ANÁLISE DINÂMICA E DE BIFURCAÇÃO EM PROCESSOS DE … · processo de produção do polipropileno...
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ANÁLISE DINÂMICA E DE BIFURCAÇÃO EM PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO Isaias S. Rosa 1 , Príamo A. Melo 2 , José Carlos Pinto 3 1 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, [email protected] 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, melo @peq.coppe.ufrj.br 3 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, [email protected] Resumo: Neste trabalho é analisado no AUTO [6] um modelo dinâmico capaz de descrever um processo de polimerização em massa do propeno em reatores agitados (CSTR), levando em consideração os efeitos da desativação catalítica e admitindo que o desempenho do sistema de controle de temperatura da reação não é perfeito. Palavras-Chave: dinâmica, bifurcações, polimerização 1. INTRODUÇÃO O polipropileno foi desenvolvido originalmente no Instituto Politécnico de Milão por Giulio Natta, que dividiu com Karl Ziegler o Prêmio Nobel de Química em 1963 por suas descobertas no campo da química e da tecnologia dos polímeros de alta massa molar, em particular pelo desenvolvimento da química do polipropileno [1]. Passados mais de meio século, a resina de polipropileno pode ser produzida hoje por diferentes processos industriais, incluindo processos de polimerização em lama a baixa pressão, de polimerização em massa a alta pressão e de polimerização em fase gasosa [1]. Muitos fenômenos intrigantes já foram observados em processos similares de polimerização, incluindo múltiplos estados estacionários, oscilações auto-sustentadas e toroidais e comportamento caótico. Em particular, respostas oscilatórias periódicas podem ser encontradas em faixas de condições operacionais e podem ser observadas tento em escala de laboratório quanto em escala industrial [2]. No caso da polimerização do propeno em massa, mais especificamente, diferentes aspectos dinâmicos e operacionais foram estudados na literatura com auxílio de modelos do processo [3], sendo que diferentes rotas de instabilidade operacional foram identificadas quando se utiliza um reator do tipo tanque agitado para conduzir a reação de polimerização do propeno [3-5]. 2. MODELAGEM E SIMULAÇÃO Oliveira et al. [3] desenvolveram um modelo do processo de produção do polipropileno em um reator do tipo CSTR com uma corrente de reciclo e purga (processo LIPP). O objetivo deste trabalho foi verificar através de simulações o comportamento dinâmico e a estabilidade desse sistema. Verificou-se que o sistema está sujeito a instabilidades decorrentes das variações de atividade do catalisador, mesmo quando a operação é considerada isotérmica, com controle perfeito da temperatura de operação. No presente trabalho, acoplou-se ao modelo um balanço de energia e um termo de desativação catalítica com a finalidade de analisar os efeitos decorrentes das inevitáveis flutuações de temperatura e a perda de atividade do catalisador, já que o catalisador real não é perfeitamente estável. Os balanços de massa para o propeno (monômero), propano (principal contaminante do processo), polímero e catalisador podem ser representados pelas seguintes equações, respectivamente: () 1 1 () () () () d t M M MF dt t t F P M P K t t P M CAT (1) 1 (1 ) () 1 () () d P MF CATF dt F t P t t P M P (2) () () 1 1 () () () () d t t PP PP dt t t R P M P K t t P M CAT (3) () 1 () 1 1 () () () d t CAT CATF dt F t CAT t t R P M P K t CAT d (4) onde K d é uma constante de desativação e K p é uma medida da atividade do catalisador. De forma similar, o balanço de energia pode ser dado na forma: () 1 1 ( ) ( ) ( ) () () dT t T T T T F R dt F R H K t t W P M CAT Cp (5) 239 http://dx.doi.org/10.5540/DINCON.2011.001.1.0061
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ANÁLISE DINÂMICA E DE BIFURCAÇÃO EM PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO
Isaias S. Rosa 1, Príamo A. Melo
2, José Carlos Pinto
3
1 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, [email protected] 2 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, melo @peq.coppe.ufrj.br 3 Universidade Federal do Rio de Janeiro, Cidade Universitária, Brasil, [email protected]
Resumo: Neste trabalho é analisado no AUTO [6] um modelo dinâmico capaz de descrever um processo de polimerização em massa do propeno em reatores agitados (CSTR), levando em consideração os efeitos da desativação catalítica e admitindo que o desempenho do sistema de controle de temperatura da reação não é perfeito. Palavras-Chave: dinâmica, bifurcações, polimerização
1. INTRODUÇÃO
O polipropileno foi desenvolvido originalmente no Instituto Politécnico de Milão por Giulio Natta, que dividiu com Karl Ziegler o Prêmio Nobel de Química em 1963 por suas descobertas no campo da química e da tecnologia dos polímeros de alta massa molar, em particular pelo desenvolvimento da química do polipropileno [1]. Passados mais de meio século, a resina de polipropileno pode ser produzida hoje por diferentes processos industriais, incluindo processos de polimerização em lama a baixa pressão, de polimerização em massa a alta pressão e de polimerização em fase gasosa [1].
Muitos fenômenos intrigantes já foram observados em processos similares de polimerização, incluindo múltiplos estados estacionários, oscilações auto-sustentadas e toroidais e comportamento caótico. Em particular, respostas oscilatórias periódicas podem ser encontradas em faixas de condições operacionais e podem ser observadas tento em escala de laboratório quanto em escala industrial [2]. No caso da polimerização do propeno em massa, mais especificamente, diferentes aspectos dinâmicos e operacionais foram estudados na literatura com auxílio de modelos do processo [3], sendo que diferentes rotas de instabilidade operacional foram identificadas quando se utiliza um reator do tipo tanque agitado para conduzir a reação de polimerização do propeno [3-5].
2. MODELAGEM E SIMULAÇÃO
Oliveira et al. [3] desenvolveram um modelo do processo de produção do polipropileno em um reator do tipo CSTR com uma corrente de reciclo e purga (processo LIPP). O objetivo deste trabalho foi verificar através de simulações o comportamento dinâmico e a estabilidade desse sistema. Verificou-se que o sistema está sujeito a instabilidades decorrentes das variações de atividade do catalisador, mesmo quando a operação é considerada isotérmica, com controle perfeito da temperatura de operação. No presente
trabalho, acoplou-se ao modelo um balanço de energia e um termo de desativação catalítica com a finalidade de analisar os efeitos decorrentes das inevitáveis flutuações de temperatura e a perda de atividade do catalisador, já que o catalisador real não é perfeitamente estável.
Os balanços de massa para o propeno (monômero), propano (principal contaminante do processo), polímero e catalisador podem ser representados pelas seguintes equações, respectivamente:
( )1 1
( ) ( )
( ) ( )
d tM MMF
dt t tF P M P
K t tP M CAT
(1)
1(1 )
( )1
( ) ( )
d PMF CATFdt F
tP
t tP M P
(2)
( ) ( )1 1
( ) ( )
( ) ( )
d t tPP PP
dt t tR P M P
K t tP M CAT
(3)
( ) 1
( )1 1
( ) ( )
( )
d tCAT
CATFdt F
tCAT
t tR P M P
K tCATd
(4)
onde Kd é uma constante de desativação e Kp é uma medida da atividade do catalisador. De forma similar, o balanço de energia pode ser dado na forma:
( ) 1 1( ) ( )
( ) ( ) ( )
dT tT T T TF R
dt F R
HK t t WP M CATCp
(5)
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http://dx.doi.org/10.5540/DINCON.2011.001.1.0061
Titulo do Trabalho Autor 1, Autor 2, Autor 3, etc.
onde W é um termo de troca de calor. Por causa da corrente de reciclo, os tempos de residência calculados em termos da corrente de reciclo do reator (
R), da corrente de make-up
do processo (F
) e da corrente de remoção do polímero (
P) são diferentes, estando relacionados na forma:
( ) ( )1 1 1 1
( ) ( ) 1 ( ) ( )
t tM P
t t t tR F P M P M P
(6)
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados utilizados para realizar as simulações são apresentados na Tabela 1. Neste trabalho os diagramas de bifurcação foram obtidos usando o pacote AUTO [6], um pacote computacional de código livre que utiliza a técnica da continuação paramétrica para executar a análise de bifurcações em modelos descritos por equações diferenciais ordinárias ou equações algébricas. Os diagramas foram construídos e analisados com seis valores de tempos de residência (
F), usando a temperatura do reator como
variável de resposta e a constante de desativação catalítica (Kd) como parâmetro principal de continuação.
Tabela 1. Dados usados para simulação [3].
Parâmetro Símbolo Valor Unidade
Fração mássica do monômero MF
0,996 -
Fração mássica do catalisador CATF
-041,306 10 -
Fração mássica do propano PF
-034,189 10 -
Tempo de residência da purga P
80.99 h
Temperatura T 340 K
Volume V 95 3m
Constante cinética de propagação PK
051,00 10 3 / /m kg h
Calor específico da mistura PC
032,931 10 / /J kg K
Entalpia H 06-1,994 10 /J kg
3.1. Diagrama de bifurcação
Como mostrado na Figura 1, múltiplos estados estacionários são observados para diferentes valores de tempos de residência. A curva 1a apresenta uma bifurcação estática com ramos de soluções estáveis ( ) e instáveis (------) com a ausência de qualquer tipo de ponto de bifurcação de Hopf. A partir da curva 2b, pode-se observar o
aparecimento de bifurcações dinâmicas (pontos de bifurcação de Hopf ( ), órbitas periódicas estáveis ( ) e órbitas periódicas instáveis ( ) com o aumento dos tempos de residência. Observa-se a existência de larga região operacional onde o aparecimento de soluções periódicas é possível.
Fig. 1. Ramos de soluções estacionárias – efeito dos tempos de
residência sobre as orbitas periódicas
(F
(1a) τ = 2, 35 h ,F
(2b) τ = 2, 40 h ,F
(3c) τ = 2, 42 h ,
F(4d) τ = 2, 45 h ,
F(5e) τ = 2, 47 h ,
F(6f) τ = 2, 50 h )
Na Figura 2, construída para o tempo de residência igual a 2,50h, observa-se que o ramo de soluções periódicas instáveis está limitado por dois ramos estáveis, cujos limites são pontos de duplicação de período (PDP), onde novas soluções periódicas aparecem com período de oscilação mais longo. O acúmulo de pontos de duplicação de período nos diferentes ramos de solução constitui bem conhecida rota que leva ao comportamento caótico.
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Fig. 2. Duplicação de período (a, b) e diagrama de bifurcação de
Poincaré (c) para Fτ = 2, 50 h
Na Figura 3 são apresentados os diagramas de bifurcação de Poincaré, simulações dinâmicas e os planos de fase que confirmam a existência de soluções caóticas. Nota-se que a instabilidade caótica se desenvolve via duplicação de período e que pequenas variações na constante de desativação catalítica tendem a aumentar o número de períodos rumo ao comportamento caótico.
Fig. 3. Efeito da desativação catalítica sobre a estabilidade do reator
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Titulo do Trabalho Autor 1, Autor 2, Autor 3, etc.
Fig. 3. Efeito da desativação catalítica sobre a estabilidade do reator (continuação)
4. CONCLUSÕES
A modificação do modelo proposto por Oliveira et al. [3], com a inclusão de um balanço de energia e de um termo de desativação catalítica, possibilitou uma investigação mais detalhada no comportamento dinâmico do processo LIPP. Os diagramas de bifurcações, estática e dinâmica e de Poincaré mostraram que pequenas variações na atividade do catalisador provocam o aparecimento de instabilidades operacionais no processo, gerando oscilações auto-sustentadas e comportamento caótica em amplas regiões operacionais.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPQ (Conselho Brasileiro de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo suporte desta pesquisa.
REFERENCES
[1] E. P. Moore, Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, New York, Hanser Publishers, Munich Vienna, 1996.
[2] J.C. Pinto; W.H. Ray Chemical Engineering Science 1995a, 50, 715.
[3] G. A. Oliveira; P. M. Candreva; P.A. Melo; J.C. Pinto Polym. Reac. Eng. 2003, 13, 155.
[4] A. G. M. Neto; J.C. Pinto Chem. Eng. Sci. 2001, 56, 4043.
[5] D. M. Prata; M. Schwaab; E. L. Lima; J. C. Pinto Chem. Eng. Sci. 2009, 64, 3953.
[6] E. J. Doedel, B. E. Oldeman; A. R. Champneys; F. Dercole; T. Fairgrieve; Y. Kuznetsov; R. Paffenroth; B. Sandstede; X. Wang; C. Zhang AUTO-07P, Concordia University Montreal, Canada, 2009..
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