Análise EstruturalAnálise Estrutural

José Carlos MarquesDepartamento de QuímicaUniversidade da Madeira

ProgramaPrograma

? Espectroscopia? interacção luz /átomos-moléculas

? Espectroscopia UV-vis? transições electrónicas? determinação estrutural

? Espectroscopia IV? transições entre níveis de energia vibracional? interpretação de espectros

? Espectroscopia NMR? transições energéticas? interpretação de espectros

? Espectrometria de massa? revisão de conceitos e interpretação de espectros

? Aplicações

CO -estrutura fina: vibração + rotaçãoCO -estrutura fina: vibração + rotação

Interferogramas - FTIRInterferogramas - FTIR

Gamas de infra-vermelhosGamas de infra-vermelhos

Comp. Onda

(? em ? m)

Número deonda(N em cm-1)

Energia deexcitação (kcal)

Tipo de excitação

IVpróximo

0,8 - 2 5000 - 12500 14,3- 36 Harmónicas das bandas dedeformação

IVmédio

2 - 16 625 - 5000 1,8 – 14,3 Deformação de ligações

IVlongínquo

16 - 300 35 - 625 0,1 – 1,8 Deformação de ligações

Formaldeido - vibraçõesFormaldeido - vibrações

Região dos 3340 - 2700 cm-1 (CH alongamento)Região dos 3340 - 2700 cm-1 (CH alongamento)

? Alcinos ~3300 ? Compostos aromáticos e insaturados

? ausência de bandas entre 3100 e 3000 - provável ausência de aromáticos ou insaturados

? Grupos saturados? 2960 - 2870 cm-1 (CH3)? 2930 - 2850 cm-1 (CH2)? bandas acima e abaixo de 3000 cm-1 indica presença de grupos

saturados e insaturados (ou cíclicos)? Grupos saturados cíclicos absorvem entre 3100 e 2900 cm-1

? Aldeídos? bandas a 2820 e 2710 cm-1 (característica dos aldeídos)

Região dos 1850 - 1650 cm-1 (elong.do carbonilo)Região dos 1850 - 1650 cm-1 (elong.do carbonilo)

? A banda do C=O é característica e pode situar-se entre os 2200 e os 1350 cm-1 (1850 - 1650cm-1 para a maior parte dos compostos orgânicos)

? a posição da banda caracteriza o composto

? 1840-1820 b-lactonas (anéis de 4)? 1800-1790 ésteres aromáticos e insaturados? 1750 -1730 esteres e lactonas? 1740-1720 aldeídos? 1730-1700 cetonas? 1700-1680 cetonas aromáticas? 1700-1650 cetonas conjugadas? 1670-1640 ureias

Compostos aromáticosCompostos aromáticos

? Bandas em 5 regiões:? 3100-3000 CH alongamento? 2000-1700 overtones? 1650-1430 CC alongamento? 1275-1000 CH deformação no plano? 900-690 CH deformação fora do plano

? AS BANDAS ENTRE 900-690 CONJUNTAMENTO COM AS PEQUENAS BANDAS ENTRE 2000 E 1700 SÃO INDICADORAS DO TIPO DE SUBSTITUIÇÃO NO ANEL

? MONOSUBSTITUIDOS : 2 bandas fortes a 750 e 700 cm-1? DISUBSTIUÍDOS: dependente da posição orto, meta ou para

Região dos 1470 - 1200 cm-1: CH deformaçãoRegião dos 1470 - 1200 cm-1: CH deformação

? Bandas intensas e características

? 1460 - 1430 O-CH3 esteres, éteres? 1440-1410 N-CH3 aminas, amidas? 1380-1360 C-CH3 hidrocarbonetos? 1330-1290 S-CH3 Sulfóxidos? 1310-1280 P-CH3 fosfinas? 1280-1250 Si-CH3 silanos

IVIV

? Evidência dos grupos funcionais? a posição e intensidade das bandas são pouco dependentes do ambiente

químico do grupo? interacção por acoplamento dos modos de vibração de grupos com

átomos comuns

? Espectro IV divide-se em três partes? ? > 1300 cm-1

? absorção de alongamento dos grupos CO, NH, OH, SH, C? C, CH …? 650 cm-1 a 950 cm-1

? área de absorção dos compostos aromáticos? ausência de picos na zona é indicativa de provável ausência de aromáticos

? 950 - 1300 (menos importante)? Zona complexa e diferente de molécula para molécula

? “finger-print region”? necessário ter em conta informação sobre as outras regiões

Dicas para a interpretaçãoDicas para a interpretação

? 1. Análise do espectro total? espectro simples - moléculas de baixo peso molecular (ou polímeros)? bandas largas - formação de hidratos

? 2. 3200- 2700: orgânicos / hidrocarbonetos? Abaixo ou acima de 3000?

? aromáticos /insaturados / saturados? verificar bandas a 1470 e 720 - cadeia alifática linear

? 3. 3650 - 3250: grupos hidroxi ou amino? picos largos - hidroxi ou amino? hidroxi - verificar 1600-1300 / 1200 - 1000 e 800-600? alcinos: pico bem definido a 3300 (associado ao C? C a 2200)

? 4. 1850-1650: carbonilo? gama alta: anidridos, lactonas, carbonatos? gama média: cetonas, aldeídos e ácidos? gama baixa: amida, sais de ácidos carboxílicos

DicasDicas

? 5. 1670-1620: grupos insaturados? C=C 1650 - abaixo indica conjugação com C=C / C=O / aromático

? 6. 1615 - 1495: aromáticos? 1 ou dois grupos de bandas a 1600 e 1500? associadas a um grupo de bandas fracas entre 2000 e 1700? associadas a bandas entre 850 e 670 (orto: 750 / para: 830)

? 7. 2300 - 1990: ? cianetos /cianatos / isocianatos /tiocianatos

Análise de espectros IVAnálise de espectros IV

? Começar por analisar a zona de número de onda elevado (3500)? os poucos acoplamentos permitem bandas bem definidas

? utilizar a região “finger print” para confirmação? alongamento C-O-C a cerca de 1100 cm-1

? Não tentar identificar todas as bandas? apenas 10 a 20% podem ser atribuídas com relativa certeza

? A ausência de uma banda é quase tão importante como a sua eventual presença? eventual existência e sobreposição de várias bandas na mesmo região

? Verificar se as conclusões são coerentes? A informação contida num espectro IV é essencialmente

qualitativa? a quantificação exige alguma precaução

? Se possível analisar espectros obtidos em condições diferentes? Atenção à ÁGUA presente no equipamento