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Junho 2016
Andreia Filipa Silva Martins
IMPLEMENTAO E VALIDAO DE MTODOS ANALTICOS
Mestrado em Qumica
Departamento de Qumica
FCTUC
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2015

Andreia Filipa Silva Martins
IMPLEMENTAO E VALIDAO
DE MTODOS ANALTICOS
Dissertao apresentada para provas de Mestrado em Qumica,
rea de especializao em Controle de Qualidade e Ambiente
Doutora Ana Cristina Faria Ribeiro
Engenheiro Alain Lopes da Costa
Junho 2016
Universidade de Coimbra

iii
Todas as vitrias ocultam uma abdicao
(Simone de Beauvoir)

v
Agradecimentos
No restam dvidas de como este trabalho o reflexo de oito meses de aprendizagem, dedicao e
partilha que, no fim, resulta na despedida da vida acadmica e no abraar de novos desafios. claro que no
seria possvel sem o contributo de inmeras pessoas que, de uma forma ou de outra, permitiram que este
objetivo fosse alcanado.
Antes de mais quero agradecer Doutora Ana Ribeiro, minha orientadora de estgio do Departamento
de Qumica, pelo seu voto de confiana neste desafio, bem como pelo apoio prestado ao longo destes trs anos,
nesta relao de orientadora-estagiria. Tambm foi muito importante a sua compreenso, orientao,
disponibilidade e partilha de conhecimentos ao longo desta etapa, pois tornaram esta dissertao de Mestrado
possvel.
Ao Doutor Miguel Esteso gostaria de agradecer por toda a disponibilidade, ateno e esprito crtico, pois
foi um contributo muito positivo para a melhoria desta dissertao.
Direo da MITEQ quero agradecer a oportunidade que me foi concedida para realizar este estgio
curricular nas suas instalaes.
Ao Engenheiro Alain Costa, meu orientador na MITEQ, um muito obrigada por todo o apoio,
disponibilidade e conhecimento demonstrado e transmitido ao longo deste estgio. A pacincia, o
acompanhamento e o interesse pelo trabalho desenvolvido foi, sem dvida, um incentivo para a concretizao
do mesmo, tornando o difcil em relativamente fcil.
A todos os colaboradores da MITEQ quero agradecer pela excelente receo, integrao e partilha de
conhecimentos, mas tambm pelos momentos mais descontrados, nos quais a alegria e diverso eram palavras
de ordem.
Aos meus amigos e colegas de curso fica o agradecimento por todos os momentos de partilha e sabedoria
nesta nossa Coimbra, onde a saudade pesara como a capa aos ombros!
minha afilhada resta dizer: muito obrigada! Foi, sem dvida, o melhor que Coimbra me pde
proporcionar. Da nossa histria fazem parte todos os momentos de caloiras, todas as brincadeiras, todas as
noites em que a conversa no tinha hora, todas as gargalhadas (algumas incontrolveis), todas as lgrimas de

vi
alegria, todas as histrias (in)questionveis, todos os momentos em que o silncio e a distncia no mudam
nada Por todos estes anos de amizade, obrigada!
No menos importante, quero agradecer minha famlia por me ter apoiado incondicionalmente nesta
longa caminhada. Os meus agradecimentos so dirigidos minha me, por todo o esforo que esta escolha
implicou e por ter sido o motor que tornou esta conquista possvel. Tambm ao meu pai, de uma forma especial,
quero agradecer todo o companheirismo, presena e apoio ao longo destes anos, pois foram fundamentais
todas as horas em que segredmos.
minha irm e cunhado, apesar de distantes, agradeo o apoio e conselhos prestados, pois tornaram esta
batalha mais fcil, e foram o incentivo para aceitar desafios diferentes.
Ao meu sobrinho, por todas as horas de pacincia e conversa, que fazem parte da nossa histria de irmos.
Ao meu namorado um muito obrigada pela pacincia, compreenso, companheirismo, amizade, mas
sobretudo pela fora e motivao ao longo de todos estes anos. A confiana e a coragem foram claramente o
impulso para o culminar desta vida acadmica. Obrigada!
E nossa Coimbra! Obrigada pelo abrigo, pela pacificidade, pelos momentos, pelos amores, pelos
desamores, pela coragem, pela determinao, pela fora da capa negra, pelas memrias Uma vez Coimbra,
para sempre saudade. E claro, Amo-te com a fora de quem no te quer ver partir!
A todos vs, muito obrigada e um enorme bem-haja!

vii
ndice
Agradecimentos v
ndice vii
Abreviaturas xi
Resumo xv
Abstract xvii
Prembulo xix
Captulo 1 - Introduo 1
1.1. gua 1
1.2. Legislao 2
1.3. Acreditao 4
Captulo 2 Validao de mtodos analticos 7
2.1. Anlise Indireta 8
2.1.1. Identificao 8
2.1.2. Especificidade e Seletividade 9
2.1.3. Sensibilidade 9
2.1.4. Limiares analticos 10
2.1.4.1. Limite de Deteo 10
2.1.4.2. Limite de Quantificao 12
2.1.5. Linearidade e gama analtica 12
2.1.5.1. Linearidade 13
2.1.5.2. Gama analtica 14
2.1.6. Preciso 16
2.1.6.1. Repetibilidade 16
2.1.6.2. Reprodutibilidade 17
2.1.6.3. Preciso intermdia 18
2.1.7. Robustez 19
2.1.8. Coerncia 20
2.2. Anlise Direta 20
2.2.1. Exatido 20
2.2.1.1. Materiais de Referncia Certificados 21

viii
2.2.1.2. Ensaios Interlaboratoriais 21
2.2.1.3. Testes comparativos 22
2.3. Controlo qumico da qualidade 23
2.3.1. Controlo da qualidade interno 23
2.3.1.1. Calibrao analtica 24
2.3.1.2. Materiais de Referncia Internos 24
2.3.1.3. Anlise de Brancos 25
2.3.1.4. Anlise de Padres de Controlo 25
2.3.1.5. Anlise de Duplicados 25
2.3.1.6. Ensaios de recuperao 26
2.3.1.7. Cartas de Controlo 27
2.3.2. Controlo da qualidade externo 29
2.4. Estimativa da incerteza 29
2.4.1. Reprodutibilidade intralaboratorial 30
2.4.1.1. Padres de controlo 30
2.4.1.2. Duplicados de amostras/amostras fortificadas 31
2.4.2. Efeito sistemtico do mtodo e do laboratrio 31
2.4.3. Incerteza padro combinada 32
2.4.4. Incerteza expandida 32
Captulo 3 Anlise de leos, gorduras e hidrocarbonetos por espetroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier 33
3.1. leos e gorduras 33
3.2. Hidrocarbonetos 34
3.3. Espetroscopia de infravermelho por transformada de Fourier 35
3.4. Escolha do solvente de extrao 38
3.4.1. Tetracloroetileno 38
3.5. Princpio do mtodo 39
3.6. Material e mtodo 42
3.6.1. Materiais, equipamento e reagentes 42
3.6.2. Mtodo 43
3.6.3. Interferncias/Limitaes do mtodo 44

ix
Captulo 4 Anlise de trihalometanos, tricloroetileno e tetracloroetileno por micro-
extrao em fase slida em cromatografia gasosa associada espetrometria de massa 45
4.1. Trihalometanos, tricloroetileno e tetracloroetileno 45
4.2. Cromatografia 46
4.2.1. Cromatografia Gasosa 48
4.2.2. Cromatografia gasosa associada ao detetor MS 50
4.3. Micro-extrao em fase sldia, SPME 52
4.4. Princpio do mtodo 53
4.5. Material e mtodo 54
4.5.1. Materiais, equipamento e reagentes 54
4.5.2. Mtodo 56
4.5.3. Interferncias/Limitaes do mtodo 57
Captulo 5 Resultados e Discusso 59
5.1. Implementao e validao da determinao de leos, gorduras e hidrocarbonetos em guas
residuais por FTIR 59
5.1.4.1. Limite de quantificao 62
5.1.4.2. Limite de deteo 62
5.1.5.1.Linearidade Teste de Mandel 63
5.1.5.2. Gama analtica Teste de homogeneidade das varincias 63
5.1.6. Preciso 64
5.1.7. Exatido 67
5.1.7.1. Testes de recuperao 67
5.1.8. Robustez 67
5.1.9. Coerncia 68
5.2. Implementao e validao do mtodo analtico de trihalometanos, tricloroetileno e
tetracloroetileno em guas de consumo por SPME-GC-MS 69

x
5.2.2. Resoluo 70
5.2.3. Avaliao do padro interno 73
5.2.6.1. Limite de quantificao 76
5.2.6.2. Limite de deteo 77
5.2.7.1. Linearidade Teste de Mandel 79
5.2.7.2. Gama analtica Teste de homogeneidade das varincias 79
5.2.8. Preciso 80
5.2.9. Exatido 83
5.2.9.1. Testes de recuperao 83
5.2.10. Robustez 84
5.2.11. Coerncia 84
5.2.12. Incerteza 85
5.2.13. Conservao de amostras 86
Captulo 6 - Concluso 89
Bibliografia 91
Anexos 95
Anexo A Parmetros avaliados em controlo de rotina (R1 ou R2) e controlo de inspeo 95
Anexo B Tabelas: testes estatsticos 97
Anexo C Esquema do fluxo de deciso e do procedimento para a estimativa da incerteza
medida 99
Anexo D PCIE: Abundncia relativa de cada analito em funo do seu tempo de
reteno, com respetivo espetro de massa (Full scan) 101

xi
Abreviaturas
MITEQ Associao para a Inovao Tecnolgica e Qualidade
ANOVA Anlise de varincia
BDCM Bromodiclorometano
Raiz quadrada da m

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