apostila_avancado 2005

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA

DE RAIOS X

VERA LÚCIA RIBEIRO SALVADOR

2005

ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X VERA LUCIA R. SALVADOR 3

1. - INTRODUÇÃO

A química analítica tem contribuído muito, com o estabelecimento de metodologias cada vez mais sensíveis, seletivas e confiáveis, ocupado um lugar de destaque no contexto das ciências exatas, devido a grande necessidade de se contar com ferramentas analíticas para determinação quantitativa e qualitativa de elementos químicos contidos em uma ampla variedade de materiais.

Esta procura por novas alternativas rápidas e seguras têm propiciado o desenvolvimento de muitas técnicas analíticas instrumentais que, além de representar um sólido avanço na sua própria área, tem sido fundamental para o desenvolvimento de muitos campos da ciência.

Entre as novas técnicas analíticas instrumentais, a espectrometria de Fluorescência de Raios X tem ocupado um lugar de destaque, principalmente pela rapidez nas determinações de constituintes e micro constituintes em materiais diversos para as aplicações industriais, que freqüentemente requerem rápidas rotinas analíticas para controle de qualidade de seus produtos, ou mesmo em análises de caráter exploratório, utilizadas em química, metalurgia, geologia, arqueologia, artes, ciência dos materiais, biologia e até em criminalística entre outras.

A técnica de Fluorescência de Raios X, dentro das suas características, destaca:

• determinações multielementares simultâneas (tipicamente de Na ao U, podendo-se determinar também do Be ao F, com acessórios especiais),

• determinações qualitativa, semi-quantitativa e quantitativa,

• análise de amostras sólidas, pulverizadas e líquidas,

• carácter não-destrutivo,

• ausência de efeitos químicos de ligantes

• determinação da composição e espessuras de filmes finos

2. - ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

A Fluorescência de Raios X é classificada como uma técnica de emissão atômica, fundamentada no efeito fotoelétrico. Quando um átomo é submetido a um processo de irradiação utilizando-se uma fonte de raios X (tubo de raios X, indução por partícula, radioisótopos naturais, luz síncrotron, entre outras), um elétron pode ser ejetado das camadas eletrônicas mais internas (efeito fotoelétrico). Para estabilização do átomo, elétrons das camadas eletrônicas mais externas locomovem-se rapidamente para as vacâncias geradas, liberando uma diferença de energia existente entre os dois níveis de energia envolvidos (Figura 2.1).


O processo de transição envolve níveis de energia que são característicos para cada elemento químico, desta forma a energia emitida, também é característica para cada elemento, podendo ser utilizada na sua identificação. A intensidade da radiação emitida, também é diretamente proporcional à concentração do elemento na amostra, desta forma ele pode ser quantificado.

Figura 2.1 – Transições eletrônicas

2.1-Aplicações

A técnica oferece indiscutíveis vantagens em relação a outras técnicas como a Espectrometria de Absorção Atômica (AA) e Espectrometria de Emissão de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP), especialmente em relação às características físicas da amostra (sólida, pó, precipitado e líquido viscoso), não necessitado de pré-tratamentos de solubilização.

Para uma amostra totalmente desconhecida, a técnica de fluorescência de raios X, também apresenta vantagens, devido permitir uma rápida avaliação qualitativa dos seus constituintes.

A fluorescência de raios X não apresenta efeitos químicos uma vez que os elétrons envolvidos pertencem às camadas mais internas, desta forma, a intensidade da energia da radiação emitida independe da forma química em que o elemento se encontra.

A técnica de fluorescência de raios X também, como as demais, apresenta algumas limitações como o efeito de interferência matricial. Hoje estas limitações já estão muito reduzidas devido ao desenvolvimento de diversos programas de software de correções matriciais.

2.2 - Efeito Matriz A técnica de fluorescência de raios X pode apresentar três tipos de interferências

matriciais.


2.2.1 - Interferência Física

A fluorescência de raios X por ser uma técnica de superfície, pode apresentar problemas de não homogeneidade das amostras, que pode ser agravado pelo efeito de tamanho das partículas presentes em amostras e padrões. Esta diferença de granulometria dificulta a irradiação homogênea, podendo gerar erros nas medidas das intensidades fluorescentes. Este tipo de interferência pode ser minimizado efetuando-se processos de trituração, peneiramento e posterior homogeneização da amostra. 2.2.2 - Interferência Espectral

A sobreposição de linhas de emissão no espectro de fluorescência pode gerar erros graves nas análises

As interferência nas principais linhas de emissão do elemento de interesse, devido às linha de emissão de outro elemento também pertencente à matriz (linha Kα de elemento com número atômico Z, sofrendo sobreposição por linha Kβ de elemento de número atômico Z-1) está restrito a um número bastante reduzido de casos em função da relativa simplicidade do espectro de emissão de raios X e das características do sistema instrumental. Quando este tipo de interferência se manifesta, várias alternativas podem ser utilizadas para contornar os seus efeitos:

• Escolher uma linha espectral alternativa livre de interferência,

• Usar processos de separação química,

• Usar métodos matemáticos (deconvolução espectral)

2.2.3 - Efeito de Matriz propriamente dito

Este tipo de interferência é causado basicamente por fenômenos de absorção ou intensificação do sinal de emissão, por parte dos outros elementos que compõem a matriz da amostra.

2.2.3.1 - ABSORÇÃO O efeito de absorção pode se manifestar de duas maneiras, denominadas primária

e secundária. Em ambos os casos, a quantidade de radiação absorvida por cada espécie interferente é uma função da capacidade particular de cada elemento, representada pelo seu coeficiente de absorção de massa.

A absorção primária é decorrente da absorção de fótons provenientes do tubo de raios X, por todos os elementos que compõem a amostra. Assim, a intensidade das linhas características dos elementos pertencentes à amostra pode ser modificada pela competição com outros elementos presentes na matriz.

O processo de absorção primária reduz a intensidade do subseqüente processo de emissão, provocando uma diminuição na intensidade da radiação fornecida pela fonte


primária para excitação do elemento de interesse. O efeito de absorção secundária está relacionado com a absorção da radiação

característica emitida pelo elemento de interesse, por parte de outros elementos presentes na matriz.

2.2.3.2 - Intensificação

Ao contrário do fenômeno de Absorção, o da Intensificação da Fluorescência contribui com o aumento de sinal de emissão do elemento de interesse. Este fenômeno é produzido quando elementos presentes na matriz podem emitir radiação de energia igual ou superior à necessária para a excitação do elemento de interesse.

3 - EMISSÕES DAS RADIAÇÔES DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

O objetivo deste capítulo é examinar como os princípios físicos fundamentais da fluorescência de raios X podem ser combinados para derivar as expressões que poderão calcular as intensidades emitidas teoricamente.

As relações entre as intensidades teóricas e as intensidades experimentalmente medidas, podem mostrar, por meio de suas as variações, uma função da composição química das amostras envolvidas.

Não podem ser usadas expressões teóricas (exceto em alguns casos) para calcular a priori, a intensidade fluorescente que está sendo medida no laboratório. Porém, as intensidades líquidas, isto é, as intensidades das linhas características dos elementos que estão sendo medidos experimentalmente, corrigidos pelas radiações de fundo, por sobreposição espectral, tempo morto do detector etc., podem ser relacionadas com as intensidades teóricas pela expressão:

Ii experimental = gi X Ii teórico (3-1) onde: Ii é a intensidade de uma linha característica de elemento i, gi é uma constante de proporcionalidade.

Além dos parâmetros fundamentais como: coeficientes de absorção de massa, rendimento de fluorescência, comprimentos de onda das barreiras de absorção etc., também devem ser levados em consideração os parâmetros instrumentais: configuração do espectrômetro, condições operacionais em que são medidas as intensidades fluorescentes.


3.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS

Basicamente, as intensidades das radiações características de fluorescência de raios X emitidas por uma amostra são resultantes de dois processos: excitação e absorção. Geralmente o processo de excitação envolve os seguintes passos:

• a geração do espectro primário de raios X (policromático), que constitui a fonte de excitação.

• a irradiação de espécimes multielementares, resultando na emissão das radiações características de fluorescência de raios X dos elementos presentes.

A excitação e a emissão ocorrem dentro de uma pequena profundidade nas amostras; conseqüentemente as radiações características se atenuam em um maior ou menos grau, dependendo da natureza da amostra individualmente. Parte da atenuação é devido à absorção do feixe incidente antes da excitação, e a outra parte da atenuação é devido à absorção das linhas características após a excitação. Porém, em amostras multielementares, muitas combinações de excitação e absorção são possíveis; conseqüentemente é preferível definir e derivar, primeiramente, expressões que quantificam intensidades emitidas devido à excitação do feixe de raios X incidente ou fluorescência primária de raios X (Pi).

O próximo processo a ser definido e quantificado trata-se do caso no qual a intensidade emitida é em parte devida à fluorescência primária e em parte devida à excitação por radiações características emitidas por outros elementos dentro da amostra. Este processo é chamado de radiação fluorescente secundária (Si), ou de efeito de intensificação. Finalmente, o processo mais complicado pelo qual a emissão primária de um elemento induz uma intensificação em um segundo elemento que poderá conduzir a excitação de átomos em um terceiro elemento, que será definido como radiação fluorescente terciária (Ti).

3.2 - CONFIGURAÇÕES DO ESPECTRÔMETRO

Uma representação esquemática do espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WD-XRFS) convencional é mostrada nas Figuras 3.2-1 e 3.2-2. O esquema para o espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRFS) é mostrado na Figura 3.2-3.


Figura 1.2-1 – Configuração de um espectrômetro WD-XRFS No caso do espectrômetro de fluorescência de raios X por dispersão de

comprimento de onda (WD-XRFS), um feixe policromático primário de raios X, produzido por um tubo de raios X, atinge a amostra, a qual emite as radiações fluorescentes características que passam por um colimador e sofrem dispersão em um cristal analisador apropriado de acordo com a lei de Bragg:

nλ = 2d sen θ (3.1-1)

onde: n é a ordem de refIexão, e é igual a 1,2,3, etc.;

λ é o comprimento de onda da linha de difratada; d é a distância interplanar do cristal analisador;

θ é o ângulo de Bragg.

Figura 3.2-2 – Configuração de um espectrômetro WD-XRFS (o da esquerda

com tubo de janela frontal e o da direita de janela lateral)

Os detectores podem ser fixos para algumas posições 2θ, que correspondem às linhas características dos vários elementos da amostra. Neste caso o espectrômetro é


denominado de simultâneo, permitindo medidas simultâneas, isto é, ao mesmo tempo, para vários elementos que possuam os canais de análises acoplados.

Por outro lado, o detector pode ser acoplado a um goniômetro e a um cristal analisador, de tal forma que o cristal e o detector podem ser girados de 0 a 2θ. Este arranjo é conhecido como o modelo seqüencial.

A Figure 3.2-3 mostra a configuração mais simples dos espectrômetros por dispersão de energia. As radiações de fluorescência emergentes da amostra vão diretamente para o detector, que tem a propriedade de dispersar radiações em base de energia.

Figure 3.2-3 - Configuração mais simples dos espectrômetros

por dispersão de energia 3.3 – RADIAÇÃO FLUORESCENTE

Dependendo da natureza da amostra (elemento puro; liga binária; dois ou três elementos: Fe-Cr-Ni) que está irradiada pelo feixe primário de raios X, a emissão das radiações características pode ser um resultado de mais de um processo. Nos exemplos seguintes podemos verificar os processos de excitação encontrados em amostras de compostos de um, dois ou três elementos que usam níquel, ferro e cromo como exemplos, cujos comprimentos de onda das radiações Kα e Kβ , e das barreiras de absorção encontram–se na Tabela 3.3-1

Tabela 3.3-1 – Comprimento de onda das barreiras de absorção e das radiações características para o Cr, Fe, Ni

wavelength (Å) Elemento Kabs K-M3 K-L2.3 . LIabs-

Cr (Z = 24) 2.070 2.085 2.291 17.8 Fe (Z = 26) 1.743 1.757 1.937 14.7 Ni (Z=28) 1.488 1.500 1.659 12.2


3.3.1 - DESCRIÇÃO DA RADIAÇÃO FUORESCENTE PRIMÁRIA

O exemplo mais simples é quando a intensidade emitida só é devida à excitação pelo feixe primário do tubo de raios X, em uma amostra composta por um único elemento. Qualquer um dos três elementos poderia ser usado; vamos considerar a situação quando uma amostra de Ni puro é irradiada por um feixe policromático emitido por um tubo de raios X, operando a 45 kV. A parte superior de Figura 3.3.1-1 representa um átomo de níquel em uma amostra de Ni puro que está sendo excitado por fótons incidentes de comprimento de onda Å e resulta na emissão da radiação fluorescente característica de níquel K-L2.3. Na parte de baixo da Figura o gráfico Iλ versus λ para o tubo de raios X, o gráfico µNi versus λ , para a mesma região de λ. O comprimento de onda mínimo λmin é dado por:

12,3981 12,3981 λ = ――――― = ――――― = 0,276 Å kV 45

(3.3.1-1)

O comprimento de onda máximo, que pode resultar na expulsão dos elétrons da camada K dos átomos de níquel, é determinado substituindo-se o valor da energia pelo valor da barreira de absorção (energia de ligação dos elétrons do Ni na camada K) Ni K, isto é 8.333 keV, na Equação (3.3.1-1)

Figura 3.3.1-1 - Emissão de fluorescência Primária em amostra pura.

Emissão das linhas Ni Kα e Ni Kβ.

O comprimento de onda máximo, que pode resultar na expulsão dos elétrons da camada K dos átomos de níquel, é determinado substituindo-se o valor da energia pelo valor da barreira de absorção (energia de ligação dos elétrons do Ni na camada K) Ni K, isto é 8.333 keV, na equação (3.3.1-1), que é o comprimento de onda da barreira de absorção do níquel K. A faixa de comprimento de onda efetiva para a expulsão dos elétrons Ni K está entre 0,276 e 1,488 Å, representado pela porção sombreada em Figura 3.3.1-1.


12,3981 λ = ――――― = 1,488 Å 8,333

(3.3.1-2)

Desta forma, a série de emissão K do Ni é emitida (só as linhas K-L2.3 e K-M3 são emitidas) sendo que estas emissões de radiações características do Ni só aparecem devido à excitação da amostra pelo tubo de raios X. Uma demonstração semelhante pode ser feita no caso onde a camada L com os seus três sub-níveis de energia devem ser considerados. Qualquer linha pode ser escolhida para cálculos de intensidade teóricos (geralmente são escolhidas as linhas K-L2,3 ou L3-M4.5 por possuírem maiores intensidades). O símbolo P(i) neste caso é P(Ni) que é usado para designar a intensidade emitida, os parênteses indicam que a intensidade é de um elemento puro.

Considerando-se a emissão das radiações Ni K-L2,3 e Ni K-M3 para o sistema Cr-Fe-Ni submetido às mesmas condições do anterior com a amostra pura de Ni e os comprimentos de onda da Tabela 3.3-1, temos que o comprimento de onda da barreira de absorção K do ferro é 1,743 Å e o do cromo é 2,070 Å. São emitidas, também as radiações K do Fe e do Cr, além das radiações K do Ni, como é mostrado na Figura 3.3.1-2. Porém, o comprimento de onda de todas as linhas K do Fe e do Cr tem comprimento de onda maior que a barreira de absorção K do Ni, desta forma as radiações características K do Ni somente serão produzidas pelo tubo de raios X, uma vez que a radiação característica do Fe e do Cr não tem energia suficiente para tirar elétrons da camada K dos átomos do Ni.

Figura 3.3.1-2 - Emissão das radiações fluorescentes na amostra de

Fe-Cr-Ni.

Na Figura 3.3.1-2, a intensidade teoricamente calculada devido à emissão da radiação fluorescência primária para um determinado elemento em uma amostra multielementar é representada pelo símbolo Pi, neste caso PNi.


3.3.2 - Expressão da Intensidade para a Radiação fluorescente primária

Muitos autores contribuíram para a derivação de expressões teóricas para as emissões das radiações fluorescentes. O tratamento a seguir é um apanhando geral de muitas aproximações realizadas.

Na Figura 3.3.2-1 (uma representação esquemática) estão ilustrados os componentes que fazem parte na derivação de uma expressão para o cálculo da fluorescência primária. Embora que, a quantificação só será em termos da linha K-L2,3 de um elemento presente na amostra, as expressões aplicam-se igualmente bem a outras linhas de emissão das radiações fluorescentes características. É assumido que a amostra é homogênea e infinitamente espessa em relação às emissões de radiações fluorescentes, e que a quantidade do elemento presente em um dt de profundidade de uma camada de profundidade t na amostra. A radiação policromática (tubo de raios X) incidente na amostra, possui um espectro conhecido e a sua distribuição de intensidade é paralela, atingindo a mesma com um ângulo Ψ’ na superfície, e que as radiações características são emitidas a um ângulo de emergência Ψ”

Figura 3.3.2-1 – Representação esquemática da emissão da radiação fluorescente

O processo é compreendido mais facilmente, se for considerado primeiramente, para um comprimento de onda de monocromático.

Seguindo-se as aproximações para o cálculo de radiação fluorescente apresentadas por Bertin (1975), o processo envolve cinco fatores:

(1) a intensidade de fóton incidente para um determinado comprimento de onda (2) a atenuação da radiação incidente pela amostra em dt da camada da amostra (3) a excitação das radiações fluorescentes características dentro da camada (4) a fração dos fótons da radiação característica emitida na direção do colimador (5) a atenuação da radiação característica para percorrer t da camada da amostra Considerando-se também:

(1) a intensidade do fóton incidente para o comprimento de onda λ é representada por Iλ


(2) a intensidade que alcança o dt da camada é uma fração da intensidade incidente Iλ que atravessa a camada da amostra.

It = Iλ I0 exp(-µsλρt) (3.3.2-1)

Onde:

µsλ absorção de massa

ρ densidade da amostra O caminho percorrido no interior da amostra pode ser expresso como: t/sen Ψ’ ou t cosec Ψ’. Assim a intensidade que alcança a quantidade do elemento em dt da camada, representada por It ,:

It = Iλ exp(-µsλ ρ t cosec Ψ’) (3.3.2-2) onde:

Iλ intensidade da fonte incidente de comprimento de onda λ

µsλ coeficiente de absorção de massa da amostra para o comprimento de onda λ

ρ densidade de amostra

t profundidade de dt da camada da amostra Ψ’ ângulo de incidência. (3) a quantificação da intensidade emitida por uma linha característica devido à presença

de um elemento químico em dt da camada, é igual ao produto de: (a) a fração de It absorvida pelo elemento em dt da camada:

Fração absorvida = Ci µiλ ρ dt cosec Ψ’ (3.3.2-3)

(b), a fração da radiação incidente absorvida que conduz à emissão da linha de fluorescência característica para o elemento i. Esta fração é a probabilidade pλi (também chamada de fator de excitação) que é igual ao produto de três probabilidades:

pλi = pnível x plinha X pfluorescência (3.3.2-4)

onde: pnível: é a probabilidade que a radiação incidente absorvida remover elétrons

de um determinado nível;


plinha: é a probabilidade que uma determinada linha é emitida dentro de sua série;

pfluorescência: é a probabilidade que a energia do fóton característico resulta em uma emissão de fluorescência no lugar de um elétron de Auger.

A probabilidade que um elétron absorver energia e ser removido de um

determinado nível energético em lugar de elétrons de qualquer outro nível (também conhecido como o fator de salto de absorção (jump absorption, símbolo J). Relaciona a fração absorvida por este nível):

absorção do nível pníve = ———————————————— absorção de todos os níveis

(3.3.2-5)

Por exemplo, a probabilidade pK de um elétron do nível K ser ejetado:

abs. de todos os níveis – abs. de todos os níveis exceto K PK = —————————————————————————— absorção de todos os níveis

(3.3.2-6) Na Figura 3.3.2-2, podem-se observar os saltos de absorção para os níveis K e L.

Figura 3.3.2-2 Esquema dos saltos de absorção (absorption jump)

para os níveis K e L


O salto de absorção pode ser definido por:

r - 1 pníve = ——— r

(3.3.2-7) Portanto a probabilidade pK que os elétrons do nível K serão ejetados é dado por:

rK - 1 pK = ——— rK

(3.3.2-8)

Do mesmo modo, a probabilidade que um elétron de um subnível LI ser ejetado é dado por:

r LI - 1 p LI = ——— r LI

(3.3.2-9)

A probabilidade que uma dada linha, dentro de uma série é emitida, plinha, é determinada pela intensidade relativa daquela linha dentro de sua série. Assim, a probabilidade de serem emitidas linhas K-L2.3 em lugar de K-M3 é determinada pelo fator:

I K-L 2,3 ƒ K-L 2,3 = ————— ∑ I K linhas

(3.3.2-10)

Semelhantemente, a probabilidade da linha L3-M4.5 ser emitida em lugar das outras linhas de L é determinadas pelo fator:

I L3-M4.5ƒ L3-M4.5 = ————— ∑ I L linhas

(3.3.2-11)

A probabilidade que os fótons emitidos são fótons característicos em lugar de elétrons de Auger é determinada pelo rendimento de fluorescência W. Assim, WK


quantifica a probabilidade que as linhas K-L2.3 ou K-M3, produzidas dentro do átomo, resultará em uma emissão de fluorescência. No caso de transições para os níveis de L, existem três rendimentos de fluorescência distintos, isto é WLI, WLII e WLIII.

Assim, neste caso, se somente a linha K-L2.3 de um determinado elemento está sendo considerada, o fator de excitação ou a probabilidade global que uma linha K-L2.3 é emitida em um átomo, é obtido combinando-se as equações (3.3.2-4) e (3.3.2-8) com WK:

pλi = pnível K x p K-L2.3 X prendimento de fluorescência (3.3.2-12)

rK - 1 p K-L2.3 = ——— x ƒ K-L 2,3 x WK rK

(3.3.2-13)

Portanto, a intensidade de uma linha característica gerada em dt de camada, representada por lc, pode ser determinada, multiplicando-se a intensidade It da radiação que alcança o dt da camada, pela fração absorvida (Equação 3.3.2-3) e a probabilidade pK, na qual a linha característica considerada é emitida:

Ic = It Ci µiλ ρ cosec Ψ’ dt (3.3.2-13)

(4) os fótons característicos são emitidos em todas as direções; a fração emitida que passa pelo colimador e atinge o detector, é determinada por Ω/4π, onde Ω é o ângulo sólido definido pelo colimador. (5) finalmente, podemos considerar a absorção das linhas características emergentes do elemento i pela amostra durante o caminho percorrido t cosec Ψ”. Assim a intensidade emitida Ie de uma linha característica da superfície da amostra é determinado por:

Ie = Ic exp(- µsλi ρ cosec Ψ”) (3.3.2-14)

Onde: µsλI coeficiente de atenuação de massa da amostra para o comprimento de onda

característico do elemento i, e ρ, t e Ψ” foram definidas previamente. Definindo:

µs’ = µsλ cosec Ψ’ (3.3.2-15)

µs’’ = µsλi cosec Ψ’’ (3.3.2-16)


µs* = µs’ + µs’’ (3.3.2-17)

e combinando os cinco itens anteriores, temos uma expressão para a fluorescência primária dPiλ para uma determinada linha excitada por um feixe incidente de comprimento de onda λ e espessura dt:

dPiλ = Iλ Ci µiλ ρ pλi cosec Ψ’ (Ω/4π) exp(-µs* ρ t) dt (3.3.2-18)

Integrando-se desde t = 0 até t = espessura infinita e reorganizando os termos da equação da intensidade da fluorescência primária, Piλ emitida por um elemento em uma amostra irradiada por uma excitação monocromática de comprimento de onda λ temos:

Piλ = Iλ pλi (Ω/4π) cosec Ψ’ (Ci µiλ / µs*) (3.3.2-19)

onde µs* é o coeficiente de absorção de massa efetivo da amostra.

Uma equação semelhante para fluorescência primária pode ser derivada em termos de energia em vez de comprimentos de onda, foi desenvolvida por Jenkins el aI. (1981).

Sabendo-se que pλi. é constante para qualquer linha característica de qualquer elemento e que Ω/4π cosec Ψ’' é constante para qualquer instrumento, é possível definir uma constante de proporcionalidade:

Gi = pλi (Ω/4π) cosec Ψ’ (3.3.2-20)

Substituindo-se a equação (1.3.2-20) na (1.3.2-19) e reorganizando os termos:

Piλ = Gi Ci ( Iλµiλ / µs*) (3.3.2-21)

Para a intensidade emitida por elemento puro, a última expressão se reduz:

P(i)λ = Gi ( Iλµiλ / µi*) (3.3.2-22) Por analogia:

µi* = µi’ + µi’’ = µiλ cosec Ψ’ + µiλi cosec Ψ’’ (3.3.2-23)


3.3.3 - Expressão da Intensidade para a Radiação Fluorescente Secundária

Figura 3.3.3.1 – Emissão da fluorescência Secundária: Fe em presença de Ni

3.3.4 - Expressão da Intensidade para a Radiação Fluorescente Terciária

Figura 3.3.4.1 – Emissão da fluorescência Terciária: Cr em presença de Fe e Ni

4.- MÉTODOS DE CORREÇÃO

Na Fluorescência de raios X é comum que a medida de intensidade de emissão de raios X característicos de um elemento químico não se correlacione linearmente com a sua concentração. Isto ocorre em decorrência dos efeitos de matriz citados anteriormente.


Como esses efeitos interelementares podem ser previstas, inúmeras metodologias para correção são propostas:

• adição e diluição de padrão

• métodos baseados no espalhamento da radiação (Efeito Compton),

• calibração com padrões certificados de composição similar às amostras,

• métodos matemáticos (coeficientes de influência, parâmetros fundamentais).

4.1. - MÉTODOS MATEMÁTICOS

Sherman (1955) propôs equações matemáticas baseadas em parâmetros fundamentais e instrumentais que permitiam o cálculo das intensidades de raios X emitidas pelos elementos que compunham uma determinada amostra de composição conhecida, quando irradiada com um feixe de raios X policromático. Infelizmente, em decorrência da elevada complexidade das equações teóricas propostas e da não disponibilidade de ferramentas computacionais, o método tomou-se impraticável para os analistas da época. Em função disto, procurou-se condensar o efeito interelementar total em uma simples constante, denominada como coeficiente de influência (Ci). Assim, entre os anos de 1950 e 1980 surgiu uma série de novos algoritmos matemáticos, os quais podem ser classificados como:

• Fundamental: coeficiente definido e derivado explicitamente em termos de parâmetros fundamentais e instrumentais.

• Semi-Empírico: coeficiente definido teoricamente e derivado de aproximações das

equações fundamentais.

• Empírico: coeficiente definido experimentalmente (análise de regressão) e derivado de aproximações das equações fundamentais.

O grande avanço nos métodos matemáticos aconteceu em 1968, ano em que Criss

e Birks propuseram a técnica de Parâmetros Fundamentais (PF), metodologia que foi considerada como o estado da arte para correção dos efeitos de matriz. Dentre outros fatores, a utilização de cálculos matemáticos iterativos e a não necessidade de utilização de padrões, foram pontos fortes que incentivaram e ampliaram a sua aplicação. Sua principal deficiência, no entanto, está localizada nas incertezas presentes no coeficiente de absorção de massa e rendimento fluorescente do elemento químico analisado, dados necessários para o desenvolvimento da equação fundamental.

4.1.1 - Coeficiente de Influência Empírico

Este método está baseado na determinação de coeficientes numéricos capazes de corrigir o efeito de cada elemento na matriz. Assim, se o efeito de matriz do elemento


interferente j em outro elemento da amostra i puder ser expresso como uma constante, aij, é possível determinar correlação de Intensidade (I) como função de Concentrações (C):

A validade desta equação depende basicamente de três aproximações:

• A amostra deve ser homogênea, com espessura infinita (espessura da amostra a partir da qual não há transmissão) e superfície plana,

• a radiação primária é monocromática (se o feixe for poli cromático, poderá ser considerado como equivalente a uma radiação primária monocromática de alguns comprimentos de onda específicos),

• o efeito de intensificação de fluorescência secundária dentro da amostra é considerado como absorção negativa.

Para as duas últimas considerações, os coeficientes de influência são determinados

utilizando-se padrões com uma faixa pequena de concentração e composição bastante próxima da amostra de interesse.

Estes coeficientes podem ser determinados a partir da resolução de equações matemáticas, onde o número de incógnitas (aij) dever ser igual ou inferior ao número de equações do sistema. Para evitar qualquer tipo de problema e garantir que o sistema tenha solução, é necessário ter um número de padrões igual ou superior ao número de elementos que se deseja quantificar.

É importante destacar que as constantes calculadas intrinsecamente carregam informações de parâmetros instrumentais em que foram obtidos os espectros (fonte de raios X ou alvo, voltagem e tipo de espectrômetro). Obviamente, qualquer modificação instrumental introduzida poderá implicar na necessidade de uma nova determinação destes coeficientes empíricos.

4.1.2 – Parâmetros Fundamentais

Na análise pela espectrometria de fluorescência de raios X, conhecendo-se a composição da amostra, as respectivas intensidades de raios X fluorescentes podem ser calculadas teoricamente, usando-se as constantes físicas envolvidas (parâmetros fundamentais) e fatores relativos ao equipamento.

Usando-se este cálculo inversamente, a composição da amostra pode ser determinada a partir das intensidades medidas. Esta é a base do método dos parâmetros fundamentais (método FP).

A tentativa para colocar este método em prática começou por volta de 1970 e hoje, com a ajuda de microcomputadores cada vez mais poderosos, o método FP está sendo empregado largamente. A Fluorescência de Raios X vem utilizando o método FP em vários campos de análises químicas.


Hoje o método FP tornou-se um dos métodos de quantificação, lado a lado com o método empírico (inclusive o método de padrão interno) e o método de quantificação com correção (o método de correção de elementos coexistindo). No método de FP, as concentrações são calculadas usando-se relações entre a intensidade teórica calculada e a medida, podendo-se obter valores de análise precisos até mesmo para amostras que têm faixas de concentração largas. O método de FP pode ser utilizado sem padrões ou com calibração, necessita um número mínimo de padrões (pelo menos um). Antes de usar o método de FP, confira sua precisão e exatidão com amostras padrão e entenda suas limitações completamente.

• Amostras grossas e finas Os termos “Bulk” e “Film” são usados neste software. “Bulk” amostras grossas: discos metálicos, pastilhas prensadas ou fundidas. “Film” amostra que tem uma espessura finita para os raios X, como recobrimento metálico ou filmes finos.

• Método FP e Método SFP Quando a constituição de uma amostra é conhecida, as intensidades de raios X fluorescentes podem ser calculadas teoricamente usando-se as constantes do equipamento e as constantes físicas como coeficientes de absorção de massa. No método de FP, as concentrações são calculadas a partir das medidas experimentais das intensidades usando-se o procedimento seguinte.

1. as intensidades medidas são convertidas em intensidades teóricas usando-se as constantes de sensibilidade do equipamento.

2. as concentrações iniciais são calculadas a partir das intensidades medidas convertidas. No caso de um filme, as densidades e concentrações que foram anteriormente fixas são usadas como valores iniciais.

3. as intensidades teóricas são calculadas. 4. as intensidades medidas convertidas e as intensidades teóricas são comparadas e

as concentrações (no caso de um filme, incluindo as densidades) são corrigidas. 5. por meio de cálculos interativos a convergência dos valores de análise é julgada.

Se mudanças nos valores de análise estão dentro de alcances especificados, estes valores de análise serão os valores finais. Se eles não estão, deve-se retornar ao


passo 3, e o procedimento será repetido até os valores estejam convertidos dentro dos limites especificados.

No método SFP (parâmetro semi-fundamentais), as concentrações são calculadas com o método empírico que usa coeficientes de correção de matriz teóricos que foram calculados usando o método de FP. No método de SFP como são usados a análise semi-quantitativa e os coeficientes de correção de matriz teóricos que foram calculados e armazenou usando uma amostra padrão anteriormente (amostra de biblioteca) para cada elemento. O método de SFP caracteriza-se pelo seu tempo menor de cálculos. No método de SFP, as concentrações são calculadas a partir das intensidades medidas no procedimento seguinte.

1. são substituídas as intensidades medidas em equações de curvas de calibração para calcular os valores de quantificação não corrigidos.

2. são corrigidas as concentrações usando-se coeficientes de correção de matriz teóricos e os valores de quantificação.

3. a convergência dos valores de análise é julgada. Se mudanças nos valores de análise estão dentro de alcances especificados, estes valores de análise serão os valores finais. Se eles não são, a sucessão vai retornar para o passo 2, e o procedimento será repetido até os valores estejam convertidos.

O método de SFP só pode ser aplicado a amostras “buIk”. Limitações pelos Princípios do Método de FP Quando a composição de uma amostra é conhecida, a intensidade de raios X fluorescentes pode ser calculada teoricamente usando as condições analíticas e as constantes físicas. O método de FP altera a composição de forma que as intensidades medidas podem ser idênticas às teóricas calculadas (por meio da composição conhecida), e adquire concentrações na qual as intensidades medidas são idênticas às intensidades calculadas. As principais limitações pelo princípio do método de FP são descritas abaixo:

• Todos os componentes contidos na amostra (total de sua concentração é 100%) são objetos de cálculo.

É assumido que são analisados todos os elementos (dos pesados até os leves), podendo ser eliminados os elementos de concentração ao nível de traço. Elementos ou compostos que não foram medidos devem ser adicionados com valores de concentração fixos, manual ou balanço. Os elementos leves (especialmente os elementos muito leves como o carbono) quando colocados como balanço em uma amostra na qual domina os elementos pesados, os quais tem as intensidades fluorescentes pouco absorvidas pelos elementos leves, resulta em cálculos incorretos para componentes de balanço. Neste caso, é melhor indicá-los com valores fixos.

• Elementos devem estar uniformemente distribuídos nas amostras


Amostras não homogêneas (afetadas por granulometria, efeito mineralógico) causam baixa precisão nas determinações, necessitando de preparação de amostra apropriada. A análise de elementos leves em camadas finas é facilmente afetada pela não homogeneidade, resultando em uma acurácia muito ruim, podendo acontecer também para a determinação de elementos pesados. A otimização da preparação de amostras e padrão é uma chave para melhorar a precisão. Superfícies de amostra devem ser iguais para amostras padrão e desconhecida. Amostras com superfícies irregulares podem ser analisadas usando normalização (o total de concentrações é feito 100 por cento). Mas nestes casos não pode ser usado elementos como balanço e sim com valores fixos.

• Correção de Absorção/Intensificação para o método FP Use o método de FP com as intensidades líquidas que são livre de Bg, espectro sobreposto, espectro sobreposto de linhas de altas ordens. O método de FP não corrige erros de medida. Medida. Usando duas ou mais amostras, podem ser identificados os erros.

4.1.3 - Equação teórica e sensibilidade

A formulação da equação teórica da intensidade de raios X fluorescentes teve seu início por Sherman (1955) e foi concluída por Shiraiwa e Fujino (1966).

A equação teórica para a amostra de filmes finos foi obtida em seguida (1977). No caso em que os elementos estão distribuídos uniformemente dentro da amostra,

esta equação teórica fornece a ferramenta completa para análise. A consideração sobre o problema do efeito matriz é desnecessária, porque já está

embutida no cálculo da intensidade teórica.. As diversas equações propostas para correção de matriz no passado são nada

mais, nada menos, do que a simplificação desta equação. Por isso, o método FP pode ser aplicado na análise das amostras, com grande

variação em concentração e poucas amostras padrões. Para amostras não homogêneas (segregação, efeito do tamanho das partículas e

mineralógico etc.), a técnica de fusão é indicada juntamente com o método FP. Na prática, a parte da equação que é independente de fatores do equipamento (a

parte da equação, excluindo-se ‘K’) é considerada como intensidade teórica. A sensibilidade (‘K’) é usada como o fator de conversão entre a intensidade teórica e a medida.

A sensibilidade é relacionada com a abertura do colimador, a reflexibilidade do cristal analisador e a eficiência do contador etc., que dependem de espectrômetro em uso.

Na aplicação do método FP, o único trabalho que tem de ser feito é determinar a sensibilidade para cada espectro, medindo-se os padrões similares à amostra (1-3 padrões são suficientes).


A razão entre a intensidade medida e a intensidade teórica é a sensibilidade. No programa da Rigaku, as sensibilidades já estão registradas usando material

puro ou mistura de reagentes. Com isto, apesar da ausência de padrões adequados, pode ser estimada a composição da amostra.

Naturalmente, tendo-se amostras padrões e determinando-se as sensibilidades com exatidão, a qualidade da análise será melhorada.

No caso da amostra de filmes finos, podem ser determinadas a espessura e a composição das camadas pelo método FP.


A equação para amostra ‘bulk’ (amostra que pode ser considerada como de espessura infinita)

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( )

( )( )

( ) ( )( )

( )

Ii Ipi Isi

Ipi K iQi

XIo d

IsiK i Qj Qi j

XIo Y d

Qi i WiJi

i

Xsin

isin

Ysin

j sinsin

ii

j sin

min

ei

min

ej

j

piR

= +

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ ⋅⋅

⋅ ⋅ ⋅

= ⋅ ⋅ −⎛⎝⎜

⎞⎠⎟⋅ ⋅

= +

= ⋅ +⋅

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ + ⋅ +

⋅

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

∫

∫∑

λλ

λ λ

λ λ λλ λ

λ τ λ ω

µ λ µ λ

µ λµ λ

µ λ µ λµ λ

µ λ

λ

λ

λ

λ

2

11

1 1

Φ Ψ

ΦΦ

ΨΨ

ln ln

i,j Sufixo do elemento de análise e coexistente λ Comprimento de onda Ii Raios X fluorescentes total Ipi Raios X fluorescentes por excitação primária Isi Raios X fluorescentes por excitação secundária Io(λ) Radiação Incidente λmin Menor comprimento de onda da radiação incidente λei, λej Borda de absorção dos elementos µ(λ) Coeficiente de absorção linear Wi, Wj Concentração τi(λ) Coeficiente de absorção por fotoelétrico ωi ‘Fluorescent Yield’ Ji ‘Jump Ratio’ Rpi Probabilidade de transição Φ, ψ Ângulo de incidência e ’take off’ K Sensibilidade


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New York, Plenum, 1970. 2. BERTIN, E. P. INTRODUCTION TO X-RAY SPECTROMETRIC ANALYSIS. New York,

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