Apostila Quimica Analitica

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1 APOSTILA DE QUÍMICA ANALÍTICA Francisco de Souza Fadigas 1 Parte 1. Transparências de aula. 1.0 INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA 1.1. Importância da Química Analítica – Conteúdo abordado em sala, por meio de exposição oral. 2.0 AMOSTRAGEM DE ÁGUAS 2.1. Tipos Figura 1. Esquemas de amostragem. Fonte: KEITH(1991) Amostragem exploratória Amostragem sistemática Amostragem ao acaso

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APOSTILA DE QUÍMICA ANALÍTICA

Francisco de Souza Fadigas1

Parte 1. Transparências de aula.

1.0 INTRODUÇÃO A QUÍMICA ANALÍTICA 1.1. Importância da Química Analítica – Conteúdo abordado em sala, por meio de

exposição oral.

2.0 AMOSTRAGEM DE ÁGUAS 2.1. Tipos

Figura 1. Esquemas de amostragem.

Fonte: KEITH(1991)

Amostragem exploratória

Amostragem sistemática

Amostragem ao acaso

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2.2. Planejamento

Figura 2. Exemplo de pontos para amostragem de água em uma barragem de bacia alongada (fase preliminar). Fonte: ABNT, 1987 (NBR 9897)

Figura 3. Exemplo de pontos para amostragem de água em um lago de bacia circular (fase preliminar).

Fonte: ABNT, 1987 (NBR 9897)

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Figura 4. Exemplo de pontos para amostragem de água em uma microbacia hidrográfica. Fonte: ABNT–NBR 9897 (1987)

2.3. Coleta de amostras de água - EMBASA

Procedimentos gerais

1. Preencher ficha de coleta 2. Identificar os frascos – procedência, local, número, etc. 3. Usar frascos de vidro ou plástico, de preferência. 4. Enxugar o frasco externamente 5. Acondicionar em caixa de isopor contendo gelo

Cuidados gerais

1. No momento da coleta, anotar qualquer irregularidade observada (torneira/tubulação enferrujada; lixo nas proximidades do local; presença de animais mortos, etc.)

2. Não retirar amostras da camada superficial da água, das margens e áreas estagnadas.

3. Evitar a contaminação das tampas 4. Não encher o frasco coletor completamente. 5. Não identificar os frascos nas tampas.

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Instruções de coleta

a. Reservatório domiciliar e poço com bomba

Descarga de 2 a 3 mim – torneira totalmente aberta Reduzir fluxo de água e remover tampa Coletar a amostra diretamente para o frasco

Figura 5. Bomba.

b. Poço, cisterna ou tanque sem bomba.

Coletar no fundo do poço ou reservatório, submergindo o frasco de coleta. Usar fio de nylon e chumbada (similar à garrafa de Meyer). Se não for possível utilizar diretamente o frasco de coleta, use outro recipiente limpo. Lavar com água do próximo ponto antes da coleta definitiva

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Figura 6. Exemplo de amostrador Figura 7. Exemplo de coleta com bomba em para águas profundas – garrafa poço raso (Valença da Bahia Maricultura S.A.) de Meyer bomba de baixo fluxo. Fonte: ABNT, 1987 (NBR 9898)

c. Águas superficiais

Segurar o frasco pela base, abrir e mergulhá-lo a cerca de 15 a 30 cm, com a boca para baixo.

Girar lateralmente, de forma que a boca fique no sentido contrário a corrente. Quando na houver corrente, movimentar o frasco. Inclinar o frasco lentamente para cima e retirar da água. Coletar amostras próximas do centro (lagoas e lagos).

Rolha

Frasco

Chumbada

Cordel

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Figura 8. Coleta manual de águas superficiais.

Fonte: Fonte: ABNT, 1987 (NBR 9898)

Figura 9. Canal escoamento – VBM Figura 10. Riacho do Thomás – Aterro Cruz

d. Represas

Onde a murada oferece condições de acesso, coletar deste ponto. Usar fio de nylon e chumbada (similar à garrafa de Meyer). Quando não for possível o acesso a murada, entrar no lago até 15 ou 30 cm e efetuar a coleta.

e. Praias

Avançar até a água dar nos joelhos. Coletar a uma profundidade de 15 a 30 cm, de forma que a boca fique no sentido contrário a corrente.

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f. Águas residuárias.

Figura 11. Efluente da wetland – Figura 12. Esgoto em tratamento – DAFA. Mapele. Simões Filho (BA) Simões Filho (BA)

Figura 13. Cloração do efluente final. Figura 14. Estação de tratamento esgoto.

2.4. Limpeza de recipientes (NBR 9898) Limpeza comum

1. Esvaziar o frasco. 2. Lavar e escovar o frasco e a tampa com detergente neutro e escovar o frasco

internamente. 3. Enxaguar o frasco e a tampa três vezes com água da torneira. 4. Enxaguar o frasco e a tampa três vezes com água destilada/deionizada. 5. Deixar os frascos e as tampas invertidos para escoar a água.

Limpeza adicional Para remover resíduos orgânicos e organo-minerais das paredes do frasco.

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1. Enxaguar o frasco limpo com solução de ácido crômico (35 mL de solução saturada de dicromato de sódio em 1 L de ácido sulfúrico). Esta solução é reutilizável.

2. Enxaguar o frasco várias vezes com água de torneira. 3. Enxaguar o frasco várias vezes com água destilada/deionizada.

Limpeza específica Usada, em alguns casos, para evitar a adsorção de contaminantes nas paredes do frasco. Opção 1. Encher o frasco com solução de HNO3 a 2,5 %, deixar de molho por 24 h; enxaguar com água destilada/deionizada por cinco vezes. Opção 2. Colocar HNO3 até a metade do frasco, agitar e em seguida esvaziar; enxaguar pelo menos 5 vezes com água destilada/deionizada; repetir a operação com HCl 1:1.

2.5. Amostragem de plantas

Figura 15. Amostragem de folhas em citros.

Fonte: MALAVOLTA (1992) São amostradas as folhas 2 a 4, quando os frutos têm 2 a 4 cm de diâmetro Coletar 100 folhas em 25 plantas.

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Figura 16. Amostragem foliar em cafeeiro.

Fonte: MALAVOLTA (1992) São colhidos o 3º e 4º pares de folhas de ramos com frutos, à meia altura da planta. Coletar 100 folhas, em 50 plantas.

2.6. Amostragem de solos

Figura 17. Amostragem de solo. Divisão da área em glebas, de acordo com a topografia e

uso atual. Coleta para a análise química do solo. Fonte: RIBEIRO et al. (1999)

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Figura 18. Amostradores de solo – trados. Figura 19. Tanque de criação de Fonte: http://www.solotest.com/fotos/3598114.htm camarões – VBM S.A.

2.7. Amostragem de material atmosférico

Figura 20. Sistema de coleta de amostras de ar Fonte: Rocha, et al., 2004

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Coletores para amostras de ar

Figura 21. Exemplos de coletores para amostras de ar.

Fonte: Rocha, et al., 2004

Figura 22. Amostrador/medidor de material particulado e poluentes gasosos.

Fonte: www.monitar.pt/Imagens/partisol.jpg

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Figura 23. Amostrador tipo Hi-vol Fonte: www.rclf.com.br/fig.ht13.jpg

2.8. Amostragem de material sólido armazenado 2.8.1. Em sacos Usar uma sonda de tubo duplo, perfurado e com a ponta cônica, retirando as frações de cada saco a ser amostrado.

Figura 24. Sonda de tubo duplo

Fonte http://www.ibra.com.br/guia_diagnose.pdf

Os sacos a serem amostrados devem ser de diferentes posições na pilha e escolhidos ao acaso.

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Figura 25. Sacos empilhados no galpão.

A sonda deve ser introduzida totalmente fechada, em sentido diagonal e de cima para baixo, aberta dentro do saco para que o sólido passe através dos furos, após deve ser fechada e retirada.

Figura 26. Posição de introdução da sonda de tubo duplo

O número mínimo de subamostras é apresentado na Tabela 1.

Tabela 1. Amostragem de materiais sólidos armazenados em caixões, tonéis ou sacos

Número de unidades Proporção a amostrar (%)

Número mínimo

2–20 20 2

21–60 10 4

61–200 7 6

201–500 5 15

501–1 000 4 25

> 1 000 3 40 Fonte: OHLWEILER (1981)

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Tabela 2. Número mínimo de subamostras ensacadas.

2.8.2. Amostragem de produtos a granel - em pilhas

A sonda deve ser introduzida, sempre que possível, verticalmente, até sua altura total.

Para fertilizantes, retirar, no mínimo, dez porções em pontos diferentes, escolhidos ao acaso, de modo que a amostra seja representativa de todo o lote.

Os lotes amostrados devem ter até 100 toneladas, acima desse volume, deverão ser retiradas dez porções mais cinco para cada 100 toneladas a mais.

Figura 27. Composto orgânico de talo de fumo. Figura 28. Amostras de compostos de

talo de fumo. Fonte: DANCO, 2008.

Orientação para outros materiais Tabela 3. Amostragem de materiais sólidos armazenados na forma de

granulados, pós ou cristais Tamanho do depósito

(em tonelada) Número mínimo de pontos

(amostras) < 1 4 1 a 2 6 2 a 5 10 5 a 10 15 10 a 25 25 25 a 50 40 50 a 100 60

Fonte: OHLWEILER (1981)

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3.0 ERROS E PRECISÃO DOS RESULTADOS

Figura 29. A. Baixa precisão e baixa exatidão B. Elevada precisão e baixa exatidão C. Baixa precisão e elevada exatidão

D. Elevada precisão e elevada exatidão Fonte: KEITH(1991)

Núm

ero

d e m

edid

a sN

úmer

o d e

med

ida s

Núm

ero

d e m

edid

a sN

úmer

o d e

med

ida s

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3.1 Análise estatística

Desvio padrão

d1= m-x1

d2= m-x2

dn= m-xn

Coeficiente de Variação

C.V. = s.100/Xm

Tabela 4. Cálculo do desvio padrão para um conjunto de valores de

volume de NaOH gastos na titulação da acidez de limão X x - Xm (x- Xm)2

54,01 - 0,13 0,017 54,24 + 0,10 0,010 54,05 - 0,09 0,009 54,27 + 0,13 0,017 54,11 - 0,03 0,001

∑ = 270,68 ∑ (x- Xm)2 = 0,054 Xm = 54,14

Fonte: CUNHA (1980)

4.0 CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTITATIVOS

∑ (x – Xm)2

n-1 s =

(d21 + d22 +...+ d2n)2

n-1 s =

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Tabela 5. Classificação dos métodos analíticos de acordo com a propriedade utilizada

Métodos clássicos

Gravimetria / titulometria gravimétrica

Titulometria volumétrica

Massa Volume

Métodos ópticos

Espectroscopia de emissão Fotometria de chama

Espectroscopia de fluorescência

Emissão de radiação

Espectroscopia de absorção atômica

Espectroscopia de absorção molecular

Absorção de radiação

Turbidimetria / Nefelometria Refratometria Polarimetria

Espalhamento da radiação

Refração da radiação Rotação da radiação

Métodos eletroanalíticos

Potenciometria Condutometria

Polarografia / Amperometria Coulometria

Potencial elétrico Condutância elétrica Corrente de difusão

Quantidade de eletricidade

Métodos diversos

Métodos térmicos Espectroscopia de massa Métodos radioquímicos

Condutividade térmica Relação massa-carga

Desintegração radioativa Fonte: OHLWEILER (1981) Tabela 6. Descrição dos principais métodos da análise quantitativa Método Princípio Gravimetria O componente é isolado como uma espécie química bem

definida e pesado Titulometria Determina-se a quantidade do componente pela reação

com uma solução padrão Espectroscopia de emissão

Mede a intensidade de radiação emitida por átomos termo ou eletricamente excitados

Espectroscopia de absorção atômica

Absorção de energia radiante por átomos, não excitados, no estado gasoso

Espectroscopia de absorção molecular

Absorção de radiação luminosa por espécies iônicas e moleculares em solução

Flourometria Absorção e posterior emissão de radiação em comprimento de onda maior que o recebido

Turbidimetria e Nefelometria

Medem, respectivamente, a radiação transmitida e o espalhamento de radiação em sistemas colidais

Potenciometria Medida do potencial de um eletrodo em equilíbrio com a espécie interessada

Condutometria A quantidade media é a condutância de soluções de eletrólitos

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Coulometria Mede a quantidade de energia para oxidar ou reduzir uma espécie química

Polarografia Medida da corrente de difusão na reação de uma espécie eletroativa sobre um microelétrodo polarizável

Fonte: OHLWEILER (1981)

Fonte: VOGEL(1981)

5.0 ETAPAS DE UMA ANÁLISE

Fonte: OHLWEILER (1981)

Tabela 7. Classificação dos métodos de análise com base no tamanho da amostra Denominação Tamanho amostra Macro ≥ 0,1 g Meso 10-2 a 10-1 g Micro 10-3 a 10-2 g Submicro 10-4 a 10-3 g Ultramicro < 10-4 g

Amostragem

Preparo inicial da amostra

Escolha do método

Extração/Separação

Eliminação de interferentes

Determinação

Expressão dos resultados

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6.0. ANÁLISE VOLUMÉTRICA (TITRIMETRIA) Conteúdo abordado em sala de aula, por meio de exposição oral.

6.1. Titulometria por neutralização/pH 6.1.1. Ionização da água/escala de pH

Lei da ação das massas – Guldberg & Waage (1967)

“A velocidade de uma reação química é proporcional ao produto

das massas ativas (concentrações) das substâncias reagentes

Considerando a reação reversível (T constante):

v1 = k1. [A].[B]

v2 = k2. [C].[D]

Se v1 = v2, então

Onde,

v1 e v2 = velocidade da reação

k1 e k2 = coeficiente de velocidade da reação

K = constante de equilíbrio da reação

___________________________________________________________________

Atividade Iônica (Lewis)

Em sistemas iônicos → atuam forças Coulombianas

onde:

C = concentração dos reagentes em mol L-1

f = coeficiente de atividade

f → I (força iônica da solução)

I → concentração e da carga iônica

I (força iônica) = ½ ( C1Z1

2 + C2Z22 + ... + CnZn

2 )

a = [C].f

A + B ↔ C + D

k1/k2 = K = [C].[D]/ [A].[B]

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Convenções Termodinâmicas

Gases perfeitos → a =1

Componente como fase sólida ou líquida (inerte) → a = 1

Solventes em soluções muito diluídas → a = 1

Soluções muito diluídas → a = [C]

Autoionização da água

Figura 30. Arranchamento estrutural das moléculas de água

Fonte: OHLWEILER (1981) ___________________________________________________________________

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH-

K = [H3O+].[OH-] / [H2O]2

Solventes em soluções muito diluídas → a = 1

Então: Kw = [H3O+].[OH-]

Como, [H3O+] = [OH-] = 1,01 . 10-7

Kw = 1,008 . 10-14 mol2 L-1

Logo: [H3O+] = [OH-] = √Kw

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Escala de pH – Sörensen

Kw = [H3O+].[OH-] ⇒-log[H3O+] - log[OH-] = -logKw

pH + pOH = pKw

pH + pOH = 14

[H+] 100 10-1 10-2 10-

3 10-4 10-

5 10-

6 10-

7 10-

8 10-

9 10-

10 10-

11 10-

12 10-

13 10-

14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 [OH-] 10-14 10-

13 10-

12 10-

11 10-

10 10-

9 10-

8 10-

7 10-

6 10-

5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

Ácida Neutra Alcalina Fonte: OHLWEILER (1981)

Valores de pH para algumas soluções conhecidas

Fonte: CURTIS ()

Tabela 8. Valores de pH de diversas soluções Solução pH Secreções gástricas 0,9 Coca-cola 2,5-3,0 Vinagre 3,0 Suco de toranja 3,2 Suco de laranja 2,6-4,4 Suco de tomate 4,3 Urina 4,8-7,5 Saliva 6,6 Leite 6,6-6,9 Água pura 7,0 Sangue humano 7,4 Lágrimas 7,4 Secreções intestinais 7,0-8,0 Secreções pancreáticas 7,5-8,0 Água do mar 8,0 Clara de ovo 8,0

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Fonte: OHLWEILER (1981)

6.1.2. Cálculo do pH em soluções Conteúdo abordado em sala de aula, por meio de exposição oral. 6.1.3. Anfóteros/Tampões/hidroxocomplexos

Anfóteros (anfólitos)

NaHCO3 ↔ HCO3- + Na+

HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

HCO3- + H20 ↔ H3O+ + CO3-2

Solução tampão

H3CCOOH + NaOH ↔ H3CCOONa + H2O

1. São soluções que apresentam a capacidade de resistir a uma variação no pH por efeito de diluição ou adição de pequenas quantidades de ácido ou base.

2. A capacidade de resistir à variação do pH é maior quando a relação entre as concentrações ativas é igual a 1 ( mistura de partes iguais)

3. o poder tamponante aumenta com a concentração dos seus componentes (par ácido-básico conjugado)

Tabela 9. Força de ácidos e bases em meio aquoso Soluções de ácidos Constante de ionização

H2SO4 + H2O ⇔ H3O+ +HSO4- K1a = 1,2 . 10-2

CH3COOH + H2O ⇔ H3O+ + CH3COO- Ka = 1,8 . 10-5

H2CO3 + H2O ⇔ H3O+ + HCO3- Ka = 4,6 . 10-7

Soluções de bases

NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH- Kb = 1,8 . 10-5

C5H5N + H2O ⇔ C5H5NH+ + OH- Kb = 1,4 . 10-9 C6H5NH2 + H2O ⇔ C6H5NH3+ + OH- Kb = 4,6 . 10-10

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Tabela 10. Algumas soluções-tampão e seus respectivos valores de pH Tampão Concentração (mol L-1) pH a 25ºC

Ftalato – KHC8H4O4 0,05 4,00 Fosfato – KH2PO4 + Na2HPO4 0,025 6,88 Bórax – Na2B4O7. 10H2O 0,01 9,22 Hidróxido Cálcio – Ca(OH)2 saturado 12,63

Hidroxocomplexos Íons metálicos hidratados em solução comportam-se como ácido de Bronsted

M(H2O)nm+ + H2O ↔ M(H2O)n-1OHm+(-1) + H3O+ Ex. Al(H2O)6+3 + H2O ↔ Al(H2O)5OH2+ + H3O+

Distribuição de espécies ácido-básicas

Figura 31. Distribuição das espécies ácido-básicas em solução de H3PO4 em função do pH

Fonte: OHLWEILER (1981)

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6.1.4. Titulação por neutralização

Variação do pH durante a titulação

Figura 32. Curva de titulação de HCl 0,1 mol L-1 com NaOH 0,1 mol L-1

Fonte: OHLWEILER (1981)

Efeito da constante de ionização

Figura 33. Curvas de titulação de ácidos fracos com base forte

Fonte: OHLWEILER (1981)

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Titulação de ácidos polipróticos

Figura 34. Curvas de titulação de ácidos dipróticos com base forte

(a) ácido maleíco (b) ácido oxálico (c)ácido carbônico Fonte: OHLWEILER (1981)

6.1.5. Indicadores Ácido-base

Escolha do indicador HIn ↔ H3O+ + In-

Cor ácida (A) Cor básica (b)

K = [H+].[In-] / [HIn]

pH = pK ± 1

Figura 35. Curva de titulação de ácido acético 0,1 mol L-1NaOH 0,1 mol L-1 Fonte: OHLWEILER (1981)

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Figura 36. Curvas de titulação e intervalo de pH de viragem de alguns indicadores

(a) titulação HCl 0,1 mol L-1 com NaOH 0,1 mol L-1 (b) titulação HCl 0,1 mol L-1 com NaOH 0,01 mol L-1

Fonte: OHLWEILER (1981)

Mistura de Indicadores

Figura 37. Mistura de indicadores

Fonte: OHLWEILER (1981)

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Relação de alguns indicadores ácido-base

6.1.6 Aplicações

Determinação da acidez em vinagres Determinação da acidez em frutas cítricas Determinação da acide do leite Análise do poder de neutralização em calcários Determinação de Nitrogênio orgânico segundo Kjeldahl Análise do ácido fosfórico comercial Análise de carbonato Determinação de H e H + Al no solo Determinação do CO2 evoluído

Tabela 11. Mudanças de cor e zonas de viragem de alguns indicadores ácido-básicos Coloração pKIn Vermelho cresol – Azul bromofenol 4,1 Vermelho metila 5,0 Nitrofenol Inc 6,1 Azul bromotimol 7,1 Vermelho fenol 7,8 Fenolftaleína Inc 9,6 Timolftaleína Inc 9,3 Amarelo alizarina — Nitramina Inc — 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Fonte: OHLWEILER (1981)

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7.0. TITRIMETRIA POR COMPLEXAÇÃO/ FORMAÇÃO DE COMPLEXOS

7.1 Formação e estabilidade de complexos

Equilíbrios de complexação

Figura 38. Representação esquemática da quelação

Fonte: GUENTHER (1972)

M(H2O)n + L ⇔ M(H2O)n-1L + H2O

M + nL ⇔⇔⇔⇔ MLn

Kf = [MLn] / [M][L]n

Tabela 12. Constantes de formação de complexos de EDTA a 20ºC e força iônica 0,1.

Íon metálico log K Íon metálico log K Fe+3 25,1 Al+3 16,1 Th+4 23,2 La+3 15,5 Hg+2 21,8 Fe+2 14,3 Cu+2 18,8 Mn+2 13,8 Ni+2 18,6 Ca+2 10,7 Pb+2 18,0 Mg+2 8,7 Zn+2 16,5 Sr+2 8,6 Cd+2 16,5 Ba+2 7,8 Co+2 16,3 Ag+1 7,3

Fonte: GUENTHER (1972)

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7.2 Classificação dos ligantes e dos complexos

Quanto ao número de ligações

Monodentados Polidentados

H2O, NH3, haletos

Cu+2 + NH3 ⇔ Cu(NH3)+2

EDTA, NTA, TRIEN

Quanto ao número de íons complexados

Mononuclear Com EDTA, TRIEN

Polinuclear Hidroxocomplexos de Al+3, Th+4, Fe+3, Co+2

Fonte: OHLWEILER (1981)

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7.3 Titulação com EDTA

Efeito do pH

Figura 39. Distribuição das frações iônicas de EDTA em função do pH

Fonte: OHLWEILER (1981)

pH e estabilidade dos complexos com EDTA

Figura 40. Valor do pH mínimo para titulação de íons metálicos

Fonte: BACCAN et al. (1979)

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Figura 41. Efeito do pH na titulação do Cálcio Fonte: OHLWEILER (1981)

Figura 42. Efeito de complexantes auxiliares a.) NH3 0,01 mol L-1 b)NH3 0,1 mol L-1 Fonte: OHLWEILER (1981)

Técnicas de titulação com EDTA

1. Titulação direta

Ca+2 + H2Y-2 ⇔ CaY-2 + 2H+

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2. Titulação indireta (de retorno)

Cr+3 + H2Y-2 ⇔ CrY– + 2H+ + H2Y-2 (excesso) H2Y-2 (excesso) + Mg+2(SO4) ⇔ MgY–2

3. Titulação por deslocamento

Fe+3 + MgY-2(excesso) ⇔ FeY- + Mg+2 Mg+2 + H2Y-2 ⇔ MgY–2 + 2H+

___________________________________________________________________

Uso de mascarantes

Fonte: GUENTHER (1972)

Tabela 13. Exemplos de mascarantes utilizados na tiltulometria de complexação Ligante Para mascarar Observação

CN– Cd, Cu, Co, Fe, Hg, Ni, Zn pH > 7; Apenas o Cd e Zn sãolibertados pelo CH2O ou Cl3CH(OH)2

OH– Al, Mg F– Al, Ca, Mg Sn+4, Ti+4, I– Hg+2 específico BAL1 As, Cd, Co, Cu, Hg, Pb, Sn, Zn Ni é titulado na presença de

outros íons Tiourea Cu Permite a titulação de Fe em

presença de Cu Trietanolamina Al+3, Mn+2, Fe+3 Titulação de Ca e Mg com

EDTA Ác. Tioglicólico Íons que precipitam o S–2 Titulação do Co e Ni em

presença de Cu 12,3–dimercaptopropanol

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7.4 Indicadores metalocrômicos

MInd– + H2Y–2 ⇔ MY-2+ HInd + H+

Figura 43. Estrutura molecular do Erio T e do Calcon Fonte: BACCAN et al.(1979)

7.5 Aplicações

Análise de cálcio e magnésio em calcário

Determinação de cálcio no leite

Determinação de cálcio e magnésio no solo

Determinação de íons isolados metais em solução (Al, Ba, Bi, Cu, Fe+3)

Determinação da dureza total da água

Análise de Ni em presença do ferro (aço-níquel)

Determinação de fosfatos

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8.0 TITRIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO/ SOLUBILIDADE

8.1. Solubilidade e Produto de Solubilidade (Kps) Polaridade e Solubilidade A água é uma molécula "polar", o que quer dizer que ela tem uma distribuição desigual da densidade de elétrons.

Figura 44. Esquema de solubilização de sais

Íons hidratados

S →→→→ Ereticular – Ehidratação (endotérmico) (exotérmico)

Page 35: Apostila Quimica Analitica

35

Coeficiente de Solubilidade

É a quantidade máxima de soluto capaz de se dissolver totalmente numa quantidade padrão de solvente (em geral g L-1)

Figura 45. Coeficiente de Solubilidade Fonte: http://educacao.uol.com.br/quimica/ult1707u19.jhtm

Solubilidade molar

É a solubilidade de um sal em água expressa mol L-1

Ou seja: Coeficiente de solubilidade/massa molar

Produto de solubilidade

BxAy⇔ xB+ + yA–

[B+]x.[A–]y = Kps

Substituindo pela solubilidade molar:

[B+] = xS e [A–] = yS

Kps = xxyySx+Y

S = x+y√Kps/xxyy

Page 36: Apostila Quimica Analitica

36

8.2 Fatores que afetam a solubilidade

a. Temperatura

Efeito varia com o eletrólito

Figura 46. Efeito da temperatura sobre a solubilidade Fonte: OHLWEILER (1982)

b. Natureza do solvente

c. < polaridade (constante dielétrica) → < solubilidade Tabela 14. Solubilidade do PbSO4 em misturas de água-etanol

Concentração de etanol em % (v/v)

10 20

30

40

50

60

70

80

Solubilidade (mg L-1) 45 17 6,3 2,3 0,77 0,48 0,30 0,09

Fonte: OHLWEILER (1982)

Page 37: Apostila Quimica Analitica

37

d. Eletrólito inerte

> força iônica → < atividade, logo S deve aumentar para Kps = cte

Tabela 15. Solubilidade dos eletrólitos 1:1, 2:2 e 3:3 com força iônica crescente Solubilidade molar (x105)

Àgua KNO3 Aumento (%)1

0,001 0,005 0,01

AgCl 1,28 1,32 1,38 1,43 12

BaSO4 0,96 1,16 1,42 1,7 77 1 Em relação ao KNO3 0,01 mol L-1

Fonte: GUENTHER (1972)

e. Tamanho e forma das partículas

“Os cristais muito pequenos são mais solúveis do que os grandes cristais, em virtude

da energia livre daqueles” < tamanho → > solubilidade

Figura 47. Moléculas sobre uma superfície convexa e sobre uma superfície plana Fonte: OHLWEILER (1982)

f. Efeito do íon comum

A presença de um íon comum reduz S Ag2CrO4 ⇔ 2Ag+ + CrO4

-2 ← K2CrO4

Page 38: Apostila Quimica Analitica

38

Figura 48. Solubilidade do Ag2CrO4 em presença de K2CrO4

Fonte: OHLWEILER (1982)

g. Interações ácido-básicas – pH

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39

Figura 49. Solubilidade de vários minerais de Cálcio no solo Fonte: LINDSAY (1979)

Figura 50. Solubilidade do Al no solo em função do pH

Exemplo de interação ácido-básica

8.3 Métodos titulométricos de precipitação

Tabela 16. Alguns métodos específicos da titulometria de precipitação

Fonte: OHLWEILER (1982)

Íon determinado Solução Titulante

Produto Indicador

Br–, Cl– Hg(NO3)2 Hg2X2 Azul de bromotimol C2O4

-2 Pb(OAc)2 PbC2O4 Fluoresceína F– Th(NO3)2 ThF4 Vermelho alizarina

MoO4-2 Pb(OAc)2 PbMoO4 Eosina A

Pb+ MgMoO4 PbMoO4 Vermelho solocromo B PO4

– Pb(OAc)2 Pb3(PO4)2 Dibromofluoresceína SO4

–2 BaCl2 BaSO4 Tetrahidroxiquinona Zn+2 K4Fe(CN)6 K2Zn3[fe(CN)6]2 Difenilamina

Precipitação de Hidróxido de Al

Ânions solúveis Cátions

solúveis

Page 40: Apostila Quimica Analitica

40

Argentimetria

A. Método de Mohr

B. Método de Volhard

8.4 Detecção do ponto final

Indicadores de adsorção

K2CrO4

Cl– + Ag+ ⇔ AgCl↓ + Ag2CrO4

KAgCl = 1,8.10–10

KAg2CrO4 = 1,1.10–12

Ag+(excesso) + Br– ⇔ AgBr↓ + Ag+(residual)

Fe+3 Ag+(residual) + SCN– ⇔ AgSCN + FeSCN+2

Page 41: Apostila Quimica Analitica

41

Figura 51. Partícula de cloreto de prata antes e depois do ponto de equivalência Presença de excesso de Cl– b) Presença de excesso de Ag+

Fonte: VOGEL (1992)

8.5 Curvas de titulação da Argentimetria

Figura 52. Curvas de titulação de soluções 0,1 mol L-1 em iodeto, brometo e cloreto com AgNO3 0,1

Fonte: OHLWEILER (1982)

9.0 TITRIMETRIA POR OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

9.1 Princípio/ Equilíbrios de oxi-redução

a) ocorre transferência de elétrons b) o nox dos elementos envolvidos varia

c) a redução é acompanhada pelo ganho de elétrons d) na oxidação ocorre perda de elétrons

Page 42: Apostila Quimica Analitica

42

Oxidantes e redutores

Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3 oxida reduz perde recebe

Ag. redutor Ag. oxidante

Tipos de reação

a) sem a participação do H+

Sn+2 + 2Fe+3 ↔ Sn+4 + 2Fe+2

2S2O3-2 + I2 ↔ S4O6

-2 + I–

b) com a participação do H+

5Fe+2 + MnO4

– + 8H+ ↔ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O 6Fe+2 + Cr2O7

-2 + 14H+ ↔ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

Células galvânicas

Page 43: Apostila Quimica Analitica

43

Figura 53. Representação de uma célula galvânica Fonte: http://cienciaemcasa.cienciaviva.pt/imagens/pilha_Daniell_1.jpg

Figura 54. Movimento de carga em uma célula galvânica.

Fonte: SKOOG (2007)

Força eletromotriz (f.e.m.)

É a força com que os elétrons se movem do eletrodo (-) para o (+). É medida em volts (V)

Potencial Padrão

Potencial de um par de oxi-redução em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (Figura 29 e Tabela 14).

Potencial eletródico

Page 44: Apostila Quimica Analitica

44

a) Representa a diferença de potencial elétrico entre um eletrodo de metal e uma solução contendo íons do próprio metal

b) Pode ser calculado pela equação de Nernst

E = Eº – 0,0592log [Red]/[Oxi] n

Figura 55. Representação de um eletrodo padrão de hidrogênio Fonte: Harris (2005)

Tabela 17. Relação agentes oxidantes e redutores usados na preparação de soluções padrão e seu potencial padrão

1. Oxidantes Sistema de oxidação-redução E° (V)* KMnO4 MnO4

– + 8H+ + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O (ácido) 1,51 MnO4

– + e- ↔ Mn O4–2 (forte alcalino) 0,56

I2 I3- +2 e- ↔ 3I- 0,54 K2Cr2O7 Cr2O7

-2 + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr+3 + 7H2O 1,33 KIO3 IO3

- + 2Cl- + 6H+ + 4e- ↔ ICl2- + 3H2O 1,23 2. Redutores

SnCl2 Sn+4 + 2e- ↔ Sn+2 0,15 Cr(II) Cr3+ + e- ↔ Cr2+ -0,41 Fé(II) Fe3

+ + e- ↔ Fe2+ 0,77

Na2S2O3 S4O6-2 + 2e- ↔ 2S2O3

-2 0,08

Page 45: Apostila Quimica Analitica

45

* Potencial padrão Fonte: OHLWEILER (1985)

9.2 Titulação por Oxidação-redução

Com agente redutor

Figura 56. Titulação de VO4-3 0,1 mol L-1 com Fe+2 0,1 mol L-1

Fonte: OHLWEILER, 1985

Com agente oxidante

Page 46: Apostila Quimica Analitica

46

Figura 57. Titulação de Fe+2 0,1 mol L-1 com MnO4– 0,2 mol L-1 Fonte: OHLWEILER, 1985

9.3 Detecção do ponto final

Indicadores de oxi-redução

A mudança de coloração resulta na conversão reversível da forma oxidada à reduzida

ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial do sistema.

Indox + mH+ + ne– ↔ Inred Tabela 18. Relação selecionada de indicadores de oxi-redução

Coloração Eº para pH 0 Forma oxidada Forma reduzida (V)

De baixo Eº Safranina T vermelho Incolor 0,24 Azul de metileno Azul Incolor 0,53 Derivados da difenilamina Ác. difenilamissulfônico Verm.-violeta Incolor 0,85 Ác. N-fenilantranílico Verm.-púrpura Incolor 1,08 Derivados do trifenilmetano Erioglaucina A Vermelho Ama.-verde 1,0 Setogalucina O Vermelho fraco Ama.-verde 1,06 Complexos de ferro Ferroína Azul fraco vermelho 1,06 Nitroferroína Azul fraco vermelho 1,25 Fonte: OHLWEILER, 1985

9.4 Aplicações

a) Geração de energia elétrica

Pilhas secas de zinco-carbono (1,5 v)

Zn → Zn+2 + 2e– (ânodo)

2MnO2 +2NH4

+ + 2e– → Mn2O3 + 2NH3 + H2O (cátodo)

Page 47: Apostila Quimica Analitica

47

Baterias de chumbo (carro, moto,etc.)

Fornece de 6 a 12 v dependendo do número de pilhas Pilhas ligadas em série

Eletrólito H2SO4

cada pilha individual fornece 2 V

Pb + SO4– → PbSO4 + 2e– (ânodo)

PbO2 + 4H+ + SO4- → PbSO4

+ 2H2O (cátodo) Pb + PbO2 + 4H++ 2SO4

– → 2PbSO4 + 2H2O

b) Análise química

Determinação da matéria orgânica do solo

2H2Cr2O7 + 3Cº + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O 6Fe+2 + Cr2O7

-2(residual) + 14H+ ↔ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

Determinação do ferro em minérios

5Fe+2 + MnO4– + 8H+ ↔ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

Determinação de nitritos

2MnO4- + 5NO2

- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3

- + 3H2O

Determinação da demanda química de oxigênio (DQO) Águas e esgotos

10.0 ANÁLISE INSTRUMENTAL

10.1. Características e Vantagens Conteúdo abordado em sala por meio de exposição oral

10.2. Potenciometria

Fundamentos

a) .Uso de eletrodos (íons-seletivos ou metálicos) para medir potenciais elétricos que forneçam informações úteis na análise química.

b) O analito é uma espécie eletroativa que participa de uma célula galvânica. c) Uma espécie eletroativa pode doar ou receber elétrons em um eletrodo.

Eletrodos (Figura 32)

Page 48: Apostila Quimica Analitica

48

Figura 58. Pilha galvânica que pode medir a razão [Fe+2]/[Fe+3]

Fio de Pt – eletrodo indicador Meia pilha de AgCl + ponte salina – eletrodo de referência

Fonte: Harris (2005)

1. Eletrodo de referência – meia pilha de potencial constante – mantém um potencial fixo.

Figura 59. Eletrodo de prata-cloreto de prata – E = + 0,197 V

Figura 60. Eletrodo de calomelano saturado (ECS) - E = + 0,241 V

Fonte: Harris (2005)

2. Eletrodo indicador – responde a presença (atividade) de um determinado íon em solução – pode doar ou receber elétrons do analito.

a) Eletrodo metálico – desenvolvem um potencial elétrico em resposta a uma

reação redox (Figura 32) – exemplo: eletrodo de platina, ouro, etc.

Page 49: Apostila Quimica Analitica

49

b) Eletrodo íon seletivo – o potencial elétrico é gerado devido à migração seletiva de certos íons através da membrana do eletrodo (Figura 34 e 35) - exemplo: eletrodo de vidro, eletrodo de estado sólido e eletrodo composto.

Figura 61. Diagrama de eletrodo de vidro combinado, tendo um eletrodo de prata-cloreto de

prata como referência Fonte: Harris (2005)

Figura 62. Seção transversal da membrana de um eletrodo de pH

Figura 63. Equilíbrio de troca iônica nas superfícies interna e externa da membrana de vidro

Fonte: Harris (2005)

Eletrodo de vidro Precisa ser calibrado antes de ser usado Deve ser calibrado a cada 2 h de uso contínuo O pH da amostra deve ficar dentro da faixa definida pelos padrões Não deve permanecer fora d´água além do tempo necessário

Page 50: Apostila Quimica Analitica

50

Eletrodo composto

Contêm um eletrodo convencional envolvido por uma membrana que isola (ou produz) o analito ao qual o eletrodo responde – eletrodo para CO2 (Figura 38).

Figura 64. Eletrodo sensível a CO2 gasoso. Eletrodo de pH envolvido por um eletrólito

encapsulado dentro de uma membrana permeável ao gás. Fonte: Harris (2005)

Figura 65. Potenciômetro ou pHmetro. Fonte: www.casaamericana.com.br

10.3. Condutometria

Fundamentos a) Lei de Ohm – a corrente I (em ampères)) que passa por um condutor é diretamente proporcional à força eletromotriz E (em volts) aplicada e inversamente proporcional à resistência R (ohms) do condutor.

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I = E/R

b) O inverso da resistência é a condutância (G), medida em siemens (S). c) A resistência à passagem de corrente varia em função da resistividade, que é característica de cada material. d) O inverso da resistividade é a condutividade, medida em S m-1; S cm-1; mS cm-1. e) A condutância de uma solução eletrolítica em qualquer temperatura depende somente dos íons presentes e de suas concentrações. Em soluções diluídas a condutância diminuirá.

Medição da condutividade Feita em condutivímetros portáteis ou de bancada, dotados de um sensor com dois eletrodos paralelos, separados entre si por 1 cm. A constante da célula de medida é determinada pela calibração com uma solução de condutividade conhecida (KCl). O condutivímetro fornece à célula (eletrodo) uma corrente alternada e possuem dispositivo para eliminar os efeitos da capacitância. Condutivímetros modernos possuem dispositivo de mudança automática de faixa de medida, atuando num amplo intervalo de medida (centésimos de µS cm-1 até S cm-1).

Figura 66. Foto de um condutivímetro. Fonte: http://www.analyser.com.br/Catalogos/condutivimetro650.htm

Aplicações

1. pureza da água_ para uso em laboratório – água pura 5. 10-8 S cm-1 2. controle de alimentação/sangria de caldeiras – usinas a vapor para produção

energia elétrica. 3. monitoramento condutimérico de águas continentais, para estudo e controle

de poluição.

Page 52: Apostila Quimica Analitica

52

4. determinação da salinidade da água do mar. 5. monitoramento da qualidade da água em aqüicultura. 6. Titulações condutimétricas de ácidos e bases

Condutividade elétrica da água do solo (dSm-1)

Figura 67. Declínio da produtividade em relação ao acréscimo da salinidade

Fonte: Pescod e Alka (1985)

10.4. Introdução à espectroscopia

Fundamentos

a. Comprimento de onda –É a medida da distância entre dois picos sucessivos das ondas eletromagnéticas (λ)

b. Luz visível – comprimentos de onda aos quais o olha humano é sensível

Page 53: Apostila Quimica Analitica

53

Figura 68. Comprimentos de onda do espectro eletromagnético. http://www.ufpa.br/ccen/quimica/classi56.jpg

Figura 69. Espectro Eletromagnético e respectivos comprimentos de ondas (λ)

Page 54: Apostila Quimica Analitica

54

10.5. Espectrofotometria de absorção molecular a. Utiliza luz visível ou ultravioleta b. Baseia-se na capacidade de absorção de radiação luminosa por átomos (ou

moléculas) no estado fundamental, em comprimentos de onda correspondentes às linhas de emissão específicas de cada elemento químico.

c. Mede a relação entre a luz incidente e a luz emergente (Io/It) d. Os colorímetros utilizam filtros para seleção da faixa de comprimento de

onda da radiação incidente e. Os espectrofotômetros utilizam monocromadores ou redes de difração para

seleção do comprimento de onda de trabalho.

Lei de Lambert-Beer

Figura 70. Representação do caminho percorrido pela luz ao atravessar uma cubeta.

It = Io.10–abc

a = absortividade (característica da espécie química)

b = distância percorrida pela luz (caminho ótico)

c = concentração do soluto

It/Io = transmitância (T)

Io/It = absorbância (A)

A = -logT = abc

Amostra deconcentração

C

Caminhoóptico

t

Page 55: Apostila Quimica Analitica

55

Esquema do aparelho

Figura 71. Representação do esquema de funcionamento de um espectrofotômetro. Fonte: VOGEL (1992)

Desvios da Lei de Beer/interferências

a. Causas químicas – dissociação, ionização ou associação do soluto corado com outras espécies químicas.

b. Falhas instrumentais. c. Bolhas, sujeiras na superfície da cubeta ou sólidos em suspensão. d. Diferenças na composição da matriz dos Padrões e do extrator

Cuidados

a. Trabalhar na faixa de menor erro – entre 15 e 65 % de T b. Soluções muito concentradas devem ser diluídas c. A reta (curva de calibração) deve passar na origem

Page 56: Apostila Quimica Analitica

56

Escolha do comprimento de onda Com base no espectro de absorção do analito (soluto corado)

Figura 72. Espectro de absorção dos íons permanganato e dicromato 0,001 mol L-1 em ácido sulfúrico 1 mol L-1.

Fonte: VOGEL (1992)

Figura 73. Curva de calibração do KMnO4 a 540 nm, mostrando desvio da Lei de Beer.

Fonte: FADIGAS (2000)

Page 57: Apostila Quimica Analitica

57

Espectrofotometria com infravermelho

a) Estiramento

Dois átomos unidos por uma ligação covalente podem efetuar vibrações de

estiramento dessa ligação, como se fosse uma mola que estica e retorna ao

tamanho original. Três átomos também podem efetuar diferentes vibrações de

estiramento e alteração dos ângulos de ligação, em vários planos do espaço. No

entanto, as vibrações de estiramento são as mais importantes.

Figura 74. Diferentes vibrações de estiramento e alteração dos ângulos de ligação, em

vários planos do espaço. Fonte: http://ube-164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/index.html

Enquanto uma ligação simples sofre um estiramento máximo, as duplas e

triplas sofrem estiramentos menores, porém, mais vezes, num mesmo intervalo

de tempo.

b) Picos de absorção no Infravermelho

As absorções vibracionais podem estar tão próximas que os picos se

acumulam uns sobre os outros, formando o que chamamos de harmônicos.

A possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro é praticamente

inexistente - o espectro de IV é a "impressão digital" da molécula.

Page 58: Apostila Quimica Analitica

58

As deformações das ligações C-C não aprecem porque absorvem energia

fora da faixa do IV).

Figura 75. Espectro da molécula de butirolactona (um éster cíclico), no gráfico. Interpretado com base numa tabela de valores de absorção no infravermelho.

Fonte: http://ube-164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/index.html c) Identificação de bandas características:

Figura 76. Bandas e picos característicos de algumas vibrações espectro de IV.

Fonte: http://ube-164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/index.html

Page 59: Apostila Quimica Analitica

59

10.6. Espectrofotometria de absorção atômica

Descrição do aparelho (AA)

Figura 43. Componentes básicos de um aparelho de absorção atômica

Figura xx: Espectrofotômetro de Absorção Atômica Fonte: http://www.equilab.com.br/

Figura 77. Componentes básicos de um aparelho de absorção atômica

Figura 78. Foto de um espectrômetro de absorção atômica

Fonte: www.equilab.com.br/2006/mod2x.asp?sv=999954

Lâmpada de cátodo oco

ânodo

cátodo

Fonte de energia

janela

luz emergente

Figura 79. Esquema de uma lâmpada de cátodo oco

lâmpadacátodo oco

lente lente

Amostraatomizada

monocromador

detector

amplificadorsaída

Page 60: Apostila Quimica Analitica

60

Características da Chama Tabela 19. Temperaturas máximas de chamas Combustível Oxidante Temperatura Acetileno Ar 2 400-2 700 Acetileno Óxido nitroso, N2O 2 900-3 100 Acetileno Oxigênio 3 300-2 400 Hidrogênio Ar 2 300-2 400 Hidrogênio Oxigênio 2 800-3 000 Cianogênio Oxigênio 4 800 Fonte: VOGEL (1992

Nebulizador – combustor

Figura 80. Sistema nebulizador–combustor para absorção atômica

Fonte: VOGEL (1992)

Page 61: Apostila Quimica Analitica

61

Condições de trabalho

Tabela 20. Condições de trabalho para a espectroscopia de absorção atômica de alguns elementos comuns Elemento Comprimento de

onda1 Chama Intervalo de

operação µg mL-1

Alumínio 309,3 ArAc 40-200 Cálcio 422,7 ONAc 1–4 Cádmio 228,8 ArAc 0,5–2 Chumbo 217,0 ArAc 5–20 Cobalto 240,7 ArAc 3–12 Cobre 324,7 ArAc 2–8 Cromo 357,9 ArAc 2–8 Ferro 248,3 ArAc 2,5–10 Manganês 279,5 ArAc 1–4 Molibdênio 313,3 ONAc 15–60 Níquel 232,0 ArAc 3–12 Zinco 213,9 ArAc 0,4–1,6

Fonte: VOGEL (1992)

Interferências 1) Interferências espectrais – sobreposição da raia de absorção com a de outro

elemento.

2) Interferências químicas

a. Formação de composto estável – formação de composto refratário (baixa volatilidade) na determinação do cálcio em presença de sulfato (CaSO4) e fosfato (Ca3(PO4)2.

b. Ionização dos átomos gasosos, no interior da chama – suprimir a ionização do cálcio ou bário com lantânio.

3) Outros efeitos

a. Efeito da matriz da amostra – usar solução padrão e solução problema com matrizes semelhantes (equalização da matriz)

b. Absorção molecular – elevadas concentrações de sódio interfere na determinação do zinco

c. Absorção de fundo – devido a presença de moléculas gasosas na chama, ou de fragmentos moleculares ou até de fumos, quando se usa solventes orgânicos.

d. Mascarantes – EDTA reduz interferências (Al, Si, PO4-3 e SO4

-2) na determinação do cálcio

Page 62: Apostila Quimica Analitica

62

10.7. Fotometria de Chama

Figura 81. Liberação de energia radiante por átomos excitados Fonte: TOMÉ Jr. (1997)

I → f(Nj)

onde Nj = número de átomos excitados

Características

a. Mede a intensidade da radiação emitida por átomos no estado

excitado, quando estes retornam ao estado fundamental. b. O ajuste do zero do aparelho é feito com água ou prova em branco

(extrator). c. O ajuste do máximo de leitura (100 %) é feito com o padrão de

maior concentração. d. A faixa ideal de concentração dos padrões é aquela cujas leituras

resultam numa reta (curva de calibração). e. Utiliza chama de GLP, que atinge cerca de 700 ºC f. Serve para determinar, entre outros, K, Na, Ca, Mg, Li e B

Átomoexcitado

Átomo nãoexcitado

Fóton

Page 63: Apostila Quimica Analitica

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Esquema do aparelho

Figura 82. Esquema de um fotômetro de chama

Fonte: TOMÉ Jr. (1997)

Figura 83. Fotômetro de chama Fonte: http://www.tudolab.com.br/loja/images/fc280.jpg

Page 64: Apostila Quimica Analitica

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Interferências na fotometria de chama

a. Oscilação na intensidade da chama. b. Qualidade do GLP. c. Ajuste da pressão do ar (especificações do fabricante). d. Sobreposição de comprimentos de onda com outro elemento. e. Padrões com matriz diferente do extrator/solvente

10.8. Espectrometria de massa

Princípio Um feixe de elétrons de alta energia bombardeia a amostra, em fase gasosa, e

o aparelho detecta e registra os fragmentos gerados pelo impacto dos elétrons.

Daí, a partir do valor da massa molecular de cada um dos fragmentos,

montamos a molécula, como um quebra-cabeça.

Características

Os fragmentos gerados podem ser íons, radicais ou moléculas neutras.

No aparelho são detectados apenas os fragmentos catiônicos (íons positivos),

chamados íons moleculares, de carga unitária.

Estes íons possuem alta energia e são capazes de romper ligações covalentes,

fragmentando-se em pedaços menores. A partir de um fragmento, portanto,

podem surgir vários outros fragmentos menores.

Num gráfico de espectro de massa aparecem picos de intensidades variáveis,

cada pico correspondendo a íons com uma razão m/z. A intensidade do pico

sugere a abundância relativa de cada íon molecular.

Page 65: Apostila Quimica Analitica

65

Figura 84. Espectro de massa da benzamida

Fonte: http://ube-164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/index.html

Figura 85. Fragmentos obtidos por diversas quebras na molécula da Benzamida.

Fonte: http://ube-164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/index.html

Figura 86. Espectrometro de massa. Fonte: http://www.analiticaweb.com.br/main_news.php?ind=31

Page 66: Apostila Quimica Analitica

66

Figura 87. Cromatógrafo gasoso + espectrômetro de massa. Fonte: http://www.lcqar.ufsc.br/analises.htm

10.9. Espectroscopia em Plasma ICP – OES (espectrometria de emissão ótica em plasma de acoplamento indutivo)

http://www.ccvalg.pt/astronomia/sistema_solar/sol.htm http://www.ufmg.br/diversa/7/fisica.htm Por definição o plasma é uma mistura gasosa condutora que contém uma significativa concentração de cátions e elétrons. Quando o gás argônio é empregado na formação do plasma, as principais espécies condutoras são os íons argônio. Assim, quando íons são lançados na tocha de plasma, emitem radiação, cujo sinal pode ser quantificado através do comprimento de onda de emissão característico do elemento. A intensidade da emissão característica indica a concentração do elemento contida na amostra.

Esquema do aparelho

Page 67: Apostila Quimica Analitica

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Figura 88. Esquema de uma tocha de plasma Fonte: V. A. Fassel, Science, 1978.

Figura 89. tocha de plasma. Fonte: http://www.midwestrefineries.com/refiningandassaying.htm

Vantagens O ICP é uma fonte de excitação que possui inúmeras vantagens: a) Determinação multielementar simultânea ou seqüencial rápida de todos os elementos ao nível de traços.

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b) Exatidão aceitável. c) Boa precisão. d) Excelentes limites de detecção. e) Grande linearidade de resposta do sinal do analito com a mudança na concentração deste.

Figura 90. ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry) Fonte: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Spectrometer_ICP-OES.jpg

Figura 91. Pesquisadora no laboratório com ICP-OES.

http://www.bioensaios.com.br/equipamentos.php

Interrelação com outros métodos analíticos

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Figura 92. Esquema da espectroscopia de chama, de absorção atômica e de

fluorescência Fonte: VOGEL (1992)

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Parte 2. Roteiros de aula prática Roteiro 1. OPERAÇÃO DA BALANÇA SEMI-ANALÍTICA E ANALÍTICA

ANTES DE INICIAR A PESAGEM

1. Verificar se está nivelada (nível de bolha). 2. Limpar o interior da caixa e o prato com pincel macio. 3. Ligar a balança com antecedência (cerca de 15 mim antes); 4. Aguardar o auto-teste eletrônico, até que esteja zerada.

PARA PESAR – pelo método da adição de peso

1. Abrir a janela ou retirar a tampa e colocar o material ou recipiente a pesar (tara) sobre o prato.

2. Fechar a janela lateral ou tampa e aguardar o estabelecimento do equilíbrio, quando os números no display param de oscilar.

3. Anotar o valor da massa ou apertar a tecla TARA, quando for continuar a pesagem em um recipiente.

4. Adicionar o reagente ou amostra até obter a massa desejada. 5. Fechar a janela lateral ou colocar a tampa e verificar se a massa indicada no display é a

desejada.

APÓS A PESAGEM

1. Abrir a janela lateral ou a tampa e retirar o material do prato. 2. Zerar a balança, utilizando a tecla TARA, ou desliga-la se não for continuar pesando. 3. Deixar o interior da caixa e o prato limpos. 4. Fechar a janela lateral ou colocar a tampa.

CUIDADOS NO USO DA BALANÇA ANALÍTICA

1. Não colocar ou retirar material do prato de forma brusca. 2. Não retirar a balança do lugar, nem dar "tombos" na balança. 3. Nunca ultrapassar a capacidade da balança (de acordo com o modelo). 4. Evitar colocar no prato corpos úmidos, sujos ou corrosivos. 5. Cuidar para não derramar produtos químicos no interior da caixa. 6. Não pesar materiais muito quentes ou muito frios. 7. Em caso de defeito não mexer, chamar um técnico.

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Roteiro 2. PREPARO DE SOLUÇÕES: Solução padrão de NaCl 0,1000 mol.L-1

FUNDAMENTO

Uma solução padrão de NaCl a 0,1000 M pode ser preparada dissolvendo-se o sal em água, pelo processo chamado "preparo por título direto". O cloreto de sódio P.A. tem peso molecular igual a 58,44 e um grau de pureza de 99,9 a 100,0 % constituindo-se num excelente padrão primário. Este reagente é levemente higroscópico, sendo necessário secá-lo antes da pesagem. MÉTODO DE PREPARO: - Secar o reagente P.A., sob forma de pó fino, em estufa a 250-300 ºC durante 1-2 horas, deixando em seguida esfriar no dessecador; - Pesar em balança analítica 2,922 g do sal seco e esfriado; - Transferir para balão volumétrico de 500 mL e completar o volume com água; - Homogeneizar a solução e transferir para frasco devidamente etiquetado.

PREPARO DE SOLUÇÕES-PADRÃO POR TÍTULO DIRETO

Quadro 1. Relação de alguns reagentes utlizados no preparo de soluções padrão e modo de secagem.

Reagente Massa molar

Concentração da solução

Massa1 Temperatura de secagem

Tempo de secagem

g.mol-1 g ºC h

AgNO3 169,88 0,1 mol.L-1 16-17 150 1-2

As2O3 (pp) 197,84 0,1 N 4,946 105 1

EDTA.2H2O (pp) 372,24 0,01 N 1,8613 70-80 2

KHC8H4O4 204,22 0,1 N 20,422 110-120 2

K2Cr2O7 (pp) 294,20 1 N 49,04 105 2

KSCN 97,18 0,1 mol.L-1 9,7 130 1-2

KIO3 (pp) 214,00 0,1 N 0,15 160 1

KBrO3 167,00 0,1 N 2,78 110 1

Na2CO3 105,86 0,1 mol.L-1 10,6 200 1

NaCl (pp) 58,44 0,1 5,8448 250-300 1-2

ZnO 71,37 0,02 2-3 800 20 min 1 Massa aproximada do reagente que deverá ser seca para preparar as soluções

nas concentrações indicadas.

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Roteiro 3. SECAGEM DE MATERIAIS NA ESTUFA

Fundamento: Entre os diversos tipos de estufas para uso em laboratório existem basicamente três de uso mais freqüente: estufas incubadoras (Figura 1), estufas para esterilização e secagem (Figura 2) e estufas para secagem com circulação e renovação forçada de ar (Figura 3). O primeiro tipo, tem seu uso principal em laboratórios de biologia e microbiologia, servindo especialmente para o cultivo (incubação) de microorganismos em meios de cultura. São estufas que atingem temperaturas relativamente baixas, indo da temperatura abiente até cerca de 70 °C. As estufas para esterilização e secagem são o tipo mais usado em laboratórios de química, servindo para esterilização de vidrarias e utensílios, secagem de produtos químicos (reagentes químicos, dessecantes, etc.) e para secagem de amostras que contenham baixo teor de umidade (calcário, minérios, fertilizantes, etc.), secagem de cadinhos, papéis-filtro e outros utensílios usados na análise gravimétrica. Atingem temperaturas acima das obtidas nas estufas incubadoras, chegando a 300°C. As estufas para secagem com circulação forçada de ar são também bastante úteis num laboratório, sendo próprias para secagem de substâncias químicas e amostras que contenham elevado teor de umidade como, amostras de material vegetal (folhas, frutos, raízes, sementes), resíduos diversos (lixo e resíduos da agroindústria), adubos e compostos orgânicos e alimentos em geral. Graças ao sistema de renovação e circulação interna do ar aquecido a umidade vai sendo retirada para fora do compartimento interno, constantemente. Este tipo de estufa atinge temperaturas de até 200°C. As estufas são dotadas de mecanismo de controle da temperatura. Nos modelos de menor custo o termostato é do tipo eletromecânico (botão), com termômetro bimetálico analógico, porém boa parte dos modelos atuais já dispõe de controlador eletrônico microprocessado, com indicação digital da temeperatura.

Figura 1 – Estufa bacteriológica

com controlador eletrônico Figura 2. Estufa para esterilzação e secagem com termostato eletromecâncio

Figura 3. Estufa com renovação e circulação forçada de ar com controlador eletrônico

Normalmente, os materiais colocados para secar na estufa são esfriados em ambiente livre de umidade, o que pode ser obtido com uso dos dessecadores (Figura 4). Esses recipentes fechados, com tampa de junta esmerilhada, permitem que o material esfrie sem contato com a atmosfera externa. Na parte inferior dos dessecadores, abaixo da placa, são colocados os agentes dessecantes, como a sílica gel, o ácido sulfúrico, o sulfato de cálcio e cloreto de cálcio anidro. A sílica gel, a alumina e o sulfato cálcio podem ser obtidos comercialmente impregnados com um sal de cobalto, que muda de azul para rosa quando o dessecante perde sua capacidade de absorver a umidade. Os dessecadores também são usados para secagem de substâncias químicas e misturas, por promoverem a desidratação

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do ambiente onde estão acondicionados (sólidos) ou por contato direto, como nos gases e líquidos.

sem saída de ar com suspiro e torneira com suspiro e anel de vidro vedante

Figura 4. Tipos mais comuns de dessecadores.

Determinação do teor de umidade em uma amostra de solo Procedimento:

1. Lavar e secar uma lata de alumínio. A secagem deve ser feita em estufa a 105-110 C, durante 1 a 2 horas.

2. Resfriar a lata em dessecador, até a temperatura ambiente. 3. Pesar a lata de alumínio vazia, incluindo a tampa, em balança semi-analítica ou analítica. 4. Introduzir cerca de 50 g de amostra (solo ou calcário) e secar na estufa a 105-110 °C. 5. Resfriar e pesar, repetindo esta operação até obter peso constante. 6. Calcular a porcentagem de umidade na amostra em base seca: % Umidade = gramas de água perdida / massa da amostra seca x100 Onde : gramas de água perdida = massa da amostra - massa seca (105-110 °C)

Referências:

BACCAN, N. et al. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a ed., Campinas: Edgard Blucher,

2001. 308p

DIAS, A. G.; Costa, M. A.; GUIMARÃES, P. I. C. Guia prático de química orgânica. Vol. 1. Rio de Janeiro: Editora Interciência, 2004. 127 p.

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Roteiro 4. TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE

PADRÕES PRIMÁRIOS

Os padrões primários são substâncias químicas de elevada pureza. Utilizada no preparo e padronização de soluções. São substâncias estáveis, não higroscópicas, que reagem quantitativamente, sendo também de fácil purificação e manuseio. É vantajoso que massa molar seja alta, para que os erros de pesagem sejam minimizados. Entre os padrões primários disponíveis estão: Biftalato de potássio, ácido benzóico, ácido oxálico dihidratado e o ácido sulfâmico, usados para a padronização de bases. Já o oxalato de sódio, bórax, tris (hidroximetil) aminometano (THAM), 4-aminopiridina e o carbonato de sódio, são úteis para a padronização de ácidos.

No preparo de soluções de ácido clorídrico ou de hidróxido de sódio só é necessário padronizar uma delas (com um padrão primário), pois a concentração da outra solução pode ser obtida por titulação daquela de concentração desconhecida com a que já foi padronizada.

SOLUÇÕES-PADRÃO

A análise de soluções que contém componentes ácidos ou básicos, por meio de titulação, requer o uso de soluções-padrão. Nem todos os ácidos e bases são igualmente adequados para o preparo de soluções-padrão, de modo que, é necessário examinar quais são os ácidos e bases são preferíveis como reagentes padrão.

Algumas soluções-padrão são preparadas diretamente por pesagem ou medida cuidadosa de uma quantidade definida de uma substância pura, dissolvendo-a em um solvente apropriado e diluindo-a a volume conhecido.

Os hidróxidos de sódio, potássio e bário são geralmente empregados para preparação de soluções-padrão de álcali padrões. O hidróxido de sódio é o mais usado, pois seu custo é menor. No entanto, nenhuma base forte é encontrada em estado de pureza elevado. Tanto o hidróxido de sódio, como o de potássio são bastante higroscópicos, e contém uma pequena quantidade de carbonato alcalino. Portanto, para obter um a solução padrão alcalina, prepara-se uma solução de concentração aproximada e padroniza-se a seguir contra um ácido padrão primário.

Entre ácidos fortes, apenas o ácido clorídrico e o sulfúrico são empregados na preparação de soluções-padrão ácidas. Ambos são comercialmente disponíveis na forma de soluções concentradas.

O ácido sulfúrico não é empregado para titulações na presença de cálcio e bário, pois formam sais insolúveis. Além disso, o segundo passo da ionização do ácido sulfúrico não é completo.

O ácido clorídrico o titrante preferido, devido à estabilidade de suas soluções diluídas, à pureza do produto disponível, e ao fato da maioria dos cloretos serem solúveis em água. Além disso, existem muitos métodos de alta precisão para a padronização do mesmo.

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PREPARO E PADRONIZAÇÃO DE NAOH

Prepare uma solução 0,1 mol L-1 de NaOH isenta de carbonato, tomando 3,3 mL do líquido sobrenadante de uma solução a 50% de NaOH (50g de NaOH mais 50 mL de água destilada) e dilua para 0,5 L (num frasco de polietileno) com água destilada recém fervida e esfriada. Após a diluição, feche bem o frasco, homogeneize a solução e apenas abra o frasco para retirar porções da solução quando necessitar, fechando-o imediatamente a fim de evitar que a solução entre em contato com o ar e absorva CO2.

PADRONIZAÇÃO DE NaOH COM KHC8H4O4 (PADRÃO PRIMÁRIO)

Pese 3 porções de 0,8 a 0,9 g de bifitalato de potássio (KHC8H4O4), grau padrão primário, devidamente dessecado e transfira quantitativamente para 2 erlenmeyers de 250 mL. Em seguida, acrescente cerca de 50 mL de água destilada (recém fervida) a cada erlenmeyer e agite a fim de dissolver o sal. Adicione 3 a 4 gotas do indicador fenolftaleína (ou azul de timol), e titule com solução de NaOH (escoada da bureta de 50 mL) até o aparecimento da cor rósea permanente.

Anote a leitura da bureta. Assim que terminar a sua padronização, lavar a bureta imediatamente com água destilada, pois, em contato prolongado, a soda ataca o vidro.

Calcule a concentração em 0,1 mol L-1 da solução de hidróxido de sódio.

CNaOH = massa biftalato de potássio (g) x 1 000 204,22. Volume NaOH (mL) Fonte: Adaptado de OHLWEILER (1981)

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Roteiro 4.1. ACIDEZ TOTAL EM FRUTAS CíTRICAS

FUNDAMENTO

Nos frutos cítricos, como as laranjas, foi verificado que o ácido livre no suco aumenta no início do crescimento e então permanece constante, diminuindo no final da maturação. A diminuição da acidez no suco deve-se ao aumento do tamanho do fruto e, conseqüentemente, aumento do volume de suco. A acidez total titulável do suco da maioria dos citros deve-se principalmente ao ácido cítrico. Existem ainda no suco outras substâncias, como açúcares, vitaminas, proteínas, aminoácidos e cátions como K, Ca, e Mg. A acidez total da fruta pode ser determinada por titulação dos ácidos do suco com solução padrão de NaOH 0.1 N, envolvendo uma reação do tipo ácido fraco X base forte, onde o pH no ponto de equivalência é maior que 7. Para indicar o ponto final, utiliza-se a fenolftaleína, que muda de coloração entre pH 8 e 10.

PROCEDIMENTO

1. Pipetar, para 2 frascos cônicos, 25 mL de suco previamente filtrado. Adicionar igual volume de água destilada, recém fervida e esfriada.

2. Adicionar, a cada frasco, 3-4 gotas de fenolftaleína a 0,5 %. Agitar. 3. Adicionar a solução padrão de NaOH ≈0,1 mol L-1 escoada da bureta vagarosamente, com

agitação. Cada gota de NaOH acrescentada formará em torno de si uma mancha avermelhada que desaparecerá com a agitação.

4. Quando o suco atingir a coloração avermelhada permanente (ponto final) fechar a torneira e anotar o volume gasto.

5. Calcular a massa de ácido cítrico contida na amostra e a acidez total do suco em % (p/v e p/p) de ácido cítrico.

mH3C6H5O7 = MNaOH.VNaOH.McH3C6H5O7

% (g/100mL) = mH3C6H5O7.100/25

onde: m = massa em g; M = concentração em mol L-1; V = volume da solução titulante em mL e Mc = massa molar por carga unitária.

6. Calcular o pH no ponto de equivalência, considerando:

Ácido Cítrico ⇒ K3 = 4,0.10-7 Cs = MH3C6H5O7.Vamostra/Vtotal

Onde: Cs = concentração do sal formado.

Fonte: Coelho & Cunha (1982) Salibe (1974)

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Roteiro 4.2. ACIDEZ TOTAL VINAGRES DE ÁLCOOL

FUNDAMENTOS: A reação básica de obtenção do vinagre, a oxidação do álcool etílico a ácido acético, é realizada por várias espécies de Acetobacter e Gluconobacter. O teor de acidez total nos vinagres comerciais é variável, sendo esta dada pela presença do ácido acético (acido volátil) e pelos ácidos orgânicos fixos (acidez fixa), como o ácido cítrico, ácido málico e ácido tartárico. Nos vinagres de destilados a acidez total e volátil são praticamente idênticas. Os vinagres contêm em média 4 a 5 % de ácido acético (VOGEL, 1960; CRUESS, 1973; GAVA, 1978). Segundo a lei 5.823 de 14 de dezembro de 1972, os vinagres deverão conter uma acidez volátil mínima de 4g/100 ml, expressa em ácido acético. A acidez total pode ser determinada mediante titulação com solução padrão alcalina em presença do indicador fenolftaleína. Esta titulação envolve um sistema do tipo ácido fraco x base forte onde o pH no ponto de equivalência é deslocado para a região alcalina, devido a hidrólise parcial do sal formado (HORWITZ, 1960; ALEXEEV, 1979; OHLWEILER, 1985). MÉTODO DE ANÁLISE

Pipetar 25 ml de vinagre para um balão volumétrico de 250 ml e diluir até a marca com água destilada, fervida e esfriada; Pipetar 25 mL (ou 50 ml, dependendo da bureta) da solução para um frasco cônico de 125 mL (ou 250 ml); Acrescentar 3-4 gotas de fenolftaleína 0,5 % Titular com NaOH ≈ 0,1 mol L-1, até a primeira coloração rósea permanente. CÁLCULOS Calcular a massa de ácido acético na amostra e sua % em m/v; Calcular a conecntração em mol L-1 do vinagre em função do ac. acético; Calcular o pH no ponto de equivalência – Ka = 1,8x 10-5. Fonte: VOGEL, 1960; CRUESS, 1973; GAVA, 1978

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Roteiro 4.3. ALCALINIDADE TOTAL EM ÁGUAS

FUNDAMENTO

A alcalinidade total de uma água é dada pelo somatório das diferentes formas de alcalinidade existentes, ou seja, é a concentração de hidróxidos, carbonatos e bicarbonatos, expressa em termos de Carbonato de Cálcio. Pode-se dizer que a alcalinidade mede a capacidade da água em neutralizar os ácidos. A medida da alcalinidade é de fundamental importância durante o processo de tratamento de água, pois, é em função do seu teor que se estabelece a dosagem dos produtos químicos utilizados. Normalmente as águas superficiais possuem alcalinidade natural em concentração suficiente para reagir com o sulfato de alumínio nos processos de tratamento. Quando a alcalinidade é muito baixa ou inexistente há a necessidade de se provocar uma alcalinidade artificial com aplicação de substâncias alcalinas tal como cal hidratada ou Barrilha (carbonato de sódio) para que o objetivo seja alcançado. Quando a alcalinidade é muito elevada, procede-se ao contrário, acidificando-se a água até que se obtenha um teor de alcalinidade suficiente para reagir com o sulfato de alumínio ou outro produto utilizado no tratamento da água. Método de determinação - Titulação com Ácido Sulfúrico Material necessário: a) pipeta volumétrica de 50 ml; b) frasco Erlenmeyer de 250 ml; c) bureta de 50 ml; d) fenolftaleína; e) indicador metilorange; f) mistura Indicadora de Verde de Bromocresol/Vermelho de Metila; g) solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N; h) solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N. Técnica Caso haja alcalinidade à Fenolftaleina, adicionar, antes da mistura indicadora (verde de bromocresol/vermelho de metila) 3 gotas de Fenolftaleina e titule com H2SO4 0,02N até desaparecer a cor rósea formada. Anotar o volume gasto. Em seguida, continuar no passo b da técnica. A alcalinidade à Fenolftaleína só poderá ocorrer se o pH da amostra for maior que 8,2. a) tomar 50 ml da amostra e colocar no Erlenmeyer; b) adicionar 3 gotas da solução indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila; c) titular com a Solução de Ácido Sulfúrico 0,02 N até a mudança da cor azul-esverdeada para róseo; d) anotar o volume total de H2SO4 gasto (V) em ml. Cálculo: Alcalinidade total em mg/l de CaCO3 = V x 20. Fc Notas: 1. Usar 0,05 ml (1 gota) da solução de Tiossulfato de Sódio 0,1 N, caso a amostra apresente cloro residual livre; 2. Utilizar esta técnica na ausência de alcalinidade à fenolftaleina; 3. Na impossibilidade de conseguir a mistura indicadora de verde de bromocresol/vermelho de metila, usar o indicador de metilorange. Nesse caso, o ponto de viragem no passo 3 da técnica será de amarelo para alaranjado; 4 O ponto de viragem quando se usa o indicador verde de bromocresol/vermelho de metila é mais nítido do que quando se usa metilorange; 5. A fórmula acima é para ser utilizada quando se usa uma amostra de 50 ml. Quando for usado 100 ml de amostra, o volume (V) passará a ser multiplicado por 10; 6. Fc – Fator de correção da solução titulante. Fundação Nacional de Saúde. Manual Prático de Análise de Água, 2006. p.38-40

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Roteiro 4.4. PODER DE NEUTRALIZAÇÃO(PN) DE CORRETIVOS AGRÍCOLAS

FUNDAMENTO

O valor ou poder de neutralização (PN) de um material corretivo (calcário, óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, etc.) é expresso em teor equivalente a carbonato de cálcio (CaCO3), quimicamente puro, presente na amostra. Os dados obtidos com a presente determinação, utilizando o método de titulação com indicador, representam a quantidade em peso de neutralizante, equivalente ao carbonato de cálcio, existente em 100 partes em peso do material, ou seja, a percentagem (em p/p) de neutralizante, equivalente ao CaCO3, no corretivo.

PROCEDIMENTO

1. Transferir 1,0000 g da amostra (se for calcário) ou 0,5000 g (se for calcário calcinado, cal virgem ou cal hidratada) para copo de 250 mL.

2. Adicionar exatamente 50 mL da solução de HCl 0,5 mol L-1 (ou 25 mL 1 mol L-1) padronizada, cobrir com vidro de relógio e ferver suavemente por 5 minutos.

3. Transferir a suspensão para balão volumétrico de 250 mL, já contendo aproximadamente 150 mL de água destilada fervida, esfriar, completar o volume e filtrar.

4. Transferir uma alíquota de 50 mL para frasco de 250 mL, acrescentar aproximadamente 50 mL de água destilada e 5-6 gotas de solução de fenolftaleína a 0,5 %.

5. Titular com solução de NaOH ≈ 0,1 mol L-1 padronizada, até o aparecimento de uma leve cor rosada. Anotar o volume gasto.

6. Calcular o poder de neutralização do corretivo, em % de CaCO3 equivalente, pela expressão:

PN (% de CaCO3 equivalente) = 25 (10.CHCl – VNaOH.CNaOH)/G

Onde:

C = concentração da solução em mol L-1 V = volume (mL) da solução de NaOH, gasto na titulação G = massa(g) da amostra

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Roteiro 5. DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO EM CALCÁRIO FUNDAMENTO

O calcário é uma substância em geral de cor branca que apresenta pouca solubilidade em H2O, sendo constituído de CaCO3 e MgCO3. É utilizado como corretivo da acidez do solo, proporciona um maior teor de cátions básicos (Ca e Mg) e em alguns casos, de fosfato (PO4), aumentando assim a disponibilidade desses nutrientes para as plantas. O valor comercial do calcário está relacionando com o teor relativo de CaO e MgO presente no material, tornando-se então muito importante a determinação Ca e Mg no corretivo.

Nesta prática os teores de cálcio e magnésio serão determinados por complexometria, utilizando o EDTA como agente complexante.

Determinação de Ca e Mg com EDTA

As titulações complexométricas baseiam-se na formação de complexos metálicos solúveis, pela titulação de uma solução contendo um íon metálico com uma solução padrão adequada de um agente complexante.

O EDTA (ácido etilenodiaminotetracético) é um quelante que em condições adequadas de pH forma complexos solúveis com a maioria, dos íons metálicos, inclusive com os alcalinos terrosos.

Ele pode ser obtido puro, como ácido livre, ou na forma do sal dihidrogenoetilenodiaminotetracetato de dissódio, Na2 H2Y . 2H2O.

A fórmula estrutural do ácido é:

e sua representação esquemática H4Y.

A faixa ótima do pH para titulação de Ca e Mg com EDTA é de cerca de 9 a 11. Em soluções mais ácidas que pH 9, a formação de complexos EDTA–metal é incompleta, enquanto que acima de pH 12, começa a precipitar o hidróxido de magnésio.

Em pH 12, o magnésio está inteiramente precipitado como Mg(OH)2, enquanto o Ca permanece em solução. Dai a possibilidade de se titular o cálcio em presença do Mg, desde que se titule em pH 12, enquanto que pH 10, a titulação corresponde á soma Ca + Mg.

HOOCCH2 CH2COOH

N - CH - CH2 – N

HOOOCH2 CH2COOH

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PROCEDIMENTO

PREPARO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE:

1. Secar a amostra de calcário a 110oC em estufa, e depois de esfriado, pesar cerca de 0,8 g em bequer alongado.

2. Juntar 10 mL de HCl mol L-1, cobrir o bequer e aquecer para dissolver. Ferver durante 2 minutos, para remover o excesso de CO2.

3. Esfriar o dissolvido e diluir quantitativamente para um balão volumétrico de 250 mL.

DETERMINAÇÃO DE Ca

4. Pipetar uma alíquota de 25,00 mL da solução, em erlenmeyer de 250 mL 5. Acrescentar 4 mL de NaOH 6 mol L-1 (ou KOH 6 mol L-1, para ajustar o pH em 12) e

uma pequena porção do indicador calcon. 6. Titular com EDTA (sal dissódico) - 0,025 mol L-1 até aparecimento da coloração azul

puro; 7. Calcular a percentagem de CaO na amostra. mCa = MEDTA.VEDTA.MCa

%(p/p) CaO = mCa(g).100/ m amostra (g)

onde: m = massa em g; M = concentração em mol L-1; V = volume da solução titulante em mL e M = massa molar em g mol-1

DETERMINAÇÃO DE Ca e Mg

8. Repita item 4. 9. Adicionar 2 mL de cloridrato de hidroxilamina a 10% e deixar em repouso por 5 mim. 10. Adicionar 2 mL de trietanolamina 1:1 e agitar. A hidroxilamina serve para reduzir os

íons Fe e Mn e trietanolamina complexa o Fe, o Mn e outros íons metálicos interferentes.

11. Junte 5 mL de tampão amoniacal com pH 10 e uma porção do indicador Erio T (ou calmagita);

12. Titule com EDTA, enquanto estiver aquecendo, até nítida coloração azul. 13. Calcular a percentagem de MgO na amostra.

mMg = [(VEDTA(Ca+Mg) – VEDTA(Ca)). MEDTA].MMg

%(p/p) MgO = mMg.100/ m amostra

onde: m = massa em g; M = concentração em mol L-1; V = volume da solução titulante em mL e M = massa molar em g mol-1

Fonte: Modificado à partir de GUENTHER (1972).

Page 82: Apostila Quimica Analitica

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Roteiro 6. DETERMINAÇÃO DE CLORETO PELO MÉTODO DE MOHR FUNDAMENTO

O método de Mohr baseia-se na precipitação fracionada, onde precipitam, primeiro, o haleto de prata, e depois, o cromato de prata. É aplicável à determinação de cloretos e brometos. A solução neutra do haleto é titulada com AgNO3 em presença de K2CrO4 como indicador. O precipitado formado entre o cloreto e a prata é branco. O ponto final é assinalado pela formação de Ag2CrO4 , vermelho, que só começa a se formar quando todo AgCl estiver precipitado. O pH deve situar-se entre 6,5 e 10,5, pois abaixo do pH 6,5 o produto de solubilidade (kps) do Ag2CrO4 não é alcançado e acima do pH 10,5 há perigo de precipitação do óxido de prata. Em determinações analíticas deverá ser levado em conta o erro de titulação, causado pelo excesso de solução de prata, necessário para visualização do ponto final (fazer correção com prova em branco). PROCEDIMENTO

- Pipetar 25 ml da amostra contendo o cloreto e transferir para um erlenmeyer de 250 ml;

- Adicionar 1 ml de K2CrO4 a 5% e homogeneizar; - Titular com solução padrão de AgNO3 0,1 molc L-1 N até o aparecimento da

coloração (estável) vermelho-tijolo; - Fazer correção de volume do AgNO3 gasto e calcular a massa e concentração de

cloreto. Prova em branco: água igual volume (ml) ao final da titulação, + 1 ml do indicador e 0,5 g de CaCO3 e titular com AgNO3 0,1 molc L-1. Fonte: Adaptado de OHLWEILER (1981)

Page 83: Apostila Quimica Analitica

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Roteiro 7.1. DETERMINAÇÃO DA MATÉRIA ORGÂNICA DO SOLO (MOS)

FUNDAMENTO

O método usado como padrão ou referência é o método de Walkley & Black, cujo princípio é o seguinte: a amostra de terra é tratada com um excesso de dicromato de potássio + ácido sulfúrico concentrado, que promove a oxidação da matéria orgânica. O oxidante que sobrou da reação é posteriormente quantificado por titulação com sulfato ferroso amoniacal. Esse método foi proposto para medir a matéria orgânica ativa e facilmente decomponível do solo, o que inclui o húmus e resíduos de plantas, exceto o carvão. Cerca de 90 a 95 % do carbono total do solo é oxidado e medido por esse processo.

2H2Cr2O7 + 3Cº + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O

PROCEDIMENTO

7. Medir (com cachimbo) 1 mL de terra fina seca ao ar (TFSA) e transferir para frasco cônico de 250 mL.

8. Adicionar exatamente 10 mL de K2Cr2O7 1 molc L-1 (usar pipeta volumétrica) e em seguida, de uma só vez, 20 mL de H2SO4 concentrado.

9. Agitar manualmente por 1 min e deixar em repouso por 30 min.

10. Adicionar 200 mL de água destilada ou desionizada, agitar para homogeneizar e filtrar em frasco cônico de 500 mL usando papel para filtração rápida.

11. Acrescentar 10 mL de H3PO4 concentrado e 3 gotas de difenilamina a 1 %

12. Titular com Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O 0,4 molc L-1 até a viragem de violeta ou azul para verde.

13. Fazer uma prova em branco para padronizar o sulfato ferroso amoniacal

14. Calcular a percentagem de MOS:

MOS (%) = Csulfato. Vsulfato. 0,003. 1,33. 1,72/G

Onde: Csulfato = concentração do titulante em molcL-1; Vsulfato = volume do titulante gasto; 0,003 = massa molar unitária do carbono; 1,33 = fator de correção em função da eficiência do método; 1,72 = fator de conversão do carbono em matéria orgânica; G = massa da amostra.

Fonte: FERREIRA et al., 1990. RAIJ et al., 1987.

Page 84: Apostila Quimica Analitica

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Roteiro 7.2. DETERMINAÇÃO DO CARBONO ORGÂNICO DO SOLO (COS)

FUNDAMENTOS

O método é baseado em Nelson & Sommers (1975), e tem como princípio: a

amostra de terra é tratada com um excesso de dicromato de potássio + ácido sulfúrico concentrado, que promove a oxidação da matéria orgânica. Após completar a oxidação pelo aquecimento da própria solução e de uma fonte externa, o K2Cr2O7 que sobrou da reação é quantificado por titulação com sulfato ferroso amoniacal. A diferença entre o total de oxidante adicionado e o residual dá a quantidade de carbono no solo.

2H2Cr2O7 + 3Cº + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O

6Fe+2 + Cr2O7-2 + 14H+ ↔ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

PROCEDIMENTO

1. Pesar 0,1 a 0,5 g de TFSA (passada em peneira de 60 mechas) em um tubo de digestão (2 X 20 cm).

2. Adicionar exatamente 5 mL de K2Cr2O7 1 mol L-1 (usar pipeta volumétrica) e em seguida, de uma só vez, 7,5 mL de H2SO4 concentrado. Agitar manualmente.

3. Colocar o tubo em bloco digestor pré-aquecido a 145-150 ºC por 30 min. Após esse tempo remover e deixar esfriar.

4. Transferir quantitativamente para frasco cônico de 125 mL e adicionar 0,3 mL do indicador. Usando agitador magnético, titular a mistura com sulfato ferroso amoniacal 0,2 mol L-1 até a mudança de coloração de esverdeado para marrom.

5. Fazer dois brancos para determinar a concentração exata do titulante (repetir todo procedimento, sem colocar a amostra de solo).

CÁLCULOS

% C = 0,003.0,2 (Vb – Va).100/m

onde: 0,003 é a massa molar unitária do carbono em grama (corrigida para litro); 0,2 = concentração do Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O; Vb = volume de sulfato ferroso gasto na prova em branco; Va = volume de sulfato ferroso gasto na titulação da amostra; m = massa da amostra.

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Roteiro 8. MÉTODO POTENCIOMÉTRICO PARA DETERMINAÇÃO DO pH

FUNDAMENTO

O potencial hidrogeniônico (pH) do solo pode ser convenientemente determinado pelo método potenciométrico, utilizando um eletrodo combinado imerso em uma suspensão solo:líquido (água, KCl, CaCl2), cuja proporção varia entre 1:1 e 1:2,5, sendo esta última a mais utilizada no Brasil. Os medidores de pH ou potenciômetros são aparelhos eletrônicos cujo funcionamento se baseia na medida da força eletromotriz gerada quando o eletrodo combinado é mergulhado em uma solução. O conhecimento do valor do pH do solo é importante do ponto de vista da fertilidade, pois a disponibilidade de alguns nutrientes e elementos tóxicos para as plantas está relacionada com este valor.

PROCEDIMENTO

1. Colocar 10 mL de terra fina em copo plástico de 100 mL numerado e adicionar 25 mL de água ou CaCl2 0,01 mol L-1.

2. Agitar a amostra com bastão de vidro, individual. 3. Deixar em repouso por tempo não inferior a 1 hora. 4. Ligar o potenciômetro, pelo menos 30 min antes de começar a ser usado. 5. Aferir o potenciômetro com as soluções tampão de pH 4,0 e 7,0 (As soluções padrão de

pH 4,0 e 7,0, são adquiridas no comércio já prontas para uso ou em ampolas, neste caso diluídas conforme indicação do fabricação).

6. Agitar cada amostra com bastão de vidro. 7. Mergulhar o eletrodo combinado na suspensão homogeneizada, sem deixar encostar no

fundo do recipiente, e fazer a leitura do pH.

Obs.: Foi verificado que, trabalhando em série, não há necessidade de lavar os eletrodos entre uma e outra amostra, sendo este cuidado indispensável antes e depois do aferimento do aparelho com as soluções padrão. Fonte: EMBRAPA (1979)

Page 86: Apostila Quimica Analitica

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Roteiro 9. Curva de calibração de P – para análise de solo

PREPARO DOS PADRÕES

Prepare os padrões diluídos (Tabela 1) pipetando 5, 10, 15 e 20 mL de solução 50 mg L-1 para balões de 1 L e completando o volume com a solução extratora (HCl 0,05 molcL-1 e H2SO4 0,025 molcL-1). Para obter a curva de calibração, pipetar 10 mL de cada padrão, transferir para erlenmeyer/béquer etiquetados de 100 mL, adicionar 20 mL de solução ácida de molibidato de amônia (diluída) e uma pitada (cerca de 30 mg) de ácido ascórbico.

Tabela 1. Preparo dos padrões de P e leituras da curva de calibração Nº do padrão Conc. (Xi)

(mg L-1)

% T

Abs (Yi)

YiXi

Xi2 1 2 3 4 amostra (A)

0,5 1,0 1,5 2,0

∑YiXi ∑Xi2

CALIBRAÇÃO DO APARELHO

1. Ligar o aparelho e deixar aquecer por pelo menos 15 mim. 2. Ajustar o comprimento de onda específico (λ) – 660 nm. 3. Selecionar o modo de trabalho - Absorvância 4. Colocar a cubeta com o branco, tampar. 5. Bloquear o caminho ótico e ajustar para 0 % de T (A = 1). 6. Colocar a cubeta na posição de leitura e ajustar para zero de absorvância (A = 0). 7. Colocar cada um dos padrões (Tabela 1) e fazer a leitura da absorbância.

CURVA DE CALIBRAÇÃO

Com os dados da Tabela 1, construa, em papel milimetrado, a curva de calibração (absorbância x concentração).

CONCENTRAÇÃO DE UMA AMOSTRA

A concentração de P na amostra poderá ser encontrada após ajuste da reta de calibração pelo método dos “mínimos quadrados”. Neste caso, teremos: Concentração amostra = A amostrax10 Fp Onde: Fp = Σ Yi Xi (inclinação da reta de calibração )

ΣXi2

Yi = absorbâncias medidas Xi = concentração dos padrões Xi2 = quadrado da concentração

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Roteiro 10. UTILIZAÇÃO DO FOTÔMETRO DE CHAMA: determinação de potássio no solo PREPARO DOS PADRÕES E DA AMOSTRA

1. Preparar as soluções padrão de K+ nas concentrações 0,1; 0,2; 0,3 e 0,4 mmolc L-1. 2. Proceder a extração do elemento na amostra – Num frasco cônico de 125 mL colocar

10 mL de TFSA e 100 mL do extrator de Melhlich (H2SO4 0,0125 mol L-1 + HCl 0,05 mol L-1). Deixar em repouso por 30 mim e em seguida agitar por 5 mim. Deixar decantar até obter um sobrenadante límpido. Pipetar o sobrenadante para frasco numerado.

CALIBRAÇÃO DO APARELHO

3. Ligar a chama do aparelho e regular a pressão do gás. 4. Selecionar o comprimento de onda para trabalho - monocromador. 5. Introduzir água desmineralizada no nebulizador/combustor e ajustar a leitura para

zero. 6. Introduzir a solução padrão mais concentrada (0,4 mmol K+ L-1 ) e ajustar a leitura

para 10; em seguida, fazer as leituras dos demais padrões e anotar na Tabela 1. 7. Traçar a curva de calibração (leitura dos padrões x concentração de K+ ) ou calcular a

inclinação da reta pelo método dos “mínimos quadrados”:

FK (inclinação da reta) = ∑Xi.Yi/∑Xi2

Padrão de K mmol K+ L-1 (Xi) Leitura Yi.Xi Xi2 0,1

0,2

0,3

0,4

∑ Yi . Xi ∑ Xi2

DETERMINAÇÃO DE K NA AMOSTRA

8. Fazer a leitura da amostra e calcular o teor de K+ no solo, pela expressão: K+ (mg L) = Yi.390/FK

Page 88: Apostila Quimica Analitica

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Roteiro 11. SOLUÇÕES DE LIMPEZA

Solução sulfocrômica

Adicione ácido sulfúrico a uma solução saturada de Na2Cr2O7 na proporção de 100 mL do ácido concentrado para 5 mL de solução de Na2Cr2O7 (nesta proporção o Na2Cr2O7 não é solúvel). Essa solução deve ser guardada em frascos de vidro escuro e pode ser utilizada repetidamente enquanto mantiver a coloração marrom-avermelhada. Dá bons resultados a quente (100 ºC) e age lentamente a frio. Destrói tecidos, móveis e papéis. Use somente quando outras soluções não derem bom resultado. Mantenha longe da água.

KOH Alcoólico

A solução de KOH a 10 % em etanol a 95 % ou a mistura de 20 mL de solução saturada de KOH em 80 mL de etanol é útil para eliminar substâncias gordurosas ou carbonizadas. Não deixe em contato com materiais volumétricos de vidro, por mais que 5 minutos, pois ataca lentamente o vidro. Mantenha em frascos de polietileno. Seu uso pode ser repetido, mesmo após o escurecimento.

Peróxido ácido

Consiste numa mistura 1:1 de H2O2 a 3% e HCl 6 mol L-1. Remove do vidro resíduos aderentes de natureza diversa, principalmente manchas marrons de MnO2 e compostos de ferro. Não guarde em recipientes hermeticamente fechados.

Solução detergente

Uma boa solução para limpeza é obtida adicionando-se 1 mL de detergente(não sabão)/100 mL de solução de Na2CO3 a 1 %. Guarde num vidro com rolha de borracha. A solução pode ser reutilizada várias vezes.

Para respingos de ácido ou base

Em tecidos, coloque água por cima e enxugue com toalha de papel. Em seguida, umedeça a mancha com solução saturada de NaHCO3 (grau técnico). Essa solução pode ser utilizada diretamente sobre a pele. Pode-se usar NaHCO3 sólido, se não houver solução pronta. O bicarbonato de sódio é barato e inócuo para roupas e pele. Coloque-o em local de fácil acesso e use-o imediatamente em caso de acidente.

Fonte: GUENTHER (1972)

Page 89: Apostila Quimica Analitica

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Parte 3. Listas de Exercícios

LISTA n.º 1 - CONVERSÃO DE UNIDADES

1. Converta os resultados abaixo para unidades do sistema SI e derivadas:

a) 3 % de N (p/p) ⇒ R. 30 g kg-1 b) 10 ppm de Zn ⇒ R. 10 mg kg-1 c) 3 meq/100 g de Na+ ⇒ R. 3 cmolc kg d) HCl 2 M ⇒ R. 2 mol L-1 e) 20 ppm de P (p/v) ⇒ R. 20 mg L-1 f) 0,5 Molal de K ⇒ R. 0,5 mol kg-1

2. Calcule o número de milimols de Na0H numa solução que reage completamente com:

a) 0,017 L de H2S04 0,200 molc L-1 R. 3,40 mmolc L-1 b) 20,50 mL de HCl N/10 R. 2,05 mmolc L-1 c) 350 µL de HN03 5.10-2 N R. 0,0175 mmolc L-1

Ex. mmolHCl = 17 (mL).0,2 (molc L-1) = 3,40 mmolc L-1

3. Uma amostra de 25 µL de soro glicosado foi analisada encontrando–se um teor de 26 µg de glicose. Calcular a concentração de glicose em g L-1.

C(Glicose) = 26.10-6/25.10-6 = 1,048 g.L-1

4. Uma amostra de feijão pesando 2,6 g foi analisada e encontrou-se 3,6 µg de Fe na amostra. Qual a concentração de ferro em mg kg-1.

C(Fe) = 3,6.10-3/2,6.10-3 = 1,38 mg.kg-1

5. Um lote de plantas de alface foi tratado com solução contendo 10 mg L-1 de ANA (ácido naftaleno acético – M = 186,21 g mol-1). Expresse essa concentração em µmol.L-1.

C(ANA) = 104/186,21 = 53,7 µmol.L-1

6. Calcular a concentração milimolar das soluções 1 mg L-1 de Li+ e Pb+2.

C(Li+) = 1/6,94 = 0,144 mmol L-1 C(Pb+2) = 1/207,2 = 5.10-3 mmol L-1

7.Os dados abaixo são os teores de sais contidos na água mineral York, em mg L-1. Expresse essas concentrações em mmol.L-1.

NaHC03 – 360,3 ⇒ R. 4,0 CaS04 – 14,1 ⇒ R. 14,10 CaC03 – 3,9 ⇒ R. 0,04 MgC03 – 5,2 ⇒ R. 0,06 Na2C03 – 9,7 ⇒ R. 0,09 NaCl – 21,7 ⇒ R. 0,37 K2C03 – 1,7 ⇒ R. 0,01

Ex. C(NaHCO3) = 360,3/84,1 = 4,3 mmol L-1

Page 90: Apostila Quimica Analitica

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LISTA nº 2 – SOLUÇÕES, DILUIÇÕES E MISTURAS

1. Calcule massa molar por carga (unitária) para os seguintes compostos: a)MgSO4.7H2O ⇒ R. 123 g mol-1 e)Fe2(SO4)3 ⇒ R. 66,6 g mol-1 b)Ca(NO3)2.4H2O ⇒ R. 82 g mol-1 f)HCl ⇒ R. 36,5 g mol-1 c)(NH4)2SO4 ⇒ R. 66 g mol-1 g)KMnO4 (meio ácido) ⇒ R. 31,6 g mol-1 d)Ca(OH)2 ⇒ R. 37 g mol-1 2. Qual a concentração em mol L-1 de uma solução que possui 10 g de NaCl em 200 mL?

R. C(NaCl) = 0,85 mol.L-1 3. 5 g de NaOH com 25 % de impurezas foram dissolvidos em 400 mL de H2O. Qual a

concentração da solução em mol.L-1 ? R. C(NaOH) = 0,23 mol L-1

4. Qual a concentração de uma solução que contém 20 g de H2SO4 em 500 mL de água ? R. C(H2SO4) = 0,408 mol L-1

5. Qual massa de Na2CO3.10H2O deve ser pesada para preparar 500 mL de solução contendo 27 % (m/v) do sal, em massa, e cuja densidade é 1,103 g cm-3 ?

R. m(Na2CO3) = 148,90 g 6. Para determinação da matéria orgânica do solo são utilizadas soluções 1 mole L-1 de

K2Cr2O7. Quantos gramas desse sal são necessários para preparar 1 L da solução ? R. m(K2Cr2O7) = 49,04 g

7. Na determinação do pH do solo é utilizada uma solução 0,01 mol L-1 de Cloreto de Cálcio. Quantos gramas de CaCl2.2H2O devem ser pesados para preparar 2 L da solução ?

R. m(CaCl2) = 2,94 g 8. Qual a concentração em mol L-1 do HNO3 a 69 % e densidade igual a 1,42 g cm-3 ?

R. C(HNO3) = 15,55 mol L-1 9. Qual o título em % (m/m) de uma solução que contém 10 g de NaCl em 250 g de

solução ? E em 250 mL de água (d =1 g.cm-3 )? R. T(1) = 4 % e T(2) = 3,85 %

10. Calcular a concentração em g.L-1 e mol L-1 de uma solução de NaOH a 4 % (m/v). R. C(NaOH) = 40 g L-1 e C(NaOH) = 1 mol L-1

11. Misturando–se 200 mL de uma solução 0,5 mol L-1 de KOH com 300 mL da base a 0,2 mol L-1, qual a concentração final em mol L-1?

R. C(KOH) = 0,32 mol L-1 12. Quantos mililitros de H2SO4 a 96 % (p/p) e d= 1,84g.cm-3 devem ser diluídos em

água para preparar 2 L de solução 1 mol.L-1 ácido ? R. V(H2SO4) = 111 mL

13. Para preparar um tampão de pH = 10, são misturados NH4Cl e NH4OH. Sabendo-se que a concentração de hidróxido na solução é de aproximadamente 8,55 mol L-1, quantos mililitros de NH4OH 15 mol L-1 devem ser tomados para preparar 1 L do tampão ?

R. V(NH4Cl) = 570 mL 14. A que volume devemos diluir 10 mL de uma solução 6 mol L-1 de HCl para torná-la

exatamente 0,1 mol L-1 ? Que volume de água deverá ser acrescentado? R. Vfinal = 600 mL e Vágua = 590 mL

15. Que volume de HCl 0,5 mol L-1 deve ser pipetado para preparar 0,5 L de solução 0,1 mol. -1 do mesmo ácido ?

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R. V(HCl) = 100 mL

LISTA nº 3.1. - TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

1) Deduzir a curva de titulação de 50 mL de um ácido HA 0,01 mol L-1 (Ka= 10-6) com KOH 0,01 mol L-1. Escolher o indicador mais adequado para a titulação.

a)Verde bromocresol(3,8 a 5,4) b)Vermelho de metila(4,2 a 6,3) c)Azul bromotimol(6,0 a 7,6) d)Timolftaleína (8,3 a 10,5)

2)Uma solução foi preparada misturando-se 20 mL de NaOH 0,100 mol L-1 com 40 mL de H3CCOOH 0,150 mol L-1. Qual o pH da mistura ?. Quais as concentrações em g L-1 de ácido ácetico e acetato de sódio ? Ka= 1,8.10-5

R. pH = 4,26; Cs = 2,73 g L-1 Ca = 4 g L-1

3) Para se obter uma solução tampão de pH = 9,0, quantos gramas de NH4Cl devem ser adicionados a 2 L de NH3 0,200 mol L-1 ? (considere que não houve variação de volume) Kb=1,8.10-5

R. 38,5 g

4) Uma amostra de CaCO3 impuro pesando 0,3440 g ‚ tratada com 50 mL de HCl 0,1363 mol L-1. Após eliminação de todo CO2 por fervura, o excesso de ácido foi titulado por 4,45 mL de NaOH 0,1445 mol L-1. Calcular a % (m/m) de CaO e CaCO3 na amostra ?

R. CaCO3 – 89,7 % (m/m) CaO - 50 %

5) Qual a quantidade de acético presente em uma amostra de vinagre se foi preciso 20,50 mL de uma solução de NaOH 0,1250 mol L-1 para sua neutralização

R. 0,1537 g

6) Na titulação de 10 mL de NaOH, gastaram-se 8 mL de HCl 1 mol L-1 para completa neutralização. Qual a concentração, em g L-1, da solução de NaOH ?

R. 32 g L-1

7) Para titular uma amostra de 5 mL de suco de limão foram gastos 41,50 mL de NaOH 0,1150 mol L-1. Calcular a % (m/v) de ácido cítrico na amostra. ácido cítrico = H3C6H5O7 K3= 4,0.10-7

R. 6,1 % (m/v)

8) Uma amostra de solo foi tratada com KCl 1 N e uma alíquota de 25 mL do extrato decantado foi titulada por 5,50 mL de NaOH 0,025 mol L-1. Quantos miligramas do íon alumínio existiam na alíquota ?

Res. 1,237 mg

LISTA nº 3.2. - TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

1) Como você prepararia 0,5 L de:

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a) H2SO4 0,250 mol L-1 a partir de um reagente de densidade 1,1539 g cm-3 e que contém 21,8 5 (m/m) do ácido. b) NaOH 0,30 mol L-1 a partir do sólido com 97,5 % de pureza. c) NaCO3 0,08 mol L-1 a partir do sólido puro.

Resp. a) 48,69 mL; b) 6,15 g; c) 2,12 g

2) A padronização de uma solução de hidróxido de sódio contra biftalato de potássio produziu os seguintes resultados: Rep1 Rep2 Rep3 Rep4 Massa de ftalato (g) 0,7987 0,8365 0,8104 0,8039 Volume de NaOH (mL) 38,29 39,96 38,51 38,29

a) Calcular a concentração média da base b) O desvio padrão e o coeficiente de variação

Resp. a) 0,1025 molcL-1; b) s= 0,00039 e CV= 0,38 % 3) Uma amostra de 50 mL de vinho branco requer 21,48 mL de uma solução de NaOH 0,03776 molc L-1 para alcançar o ponto final com fenolftaleína. Cacular a acidez em termos de ácido tartárico. (H2C4H4O6 – 150,09 g mol-1) por 100 mL (%).

Resp. 0,12 % (m/v) 4) Uma alíquota de 25 mL de vinagre foi diluída para 250 mL em balão volumétrico. A titulação de cinco alíquotas de 50 mL da solução requereu, em média, 34,88 mL de solução de NaOH 0,1020 mol L-1. Qual a percentagem de ácido acético (m/v) no vinagre?

Resp. 4,27 5 (m/v) 5) Uma amostra de 25 mL de um produto de limpeza doméstica foi diluída a 250 mL e uma alíquota de 50 mL dessa solução diluída foi titulada por 40,38 mL de HCl 0,2506 mol L-1, utilizando verde de bromocresol como indicador. Calcular a percentagem de NH3 no produto (admitindo-se que a alcalinidade do produto resulta da presença da amônia).

Resp. 3,73 % (m/v) 6) Uma amostra de fertilizante pesando 0,5843 g foi analisada pelo método de Kjeldahl, sendo o NH3 coletado em 50 mL de HCl 0,1062 mol L-1. O execesso do ácido foi retrotitulado com NaOH 0,0925 mol L-1, gastando-se 11,89 mL da base. Expressar o resultado dessa análise em termos de percentagem de: a) N b) (NH4)2SO4 c) NH3 d) uréia – H2NCONH2 Resp. a) 10 % (m/m) b,c e d – repetir o mesmo procedimento da letra a, alterando a

massa molar.

LISTA nº 4 – TITULOMETRIA POR COMPLEXAÇÃO

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1) Em que se baseia a complexometria ? 2) Qual o procedimento correto para a titulação do Cálcio na presença do Magnésio ? E do Magnésio na presença do Cálcio ? 3) Cite três importantes aplicações da complexometria. 4) Conceitue indicadores metalocrômicos e fale sobre seu funcionamento. 5) De que forma o pH influencia as titulações complexométricas? 6) Duas amostra de magnesita, pesando 0,8 g cada, foram dissolvidas em HCl e a seguir o volume completado para 0,5 L. Para titular uma alíquota de 25,00 mL de cada, em pH = 12, gastou-se 3,00 mL (amostra A) e 4,00 mL (amostra B) de EDTA 0,025 mol L-1. Em pH = 10 foram gastos 28,00 mL do padrão, para A e B.

a) Qual das amostras possui mais MgO? R. A = 625 g kg-1; B = 600 g kg-1

b) Por que o volume de EDTA gasto em pH = 12 foi menor para a amostra A? 7) Uma amostra de calcário pesando 0,8 g foi dissolvida em HCl e diluída para 250 mL em balão volumétrico. Duas alíquotas de 25,00 mL foram tituladas em pH = 12, gastando-se em média 29,60 mL de EDTA 0,015 mol L–1. Duas outras alíquotas de 25,00 mL foram tituladas a pH = 10, consumindo, em média, 47,20 mL do EDTA. Calcular a quantidade de CaO e MgO no calcário.

R. CaO = 310 g kg-1; MgO = 133 g kg-1

8) Uma amostra de água de riacho foi analisada para saber se poderá ser usada na criação de camarões Gigante da Malásia. Uma alíquota de 50,00 mL da água foi titulada com EDTA 0,010 mol L-1, em pH = 10, gastando-se 13,50 mL do padrão. Outra alíquota de mesmo volume consumiu 7,5 mL do padrão, em pH = 12. Sabendo-se que a soma dos teores de cálcio e magnésio não deve ultrapassar 120 mg L-1, a água em questão poderá ser usada ?

R. Ca + Mg = 88,8 mg.L-1; sim 9. O cromel é uma liga composta de Níquel, Ferro e Cromo. Uma amostra com 0,6472g foi dissolvida e diluída até completar 250 mL. Quando uma alíquota de 50 mL de EDTA 0,0518 molL-1 foi misturada com um volume igual da solução diluída, todos os três íons foram complexados e uma retrotitulação requereu 5,11 mL de cobre (ii) 0,06241 molL-1. O Cr, em uma segunda amostra de 50 mL , foi mascarado com a adição de hexametilenotetramina e a titulação do Fe e Ni requereu 36,28 mL de EDTA 0,05182 molL-1. O Fe e o Cr foram então mascarados com pirofosfato em uma terceira alíquota de 50 mL e o Ni foi titulado com 25,91 mL da solução de EDTA 0,05182 molL-1. Calcular a percentagem de Ni, Cr e Fé na liga.

LISTA nº 5 – SOLUBILIDADE/TITULOMETRIA POR PRECIPITAÇÃO

Page 94: Apostila Quimica Analitica

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1) Defina solubilidade e produto de solubilidade.

2) Quais os fatores que mais afetam a solubilidade?

3) O que são compostos pouco solúveis?

4) Dê alguns exemplos de compostos pouco solúveis de interesse agronômico.

5) Calcule a solubilidade dos seguintes sais em água :

a)MgCO3 Kps= 1.10-5 R. 3,16.10-3 mol.L-1 b)Ba(IO3)2 Kps= 1,25.10-9 R. 7,2.10-4 c)PbSO4 Kps= 1,7.10-8 R. 1,3.10-4 d)AgBr Kps= 3,9.10-13 R. 6,24.10-7

6. Qual a solubilidade molar do Mg(OH)2 em NaOH 0,1 mol.L-1; Kps=1,2.10-11

R. 1,2.10-9 mol.L-1

7. Para determinar a quantidade de NaCl numa amostra de 252 mg do sal foram

gastos 42,40 mL de uma solução 0,100 molc L-1 de AgNO3, para precipitação completa do íon cloreto sob forma de AgCl, pelo método de Mohr. Calcular a concentração de NaCl na amostra.

R. 984,3 g kg-1

8. A empresa Agro Comercial Fumageira deseja saber se poderá usar a água do Rio Capivari para irrigar um plantio de fumo. Uma alíquota de 100 mL da água, foi titulada por 3,00 mL de AgNO3 0,01 molc L-1, utilizando-se diclrofluoresceína como indicador. Admitindo-se que a água para esta finalidade não deve conter mais que 1ppm (1 mg.L-1) de cloro, o que você diria aos técnicos da empresa?

R. 10,65 mg.L-1; a água não deverá ser usada

9. Uma amostra de 11,85 mL de solução de cloreto de cálcio(CaCl2) exigiu 7,56 mL de AgNO3 0,1 molc L-1 para a completa precipitação do cloreto. Qual a concentração da solução de cloreto de cálcio em gramas por litro ?

R. 3,54 g L-1

10. Uma amostra de água, tratada na estação da EMBASA, foi analisada para conhecer-se o teor de cloro ativo. Uma alíquota de 100,00 mL dessa água foi titulada por 1,00 mL de AgNO3 0,010 N , utilizando-se a diclorofluoresceína como indicador. Sabendo-se que o teor de cloro r esidual não deve ser superior a 0,2 mg.L-1, esta água está em condições de ser utilizada ?

11. R. 3,55 mg L-1 ; não

Page 95: Apostila Quimica Analitica

95

LISTA nº 6 – TITULOMETRIA POR OXI-REDUÇÃO

1) Como podem ser classificados os métodos que envolvem reações de oxidação e

redução ? 2) Cite algumas soluções padrão utilizadas na volumetria por oxi-redução.

3) Que são indicadores de oxi-redução ? Como funcionam ?

4) Na titulação oxidimétrica o caracteriza a zona próxima do ponto de equivalência ?

5) O que se entende por potencial de equivalência ?

6) Relacione algumas aplicações da oxidimetria de interesse agronômico ?

7) Qual a concentração de uma solução de KMnO4 da qual 1,0 mL equivale a 5 mg de Fe ?

MnO4– + 5Fe+2 + 8H+ → Mn+2 + 5Fe+3 + 4H2O

R. 0,0893 molc L-1

8. Quantos gramas de K2Cr2O7 são necessários para preparar 300 mL de solução 0,5 molc L-1 ?

Cr2O7–2 + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O E0 = 1,38 V

R. 7,35 g

9. A uma amostra de solo pesando 1g foram adicionados 10 mL de K2 Cr2O7 1 molc L-1 e 20 mL de H2SO4 concentrado. A mistura permaneceu em repouso por 30 min e em seguida foram adicionados 200 mL de água desionizada, 10 mL de H3PO4 e 4 gotas de difenilamina. A solução foi então titulada com sulfato ferroso amoniacal, gastando-se 15 mL. Sabendo-se que na “prova em branco” foram necessários 24 mL de sulfato ferroso, calcule o teor de matéria orgânica em g Kg-1.

2H2Cr2O7 + 3Cº + 6H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O

R. 25,7 g kg-1

10. Uma amostra de fertilizante a base de micronutrientes, pesando 0,8 g, foi dissolvida em HCl e a seguir adicionou-se 1 mL de solução de SnCl2 para reduzir o Fe(III) a Fe(II). Gastou-se então 2,1 mL de KMnO4 0,01 molc L-1 para completa oxidação do Fe(II) a Fe(III) na titulação. Calcular a % de Ferro na amostra analisada.

5Fe+2 + MnO4- + 8H+ → 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O E0 = 1,61 V

R. 0,147 % (m/m) Quadro. Variação do nox em reações de oxi-redução Substância Radical ou

elemento Nox do

elemento Produto da redução

Novonox

Variação do nox

AGENTES OXIDANTES COMUNS KMnO4(ácido) MnO4

- +7 Mn+2 +2 5

KMnO4 (neutro) MnO4- +7 MnO2 ou Mn+4 +4 3

Page 96: Apostila Quimica Analitica

96

KMnO4 (fortemente alcalino) MnO4- +7 MnO4

2- +6 1

K2Cr2O7 Cr2O72- +6 Cr3+ +3 3

HNO3 (diluído) NO3- +5 NO +2 3

HNO3(concentrado) NO3- +5 NO2 +4 1

Cl2 Cl 0 Cl- -1 1

Br2 Br 0 Br- -1 1

I2 l 0 l- -1 1

3HCl:1HNO3 Cl 0 Cl- -1 1

H2O2 O2 -1 O2- -2 1

Na2O2 O2 -1 O2- -2 1

KClO3 ClO3- +5 Cl- -1 6

KBrO3 BrO3- +5 Br- -1 6

KIO3 IO3- +5 I- -1 6

NaOCl OCl- +1 Cl- -1 2

FeCl3 Fe3+ +3 Fe2+ +2 1

Ce(SO4)2 Ce+4 +4 Ce3+ +3 1

AGENTES REDUTORES COMUNS H2SO3 ou Na2SO3 SO3

2- +4 SO4-2 +6 2

H2S S2- -2 S0 0 2 Hl I- -1 I0 0 1

SnCl2 Sn2+ +2 Sn4+ +4 2 Metais, ex. Zn Zn 0 Zn2+ +2 2 Hidrogênio H 0 H+ +1 1

FeSO4 –qualquer sal Fe(II) Fe2+ +2 Fe3+ +3 1

Na3AsO3 AsO33- +3 Aso4

3- +5 2

H2C2O4 C2O4-2 +3 CO2 +4 1

Ti2(SO4)3 Ti3+ +3 Ti4+ +4 1

Fonte : VOGEL (1981)

Page 97: Apostila Quimica Analitica

97

ANEXOS

1. Orientações para a redação de trabalhos científicos 2. Apostila sobre dispersões

3. Sistema Internacional de Unidades

Page 98: Apostila Quimica Analitica

98

ANEXO 1 ORIENTAÇÕES PARA A REDAÇÃO DE TRABALHOS CIENTÍFICOS

A seguir, são apresentadas algumas orientações de caráter geral sobre a estrutura e conteúdo das partes textual e pós-textual de uma dissertação ou tese. Estas orientações também podem ser utilizadas para a redação de outros trabalhos científicos, tendo-se o cuidado de adaptá-las ao modelo proposto pela fonte de publicação (revista, boletim, etc.).

TÍTULO

O título deve ser claro, conciso e suficientemente descritivo para definir o assunto nele tratado.

RESUMO

O resumo deve apresentar, em forma concisa , a essência do trabalho, indicando a natureza do problema estudado, material e métodos utilizados, resultados mais importantes e principais conclusões, tendo no máximo 500 palavras (ABNT, 1980).

INTRODUÇÃO

Tem por objetivo fornecer ao leitor os antecedentes que justificam o trabalho, bem como focalizar o assunto a ser tratado. A introdução pode incluir informações sobre a natureza e importância do problema, relação com outros estudos sobre o mesmo assunto, razão para a realização do trabalho, suas limitações e seu objetivo. Não deve nunca incluir as conclusões do trabalho, admitindo-se, inclusive, que a redação da introdução seja feita antes da realização do trabalho. Deve-se realçar, sempre que couber, o levantamento claro das hipóteses de trabalho.

REVISÃO DE LITERATURA

A importância desta parte do trabalho está relacionada com a necessidade que o leitor possui de saber o que existe na literatura correlata, informações e sugestões sobre o problema em estudo, bem como uma confirmação da utilidade da pesquisa, quer seja por cobrir lacunas existentes na literatura, quer seja por reforçar trabalhos já realizados e que necessitam de confirmação e continuação. Desta forma, suas funções principais são demonstrar indiretamente a necessidade ou oportunidade do estudo e auxiliar a interpretação dos resultados.

A revisão de literatura não deve ser uma simples seqüência impessoal de outros trabalhos. Ela deve incluir também uma contribuição do autor para mostrar que os trabalhos não foram meramente catalogados, mas sim examinados e criticados objetivamente.

Embora seja uma forma de cortesia profissional aos pesquisadores que trabalham ou tenham trabalhado com o mesmo assunto, não se deve incluir uma referência apenas para informar o "leitor” ou por cortesia ao autor.

A revisão de literatura deve se referir, sempre que possível, somente aos assuntos que tenham relação direta e específica com o trabalho, isto é, deve incluir apenas aqueles que forem úteis à Dissertação ou Tese.

Page 99: Apostila Quimica Analitica

99

É aconselhável que as citações bibliográficas sejam apresentadas em ordem cronológica, porém ela não deve se sobrepor à seqüência natural do assunto tratado. Assim, diferentes trabalhos que tratam do mesmo assunto devem ser examinados conjuntamente.

Deve-se evitar citações referentes a assuntos já amplamente divulgados, rotineiros ou de domínio público, bem como a publicações de natureza didática (apostilas, por exemplo) que reproduzam em forma resumida os trabalhos originais. Nestes casos é aconselhável sempre que possível, consultar e citar o original. Isto não impede que sejam citados trabalhos didáticos quando ofereçam contribuições originais.

METODOLOGIA OU MATERIAL E MÉTODOS

A exatidão das observações ou dados coletados, bem como a eficiência do método utilizado são os principais elementos para o sucesso de uma pesquisa. Por essa razão é muito importante que o trabalho apresente uma descrição completa e concisa da metodologia utilizada, que permita ao leitor compreender e interpretar os resultados, bem como a reprodução do estudo ou a utilização do método por outros pesquisadores. Devem-se incluir apenas as informações pertinentes à pesquisa, evitando-se aquelas desnecessárias. Marcas comerciais de equipamentos, drogas e outras só deverão ser incluídas quando importantes para a melhor compreensão e avaliação do trabalho.

Esta parte da Dissertação ou Tese deve incluir, quando cabível, informações sobre o local e data da pesquisa, população estudada, amostragem, espécie animal ou cultivar de planta empregada, técnicas agronômicas e outras, além da descrição do procedimento analítico usado. A metodologia deve ser apresentada na seqüência cronológica em que o trabalho foi conduzido. Os fundamentos teóricos do método ou da hipótese de trabalho poderão, quando couber, ser incluídos neste capítulo ou em capítulo especial.

RESULTADOS Os resultados devem ser apresentados de foram objetiva, exata, clara e lógica,

utilizando-se tabelas, figuras e fotografias que complementem o texto. Devem incluir tanto os resultados positivos como os negativos que tenham algum significado, sendo que, a critério do autor, os resultados podem ser agrupados e apresentados em sub-capítulos. DISCUSSÃO

Em alguns casos este capítulo é reunido ao anterior, sendo os resultados discutidos à medida que são apresentados. Neste capítulo o pesquisador revela seu preparo e sua maturidade intelectual, sua capacidade de análise, relacionado as observações experimentais e elaborando conclusões. Na discussão dos resultados, o autor deve:

a) estabelecer relações entre causas e efeitos; b) deduzir as generalizações e princípios básicos que tenham comprovação nas

observações experimentais; c) esclarecer as exceções, modificação e contradições das hipóteses, teorias e

princípios diretamente relacionados com o trabalho realizado;

Page 100: Apostila Quimica Analitica

100

d) indicar as aplicações teóricas ou práticas dos resultados obtidos, bem como as suas limitações;

e) procurar elaborar, quando possível, uma teoria para explicar certas observações ou resultados obtidos;

f) sugerir, quando for o caso, novas pesquisas, tendo em vista a experiência adquirida no desenvolvimento do trabalho e visando sua complementação.

CONCLUSÕES

Após discutir e interpretar os resultados, o autor deve apresentar de forma lógica, clara e concisa as suas conclusões e descobertas. As conclusões devem ser baseadas somente nos fatos comprovados e já discutidos no capítulo anterior. PARTE PÓS-TEXTUAL Esta parte inclui: referências bibliográficas e apêndices. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS A literatura mencionada no texto do trabalho deve ser relacionada sob o título de “Referências Bibliográficas”. A lista de referências bibliográficas deve ser ordenada alfabeticamente, obedecendo ao sistema de chamada alfabética, isto é, as citações indicam os documentos pelo sobrenome do autor e ano de publicação. Outras publicações, não mencionadas no texto, poderão ser relacionadas após as Referências Bibliográficas, sob o título de “Bibliografia Recomendada”. APÊNDICES Consistem de dados e transcrição de figuras ou qualquer outro material, que não se relacionam diretamente com o desenvolvimento da tese. Comportam, por exemplo, questionários, dados originais, tabelas de resultados intermediários, etc. para serem fácil e diretamente acessíveis ao leitor. Havendo mais de um apêndice, sua identificação deve ser seqüencial, com algarismos arábicos: APÊNDICE 1, APÊNDICE 2, etc. BIBLIOGRAFIA CONSULTADA USP/ESALQ. Normas para elaboração de dissertações e teses. 2 ed. Piracicaba, 1997.

Page 101: Apostila Quimica Analitica

101

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE AGRONOMIA

DEPARTAMENTO DE SOLOS

SOLUÇÕES:

CLASSIFICAÇÃO E FÓRMULAS PARA O CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO

2ª EDIÇÃO

AUTORES

FRANCISCO DE SOUZA FADIGAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA AGRÍCOLA E SOLOS UFBA

NELSON MAZUR

DEPARTAMENTO DE SOLOS UFRRJ

SEROPÉDICA 2005

Page 102: Apostila Quimica Analitica

102

ANEXO 2

SOLUÇÕES: CLASSIFICAÇÃO E FÓRMULAS PARA O CÁLCULO DA

CONCENTRAÇÃO

Dispersões Forma-se uma dispersão quando uma substância é fracionada em pequenas partículas e

misturada em outra. De acordo com o tamanho das partículas dispersas no meio, podemos classificá-

las em três categorias: suspensões, colóides e soluções.

Suspensões Quando o tamanho das partículas dispersas é maior que 100 nm (1nm = 10-9 m ).

Ex: água e areia; ar com poeira.

Colóides (dispersões coloidais)

Quando o tamanho das partículas dispersas é de 1nm a 100 nm. Estas partículas são chamadas de micelas.

Ex: proteínas em água, gelatina em água quente.

Soluções O tamanho das partículas dispersas é inferior a 1 nm. Neste caso o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, solvente. São misturas homogêneas. As soluções podem ser iônicas (eletrolíticas) ou moleculares

Ex: NaCl em água; etanol em água (soluções líquidas), algumas ligas metálicas (soluções sólidas).

Classificação das Soluções Quanto a Saturação

Saturadas

É toda solução que contém a máxima quantidade de soluto dissolvido num meio líquido por unidade de volume, a uma temperatura e pressão definidos. A quantidade de soluto necessário para saturar uma solução dependerá da solubilidade da substância e do meio solvente . Ex: 375 g de NaCl kg-1 água a 0oC.

Insaturadas A quantidade de soluto na solução é inferior ao limite de saturação

Supersaturada A quantidade de soluto na solução é superior ao necessário para promover a

saturação, podendo precipitar o excesso do soluto. Ex: 400 g NaCl kg-1 de água a 0oC

Quanto à diluição Diluída Quando a concentração do soluto for <0,1 equivalente por litro de solução

Concentrada Quando contiver mais de 0,1 equivalente por litro de solução

Conceito de Mol e Equivalente Mol

Segundo a IUPAC ( União Internacional de Química Pura e Aplicada), “mol é a quantidade de

substância que contém o mesmo número de unidades elementares que o número de átomos

existentes em 0,012 kg do C12. (6,02 1023 átomos) .” Assim o mol é uma medida de quantidade de

substância, podendo ser de íons , moléculas, átomos ou partículas. A massa molar (M) corresponde a

massa da substância contida em um mol desta.

Ex. M H2SO4 = 98 g mol-1

Page 103: Apostila Quimica Analitica

103

Equivalente/Massa molar unitária O equivalente de uma substância é a fração de uma molécula que numa dada reação, libera

ou substitui a quantidade de hidrogênio que se combina com 3 gramas de C12

no metano (CH4). O

cálculo do equivalente varia com a natureza da substância em questão. Atualmente essa unidade está

em desuso e foi substituída pela massa molar unitária (Mu), sendo ambas numericamente iguais.

Elementos Valência

mMu =

Ácidos ionizáveis H No +

=m

Mu

Bases ionizáveis OH N -o

mMu =

Sais (-)ou )( cargas de soma +=

mMu

Óxidos De acordo com o produto da reação com a água.

Ex: CaO + H2O ↔ Ca(OH)2

hidroxilas no

mMu =

Agentes oxidantes e agentes redutores no de elétrons transferidos =∆ nox n o de átomos na molécula

dos transferielétrons no

mMu =

O número de equivalente (nºEq) do soluto é definido por

ente)Eq(equival

)g(massaEq No =

Concentração das Soluções Concentração Comum

Indica a massa em gramas de soluto, contido em 1 dm3 (em 1 L) de solução.

Unidades : g dm-3 ou g L-1

C (g L-1)= m1 (g) m1 = massa do soluto

V (L)

Concentração em mol L-1

Expressa o no de mols do soluto por dm3 (L) de solução.

Unidades: mol dm-3 ou mol L-1

Page 104: Apostila Quimica Analitica

104

C (mol L-1)=

nº mols (g)

V (L) ou

C (mol L-1)=

m1 (g) M(g mol-1). V (L)

Concentração em equivalentes

Indica o no de equivalentes do soluto contidos em 1 dm-3 (L) de solução. Obs: Esta forma foi

substituída pela concentração em mol de carga →C(molc L-1), sendo ambas numericamente iguais.

Unidades : Antes → Eq dm-3, meq 100 mL-1 ou Eq L-1 Atual: molc L

-1, cmolc dm-3

C (Eq L-1)= nº Eq (g) Antes V (L)

ou

C (molc L-1)= m1 (g) Atual Mu(g mol-1).V (L)

Mu = massa molar unitária Título

É a relação entre a massa do soluto e a massa da solução.

Unidades: é um no puro , 0 < T < 1 - adimensional.

Título poderá ser expresso também em percentagem (%), representando a massa do soluto

em relação à solução.

T = m1 Sendo m = m1(soluto) + m2 (solvente) ,então: T = m1

m m1 + m2

Densidade

Densidade é a relação entre a massa e o volume da solução.

Unidades : g cm-3 (g ml-1), g dm

-3 (g.L-1) e kg m

-3

Concentração Molal É o número de mols do soluto em 1000 g de solvente (1 kg ).

Unidades: no mol Kg-1 ou molal

Concentração em ppm Representa a quantidade de partes do soluto contidos em 1 milhão de partes solução. É

usada para exprimir concentrações muito pequenas.

Page 105: Apostila Quimica Analitica

105

Ex: 1 ppm de K no solo é o mesmo que 1 mg de K por kg de solo. Note que a relação entre

as unidades de massa é 1 mg de K para 1.000.000 mg de solo.

Para obter-se uma relação de ppm pode-se combinar diferentes unidades de peso e volume

(Quadro 1), contanto que a relação entre estas seja de 1 milhão.

Obs: Embora ainda seja encontrada na literatura esta unidade está em desuso.

Quadro 1 - Relação entre unidades que correspondem a 1 ppm

MASSA/MASSA MASSA/VOLUME VOLUME/VOLUME

mg Kg-1 mg L-1 mL L-1

µg g-1 µg mL-1 µL mL-1

Diluição e Concentração de Soluções Diluir uma solução significa acrescentar solvente a essa solução. Concentrar uma solução é o

processo inverso, ou seja, é diminuir a quantidade de solvente, o que pode ser por evaporação do

solvente. Quando o solvente é retirado ou acrescentado a uma solução, a quantidade de soluto

permanece a mesma.

+

=

C1(CONCENTRAÇÃO) V(SOLVENTE) C2 (CONCENTRAÇÃO FINAL)

V1 (VOLUME INICIAL) V2 (VOLUME FINAL)

C1V1 = C2V2

Esta relação é utilizada para concentração em massa, volume, número de mols, etc…

Obs. Para saber quanto foi acrescentado de solvente é só subtrair do volume inicial :

V2 - V1 = VSOLVENTE ADICIONADO

Mistura de Soluções Mistura de Soluções de Mesmo Soluto

Quando se misturam soluções de um mesmo soluto em concentrações diferentes, obtêm-se

uma solução nova, de concentração intermediária à das soluções misturadas. A quantidade de soluto

na solução resultante é igual à soma das quantidades de soluto que havia em cada uma das soluções

originais.

Page 106: Apostila Quimica Analitica

106

+

=

C1(CONCENTRAÇÃO) C2 C3(CONCENTRAÇÃO)

V1 (VOLUME INICIAL) V2 V2 (VOLUME FINAL)

C1V1+C2V2=C3V3 (esta relação é valida para qualquer forma de concentração)

Mistura de soluções de diferentes solutos.

Quando duas ( ou mais) soluções de solutos diferentes são misturadas, a concentração de

cada soluto na solução resultante deve ser calculada como se cada solução tivesse sofrido uma

diluição.

Considere a mistura das seguintes soluções:

+

NaCl 1L

=

K2SO4

3L

NaCl +

K2SO4

C = 2 mol L-1 C = 1 mol L-1 VMISTURA = 4 L

C1V1K2SO4= C2 K2SO4*VMISTURA

1 mol L-

1*3 L= C2 K2SO4*4, C2=0,75 mol L

-1

Referências BRADY,J.E. E HUMISTON, G E. Química Geral. Trad. Cristina Maria P. Santos e Roberto B. Farias. 2a.ed. Rio de Janeiro: LTC. Editora, 1986. P.8-11

FONSECA, M.R. Química Integral, 2o. grau. São Paulo; FTD. 1993. 62p.

OHLWEILER,D.A. Química Analítica Quantitativa. 3a. ed. Rio de Janeiro; LTC, 1982. p.7-11.

Page 107: Apostila Quimica Analitica

ANEXO 3

SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES

Quadro 1. Unidades básicas e suplementares do SI(1)

Grandeza Unidade Símbolo

Básicas

Comprimento metro m Massa quilograma kg Tempo segundo s Corrente elétrica ampère A Temperatura termodinâmica kelvin K Quantidade de matéria mol mol Intensidade luminosa candela cd

Suplementares

Ângulo plano radiano rad Ângulo sólido esterradiano sr

(1)INPM (1971); SI (1991)

Quadro 2. Algumas unidades derivadas do SI, obtidas por combinação das unidades básicas(1)

Grandeza Unidade Símbolo Área metro quadrado m2 Volume metro cúbico m3 Velocidade metro por segundo m s-1 Aceleração metro por segundo ao

quadrado m s-2

Densidade quilograma por metro cúbico

kg m-3

Concentração em quantidade de matéria

mol por metro cúbico mol m-3

Densidade de corrente ampère por metro quadrado

A m-2

Força do campo magnético ampère por metro A m-1 Volume específico metro cúbico por

quilograma m3 kg-1

Luminância candela por metro quadrado

cd m-2

(1)INPM (1971); THIEN & OSTER (1981); SI (1991)

Page 108: Apostila Quimica Analitica

108

Quadro 3. Algumas unidades SI derivadas com nomes e símbolos próprios (1)

Grandeza Unidade Símbolo Definição Força Newton N m kg s-2 Pressão Pascal Pa N m-2 Energia, trabalho Joule J N m-1 Potência, fluxo radiante Watt W J s-1 Diferença de potencial Volt V W A-1 Carga elétrica Coulomb C A s-1 Condutância elétrica Siemens S A V-1 Resistência elétrica Ohm Ω V A-1 Frequência Hertz Hz s-1 Fluxo luminoso lúmen lm Cd sr-1*

(1) INPM(1971); THIEN & OSTER(1988); SI(1991).

* unidade suplementar, nesta expressão tratada como unidade de base Quadro 4. Prefixos utilizados com unidades do SI(1)

Fator Prefixo Símbolo Fator Prefixo Símbolo

10-24 yocto y 101 deca da 10-21 zepto z 102 hecto h 10-18 atto a 103 quilo k 10-15 femto f 106 mega M 10-12 pico p 109 giga G 10-9 nano n 1012 tera T 10-6 micro µ 1015 peta P 10-3 mili m 1018 exa E 10-2 centi c 1021 zetta Z 10-1 deci d 1024 yotta Y

(1)SI (1991) Quadro 5. Unidades não pertencentes ao SI, mas normalmente aceitas para

uso com unidades do SI (1)

Grandeza Unidade Símbolo Tempo minuto mim hora h dia d Ângulo plano grau º minuto ‘ segundo “ Volume litro l ou L Massa tonelada t Área hectare ha Temperatura grau Celsius ºC

Page 109: Apostila Quimica Analitica

109

(1) INPM (1971); THIEN & OSTER (1988); SI( (1991) (modificado). Quadro 6. Orientações sobre estilo de apresentação das unidades do Sistema

Internacional (1)

Recomendação Exemplo Incorreto Correto Letras minúsculas p/símbolos quilograma Kg kg Exceto – nomes próprios Watt w W litro l(2) L Símbolos sem ponto metro m. m Exceto – final do período Não há plural p/símbolos quilograma kgs kg Não combinar nomes e símbolos força Kg metro s-2 Kg m s-2 Dar preferência ao símbolo distância 100 metros 100 m Usar espaço entre o número e o símbolo volume 50mL 50 mL Usar espaço ao invés de barra teor mmol/L mmol L-1 Usar zero antes do decimal _ ,01 0,01 Decimais ao invés de frações volume ¾ m3 0,75 m3 Espaço em lugar do ponto números 1.500.000 1 500 000

(1) YOUNG(1987) (2) Embora aceito, não é recomendado.

Quadro 7. Conversão de algumas unidades usuais para unidades do SI

Medida Unidade Símbolo Transposição p/o SI Tempo minuto mim 1 mim = 60 s Temperatura Celsius ºC 1ºC = K – 273,15 Volume litro L 1 L = 1 dm-3 Massa tonelada t 1 t = 103 kg Área hectare ha 1 ha = 10 m4 Comprimento Angstron Å 1 Å = 10-10 m Pressão bária bar 1 bar = 105 Pa Força dyna dyn 1 dyn = 10-5 N Potência Horse-power HP 1 HP = 745,7 W Energia Caloria cal 1 cal = 4,186 J Condutividade elétrica mmho cm-1 1 mmho cm-1 = dS m-1

Page 110: Apostila Quimica Analitica

110

Classificação da Água Doce– de acordo com a qualidade RESOLUÇÃO CONAMA Nº 20, de 18 de junho de 1986

Classe Especial a) abastecimento doméstico sem prévia ou com simples desinfecção; b) preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas

Classe 1

a) abastecimento doméstico após tratamento simplificado; b) proteção das comunidades aquáticas c) recreação de contato primário (natação, esqui aquático e mergulho); d) irrigação de hortaliças que são consumidas cruas e de frutas que se desenvolvam rente ao solo e que sejam ingeridas cruas sem remoção de película; e) criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana

Classe 2

a) abastecimento doméstico após tratamento convencional; b) proteção das comunidades aquáticas; c) recreação de contato primário; d) irrigação de hortaliças e plantas frutíferas; e) criação natural e/ou intensiva (aquicultura) de espécies destinadas à alimentação humana.

Classe 3 a) abastecimento doméstico, após tratamento convencional; b) irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras; c) dessedentação de animais.

Classe 4 a) navegação; b) harmonia paisagística; c) usos menos exigentes.