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19 a 21 de Outubro de 2016

Universidade Federal da Paraíba – João Pessoa - PB

Proceedings of XIX ENMC – National Meeting on Computational Modeling and VII ECTM –Meeting on Materials Science and Technology João

Pessoa, PA – 19-21 October 2016

APLICAÇÃO DA TRANSFORMADA VSTFT A SINAIS NÃO-ESTACIONÁRIOS DE

POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO DE LIGAS AMORFAS

Lucas de Oliveira Sá – [email protected]

Emandro Vieira da Costa – [email protected]

Luis César Rodríguez Aliaga – [email protected]

Silvia Mara da Costa Campos Victer – [email protected]

Ivan Napoleão Bastos – [email protected] Instituto Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo, RJ, Brasil

Resumo. Os sinais eletroquímicos de potencial de circuito aberto são monitorados para se

conhecer se a superfície metálica se encontra no estado estacionário. A partir desse fato,

outras medidas eletroquímicas são realizadas. No presente trabalho, foram monitorados os

potenciais de circuito aberto de três ligas amorfas em meio aquoso contendo 3,5 % NaCl

empregando transformada tempo-frequência com janela variável e ajustável a partir da

curtose em frequência. Para um período de exposição de até 12 horas, o potencial de circuito

aberto reduz a amplitude das oscilações, porém nota-se que a ocorrência das flutuações é

mais repetitiva ou dura mais tempo que aquelas observadas para o início da exposição.

Palavras-chave: ligas amorfas, corrosão, análise tempo-frequência variável

1. INTRODUÇÃO

Os sinais eletroquímicos de potencial de circuito aberto são monitorados para se conhecer

se a superfície metálica se encontra no estado estacionário. A partir desse ponto, outras

medidas eletroquímicas são usualmente realizadas. Assim, o potencial de circuito aberto tem

comportamento fortemente não-estacionário. Deste modo, as análises de monitoramento do

potencial de circuito aberto em corrosão eletroquímica concentram-se essencialmente sobre o

comportamento médio deste sinal. Entretanto, a observação de picos e vales nos potenciais é

um indicativo da atividade eletroquímica da superfície. Apesar disso, por ser um sinal

essencialmente não-estacionário, a análise das flutuações de potencial geralmente não é

realizada, mesmo no âmbito de ruído eletroquímico. As técnicas mais usuais de estudo das

flutuações espontâneas de sinais eletroquímicos incluem o estudo estatístico dos transientes

eletroquímicos, como média, correlação e variância, e também o respectivo cálculo da

densidade espectral de potência (Ritter, 2012; Jamali, 2016). Neste tipo de análise considera-

se que o sinal seja estacionário, pelo menos no sentido fraco. Ainda que durante o

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João Pessoa, PB – 19-21 October 2016

processamento do sinal seja retirada a tendência em baixa frequência (drift), ele é assumido

como sendo componentes estacionários do sinal, e não um comportamento não-estacionário.

Outra abordagem mais ampla baseia-se na análise tempo-frequência, que permite que os

componentes do sinal ocorram em tempos distintos do tempo de observação do sinal. As

abordagens mais usuais incluem as transformadas de Gabor (Victer, 2012), Wavelet

(Wharton, 2013), Fourier enjanelada (Dias, 2014), Hilbert-Huang (Yang, 2014), dentre outras

(Xia, 2012; Hass, 2014; Bastos, 2008; Homborg, 2012, 2013). No presente trabalho,

empregou-se a transformada de Fourier enjanelada, mas com tamanho da janela variável e

dependente da curtose do sinal (Dias, 2014; Sá, 2016; Lee, 2013). As características da

curtose em caracterizar o formato da distribuição podem ser encontradas nas seguintes

referências (DeCarlo, 1997; Mansour et al, 1999). Como exemplo de aplicação, foi usado o

potencial de circuito aberto de ligas metálicas amorfas de níquel e nióbio em meio de água do

mar sintética à temperatura ambiente.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

As ligas amorfas foram produzidas utilizando Ni e Nb com purezas de 99,99% e B com

pureza de 99,9%. O processamento das ligas foi realizado em forno a arco elétrico sob

atmosfera de argônio ultrapuro e com getter de titânio. Produziram-se três lingotes com

composições químicas, em porcentagem atômica, apresentadas na Tabela 1 e nomeadas como

liga A, B e C, respectivamente. Os lingotes foram então refundidos empregando a técnica de

melt-spinning, com velocidade tangencial da roda de cobre de 30 m/s produzindo fitas

amorfas contínuas com largura de 15 mm e espessura média de 25 µm.

Tabela 1 - Composição das ligas amorfas estudadas

Liga Composição (% atômica)

A Ni62,0Nb38,0

B Ni59,24Nb37,76B3,00

C Ni58,10Nb38,90B3,0

Para realização dos ensaios eletroquímicos, as fitas foram cortadas com comprimentos

que variaram de 50 a 70 mm. Para a determinação destes valores foi calculado o comprimento

necessário para que a fita apresentasse área igual a 1,0 cm2, considerando as duas faces da

mesma. Ao valor calculado foram adicionados 20 mm utilizados para realizar o contato

elétrico entre o corpo de prova e o potenciostato. Cada amostra foi então lixada com lixa #600

sobre uma placa de vidro antes de ser mergulhada em solução. As fitas foram submersas de

forma que a área exposta ao eletrólito fosse igual a 1,0 cm2. Para avaliação da liga cristalina o

lingote foi embutido em resina acrílica. Antes do ensaio, a amostra recebeu lixamento com

lixas até a granulometria #600. Em seguida cada amostra foi lavada com água destilada, limpa

com álcool etílico de pureza analítica e então secada com fluxo de ar quente.

Foi utilizada uma solução salina 3,5 % m/v NaCl, com o objetivo de simular o

comportamento das ligas em um ambiente semelhante ao mar. Para tanto, foram pesados

35,00 g de NaCl e então misturados com água deionizada até que se atingisse o volume de

1,0 L. A temperatura da solução foi mantida a 25,0 ºC utilizando um béquer de vidro

encamisado ligado a um termostato. Os ensaios foram realizados com o

potenciostato/galvanostato da marca Gamry Instruments modelo Reference 600, utilizando

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um eletrodo de calomelano saturado (ECS). Todas as amostras foram mantidas em circuito

aberto por 43,2 ks (12 h) antes de se iniciar os ensaios e amostrados à frequência de 1,00 Hz.

Os sinais de potencial de circuito aberto foram processados com a retirada da componente

de baixa frequência com uso de polinômio de quinto grau, conforme usado por (Bertocci,

2002). Posteriormente, é realizada a distribuição do sinal e calculado o tamanho da janela

empregado na análise tempo-frequência. O procedimento numérico empregado está descrito

em (Sá, 2016) apresentado neste mesmo evento.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 1 pode ser visto o potencial de circuito aberto das três ligas. O potencial das

ligas se eleva com o tempo para longos tempos. Este longo período para estabilizar

corresponde a uma dificuldade experimental, pois requer que seja esperado bastante tempo

antes de se realizar outras medidas como curvas de polarização ou impedância eletroquímica.

Observa-se que há pequenas flutuações de potencial principalmente após cerca de 10 ks. Para

estudar essas flutuações, foram escolhidas três seções com tempo de até 5 ks. Estas seções

temporais foram denominadas 1, 2 e 3 e estão indicadas na Fig. 1. A seção 1 corresponde ao

tempo de 2-7 ks, a seção 2 de 12-17 ks e a seção 3 de 38-42 ks.

Figura 1 – Potencial de circuito aberto das ligas amorfas em solução 3,5 % NaCl.

Após a escolhas das seções, procedeu-se à retirada das componentes de baixa frequência

por ajuste e subtração do drift (Figura 2). Nota-se que inicialmente há uma rápida variação do

sinal, de modo semelhante ao que ocorre com o sinal original. O valor médio é próximo de

zero volt, e a amplitude média das oscilações é de cerca de 10 mV.

Após a retirada do drift foi realizada a análise tempo-frequência do potencial empregando

a curtose em frequência como o critério de dimensionamento do tamanho da janela. De

acordo com o princípio da incerteza ou princípio de Heinsenberg, há um compromisso entre

as resoluções temporais e espectrais de transformadas calculadas com diferentes valores de

janela: quanto menor a janela, maior a resolução temporal e menor a resolução espectral, e

vice versa. Não é possível ter resolução ótima nos dois domínios, pois o produto das duas

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medidas de resolução possui um limite inferior. Isto implica que quanto mais se ganha em

um domínio, mais se perde no outro (Júnior, 1997).

Além disso, foi feita uma normalização na amplitude da transformada de modo que o

valor da transformada fosse dividido pelo valor máximo em todo o tempo de ensaio

(12 horas).

Figura 2 – Sinal de potencial após a retirada do drift.

Nota-se na Figura 2 que há uma flutuação de potencial que ocorre centrado no tempo de

2,5 ks e com uma frequência que se estende até cerca de 0,5 mHz. Resultados experimentais

mostram que as ligas estudadas não apresentam pite, portanto este fenômeno não seria a

causadora dessas flutuações. A evolução do valor médio do potencial estaria provavelmente

relacionado com a formação do filme passivo que tem natureza semicondutora, que é um

óxido de níquel e/ou nióbio. Esta fase inicial tem uma grande modificação do valor médio do

potencial, pois corresponde a cerca de meia hora de imersão da amostra ao meio corrosivo.

Ressalta-se que é comum realizar ensaios de corrosão para aços inoxidáveis já com este

pequeno tempo de exposição, quando o valor médio varia muito.

A Figura 3 apresenta o tamanho de janela calculado pela curtose relacionado à liga

Ni62Nb38. Nos tempos iniciais, até cerca de 15 ks, o tamanho da janela é grande, mostrando

que a resolução prioriza a frequência e, após este tempo, o tamanho da janela é menor,

mostrando que a maior resolução ocorre no domínio do tempo.

A Figura 4 mostra a seção 1 da liga binária Ni62Nb38, em cerca de 4 horas de exposição.

Existe uma flutuação que dura cerca de 20 min com frequência inferior a 0,5 mHz. Este sinal

é o mais intenso dos registrados para esta liga, como se pode notar pela amplitude relativa de

1,00. Na seção 2, para esta mesma liga binária Ni62Nb38 (Figura 5), nota-se que existe ainda

uma flutuação que dura cerca de 15 min com frequência inferior a 0,5 mHz. Além, disso, a

magnitude desse sinal é de no máximo 2/3 da intensidade da seção 1. Para esta liga, em

tempos mais elevados, observa-se que a intensidade da transformada se reduz para

aproximadamente 20 % e as oscilações ocorrem a cada 500 s, conforme se observa na

Figura 6. De acordo com a Figura 3, a seção 1 da liga Ni62Nb38 apresenta um tamanho de

janela elevado em todo o instante, favorecendo a resolução em frequência. A seção 2

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apresenta até 15 ks um valor elevado do tamanho da janela e um valor baixo após este

instante. A seção 3 é a que apresenta um tamanho de janela menor, refletindo no espectro da

Figura 6, com maior destaque na resolução temporal.

Figura 3 – Aplicação da VSTFT à liga 62 38: Tamanho da janela

Figura 4 - Aplicação da VSTFT à liga 62 38: seção 1

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Figura 5 – Aplicação da VSTFT à liga 62 38: seção 2

Figura 6 – Aplicação da VSTFT à liga 62 38: seção 3

Numa transformada em frequência, a frequência máxima corresponde à metade daquela

de amostragem, obedecendo ao critério de Nyquist, e no presente trabalho é de 0,500 Hz.

Quanto à frequência mínima, esta depende do tempo total de exposição de análise. Assim, as

equações 1 e 2 fornecem os limites de frequência, sendo o número de pontos registrados e

o intervalo de tempo entre cada medida do potencial.

(1)

(2)

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A frequência mínima para a seção de 5 ks seria de 0,2 mHz, e a máxima em qualquer dos

casos estudados é de 0,5 Hz pois está associado à frequência de amostragem de 1,0 Hz.

A seguir são apresentadas as análises realizadas para as ligas amorfas ternárias, contendo

níquel, nióbio e 3 % de boro. Essas ligas tendem a ser mais resistentes à corrosão que as ligas

binárias conforme resultados prévios realizados por este grupo de pesquisa. A Figura 7

apresenta o tamanho de janela calculado pela curtose relacionado à liga 59,24 37,76 3,00.

O tamanho das janelas varia para valores como 400 e 1800, revelando a grande capacidade de

se ajustar às características do sinal para obter a melhor resolução conjunta.

Figura 7 - Aplicação da VSTFT à liga 59,24 37,76 3,00: tamanho da janela

Na Figura 8 observa-se que uma forte flutuação do sinal ocorre em cerca de 2,5 ks, e que

dura mais de 20 min. Este sinal é também um dos mais intensos registrados para esta liga,

como se pode notar pela amplitude relativa de 0,97. Na seção 2, Figura 9, existem duas

componentes do sinal espaçadas de 4 ks e sendo bastante fraca, da ordem de 15 % do sinal da

seção inicial.

Figura 8 – Aplicação da VSTFT à liga 59,24 37,76 3,00: seção 1

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Na Figura 10, correspondente à seção 3, observa-se a presença de sinais relativamente

fracos, mas que perduram por quase toda a seção.

Figura 9 - Aplicação da VSTFT à liga 59,24 37,76 3,00: seção 2


A última liga estudada é a liga Ni58,1Nb38,9B3,0. A Figura 11 apresenta o tamanho de

janela calculado pela curtose relacionado a esta liga. Para esta liga, o tamanho de janela

predominante é da ordem de 1800 assegurando boa resolução em frequência, e apenas em

intervalos curtos se reduz para obter boa resolução temporal.

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Figura 11 - Aplicação da VSTFT à liga 58,1 38,9 3,0: tamanho da janela

A Figura 12 apresenta inicialmente transformada conjunta que atinge para a seção 1

apenas 40 % de seu valor máximo. Além disso, a seção corta uma componente do sinal,

apresentando apenas parte de sua duração total. Assim, a análise desta oscilação é precária.

Na Figura 13, é detectada a ocorrência de um sinal que ganha amplitude rapidamente e depois

se enfraquece, mas por um tempo de cerca de 1,5 ks. Na seção 3, Figura 14, uma componente

do sinal se espalha ao redor do centro da seção por quase 2 ks e com frequências de até

0,6 mHz.


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A normalização da amplitude das transformadas para as três seções indica que com o

tempo de exposição a amplitude das oscilações se reduz com o tempo, com exceção para a

liga ternária 59,24 37,76 3,00 entre as seções 1 e 2 (Figura 15). Este comportamento geral

pode estar associado ao intenso pico que surge próximo ao instante de 4 ks da Figura 2.

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Figura 15 – Magnitude relativa dos valores das análises por seção

4. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos é possível tecer as seguintes conclusões:

1) Foi possível caracterizar as flutuações de potencial de circuito aberto de três ligas

amorfas em meio aquoso contendo 3,5 % NaCl empregando transformada tempo-

frequência.

2) A transformada tempo-frequência com janela variável e dependente da curtose em

frequência foi usada para otimizar a resolução nos domínios do tempo e da frequência.

3) Para um período de exposição de até 12 horas, o potencial de circuito aberto reduz a

amplitude das oscilações, porém nota-se que a ocorrência das flutuações é mais repetitiva

ou dura mais tempo que aquelas observadas para o início da exposição.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro das seguintes agências de fomento Faperj,

Capes e CNPq.

REFERÊNCIAS Bastos, I. N. and Nogueira, R. P. (2008), “Eletrochemical noise characterization of heat-treated superduplex

stainless steel”, Journal of Materials Chemistry and Physics, 112(2):645-650.

Bertocci, U.; Huet, F.; Nogueira, R. P.; Rousseau, P. (2002), “Drift removal procedures in the analysis of

electrochemical noise”, Corrosion, 58(4):337-347.

César Júnior, R.M. (1997), “Análise Multi-Escala de Formas Bidimensionais”, 255 f, Tese (Doutorado em

Computação) - Instituto de Física de São Carlos.

DeCarlo, L. T. (1997), “On the Meaning and Use of Kurtosis, Psychological Methods”, Vol. 2, No. 3, 292-307.

Dias, F. L. (2014), “Um esquema de Fourier local para análise tempo-frequência de sinais não-estacionários

aplicado a ruído eletroquímico”, 168 f, Tese (Doutorado em Modelagem Computacional) – Instituto

Politécnico, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Nova Friburgo.

Hass, F.; Abrantes, A. C.T. G.; Diogenes, A. N.;Ponte, H. A. (2014), “Evaluation of naphthenic acidity number

and temperature on the corrosion behavior of stainless steels by using electrochemical noise technique”,

Electrochimica Acta, 124:206-210.

XIX ENMC e VII ECTM





Homborg, A. M.; Tinga, T.; Zhang, X.; van Westing, E. P. M.; Oonincx,P.J.; de Wit, J. H. W.;

Mol, J. M. C. (2012), “Time-frequency methods for trend removal in electrochemical noise data”,

Electrochimica Acta, 70:199-209.

Homborg, A. M.; van Westing, E. P. M.; Tinga, T.; Zhang, X.; Oonincx, P. J.; Ferrari, G. M.; de Wit, J. H.

W.; Mol, J. M. C. (2013), “ Novel time-frequency characterization of electrochemical noise data in

corrosion studies using Hilbert spectra”, Corrosion Science, 66:97-110.

Jamali, S. S. and Mills, D. J. (2016), “A critical review of electrochemical noise measurement as a tool for

evaluation of organic coatings”, Progress in Organic Coatings, 95 25-37.

Lee, J. Y (2013), “Kurtosis based time-frequency analysis scheme for stationary or nonstationary signals with

transients”, Information Technology Journal, 12(7):1394-1399.

Mansour, A. and Jutten,C. (1999), “What should we say about the kurtosis? Signal Processing Letters”, IEEE,

6(12):321-322.

Ritter, S.; Huet, F.; Cottis, R. A. (2012), “Guideline for an assessment of electrochemical noise measurement

devices”, Materials and Corrosion, 63(4):297-302.

Sá, L. O.; Kappel, M. A. A.; Victer, S. M. C. C.; Bastos, I. N. (2016), “Estudo comparativo da aplicação das

transformadas stft e vstft a um sinal não-estacionário sintético”, XIX ENMC e VII ECTM, João Pessoa, 19 a

21 de outubro de 2016.

Van Krevelen, D. W. (1990), “Properties of Polymers. Their Correlation with Chemical Structure, Their

Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contribution”, 3 ed., Elsevier, Amsterdam. Victer, S. M. C. C. (2012), “Funções de Gabor sintonizadas: Aplicação à análise e à síntese de sinais”,132 f,

Tese (Doutorado em Computação) - Universidade Federal Fluminense, Niterói.

Wharton, J. A.; Wood, R. J. K.; Mellor, B. G. (2003), “Wavelet analysis of electrochemical noise measurements

during corrosion of austenitic and superduplex stainless steels in chloride media”, Corrosion Science,

45(1):97-122.

Xia, D.; Song, S.; Wang, J.; Shi, J.; Bi, H.; Gao, Z. (2012), “Determination of corrosion types from

electrochemical noise by phase space reconstruction theory”, Electrochemistry Communications, 15(1):88-

92.

Yang, Z.; Yu, Z.; Xie, C.; Huang, Y. (2014), “Application of Hilbert-Huang transform to acoustic emission

signal for burn feature extraction in surface grinding process”, Measurement, 47:14-21.

APPLICATION OF VSTFT TRANSFORM TO NON-STATIONARY OPEN CIRCUIT

POTENTIAL SIGNALS OF AMORPHOUS ALLOYS

Abstract. Electrochemical signals of open circuit potential are monitored to know when the

immersed metal surface is in the stationary state. From this fact, other electrochemical

measurements are performed. In this study, we monitored the open circuit potentials of three

amorphous alloys in an aqueous medium containing 3.5 % NaCl using variable window time-

frequency transform. This window is adjustable from the frequency kurtosis. For an exposure

period of 12 hours, the open circuit potential reduces the oscillation amplitudes. However, it

is noted that the occurrence of fluctuations is repetitive or lasts longer than those observed

for the onset of exposure.

Keywords: amorphous alloys, corrosion, analysis, time-frequency variable transform

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