Aplicacoes Do Metodo de Rietveld

CARACTERIZAO DE MATERIAIS PELO MTODO DE RIETVELD COM DADOS DE DIFRAO POR POLICRISTAIS c. o. Paiva-santos

APLICAES DO MTODO DE RIETVELD

DIREITOS AUTORAIS RESERVADOS CARLOS DE OLIVEIRA PAIVA SANTOS INSTITUTO DE QUMICA. UNESP

CARACTERIZAO DE MATERIAIS PELO MTODO DE RIETVELD COM DADOS DE DIFRAO POR POLICRISTAIS c. o. paiva-santos

DEDICO ESTE TRABALHO

AOS MEUS FILHOS,

MINHA ESPOSA,

AOS MEUS PAIS

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AGRADECIMENTOS Ao meu filho Guilherme, pelo apoio constante, pelo companheirismo, e pelas pginas de Internet desenvolvidas tanto para o LabCACC quanto para os cursos de mtodo de Rietveld que tenho ministrado.

Aos meus filhos Maria Luiza e Igor, pela compreenso de minhas ausncias.

minha esposa Maria Mnica pelo apoio.

A todos os colegas, alunos e funcionrios do IQ-UNESP que tm me apoiado nesses anos.

Aos amigos que raramente encontro ou que encontro apenas em Congressos e que sempre nos sentamos, normalmente mesa de um bar ou restaurante, para um gratificante e relaxante bate papo sobre a vida, e sobre o intrigante e apaixonante trabalho que realizamos. Boas idias e solues sempre surgem nessas conversas.

Aos annimos garons que nos atendem nos bares e restaurantes citados acima.

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NDICE PARTE I. UMA BREVE INTRODUO HISTRICA E TERICA ......................................................2 1. Introduo...........................................................................................................2 1.1. Porque o mtodo de Rietveld para a caracterizao de materiais? ................2 1.2. O MR e a caracterizao de materiais. ..........................................................3 1.3. Como surgiu o mtodo...................................................................................4 1.4. Avanos .........................................................................................................6 1.5. At onde se pretende/espera chegar...............................................................9 2. O Mtodo..........................................................................................................11 2.1. Clculo da intensidade de cada ponto..........................................................11 2.1.1. Fator de estrutura ..................................................................................12 2.2. Rugosidade Superficial................................................................................17 2.2.1. Correlao entre rugosidade superficial e deslocamento atmico........18 2.3. Funes de perfil..........................................................................................20 2.3.1. Pseudo-Voigt (p-V) (Somente no DBWS) ...........................................21 2.3.2. Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada (pVTCHZ) [DBWS e GSAS] ....................................................................22 2.4. Radiao de fundo .......................................................................................25 2.4.1. Influncia da radiao de fundo sobre os parmetros estruturais .........26 3. O melhor possvel e o mtodo de mnimos-quadrados .............................27 3.1. Sobre a Convergncia ..................................................................................28 3.1.1. O significado de convergncia foi atingida ou epsed out. ............28 3.1.2. O significado dos ndices Rs. ..............................................................29 PARTE II. OUTRAS ANLISES QUE PODEM SER OBTIDAS COM OS RESULTADOS DO MTODO DE RIETVELD ......................................................................................31 4. Anlise quantitativa de fases ............................................................................31 4.1. AQF sem padro interno..............................................................................32 4.2. AQF e microabsoro ..................................................................................32 4.3. AQF com padro interno .............................................................................35 5. Fator de ocupao.............................................................................................35 6. Comprimentos de onda e coeficientes da disperso anmala. .........................36 7. Nmero de fases ...............................................................................................36 8. Determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. anlise isotrpica .........................................................................................................36 9. Implementao do cdigo de Riello, Canton e Fagherazzi para um modelo de radiao de fundo e assimetria, no DBWS. ...................................37 10. Rwp sem considerar a radiao de fundo (Rwp-bck).......................................37 11. Referencias bibliogrficas: ...............................................................................37 PARTE III. CONTRIBUIES DO LABCACC USANDO A FERRAMENTA MTODO DE RIETVELD........................................................................................................42 12. Determinao de estrutura com dados de difrao por p: ..............................42 13. Anlise de estrutura cristalina e/ou quantitativa de fases. Identificao do stio em que o dopante foi incorporado. ..........................................................42 14. Caracterizao estrutural onde foi observada uma distribuio bimodal de tamanho de cristalito........................................................................................44 15. Determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. Anlise isotrpica. ........................................................................................................44 4


16. 17. 18. 19.

Orientao preferencial. ...................................................................................45 Refinamento de cela unitria ............................................................................45 Eletroqumica ...................................................................................................45 Gerais (incluindo rugosidade superficial) ........................................................46

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PARTE I. UMA BREVE INTRODUO HISTRICA E TERICA

1.

Introduo

Esse trabalho apresenta uma reviso de minha experincia com o mtodo de Rietveld (MR). Em primeiro lugar procuro mostrar porque o mtodo uma ferramenta interessante na rea de materiais e para os trabalhos que venho desenvolvendo nesses 19 anos que venho trabalhando com ele. Fao tambm uma breve apresentao sobre o surgimento do mtodo e alguns comentrios sobre o trabalho original de H. M. Rietveld (1969a). Os comentrios so sobre os pontos em que o mtodo sofreu os maiores aperfeioamentos e que so discutidos com mais detalhes no decorrer desse trabalho, mostrando os avanos ao longo desses 32 anos desde a publicao do primeiro trabalho completo de Rietveld em 1969 (1969a).

1.1. Porque o mtodo de Rietveld para a caracterizao de materiais?

Essa um das questes que o principiante no mtodo normalmente responde como porque muito fcil de usar e me d todas as informaes que preciso. Claro que isso responde a pergunta..., e vem acompanhada de outra. Porque fcil de usar? como uma mquina de fazer lingia onde a gente fornece a matria prima, aperta um boto e recebe a resultado do outro lado? Nesse ponto o usurio vacila e tenta justificar dizendo algo como: - No bem assim, voc precisa aprender a usar o programa, que no fcil, e depois voc precisa saber o que est fazendo, seno no d certo. bem provvel que esse usurio no sabe o que est fazendo, mas mesmo assim consegue usar o mtodo de Rietveld. tambm muito provvel que os resultados do refinamento realizado por ele sejam, algumas vezes, fisicamente coerentes. Ento, veja bem, ele est usando um programa de refinamento de estrutura cristalina pelo mtodo de Rietveld, e consegue chegar a um resultado final. Convenhamos, o mtodo mesmo fcil de usar. Agora s falta verificar a coerncia dos resultados obtidos. 2


importante ter em mente que o mtodo no um programa, como costumam dizer alguns usurios. Os programas so para realizar os clculos requeridos pelo mtodo. Se fosse um programa, existiriam hoje centenas de mtodos de Rietveld, j que existem centenas de programas de refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld. Quem sabe usar o mtodo, pode no saber usar programa algum de refinamento, mas sabe interpretar os resultados. Isso importante. O usurio precisa estar capacitado a interpretar os resultados do refinamento, e isso independente do programa que est sendo usado para os clculos. Claro que isso exige algum conhecimento de cristalografia estrutural (cristaloqumica) e de difrao de raios X por p. O quanto esse conhecimento requerido, depende da aplicao que se far do mtodo. 1.2. O MR e a caracterizao de materiais. So muitas as tcnicas de caracterizao de materiais policristalinos (DN, DRX, DTA, DTG, IV, MET, MEV, RMN, UV, etc.), sendo que cada um mais indicado para determinado fim e muitos podem ser usados para complementar ou corroborar as concluses obtidas pela outra tcnica. Os mtodos de caracterizao fazendo uso da difrao de raios X ou de nutrons envolvem aqueles interessantes para (i) indexao de fases cristalinas, (ii) refinamentos de cela unitria, (iii) determinao de tamanho de cristalito e microdeformao de rede (chamarei aqui de microestrutura), (iv) anlise quantitativa de fases, (v) determinao de estruturas cristalinas, (vi) refinamento de estruturas cristalinas, (vii) determinao de orientao preferencial (textura), etc. So vrios mtodos para cada um dos objetivos acima. E que tal um mtodo que permite, simultaneamente, realizar refinamento de cela unitria, refinamento de estrutura cristalina, anlise de microestrutura, anlise quantitativa de fases, e determinao de orientao preferencial? Tudo isso com preciso maior do que com qualquer outro separadamente. Esse o mtodo de Rietveld. Bem, talvez a anlise de microestrutura ainda no tenha a preciso do mtodo de Double-Voigt (Balzar, 1992, 1995) ou de Warren-Averbach (1950) por exemplo, mas tem potencial para chegar l. E considero esse o verdadeiro motivo para se usar o mtodo de Rietveld. E o fato de ele ser fcil de usar... Ora, no vamos reclamar disso, no mesmo? Afinal, para sua aplicao os dados de difrao so usados da maneira que saram do difratmetro, sem necessidade de qualquer

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tratamento como alisamento , correes de intensidades, etc. Apenas alguns cuidados so requeridos para realizar as medies, ou seja, a coleta de dados. 1.3. Como surgiu o mtodo O mtodo surgiu como uma alternativa ao refinamento de estrutura cristalina com dados de difrao por policristais. Vou descrever um pouco da histria contada por H. Rietveld (Ver livro The Rietveld Method, Editado por R. A. Young, 1993). Em 1989 houve um workshop sobre o mtodo de Rietveld, na Holanda, em homenagem aos 20 anos da publicao do trabalho seminal de H. M. Rietveld. Desse evento resultou um livro intitulado The Rietveld Method editado por R. A. Young (1993). O captulo 2 foi escrito pelo H. M. Rietveld (The early days: a retrospective view), e quase uma autobiografia resumida do tempo em que foi inspirado a desenvolver o mtodo que hoje leva seu nome. Vou resumir aqui o que ele j escreveu de maneira resumida no livro. Entre 1961 e 1964 viveu na Austrlia como estudante de doutorado. Usou a difrao de raios X e de nutrons por monocristais para determinar e refinar estruturas cristalinas. Naquela poca a difrao de raios X por p era considerada inferior, particularmente para refinamento de estruturas. Os computadores estavam entrando no campo cientfico e clculos de fatores de estrutura e de densidade eletrnica eram realizados quase que instantaneamente. E foi nesse ambiente que Rietveld comeou a conviver com computadores, os quais se tornaram fundamentais para o seu trabalho posterior. De volta para a Holanda, logo aps concluir o doutorado, se juntou a um grupo recm formado e que estava engajado na construo de um difratmetro de nutrons para policristais, j que eles sabiam que seria muito difcil conseguir monocristais dos materiais que ento eles estavam interessados. A primeira estrutura determinada era de alta simetria, apresentava picos de difrao bem resolvidos, e as intensidades integradas puderam ser facilmente obtidas para serem usadas no refinamento usando o mtodo de intensidade integrada, da mesma forma que se fazia com dados de monocristais. Mas vieram outros compostos mais complexos, com baixa simetria e

Na verdade, o alisamento ir alterar os dados observados, implicando em alteraes nos pesos e, portanto, desvios padres. Enfim, usando a liguagem popular, estar os dados estaro sendo acoxambrados (aindsa se usa esse termo?)

No Netherlands Energy Research Foundation ECN.

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superposio de picos to severa que separ-los tornou-se praticamente impossvel. Para contornar esse problema, foram usadas no apenas as intensidades de picos individuais, mas grupos de intensidades superpostas (Rietveld, 1966a). Isso funcionou bem, mas ainda permanecia o fato de que toda a informao extra, contida no perfil dos picos superpostos, estava perdida. Com a experincia no uso de computadores para refinar estruturas cristalinas com dados de monocristais, e vendo a sua grande capacidade de lidar com grande quantidade de dados, Rietveld concluiu que usar as intensidades dos passos, aumentando assim o nmero de observaes por um fator de 10, poderia no ser uma barreira. E foi isso que ele fez, passou a refinar os parmetros relacionados com a forma do pico, juntamente com a estrutura cristalina, tendo como observaes as intensidades individuais de cada passo (yi). As intensidades yi foram corrigidas pelo background, ou seja, a contribuio do background foi removida das intensidades de cada ponto medido, e o peso usado no refinamento (ver equao 40) era lido juntamente com a intensidade corrigida. At aqui, a largura total a meia altura era mantida fixa (Rietveld, 1966a). Para picos bem resolvidos a intensidade integrada estava sendo usada, em vez das intensidades individuais, Num prximo trabalho, com um computador mais potente, a largura a meia altura dos picos passou a ser refinada, e os picos bem resolvidos tambm passaram a ter seu perfil ajustado durante os refinamentos (1969a). Esse considerado o trabalho seminal do mtodo de Rietveld. Em todos esses trabalhos Rietveld usou uma funo de Gauss para modelar a forma dos picos. Essa funo funcionava adequadamente para os dados de difrao de nutrons de baixa resoluo, como era o caso da maioria dos equipamentos da poca. O prprio Rietveld sugeriu em seu trabalho que o mtodo poderia ser usado com dados de difrao de raios X. Entretanto, bem conhecido que o perfil de um pico de difrao de raios X no tem a forma de funo de Gauss, e sim de uma funo de Voigt (convoluo de Gauss com Lorentz). E a funo de Voigt envolve uma quantidade de clculos exorbitante, tornando invivel a sua implementao em um programa, considerando os recursos computacionais da poca. Seria necessrio encontrar uma funo que envolvesse poucos clculos e que pudesse ajustar adequadamente a forma de um pico de difrao de raios X. E seria muito interessante encontrar uma funo que pudesse ser correlacionada com as caractersticas fsicas das amostras. Rietveld tambm tratou os dados antes de us-los, Ou seja, eliminou o background. Seria interessante que o background tambm pudesse ser ajustado ou tratado durante o refinamento, de forma a evitar a introduo de erros no difratograma que resultassem em problemas no refinamento ou nos resultados do mesmo. Mesmo com essa correo das 5


intensidades, o peso de cada ponto foi atribudo com base na intensidade realmente medida, por isso ele (peso) foi fornecido junto com os dados corrigidos. Mesmo assim, embora as potencialidades do mtodo estavam evidentes, ele no foi aceito de imediato. Rietveld apresentou o primeiro esboo do mtodo no 7o Congresso da Unio Internacional de Cristalografia em Moscou em 1966 (1966b), e a resposta foi praticamente inexistente. Apenas aps a apresentao do trabalho seminal (Rietveld, 1969) foi que a reao comeou a surgir. At 1977 foram 172 estruturas refinadas com dados de difrao de nutrons com comprimento de onda constante. Em 1977, (Malmros & Thomas 1977; Young et al. 1977, Khattak & Cox 1977) publicaram as primeiras aplicaes usando dados de difrao de raios X. A partir de ento, a credibilidade aumentou consideravelmente e em 1988, com a descoberta de supercondutores cermicos de alta temperatura atingiu um pico temporrio, decaindo logo aps. Veja na figura 1 o numero de citaes, no Web of Science Citation Index (em janeiro de 2001), contendo o trabalho seminal de 1969, ou o nome Rietveld no ttulo do artigo.250

200

Citaes

150

100

50

0 1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000

AnoFigura 1. Nmero de citaes por ano, do artigo de H. M. Rietveld de 1969. Na busca foi considerado o nome do autor (RIETVELD HM) e da revista (J APPL CRYSTALLOG). 1.4. Avanos Em alguns aspectos, nesses 30 anos ocorreram avanos significativos. Um exemplo foi o uso de polinmios para o ajuste da radiao de fundo (Willes & Young, 1981). Outro exemplo, para a anlise quantitativa de fases ele hoje o mais indicado, quando se conhece a estrutura 6


cristalina de todas as fases presentes no material. Em 1987, Hill e Madsen mostraram, usando difrao de nutrons, que possvel determinar a proporo das fases em uma amostra, usando o volume da cela unitria e o fator de escala que resultaram no refinamento. Mostraram tambm que aquele formalismo poderia ser igualmente aplicado para o caso de dados obtidos com difrao de raios X. Em 1993, Pitschke (1993a, 1993b) mostrou que problemas de microabsoro podem causar erros de at 20% na proporo das fases, em algumas situaes onde o contraste no coeficiente de absoro linear das fases presentes alto. Eles apresentaram a equao e todo o procedimento para corrigir a proporo das fases quando necessrio. A surgiu um problema prtico, pois para aplicar a correo deve-se conhecer a forma, tamanho e coeficiente de absoro das partculas de cada fase, fazendo com que essa correo se tornasse praticamente invivel. Ou seja, a sua aplicao s vivel para amostras minuciosamente preparadas, com quantidades conhecidas de fases pr-analisadas e caractersticas conhecidas! Mas esse problema no uma regalia do MR, pois ele permanece para todos os mtodos existentes. A soluo tratar as amostras de forma que a correo no seja mais necessria. Mas o mais importante, ou interessante, nessa maneira de realizar a anlise quantitativa de fases, que dispensa a curva de calibrao, como se requer os outros mtodos. A relao de intensidades calculada com base no fator de estrutura. Isso possvel, pois se as fases esto na mesma amostra, isso significa que as condies experimentais so as mesmas para todas elas. E o fator de escala de cada fase ir ser alterado igualmente devido a isso. Por outro lado, a intensidade relativa entre os padres de difrao de cada fase que vai ser levada em conta. Vejamos de outra forma. Considerando uma mistura de duas fases 1 e 2, vamos supor 50% em massa de cada uma. Ao aumentar a quantidade de 1, o padro correspondente a essa fase ir aumentar e o da fase 2 ir diminuir. Ou seja, a intensidade relativa de 1 ir aumentar e da fase 2 ir diminuir. Isso far com que, no refinamento, o fator de escala de 1 aumente e da fase 2 diminua. Por outro lado, ao aumentar o tempo de medio, todo o difratograma ir ter intensidade aumentada, mas a intensidade relativa entre os dois padres no ir ser alterada. E foram essas caractersticas que levaram Hill e Howard (1987) a desenvolver o mtodo hoje implementado em quase todos os programas de refinamento de estruturas cristalinas pelo mtodo de Rietveld. Mas a anlise quantitativa no parou por a. Em 1998, Riello et al. (1998a, 1998b) apresentaram um novo formalismo, que permite calcular a frao de amorfo, sem a necessidade de 7


um padro interno. Entretanto, assim como a correo para microabsoro, o mtodo apresenta tantas complicaes experimentais que o torna invivel. muito mais fcil introduzir um padro interno para se determinar a frao de amorfo. Na anlise de filmes finos epitaxiais, um novo horizonte vem despontando. Um material depositado sobre um substrato apresenta caractersticas diferentes das que apresenta na forma de p, ou mesmo sinterizado. A razo a tenso causada pela diferena da cela unitria, ou de planos cristalinos, entre o substrato e o material depositado. A tenso pode ser verificada adequadamente atravs de figuras de plo, onde apenas um pico de Bragg estudado. Isso tambm pode ser realizado com o MR, fazendo uso de todo o padro de difrao (Balzar et al. 1998). Com isso, a figura de plo determinada levando em conta todo o padro de difrao. O tempo de medio para uma anlise desse tipo pode chegar a 10 vezes maior, e o tempo de clculo pode chegar a 100 vezes maior, mas os resultados so definitivamente superiores, pois pode-se verificar claramente quais as direes de propagao das tenses e verificar o mismatch confortavelmente. mais trabalhoso, mas nesse caso deve-se ser Machiavlico: Os resultados finais justificam o trabalho. Em 1998, Peter Stephens apresentou no European Crystallographic Meeting um modelo fenomenolgico para ajuste da anisotropia causada pela microdeformao que foi rapidamente implementado no programa GSAS por R. B. Von Dreele [Larson, A. C., Von Dreele, R. B. (2000)]. Esse modelo foi posteriormente publicado no J. Appl. Cryst (1999). Embora seja para ajustar a anisotropia causada pela microdeformao, ele tambm serve para anisotropia causada por tamanho de cristalito, embora no seja o indicado para isso. Popa (1998, 2000) tambm desenvolveu mtodos para anlises de anisotropia e microdeformao e forma dos cristalitos, tambm para todos os sistemas cristalinos, que atualmente esto implementados no programa MAUDE (Luterroti procure por MAUDE no CCP14). Os programas de mtodo de Rietveld mais interessantes permitem o ajuste de perfil pelo mtodo de Le Bail (Le Bail et al, 1988). Entretanto, todos eles no permitem manter a relao entre as intensidades K1/k2, devido alta complexidade de programao, de acordo com as palavras de Von Dreele na lista de discusso do mtodo de Rietveld em 2004. Tambm em 2004 Von Dreele implementou no GSAS o mtodo de Pawley para decomposio do padro, onde a relao das intensidades mantida. Isso particularmente interessante quando se tem a inteno de usar as intensidades integradas para determinao de estruturas. 8


1.5. At onde se pretende/espera chegar Essa uma questo interessante. Pretende-se que o mtodo seja perfeito. Que apresente desvios-padro representativos um dos anseios dos usurios. bem conhecido o fato de que os desvios padro obtidos em refinamentos no representam a reprodutibilidade do experimento. A principal causa a correlao serial existente entre pontos consecutivos do difratograma, que vo contra uma das condies da distribuio normal para aplicao do mtodo de mnimos-quadrados. A correlao serial existe principalmente devido inadequao das funes usadas no ajuste do perfil observado. Para o caso de cristalitos com tamanho nico, o perfil tem a forma de uma funo de Voigt. Mas na prtica, esse um requisito muito difcil de se obter, ou seja, normalmente existe uma distribuio de tamanho de cristalito, que faz com que o pico de difrao apresente uma forma diferente at mesmo da funo de Voigt. Numa situao desse tipo, costuma-se usar duas ou mais funes de Voigt para ajustar o perfil, mas isso acaba tendo sua aplicao limitada devido alta correlao existente entre os parmetros da forma do pico para as vrias funes. O que se deseja um modelo que descreva adequadamente a distribuio de tamanho de cristalitos. Isso seria uma soluo excelente e iria colocar o MR no mesmo nvel do mtodo de Warren-Averbach ou Double-Voigt para a determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. Hoje em dia tem-se dado muita nfase para o mtodo de Rietveld, onde as formas dos picos so calculadas com base nos chamados parmetros fundamentais. Os parmetros fundamentais so assim chamados por permitirem o calculo do perfil com base nas caractersticas do equipamento e da amostra. Isso interessante e funciona adequadamente para se descrever tanto o perfil instrumental quanto o relacionado com as caractersticas fsicas da amostra. Entretanto, a sua aplicao tambm problemtica, pois para se descrever o perfil instrumental necessrio que os equipamentos sejam muito bem alinhados, e o usurio deve conhecer com boa preciso todas as distncias entre partes dos equipamentos. Usurios que pagam para terem suas amostras medidas em laboratrios multiusurios geralmente no tm acesso a essa informao, mesmo porque os responsveis por esses equipamentos no tm interesse em buscar essas informaes para fornecerem aos seus clientes. Alguns autores de softwares de MR implementaram algumas funes que descrevem partes da forma do pico e permitem que os parmetros sejam refinados, para corrigir as distores no alinhamento do equipamento. Esse o 9


caso do software GSAS. De qualquer forma, os parmetros fundamentais podem estar levando o usurio a se equivocar, pois grande parte das causas da forma dos picos ainda no est bem definida, ou so definidas apenas por equaes empricas que no esto relacionadas com as caractersticas fsicas das amostras. Nesse caso, os parmetros fundamentais esto apenas vendendo gato por lebre. Seria interessante que modelos matemticos, fisicamente fundamentados, fossem logo definidos para sua incluso de forma inequvoca nos softwares de MR. Claro, seria bom tambm que existisse um software que fizesse todas as anlises que devemos fazer durante a aplicao do mtodo, e tomasse decises para levar o refinamento a um resultado final fisicamente aceitvel. Esse anseio o que est mais prximo do possvel, visto que depende apenas da pacincia do programador. Entretanto, um programador capacitado a escrever os cdigos de um programa para torn-lo capaz de fazer isso, sempre tem coisas mais interessantes a fazer, incluindo cdigos sobre a fsica envolvida no mtodo. Talvez isso fosse mais interessante para softwares comerciais, onde o programador recebe um bom salrio para desenvolver uma interface amigvel e outros recursos para facilitar a aplicao do MR. Afinal, esses softwares sero vendidos. O problema com os softwares comerciais que os novos modelos matemticos, desenvolvidos e implementados em softwares acadmicos geralmente mais complicados de usar, demoram at anos para serem atualizados e o comprador sempre deve desembolsar um valor muito alto para atualizar seu software antigo. Assim, continuar usando programas no amigveis, mas gratuitos, que se apresentam no estado da arte do mtodo, ainda uma opo muito interessante para Universidades onde os recursos podem ser escassos. E ainda mais, os softwares amigveis tambm no facilitam a vida do usurio no que diz respeito a julgar os resultados dos refinamentos. Enfim, com plataforma amigvel ou com a velha janela preta do DOS, a deciso final caber ao usurio e no ao software, por mais que fabricantes de equipamentos e vendedores queiram mostrar o contrrio. O GSAS, assim como outros softwares no comerciais, esto caminhando lentamente para interfaces grficas, desenvolvidas por usurios interessados em ter o seu uso mais facilitado. Vamos agora a uma descrio do mtodo de Rietveld.

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2.

O Mtodo Em poucas palavras: um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas, fazendo

uso de dados de difrao de raios X ou nutrons, por p. A estrutura cristalina refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime o melhor possvel do difratograma observado. O difratograma observado deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo com incremento 2 constante. No pargrafo acima colocamos o melhor possvel entre aspas porque ele envolve um critrio para se definir esse melhor possvel. E quando o ajuste ficou o melhor possvel, dizemos que os valores obtidos para o conjunto dos parmetros refinados representam a melhor soluo para o refinamento, ou seja, os valores atingidos no final do refinamento representam a estrutura cristalina real (ou o melhor possvel). 2.1. Clculo da intensidade de cada ponto Vamos definir yoi como o io ponto medido do difratograma, e yci a intensidade calculada para esse ponto, durante o refinamento de Rietveld. A intensidade calculada dada pela equao 1. yci = rsi S Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi 1

onde RSi a correo da rugosidade superficial no ponto i, S o fator de escala, Jh a multiplicidade da reflexo h, Lph o fator de Lorentz e de polarizao, Fh o fator de estrutura, Ghi e ahi so respectivamente os valores da funo de perfil e da funo assimetria no io ponto, Ph a funo para corrigir a orientao preferencial, e ybi a intensidade da radiao de fundo no io ponto. Nessa equao estamos considerando que apenas um pico de Bragg est contribuindo para a intensidade nesse ponto. Entretanto, a superposio de picos muito comum e para considerar os pontos nessas regies, uma maneira mais geral de calcular yci : yci = rsi S h Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi 2

Veja que agora a somatria envolve a soma sobre todas as reflexes que contribuem para a intensidade do ponto. Tambm comum a presena de mais de uma fase e pode acontecer que a intensidade de um ponto tenha a contribuio de picos superpostos pertencentes a todas elas. Nesse caso, mais uma somatria deve ser includa equao, para levar em conta a superposio provocada por todas as fases cristalinas presentes na amostra (Young, 1981). Veja na figura 2 uma 11


ampliao de um grfico de Rietveld, mostrando a superposio de picos de vrias fases. A equao atualmente usada no mtodo de Rietveld : yci = rsi S h Jh Lph |Fh|2 Ghi ahi Ph + ybi 3

Considerando que as partculas de todas as fases esto aleatoriamente distribudas pela amostra, ento a rugosidade superficial deve ser tratada como uma caracterstica da amostra, e no da fase. Assim, ela deve ficar fora de todas as somatrias na equao.

Figura 2. Um grfico de Rietveld. Ou seja, um grfico mostrando o difratograma observado, o difratograma calculado, a diferena entre eles e as posies dos picos de Bragg. Na ampliao pode-se observar uma regio de superposio de picos de 3 fases. Na prxima seo iremos discutir o fator de estrutura, as funes da rugosidade superficial, as funes de perfil e de radiao de fundo. Quanto s outras funes (Multiplicidade, Lorentz e polarizao, assimetria, orientao preferencial) recomendamos a leitura dos livros de Klug & Alexander (1974), Cullity (1967). 2.1.1. Fator de estrutura a funo de onda do raio X refletido pelo plano (hkl) de uma cela unitria do cristal. O seu mdulo d a razo da amplitude da radiao espalhada pelo plano (hkl) de uma cela 12


unitria, pela radiao espalhada por um nico eltron nas mesmas condies. definido pela equao:

F( hkl ) = n j f jj =1

N

exp[2i(hxr

jr

+ ky jr + lz jr )]

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onde fj = fjo exp[-Bj (sen/)2] 5a

o fator de espalhamento e Bj o deslocamento1 do tomo j e fjo o fator de espalhamento para o tomo em repouso. No caso de deslocamentos anisotrpicos, fj = fjo exp[-(B11jr h2a*2 + ... + 2B23jrklb*c*)] onde os asteriscos designam a cela no espao recproco. A relao entre B (usado no DBWS) e U (usado no GSAS) B = 82U O fator de espalhamento fjo varia com sen/ como mostrado na figura 3 abaixo e definido pela equao 6. fjo = s ajs exp(-bjs S2) + cj + df + idf 6 5b

onde ajs, bjs, e cj so os coeficientes para a correo do fator de espalhamento do tomo j, e df e df so as partes real e imaginria para a correo devida disperso ou espalhamento anmalo, e S = sen/. Os coeficientes para a disperso anmala dependem da energia da radiao e particularmente causam uma grande diferena quando a radiao est na regio da aresta de absoro do tomo. Essa caracterstica faz com que a radiao sncrotron possa ser usada em para anlises estruturais, onde tomos vizinhos da tabela peridica participam da estrutura. Veja como o fator de espalhamento varia com B e . Na figura 3a est mostrado como o fator de espalhamento varia com sen/ e com o deslocamento atmico B. Note que mesmo para o tomo em repouso h uma queda na capacidade de espalhamento do tomo conforme aumenta o ngulo 2. Quando se considera o deslocamento atmico, a queda fica mais acentuada. Na figura

1

O termo deslocamento atmico recomendado pela Unio Internacional de Cristalografia, no lugar

de vibraes atmicas ou vibraes trmicas, tendo em vista que ele tambm influenciado por desordens estticas e/ou dinmicas.

13


3b est mostrado como o fator de espalhamento de um tomo varia significativamente quando a radiao est na aresta de absoro do tomo de ferro.

28

24

20

= 1.54060 = 1.74762

f16 12 8 0 45 90 135

2 (graus)

Figura 3. (a) fator de espalhamento do Sr com B = 0 (tomo em repouso), B = 12 e B = 22, (b) fator de espalhamento do Fe para as duas radiaes (supondo B = 0). A radiao = 1.74762 est na aresta de absoro do Fe. Veja tambm nas figuras 4a, 4b e 4c, como podemos usar o espalhamento anmalo para distinguir entre tomos praticamente idnticos aos raios X gerados por um tubo com alvo de cobre. Na figura 4a esto os fatores de espalhamento do Fe e do Co. A radiao foi gerada por um tubo de cobre de um equipamento convencional. praticamente no h diferena entre os dois. Mas veja agora nas figuras 4b e 4c. Nas Fig. 4b a energia da radiao est exatamente no centro da aresta de absoro do ferro e na figura 4b a energia da radiao est na aresta de absoro do Co. 14


Veja que em 4b a o Co possui maior poder de espalhamento do que o Fe, e a situao se inverte em 4c. Essa caracterstica faz com eu a radiao sncrotron seja desejada para determinao e refinamento de estruturas quando tomos vizinhos na tabela peridica esto presentes. Claro que essa no a nica vantagem da radiao sncrotron. A alta resoluo outra caracterstica favorvel radiao sncrotron, quando o objetivo a determinao de estruturas. Mas esse um assunto que no ser discutido aqui. Para isso, recomenda-se a leitura do livro The Rietveld Method, editado por R. A. Young (1993).

(a)

(b)

(c) Figura 4. (a) f do cobre e do cobalto, com a radiao de cobre. (b) Os mesmos tomos, desta vez com radiao gerada por sncrotron com na aresta de absoro do Fe. O fator de espalhamento do cobre maior do que o do Fe. (c) Fe e Co para uma radiao na aresta de absoro do Co. O Ferro tem maior poder de espalhamento do que o Co.

Voltando ao fator de estrutura, ele pode ser escrito tambm da forma abaixo: Fh = Ah + iBh e 15 7


|Fh| = Ah2 + iBh2 onde

8

Ah = n j f jj =1

N

cos[2(hxr

jr

+ ky jr + lz jr )]

9

e

Bh = n j f jj =1

N

sen[2(hxr

jr

+ ky jr + lz jr )]

10

sendo j a somatria sobre todos os tomos da unidade assimtrica e r a somatria sobre todas as M posies equivalentes gerais. Se um tomo est sobre uma posio especial cuja multiplicidade m, o fator de ocupao far a correo nos clculos do fator de estrutura para incluir a contribuio apenas das m posies equivalentes para aquele stio. Nesse caso, o fator de ocupao dado por nj= mj/M. Nos programas da srie DBWS at a verso 9411, e no programa FullProf, essa a forma que o fator de ocupao definida. Entretanto, quando se trabalha com xidos no estequiomtricos, o fator de ocupao calculado dessa maneira implica em mais uma fonte de erros para o usurio. Assim, a partir da verso DBWS-9807, o fator de ocupao foi mudado para ocupao do stio, que igual a 1 se todos os stios daquela posio estiverem preenchidos. Assim, por exemplo, se a multiplicidade do stio 4 e todos estiverem preenchidos, ento a ocupao do stio igual a 1,0. Se apenas 2 deles forem preenchidos, ento a ocupao do stio deve ser 0,5. A interpretao de formulas unitrias complicadas fica mais fcil dessa maneira. No GSAS, desde a primeira verso que a ocupao tratada dessa forma. De qualquer forma, tanto n quanto a ocupao do stio devem ter valores entre 0 e 1. Ainda nas equaes 9 e 10, (xjr, yjr, zjr) so as coordenadas fracionrias do tomo j na ra posio equivalente, e (h k l) so os ndices de Miller da reflexo h. Para a compreenso da importncia do fator de ocupao, vamos descrever a influncia da simetria no clculo de |F|.

16


2.1.1.1. Influncia da simetria no clculo de |F|. De modo a descrever o contedo da cela unitria, necessrio fornecer, alm do conjunto de tomos que formam a unidade assimtrica, o conjunto de operaes de simetria que geram as posies remanescentes na cela unitria. Qualquer operao de simetria uma combinao de uma matriz rotao R(3,3) e um vetor translao t, assim Xjr = R Xj + t 11

onde Xj = (xj, yj, zj) e t = (t1, t2, t3) sendo t1, t2, t3 nmeros fracionrios que descrevem a translao das direes dos eixos a, b, e c respectivamente e dependem dos elementos de simetria com translaes na cela unitria, i., eixos helicoidais, planos de reflexo com translaes, e centragens da cela. O argumento do cos e do sen nas equaes 9 e 10 pode ser escrito como 2h Xjr = 2h (RXj + t) = 2(hs Xj + ts) 12

onde hs = h R = (hs ks ls) so chamados de ndices equivalentes, e ts = h t uma quantidade escalar. Os ndices equivalentes podem ser usados da mesma maneira no argumento da exponencial anisotrpica,ficando: Ah = j nj fjo s exp[-2(Uij hs2 a*2 + ...)] cos[2(hs Xj + ts)] e Bh = j nj fjo s exp[-2(Uij hs2 a*2 + ...)] sen[2(hs Xj + ts)] 13 13

2.2. Rugosidade Superficial Se fizermos uma busca entre os artigos onde o mtodo de Rietveld foi usado, muitos exemplos de deslocamentos atmicos (parmetros trmicos) negativos sero encontrados. Os exemplos so muito mais se a busca for feita tambm entre trabalhos apresentados na forma de painel ou oral em eventos cientficos. Ser encontrado tambm que a difrao de raios X com geometria Bragg-Brentano mais popular para os Bs (ou Us) negativos. No raro que o usurio

17


do mtodo de Rietveld, devido falta de conhecimento sobre a difrao de raios X, atribua os valores negativos problemas com o programa, ou desordens ou a outro problema surrealista. O trabalho de Sparks et al. (1992) chamou a ateno ao efeito da rugosidade superficial (RS) sobre os deslocamentos atmicos. O trabalho de Suortti (1972) mostrou que a RS pode afetar a intensidade dos picos a baixo ngulo e props uma funo para a sua correo. Sparks et al. mostraram a influncia da RS sobre os Bs isotrpicos em refinamentos de Rietveld e props uma funo linear para corrigir o efeito. Pitschke et al. (1993a, 1993b) tambm apresentaram um modelo para a correo da rugosidade superficial, e realizaram vrios testes para mostrar a funcionalidade da funo. Os modelos de Suortti (1972) e Pitschke (1993a, 1993b) tm sido usados com sucesso em nosso laboratrio, para amostras onde a rugosidade superficial no elevada. Vamos mostrar aqui as razes para a grande correlao entre a rugosidade superficial e os deslocamentos atmicos nos refinamentos de Rietveld. Essas duas funes esto implementadas nos programas DBWS e GSAS.

2.2.1. Correlao entre rugosidade superficial e deslocamento atmico

O efeito da vibrao atmica sobre o espalhamento atmico (e conseqentemente sobre as intensidades dos picos de Bragg), e os efeitos da RS sobre as intensidades relativas dos picos de Bragg, variam com sen de acordo com a expresso: I = C exp[-Df(sin())] Onde os valores da equao representam: Para a rugosidade superficial C uma varivel, D uma varivel positiva e f(sin) is 1/sin(). Para o fator de espalhamento (eq. 5a), C fjo (o fator de espalhamento para o tomo em repouso), D o deslocamento atmico isotrpico Bj e f(sin) (sin/)2. A diferena entre os dois casos que enquanto para a RS o efeito a diminuio da intensidade a baixo sen , para o fator de espalhamento o efeito a diminuio da intensidade a alto sen , medida que essas caractersticas se tornam mais acentuadas. Ou seja, quanto mais altos os valores de Bj, menores so as intensidades a alto ngulo. Quanto mais alta a rugosidade superficial, mais baixo so as intensidades a baixo ngulo. E vice-versa. 18 14


Vamos supor um refinamento sendo realizado com dados de difrao de raios X de uma amostra com rugosidade superficial relevante. Se o efeito da rugosidade superficial no estiver sendo considerado no refinamento, ento o deslocamento atmico ir convergir para um valor muito baixo (ou at mesmo negativo), de modo a aumentar a intensidade a alto ngulo. Nesse caso, prefervel manter o Bj com o valor negativo, mesmo sabendo que ele no tem significado fsico, do que fix-lo em algum valor positivo. A razo que as posies atmicas iro convergir para valores mais razoveis, com distncias e ngulos interatmicos com significado fsico. Em qualquer caso, tanto mantendo Bj fixo em um valor razovel, quanto deixalo refinar, o fator de escala tambm ter seu valor diminudo. Isso particularmente problemtico se o objetivo do refinamento a anlise quantitativa de fases.

150

Bj = -1 (deslocamento atmico isotrpico)125

100

75

50

p = 1.0, q = 0.0 (sem efeito da RS) p = 1.0, q = 0.01 p = 1.0, q = 0.1 Bj = 1.0 (deslocamento atmico isotrpico)

25

0 5 25 45 65 85 105 125 145

2 [graus]

Figura 5. Influncia da rugosidade superficial e do deslocamento atmico sobre a intensidade dos picos de Bragg. Veja na Figura 5 os efeitos da RS e dos Bjs sobre a intensidade relativa dos picos, em funo de 2. So vrios valores de RS e de deslocamento atmico. A rugosidade superficial foi simulada de acordo com o modelo de Suortti (eq. 15) (Suortti et al., 1972). Nessa equao p e q so parmetros refinveis. SR = 1.0 - pe(1-q) - pe(-q/sin) 15

fj (fator de espalhamento)

Intensidade Relativa (%)

19


2.3. Funes de perfil. O mtodo de Rietveld se baseia em uma funo G para ajustar a forma do pico de difrao, e aqui que est a fonte de maiores desenvolvimentos futuros do mtodo. A intensidade do pico distribuda sob essa funo de perfil. Essa funo deve ser normalizada, ou seja, a integral entre - e + deve ser igual a 1, para que a intensidade integrada dos picos (=Lp|F|2) no seja alterada por fatores no intrnsecos s caractersticas do material. Tem-se que o alargamento causado pelo instrumento tem a forma de uma funo de Voigt (convoluo de Gauss com Lorentz), porm com alteraes causadas pela divergncia axial que causam uma assimetria acentuada do pico a baixos ngulos. Tem-se tambm que as caractersticas fsicas do material (tamanho de cristalito, microdeformao e falhas de empilhamento) tambm produzem um pico com a forma de Voigt. Como a convoluo de duas funes de Gauss uma funo de Gauss e a convoluo de duas funes de Lorentz outra funo de Lorentz, ento tem se que a convoluo de duas funes de Voigt outra funo de Voigt. bem conhecido o fato de que a forma de um pico de difrao pode ser descrita por uma convoluo de uma funo de Gauss com uma funo de Lorentz, ou seja, pode ser descrita por uma funo de Voigt. E essa funo serve adequadamente para se ajustar um pico de Bragg, se no existe uma distribuio bimodal de tamanho de cristalito ou microdeformao. Porm, essa no a situao mais corriqueira em materiais analisados, ou seja, os cristalitos so normalmente distribudos em uma faixa de tamanhos, de forma que o perfil de um pico no pode ser descrito por uma nica funo de Voigt, mas por uma soma (e no convoluo) de mais de uma funo de Voigt. Com isso, um grande problema aparece, pois ajustar o perfil com mais de uma funo se torna praticamente impossvel devido s grandes correlaes entre os parmetros. Ainda no se tem uma soluo adequada e a discusso est em aberto para novas idias. De qualquer forma, a soluo dever levar em conta a distribuio de tamanhos de cristalitos. Mtodos como o de Warren-Averbach (1950) ou no de DoubleVoigt (Balzar, 1992, 1995) levam em considerao a distribuio de tamanho de cristalito e microdeformao, entretanto, a sua aplicao no mtodo de Rietveld limitada devido a problemas de anisotropia, separao dos planos (hkl) em suas famlias adequadas para dar a forma do cristalito e distribuio, alm dos problemas j mencionados de correlao entre os parmetros. Uma excelente soluo para o ajuste do perfil foi dada por Stephens (1999), apenas para o caso onde existe anisotropia devido a microdeformao. A funo de perfil a de Voigt (na verdade uma pseudo-Voigt), e as correes na forma do pico devido a 20


microdeformao foram adicionadas para cada sistema cristalino. Essa correo est implementada no programa GSAS. Entretanto, esse mtodo tambm no determina a distribuio de microdeformao,embora parece ser um caminho adequado para encontrar a soluo. Ento, o perfil de um pico no pode ser modelado por apenas uma funo, uma vez que a sua forma definida por vrios efeitos, sendo que cada um descrito por uma funo distinta. Assim, Deve-se ter uma funo para a forma geral, outra para as caractersticas fsicas das amostras, outra(s) para a anisotropia dessas mesmas caractersticas fsicas, outra para descrever o alargamento instrumental, etc. A seguir sero descritas apenas duas funes pseudo-Voigt, as quais tm sido usadas com sucesso em muitos refinamentos. Uma delas, pseudo-Voigt (p-V), no tm qualquer relao com o tamanho de cristalito, mas apenas permite identificar a presena de uma larga distribuio (ou distribuio bimodal) de tamanho de cristalito. A segunda, pseudoVoigt de Thompson-Cox-Hastings modificada por Young (1988) (pV-TCHZ), permite a determinao de tamanho de cristalito e microdeformao isotrpicos.

2.3.1. Pseudo-Voigt (p-V) (Somente no DBWS) p-V = L + (1-)G 16

onde , L e G so respectivamente a frao lorentziana, a funo de Lorentz e a funo de Gauss, definidas a seguir. = NA + NB*2 17

onde NA e NB so parmetros refinveis e devem ser positivos. Isso descreve satisfatoriamente o aumento do aspecto lorentziano na forma do pico a altos ngulos.C 1/ 2 L= 1 Hh (1 + C1 (2 ih ) 2 2 Hh 1

18

onde Hh a largura total a meia altura do pico h = (h k l)., C1 a constante de normalizao (= 4),

2ih a distncia em graus (2) da posio do pico de Bragg at o io ponto onde a intensidadeest sendo calculada, e pode ser negativa ou positiva se o ponto i est do lado de mais baixo ou mais alto ngulo respectivamente.

G=

C0 (2 ih ) 2 C0 exp 2 Hh H h2

19 21


onde C0 a constante de normalizao (=4 ln 2). A largura total a meia altura Hh varia com 2 devido tanto s condies experimentais quanto s caractersticas fsicas das amostras (tamanho de cristalito, microdeformao da rede e falhas de empilhamento). Nessa funo p-V esse alargamento descrito pela equao de Caglioti, Paoletti e Ricci (1958). H = (Utg2 + Vtg + W)2 20

No se pode obter informaes fsicas quantitativas dos parmetros (U, V, W, ) envolvidos nessa funo. Entretanto, Young e Sakthivel (1988) mostraram que quando maior que 1,0 (um), ou seja, quando a funo tem a forma de uma super lorentziana, provvel a existncia de distribuio bimodal de tamanho de cristalito. Embora no se pode quantificar essa distribuio, essa informao permite que o usurio introduza, nos refinamentos, uma outra fase do mesmo composto mas com diferentes parmetros de largura total a meia altura, ou seja, duas fases com Hh diferentes, representando diferentes tamanhos de cristalito. Essa estratgia muito interessante e permite, em alguns casos, se observar diferentes estequiometrias para os diferentes cristalitos (Gamma et al. 1998, 2000).

2.3.2. Pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings modificada (pV-TCHZ) [DBWS e GSAS] Basicamente a mesma funo anterior, exceto que a gaussiana possui uma funo para HG diferente da lorentziana HL, e a frao lorentziana, , descrita em funo de HG e HL. Isso permite relacionar os alargamentos com as caractersticas fsicas de cada fase sendo refinada. pV-TCHZ = L + (1-)G onde = 1.36603q - 0.47719q2 + 0.1116q3 e q = HL/H5 4 3 2 2 3 4 5 H =( H G + AH G H L + BH G H L + CH G H L + DH G H L + H L )1 / 5

21

22

23 24

22


A = 2,69269, B = 2,42843, C = 4,47163, D = 0,07842 so constantes de normalizao, e as componentes de Gauss HG (modificada por Young & Desai, 1989) e de Lorentz (HL) da largura total a meia altura so: G = (U tg2 + V tg + W + Z/cos2)1/2 L = X tg + Y/cos 25 26

A modificao na equao 25 consiste na adio do parmetro Z para prover uma componente constante em d* na FWHM da gaussiana, da mesma forma que o Y na FWHM da lorentziana (Young e Desai, 1989). Os parmetros Z e Y, que variam com (1/cos), podem ser relacionados com o tamanho de cristalito atravs da equao de Scherrer, e os parmetros U e X, que variam com tg, podem ser relacionados coma microdeformao da rede. Embora essa funo seja mais interessante para refinamentos de estruturas, ela pode apresentar alguma complicao devido grande quantidade de parmetros altamente correlacionados (U, V, W, Z, X, Y) que tornam a convergncia um desafio pacincia. Entretanto a sua aplicao pode ser significativamente simplificada, se um refinamento prvio de uma amostra padro for realizado, e os parmetros da H instrumentais obtidos forem usados como parmetros iniciais (Ui,Vi, Wi, Xi,Yi)# para o refinamento do material desejado. Nesse caso, apenas os parmetros relacionados com as caractersticas fsicas das amostras devem ser refinados. Ou seja, (U e X) que variam com tg e (Z e Y) que variam com 1/cos. Essa a forma de usar essa funo para anlises de tamanho de cristalito e microdeformao. Depois do refinamento, subtrai-se dos parmetros U, X e Y as quantidades obtidas para a amostra padro (alargamento instrumental) e procede-se da maneira descrita por Paiva-santos (1999). Esse mtodo, chamado de Weighted sizestrain analysis baseado no trabalho de Young e Desai (1989) e serve apenas para anlises isotrpicas de tamanho de cristalito e microdeformao. Uma descrio desse procedimento, o qual est implementado na ltima verso do DBWS, est a seguir (Paiva-Santos, 1999): Uma vez que o refinamento da amostra padro foi realizado, j se tm os parmetros (Ui,Xi,Yi) instrumentais, os quais devem ser subtrados dos valores obtidos para a amostra (Ua, Xa, Ya) para se ter: U = Ua Ui 27

#

O alargamento obtido com a amostra padro o alargamento puramente instrumental.

23


X = Xa Xi Y = Ya Yi

28 29

Pode-se obter da equao (25) as componentes do alargamento da parte de Gauss relacionados tanto com a microdeformao quanto com o tamanho de cristalito (HdG e HpG) e, da equao (26), as componentes de Lorentz para microdeformao e tamanho de cristalito (HdL and HpL), como abaixo:2 HdG = ( U )tg 2

30 31 32 33

2 H pG =Z / cos 2

HdL = ( X )tg

H pL =( Y ) cos

Esses valores podem ser usados para calcular tanto o tamanho de cristalito quanto a microdeformao r.m.s., usando as contribuies de Gauss e Lorentz para ambas as caractersticas fsicas da amostra, atravs as equaes (36) e (37) abaixo, aps converter os valores para radianos. Elas tambm podem ser usadas para se calcular o tamanho mdio de cristalito (p) e a microdeformao mdia < > , substituindo as equaes (30) a (33) na equao (24) e a seguir usar as equaes (36) e (37), i..4 2 2 4 H p =( H 5 + AH pG H pL + BH 3 H pL + CH pG H 3 + DH 1 H pL + H 5 )1 / 5 pG pG pL pG pL5 4 3 2 2 3 1 4 5 H d =( H dG + AH dG H dL + BH dG H dL + CH dG H dL + DH dG H dL + H dL )1 / 5

34 35

O tamanho de cristalito (p), com unidades em , calculado pela equao de Scherrer abaixo (Klug e Alexander, 1974, Young e Desai, 1989), Hp(2) = k/(p cos ) E a microdeformao r.m.s. < > calculada pela equao (37) Hd(2) = kd < > tg 37 36

24


2.4. Radiao de fundo Em seu trabalho original Rietveld (1969a) removeu a radiao de fundo (RF) das intensidades obtidas experimentalmente, antes de serem usadas nos refinamentos. Entretanto, o peso wi atribudo funo minimizao foi calculado com base na intensidade realmente medida. Willes e Young (1981) introduziram um polinmio (eq. 38) para ajustar a RF durante os refinamentos, o que tornou mais fcil a aplicao do mtodo, j que eliminou a necessidade de um tratamento prvio e a interferncia humana no tratamento dos dados. Dessa forma, as intensidades usadas no clculo do ndice Rwp (eq. 42) tambm passaram a incluir as regies contendo apenas a radiao a radiao de fundo. 2 i ybi = Bm 1 m =0 BKPOS 5 m

38

Nesse polinmio os coeficientes Bm so refinveis e BKPOS deve ser especificado pelo usurio. O uso de funes empricas, como polinmios de alta ordem, para ajustar a radiao de fundo foi uma contribuio importantssima para o mtodo de Rietveld. Uma outra forte motivao para se implementar uma funo, foi a potencialidade de que ela pudesse descrever, tambm, as irregularidades causadas pelo material amorfo. Isso foi feito por Riello et al (1998a, 1998b), mas ainda de maneira extremamente complexa. Nesse modelo, deve-se conhecer o material amorfo presente na amostra e medi-lo nas mesmas condies que foram medidas as amostras. Os dados do amorfo so adicionados intensidade do background, que pode ainda ser ajustado pelo polinmio. Para se quantificar o amorfo, sem o uso de um padro interno, deve-se conhecer a densidade de cada fase, a densidade do amorfo, e o coeficiente de absoro linear de cada fase e de toda a amostra. No uma tarefa fcil. Na verdade, um procedimento to complicado que a sua aplicao s se torna praticamente vivel quando no necessria. Ajustes de radiao de fundo distorcidos por material amorfo so adequadamente ajustadas pela primeira funo implementada no programa GSAS para esse fim (Shifted Chebyschev). Praticamente todos os tipos de radiao de fundo podem ser modelados por essa funo (veja a pgina 132 do manual). Veja tambm os captulos 6 e 9 do livro The Rietveld Method (1993) [(Cap. 6: Background modelling in Rietveld analysis, James W. Rchardson, Jr), (Cap. 9: Bragg reflections profile shape in X-ray powder diffraction patterns, P. Suortti)].

25


2.4.1. Influncia da radiao de fundo sobre os parmetros estruturais Em um refinamento, existem 5 possibilidades para o ajuste da RF. (a) Est bem ajustada; (b) est superestimado em todo o difratograma; (c) est subestimado em todo o difratograma; (d) est superestimado a baixo ngulo e subestimado a alto ngulo; e (e) est subestimado a baixo ngulo e superestimado a alto ngulo. Evidentemente a situao (a) a desejada. Para os casos (b) e (c), haver um decrscimo ou acrscimo das intensidades integradas, respectivamente. Isso faz com que a intensidade relativa entre os picos seja diferente [veja que I1/I (I1+a)/(I+a) ou I1/I (I1-a)/(I-a)]. Mesmo que as intensidades relativas sejam pouco alteradas, os resultados do refinamento j no representaro a estrutura real. Lembrando: o objetivo sempre buscar por preciso os resultados, e isso ir causar alteraes, mesmo que pequenas, nas posies atmicas, fator de ocupao e deslocamentos atmicos.

a

b

c

d

e

Figura 6. (a) radiao de fundo corretamente ajustada, (b) RF superestimada, (c) RF subestimada, (d) RF superestimada a baixo ngulo e subestimada a alto ngulo, e (e) RF subestimada a baixo ngulo e superestimada a alto ngulo. No caso (d) as intensidades a baixo ngulo ficaro menores e a alto ngulo ficaro maiores. O efeito disso o mesmo que o da rugosidade superficial, ou seja, ir dar origem a baixos deslocamentos atmicos. Ao contrrio, no caso (e) as intensidades a baixo ngulo estaro maiores e a alto ngulo estaro menores e, em conseqncia, os deslocamentos atmicos ficaro altos. Todos esses efeitos podem ser identificados em um grfico de Rietveld. veja as Figuras 6a-e.

26


3.

O melhor possvel e o mtodo de mnimos-quadrados Vimos no mdulo 2 o mtodo de mnimos-quadrados para o caso de uma equao

linear e como ele aplicado no refinamento de uma cela cbica. Nesse caso, a equao da intensidade no linear e vamos ver, rapidamente a seguir, como contornar esse problema. Detalhes so encontrados no mdulo 3b (Mtodo de mnimos-quadrados) O conjunto de parmetros P envolve todos os parmetros para se calcular a eq. 1. Assim, para cada um dos n pontos do difratograma calculada uma intensidade yi a qual comparada com a intensidade observada yoi. Variaes nos parmetros podem causar variaes tanto na forma quanto na intensidade dos picos. O que o mtodo de Rietveld ir fazer variar os parmetros de forma a fazer com que a soma do quadrado da diferena entre a intensidade observada e a calculada (i = yi-yoi) seja atinja um valor mnimo. Ou seja, os parmetros sero refinados atravs do mtodo de mnimos quadrados, onde a quantidade a ser minimizada dada pela equao M abaixo, chamada funo minimizao.

M = j wj(yoi yi)2 = j wj(i)2 com o peso wi = 1/yo.

39

Veja que essa soma se estende por todos os pontos do difratograma. A teoria do mtodo de mnimos quadrados requer que as equaes sejam lineares e que os pontos sejam linearmente independentes. Como se pode notar pela eq. 1, as intensidades variam de forma no linear com os parmetros. Assim, necessrio lineariz-la desenvolvendo em srie de Taylor e eliminando os termos acima da primeira ordem. O desenvolvimento na srie de Taylor feito em torno de um conjunto de parmetros, os quais devem ser prximos ao real. Com a funo minimizao linearizada, obtm-se o mnimo de M derivando-a com relao a cada parmetro e igualando a zero. Ou seja.

M =0 p j

40

27


Uma equao ser criada para cada parmetro refinado e ento ser montado um sistema de m equaes e m parmetros. Resolve-se o sistema e novos valores para os parmetros do conjunto P ser gerado. Esse novo conjunto de parmetros ser usado como conjunto inicial para um novo ciclo de refinamentos. Assim, de ciclo em ciclo, os parmetros so refinados at que a convergncia dos parmetros seja obtida. Uma descrio mais detalhada est no mdulo 3b e nas referncias: Giacovazo et al. (1992), Young et al. (2000), Von Dreele (2000), e principalmente no livro O Mtodo de Rietveld, editado por R. A. Young (1993).

3.1. Sobre a Convergncia

Um refinamento chegou ao seu final quando os parmetros no variam mais e a funo minimizao atingiu o valor mnimo. Entretanto, a convergncia deve ser acompanhada atravs de alguns ndices que so calculados ao final de cada ciclo de refinamento, e que fornecem um subsdio ao usurio para tomar decises sobre dar prosseguimento, parar ou finalizar o refinamento. Esses ndices so o R ponderado (Rwp), goodness od fit (S) e RBRAGG. Um outro clculo realizado pelos programas de mtodo de Rietveld, comparando o desvio padro de cada parmetro (pj) com a variao desse parmetro (pj) aps cada ciclo de refinamento. Ou seja, verifica se pj/pj menor ou igual a um valor definido pelo usurio (por exemplo, = 0.2). Se a razo de todos os parmetros satisfaz essa condio o refinamento interrompido e uma mensagem fornecida ao usurio (EPSEDOUT

nos programas da srie DBWS, e no GSAS uma

mensagem de que a convergncia foi atingida fornecida na tela do computador).

3.1.1.

O significado de convergncia foi atingida ou epsed out.

Considere, por exemplo, a aresta a de uma cela unitria cbica. Supondo ainicial = 10,24687 , afinal = 10,24688 e (a) = 0,0005 . Veja que a = 0,00001, ou seja, o desvio padro 50 vezes maior do que o incremento sofrido pelo parmetro e, dessa forma, no adianta continuar o refinamento, pois a variao est na 5a casa decimal enquanto a incerteza est na 4a 28


casa decimal. Assim, o refinamento j poderia ter sido interrompido antes, quando a razo estava em 0,2, e muito tempo de computao poderia ter sido economizado. Os programas, realizam esse clculo e quando a razo de todos os parmetros for menor ou igual a o refinamento interrompido.

3.1.2.

O significado dos ndices Rs. O R ponderado, Rwp, definido como:

j w j ( yoj y j ) 2 Rwp = 100 2 w j yoj j

1/ 2

41

Note que o denominador dessa equao exatamente a funo minimizao (eq. 39). Esse o ndice que deve ser analisado para verificar se o refinamento est convergindo. Se Rwp est diminuindo, ento o refinamento est sendo bem sucedido. No final do refinamento ele no deve estar mais variando, significando que o mnimo j foi atingido. Se Rwp est aumentando, ento algum(s) parmetro(s) est(o) divergindo do valor real, ou seja, esto se afastando do valor que fornece o mnimo de M (eq. 39) e o refinamento deve ser interrompido para uma anlise mais detalhada, pelo usurio, dos parmetros sendo refinados.

S = Rwp/Rexp

42

Onde Rexp o valor estatisticamente esperado para o Rwp. S chamado de goodnes of fit e deve estar prximo de 1.0 ao final do refinamento, significando que nada mais pode ser melhorado, pois o Rwp j atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de difrao medidos. O Rexp dado por

Rexp = 100[(N-P)/wj(yoj)2]1/2

43

29


Sendo N o nmero de pontos efetivamente sendo utilizados no refinamento, P o nmero de parmetros refinados. Todos esses ndices fornecem subsdios ao usurio para julgar a qualidade do refinamento. Entretanto, nenhum deles est relacionado com a estrutura cristalina e sim apenas com o perfil do difratograma. Para avaliar a qualidade do modelo estrutural refinado, deve-se calcular o RBRAGG, que descrito como uma funo das intensidades integradas dos picos.

Rbragg = 100[(|Io Ic|)/(Io)

44

Como a intensidade integrada est relacionada coma estrutura cristalina (tipos de tomos, posies e deslocamentos atmicos), esse o ndice a ser considerado ao avaliar a qualidade do modelo refinado da estrutura cristalina.

30


PARTE II. OUTRAS ANLISES QUE PODEM SER OBTIDAS COM OS RESULTADOS DO MTODO DE RIETVELD

4.

Anlise quantitativa de fases

Em 1994 o programa da srie DBWS passou a ser distribudo com um mtodo de calcular a proporo em massa de cada fase presente em uma amostra, desde que essas fases fossem cristalinas e estivessem sendo consideradas nos refinamentos (Young et al., 1995). A rotina nessa verso havia sido escrita, em meado de 1991, como um programa isolado do DBWS e seguindo o formalismo de Hill e Madsen (1987). Entretanto, havia um problema, ou melhor, uma inconvenincia, pois a massa da frmula qumica unitria deveria ser calculada e fornecida ao programa. Nesse caso o problema de ter de calcular a massa molecular para fornecer ao programa passou a ser mais srio, pois o clculo da AQF era realizado ao fim de cada refinamento e se os fatores de ocupao estavam sendo refinados, o resultado continha um erro que podia variar dependendo do quanto a estequiometria havia variado. Assim, aps o refinamento, a nova massa molecular deveria ser calculada e fornecida ao programa para se ter a AQF determinada adequadamente. De qualquer forma, foi esse cdigo que foi includo no primeiro release da verso DBWS-9411. Logo aps o inicio da distribuio dessa verso, foi alterada a subrotina do programa para calcular a massa da cela unitria (massa da formula unitria X nmero de formula unitria por cela unitria) antes de cada clculo da anlise quantitativa de fases, e em funo disso foi includa tambm uma tabela de massas atmicas. O programa passou a fornecer a proporo das fases adequadamente, mesmo que o fator de ocupao estivesse sendo refinado. Uma outra vantagem era que se os fatores de ocupao de todos os tomos estivessem sendo fornecidos erradamente por um mesmo mltiplo (ou submltiplo), a massa da cela unitria seria alterada pelo mesmo fator enquanto que o fator de escala seria dividido pelo mesmo fator. Ou seja, a proporo das fases continuaria sendo fornecida adequadamente, embora o usurio estivesse cometendo erros nos refinamentos. Esse modo de calcular a anlise quantitativa de fases j estava fazendo parte do programa GSAS, desde que a anlise foi includa no final da dcada de 80.

31


4.1. AQF sem padro interno.

Se a quantidade de amorfo desprezvel, o programa DBWS determina a frao em massa de cada fase sendo, supondo que a soma de todas deve ser 100% do espcime, atravs da equao (Hill e Howard, 1987):W p= S p (MV ) p

S (MVi i=1

N

45)i

onde p o valor de i para uma fase particular entre as N fases presentes, Si o fator de escala, M a massa da cela unitria em unidade atmica de massa, e V o volume da cela unitria. Para esse clculo o programa usa uma tabela interna de pesos atmicos e os valores refinados dos parmetros da cela unitria, fator de escala e ocupaes de cada stio. Os pesos atmicos que no esto tabelados internamente podem ser fornecidos pelo usurio. S esto tabelados aqueles elementos cujos ndices dos fatores de ocupao esto na tabela internacional. As fraes molares tambm so calculadas se o usurio fornecer o numero de formula unitria por cela unitria, Z. Tanto frao em massa,quanto frao molar, so fornecidos aps cada ciclo de refinamento.

4.2. AQF e microabsoro

Um esforo inicial para prover o programa DBWS com uma correo da microabsoro foi feito na verso DBWS9807a, embora ainda no seja o ideal. O artigo de Taylor e Matulis (1991) fornece o procedimento para essa corrigir a anlise quantitativa de fases realizada com o mtodo de Rietveld. Esse procedimento est, por sua vez, baseado na teoria descrita por Brindley (1945), que tambm fornece em detalhes como e quando as intensidades dos picos devem ser corrigidas devido aos efeitos da microabsoro. A correo no MR envolve o uso do fator de absoro das partculas de cada fase. Necessariamente tal correo tambm envolve o tamanho, a forma, e as suas distribuies, das partculas. Uma aproximao do valor para a correo do fator de absoro deve ser fornecida ao programa, juntamente com as informaes estruturais. Esses valores podem ser obtidos tanto na tabela fornecida no artigo de Brindley (1945), ou atravs da avaliao da equao 46.

a = (1/Va) exp(-a - )x dVa

46

32


onde a o coeficiente de absoro para a fase a, a integral determinada de 0 a Va, Va o volume da partcula da fase "a", a o seu coeficiente de absoro linear, x o caminho da radiao dentro da partcula a quando difratada pelo elemento de volume dVa,e

o

coeficiente de absoro linear mdio da parte slida da matriz do p. O usurio precisa ser cuidadoso na determinao de . De acordo com Brindley (1945. p. 349), esse valor deve ser o valor mdio da parte slida do p, excluindo os espaos vazios entre as partculas. A tabela V no artigo de Brindley foi calculada para partculas esfricas, para ser usada como uma aproximao melhor do que nada. O prprio Brindley considerou que em um material natural apenas com partculas esfricas no fcil de ser encontrado. O valor de para cada fase usado para corrigir o fator de escala de cada fase da amostra, para os efeitos da microabsoro. a equao para a abundncia de fase se torna (Taylor e Matulis, 1991).W p= S p (ZMV) / p

Sj=1

N

47

j

(ZMV ) j / j

De qualquer forma a correo muito complicada. Mesmo para usar a tabela de Brindley necessrio se conhecer o dimetro mdio da partcula de cada fase e o coeficiente de absoro linear mdio da amostra , os quais so difceis de medir. possvel determinar , mas para isso necessrio saber a proporo de cada fase, que justamente o que estamos buscando. Uma sugesto calcular um valor aproximado com os resultados do refinamento sem a correo, us-lo para um novo clculo de proporo de fases e com esse novo resultado calcular um novo valor de , corrigir a proporo de fase, recalcular , etc. Brindley classificou as amostras de acordo com o produto D onde D o dimetro mdio da partcula. Assim, 4 categorias de ps foram consideradas. - ps finos: D < 0.01. A absoro das partculas individual do p desprezvel e no necessrio fazer a correo dos dados. - Ps mdios: 0.01 < D < 0.1 - Ps grossos: 0.1 < D < 1 - Ps muito grossos: D > 1 A tabela de Brindley est reproduzida abaixo, com em funo de (j-)R:

33


Tabela 1. Tabela de Brindley para estimar o valor de , para corrigir os efeitos da microabsoro sobre o fator de escala de cada fase.(j-)R

-0.50 -0.30 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.30 0.50

(2=0) (2=90) (2=180) 2.068 2.036 2.029 1.508 1.573 1.585 1.159 1.162 1.163 1.124 1.125 1.125 1.090 1.091 1.091 1.059 1.058 1.059 1.028 1.027 1.027 1.000 1.000 1.000 0.972 0.973 0.973 0.945 0.946 0.947 0.918 0.919 0.921 0.892 0.893 0.895 0.865 0.866 0.870 0.640 0.653 0.671 0.468 0.496 0.529

(j-)R

-0.40 -0.20 -0.09 -0.07 -0.05 -0.03 -0.01 0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.20 0.40

(2=0) (2=90) (2=180) 1.813 1.807 1.827 1.352 1.353 1.362 1.142 1.143 1.144 1.107 1.108 1.108 1.074 1.073 1.074 1.043 1.042 1.042 1.014 1.014 1.014 0.986 0.986 0.986 0.959 0.960 0.960 0.932 0.933 0.934 0.905 0.906 0.908 0.878 0.879 0.882 0.742 0.753 0.760 0.545 0.569 0.587

Em uma amostra com duas fases de grande diferena no coeficiente de absoro pode no ser necessria a correo para a microabsoro, desde que o produto D < 1. O que deve ser levado em conta o produto D. Os coeficientes de absoro podem ser diferentes, mas se o produto D forem iguais, ento diz-se que no h contraste entre as duas fases e a correo no deve ser aplicada. De acordo com Ian Madsen, o coordenador do Round-robin in quantitative Phase Analysis (RR-QPA), um erro cometido por alguns participantes foi corrigir o fator de escala quando no era necessrio. Claro que uma anlise correta da absoro no deveria mudar o resultado da AQF se a correo no fosse necessria, mas as dificuldades apresentadas para se fazer uma anlise adequada levaram muitos participantes a cometerem erros no clculo de e acabaram determinando valores errados para a proporo das fases (CPD novembro de 1999). A soluo mais indicada para a anlise quantitativa de fases com o MR moer a amostra at que a correo se torne desnecessria. Um bom guia para a preparao de amostras o livro de Buhrke et al. (1998). O GSAS no apresenta esse tipo de correo.NEWSLETTER

22,

34


4.3. AQF com padro interno

O DBWS pode/deve fazer uso de um padro interno para determinar a frao de amorfo em um material. Nesse caso o padro interno deve ser refinado como mais uma fase cristalina. Como o padro interno introduzido em uma quantidade conhecida, os clculos so realizados de forma a fornecer essa mesma quantidade no final de cada ciclo do refinamento. Ou seja, aps cada ciclo a proporo determinada e multiplicada por um fator de escala para fornecer a mesma quantidade adicionada. Todas as outras fases so corrigidas pelo mesmo fator de escala. A soma de todas as fases refinadas, incluindo o padro interno, dever ser menor do que 100%. A diferena para 100% a proporo de amorfo no material. Por exemplo, preparamos uma amostra com 25% em massa de padro interno (fase A) e mais as fases B, C e D. Aps o refinamento determina-se 30% da fase A, 20% para as fases B e C e 30% para a fase D. O fator e escala para corrigir a proporo do padro interno 25/30 (= 0,83). A proporo de todas as outras ser corrigida pelo mesmo fator, ou seja, 20% * 0,83 (= 16,7%) para as fases B e C, e 30% * 0,83 (= 25,0%) para a fase D. A soma da proporo em massa de todas as fases cristalinas 83,3%. Portanto, (100 - 83,3)% a proporo em massa de amorfo no material (=16,7%). Com o GSAS os clculos para se determinar a frao do amorfo devem ser feitos mo aps o refinamento.

5.

Fator de ocupao

Em 1996 o Prof. Young resolveu adotar um novo formato para o fator de ocupao do programa, de tal forma que ficasse parecido com o do programa GSAS. Ou seja, Se todos os stios estivessem cheios, independente de sua multiplicidade, o fator de ocupao deveria ser igual a 1,0. Por exemplo, a multiplicidade da posio geral do grupo espacial Fm3m 192, e a multiplicidade de um tomo na posio especial (0,0,0) 4. Nesse caso, no DBWS, assim como no GSAS, tanto o fator de ocupao da posio geral quando da posio especial, sero iguais a 1,0. O programa ir calcular adequadamente a multiplicidade de cada posio, para ser introduzida no clculo do fator de estrutura. Essa nova maneira de descrever o fator de ocupao facilita a interpretao de uma frmula unitria, principalmente para usurios no acostumados com o formalismo normalmente usado por cristalgrafos de monocristais. Alm disso, muitas publicaes e bancos de estrutura

35


cristalina, como o Inorganic Crystal Structure Database, fornecem o fator de ocupao dessa maneira, o que facilita muito at mesmo para um usurio experiente.

6.

Comprimentos de onda e coeficientes da disperso anmala.

Os coeficientes da disperso anmala, f' e f'', esto presentes para os comprimentos de onda: Ti 2.748510, Cr 2.289620, Fe 1.935970, Co 1.788965, Cu 1.540520, Mo 0.709260, Ag 0.559360, Ta 0.215947, W 0.209010, e Au 0.180195 ). Os coeficientes so os fornecidos na International Tables for Crystallography (1995). Entretanto, quando se usa radiao sncrotron, a melhor opo procurar no programa FPRIME, distribudo junto com o GSAS, os coeficientes correspondentes aos comprimentos de onda (energia) suados nas medies e fornec-los ao DBWS (FPRIME at 2003) ou GSAS (FPRIME aps 2004). Vocs no vo querer ter o trabalho de fazer medidas com radiao sncrotron e depois usar valores aproximados de f' e f''. Veja na figura 4, pgina 15, como a radiao sncrotron pode ser interessante.

7.

Nmero de fases

So 9 fases com o GSAS e 15 fases com o DBWS. Isso interessante para anlise quantitativa de fases, principalmente em geologia, onde o nmero de fases pode chegar a valores to altos. Nesses casos, apenas o fator de escala normalmente refinado.

8.

Determinao de tamanho de cristalito e microdeformao. anlise isotrpica

Segue o formalismo descrito na seo 2.3.2. O programa fornece o tamanho de cristalito e a microdeformao, com base no alargamento de Gauss, de Lorentz e com a mdia ponderada entre Gauss e Lorentz. O manual do GSAS apresenta a maneira de extrair tamanho de cristalito e microdeformao (isotrpico e anisotrpico) no deixe de ler e usar se necessrio.

36


9.

Implementao do cdigo de Riello, Canton e Fagherazzi para um modelo de radiao de fundo e assimetria, no DBWS.

O cdigo no DBWS foi fornecido pelo grupo de Fagherazzi's (Univ. Veneza, Itlia). Radiao de fundo: Os dados do material amorfo devem ser fornecidos, e um fator de escala definido e pode ser refinado, de forma a ajustar a intensidade desse difratograma radiao de fundo do difratograma da amostra estudada. Assimetria: As(2 - 2 K ) = 1+ | 2 - 2 K | C M (2 - 2 K ) exp() 2 wK wK ( tan K ) 49

onde CM o parmetro refinvel, 2K a posio da Ka reflexo, (2 - 2K) o deslocamento entre o pico observado e calculado e wK o valor refinado da largura total a meia altura da Ka reflexo.

10. Rwp sem considerar a radiao de fundo (Rwp-bck)

Alguns usurios acham esse ndice interessante para avaliar a qualidade da estrutura cristalina, embora a avaliao fisicamente correta seja feita com o ndice baseado nas intensidades integradas. De qualquer forma, esse ndice, Rwp-bck, fornecido pelos programas DBWS e GSAS, para satisfazer os anseios de alguns.

11. Referencias bibliogrficas:

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PARTE III. CONTRIBUIES DO LABCACC USANDO A FERRAMENTA MTODO DE RIETVELD

Nesta seo so citadas publicaes em que o mtodo de Rietveld foi aplicado em nosso laboratrio. Normalmente podem ser encontradas em uma biblioteca perto de voc. Se no for encontrado pode nos enviar um e-mail solicitando uma cpia. [email protected] Outras publicaes so encontradas nas pginas do LabCACC (busque por trabalhos em http://labcacc.iq.unesp.br).12. Determinao de estrutura com dados de difrao por p:

1.

Crystal Structure of BaBi2Ta2O9. Powder Diffraction. Vol.15, no. 2, 134-138 Junho 2000. Carlos O. Paiva-Santos, Talita Mazon, Maria A. Zaghete, Andr L. Campos , J. A. Varela, C. R. Foschini.

13. Anlise de estrutura cristalina e/ou quantitativa de fases. Identificao do stio em que o dopante foi incorporado.

2.

Anlise da Estrutura Cristalina e Quantitativa de Fases do PbZr0.53Ti0.47O3 + y% Molar de Mg (y = 0.25, 0.50, 1.0 e 1.5). Cermica, 251, Set/Out. 1991. 89-91. Autores: C.O.PaivaSantos, M. Cerqueira, E.Longo, J.A.Varela e Y.P.Mascarenhas. Phases Characterization in PZT Obtained from Organic Solutions of Citrates. J.Am.Cer.Soc., 75[8] (1992) 2088-93. Autores: M. A. Zaghete, C. O. Paiva-Santos, J. A. Varela, E. Longo e Y. P. Mascarenhas. Phase Analysis of Seeded and Doped PbMg1/3Nb2/3O3 Prepared by Organic Solution of Citrates. Journal of Materials Research., 11 [7], 1795-1799, Jul 1996. Autores: J. C. Carvalho, C. O. Paiva-Santos, M. A. Zaghete, C. F. Oliveira, J. A. Varela e E. Longo Influncia do nibio na estrutura cristalina e proporo das fases presentes no PZT-45. - 40 Congresso Brasileiro de Cermica e 1 Congresso de Cermica do Mercosul. Cermica 42 [278], 788-91, 1996.12 a 16 de junho de 1996. Autores:C. F. Oliveira, C. O. Paiva-Santos, M. A. Zaghete, J. A. Varela. R. A. Young. "Efeito do nibio na estrutura cristalina do PZT-45 preparado pelo mtodo do oxalato parcial." 41 Congresso Brasileiro de Cermica. 1997, V.1, p.56-9. So Paulo (SP). Autores: C. F. Oliveira, C. O. Paiva-Santos, M. A. Zaguete, J. A. Varela. "Influncia da Adio dos Dopantes Brio e Titnio na Proporo das Fases Formadas em Cermicas Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 Utilizando o Mtodo de Rietveld." 13 CBECIMAT, 1998, Curitiba (PR), 3133-3142. Ref. CEPR755. Autores: A. V. C. Andrade, C.O. Paiva-santos, M.A. Zaghete, J.A. Varela. Thermal and Crystallographic Studies of Mixed La2O3/SrO Prepared Via Reaction in the Solid State. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol.56 143-149 (1999). 42

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Aplicacoes Do Metodo de Rietveld

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