Apostila de Espectorscopia Completa

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 1

1.1 HISTÓRICO

Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matéria vem de sua interação com

a radiação eletromagnética. Em sua forma mais direta, tais interações definem o que

conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.

A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início dos anos

1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica quântica, como

foi mostrado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo de hidrogênio, assim

como na teoria do hidrogênio, de Bohr.

A Espectrometria explora os níveis de energia de átomos e moléculas, portanto, é

uma aplicação da mecânica quântica. Já foi visto que a mecânica quântica fornece

respostas exatas para as energias de vários sistemas ideais. O que vamos ver é que

muitos desses sistemas ideais são úteis para entendermos a Espectrometria, e, portanto,

os níveis de energia de sistemas atômicos e moleculares.

As energias de átomos e moléculas surgem devido a vários tipos de movimentos.

A aproximação de Born-Oppenheimer será aplicada em parte: vamos tratar de vários

movimentos de átomos e moléculas, e separadamente, das energias desses movimentos.

Níveis das energias eletrônicas, nucleares, rotacionais e vibracionais podem e

serão tratadas separadamente, na maioria das vezes. Mas em alguns casos, veremos

tipos de espectroscopia que envolve combinações desses níveis de energia.

Convenientemente, as transições que envolvem os diferentes níveis de energia

(eletrônica, vibracional e rotacional) ocorrem, normalmente, em partes diferentes do

espectro eletromagnético. Isso faz com que seja ainda mais fácil tratá-las separadamente.

Nossa abordagem da espectroscopia, cobrindo vários de seus aspectos, começa

considerando a rotação e a vibração das moléculas. Um motivo para abordarmos esses

movimentos em primeiro lugar é que ambos podem ser entendidos de maneira

relativamente simples por meio da mecânica quântica. Algumas ferramentas que serão

apresentadas aqui também podem ser aplicadas a outras formas de espectroscopia.

1.2 SINOPSE

Primeiro, exploraremos a idéia das regras de seleção, que são previsões da

mecânica quântica de quais níveis de energia de um sistema atômico ou molecular irão

participar de uma transição espectral. Veremos que as considerações sobre simetria são

úteis para prever a transição de um nível de energia para outro. Depois, discutiremos o

espectro eletromagnético e veremos como as diferentes formas de espectroscopia se

relacionam com as energias dos fótons.

A espectroscopia rotacional tem origem nas rotações quantizadas de moléculas no

espaço tridimensional. Os átomos não têm espectro rotacional, mas as moléculas

diatômicas têm espectro rotacional relativamente simples, uma vez que podem girar em

apenas duas dimensões (uma “rotação” ao redor do eixo internuclear não será observada)

e o comportamento da rotação é o mesmo em ambas as direções. Moléculas poliatômicas

não lineares têm de uma (para moléculas altamente simétricas) a três rotações diferentes.

(para os tipos menos simétricos) no espaço, complicando o espectro rotacional.

A espectroscopia vibracional surge das vibrações dos átomos individualmente em

moléculas, uns em relação aos outros. As ligações entre átomos se alongam, dobram ou

giram em relação a uma posição de equilíbrio imaginária. Normalmente, tais movimentos

ocorrem em freqüências mais altas que as rotações, portanto, espectros vibracionais são

observados usando luz de energia mais alta que na espectroscopia rotacional. Como nas

rotações, átomo individual não tem espectro vibracional, porque são necessários dois ou

mais átomos ligados entre si para que haja vibração. Como nas rotações, as vibrações

ocorrem obedecendo a certos padrões. No entanto, a simetria das moléculas tem maior

influência no número de transições observadas em um espectro vibracional. Transições

entre níveis de energia vibracionais também seguem regras de seleção, diferentemente

daquelas para as rotações.

A espectrometria é uma ferramenta poderosa para estudar a matéria, e este curso

deverá dar uma idéia de como a espectroscopia auxilia o nosso entendimento de átomos

e moléculas.

1.3 REGRAS DE SELEÇÃO

Em espectroscopia, um sistema atômico ou molecular com uma determinada função de onda e energia absorve o emite energia, normalmente, na forma de luz e ao

fazê-lo, passa a ser descrito por outra função de onda com uma energia diferente. Em

todas as formas de espectroscopia, a observável de maior interesse é a diferença entre

as energias das funções de onda entre os estados inicial e final. (Daí sua importância

extraordinária na mecânica quântica). A lei da conservação de energia requer que a luz,

normalmente na forma de um único fóton, tenha uma energia igual à diferença de energia

entre os estados inicial e final. Ou seja,

fótoninicialfinal E)(E)(E =ψ−ψ (equação 1)

υ=Δ hE

A equação 1 esta escrita na forma original, que é a condição de freqüência de

Bohr: a diferença entre os dois estados quânticos é igual à energia do fóton, que é igual a

υh .

Lembre-se, entretanto, de que as funções de onda, assim como os operadores,

têm simetria. À luz que faz com que o sistema vá de um estado para o outro ( tanto por

absorção como por emissão) pode ser atribuída uma representação irredutível do grupo

pontual do sistema que nos interessa. A mecânica quântica define umas expressões

específicas, chamadas de momento de transição, à qual as representações irredutíveis

podem ser aplicadas. Para a absorção ou emissão de um fóton, o momento de transição

M é definido como:

τ∂μψ∫ψ= inicial*finalM (equação 2)

xμ≡μ + yμ + zμ = ∑asdepartícul#

ei(xi + yi + zi)

Onde µ é o operador do dipolo dielétrico, e é a carga na partícula, e xi , yi , zi são as

coordenadas da partícula. Transições deste tipo são transições de dipolo elétrico.

Transições entre funções de onda podem ser promovidas por outras interações (como

variações no dipolo magnético ou na polarização), mas as transições de dipolo elétrico

são mais comuns.

Aqui, pode usar as conclusões sobre simetria. Para que a integral da equação 2

tenha um valor numérico diferente de zero, as representações irredutíveis dos três

componentes do integrando, devem conter a representação irredutíveis do grupo pontual

do sistema, normalmente denominado A1. Isto é,

A1 Γ⊂ finalψ μΓ⊗ψΓ⊗ inicial (equação 3)

Talvez seja necessário recorrer ao teorema de grande ortogonalidade para

determinar as para determinar as representações irredutíveis do produto da equação 3.

Se ele contém A1 , a integral pode ser diferente de zero, e a transição entre inicialψ e

finalψ , causada por absorção ou emissão de radiação eletromagnética, é considerada

permitida. Porém, se a combinação das representações irredutíveis da equação 3 não

contém A1 a integral definida no momento de transição deve ser idêntica a zero, e a

transição não pode ocorrer, é uma transição proibida.

Na verdade algumas transições proibidas acontecem, uma vez que a definição

anterior não leva em consideração o fato de um sistema atômico ou molecular não ser

ideal.

Mas transição proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito

menor que as transições permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absorções

ou emissões de radiação por causa de transições permitidas são tipicamente mais fortes

que para transições proibidas. Este fato não é apenas útil para entendermos os espectros,

mas também reforça a utilidade das previsões de simetria e da mecânica quântica.

As equações anteriores sugerem a necessidade de muita análise em termos de

simetria, mais isso nem sempre será necessário, uma vez que as equações 2 e 3 criam a

possibilidade de ampliar as regras gerais, totalmente baseadas na mecânica quântica e

na simetria, são chamadas regras de seleção, as quais nos permitem determinar com

facilidade que transições irão ocorrer.

Quando nos deparamos com um espectro para interpretar, o conhecimento das

regras de seleção é uma ferramenta indispensável para obter informação física a partir

desse espectro. A espectroscopia rotacional e vibracional pode ser simplificada em função

das regras de seleção.

Alguns Tipos de Transições estudadas por Espectroscopia

Tipo de Transição

Método Espectroscópico

Faixa de comprimento

de onda Spin nuclear em um campo

magnético

RMN

0,5 -10 m

Rotação e Vibração de

moléculas

IV e Raman

0,8 – 300 μm

Energia de Valencia,

Energia de Elétron,

Energia Elétron Ligante

UV/Visível

180 – 800 nm

Energia Elétron Core Raio-X 0,1 – 100 A0

Alguns Tipos de Interações de Luz com a Matéria

Interação Medida da Radiação Método Espectroscópico

Absorção e Transmissão Luz incidente, I0

Luz Transmitida, I

Absorção Atômica

Absorção e posteriormente

Emissão

Luz Emitida Fluorescência Atômica

Fluorescência Molecular

Fosforescência Molecular

Espalhamento Luz Espalhada Turbidimetria

Nefelometria

Raman

Reflecção Luz Refletida IV

Emissão Luz Emitida Emissão Atômica

Emissão Molecular

Quimioluminescência

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 2

ENERGIA E O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

Quando um raio de luz solar é emitido de um arco íris ou de um prisma, a luz branca

é separada em seus constituintes coloridos ou espectro. O espectro de luz visível é uma

pequena parte do Espectro Eletromagnético.

Figura 1 - Dispersão da radiação solar. A luz visível é uma forma de energia, que pode ser descrita por duas teorias: a teoria

ondulatória e a teoria corpuscular. Nenhuma das duas teorias pode sozinha, descrever

completamente todas as propriedades da luz: Algumas propriedades são mais bem

explicadas pela teoria ondulatória, e outras propriedades são mais bem explicadas pela

teoria corpuscular.

A teoria ondulatória mostra que a propagação de luz através da onda luminosa

envolve forças magnéticas e forças elétricas. Estas duas forças formam a RADIAÇÃO

ELETROMAGNÉTICA.

2.1 UNIDADES

Pode-se representar a onda luminosa que atravessa o espaço por uma onda

senoidal representada pela figura 2. Neste diagrama λ é o comprimento de onda da luz; luz

de cores diferentes tem diferentes valores de comprimento de onda

Figura 2 – Propagação ondular da luz

Observe na figura 2 que ao agitar uma corda você transfere energia para ela e esta

energia se propaga formando ondas ao longo da mesma. Se você observar com cuidado

verá que as ondas que se formam possuem uma geometria que se repete em ciclos de

mesmo comprimento ao longo da corda. Esse comprimento de onda depende da

freqüência com que você agita a corda e também da velocidade com que as ondas podem

se propagar através dela (numa corda fina as ondas se propagam mais rapidamente que

numa grossa).

A onda tem uma freqüência característica ν e um comprimento de onda λ , e ambas

estão relacionadas com a velocidade da luz, representada pela letra c e pela equação

C = λ ν (equação 2.1)

Desta forma, uma propagação ondulatória de energia pode ser caracterizada pelo

comprimento ou freqüência das ondas que se formam. Para produzir ondas curtas você

precisa agitar a corda com freqüência mais alta, isto é, transferir mais rapidamente energia

para a corda; por isso, as ondas de comprimento de onda curto transportam mais energia

por segundo.

Diferente dos outros tipos de energia que dependem de um meio material (como a

corda) para se propagar de um lugar para outro, a energia radiante pode se deslocar através

do vácuo; neste caso, os físicos dizem que a radiação se propaga através de um meio

denominado campo eletromagnético e, por isso, é também denominada radiação eletromagnética (REM).

Sabendo-se o comprimento de onda λ (cm), pode-se calcular o inverso, 1/λ, (cm-1),

que é o número de ondas por unidade de comprimento.

A velocidade com que a luz no vácuo é dada por: c = 2,998 x 108 m.s-1, é

considerada a constante universal, constante de Plank. Toda luz, não importa a freqüência,

ou o comprimento de onda, se propaga a esta velocidade no vácuo, A luz se propaga a

diferentes velocidades em diferentes meios (ar, água etc), mas como os gases são muito

dispersos, a velocidade da luz no ar é usualmente tratada da mesma forma, que no vácuo.

Essa premissa não é válida para água, nem para o vidro ou qualquer outro meio

transparente.

A teoria quântica da luz fornece uma relação entre a energia da luz e sua freqüência.

A luz em uma dada freqüência υ vem em feixes de energia que chamamos de fótons, em

uma quantidade específica, dada pela fórmula:

E = h ν (equação 2.2)

Pode-se então calcular o número de onda por segundo que é a freqüência da luz.

V = c/λ (s1) (equação 2.3)

Comumente, usa-se a unidade de número de onda. Ela é definida como o número de

ondas de luz por centímetro, portanto tem a unidade cm-1. Ela é igual à recíproca do

comprimento de onda (em centímetro) da luz envolvida. Portanto,

comprimento de onda ≡ λ

=υ1

Para cada ciclo a freqüência corresponde a 1 Hz. 1 Hertz = 1 ciclo.s-1. Os

comprimentos de onda da radiação eletromagnética podem ser tão pequenos que são

medidos em sub-unidades como o nanômetro (1nm = 0.000000001m) ou o micrometro

(1mm = 0.000001m). Por outro lado às freqüências podem ser tão altas que são medidas

em Gigahertz (1Ghz = 1.000.000.000 de ciclos por segundo) ou Megahertz (1MHz =

1.000.000 de ciclos por segundo).

2.2 O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

O espectro eletromagnético é a distribuição da intensidade da radiação

eletromagnética com relação ao seu comprimento de onda ou freqüência.

Se organizarmos todo o nosso conhecimento sobre os diferentes tipos de radiação

eletromagnética, teremos um gráfico como o da figura 3, denominado Espectro Eletromagnético, que foi construído com base nos comprimentos de onda (ou freqüências)

das radiações conhecidas. O espectro está dividido em regiões ou bandas cujas

denominações estão relacionadas com a forma com que as radiações podem ser

produzidas ou detectadas.

2.3 Regiões do Espectro Eletromagnético

A Tabela abaixo dá os valores aproximados em comprimento de onda, frequência e energia para regiões selecionadas do espectro eletromagnético.

Espectro de Radiação Eletromagnética

Região Comp. Onda(Angstroms)

Comp. Onda (centímetros)

Frequência (Hz)

Energia (eV)

Rádio > 109 > 10 < 3 x 109 < 10-5

Micro-ondas 109 - 106 10 - 0.01 3 x 109 - 3 x 1012 10-5 - 0.01

Infra-vermelho 106 - 7000 0.01 - 7 x 10-5 3 x 1012 - 4.3 x 1014 0.01 - 2

Visível 7000 - 4000 7 x 10-5 - 4 x 10-5 4.3 x 1014 - 7.5 x 1014 2 - 3

Ultravioleta 4000 - 10 4 x 10-5 - 10-7 7.5 x 1014 - 3 x 1017 3 - 103

Raios-X 10 - 0.1 10-7 - 10-9 3 x 1017 - 3 x 1019 103 - 105

Raios Gama < 0.1 < 10-9 > 3 x 1019 > 105

Figura 3 - Espectro de Radiação Eletromagnética

2.4 A representação gráfica do espectro eletromagnético

The electromagnetic spectrum

Figura 4 - Espectro eletromagnético

Notamos que a luz visível, os raios gamas e as microondas são toda manifestação

do mesmo fenômeno de radiação eletromagnética, apenas possuem diferentes

comprimentos de onda.

Podemos destacar algumas bandas do espectro e suas características mais notáveis:

1. A pequena banda denominada luz compreende o conjunto de radiações para as

quais o sistema visual humano é sensível

2. A banda do ultravioleta é formada por radiações mais energéticas que a luz (tem

menor comprimento de onda); é por isso que penetra mais profundamente na pele,

causando queimaduras quando você fica muito tempo exposto à radiação solar.

3. A banda de raios X é mais energética que a ultravioleta e mais penetrante; isso

explica porque é utilizada em medicina para produzir imagens do interior do corpo

humano.

4. As radiações da banda infravermelha são geradas em grande quantidade pelo Sol,

devido à sua temperatura elevada; entretanto podem também ser produzidas por

objetos aquecidos (como filamentos de lâmpadas).

5. O conjunto de radiações geradas pelo Sol se estende de 300 até cerca de 3000nm e

essa banda é denominada espectro solar.

Uma conveniência da espectroscopia é que a maior parte dos tipos de partículas de

transição (rotacional, vibracional e eletrônica e assim por diante) ocorre em regiões

características do espectro eletromagnético.

A maioria das transições puramente rotacionais ocorre pela absorção ou emissão de

microondas. A Maioria das transições puramente vibracionais ocorre pela absorção ou

emissão da radiação infravermelha. Transições eletrônicas ocorrem na presença de luz

visível ou ultravioleta. Há exceções, é claro: transições de elétrons entre orbitais f (isto é, em

átomos de terras raras) podem ocorrer na região infravermelha, e transições rotacionais

podem ser sobrepostas num espectro vibracional, também na região infravermelha. Mas

ainda é conveniente se referir a um tipo de espectroscopia pela região do espectro

eletromagnético que esta sendo explorada.

Ex. 1 – Assumindo que as regiões do espectro eletrônico correspondente às transições

atômicas ou moleculares são observadas coloque as transições puramente eletrônicas,

rotacionais e vibracionais em ordem crescente de energia.

Resp. – Assumindo que as transições eletrônicas ocorrem na porção visível, ou UV, do

espectro, que as transmissões rotacionais ocorrem na região das microondas, e as

transições vibracionais são de energia mais alta, e as transições eletrônicas são as de maior

energia entre os três.

Ex. 2 – A água absorve radiação infravermelha, que tem uma freqüência de 1595 cm-1.

Converta esse número de onda para o comprimento de onda em mícron.

Resp.-

λ=υ

1 Rearranjando tem-se:

υ=λ

1

Usando o número de onda dado:

mícrons,cm,cm

2696000626901595

11 ===λ − ou 6,269μ

2.5 O Espectro da luz visível

O espectro visível pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos

comprimentos de onda longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos,

conforme ilustrado, esquematicamente, na figura abaixo.

Espectro Visível

Figura 5 – Espectro Visível

2.6 LUZ E COR

O sistema visual do homem e dos animais terrestres é sensível a uma pequena

banda de radiações do espectro eletromagnético situada entre 400nm e 700nm e

denominada luz. Dependendo do comprimento de onda, a luz produz as diferentes

sensações de cor que percebemos. Por exemplo, as radiações da banda entre 400nm até

500nm, ao incidir em nosso sistema visual, nos transmitem as várias sensações de azul e

ciano, as da banda entre 500nm e 600nm, as várias sensações de verde e as contidas na

banda de 600nm a 700 nm, as várias sensações de amarelo, laranja e vermelho.

Uma propriedade importante das cores é que estas podem ser misturadas para gerar

novas cores. Escolhendo três cores básicas (ou primárias) como o azul, o verde e o

vermelho, a sua mistura em proporções adequadas pode gerar a maioria das cores

encontradas no espectro visível. Como você pode ver na figura 4, os matizes formados

podem ser agrupados em amarelo (Y), ciano (C) e magenta (M), estes últimos não

encontrados no espectro visível. A mistura das três cores primárias forma o branco (W).

Figura 6 - Mistura de cores.

2.7 ASSINATURAS ESPECTRAIS

Quando a radiação interage com um objeto, pode ser refletida, absorvida ou mesmo

transmitida (no caso de objetos transparentes). Em geral a parte absorvida é transformada

em calor ou em algum outro tipo de energia e a parte refletida se espalha pelo espaço.

O fator que mede a capacidade de um objeto de refletir a energia radiante indica a

sua refletância, enquanto que a capacidade de absorver energia radiante é indicada pela

sua absorbância e, da mesma forma, a capacidade de transmitir energia radiante é

indicada pela sua transmitância. Certamente um objeto escuro e opaco tem um valor baixo

para a refletância, alto para a absorbância e nulo para a transmitância. A refletância,

absorbância e a transmitância costumam ser expressas em percentagem (ou por um

número entre 0 e 1).

Podemos medir a refletância de um objeto para cada tipo de radiação que compõe o

espectro eletromagnético e então perceber, através dessa experiência, que a refletância de

um mesmo objeto pode ser diferente para cada tipo de radiação que o atinge.

A curva a da figura 7 mostra como uma folha verde tem valores diferentes de

refletância para cada comprimento de onda, desde o azul até o infravermelho próximo. Esse

tipo de curva, que mostra como varia a refletância de um objeto para cada comprimento de

onda, é denominada assinatura espectral e depende das propriedades do objeto.

Figura 7. Assinaturas espectrais.

Analisando a assinatura espectral da folha verde na figura 7, podemos explicar as

razões para as variações encontradas: na banda visível (B, G e R), a pequena refletância

(maior absorbância) é produzida por pigmentos da folha (clorofila, xantofila e caroteno)

enquanto que na banda infravermelha (IR), a maior refletância resulta da interação da

radiação com a estrutura celular superficial da folha.

Duas características notáveis resultam dessa assinatura espectral:

1- a aparência verde da folha, e por extensão da vegetação, está relacionada com a

sua maior refletância nessa banda (G) e é produzida pela clorofila.

2- a elevada refletância na banda infravermelha (IR) está relacionada com os

aspectos fisiológicos da folha e varia com o seu conteúdo de água na estrutura celular

superficial; por isso é um forte indicador de sua natureza, estágio de desenvolvimento,

sanidade, etc.

Veja na curva b da mesma figura a assinatura espectral de uma folha seca. Você

seria capaz de explicar a razão das mudanças?

Veja ainda nessa figura, a curva c que mostra a assinatura espectral de uma amostra

de solo; no caso do exemplo trata-se de um tipo de solo contendo ferro e pouca matéria

orgânica.

2.8 CÂMARAS DIGITAIS

Na figura 8, que mostra a estrutura do olho humano, você pode perceber como as

imagens dos objetos observados são formadas. Cada ponto do objeto reflete luz em todas

as direções e parte dessa luz refletida atinge o olho sendo focalizado pelo cristalino (uma

lente orgânica) sobre o fundo do olho numa região chamada retina. Desta forma, o conjunto

de todos os pontos projetados sobre a retina formam uma imagem do objeto. Na retina,

milhões de células sensíveis à luz são estimuladas pela imagem e transmitem sinais

nervosos para o cérebro, através do nervo óptico. No cérebro esses sinais são

interpretados como sensações de forma, brilho e cor em função de nossa experiência visual.

No fundo do olho, a retina é recoberta por dois tipos de células: os cones e os

bastonetes. Os cones estão divididos em grupos sensíveis ao azul, ao verde e ao vermelho;

assim, quando a imagem de um objeto colorido é projetada sobre a retina, as células

correspondentes às cores da imagem são excitadas e enviam para o cérebro os sinais

nervosos respectivos que são interpretados como sensações adicionais de cor. Os

bastonetes não têm sensibilidade para cores, entretanto tem maior sensibilidade para

detectar sinais luminosos fracos e são responsáveis pela visão noturna.

Você certamente já ouviu falar que “à noite todos os gatos são pardos” tente justificar isso!”.

Figura 8 - O sistema visual humano.

Com o desenvolvimento da tecnologia das câmaras digitais, o processo fotográfico

está sofrendo transformações muito importantes que aumentam a sua flexibilidade e

aplicações.

Compare a câmara digital, mostrada na figura 9, com a câmara convencional da

mesma figura. Veja que as partes ópticas são iguais, entretanto no lugar do filme é utilizado

um chip CCD. Um chip CCD é um dispositivo eletrônico composto de milhares de pequenas

células sensíveis à radiação, também chamadas de detectores, dispostas numa matriz

(linhas e colunas). Quando uma imagem é projetada sobre o chip, cada detector é ativado

gerando uma pequena carga elétrica proporcional ao brilho da parte da imagem projetada

sobre ele.

Um componente eletrônico da câmara lê rapidamente o valor da carga de cada

detector e a registra num dispositivo de memória física (cartão de memória, disquete, fita

magnética, disco óptico) na forma de um arquivo de computador, Esses arquivos podem

então ser lidos por um programa do computador que torna as imagens visíveis para serem

analisadas, modificadas e impressas.

Figura 9 - Câmara convencional e câmara digital CCD.

Quando um computador lê o arquivo da imagem digital, esta é exibida no monitor

como um conjunto de células organizadas em uma matriz de linhas e colunas equivalente à

do chip CCD. Cada célula dessa matriz é denominada PIXEL (de picture cell) e o seu brilho

(tonalidade) é proporcional ao valor ou nível digital registrado na célula correspondente do

chip CCD.

Não é difícil perceber que uma câmara digital cujo chip CCD tem poucos detectores

sensíveis produz imagens pouco detalhadas como a da figura 10b; por outro lado, se o chip

tem uma grande quantidade de detectores a imagem exibirá detalhes que antes não podiam

ser percebidos, como mostra a figura 10a.

A qualidade da imagem relacionada com a sua capacidade de registrar detalhes de

uma cena é denominada resolução geométrica ou espacial. Essa resolução da imagem

depende da qualidade óptica da câmara e do número de detectores do chip CCD.

Muitas vezes a resolução da imagem costuma ser expressa pelo tamanho do

elemento da cena representada por um píxel; por exemplo, se cada píxel da imagem 9b

representa uma parte da cena de 1mm x 1mm então costuma se dizer que a imagem tem

resolução de 1mm.

Figura 10. Pixel e resolução na imagem digital.

Uma câmara como o da figura 11 gera imagens pancromáticas (todas as cores) em

tons de cinza, como as da figura 10, entretanto a sua configuração pode ser modificada para

que produza imagens coloridas.

Veja no arranjo da figura 12 que a luz proveniente da cena é separada por uns

dispositivos ópticos, formados por prismas e filtros, em três componentes. Escolhendo filtros

adequados para as cores primárias azul, verde e vermelho, uma imagem da cena, em cada

uma dessas três bandas, é projetada sobre o chip CCD correspondente.

A leitura dos chips pelo sistema eletrônico gera três imagens monocromáticas

(relativas a uma cor) da cena que são gravadas em um arquivo de computador.

Figura 11 - Uma câmara digital colorida.

Para entender como essas três imagens podem ser compostas para sintetizar uma

única imagem colorida no computador observe a figura 12.

A tela do monitor é composta de milhares de pequenas células coloridas (azul, verde

e vermelho) dispostas em trincas como em D.

Quando o computador superpõe as imagens das três bandas no monitor, as células

de cada cor, brilham com intensidades proporcionais aos níveis digitais de cada píxel da

imagem monocromática correspondente e o resultado percebido é uma imagem colorida.

Se você olhar para a tela do monitor com uma lente de aumento poderá observar

essas trincas, entretanto sem a lente, cada uma delas funciona como se fosse um único

pixel já que o seu sistema visual não tem resolução suficiente para percebê-las.

Resumindo: decompõe-se a imagem para registrá-la e compõem-se os registros para

exibi-la de forma colorida.

No exemplo da figura 12 você pode perceber que as imagens da vegetação nas

componentes A, B e C guardam estreita relação com a assinatura espectral da folha

mostrada na figura 5. Note que em A, a vegetação aparece escura, na B onde a refletância

é maior aparece em tonalidade mais clara e na imagem C, onde a clorofila absorve a

radiação vermelha, aparece novamente mais escura; com base na figura 4, é fácil entender

porque a vegetação aparece verde na imagem colorida. Como exercício, tente justificar a

aparência da área de solo preparado que aparece na imagem colorida.

Figura 12 - Sintetizando uma imagem colorida.

2.9– ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA POR MOLÉCULAS ORGÂNICAS

Se a luz de uma lâmpada ultravioleta atravessa uma molécula orgânica como o

benzeno, uma parte desta luz é absorvida. Em particular, alguns comprimentos de onda são

absorvidos e outros não são afetados.

Pode-se plotar as variações de absorção contra comprimento de onda como na

figura 13 e tem-se o espectro de absorção. O espectro apresentado na figura 13 mostra as

bandas de absorção em vários comprimentos de onda, como por exemplo, 255 nm.

Figura 13 - Espectro de absorção

Com compostos orgânicos, por exemplo o benzeno, absorve luz no λ = 255 nm, que

corresponde a energia de absorção de 470 kJ.mol-1.

Energia desta magnitude esta associada com variações na estrutura eletrônica da

molécula, e quando a molécula absorve neste comprimento de onda, elétrons são

promovidos para um orbital de energia mais alta como mostrado na figura 14. Esta energia

de transição E1 → E2 corresponde a energia equivalente ao comprimento de onda

absorvido.

ΔE = (E2 - E1) = hc/λ = hν (Equação 2.4)

Figura 14 - Energia de transição para absorção de luz ou outra radiação eletromagnética.

2.10 TEORIA DA ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Enquanto este exemplo, de absorção do benzeno, refere-se especificamente a luz

ultravioleta, o mesmo principio ocorre para energia de absorção de qualquer parte do

espectro eletromagnético.

A MOLECULA SÓ PODE ABSORVER UMA FREQUENCIA PARTICULAR, SE

EXISTIR DENTRO DA MOLÉCULA UMA ENEGIA DE TRANSIÇÃO DA MAGNITUDE DE:

ΔE = hν (equação 2.5)

Quase todo o espectro eletromagnético é usado para estudar a matéria, em química

orgânica que consiste principalmente na absorção de energia em várias regiões.

2.11 COMPRIMENTO DE ONDA, NÚMERO DE ONDA E FREQUÊNCIA.

A radiação eletromagnética é discutida em função de alguns parâmetros que são:

COMPRIMENTO DE ONDA = λ

Cujas unidades são: Angstron (A) = 10-10m = 10-8 cm

Micro-metro ( μM) = 10-6 m

Milimicron (mμ) = 10-3 micron = 10-9 m

Nanômetro (nm) = 10-9 m

NÚMERO DE ONDA = ν (cm-1) = 1/ λ

FREQUÊNCIA = ν = MHz

2.12 RELAÇÕES QUÂNTICAS

A radiação eletromagnética é emitida, propagada e absorvida em pacotes, também

chamada de quanta ou fótons, onde cada energia é representada por hλ.

Onde h é a constante de Plank . Um elétron de carga e, acelerado através de uma diferença

de potencial V, vai adquirir energia Ve, capaz de irradiar um fóton de freqüência ν onde:

Ve = hλ = hc/ λ = 2,86 x 105/ λ (a) kcal/mol (equação 2.6)

2.13 TEORIA QUÂNTICA

A teoria quântica mostra que, em geral a energia da molécula pode ser quantizada

em certos valores, e quando a molécula muda sua energia de um valor permitido para outro,

ela deve emitir ou absorver a diferença de energia de acordo com a relação:

hλ = E2 - E1 Esta é uma linha do espectro da molécula (equação 2.7)

A energia da molécula tem um numero separado de componentes, cada um dos

quais é quantizado. Antes de listar as diferentes combinações na mudança dos

componentes que fornecem diferentes classes de espectros, tem-se que discutir as

diferentes energias associadas aos números quânticos. Os principais números quânticos

usados são apresentados na tabela abaixo:

Tabela 1 – Sumário dos números quânticos

2.14 TIPOS DE ESPECTRO MOLECULAR

Quando a molécula emite ou absorve um fóton, sua energia aumenta ou diminui e

um ou mais números quânticos mudam. Como exemplo podemos citar:

Ressonância Paramagnética Eletrônica que envolve a mudança na direção do

elétron de spin resultante, na presença de um campo magnético.

Ressonância Magnética Nuclear que envolve uma mudança na direção no numero

quântico de spin nuclear na presença de um campo magnético.

Espectro Rotacional ocorre no infravermelho distante e na região de microondas,

quando há troca no numero quântico rotacional.

Espectro Vibracional-Rotacional ocorre no infravermelho próximo, quando há

variação no numero quântico vibracional, possivelmente com troca simultânea do número

quântico rotacional.

Espectro Eletrônico ocorre na região do visível e na região do ultravioleta, quando há

mudança nos níveis de energia eletrônica, normalmente acompanhada pelas variações nos

níveis de energia vibracional e rotacional.

Espectro Raman surge decorrente de mudanças nos números quânticos rotacionais

e vibracionais.

2.15 LEIS DE ABSORÇÃO

Em estudos quantitativos envolvendo absorção de radiação, necessita-se de uma

medida experimental que caracterize a quantidade de radiação eletromagnética absorvida

por uma amostra.

Esta quantidade corresponde ao que se chama de potência radiante, ou seja, a

quantidade de energia característica da radiação por unidade de tempo. A unidade de

potência é o Watt e sua magnitude pode variar com a direção.

Desta forma, torna-se conveniente definir a potência radiante em função de um plano

perpendicular à direção do fluxo da radiação (Figura 15). Experimentalmente, a radiação

absorvida por uma amostra é determinada comparando-se a potência radiante do feixe

transmitido na ausência de espécies absorventes com a potência radiante transmitida na

presença destas espécies.

Figura 15 - Feixe de radiação com energia E incidindo perpendicularmente a uma superfície.

Embora as medidas experimentais sejam realizadas em função da potência radiante,

usualmente encontramos na literatura informações sobre a intensidade da radiação.

Estas duas quantidades não correspondem à mesma coisa, mas estão relacionadas

entre si. A Intensidade de radiação, I, é definida como a razão entre a potência radiante e o

ângulo sólido de incidência.

Quando a área iluminada, o ângulo sólido e o volume do absorvedor são pequenos,

que é o caso das medidas para fins analíticos, a potência da radiação pode ser tomada

como a sua intensidade.

Ângulo sólido (q) é definido como a divisão entre o comprimento do arco de uma

circunferência (l) pelo raio (r) da mesma: q = l/r. (equação 2.8)

Um ângulo é uma constante adimensional e mede o grau de abertura do arco na

superfície da circunferência.

Um ângulo sólido (W) é definido como a divisão entre uma área na superfície de uma

esfera (A) pelo raio ao quadrado da mesma: W = A/r2 (equação 2.9)

Um ângulo sólido também é uma constante adimensional e mede o grau de abertura

da área na superfície de uma esfera. Quando a área iluminada, o ângulo sólido e o volume

do absorvedor são pequenos, que é o caso das medidas para fins analíticos, a potência da

radiação pode ser tomada como a sua intensidade.

Quando um feixe monocromático de radiação, com intensidade Io, incide sobre uma

cubeta contendo uma solução, vários fenômenos podem ocorrer. O efeito mais significativo

ocorre quando parte da radiação é absorvida pelo meio que está sendo analisado.

Entretanto, este não é o único efeito que pode ser observado. Parte da radiação incidente

pode ainda ser refletida, em função do absorvedor ou das diferenças entre o índice de

refração do meio onde a radiação se propaga e do meio que está sendo analisado (inclusive

pelas paredes da cubeta), enquanto que outra parte poderá ser simplesmente espalhada,

caso o meio não seja transparente e homogêneo.

Feixe monocromático- A absorção de radiação e suas leis estão teoricamente

relacionados com feixes de radiação monocromáticas (comprimento de onda, l, único e

definido). Entretanto, as medidas espectrofotométricas usuais estão geralmente associadas

a uma banda de radiação (feixe com vários l).

Conseqüentemente, a intensidade do feixe que é medida após a passagem pela

amostra (intensidade transmitida, It) será menor que a intensidade inicial, Io. Entretanto, um

aspecto extremamente importante, é que todos estes efeitos associados à intensidade de

radiação (Figura 16). estão relacionados entre si por uma expressão linear descrita pela

equação:

Figura 16 - Fenômenos envolvidos quando um feixe (monocromático) de radiação incide sobre uma cubeta contendo uma solução que absorve no comprimento de onda incidente.

Os efeitos associados à intensidade de radiação estão relacionados entre si por uma

expressão linear descrita pela equação:

Io = Ir + Ie + Ia + It (equação 2.10)

Io = Intensidade do feixe incidente,

Ir = Intensidade do feixe refletido, resultado das diferenças do índice de refração entre o absorvedor e o ambiente,

Ie = Intensidade do feixe espalhado, resultado de um meio não homogêneo (suspensão) e/ou de flutuações térmicas,

Ia = Intensidade do feixe absorvido pelo meio

It = Intensidade do feixe transmitido.

Em medidas analíticas convencionais, o efeito de reflexão da radiação

eletromagnética, Ir, pode ser minimizado com o uso de medidas relativas e de cubetas com

paredes homogêneas de pequena espessura e de faces paralelas.

Em outras palavras, preparam-se duas cubetas, uma contendo a amostra que se

deseja analisar e outra contendo todos os componentes da cubeta anterior, menos a

substância de interesse.

A medida da intensidade do feixe transmitido através da segunda cubeta servirá de

referência para calibrar o instrumento, antes da medida da intensidade transmitida através

da cubeta contendo o material de interesse. Este procedimento é empregado para se

descontar os possíveis efeitos de reflexão observados no experimento.

Pode-se, desta forma, perceber a necessidade do uso de cubetas praticamente

idênticas, com paredes de pequena espessura e com faces paralelas. O procedimento geral

para calibração do espectrofotômetro é de fácil execução.

Procedimento geral para calibração: Procedimentos gerais para a calibração de um

espectrofotômetro, para medidas usuais de concentração: Quando são usados aparelhos de

feixe simples, o procedimento consiste em ajustar o nível de 100% de transmitância (zero de

absorbância) do equipamento com uma cubeta contendo todos os componentes da solução

a ser medida, menos ao substância de interesse ("branco"), e o nível 0% de transmitância

com o obturador do aparelho fechado. As demais medidas serão feitas em relação ao

branco, substituindo-o pelas amostras.

Para equipamentos de duplo feixe, a radiação proveniente do monocromador é

igualmente dividida em dois feixes, que incidem em dois compartimentos, o de referência e

o da amostra. O ajuste inicial é feito colocando-se o "branco" nos dois compartimentos e

regulando-se o aparelho para absorbância zero, e as leituras são feitas substituindo-se o

"branco" do compartimento da amostra pelas amostras a serem medidas. O usuário deverá

ler atentamente o manual do seu equipamento para se informar sobre os demais detalhes

operacionais. Os termos transmitância e absorbância serão definidos mais ao final deste

texto.

Boa parte dos procedimentos envolvendo absorção de luz são realizados com

soluções homogêneas e transparentes de modo que a intensidade de radiação espalhada

pode ser considerada desprezível.

Desta forma, trabalhando-se com soluções homogêneas, a intensidade da radiação

incidente pode ser considerada como sendo utilizada em dois processos, descritos pela

equação abaixo:

Io = Ia + It (equação 2.11)

As intensidades incidentes (Io) e transmitida (It) podem ser medidas diretamente.

Logo, a parte absorvida (Ia) pode ser determinada como a diferença entre Io e It.

Algumas técnicas analíticas, tais como a turbidimetria e a nefelometria, utilizam

exatamente a propriedade que determinadas soluções não homogêneas apresentam de

espalharem luz.

Para tais procedimentos, a intensidade do feixe espalhado será o fator determinante

para aplicações analíticas. Particularmente, não serão discutidos os elementos relacionados

com espalhamento de luz, apenas os relacionados às soluções homogêneas.

Quando se pensa em avaliar as propriedades de soluções em função da intensidade

de feixes de luz, imagina-se inicialmente que este é o tipo de informação que está

intrinsecamente associado à utilização de luz elétrica ou de equipamentos especiais.

Entretanto, ao se procurar as origens dos estudos de absorção de luz por soluções,

depara-se com a surpresa de que estes estudos são anteriores a descoberta da luz elétrica.

Eram utilizadas a luz solar ou a luz emitida por chamas.

Entre as primeiras investigações sobre a relação existente entre as intensidades de

radiação incidente e transmitida, destacam-se as experiências de Pierre Bouguer (1729) e

de Johann Heindrich Lambert (1760).

Estes dois cientistas efetuaram observações independentes e verificaram que as

propriedades associadas ao processo de absorção de luz podem ser enunciadas em termos

de duas leis fundamentais:

- A intensidade de luz (monocromática) transmitida por um corpo homogêneo é proporcional

à intensidade de luz incidente. Isto é: It = k Io. (equação 2.12)

- A intensidade de luz (monocromática) transmitida decresce exponencialmente com o

aumento da espessura da camada do corpo homogêneo.

A Figura 17 mostra claramente a ocorrência deste fenômeno, na rotina do

laboratório, com o uso da luz solar.

Figura 17 - Solução de CuSO4 em meio amoniacal, contida em um fraco volumétrico. Notar que a solução parece ser mais clara na região de ajuste do menisco, porque o diâmetro do tubo (espessura do absorvedor) é bem menor que na parte inferior do frasco.

Esta lei é representada pela equação 3 e pode ser deduzida matematicamente de

diversas maneiras:

(equação 2.13)

onde: e é a base dos logaritmos naturais e k' o coeficiente de absorção. Considerando-se a

seguinte propriedade matemática associada à potenciação:

(equação 2.14)

onde , pode-se converter o termo em , convertendo-se a equação 3 em:

(equação 2.15)

Em 1852, August Beer estudou a influência da concentração de soluções coloridas

sobre a transmissão de luz. A conclusão a que se chegou foi de que o valor de para uma

determinada substância é proporcional à sua concentração, isto é:

(equação 2.16)

onde, c é a concentração e é a absortividade (constante independente da concentração).

A lei de Beer é análoga à lei de Bouguer - Lambert. Enquanto Bouguer e Lambert

estudaram a variação na absorção de um feixe de luz, em função da variação da espessura

da camada absorvente, Beer fez o mesmo estudo no que se refere à concentração da

solução, mantendo a espessura constante.

Em ambos os casos, o resultado é o mesmo pois, quer se varie a concentração, quer

se varie a espessura da solução a ser atravessada pela luz, em essência, aumentamos ou

diminuímos o número de partículas que interagem com a radiação.

Combinando-se as equações 9 e 10 , obtém-se a lei básica da espectrofotometria, ou

seja a Lei Bouguer - Lambert - Beer, mais conhecida como Lei de Beer:

(equação 2.17)

Se a concentração c for expressa em mol por litro e a espessura do absorvedor

(neste caso o caminho óptico da cubeta, b) em centímetros, a constante toma o nome de

absortividade molar, e o símbolo normalmente empregado para esta quantidade passa a ser

ε (épsilon).

A absortividade, a, é a mais usada quando não se conhece a natureza do material

absorvente (e, portanto a sua massa molar), sendo a concentração expressa em gramas por

litro.

A absortividade molar (ε) é preferível quando se deseja comparar quantitativamente

a absorção de várias substâncias. Para uma mesma espessura do absorvedor (caminho

óptico), quanto maior o valor de ε maior a sensibilidade do método.

Assim sendo, pode-se escrever a equação 11 como:

(equação 2.18)

A absortividade molar, ε, depende da substância, do comprimento de onda utilizado,

da temperatura e do solvente. Analisando-se a equação 12, percebe-se que quanto maior o

valor de ε, maior será a taxa de absorção observada e mais sensível o método

espectrofotométrico.

Esta é a razão pela qual, idealmente, procura-se trabalhar com uma radiação

monocromática, sempre que possível, correspondente ao máximo de absorção da espécie a

ser determinada.

Rearranjando-se a equação 12 obtém-se:

(equação 2.19)

A relação It / Io chama-se transmitância e é representada pelo símbolo T. Logo:

(equação 2.20)

Percebe-se pela equação 14 que a relação entre T e c não é linear, o que tende a

dificultar a comparação entre diferentes transmitâncias e as concentrações a elas

associadas. No entanto, aplicando logaritmos à equação 13 ( ou 14), obtém-se:

(equação 2.21)

A relação log10 (Io / It) é chamada de absorbância por muitos autores de língua

portuguesa, mas diversos outros preferem a derivação do inglês, absorbância. Por questões

de uso, este texto utilizará esta última alternativa. Assim, a Lei de Beer pode ser

representada como na Figura 18 e enunciada simplesmente como:

Figura 18 - Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO4 em λ = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm. a) Em %Transmitância [%T versus c - equação 14]; b) Em Absorbância [ A versus c – equação. 17]. A = ε b c (equação 2.22)

ou no caso de não se utilizar a concentração em mol por litro:

A = b c (equação 2.23)

Percebe-se claramente, na equação 12, a relação linear entre a absorbância, A, e a

concentração c. Portanto, mantendo-se o caminho óptico constante, pode-se determinar a

concentração de uma espécie em solução, através da medida de absorbância.

Na prática, uma curva de calibração (absorbância versus concentração), da espécie

de interesse é construída e a concentração da amostra é determinada através dela.

Para se realizar uma análise espectrofotométrica ainda é necessário conhecer o

espectro de absorção da amostra que se quer determinar.

Isto é feito para se definir qual o comprimento de onda da radiação incidente que

causará o máximo de absorção pela espécie a ser determinada e assim obter-se a melhor

sensibilidade na sua quantificação.

O espectro de absorção é obtido variando-se o comprimento de onda da radiação

que incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiação absorvida em um

espectrofotômetro.

Uma outra característica particular da lei de Beer é a aditividade das absorbâncias.

Em muitos casos, é ainda possível determinar simultaneamente duas ou mais espécies

diferentes presentes numa amostra, utilizando esta mesma lei.

Teoricamente, isto pode ser realizado desde que não ocorra nenhuma interação

entre as espécies e que o espectro de absorção observado pela mistura seja a soma dos

espectros individuais que seriam obtidos caso cada uma das espécies estivesse presente

sozinha na solução e sob as mesmas condições experimentais.

Na prática, estas condições ideais não ocorrem mas, mesmo assim, ainda é possível

a determinação de espécies químicas em uma mistura. Neste caso, para cada comprimento

de onda, a absorbância total devido às espécies presentes na solução pode ser expressa

como a soma das absorbâncias de cada uma delas,

(equação 2.24)

Para o caso particular de duas substâncias,

(equação 2.25)

onde Aλ e Aλ2 são os valores de absorbância medidas em dois comprimentos de onda

diferentes, λ e λ2, e os índices 1 e 2 representam as duas substâncias diferentes.

EXERCÍCIOS

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 3

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA ROTACIONAL

Este capítulo apresenta uma introdução à espectroscopia rotacional e vibracional.

É um assunto extremamente importante, quando aplicado ao estudo de moléculas.

Executado e analisado apropriadamente, um espectro rotacional ou vibracional

pode fornecer informações diretas sobre a estrutura de uma molécula.

As espectroscopias puramente rotacionais, que utiliza a parte de microondas do

espectro eletromagnético, nos permitem calcular tamanhos de moléculas que estão de

acordo dom a escala atômica descrita pela teoria de Dalton.

A espectroscopia microondas também tem se mostrado útil na observação do

universo ao nosso redor. Observatórios astronômicos têm identificado moléculas

específicas existentes no espaço interestrelar, como H2O, HCN, H2S, C2H2, e até C2H5OH

– todas com espectros de microondas (ou seja, rotacional) observadas por “telescópios”

de microondas.

Este conhecimento apóia a idéia de que substâncias químicas do nosso planeta

estão presentes não apenas aqui, mas em todo o universo.

A espectroscopia vibracional também fornece informações valiosas sobre as

estruturas de moléculas, especialmente quando combinamos as ferramentas

complementares das espectroscopias de absorção de infravermelho e Raman.

Os espectros vibracionais, bem como a teoria dos grupos e a simetria são

ferramentas indispensáveis para inferir a estrutura de uma molécula, a fim de determinar

como os átomos em uma molécula estão ligados.

Regiões de impressão digital também são um método rápido de estabelecer que

grupos de átomos estão presentes em uma molécula. Juntas, a espectroscopia rotacional

e vibracional tratam os movimentos nucleares relativos das moléculas.

3.1 ROTAÇÕES EM MOLÉCULAS Na prática, a rotação em átomos não é levada em consideração. Um átomo livre

no espaço provavelmente gira, mas como poderíamos saber?

São necessários pelo menos dois átomos, ligados um ao outro, para considerar a

rotação em uma escala da mecânica quântica. A molécula mais simples a ser

considerada é a molécula de um gás diatômico. Suas moléculas giram no espaço. As

rotações são ilustradas na Figura 1.

Figura 1 – Uma molécula diatômica (ou poliatômica linear) tem apenas dois movimentos rotacionais definidos, que são equivalentes entre si. Observe que existem apenas duas maneiras de a molécula girar, e as duas

rotações são iguais, exceto que os eixos rotacionais estão a uma distância de 900.

Esse sistema é muito parecido com o movimento rotacional em 3D. Os níveis de

energia para os movimentos puramente rotacionais da molécula diatômica são

quantizados e, com muito boa aproximação, dados pela expressão para energia de um

rotor rígido.

Erot = I

)IJ(J2

2h+ para: J = 0, 1,2 .... (equação 3.1)

onde: Erot é a energia rotacional e I é o momento de inércia da molécula diatômica, que é

definido com base na sua massa reduzida μ e na distância internuclear r.

I = µ.r2 (equação 3.2)

A molécula também tem um momento angular, o que é de se esperar, uma vez

que está girando.

O número quântico J é usado para definir o momento angular total de uma

molécula girando em três dimensões.

O momento angular total de uma molécula é dado pela mesma equação de auto

valor obtido a partir do movimento rotacional tridimensional:

L 2ψ = 2h)IJ(J + Ψ (equação 3.3)

O quadrado do momento angular total é a observável formalmente quantizada.

Para obter a magnitude do momento angular, deve-se extrair a raiz quadrada do autovalor

da equação 2. Há também um componente z do momento angular total para a molécula

diatômica, e esse componente z também é quantizado:

L 2ψ = Mj ψh JM j ≤ (equação 3.4)

onde agora, o número quântico do movimento rotacional do componente z da molécula é

representado por Mj.Mj e esta vinculado a J, da mesma forma que ml esta vinculada a l .

A energia rotacional total da molécula, equação 1, é determinada por J e não por

Mj, o componente z. Assim, cada nível de energia rotacional é degenerado por um fator

2J+1.

As equações 3.3 e 3.4 são aplicáveis não a moléculas diatômicas, mas a todas as

moléculas lineares. (Para moléculas lineares poliatômicas, entretanto, a massa reduzida é

mais difícil de ser calculada).

Moléculas não-lineares podem girar em três direções independentes, mutuamente

perpendiculares, como na figura 3.

Figura 3: Uma molécula não-linear tem três movimentos rotacionais diferentes. A simetria da

molécula determina se alguns ou todos serão equivalentes entre si.

Entretanto, não temos nenhuma garantia de que a rotação em uma dimensão seja

equivalente à rotação nas duas outras dimensões.

Para a maioria das moléculas, a três rotações são de movimentos espaciais

distintos. Os momentos de inércia I de cada rotação para cada dimensão também são, em

geral, diferentes. Isso torna as rotações de moléculas não-lineares umas tanto

complicadas.

Em geral, haverá três rotações independentes diferentes, mas mesmo considerá-

las isoladamente pode ser bastante complicado.

Geralmente, tais moléculas não-lineares assimétricas são tratadas usando várias

aproximação de sistemas mais simétricos, uma espécie de abordagem do tipo da teoria

da perturbação. Não nos preocuparemos com este tipo de sistema aqui.

Moléculas não lineares que têm certos elementos de simetria podem, no entanto,

se qualificar para tratamento mais simples (levando a um entendimento de suas

propriedades).

A chave é o valor do momento de inércia da molécula em três dimensões

perpendiculares. Pode-se sempre definir um conjunto de eixos para que o momento total

de inércia da molécula possa ser descrito usando três componentes perpendiculares (um

dos quais é exatamente zero para moléculas lineares).

Esses são chamados eixos de inércia principais, ou simplesmente eixos principais,

da molécula. Um dos eixos principais sempre coincide com o eixo de maior ordem de

simetria, se este existir. Se todos os três momentos de inércia são iguais, a molécula é

chamada de molécula esfericamente polar e a sua energia rotacional é quantizada e dada

por:

Erot, esférica = I

)IJ(J2

2h+ (equação 3.5)

Essa é a mesma expressão utilizada para definir os níveis de energia de

moléculas diatômicas (ou lineares).

Pode-se demonstrar que qualquer molécula que tenha dois ou mais eixos triplos

ou superiores não coincidentes é uma molécula esfericamente polar.

Exemplos incluem o metano (CH4), o hexa-fluoreto de enxofre (SF6) e o cubano

(C8H8).

Se a molécula tem três momentos de inércia diferentes, ela é chamada de

molécula achatada nos pólos. As rotações de tais moléculas são complicadas.

Se uma molécula não linear tem um único eixo triplo ou superior, ela terá dois de

seus três momentos de inércia iguais. Essas moléculas são chamadas de moléculas com

pólos simétricos.

Existem dois tipos de moléculas com pólos simétricos. Se os dois momentos de

inércia iguais forem menores que o momento de inércia único, a molécula é chamada de

achatada nos pólos.

Se os dois momentos de inércia iguais forem maiores que o momento de inércia

único, a molécula é chamada de alongada nos pólos. Geralmente, moléculas com pólos

achatados são chatas e redondas, como um disco, e as de pólos alongados são longos e

finos, como um cigarro. (Figura 4).

Figura 4: (a) Uma molécula alongada nos pólos é longa e cilindrica, como o metildiacetileno.

(b) Uma molécula achatada nos pólos tem formato de disco, como o benzeno. A molécula de benzeno (C6H6) é achatada nos pólos, enquanto a do etano (CH3

CH3) é alongada nos pólos.

A classificação de simetria de muitas moléculas é fácil de fazer por inspeção. No

entanto, em muitos casos, cálculos explícitos dos momentos de inércia são necessários.

A molécula NH3 é um exemplo, uma vez que é difícil visualizar todos os três eixos

principais. Um deles é o eixo triplo de simetria de rotação molecular. Os outros dois eixos

não são tão óbvios. Cálculos de momentos de inércia mostram que a amônia é uma

molécula achatada nos pólos.

Considerando a energia de rotação das moléculas com plano simétrico, é

conveniente identificar os momentos de inércia em ordem de magnitude, do mais baixo

para o mais alto, usando Ia, Ib e Ic (em vez de Ix, Iy e Iz).

As definições para vários tipos de moléculas não-lineares são, dessa forma:

Moléculas esféricamente polar: Ia = Ib = Ic

Moléculas com pólos achatados: Ia = Ib < Ic

Moléculas com pólos alongados: Ia < Ib = Ic

Moléculas com pólos simétricos: Ia < Ib < Ic

Também se torna conveniente, neste momento, definir as seguintes constantes

rotacionais:

A = aI2

2h (equação 3.6)

B = bI2

2h (equação 3.7)

C = cI2

2h (equação 3.8)

Números de onda são comumente usados como unidades para expressar as

posições das transições rotacionais. Se quisermos usar expressões em termos de cm-1,

as equações 5, 6 e 7 devem ser escritas como

A = hcIa2

2h=

cIh

a28π

B = hcIb2

2h=

cIh

b28π

C = hcIc2

2h=

cIh

c28π

Onde c é a velocidade da luz em unidades de centímetros por segundo.

A energia rotacional das moléculas pode, então, ser expressa em termos de A,B e

C, da mesma forma que o número quântico rotacional.

Para as moléculas com pólos esféricos e moléculas lineares:

Erot = BJ(J+1) (equação 3.9)

Onde a constante rotacional B é a única necessária.

As energias rotacionais de moléculas com pólos simétricos são divididos em

energias rotacionais de moléculas, com pólos simétricos alongados e achatados.

Primeiro, veremos a molécula com pólos alongados, que tem Ia < Ib = Ic. Há um número

quântico do momento angular total J, que determina o momento angular total quantizado:

momento angular total = h)J(J 1+

Além de J, há mais um valor quantizado. Admita que uma molécula que não é

esfericamente simétrica pode girar de três modos diferentes.

Porém, moléculas com pólos simétricos têm uma rotação única e duas outras

rotações equivalentes. O eixo único é chamado de eixo-imagem da molécula.

O resultado é o componente do momento angular total no eixo-imagem também é

quantizado. Uma vez que a definição do eixo-imagem depende da molécula, ele pode ser

considerado um conjunto de eixos z definidos pela molécula. (É diferente de um eixo z

absoluto, definido espacialmente).

A letra K é usada para indicar o componente eixo-imagem quantizado do momento

angular total, que segue as mesmas regras que um componente z do momento angular:

Lzψmol = K molψh K = 0, J,........, ±±± 21 (equação 3.10)

Note que K é vinculado a J (da mesma forma que ml é vinculado a l).

A Figura 5 mostra as diferenças nas definições do componente z do momento

angular. Os momentos angulares sobre ambos os eixos são quantizados em moléculas

com pólos simétricos.

Figura 5: J representa o momento angular total da molécula. Mj é o componente z de J. Esse eixo z pode ter qualquer direção, mas o eixo-imagem depende da estrutura da própria molécula. (a) Uma rotação sobre o eixo-imagem, o que significa que o número quântico do momento angular K tem um valor grande. (b) Uma rotação fora do eixo-imagem, o que significa que K é igual a 0, mesmo que Mj seja diferente de zero. Em ambos os casos, o valor de J é o mesmo.

As equações 3 (L 2ψ = Mj ψh ) e 9 (Lzψmol = K molψh ) são ambas aplicáveis às

rotações dessas moléculas.

Pode ser demonstrado que a energia rotacional total de uma molécula simétrica

com pólos alongados é quantizada.

Essa energia, em termos do número quântico J para o momento angular total e o

número quântico K para o componente do eixo-imagem do momento angular tem a

seguinte expressão:

Erot = BJ(J + 1) + (A – B) K2 (equação 3.11)

Nesse caso, a energia da molécula em rotação depende dos dois números

quânticos. Da mesma forma que para moléculas lineares é independente do componente

z do momento angular. É dependente do componente eixo-image.

Como A é sempre maior que b, o segundo termo em K é sempre positivo (K2 é

sempre positivo) e representa um acréscimo na energia da molécula em rotação, relativo

à superfície diatômica ou aos pólos esféricos da molécula.

Para uma molécula simétrica com pólos achatados, uma expressão muito similar

para a energia de rotação quantizada é obtida, exceto que agora os dois momentos de

inércia mais baixos são iguais e o momento de inércia único é muito mais alto. Mas uma

dedução semelhante conduz a uma expressão similar:

Erot = BJ(J + 1) + (C– B) K2 (equação 3.12)

Neste caso, uma vez que C é sempre menor que B, o segundo termo da equação

3.11 sempre será negativo, assim, o segundo termo contribui para um decréscimo geral

na energia rotacional da molécula achatada em relação a uma molécula diatômica ou com

pólos esféricos.

3.2 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL Sabemos que a espectroscopia envolve transições entre níveis de energia. Uma

vez entendido que os níveis de energia das moléculas são devidos a vários tipos de

movimento, é fácil relacionar a espectroscopia a esses movimentos.

A espectroscopia usa a condição de freqüência de Bohr, originalmente proposta

por Niels Bohr em sua teoria do átomo de hidrogênio. Uma vez que os níveis de energia

das rotações em moléculas simples são conhecidos a partir da abordagem anterior

(átomo de hidrogênio), a determinação da variação nos níveis de energia é imediata.

Do ponto de vista clássico, a luz é um campo eletromagnético oscilante que

interage com outros campos eletromagnéticos oscilantes, da mesma forma que dois imãs

ou cargas elétricas interagem entre si.

Considere uma molécula, cujo único movimento seja a rotação, de modo que

possamos avaliar a ocorrência de uma transição “pura” envolvendo apenas níveis

quânticos rotacionais.

Essa molécula em rotação não produz um campo magnético oscilante, a não ser

que tenha um momento dipolar permanente. Se tiver, a rotação irá gerar um campo

eletromagnético oscilante da ordem do campo oscilante da luz e, assim a luz e a molécula

irão interagir.

A Figura 6 ilustra essa interação.

Figura 6 Essa série de desenhos mostra de que maneira as freqüências da luz e do movimento de

rotação são iguais, se a luz for absorvida.

Para podermos observar a absorção ou emissão de luz por causa das transições

puramente rotacionais, a molécula deve ter um momento dipolar permanente. (A frase

“transições puramente rotacionais” é crucial, uma vez que vários tipos de movimentos

moleculares podem interagir – “se misturar” e, aparentemente, contrariar essas

afirmações simples descritas anteriormente).

Às vezes, nos referimos à presença de um momento dipolar permanente como

uma regra de seleção principal. Uma vez que ela se baseia em uma propriedade geral da

molécula, e não em uma função de onda específica da molécula. Regras de seleção mais

específicas, baseadas em funções de onda, serão consideradas logo a seguir.

Essa regra de seleção principal é geral, pois considera uma propriedade de todas

as moléculas (a existência ou não de um momento dipolar permanente).

E as transições específicas entre níveis quânticos rotacionais?

Duas funções de onda quaisquer podem se envolver em uma transição ou existe

uma restrição sobre quais as funções de onda podem interagir por meio da absorção ou

emissão de um fóton?

Existe uma restrição que tem relação com o fato de que um fóton tem momento

angular cuja explicação vem das experiências de Arthur Compton com raios X e suas

variações de freqüência na interação com átomos.

Fótons têm uma unidade de momento angular (eles tem s = 1), e a lei da

conservação do momento angular requer que o momento angular total do estado inicial

(molécula + fóton) seja igual ao momento angular do estado final (a molécula após ter

absorvido ou emitido um fóton).

Portanto, esta lei exige que a absorção ou emissão de um fóton seja

acompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, seja um aumento de 1 (para

absorção) ou o decréscimo de 1 (para emissão). Podemos escrever a seguinte regra de

seleção da mecânica quântica para transições rotacionais:

JΔ = 1± (equação 3.13)

onde JΔ se refere à variação no número quântico J para as transições rotacionais. Isto é,

Para um processo ideal. Sob condições reais, não nos atemos com rigor a essa regra de

seleção, mas variações a partir da equação 3.12 são raras, e tais transições absorvem ou

emitem fracamente.

A equação 3.12, portanto, define quais transições rotacionais são permitidas.

Outras transições onde JΔ é diferente de 1± , são proibidas.

Molécula linear também tem o componente z do seu momento angular total

quantizado, e se ele variar em 1 unidade, essa unidade pode estar no eixo z. Mas

também pode ser que não, então, o número quântico Ml poderá permanecer igual ou

variar em 1 unidade. Portanto, a regra de seleção para Ml é escrita como

lMΔ = 0, 1± para moléculas lineares (equação 3.14)

Já vimos que moléculas simétricas com pólos achatados têm um segundo número

quântico K, Usado para definir o componente quantizado do eixo imaginário do momento

angular. A interação do campo luminoso com o dipolo de moléculas, que tem de estar no

eixo imaginário, é tal que o campo eletromagnético K é usado para definir a regra de

seleção

KΔ = 0 (equação 3.15)

3.3 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL

Agora que as regras de seleção foram estabelecidas, as energias de transição

podem ser determinadas. Queremos determinar EΔ , a variação de energias entre dois

estados rotacionais envolvidos em uma transição. Por enquanto, vamos expressar EΔ em

termos de unidade de energia ( normalmente J).

Energia de Transição entre Átomos

Átomos podem absorver energia e mover-se do estado fundamental de elétrons de

valência para um estado de energia mais alto ou estado excitado. Um átomo excitado

pode relaxar e retornar ao estado fundamental emitindo luz em um comprimento de onda

igual a diferença de energia entre os dois estados.

Para moléculas diatômicas ou lineares, EΔ em uma transição rotacional é a

diferença nas energias de dois estados adjacentes. Para absorção, a transição pode ser

denominada E(J)→E(J+1), e a diferença na energia é dada pela diferença entre os

estados inicial e final:

EΔ E(J)→ E(J+1) = E(J+1) - E(J)

EΔ E(J)→ E(J+1) = I

)J)(J(I

)J)(J(2

12

111 22 hh +−

+++

EΔ E(J)→ E(J+1) = I

)J(2

22 2h+=

I)J( 21 h+

(equação 3.16)

Em uma equação como essa, que contém um número quântico, é importante

lembrar a qual estado o número quântico J se refere.

Nesse caso, estamos considerando absorção, e j se refere ao número quântico do

estado de energia mais baixo. Para ser consistente na definição de J, para emissão, a

transição será escrita E(J+1) →E(J), e a diferença na energia terá a mesma magnitude,

mas com um sinal negativo, indicando que há perda de energia.

J ainda representa o número quântico para o estado de energia mais baixo. É

típico usar a equação 3.15 para espectroscopia de absorção e emissão, apenas levando

em consideração se a luz foi absorvida ou emitida.

A equação 3.5 é comumente reescrita em termos da constante rotacional B.

Fatorando-se o 2 dos termos envolvendo J, a equação 3.5 pode ser escrita como

EΔ = 2B (J+1) (equação 3.17)

Na espectroscopia de absorção, o valor mínimo de J é J = 0, e considerando os

valores específicos de EΔ versus o valor de J:

B)(BE 210210 =+=Δ →

B)(BE 411221 =+=Δ →

B)(BE 612232 =+=Δ →

B)(BE 813243 =+=Δ →

B)(BE 1014254 =+=Δ →

A figura 7 mostra a representação gráfica de um espectro rotacional típico de uma

molécula linear.

Figura 7: Um espectro puramente rotacional, colocado em unidades diretamente proporcionais à energia, mostra uma série de linhas igualmente espaçadas. A energia de separação entre as linhas é igual a 2B.

A figura 8 mostra um diagrama dos níveis de energia, com transições permitidas marcadas.

Figura 8: Um diagrama de níveis de energia para o movimento rotacional de uma molécula diatômica mostra as transições permitidas e suas energias.

Comparando as duas figuras pode-se encontrar a transição específica na figura 8,

que corresponde à linha na figura 7.

Como as equações anteriores sugerem, o espectro de uma série de linhas

igualmente espaçadas por uma quantidade igual a 2B.

O espectro é formado por uma série de linhas igualmente espaçadas, somente se

a unidade de espaçamento for diretamente proporcional à energia, como a freqüência ou

o número de onda.

Se o espectro fosse exibido em termos de uma quantidade inversamente

proporcional à energia (como comprimento de onda), as linhas não seriam igualmente

espaçadas. Isso mostra a necessidade de entendermos a unidade utilizada para exibir o

espectro.

As equações anteriores mostram algo a mais sobre o espectro rotacional: sua

relação com B, que, por sua vez, está relacionado ao momento de inércia. Para as

moléculas diatômicas, o momento de inércia I é definido simplesmente com μr2, onde µ é

a massa reduzida e r é a separação internuclear entre dois átomos.

A espectroscopia rotacional é, portanto, útil para calcular tamanhos de moléculas

diatômicas. Essa é a capacidade da espectroscopia rotacional em geral, que é mais

facilmente ilustrada por moléculas diatômicas.

Os espectros puramente rotacionais usualmente aparecem na região de

microondas do espectro eletromagnético; dessa forma, as frases “espectro rotacional” e

“espectro microondas” são, às vezes, usadas como sinônimos. As linhas no espectro

rotacional também são apresentadas usando várias unidades típicas.

Na região de microondas, é comum expressar transições em unidades de

freqüência; e nela, as freqüências estão na faixa de megahertz (MHz) ou gigahertz (GHz).

Não é incomum ver o espectro rotacional exibido nessas unidades.

A figura 9 mostra um espectro puramente rotacional em termos de freqüência.

Figura 9: O espectro puramente rotacional do sarin (um gás que afeta os nervos) em unidades de freqüência. Estudos como esse são úteis no desenvolvimento de detectores de gás que afeta os nervos.

As rotações freqüentemente ocorrem com vibrações (por isso, usamos a frase

“espectros puramente rotacionais” para diferenciar estes dos espectros rotacional-

vibracionais).

Assim, também é comum expressar as transições rotacionais numa unidade

comum a transições vibracionais, isto é, o número de onda (em cm-1).

A figura 10 mostra um espectro rotacional em termos de número de onda.

Figura 10: Um espectro rotacional simulado, expresso em unidades de número de onda. Uma vez

que os números de onda são proporcionais à energia, as absorções são espaçadas

uniformemente.

Há um problema em potencial, quando um espectro rotacional é exibido em

termos do comprimento de onda, porque o comprimento de onda é diretamente

proporcional à energia e, por isso a consistência no espaçamento entre os níveis

rotacionais não é obvia.

A Figura 11 mostra o mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de

comprimento de onda. A igualdade no espaçamento não é obvia, apesar de cada

espectro ilustrar a mesma informação.

Figura 11: O mesmo espectro da figura 10, mas em unidades de comprimento de

onda. Nesse caso, o espaçamento entre as linhas não é igual.

O espectro rotacional, como os das figuras 10 e 11, mostra um padrão de

intensidade interessante, que se deve ao número de moléculas em um determinado

estado rotacional. Isso é chamado de população do estado.

Como a população de cada estado rotacional é diferente, o número de moléculas

que absorvem radiação e são promovidas ao próximo estado também é diferente. Essa

diferença de população é responsável pela variação na intensidade de cada linha do

espectro rotacional.

A temperatura determina a população dos níveis de energia rotacional. Os níveis

rotacionais têm energia suficientemente próxima, de modo que a energia térmica é

suficiente para fazer com que algumas moléculas estejam em estados rotacionais

excitados. Assim, há uma probabilidade crescente de que ocorram transições daqueles

estados rotacionais excitados para o próximo nível mais alto, expressas em J.

Entretanto, a partir de um certo valor de J, diminui a capacidade de a temperatura

povoar termicamente níveis rotacionais. Um tratamento estatístico dos níveis de energia

indica que o valor aproximado de J com população máxima, Jmax é

Jmax 21

2

/

BkT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈ (equação 3.18)

onde k é a constante de Boltzmann (1,381 x 10-23 J/K), T é a temperatura absoluta da

amostra e B é a constante rotacional (expressa, nessa equação em joules).

Tal expressão é, em parte, devida ao fato de a degenesrescência dos níveis

rotacionais se 2J + 1. Caso contrário, o estado rotacional mais baixo seria sempre o mais

povoado, e os padrões de intensidade, como vistos nas figuras 10 e 11 não seriam

observados.

A equação 3.17 é uma aproximação. Sendo um número quântico, J é limitado a

números inteiros. Assim, algum arredondamento é, em geral, necessário, quando

utilizamos a equação 3.17. A equação 3.17 permite estimar a temperatura de uma

amostra gasosa a partir do seu espectro rotacional

A energia de cada estado rotacional tem uma degenerescência de 2J + 1, por

causa dos valores positivos de Mj.

Entretanto, na presença de um campo elétrico intenso numa determinada direção,

as moléculas em rotação com diferentes valores quantizados do momento angular,

naquela direção, indicados pelos valores de Mj, terão energia ligeiramente diferentes.

Absorções ou emissões devidas a transições entre estados rotacionais irão

aparecer divididas em grande número de linhas, e o número de linhas específico para

cada transição será determinado pela regra de seleção MΔ = 0, 1± .

Este fenômeno é um exemplo do efeito Stark, descoberto pelo físico alemão

Johannes Stark em 1913. Em 1919, Stark recebeu o Prêmio Nobel por essa descoberta.

Este efeito é outro exemplo de comportamento inexplicável pela mecânica clássica, mas

que a mecânica quântica pode explicar.

Exemplos de desdobramento dos níveis de energia das transições adicionais e do

espectro, com efeito, Stark, são mostradas nas figuras 12 a 14. É importante notar que o

efeito Stark depende do componente z do momento angular, identificado com Mj, e não

depende do componente do eixo imaginário do momento angular, identificado por K.

Figura 12: Um campo elétrico aplicado divide os níveis J degenerados em diferentes níveis

de energia, dependendo dos valores de Mj. Isso é chamado de efeito Stark. As variações nos

níveis de energia não estão necessariamente em escala, uma vez que a variação na energia é

ditada por vários parâmetros.

Figura 13: A imposição de um campo elétrico pode complicar um espectro “simples”. Para

uma molécula diatômica, a regra de seleção jMΔ = 0 1± dita as transições possíveis na

presença de um campo elétrico.

Figura 14: Um espectro real, mostrando o efeito Stark na benzonitrila, C6H5CN. Os sinais de + e * indicam que são desdobramentos devidos ao campo elétrico.

É importante notar que o efeito Stark depende do componente z do momento

angular, identificado com Mj, e não depende do componente do eixo imaginário do

momento angular, identificado por K.

Moléculas que não têm um momento dipolar permanente também giram, mas não

seguem a regra de seleção principal para o espectro puramente rotacional. Suas rotações

não podem ser observadas diretamente usando espectroscopia de microondas.

Vamos examinar agora o espectro de moléculas com pólos simétricos. Os valores

para os níveis de energia rotacional são dados pelas equações;

Erot = BJ(J + 1) + (A – B) K2 e Erot = BJ(J + 1) + (C– B) K2

As regras de seleção, específicas para a variação nos números quânticos J,K, e

Mj, foram dadas nas equações JΔ = 1± ; lMΔ = 0, 1± para moléculas lineares; e KΔ =

0

Da mesma forma que para moléculas lineares, Mj não afeta a energia rotacional,

uma vez que ele não tem efeito sobre o espectro rotacional, a menos que as moléculas

sejam submetidas a um campo elétrico mais forte (ou seja, o efeito Stark).

Como a regra de seleção K impõe que ele se mantenha invariável )K( 0=Δ , a

diferença nas energias rotacionais é ditada por variações em J:

EΔ E(J)→ E(J+1) = E(J+1) - E(J) = 2B (J + 1) (equação 3.19)

Essa equação (18) é válida para a absorção da radiação eletromagnética tanto por

moléculas com pólos alongados ou achatados, onde B é a constante rotacional que

aparece duas vezes nas três constantes rotacionais de uma molécula com pólos

simétricos.

Essa expressão é a mesma que determinamos para moléculas lineares.

Novamente, o número quântico J se refere ao estado de energia mais baixo envolvido na

transição.

Isto tudo sugere que podemos conhecer um pouco mais sobre a estrutura de

moléculas com pólos simétricos, além da constante rotacional única, mesmo que

moléculas com pólos simétricos tenham duas constantes rotacionais diferentes – que

seria o caso, se as moléculas agissem como rotores perfeitamente rígidos.

Mas essas moléculas não são rotores perfeitos e têm um espectro real do qual

podemos obter informações adicionais.

Por definição, moléculas esfericamente polares não têm um momento dipolar

permanente, portanto, não têm um espectro puramente rotacional. No entanto, sob certas

condições, elas podem ter absorções rotacionais superpostas aos seus espectros

vibracionais.

3.4 DISTORÇÕES CENTRÍFUGAS

Apesar de ter sido mostrado que os espectros rotacionais são muitos simples,

porém podem surgir complicações, porque as moléculas são sistemas reais, não ideais.

Embora a aplicação do sistema ideal do rotor rígido em 3 D às moléculas funcione

muito bem, o mesmo não ocorre na descrição da espectroscopia rotacional.

O fator não ideal isolado mais importante na espectroscopia rotacional talvez seja

o fato de as moléculas não serem rotores rígidos.

Considera-se, por exemplo, que as moléculas têm certas distâncias de ligações

específicas e imutáveis. O que não é real. À medida que as moléculas têm números

quânticos J cada vez maiores (correspondendo a energias cada vez maiores), elas se

distorcem ligeiramente, mas o suficiente para alterar os níveis de energia

perceptivelmente em relação aos valores ideais. Esse efeito é chamado de distorção

centrífuga.

Considere a molécula diatômica na Figura 15a. Conforme ela gira com o número

quântico J relativamente baixo, a ligação química é forte o suficiente para manter um

comprimento de ligação razoavelmente constante.

Figura 15: (a) Comprimento de ligação normal numa molécula diatômica. (b) Conforme o número

quântico rotacional aumenta, uma distorção centrífuga causa extensão da ligação. Isso acrescenta

um componente não ideal ao espectro rotacional previsto.

Entretanto, como a Figura 14.b mostra, com um J maior, a molécula em rotação é

distorcida à medida que os átomos em rotação sofrem um tipo de força centrífuga, como

nós sentiríamos em um carrossel girando rapidamente. Essa força contribui para um leve

alongamento da distância de ligação.

As distâncias de ligação parecem no denominador da equação que define as

constantes rotacionais, usadas para definir o momento de inércia I.

Dessa forma, este alongamento da ligação serve para diminuir a energia total do

estado rotacional, e as linhas do espectro rotacional não ficam mais separadas por 2B,

mas por um valor menor.

Assim, num espectro rotacional, a distorção centrífuga é observada como uma

diminuição das distâncias entre as linhas adjacentes.

O efeito da distorção centrífuga na energia rotacional é proporcional a [J(J +1)]2, e

não J(J +1). Na verdade, se a distorção centrífuga dependesse de J(J +1), ela seria

calculada pela constante rotacional B.

O que se faz é ajustar matematicamente as energias rotacionais a uma equação

geral que tem a seguinte forma

Erot = B.J(J+1) – DjJ2(J+1)2 (equação 3.20)

Onde Dj é a constante de distorção centrífuga, geralmente expressa nas mesmas

unidades de B, MHz ou GHz para freqüência; ou cm-1 para número de onda. Dessa forma,

as posições das linhas do espectro rotacional são dadas pela equação:

EJ+1 – Ej = ∆Erot = 2B(J+1) – 4Dj (J+1)3 (equação 3.21)

Onde, como sempre J se refere ao número quântico do estado rotacional de menor

energia.

Como a distorção centrífuga é menor se a ligação da molécula diatômica for mais

forte, e dessa forma tem uma freqüência vibracional maior (que será introduzida na

próxima seção), a constante de distorção centrífuga é freqüentemente aproximada pela

seguinte expressão:

DJ ≈ 2

34υB

(equação 3.22)

Onde υ é o número de onda da vibração (em cm-1) e B deve também ser expresso em

unidades de cm-1.

A equação 3.20 mostra que a diferença de energia entre os níveis rotacionais (as

diferenças de energias é o que o espectro mostra) diverge por um da ideal por um fator

baseado na terceira potencia do número quântico rotacional J.

Na tabela 1 há uma lista de valores experimentais de B e DJ para várias moléculas

diatômicas. DJ normalmente é muito pequeno, de modo que os efeitos devido à distorção

centrífuga geralmente são notados apenas nos espectros rotacionais de moléculas

pequenas (como o hidrogênio), ou se os estados rotacionais forem de energia muita alta.

Tabela 1: Constantes rotacionais B e de distorção centrífuga DJ para algumas moléculas

diatômicas selecionadas.

Moléculas diatômicas e moléculas lineares não são as únicas que sofrem

distorções por centrifugação. A figura 16 mostra em forma de diagrama o que acontece

com uma molécula de água quando ela gira com valores elevados de J.

Figura 16: Efeito da centrifugação em moléculas de H2O. Como a água

tem três rotações diferentes, ela terá três valores diferentes de DJ

A Figura 17 representa os valores da energia rotacional que são afetados, quando

os átomos são forçados a se afastar de alguma maneira, por causa da distorção

centrífuga.

Figura 17: Efeito da centrifugação em níveis rotacionais de energia. Como a

distorção depende de J2(J+1)2, valores mais altos de J levam a um desvio maior da energia

rotacional ideal. Essa figura mostra o comportamento geral dos níveis de energia rotacional e não

está em escala para água.

Para moléculas simétricas com pólos alongados e achatados, no entanto, a

situação é mais complicada, porque existem dois momentos de inércia diferentes, ou seja,

duas séries de espectros rotacionais.

À medida que a molécula é distorcida sobre um eixo rotacional, ela afeta o

momento de inércia em outro eixo. As distorções centrífugas de moléculas não lineares

são, portanto, extremamente complicadas.

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 4

INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCPIA VIBRACIONAL

4.1 VIBRAÇÕES EM MOLÉCULAS Para uma molécula de N átomos é necessário usar coordenadas x, y e z para

descrever as posições de cada um dos átomos, assim, essa molécula exige um total de

3N coordenadas para descrever suas posições no espaço.

Tal situação é mostrada na Figura 1.

Figura 1: Para uma molécula com N átomos, é necessário um total de 3N coordenadas para descrever a posição dos átomos na molécula. Os quatro átomos mostrados aqui exigem um total de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molécula tem 12 graus de liberdade.

Para variações na posição, o número necessário de mudanças nas coordenadas é o

mesmo. Para uma molécula com N átomos, a mudança na posição de cada átomo pode se

dividir em uma mudança na coordenada x, uma na y ou uma na z. Essas variações são escritas

como ∆x, ∆y e ∆z para cada um dos N átomos.

Tais mudanças nas coordenadas podem ter valores diferentes, então, uma molécula

com N átomos necessita de um total de 3N mudanças nas coordenadas para descrever seus

movimentos. Tal situação é mostrada na Figura 2, observe como isso corresponde a Figura 1.

Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molécula, 3N mudanças nas coordenadas são necessárias para descrever o movimento. Cada átomo exige um ∆x, ∆y e u ∆z para descrever seus movimentos.

Como os átomos estão livres para se mover em 3N direções diferentes, entre si,

dizemos que a molécula tem 3N graus de liberdade.

Podemos sempre escolher as coordenadas para que o movimento combinado de todos

os átomos para três das 3N maneiras corresponda a todos os átomos se movendo em uma das

direções x, y ou z. Essas coordenadas descrevem as transições das moléculas como um todo.

A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como s molécula toda se

move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro da massa

da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos da molécula não se movem um em

relação ao outro.

Essas mudanças nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que

dois dos movimentos (em moléculas lineares) ou três dos movimentos (em moléculas não-

lineares) de todos os átomos correspondam a rotações da molécula sobre um eixo molecular.

Figura 3: Três dos 3N graus de liberdade correspondem às translações da molécula como um todo.

A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para moléculas lineares e não

lineares. Para as rotações, assim como para as translações, os átomos das moléculas estão se

movendo juntos, de tal maneira que a molécula se move. Diferentemente das translações, nas

rotações, o centro de massa da molécula não se move no espaço.

Contudo, do mesmo modo que os graus de liberdade translacionais, os átomos não se

movem uns em relação aos outros.

Isto resulta em 3N-5 (para moléculas lineares) ou 3N-6 (para moléculas não-lineares)

combinações de movimentos dos átomos dentro da molécula. Nessas combinações, os átomos

estão se movendo uns em relação aos outros, mas o centro de massa da molécula inteira não

muda. Esses movimentos atômicos internos são os graus de liberdade vibracionais ou,

simplesmente, as vibrações da molécula.

Figura 4: As rotações nos 3N graus de liberdade são (a) duas para linear, ou (b)3 para não-linear.

Há muitas formas de descrever os possíveis movimentos dos átomos dentro de uma

molécula. Entretanto, uma abordagem matemática das vibrações mostra que sempre haverá

uma maneira de determinar as mudanças nas coordenadas, de modo que todos os movimentos

possíveis dos átomos possam ser classificados em 3N-5 (para moléculas lineares) e 3N-6 (para

moléculas não-lineares) movimentos independentes, sendo que, para movimento, a freqüência

de cada vibração do átomo é exatamente a mesma.

Tais mudanças de coordenadas são chamadas de modos normais de vibração, ou

apenas, modos normais.

Na espectroscopia vibracional, são investigadas as freqüências das vibrações dos

átomos nas moléculas.

As variações nas energias das vibrações são tais que a radiação geralmente usada está

na região infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV é usada como sinônimo

de espectroscopia vibracional.

Vibrações com freqüência muito baixa são detectadas na região de microondas do

espectro, ao passo que as de alta freqüência invadem o espectro visível.

Como na espectroscopia rotacional, a unidade-padrão é o número de onda (cm-1), que

também é a unidade que descreve o comprimento de onda da luz envolvida, normalmente

expressa em micrômetros ou mícrons.

Por que as moléculas lineares têm um termo diferente das não-lineares (3N-5, em vez

de 3N-6)?

Lembre-se de que as moléculas lineares não tem rotação definidas sobre o seu eixo internuclear

e, por isso, lhes falta um grau de liberdade rotacional. Essa falta é compensada por um grau de

liberdade vibracional extra. Veremos que as moléculas lineares têm pelo menos uma vibração

perpendicular à outra vibração de mesma freqüência (portanto, elas têm a mesma energia: são

degeneradas).

As soluções anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o número

de graus de liberdade vibracional, que são verdadeiramente únicos. Considere o

benzeno, que é plano e tem simetria D6h.

Por causa da simetria, determinadas vibrações são idênticas às outras e têm a

mesma freqüência vibracional. Isso significa que haverá menos de 30 freqüências

vibracionais únicas nessa molécula. (Na verdade existem apenas 20 freqüências

únicas). A simetria terá ramificações semelhantes para vibrações em outras moléculas.

4.2 OS MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO As vibrações de todas as moléculas podem ser descritas em termos de

movimentos independentes, de modo que para cada movimento a freqüência de

vibração para todos os átomos seja a mesma. Esses são os modos normais de

vibração.

Por que os modos são tão importantes?

Existem várias razões, mas talvez a mais importante seja esta: para uma boa

aproximação, as freqüências de luz que são absorvidas por causa dos movimentos

vibracionais dos átomos nas moléculas são aquelas que têm as mesmas freqüências

dos modos normais de vibração.

Considere a vibração de dois átomos na molécula de HCl (Figura 1).

Figura 1: Na única vibração do HCl, os átomos de hidrogênio e cloro se movem para frente e para trás, alternadamente. O movimento do hidrogênio é muito maior que o cloro, porque H tem massa muito menor que Cl. Existe apenas um modo vibracional, em que os átomos de hidrogênio e cloro

estão alternadamente próximos e distantes um do outro (“estiramento”).

Para simplificar, as setas indicando a direção de movimento de um átomo

apontam para uma única direção.

Entende-se que, no decorrer de uma vibração completa, os átomos se movem

também em direções opostas. Observe também que o comprimento das setas é

diferente; o átomo de hidrogênio é mostrado “movendo-se” mais para longe que o

átomo de cloro. Isso preserva a posição do centro de massa da molécula, que não

varia.

Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-5, que fornece o

número de vibrações em uma molécula: para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1.

Podemos pensar nos dois átomos de HCl como um oscilador harmônico clássico

composto de duas massas (os dois átomos) conectados por um fio (a ligação química).

Esse oscilador harmônico vibra a uma freqüência de aproximadamente 8,65 x

1013 Hz, ou 86.500 GHz. Assim, ele absorve apenas a luz que tem a mesma freqüência:

86.500 GHz. A luz dessa freqüência tem um comprimento de onda de aproximadamente

3,46 micrômetros, ou 3,46 mícrons, que está na região do infravermelho do espectro.

Em unidades de números de onda, esta luz tem uma freqüência de 2886 cm-1.

Considere agora as possíveis dos três átomos na molécula de H2O. Essa

molécula tem 3(3)-6 = 3 graus de liberdade vibracional.

Quais são eles?

Pode-se imaginar que os três átomos na água se movem, uns em relação aos

outros, numa oscilação complicada, que pode ser difícil de entender. No entanto, o

espectro rotacional da água mostra três e apenas três absorção distintas: a 3756, 3657

e 1595 cm-1.

Estes devem corresponder às freqüências dos átomos nos três modos normais

da água. Os movimentos dos átomos nesses modos normais (que podem ser

calculados matematicamente) são ilustrados na Figura 2.

Figura 2: Os três modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distâncias relativas nas quais cada átomo se move. A distância real na qual cada átomo se move é muito pequena, menor que 0,1 A0.

Observe que os vetores têm comprimento diferente, a fim de manter o centro de

massa da molécula na mesma posição.

Novamente, apenas parte do movimento é ilustrada. Os átomos também se

movem na direção inversa, no decorrer de uma única vibração.

Os modos normais de vibração da H2O são geralmente classificados como (na

ordem decrescente do número de onda) estiramento assimétrico, estiramento simétrico

e deformação angular.

Não importa quão complicada seja a molécula: os movimentos dos átomos, uns

em relação aos outros, podem ser tratados como se esses átomos estivessem se

movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais.

O importante é que, por causa da simetria, alguns dos modos normais de

moléculas grandes são exatamente os mesmos que os outros modos normais.

Considere novamente os estiramentos C-H do benzeno, C6H6.

Por causa do eixo de simetria de ordem seis do benzeno, podemos esperar que

esses estiramentos sejam descritos como equivalentes, o que é verdade até certo

ponto. Sendo equivalentes, esses modos normais têm a mesma freqüência vibracional.

O número total de modos normais únicos, portanto, depende de dois aspectos: o

número de átomos na molécula (como indicado pelos 3N-5 ou 3N-6 números de modos

normais) e a simetria da molécula. Quanto maior a simetria, menor o número de modos

normais independentes.

4.3 ABORDAGEM MECÂNICO-QUÂNTICA DAS VIBRAÇÕES

Quando consideramos uma molécula diatômica, ela pode ser comparada ao

oscilador harmônico ideal, como definido pela lei de Hooke:

F = - kx (equação 4.1)

Onde a força F atuando contra um deslocamento x é proporcional a ela (estamos

ignorando os aspectos vetoriais de F e x). A constante de proporcionalidade, k, é

chamada de constante de força, e tem unidades de força/distância, como N/m ou

mdim/A0. Um oscilador harmônico ideal também é definido como tendo uma energia

potencial de

V = - ∫ ∂xF = 2

21 kx (equação 4.2)

Um gráfico da energia potencial versus o deslocamento é mostrado na Figura 3.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial de um oscilador harmônico ideal. Normalmente, esse diagrama é aplicável para vibrações de baixa energia (isto é, números quânticos baixos)

Na primeira aproximação, moléculas diatômicas podem ser consideradas em

termos de um oscilador harmônico mecânico-quântico, tendo massa reduzida µ, que

lembre-se, é relativa às duas massas dos átomos m1 e m2.

µ = 21

21.mm

mm+

ou 21

111mm

+=μ

(equação 4.3)

Assumindo que o oscilador harmônico é ideal, tornamos suas funções de onda e

energia diretamente aplicáveis às vibrações de moléculas diatômicas.

Como a espectroscopia lida especialmente com diferenças entre estados de

energia, nos interessa, particularmente, o fato de que

Evib = h ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

21νν ν = 0, 1, 2, 3 .......... (equação 4.4)

onde h é a constante de Planck, ν é a freqüência clássica prevista pela lei de Hooke e

ν é o número quântico vibracional

Esperamos que a energia vibracional da molécula diatômica seja quantizada e

dada pela equação 4.4. Se as energias dos estados vibracionais forem quantizadas, as

diferenças nas energias terão apenas determinados valores.

Molécula diatômicas são particularmente fáceis de tratar por meio da mecânica

quântica, porque são facilmente descritas em termos do oscilador harmônico clássico.

Por exemplo, a expressão

μκ

πν

21

= (equação 4.5)

que relaciona a freqüência do oscilador com a constante de força clássica e com a

massa reduzida, é uma ferramenta matemática válida.

É relativamente fácil estender alguns conceitos para outros movimentos de

moléculas maiores; as vibrações atuam como osciladores harmônicos ideais, que

determinadas funções de onda e energias quantizadas.

No entanto, os modos normais são as vibrações de todos os átomos de uma

molécula, não apenas de dois, e assim expressões como a equação 4.5 não são

diretamente aplicáveis a uma molécula poliatômica, mesmo que se use a idéia de uma

constante de força.

Porém, muitos modos normais são, em grande parte, movimentos amplos de

apenas alguns poucos átomos ligados entre si em uma molécula grande. Assim, não é

incomum ouvirmos falar de tipos de movimentos localizados, como estiramentos C-H ou

flexões CH2 até mesmo para moléculas grandes. Tecnicamente, tais denominações são

incorretas, mas na prática, são úteis para descrever qualitativamente o modo normal da

molécula.

Não é necessário converter valores de número de onda em freqüência quando

usamos um exemplo como o anterior, porque as duas quantidades são diretamente

proporcionais.

Além disso, em muitos casos, mesmo que uma molécula não seja diatômica, e

ainda que um modo normal consista das vibrações de todos os átomos da molécula,

para movimentos do tipo estiramento uma “aproximação diatômica” pode ser feita para

substituição isotópica.

4.4 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL

Da mesma forma que na espectroscopia rotacional existem várias maneiras de

enunciar as regra de seleção para transições espectrais envolvendo estados

vibracionais das moléculas.

Existe uma regra de seleção principal, que generaliza o aparecimento de

absorções ou emissões envolvendo níveis de energia vibracionais. Existe também uma

regra de seleção mais específica, para transições permitidas, baseadas nos números

quânticos.

Por fim, temos uma regra de seleção que pode ser baseada em assuntos da

teoria dos grupos, que não foram considerados para as rotações.

Lembre-se que a luz é um campo eletromagnético oscilante, que pode interagir

com outros campos semelhantes, como o momento dipolar de uma molécula.

Tal interação ditou nossa regra de seleção principal para rotações puras: a

molécula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro

puramente rotacional.

Isso acontece porque o dipolo em rotação atua como um campo elétrico

oscilante, não variando sua grandeza, mas sua direção. Sendo um vetor, o momento

dipolar pode oscilar mudando sua magnitude ou sua direção, ou ambos, para poder ser

detectado por outro campo eletromagnético oscilante, que é a luz.

Para as vibrações, a chave para interagir com a luz esta na variação da

magnitude do momento dipolar durante a vibração.

O momento dipolar de uma molécula é definido como a diferença entre as

cargas vezes a distância entre as cargas diferentes. A distância entre as cargas varia

conforme os átomos da molécula vibram; e à medida que a distância varia, um campo

elétrico oscilante é criado, que pode interagir com o campo eletromagnético da luz.

Suponha que não haja variação da magnitude do momento dipolar por causa da

variação na distância entre as cargas. Pode haver um dipolo transitório, não

permanente, como resultado das distorções que destroem a simetria da molécula

durante um movimento vibracional, que seria suficiente para interagir com a luz.

Se, no entanto, não houver nenhuma variação nem na magnitude do dipolo nem

nas direções dos seus vetores, não haverá campo oscilante para interagir com a luz, e

nenhuma luz será absorvida ou emitida.

Assim, a regra de seleção principal para vibrações é a presença de um momento

dipolar que varia no curso da vibração: um momento dipolar variante é requerido.

Isto não implica que a molécula deve ter um momento dipolar permanente para

ter um espectro vibracional.

Considere a molécula do metano, CH4.

Ela não tem momento dipolar permanente graças à sua simetria tetraédrica. No

entanto, no curso das vibrações dos átomos na molécula, veja Figura 3, momentos

dipolares transitórios aparecem à medida que os átomos distorcem a molécula.

Figura 3: Os modos normais de vibração do metano, CH4. Apesar de o metano não ter um momento dipolar permanente, algumas vibrações distorcem a molécula de tal maneira que aparece um momento dipolo transitório. Essas vibrações absorvem luz infravermelha e aparecem no espectro vibracional do metano.

Dessa forma, não apenas a magnitude, mais também a direção de tais

momentos dipolares transitórios varia. O metano absorve bastante na região do

infravermelho do espectro, por causa das suas vibrações.

O CO2 é uma molécula linear que não tem momento dipolo permanente, mas no

curso de algumas de suas vibrações moleculares, ele tem um momento dipolar

transitório diferente de zero, que permite à luz ser absorvida.

No entanto, para um modo normal específico do CO2, não há variação do

momento dipolo resultante porque os átomos de oxigênio estão se movendo igualmente

para frente e para trás, em fase, em relação ao átomo de carbono (este é também

chamado movimento de estiramento simétrico do CO2).

Esse movimento vibracional particular da molécula não é ativo na absorção da

luz infravermelha. (Os movimentos vibracionais do CO2 são particularmente importantes

no comportamento do dióxido de carbono como gás estufa. Mesmo que o CO2 não

tenha dipolo permanente, ele absorve energia na forma de luz infravermelha, por causa

de seus movimentos vibracionais).

Moléculas diatômicas homonucleares não absorvem ou emitem radiação por

causa das transições de estado vibracionais.

Por definição, moléculas diatômicas homonucleares não tem momento dipolar

permanente e não variam o momento dipolar transitório, conforme os dois átomos

vibram.

São necessários outros métodos para observar diretamente os níveis de energia

vibracional.

Há uma regra de seleção mais específica, que depende do número quântico do

estado vibracional, ν . Uma vez que os modos normais de vibração são independentes

entre si (são ortogonais entre si), essa regra de seleção é aplicável a um modo normal

de cada vez. Isto é, iremos considerar a aplicação dessa nova regra de seleção para

cada modo normal individual de vibração.

A regra de seleção não pode ser aplicada a variações simultâneas em mais de

um modo normal de vibração. Como indica nas regras de seleção específicas são da

teoria de grupos. A integral do momento de transição para vibrações é

τμψψ νν∂∫ ''

onde ν e 'ν representam números quânticos vibracionais dos dois estados vibracionais

envolvidos, e µ é o operador de dipolo elétrico. Para essa integral ser diferente de zero,

em uma transição permitida, a seguinte mudança no número quântico ν é permitida:

νΔ = ± 1 (equação 4.6)

Essa regra de seleção é aplicável a todos os modos normais de vibração. Na

espectroscopia de absorção, a variação é +1. Isso assume que o modo normal atua

como um oscilador harmônico ideal.

Moléculas reais não agem como osciladores harmônicos ideais, assim, em

alguns casos, não é raro detectar transições

νΔ = ...3,2 ±±

Tais observações são parte do que se chama espectroscopia harmônica. Em

parte. Por causa da regra de seleção representada na equação 4.6, a detecção de

harmônicos num espectro vibracional é difícil, porque muitas absorções são fracas.

Os lasers, com suas altas intensidades, são freqüentemente utilizados na

espectroscopia harmônica. Contudo, a maior parte da espectroscopia vibracional lida

com transições que seguem a equação 4.3.

Por causa das energias envolvidas nas transições vibracionais, quase todos os

espectros vibracionais medidos à temperatura ambiente são devidos a transições

observadas de vibrações do estado fundamental de mais baixa energia, ν = 0, até o

primeiro estado excitado, ν =1.

Tais transições são chamadas de transições vibracionais fundamentais. Em

alguns casos, estados fundamentais mais elevados são significativamente povoados

por causa da energia térmica, ou porque o próprio estado de energia vibracional é baixo

ou a temperatura é alta.

Sob tais condições, podem ser observadas transições como ν =1 → ν = 2 ou

níveis de vibração ainda mais altos. Tais absorções são chamadas de bandas quentes.

Se o modo normal atua como um oscilador harmônico ideal, podemos usar as

expressões da mecânica quântica que descrevem sua energia. Lembre-se de que, para

um oscilador harmônico ideal,

E(ν ) = νh (21

+ν )

onde ν é o número quântico vibracional, ν é a freqüência clássica do oscilador de h é

a constante de Planck. Assim, é fácil demonstrar que a variação de energia entre níveis

de energia adjacentes é

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν (equação 4.7)

Um espectro vibracional é composto de absorções que correspondem a hν ,

onde ν é a freqüência clássica da vibração. A aplicabilidade da equação 7 é ampla, por

ser independente do número quântico ν .

Para um oscilador ideal, todas as transições permitidas que ocorrem para

qualquer modo normal têm o mesmo EΔ e, dessa forma, todas irão absorver a mesma

freqüência de luz.

Se uma molécula mostra transições com ∆ν = ...3,2 ±± ..., n± , então é fácil

mostrar que para uma variação de n vezes o número quântico ν ,

EΔ = nhν (equação 4.8)

Variações na energia vibracional deveriam ser múltiplos exatos da transição

∆ν =1.

No entanto, as vibrações normais reais não são ideais (por isso, tais transições

são observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absorções

devidas a transições harmônicas são usualmente menores que um número inteiro de

hν . Esse desvio é uma medida da não-harmonicidade.

A Tabela 1 apresenta uma lista das absorções devidas às transições

vibracionais fundamentais e harmônicas do HCl (g), obtidas experimentalmente.

Também estão na lista os vários múltiplos da freqüência vibracional

fundamental, e a variância a partir do múltiplo, conforme mostra o experimento.

Observe como as absorções harmônicas se tornam cada vez mais distantes do

ideal. O fato de que ∆ν >1 é possível (embora com uma dimensão bem menor que

∆ν =1) e que há uma variância nos múltiplos exatos das freqüências vibracionais indica

que moléculas não são osciladores harmônicos verdadeiros. Elas são osciladores não-

harmônicos.

O uso do sistema de oscilador harmônico ideal para descrever vibrações

moleculares é uma aproximação – mas uma boa aproximação.

Tabela 1 – Absorções fundamentais e harmônicas do HCl (g)

4.5 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÔMICA E LINEARES

Dentre as moléculas diatômicas, apenas as hetreonucleares apresentam

espectro de absorção vibracional no infravermelho.

Seus espectros são relativamente simples, pois há apenas uma vibração: o

movimento dos dois átomos para frente e para trás, em relação ao seu centro de

massa.

Esse é um bom exemplo de um modo vibracional de estiramento. A tabela 2 dá

uma lista, entre outros dados, das vibrações de estiramento para uma série de

moléculas diatômicas gasosas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares.

Em uma primeira aproximação, as vibrações de moléculas diatômicas podem

ser tratadas como osciladores harmônicos, do tipo da lei de Hooke.

Isto é, conforme os átomos se movem para trás e para a frente em relação ao

centro de massa da molécula, a força que se opões ao movimento é proporcional a uma

distância de equilíbrio, de energia mínima.

A Figura 4 mostra um gráfico da curva de energia potencial, igual a ½ kx2, para

osciladores ideais.

Figura 4: Para um oscilador harmônico ideal, a energia potencial é igual a ½ kx2, e os níveis de energia quantizada são igualmente espaçados.

Os valores da energia vibracional para o oscilador estão sobrepostos a essa

curva de energia potencial. Para um oscilador harmônico ideal, os níveis de energia

vibracionais estão igualmente espaçados, o que é consistente com a equação 4.7.

E(ν +1) - E(ν ) ≡ EΔ = hν

A constante de força vibracional, k, é uma medida da curvatura do gráfico da

energia potencial. Pode-se demonstrar facilmente que

2

2

xV

∂∂

= k

Assim, quanto maior a constante de força, mais estreita é a curva da energia

potencial.

No entanto, moléculas reais não são sistemas ideais. Uma curva de energia

potencial mais precisa para a vibração de moléculas diatômicas se assemelha à curva

para uma molécula real, na Figura 5.

Figura 5: Uma superfície de energia potencial mais realista para a vibração de uma molécula está sobreposta na curva do oscilador harmônico ideal. Apenas para números quânticos vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe como os níveis de energia vibracional se tornam cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional se torna cada vez mais próximos, à medida que o número quântico vibracional aumenta.

A curva de energia potencial harmônica foi sobreposta por comparação. Para

energias vibracionais menores, a curva é próxima da ideal, mas para energias

vibracionais maiores, a curva de energia potencial é muito mais larga que para o

oscilador harmônico ideal.

Como resultado, os níveis de energia vibracional, mostrados na figura, começam

a ficar cada vez mais próximos. Essa tendência foi observada na Tabela 1 para as

energias de vibração do HCl. Na realidade, nosso oscilador não é harmônico, mas

anarmônico.

Além disso, em algum ponto, as moléculas têm energia suficiente para que os

dois átomos se afastem um do outro – e nunca mais voltem a se movimentar um em

direção ao outro.

A molécula se dissocia, e a quantidade de energia requerida para que isso

ocorra é chamada de energia de dissociação. Não existem níveis vibracionais

quantizados acima do limite da energia de dissociação. Um oscilador harmônico ideal

não tem uma energia de dissociação até que ∞=ν .

Em vez de usar V = ½ kx2 como a função de energia potencial vibracional de

moléculas diatômicas reais, é comum usar a seguinte expressão:

V = Dc(1 – ( )2errae −− (equação 4.9)

Este potencial é chamado de potencial de Morse e está traçado na Figura 6,

com a curva de potencial para o oscilador harmônico ideal. Dc é a energia de

dissociação molecular, medida até a base da curva de energia potencial, como mostra a

Figura 6.

Figura 6: O potencial de Morse é um ajuste para a curva de energia potencial de uma molécula real, melhor que a superfície de energia potencial do oscilador harmônico ideal, sobreposta.

A constante a está relacionada à constante de força k da molécula, pela

expressão:

2/1

2 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

cDka (equação 4.10)

A constante a tem unidades de (comprimento) 1− .

Dc é a energia de dissociação em relação à base da curva de energia potencial. No

entanto, não é isso que medimos experimentalmente, uma vez que a molécula tem um

ponto zero de energia vibracional, mesmo no zero absoluto.

A energia que é realmente necessária para dissociar uma molécula diatômica é

determinada a partir do nível vibracional 0=ν , que tem uma energia de ½ hν , maior

que o potencial de energia mínimo.

Esta quantidade de energia de dissociação é denominada D0 (o subscrito zero é

usado como um lembrete de que essa medida é feita em relação ao estado vibracional

0=ν ). A relação entre De e D0, para moléculas diatômicas é

De = D0 + ½ hν (equação 4.11)

Para moléculas poliatômicas, o fator ½ hν deve ser levado em conta para as

vibrações. Como existem 3N - 6 vibrações em uma molécula (não-linear) poliatômica, a

relação entre De e D0 tem um somatório de 3N – 6 termos:

De = D0 + iN

ihν∑

−

=

63

1 21

onde o somatório é sobre as 3N – 6 (ou 3N – 5, para moléculas lineares) vibrações da

molécula poliatômica.

Não existe base teórica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua

forma é empírica (isto é, baseada na observação), mas é útil.

Primeiro, porque mostra um limite de dissociação, exatamente como ocorre nas

moléculas diatômicas reais. A energia de dissociação, De’ aparece em dois lugares na

forma do potencial de Morse, como um termo pré-multiplicativo e como parte da

definição da constante a.

Ela prevê exatamente a tendência observada nos níveis vibracionais, cada vez

menos espaçados, à medida que o número quântico vibracional aumenta. Apesar das

moléculas diatômicas (e as moléculas maiores também) não se comportarem como

osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um

comportamento vibracional real das moléculas.

Mas a forma do potencial de Morse também nos permite quantificar o

comportamento não-harmônico das moléculas ou sua atomicidade.

Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial é expressa em termos

do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente.

A energia de um oscilador com potencial de Morse é quantizada e tem valores

dados por

E = h2

21

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +νν−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +νν eee xh (equação 4.12)

onde eν é a freqüência vibracional harmônica (não é igual à ν do oscilador harmônico

clássico), ν é o número quântico vibracional de xe é uma constante sem dimensão,

chamada de constante de não-harmonicidade, que normalmente, é um número

pequeno.

Quanto menor o número, menos anarmônico o oscilador será. A anarmonicidade

xe é normalamente tãp pequena que, em tabelas de dados de anarmonicidade, não

apenas xe . eν são tabelados em unidades de cm-1.

O desvio em relação à energia do oscilador harmônico ideal será relacionado

com o quadrado do número quântico vibracional.

Como parte da solução da equação de Schrondiger, a constante de

anarmonicidade aparece como uma combinação de outras constantes vibracionais. Ela

é definida como

xe = e

e

D4ν

(equação 4.13)

onde as unidades de eν e De s”ao as mesmas, para que xe não tenha unidade.

A definição de uma molécula diatômica como sendo um oscilador com potencial

de Morse é útil porque correlaciona várias observáveis importantes: freqüência clássica,

energia de dissociação, constante de força, não-harmonicidade.

Tais relações são complexas, mas aumentam nosso entendimento sobre o

comportamento de tais moléculas. A tabela 2 também inclui informações sobre as

anormacidade das várias moléculas diatômicas.

Tabela 2 – Parâmetros vibracionais de várias moléculas diatômicas heteronucleares

Moléculas diatômicas têm um espectro vibracional relativamente simples, por

terem apenas um tipo de movimento vibracional: um movimento de estiramento.

Para moléculas triatômicas lineares, o número de vibrações é quatro [3N – 5 =

3(3) – 5 = 4], três a mais que uma molécula diatômica. As descrições dos modos

normais de vibração começam a ficar um pouco mais complicadas.

Isso acontece porque, para um modo normal, o centro de massa da molécula

não se move, ou seja, todos os átomos da molécula participam de cada modo normal,

para que o centro da massa fique mais fixo. Por fim, isso implica uma descrição exata

mais complicada do movimento vibracional.

Apesar de a descrição exata poder ser mais complicada, uma descrição

aproximada é freqüentemente utilizada na espectroscopia vibracional. A Figura 7 mostra

os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (como

CO2) e assimétricas (como HCN).

Apesar da denominação semelhante dos conjuntos de modos normais, usando

os subscritos com a letra grega ν para designar as vibrações, as vibrações em si são

descritas diferentemente.

Para a molécula triatômica simétrica, a vibração denominada 1ν tem os átomos

externos se movendo para dentro e para fora ao mesmo tempo em relação ao átomo do

centro. Assim, nenhuma variação geral ocorre no momento dipolar durante essa

vibração, que não é considerada ativa no IV, mas inativa no IV.

Figura 7: Os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (ABA) e assimétricas (ABC). Em ambos os casos, as vibrações denominadas 2ν são duplamente degeneradas, uma vez que existem duas vibrações equivalentes que são perpendiculares entre si. Para a molécula simétrica, apenas 2ν e 3ν são ativas no IV. Para molécula ABC, as vibrações são ativas no IV.

Este movimento é chamado de vibração de estiramento simétrico (porque ambos os

lados se movem simetricamente).

A vibração denominada 3ν , também é uma vibração de estiramento, mas agora os dois

átomos externos estão se movendo um para dentro e outro para fora em relação ao átomo do

centro.

Esse tipo de movimento é chamado de vibração de estiramento assimétrico. É ativa no

IV, porque um pequeno momento dipolar é produzido durante a vibração (em que os átomos das

extremidades estão a distâncias diferentes do centro).

Por fim, a vibração denominada 2ν tem o átomo de centro se movendo de cima para

baixo, enquanto os átomos externos se movem de baixo para cima.

A molécula normalmente linear se torna ligeiramente flexionada durante esse durante

esse movimento, que é chamado de flexão. Esse movimento também é ativo no IV: a molécula

se torna flexionada e o momento dipolar total não é mais eliminado pela simetria.

O interessante sobre esse movimento é que a deformação angular pode ser tanto de

cima para baixo como de dentro para fora, duas direções que estão separadas por 900. Tais

movimentos são perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos

vibracionais duplamente degenerados.

Eles têm a mesma freqüência de vibração, e sua representação irredutível tem a mesma

denominação. Diz-se que o CO2 tem um movimento de flexão (ativo no IV) duplamente

degenerado, um movimento de estiramento simétrico C – O (inativo no IV) e um movimento de

estiramento assimétrico C – O (ativo no IV).

A molécula triatômica linear assimétrica também tem um movimento de deformação

angular duplamente degenerado, denominado 2ν .

Os outros dois movimentos correspondem aproximadamente a duas vibrações de

estiramento, uma entre o átomo do lado esquerdo, externo, da molécula e o átomo central, e

outra entre o átomo do lado direito, externo, da molécula e o átomo central.

Assim, para o HCN, teremos um movimento de flexão duplamente degenerado, e dois

modos descritos, aproximadamente, como uma vibração de estiramento H – C e uma vibração

de estiramento

C – N. Como essa vibração é duplamente degenerada, ela deve ser contada duas

vezes na soma que relaciona Do e De para moléculas diatômicas. Em moléculas

maiores, vibrações degeneradas devem ser somadas o número apropriado de vezes,

para se obter a relação numérica correta entre Do e De.

Todas essas descrições não são exatas, mas aproximadas. Todos os átomos da

molécula se movem. Esse aspecto se perde quando começamos a lidar com moléculas

maiores, o que também ocorre para moléculas triatômicas simples.

Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de

deformação angular, que não se adapta à definição clássica de um sistema que

obedece à lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para

trás, uma em relação à outra.

No entanto, mesmo para movimentos de deformação angular, os átomos se

movem para a frente e para trás em relação a uma posição de equilíbrio imaginária.

Assim, podemos admitir algum tipo de constante de força, tal que, quanto mais

distantes os átomos estiverem da posição de equilíbrio, maior é a força restauradora.

Dessa forma, podemos definir as constantes de força de deformação angular.

Porém, no movimento de deformação angular, o conceito de massa reduzida do

oscilador é muito mais complicado.

Os movimentos de deformação angular em moléculas, portanto, não obedecem

a relações matemáticas tão simples, como no caso dos movimentos de estiramentos.

Por exemplo, enquanto os estiramentos O – H e O – D na H2O são previstos

como tendo uma relação de freqüência de aproximadamente 0,73, que corresponde à

raiz quadrada da relação de massa reduzida das ligações O – H e O – D, os

movimentos de flexão C – O – H do CH3OH e do CH3OD têm uma relação de

freqüência de cerca de 0,64, que é substancialmente menor que a prevista pela relação

das massas reduzidas O – H / O – D.

Outras moléculas lineares (acetileno, C2H2, por exemplo) têm o espectro

vibracional descrito de modo semelhante: sejam vibrações de estiramento ou vibrações

de deformação angular.

Existe uma complexidade maior apenas quando uma molécula é não linear.

Infelizmente, a maior parte das moléculas é não linear. Felizmente, podemos fazer

descrições semelhantes das vibrações, e as considerações sobre simetria se combinam

com a regra de seleção da variação do momento dipolar, o que limita o número de

movimentos vibracionais ativos no IV de moléculas grandes e simétricas.

As próximas secções irão ilustrar alguns dos procedimentos usados para

simplificar nosso entendimento das vibrações moleculares.

4.6 CONSIDERAÇÕES SOBRE A SIMETRIA PARA VIBRAÇÕES

Um breve aparte sobre simetria é útil. Lembre-se de que, a cada molécula, pode

ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simétrico de seus átomos. Isso

supõe, no entanto, que os átomos estão fixos no espaço.

A própria idéia de vibração sugere que os átomos não são fixos, e que as

designações específicas de simetria são inúteis, porque os átomos estão

constantemente se movendo uns em relação aos outros.

Isso significa que as vibrações das moléculas destroem a sua simetria, e que,

portanto, a simetria não é tão aplicável às moléculas como havíamos pensado? Não,

não significa isso.

Todos os modos normais de uma molécula oscilam em relação a uma posição

de equilíbrio, e a geometria média da molécula é definida em termos dessas posições

de equilíbrio.

A quantidade de movimento dos átomos em uma vibração é (na maioria dos

casos) relativamente pequena, distorcendo muito pouco a molécula em relação à sua

simetria em equilíbrio.

Isso nos leva a crer que a descrição de uma molécula como tendo uma simetria

baseada nas posições dos seus átomos em equilíbrio ainda é uma boa base para

entender o seu comportamento.

Considerando os vetores que descrevem as vibrações normais da molécula da

água na Figura 1 e os efeitos das operações dos vários elementos de simetria do grupo

pontual da molécula C2ν , sobre esses vetores.

A tabela do lado direito da figura mostra que o grupo de autovalores produzidos

para os vetores que descrevem a vibração 1ν é o mesmo que a representação

irredutível A1 para o grupo pontual.

A inspeção de outras vibrações normais mostra que isso não é uma

coincidência: os outros dois modos normais também se comportam como

representações irredutíveis do grupo pontual C2ν ( A1 e B1, para ser exato).

Embora provar isto esteja além do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se

atribuir aos modos vibracionais das moléculas a denominação de uma das

representações irredutíveis do seu grupo pontual molecular.

As ferramentas matemáticas poderosas da simetria e da teoria dos grupos são,

assim, aplicáveis ao estado das vibrações moleculares. Iremos usar tais ferramentas no

material que se segue.

A teoria dos grupos é também aplicável a outras formas de espectroscopia,

conforme iremos verificar.

Figura 1 – A vibração normal 1ν da H2O e os efeitos dos elementos de simetria do grupo pontual C2ν na vibração. Nesse caso, a operação de todos os elementos de simetria produz um movimento que é idêntico ao movimento original. Assim, os autovalores das operações são todos 1, e essa vibração pode ser denominada como representação irredutível A1 do grupo pontual C2ν . A degenerescência de uma vibração está relacionada ao caractere do elemento

de identidade da denominação de sua representação irredutível. Vibrações duplamente

degeneradas sempre têm uma denominação de representação irredutível, que tem

Eχ = 2 . Vibrações triplamente degeneradas sempre têm uma denominação de

representação irredutível, que tem Eχ = 3. vibrações não têm degenerescências mais

altas.

4.7 ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS NÃO-LINEARES Há poucos conceitos realmente novos para moléculas não lineares. O número

de graus de liberdade vibracionais é, agora, 3N – 6, e a lista de descrições para as

vibrações aumenta um pouco.

Talvez, a maior diferença quando se considera moléculas não-lineares seja a

maneira pela qual a simetria da molécula afeta o número de vibrações independentes

da molécula.

A Figura 1 mostra as vibrações normais da molécula de amônia. Elas são

numeradas 1ν , 2ν , 3ν e 4ν . A numeração das vibrações segue um sistema que é

reconhecido pelos espectroscopistas. Todos são ativos no IV, de modo que a amônia

irá absorver radiação infravermelha com quatro freqüências características.

Figura 1: Os modos normais de vibração da amônia, NH3. Todos são ativos no IV.

A Figura 2 mostra as vibrações normais do benzeno, C6H6. Para o benzeno,

3N – 6 é igual a 30 e, assim, esperamos ter até 30 vibrações diferentes.

Algumas das vibrações são degeneradas e, por isso, há menos que 30

vibrações individuais. No entanto, apenas quatro vibrações são ativas no IV, uma vez

que apenas nessas quatro variações são ativas no IV, uma vez que apenas nessas

quatro há variações do momento dipolar.

Figura 2: Os modos normais de vibração para o C6H6. Por causa da alta simetria do benzeno, apenas quatro dessas vibrações são ativas no IV.

Existe um método rigoroso da teoria de grupos para determinar, com exatidão, o

número de transições vibracionais permitidas que se espera observar em um espectro

vibracional. O método é apresentado aqui como uma espécie de receita a ser seguida,

usando a tabela de caracteres.

O uso dessas ‘receitas’ exige duas coisas. Primeiro, a tabela de caracteres

contém mais informações do que tivemos de usar até agora.

Em particular observe a informação na coluna mais à direita da tabela de

caracteres. Uma ou mais representações irredutíveis de cada tabela de caracteres tem

uma notação x, y ou z à direita (entre outras coisas.

Essas notações marcam a(s) representação (ões) dos componentes do

operador do dipolo elétrico naquela simetria particular.

Essa informação será necessária em nossa receita. Segundo, será preciso

diferenciar entre rotações “própria” e “imprópria”. De maneira geral, todas as operações

de simetria podem ser imaginadas como sendo rotações.

Rotações próprias são E e Cn que têm ângulos de rotação de 00 a 3600/n,

respectivamente. Rotações impróprias são i, Sn, e todos os planos de simetria; estas

têm ângulos de rotação 1800, 3600/n e 1800, respectivamente. Rotações próprias e

impróprias são tratadas de forma um pouco diferente nas duas etapas da receita.

A receita para determinar o número de vibrações ativas no IV, de uma molécula,

usando o teorema da grande ortogonalidade para reduzir esse conjunto de caracteres a

um conjunto de representações irredutíveis do grupo de simetria da molécula.

Em seguida, encontrando as denominações x, y e z na tabela de caracteres,

podemos determinar quais denominações de representação irredutível correspondem a

vibrações que são ativas no infravermelho. O seguinte exemplo segue cuidadosamente

as etapas desse esquema.

Tabela 2 – Etapas para determinar o número de vibrações de uma molécula poliatômica ativas no infravermelho.

Exemplo:

Determine o número de vibrações, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl4, cuja

simetria é Td.

Solução:

As etapas e os símbolos são extraídos da Tabela 2. Primeiro construímos uma tabela

com uma lista das classes das operações de simetria no grupo Td:

9. Consulte a tabela de caracteres Tdno Apêndice 3. Na coluna mais à direita, a

representação irredutível T2 tem as denominações x,y,e z.Portanto, apenas as

vibrações denominadas T2 serão ativas no IV, e a conclusão é que o CCl4 terá apenas

dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados,

representam seis das nove vibrações normais do CCl4 .

As nove vibrações normais possíveis (presumivelmente diferentes) co CCl4 são

reduzidas a apenas duas vibrações, triplamente degeneradas, ativa no IV.

Quando se mede um espectro vibracional do CCl4, se espera que apareçam

apenas duas absorções no espectro, em vez de nove. Segundo, o uso da teoria dos

grupos e das tabelas de caracteres é indispensável para quantificar isto.

A teoria dos grupos e a simetria são indispensáveis para o entendimento da

espectroscopia vibracional, em particular, e de toda a espectroscopia em geral. Apesar

de termos utilizado os recursos da simetria, pela primeira vez com uma finalidade

espectroscópica específica, devemos entender que as considerações sobre a simetria e

os argumentos da teoria dos grupos são um aspecto fundamental da espectroscopia em

geral.

A maioria das moléculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se

esperar que tenha um grande número de vibrações ativas no IV. Contudo, esta seção

introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no

entendimento de como a estrutura de uma molécula está relacionada com o seu

espectro vibracional.

4.6 TRANSIÇÕES VIBRACIONAIS PROIBIDAS E NÃO-FUNDAMENTAIS

Como moléculas não são osciladores harmônicos perfeitos, as regras de

seleção rígidas não são estritamente seguidas. Isso ocorre em alguns casos, com

,.....,, 432=νΔ

Essas transições são normalmente muito mais fracas que 1=νΔ . Em muitos

casos, fontes de luz muito brilhantes, como os lasers, têm de ser usadas para descrever

essas transições.

Podemos pensar nas absorções devidas a dois ou mais saltos de números

quânticos vibracionais como sendo absorções harmônicas.

Essas absorções são, ocasionalmente, escritas em termos do número de

vibração, por exemplo, 2 3ν ou 2 10ν , para indicar que o número quântico vibracional,

para 3ν ou 10ν de uma molécula em particular, varia em 2.

Não é raro ocorrerem absorções em um espectro vibracional, devidas a outras

combinações de vibrações normais da molécula, embora também sejam formalmente

proibidas.

Essas absorções são chamadas de bandas de combinação e podem resultar da

adição de duas ou mais vibrações normais, ou mesmo das diferenças de duas ou mais

vibrações normais de uma molécula.

Como se pode esperar, quanto maior a molécula, maior deve ser a possibilidade

de haver bandas de combinação. Isso é verdade, porque, quanto maior for a molécula,

menos ideal provavelmente ela será.

Vamos considerar, por exemplo, o espectro vibracional do metilacetileno,

CH3C≡ CH. As 15 vibrações normais são reduzidas para 5 movimentos denominados

A1 e 5 movimentos denominados E.

A Tabela 1 fornece uma lista de 10 freqüências vibracionais únicas do metileno.

Também são mostradas outras absorções, que são atribuídas a várias harmônicas e

bandas de combinação. O fato de essa molécula não ser ideal permite que algumas

dessas combinações ocorram com intensidade detectável.

Tabela 1: Absorções no infravermelho detectadas para o metilacetileno.

A tabela 1 mostra também que, para as freqüências das bandas de

combinações e harmônicas, as freqüências das vibrações fundamentais não são uma

combinação aditiva perfeita.

Isso pode tornar a atribuição de combinações e harmônicas particularmente

difícil, especialmente para moléculas grandes.

Embora existam regras de simetria para determinar que as freqüências

vibracionais irão interagir com outras freqüências vibracionais, estudos espectrais

cuidadosos usando substituição isotópica seletiva (por exemplo, CD3C≡ CH e

CD3C≡CD para o metilacetileno) são, algumas vezes, fundamentais para a

determinação de quais vibrações normais contribuem para as bandas de combinações.

4.7 REGIÕES DE IMPRESSÃO DIGITAL

Apesar de uma vibração normal envolver todos os átomos de uma molécula, em

muitos casos, uma vibração normal é, principalmente, devido a um movimento simples

entre dois ou três átomos numa parte da molécula. Uma conseqüência disso é que é

fácil descrever movimentos normais por meio de seus componentes principais, como

estiramentos C – H e O – H, a oscilação CH2, a deformação CH3 ou uma descrição

similar.

Outra conseqüência é que todos os movimentos normais que podem receber a

mesma descrição geral têm energias vibracionais semelhantes. Uma forma equivalente

de expor essa idéia é dizer que os modos normais semelhantes absorvem a luz

infravermelha de regiões semelhantes do espectro. Isto é, certas regiões do espectro

infravermelho correspondem a tipos característicos de movimentos vibracionais de

moléculas.

Tais regiões são chamadas de regiões de freqüência de grupo ou regiões de

impressão digital e se referem à própria vibração fundamental, e não às harmônicas ou

às combinações.

Por exemplo, a região de impressão digital para um estiramento O – H, digamos,

para uma série de moléculas de álcoois, é de aproximadamente 3100-3800 cm-1,

dependendo da molécula específica à qual o grupo O – H está ligado. Certamente, esse

parece ser um grande intervalo. No entanto, podemos praticamente garantir que tal

movimento não será observado, na região de 100-500 cm-1, por exemplo.

As massas de O e H são as mesmas em todos os grupos OH, e a constante de

força da ligação O –H não varia muito com as mudanças no restante da molécula.

Estiramentos C – H surgem na região de 2800-3300 cm-1.

Movimentos de deformação angular C – H aparecem nas regiões de 1300 –

1500 cm-1 e de 500 – 900 cm-1 do espectro infravermelho.

Outras regiões de impressão digital podem ser identificadas. A Tabela 1

apresenta uma lista de várias regiões de impressão digital, úteis na espectroscopia

vibracional.

Tabela 1: Várias regiões de impressão digital no infravermelho.

Um modo mais compacto que a tabela 1 de ilustras as regiões de impressão

digital de várias combinações atômicas em moléculas se dá por meio da tabela de

correlações da Figura 1 que mostram em que ponto certos grupos de átomos irão

absorver no espectro vibracional.

Outras tabelas de correlação são apresentadas, normalmente contendo

informações qualitativas sobre a intensidade, permitindo que se julgue a força de uma

absorção em espectro vibracional.

Tabelas de correlação são úteis para identificar compostos, porque o conjunto

certo de absorções nas regiões de impressão digital corretas quase garante a presença

de determinados agrupamentos de átomos em uma molécula.

Tabela 2: Uma tabela de correlação para atribuição em espectros infravermelhos. Tabelas como essa são úteis quando de identificar moléculas a partir do seu vibracional.

A última parte do exemplo ilustra um perigo, quando se usa tabelas de

correlações e regiões de impressão digital para entender os espectros vibracionais. Elas

ajudam, mas não garantem a identificação.

Todas as substâncias têm seu próprio espectro característico, e a identificação

positiva de uma molécula baseia no fato de o espectro vibracional reproduzir com

exatidão, ou com a maior proximidade possível, o espectro característico dessa

molécula.

As regiões de impressão digital e as tabelas de correlações nos fornecem pistas

e indicações. Mas em quase todos os casos isso é tudo o que elas fornecem. Mesmo

assim, elas são úteis para fazer interpretações gerais sobre a estrutura de uma

molécula, com base em seu espectro vibracional. Para moléculas pequenas, nas quais

também se pode fazer análises baseadas na teoria de grupos, tais ferramentas são

indispensáveis para identificar uma molécula desconhecida.

4.8 ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL-VIBRACIONAL

Embora seja mais fácil discutir as rotações e vibrações de moléculas

separadamente, na realidade, tais movimentos ocorrem simultaneamente.

As translações também ocorrem, e o movimento translacional é responsável por

grande parte da energia cinética de uma molécula na faze gasosa. No entanto,

translações não contribuem diretamente para os fenômenos em discussão.

Quando uma amostra esta em fase gasosa, as moléculas estão desimpedidas

para seus movimentos rotacionais e vibracionais, e ambos ocorrem simultaneamente.

Na fase líquida, os movimentos vibracionais estão relativamente desimpedidos, mas os

movimentos rotacionais podem estar impedidos.

Na fase sólida, as vibrações estão relativamente impedidas, e com algumas

exceções as rotações estão suprimidas.

Uma amostra em fase gasosa apresenta movimentos vibracionais e rotacionais.

As vibrações absorvem, em uma determinada região do espectro, que é a região do

infravermelho.

Movimentos puramente rotacionais absorvem energia na região das microondas

do espectro, mas a energia envolvida no estado de transição rotacional não é

desprezível, comparada com a energia vibracional.

No processo de absorção da energia vibracional, muitas moléculas podem

passar, simultaneamente, por uma transição de energia rotacional.

Embora a diferença da energia devida à transição entre estados vibracionais

seja constante (e igual a hν ), a diferença devida a transições do estado rotacional

depende do número quântico de rotação inicial J.

Portanto, a combinação – ou superposição – de transições rotacionais com

rotações vibracionais constitui uma série de absorções.

Tais séries espaçadas com relativa regularidade caracterizam a espectroscopia

rotacional-vibracional. Às vezes se usa o termo espectroscopia rotovibracional.

O espectro do HCl gasoso é um exemplo clássico da espectroscopia

rotovibracional. Um exemplo do espectro do HCl é mostrado na Figura 1.

Figura 1: Ramos completos P e R do espectro rotovibracional do gás HCl. O caráter duplo de cada absorção é devido a abundâncias isotópicas naturais do 35Cl e 37Cl.

As séries de absorção estão separadas em duas regiões distintas. De 3100 a

2900 cm-1 está a variação da combinação de números quânticos rotacional-vibracional

)J,( 11 +=Δ+=νΔ , e de 2860 a 2600 cm-1, as variações de números quânticos são

)J,( 11 −=Δ+=νΔ .

Para ambas as regiões, ou ramos, a variação no número quântico vibracional é

+1, porque na espectroscopia de absorção, o número quântico sempre aumenta.

Normalmente, em espectros de absorções puramente rotacionais, a variação no número

quântico J também é +1.

Porém, quando uma molécula muda de estado vibracional, existe a possibilidade

de que a molécula vá, simultaneamente, para o próximo nível vibracional ou para um

valor inferior do número quântico J.

Como o fato de ir para um estado rotacional mais baixo implica uma perda de

energia, as transições )J,( 11 −=Δ+=νΔ aparecem em níveis mais baixos que as

transições )J,( 11 +=Δ+=νΔ .

Todas as transições )( 1+=νΔ correspondem a energias mais altas que a

transição puramente vibracional ( onde JΔ é 0), e todas as transições 1−=ΔJ

correspondem a energias mais baixas que a transição puramente vibracional.

A transição puramente vibracional apareceria entre dois ramos: o ramo em que

1−=ΔJ , é chamado ramo P, e o ramo em que )J( 1+=Δ é chamado ramo R. A Figura

1 mostra os ramos P e R de um espectro rotovibracional do gás HCl.

A figura 2 mostra um diagrama de transições individuais no espectro

rotovibracional. No ramo P pode-se ver que o número quântico J diminui em 1 a cada

transição. No ramo R, J aumenta em 1.

Figura 2: Diagrama de nível de energia mostrando a origem dos ramos P e R de um espectro rotovibracional. Um ramo Q, no qual JΔ = 0, também pode ser observado para algumas moléculas. Espectros rotacionais de moléculas lineares podem estar relacionados com a

constante rotacional B, que, por sua vez, está relacionada com a massa reduzida e com

o comprimento de ligação da molécula.

Em espectros rotovibracionais, o estado excitado da vibração não tem

necessariamente o mesmo valor de B, como o estado fundamental. Precisamos

diferenciar B0 e B1 para os estados vibracionais fundamentais e excitados,

respectivamente.

Também existem efeitos de não-harmonicidade e distorção centrífuga

(caracterizados pelas constantes xe eν e DJ respectivamente) que irão determinar o

comprimento de a da transição rotovibracional irá absorver.

Tais efeitos levam em consideração (1) a diferença no espaçamento entre as

absorções do ramo P e as do ramo R, e (2) a pequena, mas observável, variação na

separação entre absorções dentro de cada ramo.

É possível observar os dois efeitos na Figura 1. Para moléculas diatômicas que

tenham espectro rotovibracionlal, as linhas no espectro de vibração fundamental (ou

seja, 10 =ν→=ν ) podem ser previstas, com uma aproximação muito boa, pelas

equações a seguir, que levam em consideração as variações em ν , J, B0 e B1, e os

efeitos da não-harmonicidade e distorção centrífuga.

Para o ramo R:

eexhE ν−ν=Δ 2 + (B1 + B0) (Jmais baixo + 1) + (B1 -B0) (Jmais baixo + 1)2 (equação 4.14)

-4 Dj(Jmais baixo + 1)3

Para o ramo P:

eexhE ν−ν=Δ 2 - (B1 + B0) Jmais baixo + (B1 -B0) (J2mais baixoalto + 4DjJ3

mais baixo (eq. 4.15)

onde Jmais baixo indica que a equação usa valor J do estado vibracional-rotacional mais

baixo.

Repare nas pequenas diferenças nos sinais e nos termos em Jmais baixo nas duas

equações. Essas diferenças são suficientes para serem observadas em alguns

espectros rotovibracionais, como na Figura 1.

As equações 1 e 2 pressupõem a transição vibracional fundamental

10 =ν→=ν , mas não pressupõem nenhum estado rotacional particular.

Expressões com as equações 1 e 2 são usadas para calcular não-

harmonicidades, constantes rotacionais, e assim por diante, a partir de espectros

experimentais, uma vez que, na maioria dos casos, existem muitas absorções para

serem ajustadas às equações.

Existe o ramo Q, no qual a variação no número quântico rotacional J é zero, ou

seja, 0=ΔJ . Sem nenhuma variação em J, os únicos efeitos sobre EΔ para a

transição são vibracionais, por causa da variação na freqüência vibracional harmônica,

e os efeitos devidos à não-harmonicidade.

Por isso, os ramos Q são muito mais compactos que os ramos P e R. no

entanto, a Figura 1 não mostra nenhum ramo Q visível (que seria esperado que

ocorresse bem no meio dos ramos P e R).

Lembre-se da regra de seleção que é dada por 1±=ΔJ : 0=ΔJ é proibido,

indicando que os ramos Q não serão observados. Isso é verdade para a maioria das

moléculas diatômicas.

Para as moléculas poliatômicas, lineares ou não-lineares, os ramos Q podem

ocorrer. Entretanto, não há nenhuma regra de seleção simples para essas transições.

A Figura 3 mostra os ramos P, Q, e R para o dióxido de carbono, CO2.

Figura 3: Espectro rotovibracional do CO2, mostrando um ramo Q.

Espectros vibracionais de moléculas poliatômicas não-lineares são mais

complicados. Para moléculas poliatômicas que têm momento dipolar permanente, pode

haver até três linhas rotacionais independentes superpostas em uma vibração normal

da molécula. A Figura 4 mostra um espectro rotovibracional da H2O na fase gasosa, em

que as moléculas podem girar livremente.

Figura 4: Parte de um espectro rotovibracional do vapor de H2O. Compare esta figura com a do CO2 e H2O que embora ambas sejam moléculas triatômicas, o espectro do H2O é muito mais complicado do que o do CO2, porque ela é uma molécula não-linear com pólos assimétricos.

Embora tenhamos aumentado o tamanho do sistema molecular em apenas um

átomo, a complexidade do espectro aumentou muito.

Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser

derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais

de moléculas poliatômicas não-lineares são tão compensadores quanto complexos

4.9 ESPECTROSCOPIA RAMAN

Quando uma amostra passa através de material transparente, a maior parte dela

é transmitida através dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1

fóton em 104) é espalhada e sai da amostra com um determinado ângulo. Essa luz tem

a mesma freqüência da luz que entra, e a extensão em que a luz é espalhada é

inversamente proporcional à quarta potência de seu comprimento de onda.

Esse fenômeno é chamado de espalhamento Rayleigh. Podemos pensar no

espalhamento de Rayleigh como sendo provocado por colisões elásticas entre

moléculas e fótons.

Uma quantidade ainda menor de luz ( em torno de 1 fóton em 107) é espalhada

com freqüência diferente da luz que entra: podemos pensar em colisões ineláticas entre

moléculas e fótons. Este fenômeno é chamado de espalhamento Raman, em

homenagem ao físico indiano Chandrasekhara Raman, que recebeu os créditos por ter

descoberto esse efeito em 1928. O espalhamento Raman é interessante porque as

variações na energia dos fótons que saem correspondem às variações nos níveis de

energia quantizada das moléculas na amostra:

E)fóton(E Δ=Δ (níveis de energia) (equação 4.16)

Assim, o espalhamento Raman é a base de um tipo de espectroscopia,

chamada espectroscopia Raman, que hoje é executada usando lasers como fonte da

luz que entra, que é intensa (aumentando a chance de poder observar melhor os fótons

que mudam de freqüência) e monocromática (o que torna mais fácil encontrar os fótons

que mudam de freqüência).

A espectroscopia Raman é usada para estudar muitos tipos diferentes de

transições espectrais, mas focalizaremos o uso do espalhamento Raman no estudo da

energia de transições vibracionais em moléculas. Os fótons que entram irão interagir

com as moléculas e, em alguns casos, perdem um pouco da sua energia para as

vibrações moleculares.

Os fótons que saem espalhados em todas as direções, têm uma quantidade de

energia um pouco menor. Essa diferença entre as energias dos fótons que entram e

saem é igual à diferença entre os níveis de energias vibracionais da molécula.

A partir da mecânica quântica, a diferença de energia entre os fótons que entram

e os que saem é igual à diferença nos níveis de energia vibracional quantizados.

ih)fóton(E ν=Δ (equação 4.17)

onde iν é a freqüência clássica da iésima vibração da molécula.

Um exemplo de espectro Raman do tetrafluoretileno, C2F4, é mostrado na Figura

1.

Há algumas diferenças entre um espectro Raman e um espectro vibracional de

absorção. Primeiro, um espectro Raman é um gráfico da diferença de energia entre a

luz que entra e a luz que sai. Assim, a luz que entra está na parte visível do espectro, e

a luz que sai também está na parte visível do espectro.

As vibrações na energia dos fótons (em vez das energias envolvidas dos fótons)

são iguais as diferenças de energia vibracional.

A Figura 1 mostra duas escalas na abscissa do espectro, uma com a freqüência

absoluta da luz (que mostra que o espectro está sendo medido na porção visível do

espectro eletromagnético) (e outra coma diferença entre freqüências de luz que mostra

magnitudes que são consistentes com as vibrações das moléculas).

Um valor 0 de νΔ corresponde à freqüência da luz de entrada, de excitação –

nesse caso, o comprimento de onda 632,8 nm da luz vermelha de um laser de he-Ne.

Existe um pico muito grande naquela posição, por causa do relativamente intenso

espalhamento de Rayleigh, da luz que entra.

Figura 1: Um espectro Raman do tetrafluoroetileno CF2CF2. a diferença entre a

freqüência do fóton emitido e o de excitação é igual a uma energia de vibração da

molécula. As linhas Stokes e as linhas anti-Stokes são imagens especulares

modificadas uma da outra, refletidas por meio da freqüência de excitação. Uma linha

anti-Stokes tem sempre intensidade menor que a linha de Stokes correspondente.

Alguns fótons aparecem em freqüências mais baixas, com os deslocamentos de

energia correspondendo às freqüências vibracionais do C2F4. Assim, esse espectro de

Raman nos dá um espectro vibracional da amostra.

Outra diferença entre a espectroscopia Raman e uma espectroscopia de

absorção regular é que, ocasionalmente, um fóton que sai aumenta sua energia ao

interagir com uma molécula energicamente excitada.

Nessa circunstância, o fóton aumenta sua freqüência, e temos um espectro no

lado de maior energia da luz de excitação. Como estão envolvidos os mesmos níveis de

energia da molécula, vemos o mesmo – porém, refletido – espectro vibracional no lado

de menor energia da linha de excitação, apenas menos intenso (porque há menos

moléculas nos estados de energia excitados.)

Isso é também mostrado na Figura 1. As linhas do espectro no lado de menor

energia são chamadas de linhas Stokes, e as linhas do espectro no lado de maior

energia são chamadas de linhas anti-Stokes (em homenagem a George Gabriel Stokes,

um matemático irlandês que descobriu a fluorescência em 1852).

A espectroscopia Raman também tem regras de seleção. A regra de seleção

principal para uma vibração Raman ativa está relacionada à polarizabilidade da

molécula.

Polarizabilidade é uma medida da facilidade de um campo elétrico de induzir um

momento dipolar em um átomo ou molécula. As vibrações ativas no Raman têm

polarizabilidade que varia durante a vibração.

Assim, uma variação na polarizabilidade é que produz uma vibração ativa no

Raman.

A regra de seleção da mecânica quântica, em termos da mudança no número

quântico vibracional, é baseada em um momento de transição, que é similar a forma de

M .

Para as transições Raman permitidas, o momento de transição [α ] é escrito em

termos da polarizabilidade da molécula:

[α ] = δταψ∫ ψ+inicialfinal (equação 4.18)

onde finalψ e inicialψ são as funções de onda vibracionais final e inicial

respectivamente.

Como no caso das vibrações que absorvem a luz infravermelha, pode-se

demonstrar que essa integral é exatamente zero, a menos que a diferença nos números

quânticos de finalψ e inicialψ seja 1± :

1±=νΔ para transições vibracionais permitidas no Raman (equação 4.19)

As vibrações ativas no IV requerem uns momentos dipolares variável, que é

relativamente fácil de visualizar pela inspeção dos vetores atômicos do modo normal.

Variações na polarizabilidade não são visualizadas tão diretamente. Mas assim como as

vibrações ativas no IV, pode ser usado o teorema de grande ortogonalidade para

determinar o número de vibrações ativas de Raman que uma molécula apresentará.

Os espectros Raman fornecem mais informações ao se analisar as diferenças

de polarização entre a luz que entra e a que sai (outra vantagem de usar lasers como

fonte de luz).

A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros níveis de energia além

do vibracional. Pro exemplo, níveis de energia rotacional e eletrônica também podem

ser investigados usando o espalhamento Raman.

Capítulo 5

ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA

5.1 – INTRODUÇÃO À ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA E À ESTRUTURA ELETRÔNICA Apesar de ter sido tratado primeiro da espectroscopia vibracional e rotacional,

temos que levar em consideração que um dos mistérios da mecânica clássica envolve a

espectroscopia eletrônica. A inabilidade para explicar o espectro eletrônico do átomo de

hidrogênio foi um motivo importante para o desenvolvimento da mecânica quântica.

Porém uma discussão detalhada a este respeito só pode ser feita até termos

considerado os espectros rotacional e vibracional.

Para uma discussão detalhada dos espectros eletrônicos e as estruturas

eletrônicas com vários elétrons, algumas novas idéias terão que ser desenvolvidas.

As transições entre os níveis eletrônicos de energia estão entre os processos

mais importantes de toda a química. São bem compreendidas para sistemas atômicos.

No mínimo, existe uma convenção estabelecida para denominar os níveis de

energia eletrônicos e das transições permitidas e proibidas.

Para moléculas, existe uma convenção baseada na tabela de caracteres do

grupo pontual de simetria, mas é difícil fazer generalizações muito amplas, exceto talvez

para elétrons π conjugados, como descritos pela teoria de Huckel.

A maioria das discussões mais aprofundadas sobre transições eletrônicas em

moléculas está mais voltada para as moléculas em si que para a espectroscopia

eletrônica em geral ao contrário da espectroscopia rotacional e vibracional, que podem

ser desenvolvidas e definir qual é o sistema molecular.

Transições entre níveis de energia eletrônicos produzem feixes de laser, que

conhecemos graças à análise de Einstein das transições eletrônicas, mas sua ação não

é limitada a esse tipo de transição.

Entretanto, na região do visível do espectro, o laser representa um exemplo

moderno excelente de como podemos estender e utilizar as transições entre níveis de

energia eletrônicos em átomos e moléculas.

Começaremos por considerar as regras de seleção para transições eletrônicas.

Depois, consideraremos o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio em termos das

regras de seleção e da mecânica quântica.

Os espectros eletrônicos do Hélio, que é o mais simples dos sistemas com

vários elétrons, não é tão fácil de ser modelado matematicamente. Isso é de se esperar,

uma vez que a mecânica quântica não pode determinar expressões analíticas para as

funções de onda do átomo de hélio.

Uns espectros eletrônicos, que mostram variações de energia, é igualmente não

analítico. Porém, para o hélio e outros átomos maiores e moléculas, pode-se verificar

que certas regularidades no espectro podem ser rastreadas de volta até o momento

angular dos elétrons no átomo ou na molécula.

Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr –

terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.

Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas

que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o

discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender

exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.

A fluorescência e a fosforescência são dois fenômenos eletrônicos que mostram

quão complexas podem se tornar às interações entre funções de onda eletrônicas.

No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições

entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os

lasers originais dependiam das transições eletrônicas.

5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO

Assim como para as transições rotacionais e vibracionais, existe uma

regra de seleção para as transições eletrônicas, estabelecendo quais as funções de

onda eletrônica participam em transições permitidas.

Transições eletrônicas permitidas devem ter um momento de transição diferente

de zero, como é dado na expressão:

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1)

onde, agora inicalψ e finalψ se referem a funções de onda do sistema que nos interessa.

µ é o operador do dipolo elétrico que define a interação entre a luz e a matéria.

Na espectroscopia rotacional e vibracional, as regras de seleção que poderiam

derivar a equação 1 eram relativamente diretas em termos de mudanças nos números

quânticos rotacionais e vibracionais.

Infelizmente, regras de seleção aproximadas para transições eletrônicas não

podem ser definidas tão diretamente. Portanto, consideraremos as regras de seleção

para transições eletrônicas à medida que surgirem na discussão do assunto.

O espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, por exemplo, tem uma regra de

seleção relativamente simples.

O espectro eletrônico da molécula de benzeno, em contrapartida, segue as

regras de seleção mais complexas.

Existe uma garantia em relação aos espectros eletrônicos. Lembre-se de que

transições permitidas para os espectros rotacionais e vibracionais dependem da

presença de um momento dipolar, seja ele permanente ou variável.

Transições eletrônicas permitidas em um átomo ou molécula sempre ocorrem

com uma mudança na distribuição de carga eletrônica. Essa mudança é chamada, às

vezes de “deslocamentos dipolar”.

Essa afirmação é facilmente justificada. Um elétron cujo estado é descrito por

uma função de onda inicial tem probabilidade de existir em certos locais em um sistema

atômico e molecular.

Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes

probabilidades de estar naqueles locais.

A distribuição de probabilidades eletrônica mudou. Transições eletrônicas

permitidas estão, portanto, intimamente ligadas à idéia de uma carga eletrônica variável,

da mesma maneira que as transições rotacionais e vibracionais.

Regras de seleção específicas para átomos e moléculas também podem ser

determinadas usando análises por meio da teoria dos grupos das funções da equação

5.1, exatamente do mesmo modo que foi feito para transições vibracionais permitidas IV

e Raman.

5.3 – O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é

liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.

A interpretação de que essa luz é emitida por transições eletrônicas foi

estabelecida com firmeza por Bohr, que deduziu a equação

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

122

111nn

Rλ

(equação 5.2)

assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de

onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e 1n e 2n são os números

quânticos.

A mecânica quântica fornece uma equação similar para o espectro do átomo de

hidrogênio, embora partindo de premissas diferentes, isto é, de que as funções de onda

dos elétrons no hidrogênio devem satisfazer à equação de Schrondiger.

A mecânica quântica também determina que a constante R de Rydberg é

R = 220

4

8 he∈μ

(equação 5.3)

Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade

relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em

experimentos.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= 2

122

111nn

Rλ

(equação 5.2)

Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições

eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por

mudanças no número quântico principal.

Porém, isso é enganoso. Apesar de os níveis de energia eletrônica serem

determinados pelo número quântico principal, devemos nos lembrar de que uma

camada quântica principal em um átomo de hidrogênio tem outros números quânticos, a

saber, l e ml.

Se as simetrias do operador e das funções de onda da equação 5.1 forem

examinadas, veremos que o número quântico do momento angular l que determina a

regra de seleção.

M = ∫ δτμψψ inicialfinal* (equação 5.1)

A regra de seleção específica para as transições eletrônicas permitidas no

átomo de hidrogênio (ou, do mesmo modo, átomos semelhantes aos de hidrogênio) é

1±=Δl (equação 5.4)

Como os próprios fótons têm um momento angular, essa regra de seleção é

consistente com a lei de conservação do momento angular.

Também há um efeito em potencial no número quântico ml , uma vez que a

mudança no número quântico l pode ou não ocorrer no componente z do momento

angular total. Portanto, a regra de seleção é

1,0 ±=Δ lm (equação 5.5)

Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. nΔ Pode ter qualquer valor.

Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a

partir do espectro do átomo de hidrogênio?

Porque a energia eletrônica do átomo de hidrogênio não depende do número

quântico do momento angular, depende apenas do número quântico principal, n.

As funções de onda espaciais do átomo de hidrogênio são n2 vezes

degeneradas, devido ao fato de que o espectro do átomo de hidrogênio parece como se

as diferenças de energia fossem devidas a mudanças no número quântico principal.

Na realidade, as linhas espectrais se devem ao fato de os elétrons estarem

mudando não apenas seu número quântico principal, mas também, de acordo com a

regra de seleção, seu número quântico do momento angular.

A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra

de seleção acima.

Para várias das possíveis mudanças no número quântico n, as mudanças de lΔ

são diferentes, mas conduzem ao mesmo EΔ .

Como a energia da transição depende do valor de n, e não de l, as transições

diferentes, afinal têm o mesmo EΔ .

Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio. Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são degeneradas.

O exemplo abaixo e as regras de seleção também são aplicáveis a íons

semelhantes ao hidrogênio, que têm um único elétron. Porém. Tais sistemas estão na

vasta minoria de espécies atômicas cujos espectros precisam ser compreendidos.

Lembre-se que um dos últimos fracassos da mecânica clássica foi à inabilidade

para explicar os espectros.

Apesar de a mecânica quântica não fornecer soluções analíticas para funções

de onda de sistemas com vários elétrons, ela oferece ferramentas para compreendê-

las.

5.4 – MOMENTOS ANGULARES: ORBITAL E SPIN Na discussão sobre os rotores rígidos em 2D e 3D, surgiu o conceito de

momento angular e, em particular usamos o fato de que o momento angular de um

objeto em movimento circular está relacionado à sua energia.

Para três dimensões, as funções de onda são os harmônicos esféricos, e as

energias com autovalor E são dependentes de número quântico do momento angular ι ,

tal que

( )

IllE

21 2h+

=

Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida

por 2π, e I é o momento de inércia.

No caso de um rotor rígido em 3D, o momento angular é uma propriedade

clássica bem compreendida.

Na aplicação do rotor rígido em 3D ao átomo de hidrogênio, a energia eletrônica

total é determinada pelo número quântico principal n, mas o elétron no átomo de

hidrogênio também tem valores de momento angulares definidos por causa do seu

momento angular orbital.

Um elétron em um átomo de hidrogênio também tem spin. O spin atua como um

momento angular de modo que é correto falar não só de momento angular orbital, mas

também de momento angular de spin.

Cada um dos diferentes tipos de momentos angulares de um elétron gerará um

campo magnético intrínseco, como fará qualquer espécie eletricamente carregada que

tenha momento angular (isto é, que acelera por se mover em algum tipo de movimento

circular).

Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal

modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez,

determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia,

gravadas em um espectro eletrônico.

É importante, então compreender como interagem os momentos angulares

orbital e spin. Essa interação é chamada de acoplamento spin-orbita.

O acoplamento spin-orbita atua para tornar as energias eletrônicas individuais

um pouco diferentes da equação anterior, dependendo de como o momento angular de

spin interage com o momento angular orbital.

O efeito total é de dividir os níveis de energia em um número maior de níveis de

energia distintos. O resultado final é que o espectro eletrônico de um átomo com vários

elétrons é mais complicado que o do átomo semelhante ao hidrogênio.

Os experimentos indicaram que o momento angular total e o componente z do

momento angular total de um elétron são quantizados. (Essa situação é muito

semelhante às rotações das moléculas).

Desse modo, os valores permitidos para os números quânticos dos momentos

angulares totais são similares àqueles dos momentos angulares orbital ou spin.

Adotaremos a convenção de usar os números quânticos l e ml para nos

referirmos aos momentos angulares orbitais de um elétron, s e ms para identificar os

momentos angulares de spin, e introduziremos os números quânticos j e mj para nos

referirmos ao momento angular total e ao componente z do momento angular total de

um único elétron.

Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1

valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras

maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários

elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para

vários momentos combinados de mais de um elétron.

Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de

modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s),

como na Figura 2 .

Figura 2- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada s (representado por um só ponto) com o momento angular do spin resulta em um momento angular total j de ½, que pode ter duas orientações z possíveis, correspondendo a mj = ½ e mj = -1/2

O momento angular de spin s é sempre ½ para um elétron, mas pode ser

orientado em duas direções diferentes (correspondendo ao número quântico ms com

valores de +1/2 ou -1/2).

Os momentos angulares total, designados pelo número quântico j, são

determinados pela combinação dos valores de l e s, ou simplesmente ½.

Porém, o vetor j pode ter duas orientações possíveis em relação ao eixo z,

correspondendo a dois valores diferentes possíveis de mj conforme mostra a figura 2.

Para um único elétron da subcamada p, j pode ter dois valores possíveis que

correspondem às duas combinações vetoriais possíveis do vetor l (que tem magnitude

1) e do vetor s (que tem magnitude ½). Isto pode ser ilustrado pela Figura 3.

Figura 3- A combinação do momento angular orbital de um elétron na subcamada p

(representado por um vetor) com o momento angular do spin também podem conduzir a dois

momentos angulares totais possíveis, quando comparado com a figura 2. mj = -1/2

Para o elétron p:

j = l + s ou l – s (equação 5.6)

j = 1 + ½ ou 1 – ½

j = 3/2 ou ½

Generalizando, os valores possíveis de j são

j = l + s → |l – s| em incrementos unitários (equação 5.7)

onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único

elétron s.

Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2.

Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e

mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s

O exemplo 2 da lista do capitulo mostra, novamente, que os valores possíveis

para o número quântico j são constituídos de metades de números inteiros. Para

elétrons únicos, j é sempre um número semi-inteiro. Para elétrons múltiplos, J pode ser

números inteiros ou semi-inteiros.

Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem

um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj

são:

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

A energia total de um elétron depende do valor do número quântico j.

O número quântico mj não afeta a energia do elétron, a menos que o átomo

esteja na presença de um campo magnético ou elétrico.

Essas afirmações são consistentes com os efeitos conhecidos de l e ml sobre a

energia de um elétron (como o hidrogênio).

Subcamadas completamente preenchidas (não camadas, mas subcamadas) não

contribuem com seus momentos angulares para o momento angular total do átomo.

Todos os momentos angulares, orbitais e do spin estão acoplados, de modo que

há um efeito líquido igual a zero.

Porém, se um elétron de uma subcamada preenchida for excitado para um

estado de menor energia, essa afirmação não mais se aplica, e o efeito da subcamada

parcialmente preenchida sobre o momento angular total, bem como o elétron excitado,

deve ser levado em conta.

Porém, primeiro devemos entender um pouco os espectros eletrônicos de

átomos que têm um único elétron em sua subcamada de valência.

Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um

valor permitido do número quântico principal).

Por causa do elétron de valência isolado em tais átomos, as regras de seleção

são ditadas pelas mudanças permitidas em l e ml:

1±=Δl

1,0 ±=Δ lm

Os valores do número quântico j dependem dos valores dos números quânticos l

e ml. Nesses casos nenhuma regra de seleção depende de j (apesar de se reconhecer

que o valor do número quântico j é ditado pelos respectivos valores de l e ml..

Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para

um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os

momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam.

O acoplamento é ainda mais importante na compreensão dos espectros

eletrônicos de átomos que têm mais de um elétron na sua subcamada de valência,

porque agora os momentos angulares orbitais e do spin dos diferentes elétrons podem

acoplar-se um com outro.

Isso torna os espectros potencialmente mais complicados. Felizmente, há um

procedimento para formalizar as possibilidades de acoplamento entre mais de um

elétron em uma subcamada de valência.

5.5 – MÚLTIPLOS ELÉTRONS: SÍMBOLOS DOS TERMOS E ACOPLAMENTO DE RUSSELL-SAUNDERS O entendimento das combinações dos momentos dos elétrons isolados em uma

subcamada é direto.

Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que

têm mais de um elétron na subcamada mais externa?

Como compreender todas as maneiras possíveis pelas quais podem interagir os

momentos angulares orbitais e do spin de múltiplos elétrons?

Dois sistemas comuns são usados para compreender o acoplamento spin-órbita

de múltiplos elétrons.

Eles são chamados de esquema de acoplamento de Russel-Saunders e

esquema de acoplamento j-j.

O esquema de acoplamento de Russel-Saunders (ou RS) é válido para átomos

com baixo z (isto é, número atômico baixo, geralmente 30 ou menos), onde o

acoplamento spin-órbita é relativamente fraco.

Ele trata o momento angular orbital total de múltiplos elétrons separadamente do

momento angular spin total. O esquema de acoplamento j-j é usado para átomos Z alto

(Z>30), em que o acoplamento spin-órbita é tão grande que um momento angular total j

para cada elétron individual deve ser determinado primeiro.

Antes de considerarmos o esquema de acoplamento, precisamos introduzir a

idéia do símbolo de termo. Trabalharemos com momentos angulares orbitais totais e

momentos angulares do spin totais, e sendo quantidades vetoriais, os momentos

angulares individuais de dois ou mais elétrons podem se combinar.

Um símbolo de termo é uma abreviação para indicar os valores dos momentos

angulares orbitais, do spin e totais, de um estado eletrônico (e como a energia do

estado depende dos valores desses momentos angulares, o símbolo de termo se torna

um modo útil de designar um estado eletrônico).

Se L é o número quântico que indica a soma vetorial do momento angular orbital

de um estado eletrônico, e S representa a soma vetorial do momento angular do spin do

estado eletrônico, e J representa o momento angular total do estado eletrônico, então, o

símbolo do termo seria construído como:

2S+1LJ (equação 5.9)

Em vez de usar um valor numérico para L, uma letra é empregada para

identificação (como as designações da subcamada s, p, d f,..... estão para l = 0,1,2,3, ....

nos átomos). As seguintes letras maiúsculas são usadas para indicar o valor de L:

Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos,

isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante.

O sobrescrito à esquerda não é S, mas 2S + 1. A quantidade 2S + 1 é chamada

de multiplicidade do estado.

Os estados que têm multiplicidade igual a 1, são chamados de estados singleto,

e estados que têm multiplicidade 2, de estados dubleto. Também existem estados

tripleto, quadrupleto, e assim por diante. O subscrito à direita, J indica o momento

angular total e é determinado por L e S, como vimos.

O exemplo 5 do capitulo 5 mostra como os símbolos de termo são construídos.

Estamos começando a focalizar os números quânticos L e S, em vez de l e s (o

spin para um único elétron).

Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não

são bons números quânticos.

Os números quânticos l e s foram definidos originalmente em termos de único

elétron.

Lembre-se de que os conceitos de camadas e subcamadas de elétrons foram

definidos usando o átomo de hidrogênio e aplicados, como uma aproximação, a átomos

maiores (“configurações eletrônicas”).

Para sistemas com vários elétrons, as equações, de autovalor envolvendo l e s

não são estritamente satisfeitas.

Apesar de presumirmos que designar elétrons como tendo um momento angular

orbital principal (total e componente z) e um momento angular do spin (novamente, total

e do componente z), usando o princípio da construção tal designação é uma

aproximação.

Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um

momento angular orbital total L e momento angular do spin total S.

L e S e, subsequentemente, J são os números quânticos apropriados.

A situação não é tão complicada como parece, porque L e S são determinados a

partir das combinações vetoriais dos números quânticos individuais l e s na camada não

preenchida.

Considere o caso mais simples, dois elétrons na subcamada mais externa não

preenchida (Lembre-se de que subcamadas preenchidas não contribuem para o

momento angular orbital ou spin resultante.)

Dois elétrons tendo momentos orbitais individuais l1 e l2 podem emparelhar-se

de modo que o movimento angular orbital resultante tenha os seguintes valores

possíveis.

L = l1 + l2 → | l1 – l2| em etapas inteiras (equação 5.10)

Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos

números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros.

Os valores absolutos significam que L nunca pode ser negativo.

Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2,

1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos

números quânticos ml dos dois elétrons.

Para o S de um átomo com vários elétrons com uma subcamada não

preenchida, há uma relação semelhante.

Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por

S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11)

Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1

e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis

dos números quânticos ms dos dois elétrons.

As combinações vetoriais dos diversos valores de l e s similares àquelas

mostradas, nas figuras 2 e 3.

Figura 2

Figura 3

Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos

átomos?

O primeiro passo é reconhecer que um átomo pode ter todas as combinações de

momento angular e do spin, isto é, todas as combinações possíveis de L e S.

Um fator adicional imediato a considerar é o princípio de Pauli.

Por exemplo, o átomo de carbono tem uma configuração eletrônica de estado

fundamental 1s2 2s2 2p2. Dentro dessa configuração eletrônica, o átomo pode ter várias

combinações possíveis de L e S, e apenas uma delas é o estado fundamental de menor

energia.

Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda

têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

Cada um destes estados, fundamental e excitado, terá seu próprio símbolo de

termo, de modo que dentro dessa configuração eletrônica, vários símbolos de termo

possíveis designam os níveis de energia individuais.

Para um átomo de carbono, os valores possíveis de L são 2, 1 e 0, e os valores

possíveis para S são 1 e 0. Todas as combinações possíveis de L e S levam os

seguintes símbolos de termo; J não está incluído:

1S, 1P, 1D, 3S, 3P e 3D

Apesar de essas serem as combinações possíveis, algumas são eliminadas pelo

princípio de Pauli.

Por exemplo, o símbolo de termo 3D implica que, para ambos os elétrons, ml =

+1, e que os spins estão orientados na mesma direção.

Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números

quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa

configuração eletrônica.

Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons

poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli.

Portanto, o símbolo de termo 3S também não existe.

O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli,

mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os

modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento

angular orbital e do spin.

Um símbolo de termo 1P é redundante e, portanto, desnecessário. Assim, os

símbolos de termo possíveis para a configuração eletrônica do estado fundamental são:

1S, 1P, e 3P

Novamente, note a distinção entre configuração eletrônica e símbolo de termo.

Todos os três símbolos de termos citados descrevem determinados estados dos

dois elétrons p na configuração eletrônica do estado fundamental do átomo de carbono.

Porém, como eles representam diferentes momentos angulares orbitais e do

spin totais, representam também estados que têm diferentes energias totais, mesmo

que sejam para um átomo de carbono tendo uma configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.

As regras para determinar os símbolos de termo, mostradas anteriormente,

admitem que os elétrons da subcamada não preenchidos estejam na mesma

subcamada atômica.

Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos

símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um

estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais

símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares.

Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de

valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis.

Pode-se afirmar algo parecido para qualquer configuração eletrônica de uma

subcamada de valência: átomos com a mesma configuração têm os mesmos símbolos

de termo.

Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4

têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2.

Átomos com configuração d2 têm os mesmos símbolos de termo que um átomo

d8, e assim por diante.

Em geral, se uma subcamada pode ter um máximo de m elétrons, então a

configuração para m – n elétrons tem os mesmos símbolos de termo que a configuração

de n elétrons. (por exemplo, as configurações d2 e d8 têm os mesmos símbolos de

termo d3 e d7 também têm, e assim por diante.

O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos

de termo para as configurações eletrônicas).

A tabela 1 apresenta esses símbolos de termo para as configurações eletrônicas

de várias subcamadas de valência.

Lembre-se de que camadas fechadas não contribuem para nenhum momento

angular resultante (orbital ou do spin), de modo que as únicas subcamadas que devem

ser consideradas são as não preenchidas.

Tabela1 – Símbolos de termo para subcamadas parcialmente preenchidas

Até agora, não consideramos o número quântico J no símbolo termo apesar de

havermos definido o símbolo de termo como tendo um valor para J.

Para cada termo 2S+1L, os valores possíveis de J são

J = L + S → | L – S | em etapas inteiras (equação 5.12)

J também está limitado a números positivos e depende dos valores de L e S.

A equação 5.12 implica que para cada combinação de L e S, há vários

momentos angulares totais possíveis (como se pode esperar do acoplamento de

vetores de momento angular quantizado).

Como J é determinado a partir de L e S, as tabelas de símbolos de termo, como

a tabela 1, geralmente deixam de fora o j para o número quântico do momento angular

total, para não haver dúvidas.

Agora, símbolos de termo completos podem ser escritos. Para a configuração p2

do átomo de carbono, que apresenta os estados 1S, 1D, e 3P:

1S: J = 0 + 0 → |0 – 0| = 0 Símbolos de termo: 1S0

1D: J = 2 + 0 → |2 – 0| = 2 Símbolos de termo: 1D2

3P: J = 1 + 1 → |1 – 1| = 2, 1, 0 Símbolos de termo: 3P2, 3P1, e 3P0,

Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com

multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto

de três símbolos de termo individuais, completos.

Lembre-se também, de que há um componente z do momento angular total J,

dado pela equação 8.

Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)

Assim, há 2J + 1 valores possíveis de Mj dentro de cada estado.

Na ausência de um campo magnético ou elétrico, todos esses estados 2J + 1

são degenerados. Portanto, para a configuração eletrônica p2 temos

1S0: degenerescência de 1

1D2: degenerescência de 5

3P2: degenerescência de 5



Total: 15 estados separados possíveis

Portanto existem 15 estados eletrônicos individuais dentro da configuração

eletrônica p2 de um átomo de carbono.

Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco

níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico).

Assim como uma configuração eletrônica é separada em grupo, ou vários

grupos, de estados L e S, o número quântico J separa cada símbolo de termo L e S em

uma série (em potencial) de estados individuais, e sob as condições apropriadas, cada

nível J se separa em seus 2J + 1 diferentes estados de Mj. Essa separação passo a

passo está ilustrada na Figura 4.

Figura 4 – Identificação dos níveis de energia eletrônica por números quânticos J e, finalmente, por Mj. Uma configuração eletrônica p2 sugere apenas um único estado. Porém, a combinação dos vetores L e S produz cinco estados J diferentes, que, quando separados em estados Mj. finalmente produzem 15 estados diferentes dentro da configuração eletrônica p2. Veja a Figura 5 para os símbolos de termo dos cinco estados.

Esses exemplos podem levar a se repensar a idéia dos estados excitados.

Anteriormente, consideramos um estado excitado como qualquer estado com a energia

acima da do estado fundamental, e esses estados excitados geralmente, são o

resultado de mudanças óbvias nos números quânticos relativamente principais do

sistema.

No caso do átomo de hidrogênio, os estados eletrônicos têm uma energia

quantizada determinada pelo número quântico principal n, e o seu espectro eletrônico é

devido a mudanças no número quântico n (e, mais especificamente, a mudanças

paralelas no número quântico l, mas que não aparecem imediatamente, por causa da

degenerescência dos estados eletrônicos do hidrogênio).

Além disso, usamos uma aproximação semelhante à do átomo de hidrogênio

para designar os estados eletrônicos de átomos com vários elétrons, portanto, usamos

para os orbitais dos átomos maiores as designações 1s, 2s, 2p e assim por diante.

Podemos presumir, então, que os espectros eletrônicos são devidos a

mudanças dos elétrons de um orbital para outro, (como acontece com o átomo de

hidrogênio ou mesmo com o átomo de sódio como um sistema semelhante ao do

hidrogênio).

Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso

é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da

configuração eletrônica de menor energia.

Apenas um dos símbolos de termo representa o estado fundamental de menor

energia do átomo. Os outros símbolos de termo são, por definição, estados excitados.

Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma

configuração eletrônica.

Então, a próxima questão é:

Qual dos símbolos de termo representa o estado eletrônico fundamental?

Em 1925-1927, depois de um exame detalhado dos espectros, Friedrich Hund

formulou algumas regras para determinar o símbolo de termo para o estado

fundamental.

As regras de Hund são:

1. O(s) termo(s) com maior multiplicidade tem a menor energia. Se isso determinar,

sem ambigüidade, o símbolo de termo do estado fundamental, pare por aqui.

2. Dos símbolos de termo com a maior multiplicidade, quanto maior o valor de L,

menor a energia.

3. Se menos da metade da subcamada de valência estiver preenchida, quanto

menor o J, menor a energia. Se mais da metade da subcamada de valência

estiver preenchida, quanto maior o J, menor a energia. (Subcamadas que

estiverem exatamente semipreenchidas sempre terão um símbolo de termo S

como o estado de maior multiplicidade e portanto, terão apenas um valor

possível para J).

De acordo com estas regras, o estado de menor energia para um átomo

de carbono na configuração p2 é previsto como 3P0, é o que ocorre.

O estado eletrônico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a

energia do estado 3P2 é ainda um pouco maior (43,5 cm-1).

O estado eletrônico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela está

10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 é o que tem

maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos

estados eletrônicos dentro da configuração eletrônica p2.

A Figura 5 ilustra os diferentes estados dessa série.

Figura 5 – Átomos de carbono têm cinco níveis de energia eletrônica diferentes dentro da configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles é o fundamental.

Por fim, e brevemente, afirmamos que os símbolos de termo também

podem ser determinados para estados eletrônicos com mais de uma subcamada

eletrônica não preenchida.

Por exemplo, a configuração eletrônica 2s1, 2p1 é possível para um estado

excitado de um átomo de He.

Os momentos angulares individuais dos dois elétrons (l =0, ml = 0 e l =1, ml = -1

ou 0 ou 1) se combinam vetorialmente para resultar L = 1 (o único valor possível para L)

e S = 0 ou 1 para os termos 3P e 1P. Valores possíveis para J podem ser determinados

em concordância com L e S.

Porém, em casos como esse, o princípio de Pauli não excluiu certas

combinações de momentos angulares, porque os elétrons agora têm números quânticos

diferentes para o momento angular.

Se a configuração eletrônica do estado excitado fosse 2s2, o princípio de Pauli

eliminaria certos símbolos de termo como sendo impossíveis.

Como são necessárias denominações adicionais para especificar estados

eletrônicos de camadas de valência com vários elétrons, mais regras de seleção

também são necessárias para indicar transições permitidas entre os estados.

As regras de seleção anteriores, as Equações 4 e 5, não são estritamente

aplicáveis porque l e ml não são considerados bons números quânticos.

1±=Δl (equação 5.4)

1,0 ±=Δ lm (equação 5.5)

Porém, existem (e talvez isso não seja totalmente surpreendente) regras de

seleção relacionadas em termos de L e S, e agora uma J:

1,0 ±=ΔL (equação 5.13)

0=ΔS (equação 5.14)

1,0 ±=ΔJ (mas Jinicial = 0→Jfinal = 0 é proibido) (equação 5.15)

Essas três regras de seleção requerem vários comentários.

Primeiro, uma transição 0=ΔL é possível. Isso, aparentemente, contradiz a

regra de seleção 1±=Δl , mas para átomos com vários elétrons, é possível haver

transições nas quais a mudança no número quântico aproximado l é +1 ou -1, enquanto

a mudança no número quântico mais exato L é 0.

Segundo, a regra de seleção 0=ΔS é útil: estados de energia eletrônica

que têm diferentes multiplicidades não deveriam participar das transições

espectroscópicas permitidas.

Isso nos permite separar os espectros eletrônicos, com base na

multiplicidade, em sistemas que têm o mesmo valor de S. Transições permitidas

podem ocorrer somente dentro de um sistema.

Este fato pode ser útil quando se tenta interpretar um espectro

desconhecido. (Lembre-se de que isso vale para transições eletrônicas

permitidas).

Apesar de as transições em que 0≠ΔS serem tecnicamente proibidas,

elas ocorrem. A fosforescência é um processo em que tais transições proibidas

ocorrem).

Há uma exceção à regra de seleção 0=ΔJ : um estado eletrônico que

tem J = 0 não participará de uma transição permitida para outro estado

eletrônico que também tem J = 0.

Essa regra vem da consideração da simetria das funções de onda para

os estados J = 0, mas não entraremos em detalhes agora.

Por fim, deve-se entender que tais regras de seleção se aplicam, é claro,

apenas a sistemas atômicos em que o esquema de acoplamento Russell-

Saunders á aplicável.

Para átomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z é a carga

nuclear do átomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de

acoplamento j-j é mais apropriado.

Espectros atômicos são, ocasionalmente, apresentados como diagramas

chamados de diagramas de Grotrian, em homenagem ao cientista Walter

Grotian.

As Figuras 6 e 7 mostram dois diagramas de Grotrian, ilustrando as

transições permitidas. Átomos que têm mais elétrons não emparelhados na

camada de valência têm um diagrama de Grotrian mais complicado.

Os espectros dos átomos podem ser medidos gerando os átomos, por

exemplo, por meio de vaporização, passando-os para a fase gasosa.

Isso pode ser difícil, às vezes, especialmente para uma substância como

o tungstênio, que tem um ponto de ebulição normal de 56600C.

Porém, muitos átomos e íons existem no estado sólido como complexos

metálicos ou cristais iônicos.

Apesar de a existência de outras espécies químicas ao redor do átomo

ou do íon afetarem o espectro (o que é conhecido como a teoria de campo

cristalino), a discussão anterior fornece a base para compreender as transições

eletrônicas dos átomos e íons nos compostos.

Figura 6 – Um diagrama de Grotrian parcial do hélio. Essas não são as únicas transições possíveis, apenas algumas delas.

Figura 7 – Um diagrama de Grotrian parcial para átomos de alumínio na fase gasosa. A espessura das linhas indica a intensidade relativa da transição eletrônica.

5.6 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Os espectros eletrônicos das moléculas, mesmo as menores diatômicas,

são mais complicados que os dos átomos, porque mais de um núcleo está

presente.

Porém, agora podemos tirar vantagem da simetria molecular. Do mesmo

modo que na espectroscopia vibracional, a espectroscopia eletrônica de

moléculas usa idéias da teoria dos grupos, para simplificar.

Uma que todas as moléculas diatômicas têm simetria vC∞ ou hD∞ , por

ora, esses dois grupos de pontos serão importantes.

Também existem algumas semelhanças entre os espectros eletrônicos e

rotacionais das moléculas diatômicas, e assim, uma revisão dos movimentos

rotacionais pode ser útil.

Podemos definir símbolos de termo para moléculas diatômicas, como foi

feito para os átomos.

Os símbolos de termo para as moléculas diatômicas são determinados

de modo similar ao número quântico K, para rotações diatômicas: o símbolo de

termo é determinado pelo momento angular orbital total dos elétrons em torno do

eixo internuclear.

A Figura 8 mostra como isto é determinado.

Figura 8 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são descritos com base no componente do momento angular do elétron ao redor do eixo molecular, conforme é mostrado na figura.

Os símbolos de termo parecem bastantes semelhantes àqueles dos

átomos, mas os números quânticos envolvidos recebem diferentes

denominações.

Em vez de 2S+1Lj, o símbolo de termo para as moléculas diatômicas é

2S+1 ΩΛ (equação 16)

onde ,,ΩΛ e S serão ilustrados na Figura 9.

Figura 9 – Espectros eletrônicos de moléculas diatômicas são definidos mais especificamente em termos de ,,ΩΛ e S. Λ é definido em termos do momento angular orbital dos elétrons, L. Ω é definido em termos do momento angular orbital total, J. A diferença vetorial entre L e J é S.

O vetor J do momento angular total quantizado é a combinação do

momento angular orbital dos elétrons. L (note que o momento angular geral dos

elétrons emparelhados nos orbitais moleculares não contribui para o total), com

o momento orbital do spin dos elétrons, S (novamente, elétrons emparelhados

não contribuem para o momento angular do spin), e com o momento angular

rotacional da própria molécula, R. Com exceção de R, que é perpendicular ao

eixo da molécula, todos esses momentos angulares têm componentes ao longo

do eixo molecular.

O componente axial de L é Λ , o de S é ∑ , e o de J é Ω (veja na figura 9).

Esses componentes são quantizados e têm, como todos os momentos

angulares, valores inteiros de hou semi-inteiros (para alguns casos de S).

São os valores de Λ e Ω , bem como os de S, que formam o símbolo de

termo. Mas do mesmo modo que L para os átomos com vários elétrons, utiliza-

se uma letra em vez do valor numérico de Λ no símbolo de termo.

Diferentemente dos símbolos de termo atômicos, os diatômicos usam

letras gregas maiúsculas:

Deve-se tomar cuidado para não confundir ∑ , o número quântico para

o componente axial do spin, com ∑ como um símbolo de termo.

Assim como acontece com o número quântico J, o número quântico Ω

pode ter vários valores, dependendo dos valores Λ e ∑ mas agora a restrição

sobre valores negativos é ignorada

Ω = Λ + ∑ → Λ - ∑ em etapas inteiras (equação 5.17)

Para estados diferentes daqueles que têm ∑ = 0, o vetor do momento

angular total pode estar se movendo (“em precessão”) ao redor do eixo

internuclear em duas direções, de modo muito parecido com o rotor rígido

bidimensional.

Portanto, cada estado dom ∑ ≠ 0 é, pelo menos, duplamente

degenerado.

Para moléculas diatômicas homonucleares (que pertencem ao grupo

pontual hD∞ ), existe uma denominação extra no símbolo termo.

Uma molécula diatômica homonuclear tem um centro de simetria, e as

funções de onda podem ser simétricas ou anti-simétricas em relação a esse

centro de simetria.

A figura 10 ilustra funções de onda moleculares simétricas e anti-

simétricas. Elas são análogas a designações de simetria e anti-simetria para

funções de onda atômicas.

Figura 10 – Funções de onda para moléculas diatômicas homonucleares são denominadas gerade (par) ou ungerade (ímpar), dependendo do seu comportamento quando operadas pelo elemento de simetria do centro de inversão.

Se um determinado estado eletrônico de uma molécula diatômica

homonuclear é simétrico em relação ao centro de simetria, a denominação

gerade (alemã para ‘par’) é aplicada, e a letra “g” é acrescentada como um

subscrito à direita, no símbolo de termo.

Se um determinado estado eletrônico é anti-simétrico em relação ao

centro de simetria, a denominação ungerade (palavra alemã para ‘’impar”) é

aplicada, a letra ‘u” é acrescentada ao símbolo de termo.

A figura 10 denominou as funções de onda do exemplo como par ou

ímpar (gerade ou ungerade).

A determinação dos símbolos de termo para moléculas diatômicas

obedece a um procedimento similar àquele para os átomos.

Considere O2 um exemplo. Os orbitais moleculares do O2, derivados dos

orbitais atômicos de cada átomo de oxigênio, são mostrados na Figura 11.

Figura 11 – Orbitais moleculares do O2 . Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade).

No estado fundamental da molécula diatômica, os orbitais moleculares

não preenchidos vêm das subcamadas não preenchidas dos átomos; nesse

caso, os elétrons p4. Para o oxigênio diatômico, os orbitais moleculares não

preenchidos são chamados de orbitais moleculares *π .

Como um orbital π , esse orbital molecular pode ser considerado similar

a um orbital atômico p e, assim, teria uma só unidade de momento angular

orbital.

Usando a letra λ para designar o momento angular orbital, tem-se que

.121 == λλ (Nesse caso, estamos usando os subscritos 1 e 2 para indicar os dois

elétrons individualmente. Não importa qual é o 1 e qual é o 2).

Em essência, esses dois elétrons π têm momentos angulares que se

acoplam como dois elétrons p, exceto que, agora, para moléculas, usamos letras

gregas minúsculas para indicar os símbolos de termo.

Porém, diferentemente de um átomo, temos apenas dois, e não três

orbitais degenerados (como para os orbitais atômicos p). Nesse caso, isso limita

as combinações possíveis de Λ para 21 λλ + e 21 λλ − .

Há um modo diferente de considerar esse acoplamento que é útil para

moléculas poliatômicas: usar a simetria sempre que possível.

A cada orbital molecular pode ser dada uma denominação de simetria

que é uma das representações irredutíveis do grupo pontual molecular. No caso

da molécula diatômica homonuclear, o grupo pontual hD∞ .

Como podemos esperar um orbital molecular duplamente degenerado, a

denominação para esses orbitais *π é gΠ , mas o grupo pontual hD∞ requer

uma denominação g ou u para cada representação irredutível.

Os diagramas de cada orbital molecular na Figura 11 mostram que os

orbitais *π têm simetria par (“gerade”) em relação ao centro de simetria, de

modo que cada um pode ser denominado de gΠ .

Portanto, podemos afirmar que os símbolos de termo que designam os

níveis de energia dos elétrons não emparelhados em uma molécula é

determinado a partir do produto direto das representações irredutíveis dos

orbitais moleculares que contêm os elétrons não emparelhados.

Neste caso, isso significa avaliar gg Π⊗Π

Figura 11 – Orbitais moleculares do O2. Diagramas simples como o da Figura 10 tornam fácil determinar quais orbitais são pares (gerade ) e quais são ímpares (ungerade).

Como o grupo pontual hD∞ tem uma ordem formal ∞ , outros métodos

precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz.

Ele se reduz para ∑ ∑ Δ⊗⊗+ −g g g

Um modo de racionalizar isso sem usar o teorema da grande

ortagonalidade é considerar que existem três maneiras possíveis de escrever os

dois elétrons em dois orbitais moleculares:

(1) em orbitais diferentes, com spins na mesma direção;

(2) em orbitais diferentes, com spins em direções opostas;

(3) no mesmo orbital, com spins em direções opostas (eles não podem

ter a mesma direção por causa do princípio de Pauli).

Os dois primeiros estados são simplesmente degenerados.

De quantas maneiras diferentes se podem colocar elétrons

indistinguíveis nos orbitais, com os mesmos spins ou spins diferentes?

(Lembre-se de que não podemos diferenciar entre “spin para cima” e spin

para baixo, na ausência de campo magnético). Um modo para cada spin,

portanto, dois estados ∑ individuais (degenerescência = 1).

Porém, de quantos modos diferentes se pode colocar os dois elétrons

em um mesmo orbital, com diferentes spins?

De dois modos, porque há dois orbitais *π diferentes.

Por isso, é necessário um estado Δ duplamente degenerado.

E qual é o número total de modos?

Quatro, isto é, o mesmo que o caractere do elemento de simetria E para

um produto direto ΠΠx

O princípio de Pauli limita os spins possíveis para os símbolos de termo

anteriores.

Isso se deve estritamente ao requisito de anti-simetria do princípio de

Pauli. As designações + e – nos estados sigma (∑ ) na soma direta anterior,

indicam simetria espacial simétrica e anti-simétrica, respectivamente

(especificamente, em relação aos planos de reflexão verticais).

De modo semelhante, o símbolo de termo Δ representa um estado

eletrônico espacial simétrico.

Portanto, os estados espaciais simétricos devem ser emparelhados com

estados de spin anti-simétricos, e estados espaciais anti-simétricos podem ser

emparelhados com estados de spin simétricos.

Quando isto é feito, os seguintes símbolos de termo são possíveis:

gg,g e Δ∑∑ −+ 131

As regras de Hund são aplicáveis aos estados eletrônicos moleculares,

do mesmo modo que aos estados eletrônicos atômicos (em parte, é por isso que

são tão úteis).

Portanto, o estado eletrônico de maior multiplicidade, o estado ∑−g

3,é

previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que é

determinado experimentalmente por vários meios).

Os estados eletrônicos ∑+g

1e gΔ

1 são estados excitados dentro da

configuração eletrônica ( *π )2 da molécula diatômica (veja figura 11).

Agora precisamos considerar as regras de seleção. As seguintes regras

são aplicáveis apenas às moléculas diatômicas. Para transições eletrônicas

permitidas:

10 ±=ΔΛ , (equação 5.18)

0=ΔS (equação 5.19)

10 ±=ΔΩ , (equação 5.20)

g↔u (para diatômicas homonucleares) (equação 5.21)

para estados ∑ −↔−+↔+ ,,, mas não +↔ - (equação 5.22)

Onde nas equações 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa

mudança na denominação (ímpar para par, ou par para ímpar) são permitidas.

Essas regras de seleção são qualitativamente similares às regras de

seleção para os átomos. Observe mais uma vez a restrição na mudança

permitida no número quântico S: nenhuma mudança é permitida. Esse é o caso

das moléculas diatômicas com átomos pequenos.

A medida que o emparelhamento dos momentos angulares aumenta com

o número atômico, mais e mais transições “proibidas” são observadas nos

espectros eletrônicos.

5.7 – ESTRUTURA VIBRACIONAL E O PRINCÍPIO FRANK-CONDON

Lembre-se de que, geralmente, os estados eletrônicos são separados

por maior quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez,

são separados por mais energia que os estados rotacionais).

É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha

seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais. A discussão a seguir fica

mais fácil se considerarmos uma molécula diatômica (apesar de as idéias serem

aplicáveis a todas as moléculas).

Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um

estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por maior

quantidade de energia que os estados vibracionais (que, por sua vez, são

separados por mais energia que os rotacionais).

É comum considerar que cada estado eletrônico de uma molécula tenha

seu próprio conjunto, ou série, de estados vibracionais.

A discussão a seguir fica mais fácil se considerarmos uma molécula

diatômica (apesar de as idéias serem aplicáveis a todas as moléculas).

Quando uma molécula absorve um fóton que excita um elétron para um

estado de energia mais alta, o estado dessa molécula é descrito por uma função

de onda do estado fundamental.

Para a função de onda do estado fundamental, uma molécula diatômica

tem uma certa distância de ligação de equilíbrio. Mesmo que esteja

provavelmente vibrando no seu menor estado quântico vibracional (lembrem-se

da energia do ponto zero para vibrações quantizadas), presume-se que esteja

vibrando em uma distância de ligação média, conhecida como distância de

ligação de equilíbrio. Essa distância é geralmente, denominada Re ou re.

Uma função de onda de estado excitado é semelhante à do estado

fundamental. Ela também tem seu estado quântico vibracional mais baixo e uma

distância de ligação de equilíbrio.

Porém, não há garantia de que as distâncias de ligação de equilíbrio

serão as mesmas.

Normalmente, as distâncias de ligação de equilíbrio variam com o estado

eletrônico. Isso é ilustrado na Figura 12, que mostra dois estados eletrônicos,

seu respectivo conjunto de estados vibracionais, e o mínimo de energia que

ocorre em diferentes distâncias internucleares.

Figura 12 – Estados eletrônicos diferentes têm distâncias intermoleculares com energias mínimas diferentes, bem como diferentes conjuntos de energias vibracionais dentro de cada estado. Isso complica os espectros eletrônicos, mesmo das moléculas diatômicas mais simples. Se esses dois estados estão envolvidos em uma transição permitida,

podem-se fazer várias considerações.

Primeiro, uma aproximação do tipo Born-Oppenheimer é aplicável,

porque uma transição eletrônica ocorre tão rapidamente (na ordem de 10-15 s)

que os núcleos não têm tempo para se mover: isto é, translações, movimentos

rotacionais e vibracionais não ocorrem na escala do tempo das transições

eletrônicas.

Em um diagrama como o da Figura 12, um sistema em seu estado

eletrônico fundamental se moveria para um estado excitado, movendo-se

diretamente para cima, na figura.

Isso significa que a distância internuclear não varia.

Essa idéia é chamada de Princípio de Frank-Condon, em homenagem ao

físico alemão James Franck e o físico norte-americano Edward U. Condon.

Franck compartilhou um Prêmio Nobel, em 1925, por seu trabalho sobre

as interações entre elétrons e átomos. Condon, entre outras realizações,

trabalhou no Projeto Manhattan para desenvolver a bomba nuclear.

A lei da conservação do momento pode ser usada para justificar o

princípio de Franck-Condon. Como o momento é igual a m.v, as velocidades dos

átomos devem estar muito próximas em ambos os estados, para que uma

transição ocorra (uma vez que as massas dos átomos são constantes).

Moléculas cujos átomos estão se movendo muito rapidamente vão fazer

transições para estados (vibracionais) nos quais os átomos estão se movendo

muito rapidamente vão fazer transições para estados (vibracionais) nos quais os

átomos também estão se movendo rapidamente.

Moléculas cujos átomos estão quase parados (como no ponto de retorno

de uma vibração) farão transições para estados vibracionais mais altos, nos

quais os átomos no estado excitado também estão quase parados.

Uma segunda consideração sobre os espectros eletrônicos é o

reconhecimento de que estados eletrônicos, geralmente separados por uma

quantidade de energia relativamente grande, têm dentro de cada um deles uma

série de estados vibracionais.

Espectros eletrônicos de alta resolução, como o mostrado na Figura 13,

revelam em uma transição um conjunto de linhas superpostas. Essas linhas

representam os diferentes estados vibracionais inicial e final das moléculas

dentro dos estados eletrônicos inicial e final.

Figura 13 – Um espectro eletrônico de alta resolução da metilanilina, mostrando um padrão de linhas que pode ser atribuído aos diferentes níveis de energia vibracional envolvidos na transição eletrônica.

Tais transições são chamadas de transições eletrônico-vibracionais ou

vibrônicas. Nos espectros vibrônicos, as regras de seleção para a transição

eletrônica são dadas nas equações 18 e 22 (para moléculas diatômicas).

10 ±=ΔΛ , (equação 5.18)

para estados ∑ −↔−+↔+ ,,, mas não +↔ - (equação 5.22)

Porém, não há regras de seleção específicas indicando que estados

vibracionais podem participar de transições vibrônica.

Isso se dá porque a regra de seleção vibracional, 1±=υΔ , é aplicável

apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro de um único estado

eletrônico.

Isso não é aplicável apenas às vibrações do oscilador harmônico dentro

de um único estado eletrônico. Isso não é aplicável às funções de onda

vibracionais de estados eletrônicos diferentes. Quaisquer transições vibracionais

podem participar de uma transição combinada eletrônico-vibracional.

Porém, nem todas farão a transição, e é o princípio de Franck-Coton que

justifica a participação dos vários níveis vibracionais em um espectro vibrônico.

O princípio de Franck-Condon que justifica a participação dos vários

níveis vibracionais em um espectro vibrônico.

O princípio de Franck-Condon requer que uma transição eletrônica seja

representada por um movimento vertical em um diagrama como o da Figura 14.

Figura 14 – Dois exemplos de transições eletrônicas que têm diferentes probabilidades por conta do princípio de Franck-Condon. A transição denominada A tem baixa probabilidade porque está passando de uma probabilidade máxima, na função de onda vibracional do estado fundamental, para uma probabilidade mínima, na função de onda

vibracional do estado excitado. A transição denominada B tem maior probabilidade porque envolve duas vibrações com probabilidade mais parecida, naquela separação internuclear específica.

Para que tal transição seja considerada, não apenas os dois estados

vibracionais que têm probabilidade similar.

A Figura 14 mostra dois exemplos de transição de grande probabilidade

e de pequena probabilidade usando o princípio de Franck-Condon.

A transição A tem uma pequena probabilidade porque as funções de

onda vibracionais não se sobrepõem bem, e uma região de grande

probabilidade está na mesma posição nuclear que uma região de pequena

probabilidade. A transição B tem probabilidade maior porque probabilidades

maiores se sobrepõem bem.

Matematicamente, o momento de transição de uma transição vibrônica

depende de uma integral de recobrimento em termos das funções de onda

eletrônicas e vibracionais. A forma do momento de transição é

M = τψμψψ∫ ψ deriorinf,viberiorinf,el*

eriorsup,vib*

eriorsup,el (equação 5.23)

Onde “el” se refere à função de onda eletrônica, e “vib”, à função de onda

vibracional. O operador μé o operador do dipolo elétrico.

Como a mudança na molécula envolve um de seus elétrons, para uma

boa aproximação, o operador do momento dipolar afeta a função de onda

vibracional. A integral mostrada anteriormente, portanto, pode ser separada

como:

M = τψ∫ ψτμψ∫ ψ dd eriorinf,vib*

eriorsup,viberiorinf,el*

eriorsup,el (equação 5.24)

A primeira integral representa um momento de transição “normal”. O

valor da segunda integral não é determinado pela ortogonalidade, uma vez que

representa diferentes funções de onda vibracionais de diferentes estados

eletrônicos.

Essa segunda integral é conhecida como a integral de recobrimento

Franck-Condon e é uma medida da quantidade de superposição entre duas

funções de onda vibracionais diferentes. Quanto maior a superposição (veja a

figura 14), maior a probabilidade da transição.

O Princípio de Franck-Condon também é aplicável às moléculas

poliatômicas. Porém, como se poderiam esperar, os diagramas de energia

potencial se tornam mais complicados, em parte, porque agora há 3N – 6 graus

de liberdade vibracionais e, portanto, 3N – 6 diagramas de energia potencial a

serem considerados para cada estado eletrônico.

Muitos espectros eletrônicos são de fato, vibrônicos. Em alguns

eletrônicos, a estrutura vibracional é visível, em outros, não está resolvida.

A Figura 15 mostra um exemplo de um espectro eletrônico de baixa

resolução, assim, não se vê nenhuma estrutura vibracional. Compare isso com a

Figura 13, que é um espectro de resolução muito maior.

Figura 15 – Muitas de transições eletrônicas têm uma estrutura vibracional que aparece

apenas se o poder de resolução é grande. Compare o espectro eletrônico de baixa

resolução do C60 com o espectro de maior resolução da metilamina (Figura 13).

5.8 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS

Como a maioria das espécies químicas são moléculas poliatômicas, uma

discussão sobre os seus espectros eletrônicos cobre a maior parte da questão. Porém,

o assunto é tão vasto, que podemos abordar apenas alguns tópicos específicos.

Os estados eletrônicos das moléculas poliatômicas podem ser denominados

usando representações irredutíveis do grupo pontual de simetria da molécula.

Assim, se aplica a mesma regra que envolve o produto direto das

representações irredutíveis:

A1*supinf erioroperadorerior Γ⊗Γ⊗Γ⊂ (equação 5.25)

Ou qualquer denominação que seja a representação irredutível totalmente

simétrica naquele grupo pontual de simetria. Aqui, *superiorΓ é a representação

irredutível do operador momento dipolar são geralmente dadas na tabela de

caracteres.

Para moléculas poliatômicas, o grupo pontual tem elementos de simetria

suficientes, de modo que a seguinte afirmação pode ser, geralmente aplicada: o

estado eletrônico fundamental e os estados excitados permitidos são geralmente de

diferentes denominações de representação irredutível.

Existem algumas regras gerais para os espectros eletrônicos de moléculas. Para

a maioria das moléculas que são compostas de átomos dos elementos representativos

que têm configuração eletrônica com a camada de valência saturada, a maioria das

transições permitidas de baixa energia já tem energias suficientemente altas para exigir

a luz UV (isto é, energia maior que a da luz visível).

É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante,

são incolores.

Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas

pela luz UV, invisível.

Em moléculas que têm um átomo com um elétron desemparelhado, há uma boa

chance de que a luz visível, de energia relativamente baixa, seja suficientemente

energética, para causar uma transição eletrônica.

Um exemplo é o NO2, um caso raro de um composto estável de elementos

representativos que tem um número ímpar de elétrons.

Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog. Essa idéia se aplica

particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos

dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos.

Considere os compostos que contêm um íon Cu2+. A configuração eletrônica da

camada de valência desse íon é 3d9. Há apenas um elétron desemparelhado.

Portanto, pode-se prever que os compostos de Cu2+ sejam coloridos, e eles

geralmente o são.

Porém, considere o Zn2+, sua configuração eletrônica da camada de valência é

3d10, e ele não tem elétrons desemparelhados.

Os compostos de zinco não são coloridos. (Compreende-se que as espécies

nesses exemplos são íons, não moléculas. Eles são apenas exemplos, e como os

cátions estão sempre acompanhados de ânions, não estamos distocendo muito a

definição).

5.9 – ESPECTROS ELETRÔNICOS DE SISTEMAS COM ELÉTRONS π :

APROXIMAÇÃO DE HUCKEL

É difícil fazer generalizações sobre a estrutura eletrônica das moléculas por

causa da sua diversidade.

Porém há um esquema relativamente fácil para entender os níveis de energia

eletrônicos de energia do grupo de elétrons π nas moléculas orgânicas.

Estamos limitando a discussão a seguir a moléculas com ligações simples e

duplas alternadas, isto é, com ligações π conjugadas.

Nas moléculas orgânicas, os elétrons π se situam nos orbitais moleculares

formados pela superposição lado a lado, e não axial, dos orbitais atômicos dos átomos

de carbono, conforme mostra a Figura 16.

- C = C – C = C – C = C –

Figura 16 – Ligações π conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons π se deslocarem por toda a extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em particular.

Tais orbitais representam um aspecto particularmente importante da ligação

carbono-carbono, na química orgânica.

A química de compostos orgânicos aromáticos, que se baseia no benzeno, é

ditada, em parte pelos elétrons localizados nos orbitais π conjugados.

Sistema eletrônicos π conjugados não aromáticos, como 1,3-butadieno, também

são sistemas moleculares relevantes. (lembrem-se: a partir da química orgânica, as

ligações π conjugadas, alternando ligações de carbono simples e duplas, têm uma

estabilidade especial, uma vez que as ligações duplas adjacentes podem se sobrepor

uma à outra aumentando o sistema eletrônico π como na figura 16).

Um tratamento matemático aproximado dos sistemas eletrônicos π foi

introduzido em 1931 por Erich Huckel e é chamado de aproximação de Huckel dos

orbitais π .

O primeiro passo em uma aproximação de Huckel é tratar as ligações sigma

separadamente das ligações pi.

Portanto, em uma aproximação de Huckel de uma molécula, apenas as ligações

π são consideradas.

Geralmente, se supõe que as ligações σ são entendidas em termos da teoria do

orbital molecular comum. As ligações σ formam a estrutura geral da molécula, e as

ligações π são distribuídas sobre os átomos de carbono disponíveis. Tais ligações π

são formadas a partir da superposição lado a lado dos orbitais 2p do carbono.

Se estamos pressupondo que as ligações π são independentes das ligações σ ,

podemos considerar que os orbitais moleculares π são combinações lineares de

apenas orbitais 2p dos vários átomos de carbono. [Essa é uma conseqüência natural da

discussão anterior sobre combinação linear entre orbitais atômicos – orbitais

moleculares (CLOA_OM)].

Considere a molécula 1,3 butadieno da Figura 17.

Figura 17 – Os orbitais π do butadieno. 1ψ e 2ψ estão ocupados no estado eletrônico

fundamental.

Os orbitais π são tidos como combinações de orbitais atômicos 2p dos quatro

átomos de carbono envolvidos nas ligações duplas conjugadas:

444333222121 pCpCpCC,p cccc)MO( ψ+ψ+ψ+ψ=ψ

onde c1, c2, c3, c4, são os coeficientes de expansão, e C1,C2,C3,C4 se referem aos

átomos de carbono individuais.

A combinação de quatro orbitais atômicos implica quatro orbitais moleculares,

apenas os dois orbitais π mais baixos do butadieno serão preenchidos. Os outros dois

ficarão vazios (e serão considerados estados excitados do butadieno).

A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por

meio do seguinte determinante secular:

que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz

quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente

definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y:

Hxy = τψ∫ ψ dH y*x

Sxy = τψ∫ ψ dy*x

Como se pressupõe que os orbitais atômicos usados na expansão estão

normalizados, H11 = H22 = H33 = H44, e que o valor dessa integral de energia é

geralmente designado pela letra grega α , e também, as integrais de reconhecimento

S11 , S22 , S33, e S44 são exatamente iguais a 1.

Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de

uma solução aproximada.

Huckel apresentou algumas suposições simplificadoras. Para uma aproximação de

Huckel:

1. Todas as outras integrais de reconhecimento Sxy são iguais a zero.

2. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos são zero.

3. Todas as outras integrais de energia Hxy entre os átomos vizinhos têm o mesmo

valor, que geralmente é designado pela letra grega β .

Quando consideradas essas suposições, o determinante 4 x 4 mostrado

anteriormente assume a seguinte forma (onde os valores H11 , H22, ......, S11 , S22......

também foram substuídos):

Esse é um determinante muito mais simples de resolver (mesmo que ainda

produza um polinômio E elevado à quarta potência). Ele é chamado de determinante de

Huckel para os orbitais moleculares π . O polinômio obtido quando todos os termos em

comum são reunidos é

( E−α )4 – 3( E−α )22β + 4β = 0

As técnicas algébricas usadas para encontrar soluções para tais equações

fornecem os seguintes quatro valores possíveis para E: β−α 6181, ,

β−α 6180, , β+α 6180, , β+α 6181, . Estes estados estão ilustrados graficamente na

Figura 18.

Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons π no butadieno. Uma

comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da

conjugação dos elétrons π .

Por convenção, α e β são negativos, e assim os estados de menor energia têm

o sinal +, e os estados de maior energia tem o sinal -. Os quatro elétrons π no

butadieno estão nesses orbitais moleculares conforme a regra de Hund: dois em cada

orbital, com spins opostos.

O estado eletrônico molecular de maior energia que contém um elétron é

chamado de orbital molecular ocupado de maior energia, ou HOMO.

O estado eletrônico molecular de menor energia que não contém nenhuum

elétron (quando a molécula está no seu estado eletrônico fundamental geral) é

chamado de orbital molecular desocupado de menor energia, ou LUMO.

A transição de elétrons π de menor energia em uma molécula contendo um

elétron π é a transição HOMO →LUMO, que pode ou não ser uma transição permitida.

Se compararmos as respostas para o etileno e para o butadieno, há uma

pequena diferença de relação ao esperado. (As comparações com os níveis de energia

do etileno são comuns, porque ele tem o sistema eletrônico π mais simples de todos).

Se o butadieno fosse dois sistemas etilênicos isolados, as energias dos quatro

elétrons π deveriam ser simplesmente 4( β+α ) = 4 β+α 4 .

Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que

ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2(α+1,618β ) + 2(α+0,618β )

= 4 β+α 4724, , ou com energia β4720, menor que o esperado.

Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons π no butadieno não

estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas

existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema

conjugado (eles são deslocados).

Essa estabilidade extra da energia dos quatro elétrons π do butadieno, β4720, ,

é chamada de energia de deslocalização do sistema eletrônico π .

Valores de α e β são medidos espectroscopicamente, e a espectroscopia de

muitos sistemas eletrônicos π mostra que a aproximação de Huckel funciona bastante

bem.

Muitas transições entre estados eletrônicos π ocorrem na região do visível ou

ultravioleta do espectro, e elas são responsáveis pela cor nos sistemas π conjugados.

Na aproximação de Huckel, todos os orbitais moleculares π terminam com um

valor de energia que tem a forma E = β+α K , onde o valor de K depende do sistema.

Portanto, apenas os valores de K de β determinam o padrão de níveis de

energia π da molécula, que é o que se investiga em um espectro experimental. Porém,

por causa da maneira como é definido, β tem um valor semelhante para a maioria dos

sistemas π : cerca de -75 kJ/mol.

O valor de αpode ser determinado a partir dos espectros atômicos. Como um

valor específico de α não é necessário para entender o padrão dos estados eletrônicos

π , seu valor geralmente não causa preocupação. (para os átomos de carbono, α é

cerca de -1120 kJ/mol, que é muito maior que β .

5.10 – BENZENO E AROMATICIDADE

A aproximação de Huckel é particularmente útil para compreender a estabilidade

química do benzeno e, conseqüentemente, de outros compostos aromáticos. Lembre-se

de que o benzeno (Figura 20) é mais estável que o esperado para um “ciclohexatrieno”,

e sua química é representativa de uma classe inteira de hidrocarbonetos aromáticos, ao

contrário dos hidrocarbonetos alifáticos, não aromáticos.

Figura 20 – Os orbitais π do benzeno. 1ψ e o par degenerado 2ψ e 3ψ estão ocupando no

estado eletrônico fundamental (veja a figura 21).

A aproximação de Huckel dá algumas pistas para explicar as diferenças que

distinguem o benzeno. O benzeno tem seis átomos de carbono distribuídos em um anel, cada um

contribuindo com um elétron p para os orbitais moleculares π .

Portanto, o determinante 6 x 6 construído usando a aproximação de Huckel tem

o seguinte aspecto:

(equação 5.26)

A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é

a presença de β no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é

cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes.

Para calcular o determinante anterior é preciso resolver um polinômio de sexta

ordem em E (isto é, a maior potência de E (isto é , a maior potência de E no polinômio é

E6).

Resolvendo para os valores de E em termos de α e β , encontramos os

seguintes valores para E: β+α 2 , β+α , β+α , β−α , β−α , β−α 2 . Duas das

energias, β+α , β−α , são duplamente degeneradas.

Um diagrama dos níveis de energia desses orbitais moleculares é mostrado na

Figura 21, bem como os seis elétrons π nos três orbitais de menor energia.

Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a aromaticidade.

Há dois aspectos relativos aos orbitais π do benzeno. Primeiro, todos os orbitais

“ligantes” (os orbitais com energia menor que a dos elétrons 2p no átomo de carbono,

que têm energia α ) estão completamente preenchidos.

Portanto, a molécula de benzeno sofre a máxima diminuição possível na energia

geral – e, assim, o máximo aumento possível na estabilidade de – que ela pode ter. (Na

verdade, é algo próximo da molécula diatômica do nitrogênio, que tem três pares de

elétrons em orbitais moleculares ligantes).

Desse modo esperamos maior estabilidade do benzeno, o que ocorre na prática.

Segundo, considere a energia de deslocalização. A energia total dos seis

elétrons π é 2( β+α 2 ) + 4( β+α ) = 6 β+α 8 . Compare este resultado com o de três

unidades de etileno (o sistema com o qual todas as energias de deslocalização são

comparadas), que, para os seis elétrons π , teriam uma energia eletrônica π de

6( β+α ) = 6 β+α 6 .

Portanto, no benzeno, a energia diminui em β2 , representando uma energia de

deslocalização de aproximadamente 150 kJ/mol. Isto é, mais que quatro vezes a

energia de deslocalização do butadieno, que é 0,472β , representando uma diminuição

de energia de apenas ~ 35,4 kJ/mol.

O benzeno é mais estável que o esperado, simplesmente porque têm três

ligações duplas! Tal estabilidade inesperada do benzeno (mais explicável, em termos da

aproximação de Huckel) tem o nome aromaticidade.

O benzeno é aromático, e esse nome tem origem no aroma forte do benzeno e

de seus derivados. Aromaticidade agora se refere especificamente à estabilidade de

certos compostos cíclicos com elétrons π .

O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com

(nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que

mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade.

Uma série de determinantes de Huckel, dentro de um certo intervalo, podem ser

examinados, e um método prático pode ser derivado em termos do preenchimento

máximo dos orbitais de ligações π .

Verifica-se que moléculas cíclicas planas que têm 2, 6 10,14,... Elétrons π

possuem esses elétrons em orbitais moleculares ligantes de baixa energia, portanto,

são considerados aromáticos, como o benzeno.

Essa generalização é chamada de regra 4n + 2, onde n é qualquer número

inteiro não negativo e a expressão 4n + 2 fornece o número de elétrons π no sistema.

(Por exemplo, n=1 prevê 6 elétrons π , que é o que se tem no benzeno).

A regra tem valor limitado, porque, em grandes moléculas, o desvio da

planaridade é grande. Porém, ela é útil para prever se compostos heletrocíclicos (isto é,

compostos cíclicos que têm átomos diferentes dos carbono) ou íons compostos de

anéis de carbono cíclicos serão mais estáveis que o esperado.

O espectro ultravioleta do benzeno (e de outros compostos aromáticos) é

denominado por transições dos elétrons a partir dos orbitais π de menor energia para os

orbitais π de maior energia -, normalmente desocupados.

Uma forte absorção ocorre em ~1800 A0 marca o início dessas transições. (O

espectro eletrônico do benzeno tem absorções em energias mais baixas,

correspondendo à luz com comprimentos de onda de 2600 A0).

Tais absorções foram bem conhecidas historicamente e são um dos primeiros

exemplos reconhecidos envolvendo uma transição eletrônica que é formalmente

proibida, mas que se tornou permitida por causa das vibrações da molécula.

O método de Huckel estendido para orbitais moleculares inclui uma abordagem

não apenas dos elétrons π , mas de todos os elétrons de valência ( π e σ ).

Orbitais atômicos são usados para determinar as energias de orbitais

moleculares pela definição das integrais Hxy e Sxy de modo semelhante ao que

acabamos de apresentar para os elétrons π . Apesar de similar em princípio, o método

estendido requer matrizes maiores porque todos os elétrons de valência são incluídos

nessa abordagem.

Capítulo 6

6.1 – INTRODUÇÃO A ESPECTROSOCOPIA MAGNÉTICA

Os campos magnéticos removem as degenerescências dos vários níveis ml dentro

de um único valor de l.

Os campos magnéticos podem mudar as energias de elétrons que tenham

números quânticos ml diferentes.

O termo “espectroscopia magnética” não é apropriado para designar aquilo que

vamos descrever.

Embora eletricidade e magnetismo sejam componentes do mesmo fenômeno,

essa diferença geralmente é interpretada como sendo a eletricidade com a capacidade de

realizar trabalho elétrico, e o magnetismo como uma espécie de campo estático.

Essa distinção pode ser correta do ponto de vista da experiência cotidiana, mas os

campos magnéticos afetam estados quânticos nos níveis atômicos e o molecular e,

portanto, têm efeito sobre a espectroscopia.

Em espectroscopia magnética, uma amostra é submetida a um campo magnético

enquanto é irradiada com radiação eletromagnética. Embora a presença de um campo

magnético aparentemente não faça muita diferença, podemos obter muito mais

informações sobre os estados quânticos dos átomos ou moléculas constituintes da

amostra quando o campo magnético é usado com luz.

Apresentaremos três tipos de espectroscopia que utilizam campos magnéticos,

Zeeman, RSE e RMN.

A espectroscopia magnética é útil em química, em parte devido à facilidade de

acessar funções de onda individuais normalmente degeneradas.

Um exame mais detalhado aplicando a dosagem certa da teoria de grupos, mostra

que técnicas de espectroscopia magnética podem determinar muita coisa sobre sistemas

atômicos e moleculares.

Podemos obter informações estruturais específicas sobre moléculas, por causa da

forma como os elétrons e os núcleos interagem uns com os outros.

Tais informações, quando combinadas com informações de outras fontes, como a

espectroscopia vibracional, rotacional ou eletrônica, nos dão uma idéia perfeita de como

os átomos e as moléculas se parecem.

Tudo isto é baseado na teoria da mecânica quântica, que explica como as

partículas subatômicas se comportam. Todas as espectroscopias testemunham que a

mecânica quântica funciona e pode nos dar informações sobre o mundo que nos cerca.

Inicialmente, vamos verificar como os campos magnéticos e dipolos magnéticos

interagem. Mesmo sabendo que a maioria das espectrometrias magnéticas que

discutiremos é baseada na mecânica quântica, será útil entender campos dipolos

magnéticos do ponto de vista da mecânica clássica.

Em espectroscopias magnéticas é preciso, inicialmente, levar em consideração o

efeito Zeeman, que é o desdobramento de energia eletrônica de um sistema atômico pela

ação de um campo magnético.

A observação do efeito Zeeman ocorreu com o desenvolvimento da mecânica

quântica e, por isso, forneceu evidências experimentais importantes para a existência de

vários números quânticos. O efeito Zeeman é um tipo de espectroscopia magnética direta

e muito útil.

Na espectroscopia magnética, um experimentador tem a oportunidade de variar

tanto a radiação eletromagnética como a força do campo magnético, até que a diferença

entre os níveis de energia se iguale à energia de um fóton, para que este seja absorvido.

Quando isto ocorre à ressonância é estabelecida.

As duas principais formas de ressonância são a ressonância magnética nuclear e

a ressonância do spin eletrônico, também chamada de ressonância paramagnética

eletrônica, dependendo do tipo de sistema atômico ou molecular.

A ressonância magnética nuclear (RMN) trata da interação entre o campo

magnético e os núcleos e a ressonância do spin eletrônico (RSE) trata da interação do

campo magnético com os elétrons.

6.2 – CAMPOS MAGNÉTICOS, DIPOLOS MAGNÉTICOS E CARGAS ELÉTRICAS

Do ponto de vista clássico, campos magnéticos são causados por cargas em

movimento.

Se uma corrente elétrica I estiver fluindo em uma direção através de um fio, o

campo magnético gerado é um vetor circular que descreve um cilindro ao redor do fio,

com seu centro neste fio, como na Figura 1.

Figura 1- A corrente passando através de um fio reto causa a formação de um campo

magnético cilíndrico denominado B.

A força do campo magnético depende da distância do fio, denominado r. Assim a

magnitude do vetor-força do campo magnético, denominado B, é dada pela equação

B = rI

Bπμ

=2

0 (equação 6.1)

Onde os símbolos são usados para indicar a magnitude de vetor μ0 é uma constante

física chamada de permeabilidade do vácuo.

Seu valor é 4π x 10-7 tesla.metro/ampere, ou T.m/amp. O Tesla, T, é unidade de

força do campo magnético, e a escolha desse nome é uma homenagem ao cientista,

excêntrico e genial Nikola Tesla, que ganhou o Prêmio Nobel em 1912 pelo seu trabalho

com eletricidade e magnetismo.

Em termos das unidades básicas, um tesla é igual a um Kg/(Coulomb.s). Existe

outra unidade de força de um campo magnético, o gauss, cuja abreviação é G, que é

igual a 10-4T.

A direção do vetor do campo magnético é dada pela “regra da mão direita”: se

você apontar o polegar da mão direita na direção da corrente, os dedos da mão direita se

enrolam na direção do campo magnético. Isto é ilustrado na Figura 2.

Figura 2 – A regra da mão direita é usada para determinar a direção dos vetores do

campo magnético. Como é mostrado, se o polegar da mão direita está apontando na

direção da corrente, os dedos se enrolam na direção do campo magnético.

Considere agora uma corrente elétrica I se deslocando num circulo fechado como

mostra a Figura 3. Onde o circulo tem uma área denominada A.

De acordo com a teoria clássica do eletromagnetismo, essa corrente induz um

efeito magnético linear que é chamado de dipolo magnético, porque é um o vetor que tem

uma direção específica, por convenção, para o “pólo positivo” ou “norte”, do dipolo (a

direção de origem do vetor é considerada o pólo “negativo” ou “sul”). A magnitude do

vetor dipolo magnético, denominado μ.

Figura 3 - A corrente em um circulo fechado causa a formação de um dipolo magnético,

que é diferente de um campo magnético. No entanto, a regra da mão direita também é

usada para determinar a direção do dipolo magnético como está mostrado.

Onde μ é: μ = μ = I . A (equação 6.2)

A unidade do dipolo magnético é ampere.metro.

A direção do vetor dipolo magnético também é dada pela regra da mão direita. A

enrolar os dedos da mão como um círculo, na direção da corrente, o polegar aponta na

direção do vetor do dipolo magnético. (Isto é na direção norte).

O vetor do dipolo magnético e a regra da mão direita estão ilustrados na Figura 3.

Portanto, campo magnético e dipolo magnético são duas coisas diferentes, e, neste

ponto, devemos saber diferenciá-los muito bem.

Correntes elétricas são formadas por cargas elétricas individuais, usando elétrons.

Portanto, podemos considerar os campos magnéticos produzidos por um único elétron em

movimento, pelo menos do ponto de vista clássico.

Efeitos, magnéticos, como campos dipolos, interagem entre si. É como dois imãs

interagindo: seus pólos norte se repelem, o mesmo ocorrendo com os pólos sul; e o pólo

norte de um atrai o pólo sul do outro, e vice-versa. A interação é medida por uma energia

potencial (repulsiva ou atrativa: veja a Figura 4).

O mesmo se dá com a interação entre o campo magnético e um dipolo magnético.

Quando um dipolo magnético μ é submetido a um campo magnético B, a energia

potencial magnética, Emag, é dada por

Emag = - μ . B = - θμ .cosB (equação 6.3)

Onde o ponto . entre μ e B indica o produto escalar dos dois vetores, que é dado pela

segunda relação na Equação 6.3.

Figura 4 – Interações podem ser (a) de atração ou (b) de repulsão. Interações de atração

contribuem para uma diminuição da energia total, enquanto as interações de repulsão

contribuem para um aumento dessa energia. As interações dos dois imãs, mostradas

aqui, são análogas às interações entre campos magnéticos e dipolos magnéticos.

Admitimos que as cargas elétricas em escala atômica (subatômica) se comportam

como correntes elétricas macroscópicas.

Na realidade, isso não é verdade, embora os exemplos anteriores tenham

mostrado que correntes elétricas podem ser tratadas como se fossem formadas por um

único elétron.

Também assumimos, que campos magnéticos se comportam como sendo

clássicos, isto é, contínuos. Uma vez que eletromagnetismo combina eletricidade e

magnetismo, e que eletricidade e radiação magnética são quantizados (como elétrons e

fótons, respectivamente), deve haver uma teoria quântica para o magnetismo.

Tecnicamente, essa teoria de fato existe. No entanto, a maioria dos conceitos

apresentados trata o campo magnético como sendo um fenômeno clássico, não quântico.

O campo magnético quantizado será considerado apenas nos casos mais avançados.

Finalmente, podemos relacionar o dipolo magnético com outra quantidade

importante na mecânica quântica: o momento angular.

Considere uma partícula com carga q se movendo em círculos. Ela induz um

dipolo magnético. Se a partícula tem uma velocidade linear v em metros por segundo e

está se movendo em um círculo de raio r metros, o tempo necessário para completar uma

órbita circular é

Tempo = v

rπ2

Uma vez que a corrente é definida como sendo a carga passando por um ponto,

por segundo, a corrente I em qualquer ponto da órbita é

I = r

Qv

π2

Onde Q é a carga total que passa por um ponto, por segundo. A área de uma órbita

circular é 2rπ . Combinando a equação acima com a equação 2 ( μ = μ = I . A ),

verificamos que o dipolo magnético dessa partícula é

μ=μ = r

Qv

π2 . 2rπ =

2rQv (equação 6.4)

Lembrem-se de que a definição do momento angular L é L = mr x v, ou, no

formalismo de magnitude, L = mvrrvmL == . Substituindo verificamos que

μ=μ = Lm

Q2

(equação 6.5)

onde “ligamos” o dipolo magnético de uma partícula em uma órbita circular ao seu

momento angular.

Para um único elétron, a carga –e é igual a -1,602x10-19C. Nesse caso, incluímos

expressamente o sinal negativo em e, porque o elétron é considerado como tendo carga

negativa. Para um único elétron, a equação 6.5 é escrita como

μ=μ = - Lme

e2

onde mc é a massa de um elétron. Multiplicando o numerador e o denominador por hh / ,

temos

μ = - Lme

eh

h

2

Definindo a magnéton de Bohr, μB, como sendo μB = em

e2h

(equação 6.6)

resulta que, para um elétron, o dipolo magnético por de escrito como sendo

μ = - LB

h

μ (equação 6.7)

Não confunda o dipolo magnético, μ, com o símbolo do magnéton de Bohr, μB;

este último tem um valor de aproximadamente 9,274 x 10-24 J/T (joule por tesla). O

magnéton de Bohr (e outras constantes definidas de modo semelhante) é uma constante

necessária em quase todas as espectroscopias magnéticas.

6.3 – ESPECTROSCOPIA DE ZEEMAN Um dos tipos de espectroscopia magnética mais simples e diretas é a chamada

espectroscopia Zeeman. Sua existência foi sugerida em 1890 pelo físico holandês

Hendrik Lorentz, que afirmou que se os átomos são compostos de cargas elétricas, essas

cargas seriam afetadas por um campo magnético, e o efeito seria percebido no espectro

atômico.

Em 1896, um aluno de Lorentz, Pieter Zeeman, comprovou essa previsão

experimentalmente. Por seu trabalho, Lorentz e Zeeman receberam um Prêmio Nobel em

1902.

Princípio e Objetivo:

O “efeito Zeeman” é o desdobramento das linhas centrais espectrais de

átomos com um campo magnético. O caso mais simples é o desdobramento de

uma linha espectral em três componentes, então denominado “efeito Zeeman

normal”.

Este caso será analisado através do uso de uma lâmpada espectral de

cádmio espectral. A lâmpada de cádmio é submetida a diferentes intensidades de

fluxo magnético e estuda-se o desdobramento da linha no vermelho do cádmio

(λ=643,8 nm) com o uso de um interferômetro Fabry-Perot.

A análise dos resultados conduz a um valor bastante preciso para o

magneton de Bohr. Equipamento:

• Interferômetro Perot-Fabry • Lâmpada cádmio p/ efeito Zeeman • Electromagneto s/ polos • Peça polo, vazada, cônica • Mesa rotatória p/ cargas pesadas • Fonte aliment. p/ lâmp. espectrais • Transf. var., 25VAC/20VDC, 12A • Capacitor eletrolítico, 22000 mF • Multímetro digital • Banco óptico perfilado, 1000 mm • Base p/ banco ópt. perf., ajust. • Mont.desl., ajuste lateral, cal. • Mont.desl. p/banco ópt., h 30mm • Mont.desl. p/banco ópt.perf., h 80 mm • Suporte de lente • Suporte de lente, montada, f +50 mm • Lente, montada, f +300 mm • Diafragma íris • Filtro polarizador, em haste • Material de polarização, mica • Tela com abertura e escala • Suporte p/ placa c/ molas de tensão • Braço em balanço • Nível de bolha • Cabo de conexão, 500 mm, vermelho • Cabo de conexão, 500 mm, azul

Fig. 1 Montagem experimental para o efeito Zeeman

Objetivos:

1. Usando o interferômetro Fabry-Perot e um telescópio montado no próprio trilho para montagens ópticas, mede-se em número de onda o desdobramento da linha central em duas linhas com função da intensidade do fluxo magnético.

2. Do resultado do item 1 obtém-se o valor para o magneton de Bohr. 3. A luz emitida na direção do campo magnético é analisada qualitativamente.

Arranjo Experimental e Procedimento:

O eletromagneto é montado sobre uma mesa girante com os pólos expansores

de tal forma que fiquem uma separados de 9 mm da lâmpada de Cd.

Os pólos expansores devem ser bem fixados de tal forma que eles não possam se

mover mais tarde quando o fluxo magnético for estabelecido.

A lâmpada de Cd é inserida no interior do eletromagneto, sem tocar os pólos, e

conectada à fonte de alimentação para lâmpadas espectrais. As bobinas do

eletromagneto são conectadas em paralelo e, via um amperímetro, conectada à fonte de

alimentação variável a até 20 VDC, 12 A. Um capacitor de 22000 mF fica em paralelo à

saída da alimentação de forma a suavizar a voltagem DC.

A montagem óptica para análise do desdobramento de linhas contém os seguintes

elementos (suas posições aproximadas em cm são dadas entre parênteses):

Fig. 2- Arranjo dos componentes ópticos.

O diafragma em íris é eliminado nos ajustes iniciais e para a observação do efeito

Zeeman longitudinal. Durante a observação do efeito Zeeman transversal o diafragma em

íris é iluminado pela lâmpada de Cd e assume o papel da própria fonte de luz. A lente L1 e

uma lente de f = 100 mm, incorporada no interferômetro, cria um feixe de luz quase

paralelo necessário para o interferômetro Fabry-Perot produzir o padrão de interferência.

(63) L3 = +50 mm (57,5) Tela com escala (38,5) Analisador (24,5) L2 = +300 mm (16,5) Interferômetro Fabry-Perot (9) L1 = +50 mm (4) Diafragma em íris (0) Polo-magneto Lâmpada espectral de cádmio Mesa giratória

O interferômetro contém um filtro colorido removível o qual separa a linha

vermelha do cádmio de 643,8 nm. A lente L2 produz um padrão de interferência de anéis

no plano da tela com escala montada em um suporte de diapositivos o qual pode ser

deslocado lateralmente com uma precisão de 1/100 do milímetro.

O sistema de anéis é observado através L3 e os diâmetros anelares podem ser

medidos, por exemplo, através de um deslocamento sistemático da marca

representando o “0” da escala.

As leituras devem ser realizadas em uma sala completamente escura

usando um feixe de luz. O ajuste inicial é feito da seguinte maneira: A mesa

giratória com o eletromagneto, pólos expansores e lâmpada de Cd, já montados, é

elevada até uma altura de cerca de 16 cm acima da mesa usando os blocos de

suporte.

Por meio de uma bolha de nível, o eletromagneto é ajustado perfeitamente

na horizontal. O banco óptico é montado com todos os elementos (com exceção

do diafragma em íris).

Em seguida, é levado para perto do eletromagneto de tal forma que o

orifício de um dos pólos expansores coincida com a posição prévia do diafragma

em íris.

A lente L1 é, então, ajustada de tal forma que o orifício de saída esteja no

seu foco. Todos os demais elementos ópticos da Fig. 2 são subseqüentemente

reajustados com relação a suas alturas respectivas.

A corrente das espiras é elevada suavemente até 8 A. Enquanto isso o

anel de interferência na direção axial é observado através de L3.

A figura deve estar centrada e fina, o que pode ser atingido por um final

movimento leve do interferômetro (para a direita ou para a esquerda) e por um

deslocamento de L2 (verticalmente e horizontalmente).

Finalmente, a tela com escala é deslocada de forma a que a marca

correspondente ao “0” da escala seja observado coincidir, por exemplo, com o

centro do tênue anel interno.

A escala, ela mesma, deve ser capaz de ser movida horizontalmente ao

longo do diâmetro do anel de interferência. O eletromagneto é, em seguida,

rodado de 90o, o diafragma em íris inserido e o analisador rodado até que a linha p

(explicação a seguir) desapareça completamente e as duas linhas s apareçam

claramente.

Teoria e análise:

No início de 1862, Faraday investigava se o espetro de chamas coloridas se modificavam

devido ao efeito de um campo magnético, mas sem sucesso.

Foi somente em 1885 que o belga Fievez foi capaz de demonstrar um efeito, mas ele foi

esquecido e somente redescoberto 11 anos depois pelo holandês Zeeman, o qual o

estudou sob a orientação de Lorentz.

Este experimento, o qual foi de importância para o desenvolvimento da teoria das

camadas atômicas, pode agora ser realizado com equipamentos modernos em um

laboratório experimental de ensino.

O desdobramento da linha espectral l = 643,8 nm do Cd em três linhas, o então chamado

tripleto de Lorentz, ocorre porque o átomo de Cd representa um sistema singleto de spin

total S = 0. Na ausência de campo magnético há somente uma única transição D ® P

possível de 643,8 nm, como indicada pela Fig. 4.

Na presença de um campo magnético os níveis de energia associados desdobram-se em

2L + 1 componentes. As transições radiativas entre estes componentes são possíveis,

desde que as regras de seleção sejam obedecidas.

DML = +1; DML = 0; DML = -1

Neste caso, contudo, há um total de nove transições permitidas, sendo que elas

apresentam apenas três energias distintas produzindo apenas três linhas espectrais.

Cada uma delas corresponde a três transições de mesma energia, e portanto de mesmo

comprimento de onda.

O primeiro grupo onde DML = -1 dá origem a uma linha s cuja luz é polarizada

perpendicularmente ao campo magnético. O grupo intermediário DML = 0 fornece uma

linha p de luz polarizada paralelamente à direção do campo. O último grupo, para o qual

DML = +1, produz uma linha s de luz novamente polarizada perpendicularmente ao

campo magnético.

Fig. 3 - Desdobramento das componentes pelo campo magnético e as transições permitidas.

Na ausência do analisador todas as três linhas podem ser vistas simultaneamente. Cada

um dos anéis observados na ausência de um campo magnético é desdobrado em três ao

ser aplicado um campo magnético.

Com a inserção do analisador, as duas linhas σ só podem ser observadas se este estiver

na posição vertical. Para se observar a linha π o analisador deve ser girado até ficar na

horizontal (efeito Zeeman transverso).

Rodando o eletromagneto de 90° pode-se estudar a luz emitida pela lâmpada espectral na

direção paralela à do campo magnético, já que os pólos extensores são vazados. Pode

ser demonstrado que esta luz é circularmente polarizada.

Qualquer que seja a posição do analisador, cada um dos anéis vistos na ausência do

campo magnético fica desdobrado permanentemente em dois anéis na presença de um

campo magnético (efeito Zeeman longitudinal). A Fig. 5 resume estes casos.

Fig. 4 - O efeito Zeeman longitudinal e transversal.

O interferômetro Fabry-Perot tem uma resolução de aproximadamente de 1/300000. Isto

significa que uma variação no comprimento de onda de aproximadamente 0,002 nm pode

ser detectada.

O interferômetrro consiste de duas placas de vidro paralelas cujas superfícies internas

foram revestidas com uma camada metálica parcialmente transmissora.

A Fig.5 esquematiza as duas superfícies parcialmente transmissoras (1) e (2) separadas

por uma distância t. Um raio incidente fazendo um ângulo q com a normal às placas será

desdobrado nos raios AB, CD, EF, etc... A diferença de percurso entre as frentes de onda

de dois raios adjacentes (por exemplo, AB e CD) é:

d = BC + CK

onde, obviamente, BK é normal a CD. Com

CK = BC cos 2q and BC cos q = t

Obtemos;

d = BCK = BC (1 + cos 2q) = 2 BC cos2 q = 2 t cosq

e para ocorrer uma interferência construtiva

nl = 2 t cos q

onde n é um inteiro. Se o índice de refração do meio entre as placas for m ¹ 1, a equação

deve ser modificada da seguinte maneira:

nl = 2 mt cos q (equação 6.8)

Fig. 5: Raios transmitidos e refletidos pelas superfícies paralelas (1) e (2). O espaçamento entre as placas é t. Girando o eletromagneto de volta para a observação das duas linhas s do efeito Zeeman transversal é fácil observar que o intensidade do desdobramento aumenta com o valor do campo magnético. Para uma medida quantitativa deste desdobramento em termos de número de ondas, usa-se um interferômetro Fabry-Perot. O funcionamento pode ser explicado suscintamente. A equação (1) é a equação básica do interferômetro. Sejam os raios paralelos B, D, F, etc. desviados para um foco através do uso de uma lente de distância focal f como mostrado na Fig. 6.

Fig.6: Focalização da luz emergente do interferômetro Fabry-Perot.

A luz incidindo sobre o separador sob um ângulo θ é focalizada em um anel de raio r = f.θ

onde f é a distância focal da lente. Então, quando q satisfaz a equação (1), anéis

brilhantes aparecem no plano focal cujos raios são dados por

rn = f.tg θn ≅ f.θn (equação 6.9)

para pequenos valores de qn, o que é válido para raios quase paralelos ao eixo óptico.

Como

com

obtemos finalmente

ou

(equação 6.10)

Se o ângulo qn corresponde a uma franja brilhante, n precisa ser um inteiro. Contudo, n0,

o qual corresponde à interferência no centro (cos q = 1 or q = 0 na equação [1]), em geral

não é um inteiro. Se n1 é a ordem de interferência do primeiro anel, temos que n1 < n0

visto que n1 = n0 cos qn1. Temos então

n1 = n0 - e ; 0 < e < 1

onde n1 é o maior inteiro inferior a n0. Logo, para o p-ésimo anel da figura, contado a partir

do centro,

np = (n0 - e) - (p - 1) (equação 6.11)

Combinando a equação (4) com as (2) e (3), obtemos para os raios dos anéis, após a

substituição de rn por rp,

(equação 6.12)

Podemos observar que a diferença entre os quadrados dos raios de anéis adjacentes é

constante:

r2p+1 - r2

p = 2f2/n0 (equação 6.13)

e pode ser determinado graficamente em um gráfico de r2p contra p e extrapolando para

r2p = 0.

Agora, se houver duas componentes de uma linha espectral (desdobramento de uma

linha central em duas componentes) com comprimentos de onda la e lb, os quais são

muito próximos um do outro, eles terão ordens fracionárias no centro de ea e eb :

onde n1,a, n1,b é a ordem de interferência do primeiro anel. Assim, se os anéis não se

superpõem por uma ordem completa n1,a = n1,b, a diferença em número de ondas entre as

duas componentes é simplificada em

(equação 6.14)

Além disso, usando as equações (6.12) e (6.13), temos

(equação 6.15)

Aplicando a equação (6.15) para as componentes a e b, obtemos

e

Substituindo estas ordens fracionárias na equação (6.14), obtemos para a diferença dos

números de onda:

(equação 6.16)

Da equação (6) fica claro que a diferença entre os quadrados dos raios de componente a,

é igual à (dentro de uma aproximação bem pequena) mesma diferença para a

componente b

Assim,

qualquer que seja o valor de p. Da mesma forma, todos os valores

devem ser iguais, independentemente de p e suas médias podem ser tiradas da mesma

forma que para os diferentes valores de D. Com d e D como valores médios, tomamos

para a diferença dos números de onda das componentes a e b, com m = 1,

(equação 6.17)

A equação 6.17 evidencia o fato de que não depende das dimensões usadas na

medida dos raios do sistema de anéis nem da amplificação dos padrões de interferência.

1. Tendo sido estabelecido o padrão de anéis como descrito acima, a marca "0" da escala

é deslocada horizontalmente ao longo do diâmetro do anel até que coincida, por exemplo,

com a borda esquerda do quarto anel. Um campo magnético correspondendo a uma

corrente nas espiras de 4 A é estabelecido e o desdobramento dos anéis é observado. O

analisador é colocado na posição vertical de maneira que somente as duas linhas s

apareçam. A marca “0” é agora posicionada a coincidir com o mais externo dos dois

anéis, nos quais o quarto anel se desdobrou. é feita a primeira leitura na base da

montagem. A marca “0” é então movida da esquerda para a direita através de todos os

anéis. A última leitura é feita quando a marca “0” coincidir com o lado direito do anel

externo do quarto anel desdobrado. A última leitura menos a primeira, dividido por dois

então fornece o raio r4,b. Obtendo as leitura prévias de forma similar chegamos aos

seguintes raios:

I = 4 [A]: r4,b ; r4,a ; r3,b ; r3,a ; r2,b ; r2,a ; r1,b ; r1,a

Conjuntos adicionais de raios são obtidos ao se repetir o procedimento, por exemplo, para

uma corrente nas espiras de 5 A, 6 A, 8 A e 10 A. Usando a montagem deslizante, todas

as leituras são feitas em “mm” com uma precisão de 0,01 mm. Lembrando que a

dimensão usada não importa pois ela se cancela no cálculo de vista a equação (6.17).

Para cada conjunto de raios os seguintes arranjos de quadrados podem ser formados:

componente 1 2 3 4

A r1,a2 Da

2,1 r2,a2 Da

3,2 r3,a2 Da

4,3 r4,a2

da,b1 da,b

2 da,b3 da,b

4

B r1,b2 Db

2,1 r2,b2 Db

3,2 r3,b2 Db

4,3 r4,b2

Os valores médios de D e d são calculados aqui da seguinte maneira:

O espaço no interferômetro é t = 3x10-3 m.

A equação (6.17) foi usada para calcular a diferença em número de onda das duas linhas

s como uma função da densidade do fluxo magnético e a corrente nas espiras,

respectivamente. A tabela a seguir resume os resultados:

Conjuntos adicionais de raios são obtidos ao se repetir o procedimento, por exemplo, para

uma corrente nas espiras de 5 A, 6 A, 8 A e 10 A. Usando a montagem deslizante, todas

as leituras são feitas em “mm” com uma precisão de 0,01 mm. Lembrando que a

dimensão usada não importa pois ela se cancela no cálculo de vista a equação (6.17).

Para cada conjunto de raios os seguintes arranjos de quadrados podem ser formados:

I (A) B (mT) (m-1)

4 417 43,0

5 527 52,2

6 638 59,0

8 810 75,4

10 911 83,6

2. A diferença em número de ondas das linhas s com relação à linhas centrais é /2.

Para elétrons radiantes isto significa, por exemplo, uma mudança na energia de

DE = EL,ML - EL-1,ML -1 = hc. /2 (equação 6.18)

Por outro lado a mudança na energia de DE é proporcional à densidade de fluxo

magnético B. O fator de proporcionalidade entre DE and B é mB, o magneton de Boh.

DE = µB B (equação 6.19)

A combinação das equações (6.18) e (6.19) resulta em uma expressão para µB :

mB = hc. /2B (equação 6.20)

Na Fig. 8 /2B foi representado em função da densidade de fluxo magnético B. Da reta

de regressão nós encontramos um valor médio e o respectivo desvio padrão. Assim,

mB = hc. /2B = (9,06 ± 0,46)x10-24 J/T

Fig. 8: Desdobramento Zeeman da linha espectral l= 643,8 nm em função da densidade

de fluxo B.

O valor da literatura para o magneton de Bohr é:

mB,Lit. = 9,273x10-24 J/T

3. O eletromagneto é girado de 90o para observar o efeito Zeeman longitudinal. Na

presença de um campo magnético (uma corrente na espira de 8 A é recomendado) cada

um dos anéis é sempre desdobrado em dois, qualquer que seja a posição que o

analisador venha a estar.

Uma placa l/4 é usada generalmente para converter luz polarizadat linearmente em

polarização elíptica. Neste experimento a placa l/4 é usada de forma oposta.

Especificamente, através das placas de l/4, inseridas manualmente entre L2 e o

analisador, a luz do efeito Zeeman longitudinal é analizada. Se o eixo óptico da placa l/4

coincide com a vertical, é observado que um dos anéis desaparece se o analisador fizer

um ângulo de +45o com a vertical enquanto que o outro anel desaparece para uma

posição de - 45o. Isto significa que a luz do efeito Zeeman longitudinal é polarizada

circularmente (no sentido oposto).

Um exemplo simples do efeito Zeeman é o seguinte:

Uma linha, fina, em um espectro atômico, se divide em três linhas finas, ligeiramente

espaçadas, quando a amostra é exposta a um campo magnético. As linhas são

extremamente próximas: separadas por menos de 1 cm-1. Entretanto a explicação sobre o

porquê do efeito Zeeman ocorrer foi deixada para a mecânica quântica.

Para átomos, quando números quânticos descrevem a energia de um elétron: n, l,

ml e ms. (Todos os elétrons têm s = ½ ). Para átomos com vários elétrons, entretanto, há

os números quânticos mais precisos, J,L,ML e MS, como já foi visto na espectroscopia

eletrônica.

O tipo de magnitude do desdobramento Zeeman depende dos possíveis valores

de alguns desses números quânticos.

Se as transições eletrônicas envolvidas na transição permitida são estados

singleto (lembrem-se que para transições permitidas 0=ΔS ), então os efeitos

magnéticos no espectro eletrônico são determinados exclusivamente pelo momento

angular orbital, não pelo momento angular spin.

O que se observa é o efeito Zeeman normal: transições são desdobradas à

medida que cada estado L se separa em seus 2L+1 diferentes valores possíveis de ML.

Isso é ilustrado na Figura 5, para uma transição 1S → 1P.

Figura 5 – Um exemplo do efeito Zeeman normal. As transições eletrônicas 1S → 1P é

separada em um tríplice à medida que um campo magnético separa os níveis individuais

ML do estado excitado 1P.

A transição simples que ocorre na ausência de um campo magnético é separada

em um tripleto de linhas, quando um campo magnético é acionado.

As regras de seleção são as observadas para as seguintes transições eletrônicas

em átomos com vários elétrons:

10 ±=Δ ,L 0=ΔS 10 ±=Δ ,J

10 ±=Δ ,ML (mas ML = 0 ML = 0 se 0=ΔJ ) (equação 6.21)

A última exceção (ML = 0 não muda para um estado diferente, em que ML também é igual

a 0, se JΔ = 0) deriva das propriedades de simetria exatas das funções de onda (como

fazem todas as regras de seleção.

A Figura 5 é relativamente simples, uma vez que apenas um dos estados, o

estado excitado está se desdobrando. A intensidade de separação – isto é, a variação da

energia do estado quando o campo magnético é acionado – depende da força do campo

magnético B e do valor do componente z do número quântico ML , e é dado por

B.M.E LBmag μ=Δ (equação 6.22)

Uma vez que ML , pode ter valores positivos ou negativos, ou mesmo 0, a variação ne

energia pode ser positiva, negativa ou zero.

O fato de, como no exemplo acima, uma única linha se transforma em três linhas é

característico de uma transição 1S → 1P. Portanto, o efeito Zeeman normal dá indicações

espectroscópicas sobre os símbolos de termos dos estados envolvidos em espectros

atômicos.

Fracas aos números quânticos, cada combinação de símbolos de termo tem, para

S = 0, um certo número de transições permitidas, que é característico da transição. Essa

informação é útil para identificar os números quânticos de estados fundamentais e

excitados, que é uma parte crucial para o entendimento de estruturas atômicas e

moleculares no formalismo da mecânica quântica.

Nos casos onde S≠ 0, não temos um singleto, e o número quântico do momento

angular total J deve ser levado em consideração. (No exemplo anterior J=L).

Nesse caso, efeitos magnéticos em um espectro eletrônico são determinados não

apenas pelo momento angular orbital, mas também pelo momento angular de spin.

O spin de um elétron também induz um dipolo magnético, cujo valor é similar a

equação 6.20: μ = - LB

h

μ, mas como o momento angular do spin é não clássico, há

outro termo na expressão. O dipolo magnético do spin m tem magnitude m (não deve ser

confundido com o número quântico do componente z do momento angular orbital) igual a

M = - Sg Beh

μ (equação 6.23)

Onde ge é um número puro (isto é, sem unidades), chamado de fator eletrônico g, igual a

2,002319304... para um elétron livre. Ele é ligeiramente diferente para elétrons em

ligações. Ele quase exatamente igual a 2. Independentemente disso, o fator g é um

adendo necessário para explicar os efeitos do spin do elétron e de seu dipolo magnético.

Para os estados que não são singleto, todos os números quânticos “bons” – J, S,

L, Mj – afetam a variação na energia dos níveis de energia eletrônica.

No entanto, como o padrão das variações é mais complicado, o efeito de um

campo magnético em estados eletrônicos que não são singleto é chamado de efeito

Zeeman anômalo.

A variação nos níveis de energia dos elétrons, devida à imposição de um campo

magnético de força B, é dada por

1gEmag =Δ . B.M. JBμ (equação 6.24)

onde gJ é chamado fator g de Landé. Ele depende de J, L e S e está relacionado a ge pela

expressão

gJ = 1 + eg()J(J

)L(L)S(S)J(J⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+−+++12

111-1) (equação 6.25)

com uma aproximação muito boa ge – 1 ≈ 1, assim a equação 6.25 é, às vezes, escrita

como:

gJ = 1 + )J(J

)L(L)S(S)J(J12

111+

+−+++ (equação 6.26)

O valor de gJ nessa versão simplificada difere, aproximadamente, em apenas 0,1%

do valor dado pela equação 6.25.

Na equação 6.21: 10 ±=Δ ,ML (mas ML = 0 ML = 0 se 0=ΔJ ), as

regras de seleção se aplicam em termos de J, L, ML e S.

O fator de Landé, g, tem esse nome em homenagem ao cientista alemão Alfred

Landé, que em 1923 (antes do desenvolvimento da mec6anica quântica) deduziu a

equação 13 a partir da observação, visual de um grande número de espectros atômicos.

A figura 6 mostra um espectro eletrônico simples, na ausência e na presença de

um campo magnético, como um exemplo de efeito Zeeman anômalo.

Note que o desdobramento das linhas, quando a amostra é exposta a um campo

magnético, não é tão simples como o resultante efeito Zeeman normal. Esse é um dos

motivos de o efeito ser considerado anômalo.

Figura 6 – Quando J ≠ L (ou seja, quando S ≠ 0), o desdobramento devido ao campo

magnético é mais complicado, e é chamado de efeito Zeeman anômalo. A figura mostra

uma transição na ausência e na presença de um campo magnético.

Capítulo 7

7.1 – INTRODUÇÃO A RESSONÂNCIA DE SPIN ELETRÔNICO Normalmente, moléculas de compostos dos elementos representativos têm um

estado fundamental no qual todos os elétrons estão emparelhados.

Compostos com todos os elétrons tendo spin emparelhados não apresentam, em

seus espectros eletrônicos efeitos magnéticos resultantes de dipolos magnéticos de SPIN

que sejam significativos.

Em moléculas que têm elétrons desemparelhados, como em compostos de

elementos dos blocos d e f, e em espécies contendo radicais livres, existe um dipolo

magnético spin resultante.

Na presença de um campo magnético, a existência de um dipolo magnético do spin

produz uma energia potencial de interação dada pela equação

1gEmag . B.M. JB .

Quando um único elétron está envolvido (como no caso de radicais livres

representativos), o vetor do spin total S é simplesmente 1/2 , e a energia potencial de

interação pode ser reescrita em termos do número quântico ms, que é igual a +1/2 e – ½.

Em termos de ms, emag gE . B.M. sB (equação 7.1)

Onde se usa o fato g para um elétron livre, ge em vez de gj e ms pode ser +1/2 ou -1/2.

Isso implica um sistema de dois níveis relativamente simples, em que o estado ms = +1/2

aumenta em energia, e o estado ms = -1/2 diminui em energia.

Tal sistema é ilustrado na Figura 1, onde a diferença de energia entre os dois

níveis é igual a geμBB.

Figura 1 – Na ausência de um campo magnético (esquerda), um elétron desemparelhado de um

radical livre tem a mesma energia, não importa qual a direção do seu spin. Porém, na presença de

um campo magnético (direita), as duas direções do spin tem energias diferentes, e a radiação

eletromagnética pode provocar uma transição entre os dois níveis de energia.

Na equação 1: emag gE . B.M. sB , estamos considerando o efeito de um

elétron. Para um único elétron, os efeitos do campo magnético são determinados por ms,

enquanto para múltiplos elétrons, os efeitos são mais bem descritos por j e Mj.

Assim, gj e Mj são as variáveis apropriadas para vários elétrons, e ge e ms são as

variáveis relevantes para um único elétron.

O desdobramento dos dois estados do spin, para o elétron desemparelhado, não é

muito grande em termos de energia: Usando a equação 1, obtém-se o valor 1,855 x 10-23

J/tesla para a separação entre os dois níveis, ou de aproximadamente 0,934 cm-1 por

tesla.

Se irradiarmos uma amostra que tenha um elétron desemparelhado e seja exposta

a um campo magnético, a absorção de radiação com o comprimento de onda adequado

fará o elétron passar do estado de energia mais baixa, ms = +1/2.

Quando a diferença de energia induzida pela interação magnética entre os dois

estados é igual à energia do fóton, pode ocorrer a absorção de um fóton e dizemos que

se estabelece um estado de ressonância.

A equação relevante é: hc

Bg Beres

(equação 7.2)

Onde res é a freqüência absorvida, em unidades de número de onda, h é a constante de

Planck, c é a velocidade da luz em unidades de cm/s, ge é o fator eletrônico g, μB é o

magneton de Bohr, e B é a força do campo magnético em unidades de tesla.

Em unidades de s-1 ou Hz, a equação pode ser reescrita como:

H

Bg Beres

(equação 7.3)

Por causa das forças do campo magnético disponíveis hoje na maioria dos

instrumentos de laboratório (~0,3T), as transições devidas a desdobramento dos elétrons

nos diferentes estados de spin ocorrem na região das microondas do espectro (cujas

freqüências são normalmente expressas nas unidades de gigahertz ou GHz.

O controle de microondas é relativamente fácil, e existem espectrômetros

disponíveis que exploram com vantagem as condições de ressonância.

A espectroscopia baseada nesse método é chamada de espectroscopia do spin

eletrônico, ou RSE.

A figura 3 mostra um esquema de um espectrômetro de RSE.

Figura 3 – Diagrama de um espectrômetro de RSE. Uma amostra é exposta a microondas de

comprimento de onda conhecido, e um campo magnético que varia lentamente é aplicado. Quando

a condição de ressonância é estabelecida, microondas são absorvidas e ocorre a transição do

estado fundamental para o estado excitado. O espectrômetro detecta a absorção das microondas

produzindo o espectro.

Espectros de RSE são normalmente obtidos irradiando uma amostra com radiação

microondas monocromática, e variando o campo magnético.

Este procedimento é mais simples que manter o campo magnético constante e

variar a freqüência da radiação microondas.

Em qualquer um dos dois casos, pode-se estabelecer uma condição de

ressonância. Muitos (mais ao todos) espectros de RSE são conglomerados de linhas

muito próximas, não resolvidas como mostrado na figura 4a.

Figura 4a.- Espectro de absorção de RSE apresentam múltiplas absorções não resolvidas; são

espectros difíceis de interpretar.

É muito mais fácil interpretar um espectro como da Figura 4b, que mostra o

espectro da derivada do espectro de absorção da Figura 4a. É muito mais fácil interpretar

um espectro como da Figura 4b embora eles contenham as mesmas informações.

Figura 4b.- Derivados do espectro de RSE são mais fáceis de interpretar, porque os picos

individuais são mais facilmente resolvidos.

A discussão pode nos levar a pensar que em um determinado campo magnético,

todos os elétrons absorvem a mesma radiação de microondas. Se isso fosse verdade, a

espectroscopia de RSE teria uso limitado. Porém este não é o caso.

O valor exato de g, ge, depende muito do ambiente local do elétron

desemparelhado. Isso significa que a freqüência exata da ressonância de absorção

depende da molécula específica que interessa. Como os núcleos também têm spin, existe

uma interação, ou acoplamento, entre o spin dos elétrons desemparelhados e o momento

angular de spin nuclear chamado I.

Em uma molécula tendo vários núcleos com spins diferentes de zero, os spins

nucleares podem acoplar-se, gerando um spin nuclear total da molécula, MI,Mol, dado por

MI,Mol = núcleos

IM

Onde MI é o spin de um núcleo individual. A molécula possui 2 MI,Mol +1 orientações

possíveis do spin nuclear total, na direção MI,zl.

Cada orientação se acopla de maneira diferente com um elétron desemparelhado.

Esse tipo de acoplamento é chamado de acoplamento hiperfino. Como os estados de spin

nuclear são quantizados as energias de interação também são quantizadas, e com

espaçamento relativamente igual. É fácil definir a constante de acoplamento hiperfino, a,

com unidades T (tesla).

Bambiente total = Bcampo magnético + a . MJ,Z (equação 7.4)

Portanto, o campo magnético B do ambiente local é ligeiramente diferente do

campo magnético B aplicado sobre a amostra. Essa diferença é um múltiplo quantizado

da constante de acoplamento hiperfino. Estas constantes são, caracteristicamente, da

ordem de militeslas, mas suficientemente grandes para serem detectadas por meio da

moderna espectroscopia de RSE.

A Figura 5 mostra um espectro de RSE com uma constante de acoplamento

hiperfino muito bem definida. A constante de acoplamento hiperfino no espectro RSE é útil

porque pode indicar em que átomo ou átomos “esta” o elétron não emparelhado.

Figura 5 – (a) O espectro RSE de um elétron não emparelhado em um átomo com spin nuclear

igual a zero apresenta uma única absorção. Porém, (b) um elétron em um átomo com spin nuclear

diferente de zero apresente múltiplas absorções por causa da interação do spin do elétron com o

spin nuclear. Esta interação é chamada de acoplamento hiperfino. A quantidade de acoplamento é

medida pela constante de acoplamento hiperfino, a. nesse caso, o elétron está em um átomo com I

= ½.

O número de picos resultantes da primeira derivada, vistos no espectro de RSE

de uma molécula, pode fornecer muitas informações sobre a sua estrutura, uma vez que

qualquer átomo de uma molécula que tenha momento magnético nuclear contribui com o

acoplamento hiperfino.

Considere o radical metil, CH3. O núcleo do carbono tem I = 0 e, portanto, não

contribui para o desdobramento hiperfino da RSE. Cada um dos três átomos de

hidrogênio tem I = ½, e as contribuições possíveis dos spins nucleares MI,z são +3/2

(todos os três spins nucleares na direção +1/2), +1/2, -1/2 e -3/2 (todos os três spins

nucleares na direção -1/2). Portanto, são esperadas quatro linhas no espectro RSE do

radical metil, e isso é o que se observa empiricamente.

De modo semelhante, para o ânion radical benzeno existem sete linhas distintas

no espectro RSE, devidas aos seis prótons. Núcleos não equivalentes contribuem de

maneira diferente para acoplamentos hiperfino. Assim, espectros de RSE de moléculas

poliatômicas podem ficar complicados rapidamente, mas as informações apropriadas

obtidas a partir deles nos dão muitos detalhes da estrutura de espécies com RSE ativa.

Núcleos não equivalentes dão uma contribuição diferente para o desdobramento

hiperfino. Se dois núcleos, um com spin I e outro com spin j, estão em uma molécula,

pode-se esperar até (2I + 1) (2J +1) absorções diferentes, separadas, no espectro de

RSE.

Em alguns casos, as linhas se encontram praticamente umas em cima das outras,

e não podem ser resolvidas, de modo que aparecem menos linhas que o esperado. Os

espectros RSE podem se tornar complicados.

A Figura 6 mostra um exemplo de espectro RSE de um composto relativamente simples.

Figura 6 – Espectro de RSE do radical CF3 mostrando a complexidade devida ao acoplamento

hiperfino. O agrupamento de sinais minúsculos no centro é uma impureza.

Em muitas moléculas orgânicas o fator g do elétron é aproximadamente igual a 2.

Porém, elétrons desemparelhados também estão presentes em muitos compostos

metálicos, especialmente naqueles com átomos de elementos de metais de transição,

lantanídeos ou actinídeos.

Esses elétrons desemparelhados estão nos orbitais d e f e as moléculas não são

consideradas radicais livres.

Contudo, elétrons desemparelhados dão origem a sinais, por causa de um

fenômeno de ressonância. Metais com elétrons desemparelhados nos orbitais d e f são

paramagnéticos, e quando a técnica de ressonância magnética é aplicada à compostos

desses metais, ela é chamada de ressonância paramagnética eletrônica, RPE.

Apesar das idéias gerais que são base das técnicas de RSE e RPE serem

semelhantes, os valores de g são diferentes, até cerca de 4, em alguns complexos de

metais de transição.

São utilizadas diferentes regiões do espectro de microondas, dependendo do fator g da

força do campo magnético disponível, da resolução e de outros fatores. São comuns

freqüências de microondas de 9,5 GHz, 24 GHZ, e 35 GHz. Para a ressonância ocorrer,

as forças do campo magnético, devem ser consistentes com a equação.

1gEmag . B.M. JB

ESPECTROSCOPIA

Capítulo 8

1. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR

Consideramos a espectroscopia de spin eletrônico antes da espectroscopia de

ressonância magnética nuclear porque a RSE trata, fundamentalmente, das partículas

subatômicas mais comuns da nossa abordagem mecânica quântica: os elétrons.

Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons.

Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.

Embora reconheçamos que os núcleos são formados de partículas nucleares

individuais (prótons e neutrons), é mais simples pensarmos no núcleo como uma única

partícula, cujas propriedades são determinadas pelo conjunto de partículas subnucleares.

Dessa forma, um núcleo tem uma determinada carga total denominada Z. O

núcleo tem um momento angular do spin total, que, na espectroscopia de spin eletrônico

foi denominado I.

Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número

e emparelhamento das partículas nucleares individuais.

Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um

spin nuclear I igual a ½.

O spin nuclear do deutério é igual a 1; o do trítio é ½, o do 12C = 0, e o do 13C = ½.

O isótopo meta estável, 134Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2,90

horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.

Spins nucleares se comportam como spins eletrônicos, no sentido de que existe

um valor quantizado para o spin total e um valor quantizado para o componente z do spin

total, simbolizado por MI.

Para a nossa finalidade, é importante reconhecer que, assim como acontece com

um ou mais elétrons em um átomo, um núcleo que tenha um spin diferente de zero tem

um dipolo magnético associado a ele.

O dipolo magnético nuclear pode ser definido de forma semelhante ao dipolo

magnético do elétron. Começando com o menor núcleo de todos, o do átomo de

hidrogênio, temos o dipolo magnético nuclear do próton, que é dado pela equação

µp = gp p

p

Im

e

2 (equação 8.1)

que quando multiplicada por / , se torna análoga a equação m = - ge SB

para

elétrons.

Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras

normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:

22 )1( III p assim )1( III p

A equação 8.1 também nos permite definir a grandeza análoga ao magnéton de

Bohr, chamada de magnéton nuclear µN:

µN = pm

e

2

(equação 8.2)

onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg).

O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar

variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.

O gp na equação µp = gp p

p

Im

e

2 é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.

Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de

um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26 J/T.

Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um

campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades

de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação

apresenta a sua própria variação na energia total, ΔEmag.

Desse modo, na presença de um campo magnético, essas diferenças de energias

potenciais se desdobram em níveis individuais, e apenas a radiação eletromagnética com

a energia correta poderá provocar a mudança do spin nuclear de uma orientação à outra.

A variação na energia é similar àquela observada na RSE:

ΔEmag = -(gNµNBMJ) (equação 8.3)

Onde gN é o fator g para um dado núcleo, µN é o magnéton nuclear, B é a força do campo

magnético, e MJ é o número quântico do componente z do momento angular nuclear, que

pode ter 2I + 1 valores possíveis.

Utilizamos MI , em vez de MJ,z porque estamos considerando, agora, um único

núcleo, e não uma combinação de diferentes núcleos atômicos.

Na Tabela 1, temos uma lista das propriedades nucleares, gN e I, para vários

núcleos.

Tabela 1 – Duas propriedades de vários núcleos

A figura 1 mostra o desdobramento dos níveis nucleares MI para os núcleos I = 3,

quando expostos a um campo magnético.

Figura 1 – Na presença de campos magnéticos, estados de spin, nucleares se desdobram em

níveis de energia não degeneradas. A espectroscopia de RMN mostra as transições entre estados

de energia nuclear.

Como núcleos diferentes têm spins nucleares, I, diferentes e diferentes possíveis

componentes z dos spins nucleares, MJ, pode-se imaginar que seria difícil chegar à fórmula

específica para energias de transições esperadas, o que não é o caso.

Existe uma regra de seleção para variações no número quântico MI:

Δ MI = 1 (equação 8.4)

Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato,

podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de

onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.

Elas são: hc

Bg NNres

(em cm

-1) (equação 8.5)

hc

Bg NNres

(em s-1) (equação 8.6)

A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um

campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou

RMN.

O desenvolvimento da RMN foi, em grande parte devido ao trabalho de Felix

Bloch, na Universidade de Stanford, e Edward Purcell, na Universidade de Havard, em

1946. Por este trabalho eles receberam o Prêmio Nobel, em 1952.

Em vez de um fator nuclear g, podemos usar uma razão giromagnética , definida

como sendo a constante de proporcionalidade entre o componente z do momento

magnético nuclear e o número quântico MI.

Iz M.. (equação 8.7)

A relação entre a razão giromagnética e o fator nuclear g é:

NNg

. (equação 8.8)

A espectroscopia de RMN seria inútil, se todos os núcleos do mesmo elemento

absorvessem a mesma freqüência de luz sob determinada força do campo magnético.

No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que

núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente

diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.

Em um determinado ambiente químico, o campo magnético total, experimentado

por um núcleo, é a soma de B com um pequeno campo magnético adicional induzido por

B nos elétrons.

O campo magnético adicional, B, é proporcional a B, e é dado pela expressão:

B = - B (equação 8.9)

Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo

magnético total experimentado por um núcleo é portanto,

Brot = B - B = B(1- ) (equação 8.10)

A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot

e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da

ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,

em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.

O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento,

estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e,

portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.

Isto é mais bem ilustrado, como apresentado na Figura 2.

Figura 2 – Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos

“diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da

espectroscopia de RMN.

Os quatro átomos de hidrogênio do metano, CH3, são quimicamente equivalentes.

Portanto, em uma experiência de RMN, absorverão a mesma freqüência de radiação. Os

seis hidrogênios do etano, CH3CH3, também são quimicamente equivalentes, e

absorverão a mesma freqüência de radiação.

No entanto, os prótons do propano, CH3CH2CH3, não são quimicamente

equivalentes, mas o hidrogênio no carbono metilênico central, está em um ambiente

químico diferente que o dos carbonos metílicos. Eles irão experimentar um campo

magnético total ligeiramente diferente, e irão absorver radiações com diferentes

freqüências.

Isto levará à absorção de radiações com freqüências diferentes no espectro de

RMN, para cada tipo de hidrogênio. Dessa forma, começamos a obter informações

estruturais sobre uma molécula.

A figura 3 mostra um diagrama conceitual de um espectrômetro de absorção, de

RMN. A força do campo magnético está, normalmente, entre 1 a 10 teslas, dependendo

do modelo do espectrômetro.

Figura 3 – Diagrama de um espectrômetro de RMN padrão. As bobinas de varredura fazem variar

o campo magnético em pequenas quantidades, enquanto as ondas de radiação eletromagnética

“bombardeiam” a amostra. Qualquer absorção das ondas de rádio será detectada pelo circuito

detector. As amostras geralmente são giradas, para inimizar sua falta de homogeneidade.

Experimentalmente, á mais conveniente fixar a freqüência da radiação

eletromagnética e mudar a força do campo magnético até que as condições de

ressonância sejam estabelecidas, e monitorar a absorção de ondas de rádio versus a

força do campo.

Uma RMN típica de baixa resolução é mostrada na Figura 4.

Figura 4 – Espectro de RMN típico, de baixa resolução, da p-acetofenetidina, um derivado di-

substituído simples do benzeno, com vários hidrogênios quimicamente diferentes.

Espectros de RMN que detectam absorções pelos núcleos de hidrogênio eram

chamadas no passado de RMN de próton ou espectros de 1H RMN.

É típico medir um espectro de RMN usando um material de referência como

padrão, tal como um composto de calibração interna, e colocar em um gráfico, em relação

ao padrão interno, os valores de Brot para núcleos com ambientes magnéticos diferentes.

Para 1H RMN, um padrão interno mais comumente utilizado é o tetrameilsilano

(TMS), Si(CH3)3. Este composto tem uma constante de blindagem muito elevada; a

maioria dos compostos, têm constante de blindagem menor que o TMS. A diferença entre

a constante de blindagem do TMS e a dos outros compostos é chamada de deslocamento

químico, e é denominada . Uma vez que as constantes de blindagem têm valores na

faixa de 10-5 a 10-6 gauss, é comum multiplicar a diferença nos seus valores por 106 para

produzir números gerenciáveis. Em tais casos, diz-se que o deslocamento químico tem

unidades de partes por milhão (ppm);

(em ppm) = ( núcleoTMS ) x 106 (equação 8.11)

Ou = 0

0

x 106

Onde é a freqüência de ressonância do núcleo e 0 é a freqüência do padrão

de referência.

Assim quando diminui a blindagem , aumenta o deslocamento químico . Por

isso, os núcleos que têm grande deslocamento químico são classificados como

fortemente desblindados.

A Figura 5 mostra um espectro de RMN de baixa resolução, em termos de .

Figura 5 – Absorções de RMN, são medidas, geralmente, em unidades de partes por milhão, que,

fundamentalmente, se referem a deslocamentos químicos de um determinado núcleo, em unidades

de Gauss.

Espectros de RMN de alta resolução fornecem ainda mis informações

sobre a estrutura de uma molécula. Isso porque núcleos com momentos magnéticos

podem interagir, ou acoplar, uns com os outros. (O mecanismo de acoplamento se dá, na

realidade, por meio de elétrons que estão ao redor dos núcleos)

Como o momento magnético é causado por spin nuclear diferente de zero, esse

efeito é chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude é determinada por uma

constante de acoplamento spin-spin entre o núcleo i e um núcleo j, denominada Jij. Os

valores de Jij têm unidades em hertz.

O efeito resultante do acoplamento spin-spin é desdobrar uma determinada

absorção em várias absorções individuais, assim como o efeito Zeeman desdobra

absorções eletrônicas.

A Figura 5 mostra um exemplo de acoplamento spin-spin em um espectro de

RMN. Interações nucleares diminuem rapidamente com a distância.

Figura 5 – Um espectro de alta resolução mostrando os efeitos do acoplamento spin-spin em uma

molécula, na maior parte, entre átomos de hidrogênio adjacentes.

Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a

zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de

hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de

hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin-

spin.

Hidrogênios ligados ao mesmo carbono se acoplam, mas as regras de seleção

são tais que não são observadas transições para esses estados acoplados. Portanto, o

único acoplamento observado ocorre entre hidrogênios ligados a carbonos diferentes.

Para núcleos com spin I = ½ (incluindo 1H e 13C, os dois mais estudados por

RMN), a presença de n núcleos induz ao desdobramento de uma absorção em n + 1

absorções individuais. Tal desdobramento ocorre, quer os núcleos dos carbonos

adjacentes sejam equivalentes ou não.

Os picos de desdobramento de RMN têm também um padrão de intensidade

característico. Um pico duplo consiste de dois picos de intensidade aproximadamente

iguais. Três picos têm relações de intensidade aproximadamente 1:2:1. Um quarteto tem

intensidade de acoplamento 1:3:3:1, e assim por diante.

Os padrões de intensidade relativa são causados pela sobreposição de absorções

que são desdobradas por acoplamento spin-spin, como ilustra a Figura 6.

Figura 6 – Os núcleos de n hidrogênios nos átomos de C ou O adjacentes em uma molécula se

acoplam com o sinal de próton de RMN e desdobram as absorções em n + 1 picos. Esses picos

têm relações de intensidade característica, como está ilustrado, para um hidrogênio que tem (a) 1,

(b) 2, (c) 3 e (d) 4 vizinhos.

Essas razões de intensidade relativas são familiares. Elas são de fato, os coeficientes

binomiais, que são os coeficientes da expansão polinomial (x + 1)n, onde n = 0,1,2,3, ... . Esses

coeficientes são apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de

Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemático francês do século XVII).

Figura 7 – Triângulo de pascal, uma representação mnemônica para lembras os coeficientes de

uma expansão polinomial (x + 1)n. Esses números são chamados de coeficientes binomiais, e são

aplicáveis às intensidade dos sinais de RMN desdobrados.

A intensidade integrada de cada conjunto de absorção é diretamente proporcional ao

número de hidrogênios em cada ambiente químico específico.

A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior

resolução. Os espectros de alta resolução têm se tornado regra, pois fornecem informações muito

ricas.

Figura 8 – Em mais alta resolução, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das

absorções de hidrogênio, com as relações de intensidade previstas.

Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de hidrogênio vizinhos a cada carbono.

Assim, como os espectros de IV para movimentos vibracionais, os deslocamentos

químicos observados nos espectros de RMN são, geralmente, característicos dos

diferentes tipos de grupos em uma molécula. Isto é, grupos metil normalmente aparecem

no espectro de RMN deslocados em aproximadamente 1 ppm em relação ao TMS,

hidrogênios em anéis aromáticos geralmente aparecem distantes em aproximadamente 7-

8 ppm do TMS, e assim por diante.

Faixas gerais de posições devidas a grupos específicos são reunidas em mapas

de correlação. Um exemplo de mapa de correlação para RMN de hidrogênio é mostrado

na Figura 9.

Figura 9 – Mapa de correlação de RMN, mostrando onde os diferentes tipos de hidrogênio, ligados

a diferentes tipos de hidrogênio, ligados a diferentes átomos, são absorvidos em espectro de RMN.

Na Figura 9 aparecem alguns deslocamentos químicos típicos. A ilustração mostra que os

núcleos de elementos diferentes têm intervalos muito diferentes de deslocamentos químico. Os

intervalos traduzem a diversidade dos ambientes eletrônicos dos núcleos nas moléculas.

Por convenção os espectros de RMN são representados por aumentando da direita

para a esquerda. Consequentemente, para um determinado campo aplicado, a freqüência de

Larmor também aumenta da direita para a esquerda.

Espectrômetros de RMN modernos têm a capacidade de medir a ressonância de absorção

de diversos núcleos, como os de 1H,

13C,

31P e de outros elementos.

Instrumentos modernos, em geral, não medem diretamente o espectro de absorção da

radiação eletromagnética. Em vez disso, o espectrômetro expõe os núcleos a um campo

magnético estático, B0, que alinha os momentos magnéticos dos núcleos. Em seguida, um

segundo campo magnético, B1, perpendicular a B0, é aplicado à amostra por um curto período (1-

10 microsegundos), com um pulso.

Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de

direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de

detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida

que os núcleos se realinham com o campo magnético estático B0.

Esse processo é chamado de relaxação e ocorre por diferentes mecanismos, que estão

relacionados com a identidade da amostra.

A partir deste processo, um gráfico do sinal medido pelo detector versus tempo é

chamado de decaimento de livre indução (DLI ou FID). A „free induction decay’ (FID) é

observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de não-equilibrio da precessão

da magnetização do spin nuclear em torno do campo magnético (convencionalmente ao

longo do eixo z). Esta magnetização do estado de não equilíbrio é geralmente criada

aplicando-se um pulso de radiofreqüência ressonante próximo da freqüência de Lamor do

spin nuclear.

Se a magnetização do vetor tem um componente diferente de zero no plano xy,

então a precessão será induzida a uma voltagem oscilante correspondente a detecção do

cordão em torno da amostra. Este sinal de tempo é tipicamente digitalizada e então a

transformada de Fourier transforma este sinal no espectro de RMN que é dado em

freqüência.

Uma função matemática chamada de transformada de Fourrier (FT) é aplicada ao

sinal do DLI. E converte o sinal de RMN. As vantagens de tais técnicas de pulso incluem a

capacidade de poder armazenar dados digitalmente em um computador, que pode

registrar vários espectros e calcular a média deles.

Desse modo, o ruído é reduzido, e pode-se obter um espectro mais claro. Na

verdade, alguns espectros de RMN, apresentam tanto ruído, que são ilegíveis quando

executados no de varredura, e devem ser executados no modo de pulso, e os espectros

de 13C são um bom exemplo disto, como mostrado na Figura 10.

Figura 10 – O espectro de FT-RMN de 13

C da fenil propil cetona, C6H5COC3H7

Apostila de Espectorscopia Completa

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