,059 0,092 0,074 o,O8o 0,089 0,074 0,083 0,082 0,068 0,091cao/P,os 1,355 1,330 1'317 1,448 1,47s 1,s4s 1,420 1,374 1,468 1,481 1,410 1,41s i,2g2 1,a24 i,3ogFtP205 0,046 0,045 0,045 o,o5o 0,052 0,052 0,046 0,048 0,054 0,057 0,051 0,054 0,043 0,043 0,042SrO/P2Os 0,031 0,034 0,035 0,029 0,028 0,026 0,027 O,O3S 0,034 0,029 0,026 O,O3g O,O2S 0,026 o,O2B
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TAPIRA - APATITAS 240
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sio, 0,16 o,o2 0,06 o,o7 o,l1 0,11 o,OO 0,03 o,oo o,oo 0,06 o,os o,ooPrOs 40,01 40,09 40,36 39,74 38,46 41,35 38,46 39,92 39,58 39,08 39,57 39,37 40,39F 1,91 1,83 2,72 1,95 3,42 3,49 3,44 3,46 9,67 3,81 3,34 3,4s 3,51cl 0,02 o,o2 o.oo o,o2 o.1o o,oo o,o2 o,o2 o,oo 0,01 o,o2 o,o2 0,0197,58 97,99 98,78 97,64 96,58 100,49 97,41 98,71 99,55 95,24 98,77 93,57 100,82o=F,cl o,Bo 0,77 o,g4 o,B2 1,44 i,47 1,4s 1,46 .1,s4 1,6.1 1,41 1,47 t,4BTOTAL 98,08 99,00 9S,52 98,60 96,83 99,41 S8,18 98,59 9S,99 99,94 99,06 .1o',2s 101,03oH: 1,63 1,72 .1,39 1,61 0,24 0,24 O,28 O,27 0,13 O,OO 0,40 0,3] 0,30oHh j,7s 1,91 1,s6 1,Bo o,so o,3o 0,62 o,4t o,4z 0,36 0,66 0,64 o,579f" 1.94 2,18 1,83 2,Os 0,89 0,39 .1,1s o,tl 0,87 0,89 1,04 1,.15 o,escoz 0,83 1,20 1.15 1,26 1,69 0,38 Z,Zt 1,30 1.93 2,2g 1,68 2,19 1,68
Nâ 0,159 0,193 0.170 0,173 O,OO1 O,OO1 O,OO7 O,OO9 O,Ol8 O,OO4 O,OO7 O,oOi o,oo2Ca 9,588 9,573 9,628 9,SBS 9,926 9,980 9,962 9,980 9,950 9,989 9,966 9,992 9,9s.1Mg 0,000 0,008 O,OOO O,OOO O,OOB O,OO1 O,OOI 0,010 o,OOl O,OO1 O,oOi 0,001 0,023Mn 0,000 O,OOO O,OOO O,O0O O,Ol5 O,OOO O,OOO O,Ooo 0,003 O,OOS 0,OOB O,OOo O,Oi4Fe 0,015 O,OOO O,OO0 O,OO8 0,039 O,OO3 O,OO9 0,000 0,017 O,OOO O,OIS O,OOO 0,000Sr 0,144 0,1i7 O,l3O 0.133 O,OOO O,OOO 0,OOO O,Ooo O,OOO O,OOO O,OO2 0,006 0,007Ba 0,000 0,OOO O,OOO O,OOO O,OO3 O,OOO O,OOO O,OOO O,OOO O,OOO O,OOo O,OOo 0,003A¡ 0,000 0,004 o,ooo o,ooo o,oo8 0,004 o,oo1 0,001 0,001 o,oo2 0,005 o,oo1 o,oo8La 0,026 0,036 O,O2t O,O3O O,OO4 0,003 0,019 0,000 O,Oi l O,OOo O,OO1 O,0OO 0,000Ce 0,068 0,073 O,OSO O,O7t O,OO4 O,OO4 O,OO2 O,OOO O,Oo0 O,OOO O,OO0 O,OOO o,o0oSr 0,027 0,003 O,Ot1 0,012 O,OIB O,O1B o,OOO O,Oo4 O,OOO O,OOO O,OO9 O,OO8 0,000P 5,781 5,720 5,724 5,698 5,597 5,894 5,498 5,ô98 5,560 5,480 5,609 S,+SS 5,616c 0,192 0,276 0,265 o,2go 0,385 o,Os8 0,502 0,2s7 o,4gg 0,520 0,382 0,4s7 0,383F 1,031 0,977 1,178 t,045 1,858 1,858 1,839 1,844 1,926 1,998 1,767 1,822 1,822cl 0,006 0,006 o,ool 0,006 0,030 o,ooo o,oo5 0,005 o,0oo o,oo3 0,005 o,oo5 0,003
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TAPIRA - APATITAS
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slo, 0,00 0,04 o,o7 o,o7 o,o8 o,o9 o,o5PzOs 40j2 39,28 38,57 36,03 38,ø 30,71 39,39
F 3,17 3,68 3,45 3,08 3,30 3,62 3,27ct 0,00 0,00 0,0.t 0,00 0,t2 0,02 0,o2
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oH' 0,59 o,l3 0,31 0,60 0.39 o.1o O,32
oHb 0,87 0,46 0,68 1,16 0,69 0,39 0,42oH" 1,28 0,96 1,24 1,98 1,14 0,83 0,57COz 1,80 2,16 2,42 3,61 1, 1,88 0,65
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ct 0,000 0,000 0,002 0,000 0,007 0,007 0,007oH" 0,347 0,075 0,180 0,346 0,n9 0,060 0,187oHb 0.511 0,271 0,400 0.673 0,406 0,2g1 0,246oHc 0,756 0,565 0,731 1,163 0,672 0,488 0,336P.M.' 994 952 991 983 S97 993 1oO4
P.M.b 997 995 995 988 loOO 996 1oO5
P.M." 1001 'OOO
IOOO S97 ÍOOS 1001 1006cargâ ' 0,430 0,498 0,548 0,906 0,561 0,436 0,21Acarga b 0,267 O,3O2 0.328 0,579 0,384 0,265 O,1SB
carga c 0,021 O,OO7 {,003 0,089 O,1lB O,OOB 0,069EIR 0,004 0,007 0,0.t6 0,032 0.023 0.003 0.000cao/P,os 1,40a 1,4U 1,437 1,517 1.413 1.408 1.349FlP2os 0,079 0,094 0,090 0,086 0,085 O,OS3 0,083SrO/P2O5 0,004 0,000 0,002 0,000 0,00' 0,OOl 0,001
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