APOSTILA_ACIDEZ_BASICIDADE

QUÍMICA ORGÂNICA I

Professor: João Carlos Martins Mafra

ACIDEZ E BASICIDADE

Teorias ácido-base:

i) Teoria de ARRHENIUS, Svante August. (teoria protônica)

Ácidos São substâncias moleculares que sofrem ionização em solução aquosa

formando exclusivamente na forma de cátions íons H+ (prótons) e ânions diferentes de

OH- (Hidroxila).

Ex.:

Bases São substâncias de caráter iônico que sofrem dissociação em solução aquosa

formando exclusivamente na forma de ânions íons HO- (hidroxila) e cátions diferentes de

H+ (próton).

Ex.:

ii) Teoria de BRÖNSTED-LOWRY. (teoria dos pares conjugados)

Ácidos: São substâncias capazes de atuar como doadoras de prótons.

Ex.:

Bases: São substâncias capazes de atuar como aceptoras de prótons.

Ex.:

H2OB

+HO

-+BOH

H2OH

+A

-+HA

HX+

A-

+HA X-

+

HX+

A-

+HA X-

+



2

Vamos avaliar a equação descrita abaixo:

Na equação mostrada acima, podemos notar que um ácido quando desprotonado gera

uma base conjugada e, uma base quando recebe um próton gera um ácido conjugado. Estes pares

formados são denominados de pares conjugados ácido-base, devido a esta condição, a teoria de

Brönsted-Lowry é denominada de teoria dos pares conjugados.

De acordo com a teoria de Brönsted-Lowry, qualquer substância que contenha um átomo

de hidrogênio pode atuar como um ácido, enquanto qualquer substância que contenha um par

eletrônico livre (não ligante) pode atuar como uma base. A facilidade com que uma substância

possa atuar como ácido ou base, depende então, de com qual elemento o átomo de hidrogênio

esteja ligado e, da disponibilidade do par eletrônico das bases.

Reações de transferência protônica são chamadas reações ácido-base.

Ex.:

As substâncias que possam atuar tanto como doadoras de prótons (ácidos), quanto como

aceptoras de prótons (bases), são denominadas substâncias anfóteras.

A acidez é a medida de quanto uma substância tende a perder um próton, isto é, quanto

maior a acidez, maior a tendência de uma substância doar um próton.

O

H

HO-+

O-

+ H OH

BASEÁCIDO BASE

ÁCIDO

HCl + H2O H3O+

Cl-+

ác.baseác. base

NH3 NH4+

HO-

+ H2O +

ác.base baseác.



3

A basicidade é a medida de como os pares eletrônicos de uma substância interagem com

um próton, isto é, quanto mais forte a interação, mais forte será a base. Em outras palavras, bases

fortes são aquelas que apresentam uma alta afinidade pelo próton, enquanto que bases fracas

serão aquelas que apresentam uma baixa afinidade pelo próton. Desta forma, segundo o conceito

de Brönsted-Lowry, os ácidos fortes seriam aqueles oriundos de bases de baixa afinidade pelo

próton (bases fracas), enquanto os ácidos fracos seriam oriundos de bases de elevada afinidade

pelo próton (bases fortes).

iii) Teoria de LEWIS, Gilbert (teoria dos pares eletrônicos)

Ácidos: São substâncias capazes de receber um par de elétrons (eletrófilos).

Bases: São substâncias capazes de doar um par de elétrons (nucleófilos).

Ex.: BF3 + F- BF4-

Com esta teoria Lewis encerrou com o que era chamado de culto ao próton, uma vez que

reações que se passavam sem a transferência protônica não poderiam ser classificadas como

reações ácido-base. Note que a teoria de Lewis é bastante abrangente, pois não especifica o

solvente (como no caso da teoria de Arrhenius), nem tão pouco se baseia única e exclusivamente

na figura do próton, englobando, portanto todas as teorias ácido-base, anteriores a ela. Isto é,

todo ácido ou base de Arrhenius e Brönsted-Lowry também o serão pela teoria de Lewis. Porém,

nem todo ácido ou base de Lewis pode ser considerado de Brönsted-Lowry ou Arrhenius.

MEDIDA DA FORÇA DE UM ÁCIDO:

A medida da força de um ácido depende de sua habilidade de doar um próton. Vejamos

os seguintes exemplos:

Equação a:

Equação b:

HCl + H2O H3O+

Cl-+

+ H2OCH3CO2H CH3CO2-

H3O++



4

Um ácido forte quando colocado em água sofre desprotonação total, levando o equilíbrio

reacional quase que exclusivamente aos produtos (equação a). No caso de um ácido fraco,

somente uma pequena porção do ácido sofre desprotonação, levando a um equilíbrio deslocado

para os reagentes (equação b).

A força de um ácido pode ser verificada em função da constante de equilíbrio da reação

ácido/base, como visto abaixo:

Ex.:

Como H2O é o solvente da reação, sua concentração será muito maior que a concentração de HÁ

variando muito pouco durante o processo. Sendo assim, não será alterada durante a reação,

permanecendo constante. Logo podemos escrever a equação da seguinte maneira:

O produto de duas constantes é uma terceira constante. A constante que determina o grau de

ionização de um ácido qualquer é chamada de constante de ionização ácida ou constante de

acidez (Ka).

Quanto maior o valor de Ka, maior a ionização do ácido, logo mais forte será o mesmo.

Quanto menor o valor de Ka, menor será a ionização do ácido, logo mais fraco será o mesmo.

Para o HCl: Ka = 107 Para o ácido acético: Ka = 1,74 x 10-5

HA + H2O H3O+

A-+

Keq = [H3O+] [HO

-]

[HA] [H2O]

Keq x [H2O] = [H3O+] [HO

-]

[HA]

Ka = [H3O+] [HO

-]

[HA]



5

- Unidades de Ka:

Note que estamos trabalhando com a concentração das espécies envolvidas. A unidade de

concentração mais empregada é o número de mols de substância presentes por litros de solução

(no de mols/L ou conc. Molar).

Sendo assim:

A unidade de qualquer constante de equilíbrio dependerá da reação em questão.

Ex.:

UM POUCO SOBRE pH

H2SO4 + H2O H3O+

SO4-2+2 2

+ Cl-H3O

+H2O+HCl

H2O + H2O H3O+

HO-+

Keq. = [H3O+] [HO

-]

[H2O] 2Constante!

Keq. x [H2O] = [H3O+] [HO

-]

Constante!Geralmente chamadode Kw ou constante de ionização da água

Kw = [H3O+] [HO

-]

[Mol /L]==[Mol /L]

[Mol / L] [Mol / L]

[HCl]

Ka = [H3O+] [Cl

-]

222

[Mol / L]==[Mol / L]

[Mol / L] [Mol / L]

[H2SO4]

Ka = [H3O+] [SO4

-2]



6

Isto significa que existe um equilíbrio entre as concentrações de H3O+ e HO-, na água

pura. Qualquer substância que possa reagir com a água pode alterar este equilíbrio, isto é,

tornando [H3O+] [HO-] alterando assim o pH da mesma.

Ex.: Numa solução 0,1 molar de HCl, o ácido dissocia completamente, desta forma temos:

[H3O+]: 10-7 Mols/L, proveniente da água.

10-1Mols/L, proveniente do HCl.

10-1 10-7, logo praticamente todo H3O+ presente em solução é proveniente do HCl.

Desta forma, como poderíamos então calcular qual seria a concentração de HO-, nesta

solução?

Kw = [H3O+] [HO-]

[HO-] = Kw / [H3O+]

Kw = 10-14

[HO-] = 10-14 / 10-1 = 10-13

[H3O+] = 10-1

[HO-] = ?

Kw = 1 x 10-14 (à 25 oC)

[H3O+] = [HO

-] = X

Logo:Kw = X . XX = KwX = 1 x 10-14 1 x 10-7X =



7

O conceito de pH

O pH de uma solução aquosa é o definido com o potencial de hidrogênios ionizados na

mesma e é expresso como o logaritmo do inverso da concentração de H3O+.

pH = log 1/[H3O+] ou pH = - log [H3O

+]

Este conceito foi criado para facilitar o trabalho com soluções, uma vez que transporta

números bem pequenos para uma escala unitária, mais fácil de serem comparados.

Ex.: Para uma solução de HCl 0,1 molar, qual será o pH?

pH = - (log [H3O+])

pH = - (log 10-1)

pH = - ( -1)

pH = 1

É de suma importância ressaltar que a escala de pH varia de 0 – 14, uma vez que este

conceito é aplicado a soluções aquosas diluídas (lembre que Kw = 10-14).

Lembrete:

pH = - log [H3O+]

pOH = - log [HO-]

pH + pOH = 14

escala de pH

escala de pOHfaixa ácidafaixa alcalina

faixa ácida faixa alcalina

0 7 14

0 7 14



8

O conceito de pKa

Assim como para o pH, o pKa foi criado para facilitar a comparação entre ácidos,

convertendo números pequenos para uma escala unitária. É definido como o logaritmo do

inverso da constante de acidez (Ka).

pKa = log 1 / Ka ou pKa = - (log Ka)

Desta forma temos:

Para o HCl: Ka = 107; pKa = - (log 107) = -7

Para o CH3CO2H: Ka = 1,74 x 10-5; pKa = - (log 1,74 x 10-5) = 4,76

Note que, quanto mais forte o ácido, menor o valor de pKa, e maior o valor de Ka.

Sumário:

Ácido forte Ka e pKa

Ácido fraco Ka e pKa

Ácidos fortes apresentam pKa abaixo de 1.

Ácidos moderados apresentam pKa entre 1 e 5.

Ácidos fracos apresentam pKa entre 5 e 15.

Ácidos extremamente fracos apresentam pKa acima de 15.



9

IMPORTANTE!

Não confundir pH e pKa. A escala de pH é utilizada para descrever a quantidade de

hidrogênios ionizados presentes em uma solução. Enquanto o pKa é uma característica particular

de uma substância, assim como o ponto de fusão ou ebulição e, indica a facilidade com que uma

substância pode doar um próton.

No que diz respeito à química orgânica, o conceito de Brönsted-Lowry, permite um

entendimento bastante razoável de uma série de reações químicas, assim como da reatividade de

uma série de grupos funcionais. Vejamos agora uma série de substâncias orgânicas e uma breve

discussão de suas características ácido-base.

Os ácidos orgânicos

Os ácidos orgânicos mais comuns são os ácidos carboxilícos. Estes ácidos são

considerados moderados, o pKa destes ácidos varia, geralmente, entre 3 e 5.

Ex.: CH3CO2H pKa = 4,76 HCO2H pKa = 3,75

Além dos ácidos carboxílicos, outras funções orgânicas podem atuar como ácidos

(geralmente mais fracos que os ácidos carboxílicos). As funções mais comuns são as que

apresentam um átomo de hidrogênio ligado a átomos de oxigênio (álcoois, fenóis, etc.),

nitrogênio (anilinas, aminas, etc.), enxofre (tióis, etc.) e carbono.

Os álcoois são ácidos orgânicos muito fracos, com valores de pKa em torno de 16.

CH3OH; pKa = 15,5 CH3CH2OH; pKa = 15,9

Tanto álcoois como ácidos carboxílicos são substâncias anfóteras, como visto nos

exemplos abaixo:



10

Ex.:

Tanto álcoois, quanto ácidos carboxílicos protonados são ácidos extremamente fortes.

Veja os exemplos abaixo:

As aminas também são substâncias anfóteras como pode ser visto abaixo.

CH3OH

+

HO-

H2O

H3O+

CH3OH2

+ CH3O-

+

CH3OH ++

H2O

O

OH

O

OH

++

+

HO-

H3O+

H2OO

O-

O

O

H

H+ H2O

+

H3C OH2+

CH3CH2 OH2+

O+

O

H

H

pKa = -2,5

pKa = -2,4

pKa = -6,1

CH3NH2

CH3NH2

+

+

HO-

H3O+

CH3NH-

CH3NH3

+H2O

+

+

H2O



11

Entretanto, as aminas raramente apresentam um comportamento ácido, uma vez que seu

pKa é muito elevado, ou seja, são ácidos extremamente fracos.

Ex.: CH3NH2 ; pKa = 40

As aminas são mais utilizadas como bases. De fato, as aminas são as bases orgânicas

mais comuns.

Basicidade de aminas: NH3 RNH2 R3N R2NH

Ordem crescente de basicidade

O efeito indutivo dos grupos alquila ligados ao nitrogênio, aumenta a disponibilidade do

par eletrônico do mesmo (uma avaliação em função da geometria molecular das aminas –

piramidal trigonal – mostra claramente o fato do aumento da densidade eletrônica neste átomo).

O fato das aminas secundárias serem mais básicas que as terciárias é devido ao grande

impedimento estérico apresentado pelas últimas. Este fato também pode ser evidenciado quando

comparamos os ácidos conjugados destas aminas, como no exemplo abaixo. O grupo etila é mais

elétron-doador por efeito indutivo (+I) que o grupo metila, dessa forma, aumenta a densidade

eletrônica do par eletrônico do nitrogênio da etilamina em comparação com a metilamina,

conseqüentemente, seu ácido conjugado será mais fraco.

Ex.: CH3NH3; pKa = 10,7 CH3CH2NH3; pKa = 11,0

Lembrete! Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a base conjugada do mesmo. Quanto mais

forte a base, mais fraco será o ácido conjugado da mesma.

Numa reação ácido-base o equilíbrio é deslocado no sentido de formação do ácido, ou da

base mais fraca.

Ex.:O

OHHO

-O

O-

H2O+ +

ácido baseforte

basefraca

ácido mais fraco

pKa = 4,76pKa = 15



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A constante de equilíbrio destas reações, pode ser calculada dividindo-se o valor do Ka do

reagente ácido pelo Ka do produto ácido como apresentado nos exemplos abaixo:

Reação a)

Ex.: Para reação a:

Reação b)

Ex.: Para a reação b:

Não esquecer! pKa = - (log Ka), sendo assim: Ka = 10-pKa

O

OH

O

O-

+ +

pKa = 4,76

NH3 NH4+

pKa = 9,4

OH CH3NH2 CH3NH3+

O- ++

pKa = 15,9 pKa = 10,7

Keq. = Ka do reagente ácido

Ka do produto ácido= = =10-15,9

10-10,710-5,2 6,3 x 10-6 Equilíbrio deslocado

para formação dosreagentes.

Keq. = Ka do reagente ácido

Ka do produto ácido

10-4,76

10-9,4104,6 4,0 x 104= = = Equilíbrio deslocado

para formação dosprodutos.



13

O EFEITO DA ESTRUTURA NO pKa

O que determina a força de um ácido?

Um dos fatores é a elétronegatividade do átomo ao qual o hidrogênio está ligado, o qual

só apresentará relevância quando a base conjugada não puder sofrer estabilização (dispersão de

carga) através de efeitos eletrônicos. Um exemplo pode ser discutido através da comparação da

acidez dos compostos formados, quando os átomos de Carbono, Nitrogênio, Oxigênio e Flúor

(todos do segundo período da tabela periódica) se ligam ao átomo de hidrogênio. Note que todos

os átomos do segundo período da tabela periódica indicados têm aproximadamente o mesmo

tamanho. Porém, eles diferem em elétronegatividade.

Eletronegatividade relativa: C N O F

Verificando os compostos onde estes elementos são ligados a hidrogênio, temos:

CH4 NH3 H2O HF

Acidez relativa

Podemos notar que se os átomos têm aproximadamente o mesmo tamanho, será mais

ácida a substância que apresentar o átomo de hidrogênio ligado ao átomo mais eletronegativo.

Ex.: CH4; pKa = 50 NH3; pKa = 36 H2O; pKa = 15,7 HF; pKa = 3,2

Este raciocínio pode ser aplicado na comparação de acidez entre álcoois e aminas de

cadeias similares.

Ex.: CH3OH; pKa = 15,5 CH3NH2; pKa = 40

CH3OH2; pKa = - 2,5 CH3NH3; pKa = 10,7



14

Quando comparamos átomos da mesma família da tabela periódica, a eletronegatividade

aumenta de baixo para cima. Porém, a acidez relativa aumenta na ordem inversa (de cima para

baixo). Isto ocorre, pois na medida em que o raio atômico aumenta, o volume atômico também

aumenta, fazendo com que a densidade eletrônica do orbital “p” envolvido na formação da

ligação covalente diminua devido ao seu aumento de volume ocasionando uma maior dispersão

de carga negativa. Desta forma, a atração pelo próton diminui, fazendo com que ele seja liberado

com mais facilidade. Em função disso a atração de um próton pelo íon cloreto (3º Período da

tabela periódica) é menor do que a atração por um íon fluoreto (2º Período da tabela periódica).

Ex.: HF pKa = 3,2

HCl pKa = - 7

Eletronegatividade raio atômico

HBr pKa = - 9

HI pKa = - 10

O mesmo fenômeno é responsável pela maior acidez de átomos de hidrogênio ligados a

enxofre em relação aos ligados ao átomo de oxigênio, quando ligados a cadeias carbônicas

similares.

H2O; pKa = 15,7 H2S; pKa = 7,0

Os elementos mais importantes presentes em sistemas orgânicos, os quais podem atuar

como doadores de prótons são oxigênio, enxofre, nitrogênio e carbono. A acidez dos grupos

ROH, RSH, R2NH e R3CH; varia bastante em função da estrutura da molécula em questão.

Porém, um princípio é de fundamental importância na determinação da acidez. Este fator é a

estabilização da base conjugada em questão. Qualquer fator que estabilize a base conjugada de

um ácido aumenta a força do ácido. Este fato é baseado nos princípios termodinâmicos que

governam o equilíbrio ácido/base, isto é, quanto mais estabilizada for à base, menor será a



15

necessidade da mesma se ligar a um próton para fornecer o ácido conjugado, sendo assim, o

equilíbrio será deslocado no sentido de sua formação.

Ex.:

Vejamos agora a acidez dos quatro grupos mais importantes para a química orgânica,

separadamente.

1- Acidez de grupos O–H

Se compararmos etanol e ácido acético, veremos que ambos apresentam uma ligação O –

H, porém, o etanol é um ácido bem mais fraco que o ácido acético.

Ex.:

Basicamente dois fatores são responsáveis por este fato. Primeiro, o grupo carbonila é um

grupo elétron-atrator quando comparado ao grupo metileno, sendo assim a carga negativa será

melhor acomodada no ânion CH3CO–O- , que no ânion CH3CH2–O-. Segundo, tanto o ácido

acético quanto seu ânion (íon acetato) são estabilizados por ressonância, como pode ser visto nas

estruturas abaixo:

HX+

A-

+HA X-

+ Quanto maior a formação de A,maior será a liberação de umpróton.

OH

pKa = 16OH

O

pKa = 4,8

O

OH

O

O O

O

O

O

H



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Podemos notar nos híbridos de ressonância acima, que a energia de estabilização do íon

acetato (onde híbridos são de mesma energia), é maior que a energia de estabilização do ácido,

onde um dos híbridos é de energia mais alta (estrutura dipolar) em relação ao outro.

Conseqüentemente, existe um aumento na energia de estabilização quando ácido acético ioniza,

enquanto que não existe tal fenômeno na ionização no etanol.

Esta discussão sobre ionização do ácido acético nos revela dois dos principais fatores

eletrônicos que governam a acidez de compostos orgânicos: O efeito indutivo (-I ou +I) e o

efeito de ressonância (-M ou +M). Outras ilustrações sobre a influência desses efeitos serão

apresentadas nos exemplos a seguir.

i) A força de ácidos acéticos monosubstituídos por halogênios aumenta na medida em que o

efeito elétron atrator (- I) do halogênio aumenta. (I < Br Cl < F):

X – CH2 – CO2H X = H X = I X = Br X = Cl X = F

pKa 4,75 3,12 2,86 2,86 2,66

ii) Um aumento no número de grupo elétron-atratores (-I) promove um aumento da acidez:

Ex.: ClCH2 – CO2 H (pKa = 2,86) ; Cl2CH – CO2H (pKa = 1,30 ) ;

iii) À medida que o grupo elétron-atrator se distancia da carboxila a força do ácido diminui.

ÁCIDO ClCH2 – CO2 H ClCH2CH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H

pKa 2,86 4,08 4,52



17

iv) Grupos alquila diminuem a acidez de Carboxilas, em função de seu efeito elétron–doador

(+ I ).

Diminuição do efeito elétron doador:

Me3C > Me2HC > MeCH2 > Me > H

Diminuição da acidez:

ÁCIDO HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H (CH3)3CCO2H

pKa 3,77 4,75 4,88 5,05

v) O fenol (pKa = 10 ) é mais ácido que o etanol pois a carga negativa em seu ânion é

deslocalizada por ressonância sendo distribuída pelo anel aromático, como visto abaixo:

vi) A introdução de grupos elétron–atratores (-I) ao núcleo fenólico promove um aumento na

acidez dos fenóis e, este aumento é mais pronunciado quando estes grupos -I estão

localizados nas posições orto e para, em relação ao grupo hidroxila do fenol, do que na

posição meta. No primeiro caso (grupos –I nas posições orto e para), estes grupos

OH OO O O

H

O

+



18

interagem diretamente com um átomo de carbono carregado negativamente, este fato

explica a maior acidez do p–nitrofenol em relação ao m–nitrofenol (ver exemplo abaixo).

Avaliando as estruturas de ressonância do exemplo anterior, notamos que no isômero

meta o grupo nitro não promove a estabilização do ânion por ressonância, desta forma somente o

efeito indutivo, auxiliará na estabilização do ânion formado.

Grupos elétron–doadores (+I) reduzirão a acidez do fenol pelos mesmos fatores, ou seja,

ocorrerá uma repulsão entre os elétrons destes grupos com a carga negativa do anion. Sendo

assim, grupos +I localizados nas posições orto e para terão um efeito mais pronunciado do que

os localizados na posição meta, pois terão uma interação direta com um carbono carregado

OH

NO2

O

NO2

O

NO2

O

NOO

O

NO2

H

O

NO2

+

O

NOO

ESTUTURA DE RESSONÂNCIA QUEFAVORECE A ESTABILIZAÇÃO DO ÂNION

OH

NO2

O

NO2

O

NO2

O

NO2

H

O

NO2

+

O

NO2



19

negativamente, fato que desestabilizará mais suas bases conjugadas, tornando-as bases mais

fortes, conseqüentemente, seus ácidos conjugados serão mais fracos (deslocamento do equilíbrio

para a formação do fenol).

Quando o grupo metoxi encontra-se na posição meta em relação ao fenol, não

observamos nenhuma estrutura de ressonância, onde o grupo metoxi interaja diretamente com o

carbono carregado negativamente, este fato explica o porquê o m–metoxifenol é mais ácido que

o p–metoxifenol.

vii) Nos derivados de ácido benzóico (ácido conjugado), tanto a posição relativa de um

grupo, quanto à importância relativa de seus efeitos indutivo e de ressonância

(mesomérico), são importantes na determinação da acidez destes compostos. Considere

os exemplos abaixo:

OH

OCH3

O

OCH3

O

OCH3

O

OCH3

H

O

OCH3

+

O

OCH3

Repulsão entre os pares eletrônicosdo oxigênio e o carbono carregadonegativamente.

O

OCH3

+

O

OCH3

H

O

OCH3

O

OCH3

O

OCH3

OH

OCH3



20

Ambos os grupos m–Cl e m–OCH3 aumentam a acidez dos ácidos benzóicos quando

localizados na posição meta, devido ao efeito indutivo de retirar elétrons (-I) dos grupos em

questão, sendo o Cl um elétron-atrator mais efetivo que o metoxi.

Nos ácidos p–substituídos, os efeitos -I são opostos ao +M dos substituintes, como

simbolizado pelas estruturas de ressonância listadas abaixo.

Para o átomo de cloro o efeito indutivo de atrair elétrons (-I) é mais forte que o efeito

mesomérico de doar elétrons (+M), por isso o ácido m–clorobenzóico é mais ácido que o ácido

p–clorobenzóico e, ambos são mais ácidos que o ácido benzóico. Para o grupo metoxi, ao

contrário, o efeito indutivo de atrair elétrons (-I) é mais fraco que o efeito mesomérico de doar

elétrons (+M), desta forma o ácido p–metoxibenzóico é mais fraco que o ácido benzóico e que

seu isômero meta.

CO2H

X

CO2H

Y

X pKaH 4,2Cl 3,8OCH3 4,1

Y pKaH 4,2Cl 4,0OCH3 4,5

OCH3

CO2H

Cl

CO2H



21

viii) Os ácidos sulfônicos são muito mais fortes que os ácidos carboxílicos, devido ao forte

efeito indutivo de retirar elétrons (-I) do grupo sulfona (SO2) e a grande

deslocalização de carga observada no íon sulfonato, bem maior que a observada no íon

carboxilato. Como visto no exemplo abaixo.

O ácido benzenosulfônico e seus derivados são muito utilizados em síntese orgânica,

como catalisadores ácidos (fortes), em alternativa ao ácido sulfúrico, pois, embora sejam ácidos

fortes, os ácidos benzenosulfônicos não promovem reações colaterais (i.e., oxidação,

sulfonação), características do ácido sulfúrico.

2) Acidez de grupos S–H

Os tióis (R – SH) são ácidos mais fortes que álcoois correspondentes. Este fato pode ser

entendido, considerando a ionização de cada uma das espécies, ocorrendo em duas etapas:

Embora a Segunda etapa seja energeticamente mais favorável para R–O. que R–S. , uma

vez que o oxigênio é mais elétronegativo que o enxofre, isto é, o R–O., é bem mais reativo que o

R S O

O

O

H R S O

O

O

+H R S O

O

OR S O

O

O

R = Alquil ou Aril

R S H

R O H

R S

R O

H+

+ H

R S

R O

H

H

+

+



22

R–S.; a primeira etapa é bem mais favorável para o tiol, uma vez que a ligação S–H (340

KJ/Mol) é consideravelmente mais fraca que a ligação O–H (462 KJ/Mol) e este fator é

extremamente importante para a energia livre de ionização. Além disso, podemos racionalizar

este fato, pela melhor estabilização do ânion RS-, do que o RO-, uma vez que o átomo de enxofre

é maior (mais polarizável), fato que favorece a dispersão da carga negativa e sua conseqüente

estabilização.

3) Acidez de grupos N–H:

A ligação N–H é intrinsecamente menos ácida que a ligação O–H, uma vez que o átomo

de nitrogênio é menos eletronegativo que o átomo de oxigênio e, ambos apresentam um tamanho

parecido.

As carboxamidas são ácidos extremamente fracos em comparação com os ácidos

carboxílicos. Como exemplo, sabemos que as amidas não se dissolvem em soluções alcalinas,

enquanto os ácidos carboxílicos dissolvem com extrema facilidade nesses meios. Entretanto,

assim como os ácidos sulfônicos são mais fortes que os ácidos carboxílicos, as sulfonamidas

(RSO2NH2 e RSO2NHR’), são muito mais ácidas que as carboxamidas, fornecendo ânions

altamente deslocalizados (estabilizados) por ressonância.

Embora as sulfonamidas não sejam ácidas o bastante para reagirem com NaHCO3 elas

são dissolvidas em solução de NaOH. Este fato é utilizado para a separação de aminas primárias

e secundárias, isto é, uma mistura destas aminas é posta a reagir com cloreto sulfonila, para a

formação das sulfonamidas. Estas sulfonamidas são separadas, por sua vez, em função da

presença de um hidrogênio ácido. Podemos ver no exemplo abaixo, que aminas primárias

R S NH2

O

O

R S NH

O

O

+H R S NH

O

OR S NH

O

O

R = Alquil ou Aril



23

fornecem sulfonamidas com 1 hidrogênio ácido, enquanto que aminas secundárias, fornecem

sulfonamidas sem este hidrogênio ácido. Por isso, que elas são separadas em solução de NaOH

diluído.

A presença de dois grupos carbonila ligados ao N–H fornece um aumento na acidez

comparado ao grupo sulfona. Desta forma, imidas (i.e., succinimida) não reagem com NaHCO3,

mas são solúveis em solução de NaOH. A estrutura deslocalizada do ânion das imidas é o que

causa a sua estabilidade. As imidas são muito utilizadas em métodos sintéticos para a formação

de ligações C–N (i.e., na síntese de Gabriel).

N

O

O

H H + N

O

O

N

O

O

N

O

O

NH2

N

H

+ R S

O

O

Cl

+ R S

O

O

Cl

N S

O

O

R

H

N

S OO

R

R N

O O

R R N

O

R

O

R N

O

R

O



24

4) Acidez de grupos C – H :

Considerando o átomo de carbono com hibridação sp3, notamos que a ligação C–H, é

menos ácida que a ligação N–H, uma vez que o átomo de nitrogênio é mais eletronegativo que o

carbono sp3. Porém, quando a hibridação do carbono é sp2 ou sp a sua eletronegatividade é

aumentada devido ao aumento do caráter “s”, nos orbitais híbridos. Desta forma, a acidez da

ligação C–H vai aumentando à medida que o caráter “s” do orbital híbrido aumenta.

Substância CH4 CH3CH3 CH2CH2 HCCH NH3

pKa 50 50 44 25 36

Como discutido anteriormente, podemos prever que a acidez da ligação C–H pode ser

aumentada em função do aumento da eletronegatividade do átomo de carbono, ou em função do

átomo de carbono estar ligado a um grupo que possa deslocalizar a carga formada após a

desprotonação, como por exemplo, um grupo carbonila.

Quanto maior o número de grupos carbonila ligados a este carbono, maior será a

possibilidade de estabilização por ressonância, conseqüentemente, mais ácida será a ligação C –

H, como pode ser visto nos exemplos abaixo.

O

H

H +

O O

O

H

O

H

O O O

O

H

pKa = 20 pKa = 9 pKa = 6



25

EXERCÍCIOS COMPILADOS

01 - (UFF RJ/2009) Uma das propriedades importantes relacionadas às substâncias orgânicas é a

sua acidez e basicidade, uma vez que com base nessa propriedade, purificam-se os compostos

orgânicos.

Considerando as estruturas apresentadas, pede-se:

a) o nome oficial (IUPAC) das substâncias A e B;

b) a equação balanceada da reação de A e B com quantidade estequiométrica de NaOH;

c) a substância mais ácida dentre A e B. Justifique sua resposta;

d) o volume em mL de uma solução de NaOH 0,1 M que é necessário para reagir completamente

com 10 g da substância B.

02 - (UEMS /2008) A tabela demonstra as constantes de ionização ácida de substâncias

orgânicas em água a 25ºC.

A partir dos dados da tabela, é incorreto dizer que:

a) o ácido acético é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão

dissolvidas em água.

b) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas

em água.

c) fenol é menos ácido que 2nitrofenol em água.

d) o ácido acético é o ácido mais forte das substâncias listadas na tabela quando estas estão

dissolvidas no solvente polar.



26

e) o etanol é o ácido mais fraco das substâncias listadas na tabela quando estas estão dissolvidas

no solvente polar.

03 - (UFPR/2008) Considere a dissolução de 0,10 mol de cada um dos ácidos relacionados na

tabela abaixo, separadamente, em 1,0 litro de água.

De acordo com as informações da tabela e com base nos conhecimentos sobre ácidos fracos e

pH, compare os três ácidos entre si e considere as seguintes afirmativas:

1. O ácido acético pode ser considerado o ácido mais forte, pois apresenta o menor valor de Ka.

2. O ácido fluorídrico é um ácido inorgânico, que possui o maior valor de Ka; portanto, é o ácido

mais forte.

3. A solução de ácido fórmico exibirá o menor valor de pH.

4. A solução de ácido acético apresentará o maior valor de pH.

Assinale a alternativa correta.

a) Somente a afirmativa 4 é verdadeira.

b) Somente as afirmativas 1 e 2 são verdadeiras.

c) Somente as afirmativas 3 e 4 são verdadeiras.

d) Somente as afirmativas 2 e 4 são verdadeiras.

e) Somente as afirmativas 1, 2 e 3 são verdadeiras.

04 - (UNIFOR CE/2007) Considere a afirmação: “Um ácido forte desloca o mais fraco de

seus sais”. Constantes de ionização de ácidos:

Ácido Fórmula Ka

Acético CH3CO2H 1,8 x 10-5

Bório HBO2.H2O 6,0 X 10-10

Cianídrico HCN 5,0 x 10-10

Benzóico C6H5CO2H 6,0 x 10-5



27

Pelo exame dos dados acima, pode-se afirmar corretamente que ácido:

a) acético desloca o ácido benzóico do benzoato de potássio.

b) benzóico desloca o ácido cianídrico do cianeto de sódio.

c) bórico desloca o ácido acético do acetato de potássio.

d) cianídrico desloca o ácido bórico do borato de potássio.

e) bórico desloca o ácido benzóico do benzoato de sódio.

05 - (UEM PR/2007) Em um recipiente, são colocados 1,0 mol de ácido acético (Ka ≈ 10–5), 1

mol de ácido cloroacético (Ka ≈ 10–3) e 0,5 mol de KOH. Considerando o sistema após atingido

o equilíbrio, responda:

a) Quais substâncias serão encontradas no recipiente? E em que quantidades?

b) O KOH reage preferencialmente com um dos componentes presentes no recipiente. Qual é o

efeito responsável por essa preferência? Escreva a fórmula estrutural dos dois ácidos orgânicos e

mostre, por meio de setas, a atuação desse efeito.

06 - (UFU MG/2007) Considere os compostos de I a IV e seus respectivos pKa em água.

Com relação a esses compostos, é INCORRETO afirmar que:

a) II é mais ácido que I.

b) I é menos ácido do que a água.

c) II e III são os compostos de maior acidez.

d) IV é o composto menos ácido entre os demais.



28

07 - (UFOP MG/2006) Abaixo encontram-se representadas as estruturas de alguns compostos

orgânicos.

Considerando que a acidez desses compostos pode ser avaliada pela habilidade dos mesmos em

ceder um próton (H+) para uma base, responda:

a) Qual desses compostos é o menos ácido? Justifique a sua escolha.

b) Qual desses compostos é o mais ácido?

c) Indique a fórmula estrutural da base conjugada do composto I.

08 - (UFSCAR SP/2005) O caráter ácido dos compostos orgânicos difere bastante um dos

outros. Uma comparação da acidez pode ser feita por meio das estruturas e das constantes de

ionização, Ka. Os valores das constantes ao redor de 10–42, 10–18 e 10–10 podem ser atribuídos,

respectivamente, a:

a) fenóis, álcoois e alcanos. c) álcoois, fenóis e alcanos. e) alcanos, álcoois e fenóis.

b) fenóis, alcanos e álcoois. d) alcanos, fenóis e álcoois.

09 - (UFPE/2005) Analisando a tabela a seguir, com valores de constantes de basicidade, Kb, a

25°C para diversas bases, podemos afirmar que:

a) a amônia é uma base mais fraca que o hidróxido de zinco.



29

b) a anilina é a base mais forte.

c) a piridina e a amônia têm a mesma força básica.

d) a dimetilamina é a base mais forte.

e) a anilina é mais básica que a piridina.

10 - (UFES/2005) Um ácido carboxílico será tanto mais forte, quanto mais estável for sua base

conjugada (carboxilato). A base conjugada é normalmente estabilizada pela presença de grupos

retiradores de elétrons adjacentes à carbonila, que tendem a reduzir, por efeito indutivo, a

densidade de carga sobre o grupo carboxilato. Baseado nessas afirmações, assinale a alternativa

que apresenta o ácido mais forte:

a) CH3COOH b) ClCH2COOH c) ClCH2CH2COOH d) Cl2CHCOOH e) HCOOH

11 - (EFOA MG/2004) Com relação aos compostos representados abaixo, é INCORRETO

afirmar que:

a) o composto III é um ácido mais fraco do que II.

b) o composto I é uma base de Lewis em função do par de elétrons não ligantes, no átomo de

nitrogênio.

c) a reação entre II e hidróxido de sódio forma um sal de ácido carboxílico.

d) a dissolução de II em água resultará em uma solução com pH menor do que o da água pura.

e) de acordo com as regras da IUPAC, o nome do composto III é ácido cloroacético.

12 - (UFTM MG) Considere os seguintes compostos: I – Ácido etanóico; II – Água; III –

Etanol; IV – Fenol; V – Metano.

A ordem crescente de acidez desses compostos é:

a) V < III < II < IV < I c) II < IV < V < III < I e) I < II < III < IV < V



30

b) V < IV < III < II < I d) II < V < III < IV < I

13 - (UFU MG) As aminas caracterizam-se por sua basicidade e natureza nucleofílica. Em

relação às aminas, responda:

a) Qual é a origem da basicidade das aminas?

b) Quais são as fórmulas estruturais da trimetilamina e do ácido etanóico?

c) Qual é a equação química balanceada representativa da reação da trimetilamina com ácido

etanóico?

14 – Qual e a base conjugada dos seguintes ácidos?

15 – Qual e o acido conjugado das seguintes bases?

16 – Liste os ácidos obtidos no exercício anterior em ordem crescente de acidez. Justifique.

17 – Coloque os compostos de cada grupo em ordem crescente de acidez. Justifique.

18 – Predizer a basicidade relativa entre o fluoreto de metila (CH3F), álcool metílico (CH3OH) e

metilamina (CH3NH2). Justifique.

19 – Indique quais são os ácidos e quais são as bases de Lewis nas seguintes reações.



31

20 – Reescreva cada uma das seguintes reações usando flechas guias e indique todos os pares de

elétrons não ligantes.

21 – Qual reação ira ocorrer se o álcool etílico for adicionado a uma solução de em amônia

liquida?

23 – O acido fórmico possui um Ka de 1,77 x 10-4, qual será o seu valor de pKa? Qual será o

valor de Ka de um acido que possui pKa = 13?

24 – O acido HA tem pKa = 20, o acido HB tem pKa = 10. (a) Qual ácido é mais forte? (b) Em

uma reação ácido-base, para que lado o equilíbrio vai ser deslocado se for adicionado a uma

solução de HB um sal de Na+ A-? Explique sua resposta.

25 – (a) Indique quais espécies nas seguintes equações atuam como um ácido ou como uma base

de Bronsted-Lowry. (b) Diga se o equilíbrio tende para a esquerda ou para a direita.



32

26 – Caracterize cada opção como nucleófilo ou eletrófilo:

(a) Br- (b) H+ (c) o nitrogênio na amônia (NH3) (d) o boro no borano (BH3)

27 – Seria (CH3)3N uma base mais forte ou mais fraca do que (CF3)3N? Justifique.

28 – Escreva todas as estruturas de ressonância das bases conjugadas dos ácidos descritos

abaixo.

a) Acetilacetona b) Acetofenona c) 4-nitro-2-butanona d) p-nitrofenol

29 – Dada a estrutura do IBUPROFENO, pergunta-se:

a) Qual deve ser o pKa aproximado desta substância?

b) Em que pH de urina, o IBUPROFENO será eliminado mais rapidamente: 4,5; 6,0; 7,0 ou 8,0?

Justifique sua resposta.

30 – A hidantoína apresentada abaixo, será solúvel ou não, em solução tampão pH = 7,4?

Explique.

31 – Em qual dos valores de pH listados abaixo, a hidantoína da questão anterior, será mais

hidrossolúvel? Escreva a estrutura formada neste pH, com as respectivas estruturas de

ressonância.

a) 4,5 b) 6,5 c) 7,4 d) 9,5 e) 11,5

OHO

IBUPROFENO

NN

O

OH

H pKa = 9 - 11



33

32 – Coloque as substâncias descritas abaixo em ordem crescente de acidez dos prótons

assinalados. Justifique sua resposta.

33 – Mostre como as espécies químicas do item (a) podem atuar como bases de Lewis em

reações com HCl, e como as moléculas do item (b) podem atuar como ácidos de Lewis em

reações com íon hidróxido.

a) CH3CH2OH; HN(CH3)2; P(CH3)3 b) H3C+; B(CH3)3; MgBr2

34 – A seguir estão listados alguns valores de pKa para ácidos dicarboxílicos simples. Como

você explica o fato de a diferença entre as constantes da primeira e da Segunda ionização

decrescer quando os grupos carboxila se afastam?

Nome Estrutura pKa 1 pKa 2

Oxálico HO2CCO2H 1,2 4,2

Succínico HO2C(CH2)2CO2H 4,2 5,6

Adípico HO2C(CH2)4CO2H 4,4 4,4

35 – Coloque as anilinas listadas abaixo em ordem crescente de basicidade.

H HH

HH

NH2

CF3

NH2

OH

NH2

NH2

NH2

CH3

NH2

NO2

NH2 N

H

N

a) b) c) d) e) f) g) h)



34

36 – Coloque os fenóis listados abaixo em ordem crescente de acidez.

37 – Qual a ordem CRESCENTE de acidez entre as substâncias listadas abaixo? Justifique sua

resposta.

OH

CF3

OH

OH

OH

NH2

OH

CH3

OH

NO2

a) b) c) d) e)

OHO

OCH3

OHO

Cl

OHO

OCH3

OHO

H

OHO

Cl

A B C ED

APOSTILA_ACIDEZ_BASICIDADE

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