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ANANÁLISES QUÍMICAS EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE ÁLISES QUÍMICAS EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE

ABSORÇÃO ATÔMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ABSORÇÃO ATÔMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO

ÓTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAÇÕESÓTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAÇÕES

Fernando V. SilvaFernando V. Silva

fernandofernando..vitorinovitorino@@varianincvarianinc.com.com

Espectroscopia AtômicaEspectroscopia Atômica

� Definição: “Área da Química Analítica que usa a energia e

intensidade da radiação eletromagnética, e suas interações com a

matéria, para fornecer informações qualitativas e quantitativas sobre a

composição da amostra”,

� Para análise elementar: Depende das interações de átomos livres e

íons, usualmente em fase gasosa, para que a radiação eletromagnética

possa ser medida,

Direção de

propagação

Campo

magnético

Campo elétrico

Comprimento de onda, λ

Amplitude

Cam

po elétrico

CONCEITOS GERAIS

2

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012

300 800Visível

Raios cósmicosRaios gama Raios X IR Microondas Ondas de rádioUV

Comprimento de ondaEnergia

CONCEITOS GERAIS

Métodos Métodos EspectroanalíticosEspectroanalíticos

Absorção atômica

Energia de um comprimento de

onda específico emitido pela

lâmpada de catodo oco

Emissão ótica

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma chama ou fonte de plasma

Espectrometria de Massas

Transferência de energia

(térmica/colisional) a partir de

uma fonte plasma

Comprimento de onda específico é

absorvido promovendo um elétron a um

nível de maior energia, Absorção é

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove um

elétron a um nível de maior energia, O

elétron retorna a seu estado fundamental

emitindo energia luminosa em um

determinado comprimento de onda, Emissão

proporcional a concentração elementar

Transferência de energia promove a

ionização a espécie gerando íons

carregados positivamente, Os íons são

extraídos e analisados em um

espectrometro de massas,

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

Estado Fundamental

EstadoExcitado

--

--

--

TÉCNICAS ESPECTROANALÍTICASTÉCNICAS ESPECTROANALÍTICAS

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ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRYATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY

FLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATIONFLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATION

O espectro eletromagnético foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton

fez a luz solar atravessar um prisma observando como resultado uma luz

colorida, hoje denominado espectro visível.

CONCEITOS GERAIS

Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li

CONCEITOS GERAIS

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CONCEITOS GERAIS

Os átomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem às linhas negras observadas.

CONCEITOS GERAIS

Modelo atômico de Bohr: átomo consiste de um núcleo composto por cargas neutras (nêutrons) e positivas (prótons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma órbita

definida (elétrons).

“A espectrometria de absorção atômica (AAS)

é um técnica espectroanalítica para determinações

quantitativas de elementos baseada na absorção da radiação

por átomos livres no estado gasoso”.

Atomic Absorption Spectrometry

B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999

CONCEITOS GERAIS

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Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica:

� Todos os átomos absorvem luz.

� O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz.

� A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos.

CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

Espectrofotometria atômica: transições energéticas sofridas pelos elétrons do átomo do elemento de interesse. Quando o átomo e o(s) elétron(s) associados estão no estado de

energia mais baixo (Eo), o átomo encontra-se no estado fundamental.

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CONCEITOS GERAIS

Quando uma determinada quantidade de energia é fornecida ao átomo (absorção de luz, aquecimento ou colisão com outra partícula), uma ou mais transições energéticas podem

ocorrer em sua estrutura.

CONCEITOS GERAIS

A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cinética do elétron fazendo com que esse vá para um estado de maior energia

CONCEITOS GERAIS

Quando a absorção de energia ocorre, o elétron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este átomo apresenta-se agora em um estado excitado

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CONCEITOS GERAIS

Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção.

CONCEITOS GERAIS

Os níveis de energia de cada átomo são quantificados de acordo com sua distribuição eletrônica (número de prótons e elétrons). Cada elemento possui um grupo único de prótons

e elétrons, portanto, cada elemento possuirá um grupo específico de níveis de energia.

Princípios básicos da espectrofotometria de absorção atômica:

� Todos os átomos absorvem luz.

� O comprimento de onda no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostras contem níquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para níquel, somente os átomos de níquel irão absorver esta luz.

� A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda será incrementada proporcionalmente ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico, e é proporcional à concentração de absorção deste átomos.

CONCEITOS GERAIS

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CONCEITOS GERAIS

CONCEITOS GERAIS

� Situação 1: Nenhuma espécie absorve (I0 = It)

I0 = It, portanto – log It/I0 = - log 1 = 0

� Situação 2: Existe átomos no caminho ótico que atenuam o feixe de radiação em 10 % (I0 ≠ I)

Se I0 = 1,0, logo It = 0,90. Portanto, - log 0,90/1,0 = 0,045

� Concentração característica: Concentração que gera sinal equivalente ao sinal de

absorbância de 0,0044

� Intervalo linear: Concentrações equivalentes a 20 e 200 vezes a concentração característica

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1955 - Walsh apresentou com sucesso o primeiro protótipo de um

instrumento de absorção atômica (AA1).

INSTRUMENTAÇÃO

Fonte de emissão Atomizador Monocromador

Introdução amostra Detector

Interface/PC

INSTRUMENTAÇÃO

INSTRUMENTAÇÃO

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INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO

Uma fonte de luz usada para gerar radiação no comprimento de onda característico de cada elemento. A mais comum é a lâmpada de cátodo oco.

Cu

trAA

Laec

mp

Sp

Base

Janela dequartzo

Invólucro de pyrex

Anodo

Catodo

Pino de alinhamento

Contato elétrico

Pinos de identificação

INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO

Catodo oco

Anodo

M

Descarga elétrica

Ne+

EmissãoExcitação

Relaxação

Fóton específicoDo átomo excitado

En

Eo

En

Eo

e-

e-

M*

INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO

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INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO

INSTRUMENTAÇÃO – FONTE DE EMISSÃO

INSTRUMENTAÇÃO - ESPELHOS

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INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR

O monocromador isola um comprimento de onda analítico específico emitidos por uma lâmpada de catodo oco, excluindo linhas não analíticas.

INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR

Grade

FendaSaída

FendaEntrada

Espelhoesférico

Espelho esférico

Largura da Fenda

Angulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída

INSTRUMENTAÇÃO - MONOCROMADOR

blaze angle

Angulo de incidência

angle of attack

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SBW’s 0.2 to 1.0 nm

Cu SBW 0.5 nm Fe SBW 0.2 nm

Linha de Ressonância

INSTRUMENTAÇÃO - FENDA

INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR

Um detector foto-sensível (usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT) converte a energia luminosa em um sinal elétrico.

INSTRUMENTAÇÃO - DETECTOR

Energialuminosa

Fotocatodo

Anodo

Dinodos(9-13)

Janela dequartzo

Isolante

*Aplificação do sinal em um fator de 100 milhões

e-e-

e-e-e-e- e-

e-e-e-

e-

e-e-

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Um sistema computacional realiza o controle e todos os cálculos necessários para a obtenção dos resultados

INSTRUMENTAÇÃO - INTERFACE DE CONTROLE

50%

INSTRUMENTAÇÃO – SIMPLES FEIXE

Lâmpada D 2

Lampada deCatodo oco

INSTRUMENTAÇÃO – DUPLO FEIXE

Lâmpada D 2

Lâmpada de catodo oco

Feixe dereferência

Feixe da amostraM1

M2

M3

15

50%

INSTRUMENTAÇÃO – SIMPLES/DUPLO FEIXE

Duplo Feixe

Simples feixe

CHAMA QUÍMICA

ar/C2H2 ~ 30 elementos

N2O/C2H2 ~ 68 elementos

CHAMA QUÍMICA

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CHAMA QUÍMICA

Em direção a cham

a

M+(g) ↔↔↔↔ M+*(g) (excitação do íon)

↑↓↑↓↑↓↑↓ -1e-

M(g) ↔↔↔↔ M*(g) (excitação do aerossol)

↑↓↑↓↑↓↑↓MX(g) (vaporização do líquido)

↑↑↑↑MX(l) (fusão do cristal)

↑↑↑↑MX(s) (vaporização do solvente)

↑↑↑↑MX(l) (formação aerossol)

↑↑↑↑MX(l) (solução contendo analito)

CHAMA QUÍMICA

CHAMA QUÍMICA

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CHAMA QUÍMICA

CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIAS

Ion (M+)

Interferência ionização

Espécie molecular (MX)

Interferência química

CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO

Átomos que estão sofrendo um processo de ionização, não estarão disponíveis para sofrerem o processo de absorção atômica.

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Transições de um estado excitado para outro são consideradas linhas não ressonantes

CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO

Adição de K gera um excesso de elétrons na chama e suprimindo a ionização do analito

CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO

M0(g) ↔ M+

(g) + e-(g)

X0(g) → X+

(g) + e-(g)

Kion = [M+] [e-] /[M0]

CHAMA QUÍMICA - IONIZAÇÃO

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CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA

Reação entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formação de átomos no estado fundamental.

Formação de óxidos ou carbetos refratários

Composto

molecularI0 It I0 = It

Absorbância = 0

CHAMA QUÍMICA - INTERFERÊNCIA QUÍMICA

M

+Thνννν

f (T, potencial de ionização)

f (composição da chama)

M

MMy(AxOz)MyM2xOz

MyOz

MO/MOHM+

FORNO DE GRAFITE

20

Abs

orbâ

ncia

100 µµµµg/L Pb 217.0 nm

0.936

0.004

Chama

Forno (10 µµµµL)

FORNO DE GRAFITE

FORNO DE GRAFITE

REVESTIMENTO PIROLÍTICO

� Impermeável a gases aquecidos (ou átomos).

� Maior resistência a oxidação do que o grafite normal.

� Não é reativo quimicamente. Diminuição da tendência de alguns compostos refratários em formar carbetos (V, Ti, Mo).

� Aumento da vida útil e sensibilidade para muitos elementos.

FORNO DE GRAFITE