APOSTILA_DQI_paulo2012QEXPIV

Universidade Federal de Sergipe Centro de Ciências Exatas e Tecnologia

Departamento de Química Colegiado dos Cursos de Química

DEP

ARTAMENTO

DE QUIM IC

A

CADERNO DE ATIVIDADE

QUÍMICA EXPERIMENTAL IV

Prof. Dr. Paulo Cesar de Lima Nogueira

SÃO CRISTOVÃO, 2012

SEGURANÇA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATÓRIO 2

CADERNO DE ATIVIDADE NOGUEIRA,P. C. L. Caderno de Atividade: QUÍMICA EXPERIMENTAL IV. São Cristóvão: Universidade Federal de Sergipe, CCET/DQI, 2012.SE,UFS:2012


AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA-I

INSTRUÇÕES GERAIS

I - OBJETIVOS:

A parte prática na aprendizagem de Química Orgânica é de fundamental importância, daí a preocupação dos professores da matéria em levar até o aluno um curso prático que tem como objetivos principais: 1) Familiarizá-lo com processos e reações químicas, desenvolvendo aptidões no manuseio da aparelhagem utilizada nas aulas (como medidas, pesagens, etc.). 2) Promover uma maior aproximação com as substâncias orgânicas, suas características físicas e químicas, identificação e síntese. II - VERIFICAÇÃO DA APRENDIZAGEM:

1) O aluno será julgado: a) Pelo seu trabalho prático individual realizado cada semana e que constituirá da execução de uma prática. b) Por um relatório escrito da prática realizada.

2) A avaliação será feita através de:

a) Relatórios semanais das práticas (30%). b) Duas avaliações individuais práticas escritas (70%).

III - INSTRUÇÕES A SEREM CUMPRIDAS POR OCASIÃO DA E XECUÇÃO DA PRÁTICA.

Compareça ao laboratório no horário marcado, munido do roteiro da experiência, do caderno para anotações e portando um guarda-pó (jaleco). Não se entra num laboratório sem um objetivo especifico, portanto é necessária uma preparação: O que vou fazer? Qual o objetivo da prática? Quais os princípios químicos envolvidos no experimento? Durante a realização da experiência são necessárias anotações dos fenômenos observados, das massas e dos volumes utilizados, do tempo decorrido, das condições iniciais e finais do experimento. Desta forma um caderno de anotações deverá ser usado para o laboratório. Esse caderno de laboratório possibilitará uma descrição precisa das atividades realizadas no laboratório. Não confie em sua memória, tudo deve ser anotado. O relatório é um modo de comunicação escrita de cunho cientifico sobre o trabalho realizado em laboratório.

Lembre-se que a execução da prática é feita em equipe. É aconselhável trazer uma toalha de mão.

A TOLERÂNCIA NO ATRASO É DE APENAS QUINZE MINUTOS!

Confira todo o material (Verifique também se existe material sujo, quebrado, etc.) pela

relação que se encontra no roteiro da prática a ser executada (O material empregado na prática deverá estar sobre a bancada). Comunique ao professor ou técnico responsável a sua falta.

O professor estará à sua disposição para qualquer explicação. Concluída a experiência, cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratório LIMPO.


IV - O RELATÓRIO A composição de qualquer relatório deve conter sempre as seguintes partes: introdução, desenvolvimento e conclusão. Tratando-se de um relatório de uma disciplina experimental, aconselhamos a seguinte seqüência: Titulo: Frase sucinta que indica o principal objetivo da experiência. Resumo : Texto contendo sucintamente (máximo cinco linhas) tudo o que foi feito, inclusive os resultados alcançados. Introdução: Descrição de toda teoria necessária ao entendimento da prática e da discussão dos resultados. Deve ser uma síntese própria dos vários livros consultados. O professor percebe facilmente quando o aluno começa a enrolar “encher lingüiça”. EVITE RODEIOS. O objetivo do trabalho deve aparecer no último parágrafo da introdução, podendo ficar separado desta para maior destaque. Parte experimental: Descrição do procedimento experimental, ressaltando os principais materiais e equipamentos utilizados. Resultados e Discussão : Consiste na apresentação de todas as observações colhidas em laboratório ou cálculos dos dados obtidos a partir deste. Além de um texto explicativo, os resultados podem ser apresentados também de forma de tabelas, gráficos, etc., de modo a transmitir com maior clareza os dados obtidos. A discussão é uma argumentação sobre os dados obtidos à luz da teoria já existente e exposta na introdução, sempre comparando com resultados já descritos na literatura. A discussão é a parte do relatório que exige maior maturidade do aluno. Conclusão : Síntese pessoal sobre as deduções feitas a partir dos resultados alcançados com o seu trabalho, enfatizando os mais significativos. Referências bibliográficas: Livros e artigos usados para auxiliar na confecção do relatório. Devem ser indicados no texto, através de números, cada vez que forem consultados. Os livros utilizados na disciplina teórica poderão ser fontes de consulta, pois as práticas deste roteiro também foram assuntos abordados na parte teórica do curso.


NOTA DE SEGURANÇA

O cuidado e a aplicação de segurança são de respons abilidade de cada indivíduo; cada um deve precaver-se contra os perigos advindos de s eu próprio trabalho e do trabalho

de outros.

SEGURANÇA E NORMAS DE

TRABALHO NO LABORATÓRIO

1- INTRODUÇÃO

Laboratórios de química não precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos

muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precauções elementares

sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e atenção.

Acidentes no laboratório ocorrem muito freqüentemente em virtude da pressa excessiva

na obtenção de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade nas suas

atividades e evitar atitudes impensadas de desinformação ou pressa que possam acarretar um

acidente e possíveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar atenção a sua volta e

prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu

próprio. O estudante de laboratório deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa,

cuidadosa e metódica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho

e não permitir qualquer distração enquanto trabalha. Da mesma forma, não deve distrair os

demais desnecessariamente.

2- NORMAS DE LABORATÓRIO

01. Não se deve comer, beber, ou fumar dentro do laboratório.

02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-pó (avental, jaleco). Não será

permitida a permanência no laboratório ou a execução de experimentos sem o mesmo. O

tecido do guarda-pó deverá ser de brim ou algodão grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra

fibra sintética inflamável.

03. Sempre que possível, usar óculos de segurança, pois constituem proteção indispensável

para os olhos contra respingos e explosões.

04. Ao manipular compostos tóxicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha.

05. Faça uso da capela para a manipulação de compostos tóxicos ou irritantes, ou quando

houver desprendimento de vapores ou gases.

06. Leia com atenção cada experimento antes de iniciá-lo. Monte a aparelhagem, faça uma

última revisão no sistema e só então comece o experimento.

07. Aperfeiçoe o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os componentes de sua

equipe.

08. Antecipe cada ação no laboratório, prevendo possíveis riscos para você e seus vizinhos.

Certifique-se ao acender uma chama de que não existem solventes próximos e destampados,


especialmente aqueles mais voláteis (éter etílico, éter de petróleo, hexano, dissulfeto de

carbono, benzeno, acetona, álcool etílico, acetato de etila). Até mesmo uma chapa ou manta de

aquecimento quente podem ocasionar incêndios, quando em contato com solventes como éter,

acetona ou dissulfeto de carbono.

09. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.

10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas são

exotérmicas (ex. H2SO4 conc. + H2O), ou inflamáveis (ex. sódio metálico + H2O), ou ainda

podem liberar gases tóxicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitação e, se

necessário, resfriamento e sob a capela.

11. Em qualquer refluxo ou destilação utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar

superaquecimento. Ao agitar líquidos voláteis em funis de decantação, equilibre a pressão do

sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o.

12. Caso interrompa alguma experiência pela metade ou tenha que guardar algum produto,

rotule-o claramente. O rótulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe.

13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão dispostos no

laboratório. Somente derrame os compostos orgânicos líquidos na pia, depois de estar seguro

de que não são tóxicos e de não haver perigo de reações violentas ou desprendimento de

gases. De qualquer modo, faça-o com abundância de água corrente.

14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a

bancada. Enfim, manter o laboratório LIMPO.

3- COMPOSTOS TÓXICOS

Existe um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos. Manipule-

os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados

pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde e não há dúvidas de que a

lista de produtos tóxicos deva aumentar.

A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em laboratórios:

3.1 - COMPOSTOS ALTAMENTE TÓXICOS:

São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.

Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono Cloro

Flúor Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos


3.2 - LÍQUIDOS TÓXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SIS TEMA RESPIRATÓRIO:

Sulfato de dietila Ácido fluorobórico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Acroleína Cloridrina etilênica

3.3 - COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIÇÃO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.

b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina, trietilamina,

diisopropilamina.

c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis, catecol,

resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.

3.4- SUBSTÂNCIAS CARCINOGÊNICAS:

Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo

o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer, evitando-se a todo custo

a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em

capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratório

se incluem:

a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas.

c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, óxido

de etileno.

d) Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia.

f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior aquela

normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno‚ é porque a sua

concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo como solvente e sempre

que possível substitua-o por outro solvente semelhante e menos tóxico (por exemplo, tolueno).

g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de pulmão,

a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em estágios mais

adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões.


4- INTRUÇÕES PARA ELIMINAÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, dispersão de sódio

Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação do

hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução límpida,

neutralizar e verter em recipiente adequado.

Hidreto de lítio e alumínio

Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação do

hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2M até formação de solução límpida,

neutralizar e verter em recipiente adequado.

Boroidreto alcalino

Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso até

completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter em recipiente

adequado.

Organolíticos e compostos de Grignard

Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar álcool,

depois água, no final ácido 2M, até formação de solução límpida, verter em recipiente

adequado.

Sódio

Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa

dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Potássio

Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água, neutralizar,

verter em recipiente adequado.

Mercúrio

Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.

Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardá-

lo.

Metais pesados e seus sais

Precipitar sob a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.), filtrar e

armazenar.

Cloro, bromo, dióxido de enxofre

Absorver em NaOH 2M, verter em recipiente adequado.

Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl 3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.

Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar sobre muita água ou NaOH 2M,

neutralizar, verter em recipiente adequado.


Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado

Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais água,

neutralizar, verter em recipiente adequado.

Dimetilsulfato, iodeto de metila

Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éte r, THF, dioxano)

Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente

adequado.

Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácid o cianídrico, bromo e clorocianos

Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

5- AQUECIMENTO NO LABORATÓRIO

Ao se aquecer substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se sempre levar

em conta o perigo de incêndio.

Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou banho a

vapor.

Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida funciona

bem para temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C sem

desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os melhores,

mas são também os mais caros.

Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de aquecimento. O

aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão eficiente como no uso de

banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são recomendadas para a destilação de

produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de petróleo e éter etílico.

Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o

aquecimento e o resfriamento do banho devem ser lentos.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis e

inflamáveis. Nunca aquecer solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2, etc.). Ao

aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de

condensador.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado para

líquidos não inflamáveis (por exemplo, água).

Leitura complementar: Sanseverino, A. M. Síntese Orgânica Limpa. Química Nova, 2000, 23, 102.


6 - ACIDENTES MAIS COMUNS EM LABORATÓRIOS E PRIMEIR OS SOCORROS

6.1 - QUEIMADURAS ⇒ Superficiais: quando atingem algumas camadas da pele. ⇒ Profundas: quando há destruição total da pele. 6.1.1- Queimaduras Térmicas - causadas por calor seco (chama e objetos aquecidos)

a) Tratamento para queimaduras leves - pomada picrato de butesina, paraqueimol, furacim solução, etc.

b) Tratamento para queimaduras graves - elas devem ser cobertas com gaze esterilizada umedecida com solução aquosa de bicarbonato de sódio a 1%, ou soro fisiológico, encaminhar logo à assistência médica.

6.1.2- Queimaduras Químicas - causadas por ácidos, álcalis, fenol, etc.

a) Por ácidos: lavar imediatamente o local com água em abundância. Em seguida, lavar com solução de bicarbonato de sódio a 1% e, novamente com água.

b) Por álcalis: lavar a região atingida imediatamente com água. Tratar com solução de ácido acético a 1% e, novamente com água.

c) Por fenol: lavar com etanol absoluto e, depois com sabão e água.

ATENÇÀO: Não retire corpos estranhos ou graxas das lesões; Não fure as bolhas existentes; Não toque com as mãos a área atingida;P rocure um médico com brevidade.

6.1.3 - Queimaduras nos Olhos

Lavar os olhos com água em abundância ou, se possível, com soro fisiológico, durante vários minutos e, em seguida, aplicar gaze esterilizada embebida com soro fisiológico, mantendo a compressa, até consulta a um médico.

6.2 - ENVENENAMENTO POR VIA ORAL

a) A droga não chegou a ser engolida: Deve-se cuspir imediatamente e lavar a boca com

muita água. Levar o acidentado para respirar ar puro. b) A droga chegou a ser engolida : Deve-se chamar um médico imediatamente. Dar por via

oral um antídoto, de acordo com a natureza do veneno.

6.3 - INTOXICAÇÃO POR VIA RESPIRATÓRIA Retirar o acidentado para um ambiente arejado, deixando-o descansar. Dar água fresca. Se recomendado, dar o antídoto adequado.

ATENÇÃO: "A CALMA E O BOM SENSO DO QUÍMIC O SÃO AS MELHORES PROTEÇÕES CONTRA ACIDENTES NO LABORATÓRIO".

Química Experimental IV

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EXPERIMENTO 01

DESTILAÇÃO

1- INTRODUÇÃO

A técnica de destilação é o método mais freqüente e importante para purificação de

líquidos. É sempre utilizada quando se deseja separar um líquido de suas impurezas não

voláteis e, quando possível, na separação de dois ou mais líquidos.

Líquidos puros

Quando um líquido puro é introduzido num recipiente fechado e vazio parte do mesmo

se evapora até que o vapor alcance uma determinada pressão, que depende somente da

temperatura. Esta pressão, que é exercida pelo vapor em equilíbrio com o líquido, é a tensão

de vapor do líquido a essa temperatura. Quando a temperatura aumenta, a tensão de vapor

também aumenta regularmente até alcançar o valor de 760 mm, então, se o líquido está em

contato com o exterior, começa a ferver. A temperatura em que isto ocorre recebe o nome de

ponto de ebulição normal do líquido em questão, e é uma constante característica para cada

líquido.

Misturas de líquidos

Quando se aquece uma solução ou uma mistura de dois ou mais líquidos, o ponto de

ebulição normal é a temperatura na qual a tensão de vapor total da mistura é igual a pressão

atmosférica (760 mm). A tensão de vapor total de uma mistura é igual à soma das pressões de

vapor parciais de cada componente. Nas soluções ideais, as únicas que vamos considerar,

obedecem a lei de Raoult , que se expressa nos seguintes termos: "A pressão parcial de um

componente numa solução a uma dada temperatura é igual a tensão de vapor da substância

pura multiplicado por sua fração molar na solução".

PT = Px + Py = Pxo Nx + Pyo Ny

Da lei de Raoult pode-se deduzir as seguintes conclusões: 1ª) O ponto de ebulição de

uma mistura depende dos pontos de ebulição de seus componentes e de suas proporções

relativas; 2ª) Numa mistura qualquer de dois líquidos, o ponto de ebulição está compreendido

entre os pontos de ebulição dos componentes puros; 3ª) O vapor produzido será sempre mais

rico no componente de ponto de ebulição mais baixo.

Sempre que se tem uma mistura de dois ou mais componentes que se diferem

suficientemente em seus pontos de ebulição, se poderá separar seus componentes por

destilação. Podemos distinguir três tipos principais de destilação: destilação simples, destilação

fracionada e destilação a vácuo.


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Destilação simples

Para a destilação simples se utiliza um aparato representado na Figura 1, montado

sobre dois suportes. Consta de um frasco de destilação, provido de um termômetro. O frasco

descansa sobre uma placa aquecedora. O frasco de destilação vai unido a um condensador

pelo qual circula água corrente. Finalmente, a extremidade inferior do condensador se une a

uma alargadora que conduz o destilado ao frasco coletor.

Figura 1: Sistema de destilação simples.

Destilação fracionada

É uma técnica que permite a realização de uma série de destilações simples em uma única

operação contínua. Uma coluna simples como a representada na Figura 2, pode se preencher

com qualquer tipo de substância inerte que possua grande superfície, por exemplo, anéis ou

hélices de vidro, fragmentos de porcelana, etc.

a) b)

Figura 2 : Colunas de destilação: a) coluna de preenchimento simples; b) coluna de Vigreux


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À medida que os vapores quentes sobem através do recheio, vão condensando em

todas as zonas da coluna. Quando este processo se repete muitas vezes por toda a altura de

uma coluna eficiente, acaba produzindo vapor puro do componente de menor ponto de

ebulição, que passa através da cabeça de destilação até o condensador. O resíduo no balão

de destilação vai sendo enriquecido, cada vez mais, no componente de maior ponto de

ebulição de uma forma contínua. O componente de menor ponto de ebulição continua

passando a sua temperatura de ebulição até que se separa completamente da mistura. Então,

a temperatura dos vapores que destilam se eleva até o ponto de ebulição do componente

menos volátil de forma que este comece a chegar ao condensador. Todo o processo é

chamado de destilação fracionada (Figura 3).

Figura 3: Esquema geral para destilação fracionada em laboratório

Destilação a vácuo

É uma forma de destilação (simples ou fracionada) que se efetua a pressão reduzida.

Muitas substâncias não podem ser purificadas por destilação a pressão atmosférica porque se

decompõem antes de alcançar seus pontos de ebulição normais. Outras substâncias possuem

pontos de ebulição tão altos que sua destilação é difícil ou não é conveniente. Nestes casos se

emprega a destilação a pressão reduzida. Como dito acima, um líquido começa a ferver numa

temperatura em que sua tensão de vapor torna-se igual a pressão exterior, por tanto,

diminuindo-a permitirá que o líquido destile a uma temperatura inferior a seu ponto de ebulição

normal.


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3.4- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: (detalhamento será apresentado pelo instrutor).

Monte um sistema de destilação (simples e fracionada) (Figuras 1 e 3) e coloque num

balão de 250 mL, uma mistura de 40,0 mL de éter etílico + 40,0 mL de acetona + 40,0 mL de

etanol. Inicie a destilação utilizando uma manta de aquecimento. Marque o tempo de

destilação, o início do aquecimento e o fim do aquecimento, anotando as variações de

temperatura durante o processo.

Dados: Éter etílico – p.e. 34,6 ºC; Acetona – p.e. 56,5 ºC; Álcool etílico – p.e. 78,15 ºC

PÓS-LABORATÓRIO:

1. Comparar os resultados dos dois tipos de destilação. Qual é mais eficaz?

2. Um líquido orgânico começa a se decompor a 80°C. Sua tensão de vapor a essa temperatura é de 36 mm de Hg. Como poderíamos destilá-lo?

3. Cite duas razões que justifiquem que a água fria circule num condensador no sentido ascendente.

4. Poderia se separar por destilação simples uma mistura de dois líquidos de pontos de ebulição 77 ºC e 111 ºC? E por destilação fracionada? Qual líquido se recolheria em primeiro lugar?

1. (Extraído do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merck Index, CRC Handbook, internet e outros, sobre os pontos de ebulição, estrutura química e massa molecular das substâncias abaixo. Não se esqueça de investigar também informações toxicológicas!!!

Água Hexano Acetato de butila Etanol Dodecano Naftaleno Octanol Etileno glicol Glicose Pentano Glicerol Iodo

(a) Construa um gráfico Ponto de Ebulição x MM para todas as substâncias (líquidos) acima listadas. (b) Existe alguma família de substâncias que obedece a regra “quanto maior a massa molecular maior a temperatura de ebulição”? (c) Quais as substâncias têm temperatura de ebulição maior do que deveria se observada somente a massa molecular? Por quê?

IMPORTANTE: DISPOSIÇÃO DOS RESÍDUOS E INSUMOS

- Os resíduos aquosos deverão ser descartados na pia com água corrente.

- Todas as misturas contendo solventes orgânicos deverão ser acondicionadas em frascos

deposição de resíduos próprios, conforme indicado pelo instrutor.

- Reservar os sólidos obtidos após a purificação para utilização como insumos em práticas.


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EXPERIMENTO 02

EXTRAÇÃO DE ÓLEOS (FIXOS E VOLÁTEIS) A PARTIR DE MA TERIAL BIOLÓGICO

1- INTRODUÇÃO

O químico dispõe de uma diversidade de procedimentos e sistemas para uso na extração

do material biológico a partir da sua fonte natural. Dependendo do que se deseja extrair

algumas técnicas são mais recomendadas que outras. Por exemplo, na extração de óleos

voláteis a técnica de destilação por arraste a vapor (Figura 1) é o procedimento mais

aconselhável, por outro lado, a extração por meio de solvente orgânico (extrator Soxhlet) é de

longe a metodologia mais indicada para extração de óleos fixos. Independentemente da técnica

a ser usada na extração, o processo comum para a obtenção de produtos naturais a partir de

fontes naturais envolve: escolha da fonte (material biológico, geralmente vegetais); secagem do

material; trituração; extração e purificação.

condensador

frasco coletor(água + óleo)

material vegetal

água

aquecimento

a)

b) c)

Figura 1 . Esquema geral para destilações a vapor em escala laboratorial: a) arraste a vapor. b)

hidrodestilação usando uma aparelhagem tipo Clevenger. c) sistema de destilação-extração

simultânea usando uma aparelhagem tipo Likens-Nickerson.


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Os óleos voláteis são os principais odoríferos encontrados em várias partes de plantas.

Como evaporam quando expostos ao ar em temperaturas comuns, são chamados óleos

voláteis, óleos essenciais ou essências. Este último é utilizado porque os óleos voláteis

representam "essências" ou componentes odoríferos das plantas. Os óleos essenciais são

normalmente encontrados em bolsas secretoras presentes nas partes vitais dos vegetais, tais

como: pétalas das flores, folhas, sementes, caule, raiz e frutos. A qualidade do óleo essencial é

variável de um gênero a outro, de uma a outra espécie, podendo-se encontrar vegetais que

possuem essências quimicamente diferentes em várias de suas partes.

Muitas plantas são usadas diretamente com fins medicinais, entretanto, de modo análogo, o

próprio óleo volátil extraído da planta é usado como medicamento. Em muitos casos, plantas

são pulverizadas e empregadas como especiarias e condimentos (anis, cravo-da-índia, noz-

moscada). Além do uso em produtos farmacêuticos, certos óleos essenciais são bastante

empregados como aromatizantes de alimentos e doces, bem como no comércio de especiarias,

perfumes e cosméticos.

Praticamente todos os óleos voláteis são constituídos por misturas químicas muito

complexas; sua composição química varia muito. Neles podem ser encontrados quase todos os

tipos de compostos orgânicos (hidrocarbonetos, álcoois, cetonas, aldeídos, ésteres, óxidos,

éteres e outros) os quais podem ser agrupados em duas classes, com base na sua biossíntese

que lhe deu origem: derivados dos terpenóides, formados pela via do ácido mevalônico-acetato

e, compostos aromáticos formados pela via do ácido chiquímico-fenil propanóides. As

essências são pouco solúveis em água, mas, são solúveis em álcool, clorofórmio,

diclorometano, éter e outros solventes orgânicos. Quando expostas ao ar, mesmo à

temperatura ambiente, evaporam.

O processo de extração das essências depende de uma série de fatores, tais como: sua

localização no vegetal, suas propriedades físico-químicas e a finalidade a que se destina. A

grande maioria pode ser isolada dos tecidos vegetais com arraste a vapor. Os constituintes de

um óleo essencial podem ser separados por: destilação fracionada a pressão reduzida,

cristalização ou cromatografia.

A técnica de extração pelo arraste de vapor permite a separação de componentes voláteis,

sem necessidade de temperaturas elevadas, evitando-se assim, a sua decomposição térmica.

Em escala de laboratório, a técnica pode ser convenientemente realizada por meio de um

sistema de destilação simples, adaptado com um funil de adição, através do qual água é

adicionada constantemente, permitindo assim, que o nível da água no frasco de destilação

permaneça constante.

A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de compostos

orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como soluções. Os

componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de


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ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de

ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor que 100°C, que é o ponto de ebulição

da água.

O princípio da destilação a vapor baseia-se no fato de que a pressão total de vapor de

uma mistura de líquidos imiscíveis é igual à soma da pressão de vapor dos componentes puros

individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual à pressão atmosférica, e a

mistura ferve numa temperatura menor que o ponto de ebulição de qualquer um dos

componentes.

Para dois líquidos imiscíveis A e B:

Ptotal = PoA + Po

B

Onde: PoA e Po

B são as pressões de vapor dos componentes puros.

Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos miscíveis,

onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos componentes.

Para dois líquidos miscíveis A e B:

Ptotal= XA PoA + XB Po

B

Onde: XAPoA e XBPo

B correspondem às pressões parciais de vapor.

A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos:

1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto e/ou

apresente risco de decomposição;

2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas;

3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe uma

substância não volátil;

4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja próxima a da

água a 100°C.

Os óleos fixos são elementos energéticos e estão associados a proteínas e carboidratos.

Com função de evitar perda de água pelas plantas, eles estão espalhados por todo vegetal,

principalmente nas sementes. Geralmente são solúveis em éter, clorofórmio e outros solventes

orgânicos e insolúveis em água. Quando purificados, são incolores de sabor e odor suaves.

Quando muito aquecidos, liberam um odor acre devido à formação de aldeído acrílico,

acroleína. São untuosos ao toque e, quando filtrados em papel, deixam mancha permanente.

Os óleos fixos, denominados genericamente de lipídios, são classificados como ésteres de

álcoois e ácidos graxos de cadeia longa (triacilgliceróis) ou derivados e englobam as gorduras,


18

os óleos e as ceras (Figura 2). São de grande valor na indústria alimentícia e na elaboração de

sabões (sais de sódio e potássio dos ácidos graxos). Em Farmácia, são utilizados como

veículos de outros medicamentos (emulsões líquidas) ou emulsões sólidas (cremes), e alguns,

como o óleo de rícino (mamona), têm propriedade terapêutica especial como purgativo.

CH2-O-CO-R

CH-O-CO-R'

CH2-O-CO-R''

Figura 2 . Estrutura geral dos triacilgliceróis.

Quando se deseja extrair óleo fixo de uma fonte natural sólida prefere-se o método de

extração contínua em um extrator Soxhlet. Em um extrator Soxhlet (Figura 3), o sólido é

colocado em um cartucho apropriado (por exemplo, de celulose) na câmara do extrator. O

solvente colocado no balão é aquecido e os vapores condensam-se na câmara do extrator,

caindo sobre o material a extrair. Quando o nível do destilado na câmara de extração atingir o

nível do sifão, a solução retornará ao balão. Esta metodologia torna a operação automática e

menos laboriosa, além de empregar uma quantidade bem menor de solvente.

Figura 3 . Extrator do tipo Soxhlet.

PARTE I: DESTILAÇÃO POR ARRASTE A VAPOR

EXTRAÇÃO DO ÓLEO ESSENCIAL DE CRAVO DA ÍNDIA

2- METODOLOGIA

Neste experimento será isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol, 1) do óleo de cravo da

índia (Eugenia caryophyllata), pela técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o

eugenol, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com diclorometano.


19

Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a ajuda de um sal dessecante

(sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o composto original ou caracterizá-lo através

de suas propriedades físicas, pode-se convertê-lo em um derivado. Este derivado poderá ser

obtido através da reação do eugenol com cloreto de benzoíla. O produto formado é o benzoato

de eugenila 2, um composto cristalino com ponto de fusão bem definido.

HO

CH3O

1

O

CH3O

O 2

PhCOCl

NaOH

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1- EXTRAÇÃO DO EUGENOL:

Monte a aparelhagem conforme a Figura 1b. A fonte de calor uma manta elétrica.

Coloque 10 g de cravos num balão de 250 mL e adicione 150 mL de água. Inicie o

aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilação lenta, mas constante. Extraia o

destilado com duas porções de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a

fase aquosa. Seque a fase orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel

pregueado (diretamente em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma

pequena porção de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo.

Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na

capela), transfira o líquido restante para um frasco previamente tarado e concentre o conteúdo

novamente por evaporação em banho-maria até que somente um resíduo oleoso permaneça.

Seque o frasco e pese. Calcule a porcentagem de extração de óleo, baseado na quantidade

original de cravo usada. Reserve uma alíquota para análises cromatográficas futuras.

PARTE II: EXTRAÇÃO DE ÓLEOS FIXOS A PARTIR DE MATER IAL BIOLÓGICO

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Siga as instruções apresentadas na Figura 3. Coloque cerca de 10 g de material biológico no

cilindro poroso de papel filtro e insira-o no aparelho Soxhlet. Utilize aproximadamente 200 mL

de solvente (n-hexano, éter de petróleo) para a extração, refluxando por 2-3 horas. Em

seguida, interrompa o processo, retire todo o solvente por evaporação, seque o material e pese

a massa obtida de extrato bruto.


20

PÓS-LABORATÓRIO: 1. Em que categoria geral de produtos naturais se enquadra as essências?

2. Consulte nos catálogos (Index Merck, Handbook, etc.) o ponto de ebulição do eugenol.

3. Baseado no peso original de cravo da Índia, calcular a porcentagem de recuperação do

eugenol, considerando que as impurezas presentes no extrato são insignificantes.

4. Por que a destilação por arraste a vapor é preferida à destilação simples quando se trata de

óleos essenciais?

5. Quando dois líquidos imiscíveis são misturados formando uma mistura heterogênea, cada

substância exerce sua própria pressão de vapor, independentemente da presença da outra.

Por que um sistema heterogêneo, como água e óleo essencial, destila a uma temperatura

abaixo de 100oC?

6. Os constituintes de um óleo essencial particular podem ser separados por destilação

fracionada a pressão reduzida, cristalização ou cromatografia. Supondo que, com óleo

essencial de cravo, nenhum dos procedimentos acima citados poderia ser adotado para

separar os seus componentes (eugenol e acetato de eugenila). Nesse caso, proponha um

fluxograma e equações mostrando como o eugenol pode ser separado (quimicamente!!! )

do seu acetil derivado.

Eugenol: R = HAcetato de eugenila: R = Ac

CH3O

RO

7. Apresente a reação entre o eugenol e NaOH e escreva estruturas de ressonância que

mostrem como o ânion do eugenol é estabilizado.

8. Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos.

9. Apresente o mecanismo de reação entre o eugenol e cloreto de benzoíla.

10. Que outro reagente poderia ser utilizado no lugar do cloreto de benzoíla, visando a

preparação do benzoato de eugenol?

11. Como pode ser realizada a caracterização do eugenol?

12. Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem ser

extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortelã, guaraná

e sassafrás.

13. Quais são os dois principais métodos para extrair grosseiramente um produto natural de

materiais biológicos?

14. Como funciona um extrator do tipo Soxhlet?

15. (Provão 2001 ) Lipídios podem ser recuperados de diversos materiais biológicos através da

extração por solvente. Os tipos mais comuns de lipídios são gorduras e óleos derivados de


21

ácidos carboxílicos de cadeias longas e do glicerol. O solvente a ser usado na extração, a

região onde deve ser colocado o material biológico a ser extraído e o local de onde será

recuperado o extrato de lipídios são, respectivamente:

Solvente Local onde deve ser colocado o material biológico

Local onde será recuperado o

extrato de lipídeo (a) água cartucho poroso balão (b) água balão cartucho poroso (c) clorofórmio cartucho poroso balão (d) clorofórmio balão cartucho poroso (e) glicerol balão cartucho poroso


22

EXPERIMENTO 03

EXTRAÇÃO COM SOLVENTES REATIVOS

1- INTRODUÇÃO

O método de extração com solvente é um processo simples, empregado na separação

e isolamento de substâncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoção de impurezas

solúveis indesejáveis. Este último processo é, geralmente, denominado de lavagem.

A técnica da extração envolve a separação de um composto, presente na forma de uma

solução ou suspensão em um determinado solvente, através da agitação com um segundo

solvente, no qual o composto orgânico seja mais solúvel e que seja pouco miscível com o

solvente que inicialmente contém a substância.

Quando as duas fases são líquidos imiscíveis, o método é conhecido como "extração

líquido-líquido". Neste tipo de extração o composto estará distribuído entre os dois solventes. O

sucesso da separação depende da diferença de solubilidade do composto nos dois solventes.

Geralmente, o composto a ser extraído é insolúvel ou parcialmente solúvel num solvente, mas

é muito solúvel no outro solvente.

A água é usada como um dos solventes na extração líquido-líquido, uma vez que a

maior parte dos compostos orgânicos são imiscíveis em água e porque ela dissolve compostos

iônicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que são compatíveis com a água na

extração de compostos orgânicos são: éter etílico, éter diisopropílico, benzeno, clorofórmio,

tetracloreto de carbono, diclorometano e éter de petróleo. Estes solventes são relativamente

insolúveis em água e formam, portanto, duas fases distintas. A seleção do solvente dependerá

da solubilidade da substância a ser extraída e da facilidade com que o solvente possa ser

separado do soluto. Nas extrações com água e um solvente orgânico, a fase da água é

chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgânico é chamada "fase orgânica".

Para uma extração líquido-líquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A

e para extraí-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscíveis. A e B são

agitados e o composto então se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas

solubilidades. A razão entre as concentrações do soluto em cada solvente é denominada

"coeficiente de distribuição ou de partição", (K).

Assim:

KC

C

A

B= (Equação 1)

onde: CA = concentração do composto no solvente A (em g/mL);


23

CB = concentração do composto no solvente B (em g/mL).

De uma maneira geral, para deduzir a fórmula que expressa o processo de extração,

supõe-se que:

S = quantidade em gramas do soluto no solvente A;

VB = Volume de B (em mL);

VA = Volume de A (em mL);

X = quantidade, em gramas, do soluto extraído.

Assim, depois de uma extração, a concentração de S no solvente A será:

CS X

VA

A= −

(Equação 2)

a concentração em B será:

CX

VB

B= (Equação 3)

Uma conseqüência da lei de distribuição é a sua importância prática ao se fazer uma

extração. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que é mais

eficiente efetuar várias extrações sucessivas (isto é, partilhar o volume VB em n frações), e a

isto se denomina "extração múltipla", sendo mais eficiente do que "extração simples".

Para o desenvolvimento da técnica de extração pode-se usar um solvente extrator que

reaja quimicamente com o composto a ser extraído. A técnica de extração por solventes

quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o

composto a ser extraído. Está técnica geralmente é empregada para remover pequenas

quantidades de impurezas de um composto orgânico ou para separar os componentes de uma

mistura. Incluem-se, entre tais solventes: soluções aquosas de hidróxido de sódio, bicarbonato

de sódio, ácido clorídrico, etc.

Pode-se empregar uma solução aquosa básica para remover um ácido orgânico de sua

solução em um solvente orgânico, ou para remover impurezas ácidas presentes num sólido ou

líquido insolúvel em água. Esta extração é baseada no fato de que o sal sódico do ácido é

solúvel em solução aquosa básica. Da mesma maneira, um composto orgânico básico pode ser

removido de sua solução em um solvente orgânico, pelo tratamento com solução aquosa ácida.

Uma extração pode ser:

a) Descontínua: Consiste em agitar uma solução aquosa com um solvente orgânico num

funil de separação, a fim de extrair determinada substância. Agita-se o funil


24

cuidadosamente, inverte-se sua posição e abre-se a torneira, aliviando o excesso de

pressão. Fecha-se novamente a torneira, agita-se mais uma vez o funil e relaxa-se a

pressão interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes.

Recoloca-se o funil de separação no suporte, para que a mistura fique em repouso.

Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada

inferior (a de maior densidade) em um erlenmeyer (Figura 1). Repete-se a extração

usando uma nova porção do solvente extrator. Normalmente não são necessários mais

do que três extrações, mas o número exato dependerá do coeficiente de partição da

substância que está sendo extraída entre os dois líquidos.

Figura 1 : Processo de extração “líquido-liquído”: duas soluções de líquidos imiscíveis sendo separadas e como agitar um funil de separação durante o processo.

b) Contínua: Quando o composto orgânico é mais solúvel em água do que no solvente

orgânico (isto é, quando o coeficiente de distribuição entre solvente orgânico e água é

pequeno), são necessárias grandes quantidades de solvente orgânico para se extrair

pequenas quantidades da substância. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo Soxhlet

(Figura 2), aparelho comumente usado para extração contínua com um solvente quente.

Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente é necessária

para uma extração eficiente.


25

Figura 2 : Um extrator tipo Soxhlet.

2- METODOLOGIA

Neste experimento será separada uma mistura de três compostos orgânicos presentes

num analgésico: cafeína, paracetamol e ácido acetilsalicílico, usando solventes reativos

(extração descontínua).


3.1-EXTRAÇÃO DESCONTÍNUA:

Triturar os 06 comprimidos de Cibalena® em um almofariz com um pistilo de porcelana.

Pesar aproximadamente 2,0 g do comprimido macerado em um papel de filtro, utilizando uma

balança. Transferir com cuidado esta massa para um béquer de 50 mL, dissolver a amostra

adicionando 25 mL de clorofórmio e agitar com um bastão de vidro (a solubilização não é

completa). Transfirir a solução para um funil de separação limpo e seco, com a torneira

fechada, encaixado no suporte para funil (argola) que deve estar preso ao suporte universal.

Proceder às extrações na ordem descrita abaixo (Nota: durante o processo de extração abra a

torneira do funil de separação periodicamente, permitindo a equiparação de pressão).

3.1.1- Sobre a solução contida no funil de separação, adicionar 20 mL da solução

aquosa de ácido clorídrico 2 mol/L. Tampar a extremidade superior, retirar o funil fechado do

suporte e agitar bem não esquecendo de aliviar a pressão, abrindo a torneira de vez em

quando e fechando quando for agitar, conforme mostrado na Figura 1. Com a torneira fechada,

colocar o funil de separação novamente no suporte e deixar em repouso para que as duas

fases se separem completamente. Colocar um frasco sob a torneira do funil e deixar escoar a

camada inferior (fase orgânica), abrindo a torneira com cuidado (Figura 1) para que a camada

superior (fase aquosa) não passe para este frasco. Reservar a solução recolhida e cobrir o

frasco com um filme plástico para evitar qualquer perda, pois os produtos estão dissolvidos em

clorofórmio que ao evaporar muito rapidamente, poderá arrastar para fora do recipiente parte


26

dos produtos de interesse para a análise. Em seguida, adicionar 3,5 g de bicarbonato de sódio

(sólido), em pequenas porções, sobre a solução contida no funil para neutralizar a fase aquosa.

Fechar a extremidade superior do funil, retirando-o do suporte e com cuidado agitá-lo

continuamente, aliviando a pressão de vez em quando, conforme feito anteriormente. (Nota: Ao

adicionar bicarbonato de sódio na fase aquosa, haverá formação de gás carbônico (CO2) e,

portanto, deve-se tomar cuidado para aliviar a pressão na hora da agitação do funil de

separação, uma vez que o gás pode se expandir podendo causar algum acidente, como a

quebra do funil de separação que é de vidro). Posteriormente, verificar através de papel

tornassol vermelho se o pH da solução está básico (em pH básico a fita se torna azul). Caso a

solução ainda esteja ácida, adicionar mais bicarbonato de sódio sólido até o meio se tornar

básico, repetindo sempre o procedimento de aliviar a pressão no funil. Após adição da base,

realizar duas extrações (10 mL cada) com clorofórmio. À fase orgânica reunida, adicionar

sulfato de sódio anidro sólido e filtrar em um funil de vidro com papel de filtro, recolhendo o

filtrado diretamente em um pequeno frasco de massa conhecida. Após a remoção do solvente,

deixar o resíduo secar ao ar e determinar a massa (massa do recipiente + composto orgânico

isolado).

3.1.2- Transferir a solução de clorofórmio reservada anteriormente, que contém os

outros dois compostos orgânicos, para um funil de separação limpo e seco, adicionar 25 mL de

solução de bicarbonato de sódio 0,5 mol/L. Agitar bem a mistura, tomando o cuidado de aliviar

a pressão do sistema. Deixar a mistura em repouso até que se separe a camada orgânica

inferior, que deve ser recolhida em um frasco à parte. Adicione sulfato de sódio anidro neste

frasco para retirar resíduo de água. Filtrar a solução orgânica diretamente para um pequeno

frasco de massa conhecida. Após a remoção do solvente, deixar o resíduo secar ao ar e

determinar a massa do composto orgânico extraído.

3.1.3- Transferir a solução aquosa contida no funil para um pequeno béquer de 100 mL

e adicionar, lentamente e com agitação, 5 mL de solução de ácido clorídrico 2 mol/L para

neutralizar o meio (verificar o pH da mistura, que deve estar ácido), até formar um precipitado

branco. Para iniciar a precipitação coloque o béquer em um banho de gelo, o que irá acelerar a

precipitação. (Importante: a precipitação ocorre se o pH da solução após adição do ácido

estiver entre 3,0 e 4,0). Depois de formado o precipitado, filtrar em funil de Büchner (à vácuo)

com o papel de filtro previamente pesado. Lavar o béquer com pequenas porções de água

destilada gelada, caso contrário o sólido poderá solubilizar parcialmente em contato com a

água em temperatura mais elevada. O sólido deve ser colocado em um vidro de relógio e

depois na capela para que evapore toda a água contida nele. Depois de seco, determinar a

massa do papel de filtro contendo o sólido e completar os dados da Tabela 1 abaixo.


27

PÓS-LABORATÓRIO

1- Após determinar a massa de cada um dos produtos extraídos, calcular o rendimento do

processo de extração (% recuperação) considerando o valor esperado igual ao valor nominal

(contido na bula do medicamento). Para a Cibalena® a composição nominal por comprimido é

de 200 mg de ácido acetilsalicílico, 150 mg de paracetamol e 50 mg de cafeína.

O rendimento teórico pode ser calculado através de regras de três para cada um dos princípios

ativos, conforme exemplo abaixo para a cafeína:

01 comprimido de Cibalena® → 50 mg de cafeína

06 comprimidos utilizados → massa de cafeína teórica (mg)

massa de cafeína teórica = 300 mg

300 mg de cafeína → 100% de recuperação

massa de cafeína obtida no experimento → % de recuperação

% de Recuperação = (massa de cafeína obtida no experimento x 100)/ 300

Tabela 1 – Massa dos princípios ativos extraídos da Cibalena®.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3

COMPOSTO EXTRAÍDO

MASSA (g)

RECUPERAÇÃO (%)

2- Forneça as equações das reações ocorridas nas etapas 1,2 e 3 da extração.

3- Qual o princípio básico do processo de extração com solventes?

4- Por que a água é geralmente usada como um dos solventes na extração líquido-líquido?

5- Quais as características de um bom solvente para que possa ser usado na extração de um

composto orgânico em uma solução aquosa?

6- Qual fase (superior ou inferior) será a orgânica se uma solução aquosa for tratada com:

a) éter etílico b) clorofórmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno

7- Pode-se usar etanol para extrair uma substância que se encontra dissolvida em água?

Justifique sua resposta.

8- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma solução aquosa contendo 8,0

g de A. Utilizando-se éter etílico como solvente para a extração, quantos gramas de A seriam

extraídos:

a) Com uma única extração usando 150 mL de éter etílico?

b) Com 3 extrações sucessivas de 50 mL de éter etílico cada uma?

(Assuma que o coeficiente de distribuição éter etílico/água é igual a 3).

9- A solubilidade (a 25oC) do ácido m-hidroxibenzóico em água é de 0,0104 g/mL e de 0,0908

g/mL em éter.


28

a) estime o coeficiente de distribuição deste ácido em um sistema água/éter;

b) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada, por uma

única extração usando 100 mL de éter;

c) estime a massa de ácido extraído de 100 mL de sua solução aquosa saturada por duas

extrações sucessivas, empregando 50 mL de éter em cada uma;

10- Esquematize uma sequência plausível de separação, usando extração líquido-líquido, de

uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em água 0,016 g/mL, muito

solúvel em éter), acetofenona (insolúvel em água, solúvel em éter) e 2,4,6-triclorofenol

(solubilidade em água de 0,0008 g/mL, muito solúvel em éter).

11- Indique os grupos funcionais orgânicos presentes em cada um dos princípios ativos

extraídos da Cibalena® (Cafeína, Paracetamol e Ácido acetilsalicílico).

12- Como você classificaria cada um dos princípios ativos da Cibalena®: ácido, básico ou

neutro? Justifique sua resposta.

13- A partir dos dados obtidos na tabela 1 indique qual dos componentes extraídos da

Cibalena® apresentou maior percentual de recuperação? Este resultado confere com a

concentração nominal?


29

EXPERIMENTO 04 SÍNTESE E PURIFICAÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AA S)

1- INTRODUÇÃO

O Ácido Acetilsalicílico (AAS), também conhecido como Aspirina®, é um dos fármacos

mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS são produzidos anualmente,

somente nos Estados Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha há mais de cem anos por

Felix Hoffmann, um pesquisador das indústrias Bayer. Este fármaco de estrutura relativamente

simples atua no corpo humano como um poderoso analgésico (alivia a dor), antipirético (reduz

a febre) e antiinflamatório. Tem sido empregado também na prevenção de problemas

cardiovasculares, devido à sua ação vasodilatadora. Um comprimido de aspirina é composto de

aproximadamente 0,32 g de ácido acetilsalicílico.

A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido salicílico

(1), um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e ácido

carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do

ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus efeitos colaterais,

ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e estômago.

A reação de acetilação do ácido salicílico (1) ocorre através do ataque nucleofílico do

grupo -OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético (2), seguido de eliminação

de ácido acético (3), formado como um subproduto da reação. É importante notar a utilização

de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação, tornando-a mais rápida e

prática do ponto de vista comercial.

O

OH

OH OH

O

O

CH3O1 2 3

+

O

OH3C CH3

O O

OHH3CH2SO4

+

AAS

Grande parte das reações químicas realizadas em laboratório necessita de uma etapa

posterior para a separação e purificação adequadas do produto sintetizado. A purificação de

compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de

misturas de solventes. Esta técnica é conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença

de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no

produto da reação.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância deve

preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;


30

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser facilmente

removido da substância recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância a ser purificada.

O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente para

que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação de cristais

grandes e puros.

Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para permitir

uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em outro, combinações de solventes podem

ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscíveis (exemplos:

metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).

Uma vez que o ponto de fusão de uma substância é uma constante fácil de ser

determinada é freqüentemente utilizada como critério de pureza e como meio de caracterização

de compostos. Os compostos puros têm ponto de fusão bem definido. Quando se observa a

fusão de um composto puro, a variação de temperatura no momento em que os primeiros

cristais começam a fundir até a fusão completa, é muito pequena. Esse valor deve permanecer

constante em determinações sucessivas. Se a substância é conhecida, seu ponto de fusão

deve coincidir com aquele descrito na literatura química. Substâncias impuras, além de

possuírem ponto de fusão mais baixo, apresentam variações de temperaturas muito maiores. A

faixa de fusão é denominada como o espaço compreendido entre início e final da fusão. O

ponto de fusão é também utilizado para caracterização de compostos orgânicos. Nesse caso, o

ponto de fusão de uma determinada substância pura é comparado com substâncias que

possuem ponto de fusão idênticos ou muito próximos descritos em livros de referência

(Handbook). Se na literatura existem vários compostos com o mesmo ponto de fusão, utiliza-se

um procedimento de fusão mista. O ponto de fusão misto é determinado a partir da mistura da

substância problema com pequenas quantidades de uma das substâncias verificadas na

literatura. Se houver abaixamento do ponto de fusão na mistura, as substâncias são diferentes,

caso contrário serão idênticos.

2- METODOLOGIA

O ácido salicílico será preparado, neste experimento, através da reação de acetilação

do ácido salicílico (1) utilizando-se anidrido acético como agente acilante e ácido sulfúrico como

catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido salicílico, que pode estar

presente devido a acetilação incompleta ou a partir da hidrólise do produto durante o processo


31

de isolamento. Este material é removido durante as várias etapas de purificação e na

recristalização do produto.

O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel em

água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes),

é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica de recristalização.

3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1-SÍNTESE DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO (AAS):

Coloque 2,5 g de ácido salicílico seco e 5,0 mL de anidrido acético em um erlenmeyer

de 50 mL (ou um balão de 100 mL). Adicione 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado (ou ácido

fosfórico 85%). Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. Aqueça a reação em

banho-maria (por volta de 50-60oC), mantendo a agitação durante 10-15 minutos. Deixe a

mistura esfriar. Adicione 25 mL de água gelada. Espere formar os cristais para filtrar no funil de

Büchner (Figura 1), lavando com água gelada (2 x 5,0 mL). Determine o ponto de fusão.

Figura 1 : Filtração a vácuo com funil de Büchner.

3.2- PURIFICAÇÃO DO PRODUTO:

3.2.1- Com EtOH/H 2O: Dissolva o sólido obtido em cerca de 10 mL de álcool etílico, levando a

mistura a ebulição. Despeje esta solução em 22 mL de água previamente aquecida. Caso haja

formação de precipitado neste ponto, aqueça a mistura até dissolução completa. Deixe esfriar

lentamente. Pode-se observar a formação de cristais sob a forma de agulhas. Filtre usando

funil de Büchner (lavar com alguns mililitros de água gelada seguido de etanol gelado), seque e

determine o ponto de fusão do produto obtido. Calcule o rendimento percentual.


32

PÓS-LABORATÓRIO

1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser

utilizados na sua purificação:

2- Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido acético, em meio ácido?

3- O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como um catalisador?

Justifique sua resposta.

4- Qual é a função do "trap" (kitassato) no aparato para filtração a vácuo?

5- Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando o número de mols

de cada reagente.

6- Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou

rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizada(s) para iniciar a formação de cristais.

7- Por que é recomendável utilizar apenas uma quantidade mínima de solvente na etapa de

recristalização e quais critérios deverão ser levados em consideração para que um solvente

possa ser empregado neste processo?

8- Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água gelada. Por quê?

9- Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do AAS. Um deles

derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido sulfúrico concentrado no chão do

laboratório. Cada um dos três teve uma idéia para resolver o problema:

- João sugeriu que jogassem água sobre o ácido;

- Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se jogar uma solução

concentrada de NaOH;

- Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o ácido.

Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente.

10- O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio ácido, forma o

salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como esta reação ocorre.

11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e antipiréticas

semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua síntese:

a) Salicilato de sódio.

b) Salicilamida.

c) Salicilato de fenila.

12- Justifique o fato do analgésico comercial Aspirina ser mais solúvel em água do que o

ácido acetilsalicílico.

13- Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus efeitos colaterais.


33

EXPERIMENTO 05

CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA

1- INTRODUÇÃO

Os métodos mais eficientes de separação de misturas de compostos orgânicos são os

métodos cromatográficos. A cromatografia pode ser definida como a separação de uma mistura

de dois ou mais compostos pela distribuição entre duas fases (uma estacionária e outra móvel).

Os vários tipos de cromatografia dependem da natureza das duas fases envolvidas e de

sua interação diferencial com as substâncias a serem separadas. Assim, pode-se distinguir

diferentes tipos de cromatografia:

i. Cromatografia líquido-sólido: a fase móvel é um líquido e a fase estacionária é m

sólido.

ii. Cromatografia líquido-líquido: ambas as fases são líquidos e na fase estacionária o

líquido pode estar ligado a um suporte sólido.

iii. Cromatografia gás-líquido: a fase móvel é um gás e a fase estacionária é um líquido

não volátil sobre o suporte sólido.

iv. Cromatografia gás-sólido: a fase móvel um gás e a fase estacionária é um sólido.

A mistura a ser separada se deposita sobre a fase estacionária e a fase móvel percorre o

sistema deslocando os componentes da mistura em velocidades distintas que dependem da

afinidade dos mesmos por cada uma das fases (Figura 1). Eluição é o termo usado para a

migração dos componentes da mistura ao longo da fase estacionária impulsionados pela fase

móvel.

Figura 1. Eluição dos componentes de uma mistura.


34

Existem outras classificações para os diferentes tipos de cromatografia:

a) Em função da interação que se estabelece entre os componentes da mistura e as fases

móvel e estacionária:

i) Cromatografia de adsorção: a separação se baseia nas diferenças de solubilidade dos

componentes da mistura, sendo a fase estacionária um sólido.

ii) Cromatografia de partição: a separação se baseia nas diferenças de solubilidade dos

componentes da mistura entre as duas fases sendo ambas líquidas.

iii) Cromatografia de troca iônica: são produzidas trocas entre íons presentes na fase

estacionária e aqueles do composto orgânico solubilizado e ionizado na fase móvel.

iv) Cromatografia de bioafinidade: baseado nas interações da amostra com grupos contendo

especificidade biológica (ex. antígenos, enzimas, etc.), ligados quimicamente a um suporte.

v) Cromatografia de exclusão: processo puramente mecânico de separação, baseado na

facilidade de penetração dos poros da fase estacionária por moléculas de tamanho

distintos.

b) Em função da forma física do sistema empregado para a fase estacionária:

i) Cromatografia em coluna: utiliza como suporte um tubo cilíndrico (geralmente de vidro).

ii) Cromatografia planar: o suporte é uma placa de vidro, alumínio ou plástico.

Podemos utilizar a cromatografia para:

i) Conhecer o número de componentes de uma mistura e identificá-los por comparação com

padrões, Cromatografia Analítica.

ii) Separar misturas de compostos e como método de purificação, Cromatografia Preparativa.

A cromatografia em camada delgada, CCD (ou TLC, do inglês “thin layer

chromatography”), é um tipo de cromatografia sólido-líquido, na qual a fase móvel é o solvente

de desenvolvimento e a fase estacionária é constituída, em geral, por uma camada de sílica-

gel.

2- METODOLOGIA:

Cada grupo receberá uma placa cromatográfica, a qual foi previamente dividida com o

auxílio de um estilete.

As substâncias a serem analisadas serão disponibilizadas pelo professor (óleo do cravo

da índia, lipídeos de material biológico, β-naftol e anilina) deverão ser dissolvidas em cerca de

10 mg/mL de solvente apropriado. Todas as amostras deverão ser aplicadas a uma distância

de aproximadamente 1,0 cm da base da placa, com o auxílio de um capilar e deverão ter de 1 a

2 mm de diâmetro (Figura 2).


35

As amostras deverão ser aplicadas na placa na ordem indicada a seguir:

1. Óleo de cravo da índia

2. Lipídeos de material biológico

3. β-Naftol

4. Anilina

Aplicar as amostras dissolvidas em cloreto de metileno em uma das extremidades da

placa. Desenvolver (“correr”) a cromatografia em uma cuba contendo hexano/acetato de etila

(9:1) até a marca feita na placa (Figura 2). Retirar a placa e deixar evaporar o solvente.

Figura 2: Cuba de cromatografia com placa em desenvolvimento (CCD).

REVELAÇÃO DAS PLACAS

As placas deverão ser reveladas primeiramente com lâmpada ultravioleta. (Cuidado!

Não olhe diretamente na luz).

Os contornos das manchas observadas deverão ser marcados com o auxílio de um

lápis ou estilete e, em seguida, as placas deverão ser reveladas em cuba contendo um

revelador (por exemplo, saturada com vapores de iodo ou com p-anisaldeído em meio ácido)

para cálculo dos fatores de retardamento (Rf´s) (Figuras 3 e 4).


36

Figura 3: Fatores de retardamento (Rf’s) de amostras em CCD.

Figura 4: Separação de dois componentes A e B de uma mistura. (a) Eluente pouco polar; (b)

Eluente de polaridade adequada; (c) Eluente muito polar.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

1. Aplica-se em pontos separados, através de tubos capilares, uma gotinha das soluções das

amostras em uma mesma placa de cromatografia, a 1 cm da borda inferior da placa e

mantendo-se cerca de 1 cm de distância entre os pontos de aplicação.

2. Introduz-se a placa na cuba com o solvente de desenvolvimento apropriado, de modo que o

nível do líquido fique abaixo dos pontos de aplicação. Espera-se o desenvolvimento do

cromatograma mantendo-se a cuba fechada.

3. Quando à frente do solvente ficar a 1 cm (registre essa distância) da borda superior da

placa, retira-se e deixa-se secar totalmente ao ar (5 minutos).

4. Antes da revelação, verifica-se o cromatograma na lâmpada UV. Marca-se o contorno das

manchas das substâncias ativas no UV, cuidadosamente, com o auxílio de uma lapiseira.


37

5. Para revelação definitiva, insere-se a placa em um recipiente cilíndrico e seco de tamanho

adequado contendo um pouco do revelador e coberto com um vidro de relógio. Espera-se o

surgimento de manchas na placa.

6. Registrar as distâncias percorridas pela frente do solvente e pelos componentes de cada

amostra analisada.

7. Repetir o procedimento com uma mistura de hexano/acetato de etila (1:1) como eluente.

PÓS-LABORATÓRIO

1. Com base no experimento realizado, apresente um desenho do seu cromatograma

(revelado na luz ultravioleta e no revelador utilizado).

2. Determinar os Rf´s de todos os componentes das soluções analisadas.

3. Supondo que você precisa emitir parecer técnico em relação ao extrato obtido. Você poderia

inferir no seu parecer que inequivocamente o mesmo contêm eugenol? Você pode inferir

que seu extrato também contém acetato de eugenila e cariofileno? Ou nenhum deles? Ou

outros constituintes? Explique.

4. Com base nos Rf´s dos componentes de sua amostra e considerando aspectos estruturais

dos constituintes do óleo do cravo da India, você poderia fazer uma correspondência entre

as manchas observadas e os componentes do óleo do cravo?

5. Observe o aspecto da sua cromatoplaca quando revelada sob luz ultravioleta e no outro

revelador e diga quantos componentes foram detectados em cada caso. Considerando os

aspectos estruturais dos constituintes do óleo do cravo da India, você avalia como coerente

os resultados da comparação? Explique.


38

EXPERIMENTO 06

REAÇÕES DE CARACTERIZAÇÃO DE GRUPOS FUNCIONAIS

Grupos funcionais presentes em uma amostra desconhecida podem ser caracterizados

aplicando-se testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funções muito

parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldeídos de cetonas,

acetilenos de olefinas, álcoois de éteres, etc. Em geral esses testes são muito simples e

rápidos.

Embora os métodos espectrométricos modernos sejam muito mais eficientes, os testes

de caracterização de grupos funcionais muitas vezes ainda são usados para elucidar questões

duvidosas sob o ponto de vista das técnicas espectrométricas.

Cada grupo funcional apresenta certas reações características, razão pela qual são

utilizadas como reações de identificação. Estas reações são testes qualitativos que permitem

caracterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformação química

através de mudanças físicas provocadas pela reação. Algumas dessas mudanças não são

fáceis de serem observadas, mas são úteis num determinado instante particular. De forma

geral, os testes de análise funcional devem ser realizados à pressão atmosférica e num

intervalo de tempo relativamente pequeno.

A partir de evidências experimentais, deduz-se o grupo funcional ou os grupos

funcionais que provavelmente estão presentes na amostra desconhecida, realizando-se os

ensaios por meio de reagentes apropriados à classificação.

Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de análise funcional,

organizados por classes funcionais, inclusive com as instruções para o respectivo emprego. O

estudante é fortemente aconselhado a não efetuar ensaios desnecessários, pois não somente

constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro.

Sugere-se a leitura de obras especializadas em que são discutidas em profundidade as

limitações de cada teste.

1. Reações de caracterização de hidrocarbonetos ins aturados (Testes para identificação alcenos e alcinos)

A ligação múltipla é o grupo funcional reativo em alcenos e alcinos devido à pronta

disponibilidade dos elétrons π, podendo sofrer uma série de reações químicas incomuns em

outras classes de substâncias orgânicas. Usualmente, os testes de insaturação mais utilizados

para determinar a presença de uma ligação múltipla em amostras orgânicas são os testes de

adição de bromo e oxidação com permanganato (teste de Bayer).

1a. Ação da solução de permanganato de potássio (Te ste de Bayer).


39

Coloque cerca de 5 gotas de uma amostra desconhecida em um tubo de ensaio,

adicione cerca de 5 gotas de uma solução de permanganato de potássio 0,5% (KMnO4) e agite

bem. Observe a coloração da solução. Se a solução “descorar”, adicione mais algumas gotas

da solução de KMnO4, Agite e observe. Observe se ocorre alguma mudança na cor ou na

temperatura.

1b. Ação da água de bromo (Br 2/H2O)

Coloque aproximadamente 10 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio.

Adicione, gota a gota, uma solução de água de bromo (~ 8 gotas), sob agitação, observando o

que acontece a cada adição.

1c. Ação do bromo dissolvido em solvente orgânico ( Br 2/CCl4).

Coloque aproximadamente 10 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio.

Adicione, gota a gota, uma solução de bromo dissolvido em tetracloreto de carbono (Br2 /CCl4 )

(~8 gotas), sob agitação, observando o que acontece a cada adição. Observe se há

desprendimento de gás bromídrico.

2. Reações de caracterização de aldeídos e cetonas (Teste com 2,4 dinitrofenilhidrazina)

Colocar 5 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio limpo. Adicionar ao

tubo 0,5 mL (~10 gotas) de uma solução de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Agitar o tubo por 5

minutos. Anotar o ocorrido e explicar quimicamente o que aconteceu.

2a. Reações de caracterização de aldeídos (Ensaio d e Tollens)

O óxido de prata é um agente redutor brando. Uma solução de óxido de prata diluída

em amônia aquosa (reagente de Tollens ) oxida um aldeído, mas é muito fraco para oxidar

álcoois ou outros grupos funcionais. Uma vantagem de usar o reagente de Tollens para oxidar

aldeídos é que a reação ocorre em condições básicas. Portanto, você não terá de se preocupar

com nenhum dano em outro grupo funcional da molécula, que poderia sofrer uma reação em

meio ácido.

R CHO Ag(NH3)2OH Ag RCOO NH4 NH3 H2O+ 2 2 + 3+ +

reagente deTollens

espelho deprata

O agente oxidante no reagente de Tollens é a Ag+, que é reduzida à prata metálica. O

teste de Tollens é baseado nessa reação: se o reagente de Tollens for adicionado a uma

pequena quantidade de aldeído em um tubo de ensaio, a parte interna do tubo apresentará

uma camada espelhada de prata metálica.


40

O reagente de Tollens é preparado (no dia de sua utilização) misturando-se 2 mL de

uma solução de AgNO3 a 5% e uma gota de uma solução de NaOH a 10% seguido de

agitação. Posteriormente, adiciona-se, gota a gota, uma solução de NH4OH a 10% com

agitação, até que o precipitado de hidróxido de prata se dissolva totalmente, obtendo-se uma

solução transparente. Agita-se e deixa-se em repouso por 10 minutos.

Para realização do ensaio, colocar 0,5 mL (~ 10 gotas) da amostra a ser testada Em um

tubo de ensaio muito limpo, e adicionar 0,5 mL do reagente de TOLLENS recém-preparado.

(Quando a amostra for sólida usar aproximadamente 10 mg).

2b. Reações de caracterização de cetona (Ensaio de Bissulfito)

Adicione cerca de 1 mL da amostra a ser testada em 3 mL de solução saturada fria de

NaHSO3. O resultado positivo é a formação de um sólido cristalino, insolúvel no meio reacional.

3. Reações de caracterização de álcoois (Teste de J ones)

Álcoois primários e secundários são rapidamente oxidados a ácidos carboxílicos e

cetonas, respectivamente, pelo reagente de Jones. Esse reagente é preparado pela adição

lenta de uma suspensão de 25 g CrO3 em 25 mL de ácido sulfúrico sobre 75 mL água

destilada.

Adicione 1 a 2 gotas da amostra a ser testada e depois 5-6 gotas do reagente de

Jones. Observe se a mistura permanece límpida e alaranjada (cor do óxido de cromo) ou azul

esverdeado túrbido (formação de Cr3+). Decida sobre o resultado do teste entre cinco a dez

segundos após a adição dos reagentes. O teste de Jones também dá resultado positivo para

aldeídos e/ou fenóis. 4. Reações de caracterização de fenóis

Para determinar se há presença de fenol numa amostra desconhecida realize o

procedimento apresentado na tabela abaixo. A formação de um complexo colorido indo de

vermelho à violeta quando a amostra é tratada com cloreto férrico (FeCl3), é indicativo da

presença deste grupo funcional e dependendo da quantidade de fenol presente. A maioria dos

fenóis forma um complexo altamente colorido com FeCl3. Para amostras sólidas, dissolver 10 a

20 mg de amostra em 1 mL de água (ou etanol). Adicionar 5 gotas da solução de cloreto férrico

a 1% e observar o desenvolvimento de cor .

Solução de FeCl 3

Controle Pos itivo Controle Negativo

amostra -

2 mL de Etanol + FeCl3 1% 5 gotas 5 gotas


41

PÓS-LABORATÓRIO

1. Apresente em forma de tabela a identificação dos grupos funcionais de cada amostra de

acordo com os resultados dos testes qualitativos (siga as orientações do professor).

2. Apresente o mecanismo das reações dos compostos em cada amostra com os reagentes,

os quais apresentaram testes positivos.


42

EXPERIMENTO 07

PREPARAÇÃO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL:

ACETATO DE ISOAMILA

1- INTRODUÇÃO

Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres simples

tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as propriedades

organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrâncias de

flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substâncias, onde há a predominância de

um único éster.

Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são

mostrados na tabela abaixo:

ÉSTER ODOR CARACTERÍSTICO

Acetato de propila Pêra

Acetato de octila Laranja

Acetato de benzila Pêssego

Propionato de isobutila Rum

Acetato de isopentila Banana

Butirato de metila Maça

Os químicos combinam compostos naturais e sintéticos para preparar aromatizantes.

Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes

flavorizantes contêm ésteres na sua composição, que contribuem para seus aromas

característicos.

Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral,

estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que são

intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência.

Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente adicionado para

retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos compostos individuais é

feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O veículo mais freqüentemente usado

é o álcool etílico.

2- METODOLOGIA

Neste experimento será sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3-metilbutila),

um éster muito usado nos processos de aromatização. Acetato de isoamila tem um forte odor


43

de banana quando não está diluído, e um odor remanescente de pêra quando está diluído em

solução.

Ésteres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um ácido

carboxílico na presença de um álcool e de um catalisador ácido. O acetato de isoamila 1 será

preparado a partir da reação entre álcool isoamílico e ácido acético, usando ácido sulfúrico

como catalisador.

O

OHH3C

O

OH3CHO+ +

H+

H2O

1

A reação de esterificação é reversível, tendo uma constante de equilíbrio de

aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato será aplicado o princípio de

Le Chatelier, usando ácido acético em excesso.

O tratamento da reação visando a separação e isolamento do éster 1 consiste em

lavagens da mistura reacional com água e bicarbonato de sódio aquoso, para a retirada das

substâncias ácidas presente no meio. Em seguida, o produto será purificado por destilação

fracionada.

ATENÇÃO! É importante saber que o acetato de isoamila é o maior componente do

feromônio de ataque da abelha. Este composto é liberado quando uma abelha ferroa sua

vítima, atraindo assim outras. Portanto, é prudente você evitar contato com abelhas após a

realização desta prática.


Em uma capela e utilizando um balão de fundo redondo apropriado, misture 6 mL de

ácido acético glacial com 5 mL de álcool isoamílico. Cuidadosamente, acrescente à mistura 0,5

mL de ácido sulfúrico concentrado; adicione então as pedras de porcelana, agitando o balão

manualmente e deixando em refluxo por uma hora (Figura 1).

Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar a temperatura ambiente.

Utilizando um funil de separação, lave a mistura com 40 mL de água e em seguida duas

porções de 20 mL de bicarbonato de sódio saturado. Seque o éster com sulfato de sódio anidro

e filtre por gravidade. Destile o éster, coletando o líquido que destilará entre 136°C e 143°C,

pese e calcule o rendimento.


44

Figura 1 : Esquema de uma reação sob refluxo.

PÓS-LABORATÓRIO: 1- Discuta o mecanismo da reação. Qual a função do ácido sulfúrico? É ele consumido ou não, durante a reação?

2- Qual é o reagente limitante neste experimento? Demonstre através de cálculos.

3- Calcule o rendimento da reação e discuta seus resultados (purificação, dificuldades,

rendimentos).

4- Como se remove o ácido sulfúrico e o álcool isoamílico, depois que a reação de

esterificação está completa?

5- Por que se utiliza excesso de ácido acético na reação?

6- Por que se usa NaHCO3 saturado na extração? O que poderia acontecer se NaOH

concentrado fosse utilizado?

7- Sugira outro método de preparação do acetato de isoamila.

8- Sugira reações de preparação dos aromas de pêssego (acetato de benzila) e de laranja

(acetato de n-octila).

9- Sugira rotas de síntese para cada um dos ésteres abaixo, apresentando o mecanismo de

reação para um deles:

a) propionato de isobutila b) butanoato de etila c) fenilacetato de metila

10- Cite alguns exemplos de ésteres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure

ésteres diferentes dos citados durante a aula).

11- Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura geral de um

óleo e uma gordura.

12- Comente a seguinte expressão “Este método de esterificação em geral apresenta bons

rendimentos com álcoois primários, rendimentos razoáveis com álcoois secundários e

rendimentos fracos com álcoois terciários”.


45

EXPERIMENTO 08

OBTENÇÃO DA ACETANILIDA

CONSTANTES FÍSICAS:

Palhetas incolores; p.f : 114ºC; p.e.: 304ºC.

Solvente

Solubilidade

Em água 0,5% a 20ºC; 3,5% a 80ºC Em álcool etílico Solúvel Em éter etílico 7,7% a 25ºC. Em clorofórmio 16,6% a 25ºC Em acetona 31,2% a 30ºC Em benzeno 2,5% a 30ºC

REAÇÃO:

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Em um béquer, fazer uma suspensão de 2,1g de acetato de sódio anidro pulverizado

em 8,35 g (7,9 mL) de ácido acético glacial (utilize a capela de exaustão). Se o acetato de

sódio não estiver anidro, aquecê-lo em cápsula, com constante agitação, até perder a água de

cristalização.

À suspensão, adicionar com agitação 7,75 g (7,6 mL) de anilina (recentemente

destilada) e, finalmente, 9,15 g (8,5 mL) de anidrido acético, em pequenas porções. A reação é

rápida. Terminada a reação, adicionar à mistura, com agitação, 125 mL de água, separando-se

a acetanilida em palhetas cristalinas, incolores. Resfriar, filtrar em Büchner, lavar com água

gelada para remoção dos reagentes residuais. Secar ao ar ou em estufa a 50ºC. Não é

necessária maior purificação. Determine seu ponto de fusão.

Nas condições da reação, forma-se apenas o produto monoacilado; se houver

aquecimento prolongado, formará o produto diacetilado.

REAGENTES C6H5NH2 (d=1,02 g/mL) ............................................7,75 g = 7,6 mL

(CH3CO)2O (d=1,08 g/mL) ......................................9,15 g = 8,5 mL

CH3COOH (d=1,05 g/mL) .......................................8,35 g=7,9 mL

CH3COONa ............................................................2,1g

NH2

(CH3CO)2O/ CH3COOH

CH3COONa

NH CCH3

O

Anilina Acetanilida


46

PARTE II: OBTENÇÃO DA p-NITROACETANILIDA

PROPRIEDADES:

Cristais incolores; p.f.: 215ºC.

Solvente Solubilidade Em água Pouco solúvel Em álcool Solúvel Em éter etílico Solúvel

REAÇÃO:


Em erlenmeyer seco de 125 mL, transferir 5,0 g de acetanilida seca e pulverizada e

6,0 mL de ácido acético; agitar até formar uma suspensão. Adicionar então com agitação

constante 12,5 mL de H2SO4 concentrado. Observar a reação. Resfriar com banho de gelo

(uma salmoura), mantendo a temperatura entre 0-2ºC, adicionando lentamente, em constante

agitação, uma mistura resfriada de 2,8 mL de HNO3 (d=1,40 g/L) com 1,7 mL de H2SO4

concentrado (d =1,84 g/L), contida em um funil de separação seco. Durante a adição, manter a

temperatura da reação abaixo de 10ºC. Remover o erlenmeyer do banho refrigerante e deixar

em repouso, à temperatura ambiente, por um período de uma hora para completar a reação.

Após este período, verter a mistura reacional sobre 62,5 g de gelo picado e água com agitação

vigorosa, com a finalidade de precipitar como finas partículas a p-nitroacetanilida formada.

Deixar em repouso por 15 minutos, filtrar em Büchner e lavar várias vezes com água gelada,

para remover os ácidos residuais controlando o processo com papel de tornassol. Purificar a p-

nitroacetanilida bruta dissolvendo-a em álcool etílico, à ebulição, em erlenmeyer, sob refluxo;

filtrar quente (caso haja impurezas sólidas), concentrar a solução alcoólica em chapa

aquecedora e deixar cristalizar; filtrar os cristais em Büchner, lavando com pequena quantidade

de álcool etílico gelado (~2 mL), escorrer bem e secar ao ar ou em estufa a 100ºC. Determinar

o ponto de fusão.

H2SO4

HNO3

Acetanilida

NH CCH3

ONH CCH3

O

NO2p-Nitro - Acetanilida


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PARTE III: OBTENÇÃO DE p-NITROANILINA

PROPRIEDADES:

Sólido em forma de agulhas amarelas, p.f.: 147,5ºC.

Solvente Solubilidade Em água 2,2% a 100ºC Em éter 4,4% a 20ºC Em álcool 4,6% a 20ºC

REAÇÃO:


Aquecer a ebulição, por 20 minutos, em balão de fundo redondo provido de condensador

de refluxo, a mistura de 3,75 g de p-nitroacetanilida com 20 mL de solução a 70% de H2SO4,

preparada adicionando cuidadosamente 11,5 mL de H2SO4 concentrado (d = 1,84 g/L) sobre

8,5 mL de água contida em béquer.

Verificar o final da hidrólise pela diluição com água, de amostra da mistura reacional, até três

vezes o seu volume; deverá apresentar solução límpida.

A mistura reacional contendo o sulfato de p-nitroanilina é então vertida, ainda quente,

sobre 125 mL de água fria. A p-nitroanilina é precipitada pela adição de solução aquosa a 40%

de NaOH, com agitação. Deixar resfriar, e filtrar o precipitado cristalino amarelo, lavando com

água fria para completa remoção dos componentes minerais.

Purificar a p-nitroanilina dissolvendo o produto bruto em água quente, concentrando e,

deixando cristalizar por resfriamento. Filtrar em Büchner, escorrer bem e secar ao ar, sob funil

de proteção ou estufa a 50ºC. Determinar o ponto de fusão.

PÓS-LABORATÓRIO:

1) Explique por que a reação de nitração da anilina não pode ser obtida diretamente e sim a

partir da anilina acetilada.

2) Apresente o mecanismo da reação de acetilação da anilina.

NH CCH3

O

NO2p-Nitro - Acetanilida

H2SO4 H2O

NH3HSO4

NO2Sulfato de p-Nitro-Anilina

NaOH

NO2

NH2

p-Nitro Anilina


48

3) Apresente o mecanismo da reação de nitração da acetanilida.

4) Justifique a necessidade de pH básico após a etapa de hidrólise ácida da p-NO2-acetanilida.

5) Calcule o rendimento de cada etapa individual e o rendimento total do processo de obtenção

da p-nitroanilina.


49

EXPERIMENTO 09

SÍNTESE DE CORANTES: ALARANJADO DE METILA E

ALARANJADO II

1- INTRODUÇÃO:

A prática do uso de corantes é uma arte que vem desde a antiguidade. Os egípcios,

fenícios e romanos já empregavam alguns corantes, que eram compostos químicos em estado

puro como o indigo, a alizarina e a henna. Até meados do século XIX, os principais corantes

eram de origem vegetal como, por exemplo, o indigo, isolado da planta Indigosfera tinctoria,

conhecido há mais de 4000 anos na Ásia.

Foi em 1856 que W.H. Perkin, um químico Inglês, acreditando poder sintetizar a quinina

a partir da oxidação da aliltoluidina, obteve um precipitado vermelho-castanho.

Apesar do insucesso na obtenção da quinina, ele se interessou profundamente pelas

propriedades coloridas do composto obtido e, repetindo a reação, desta vez adicionando

anilina ao meio reacional, obteve o primeiro corante sintético, a conhecida anilina púrpura ou

mauveina.

Mauveína

A partir desta descoberta, os corantes sintéticos ganharam nova dimensão e três anos

mais tarde já eram conhecidas várias substâncias com propriedades de corantes como:

pararosalina, verde de malaquita, cristal violeta aurina, etc. O primeiro corante do tipo azo foi

sintetizado por Peter Gries no laboratório de Kolbe, em 1858, através de estudos e

observações sobre a reação de diazotização de aminogrupo em compostos aromáticos.


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Gries fazendo esta reação na própria anilina obteve o amarelo anilina, o qual foi

introduzido no comércio, quatro anos mais tarde.

Os compostos azo Ar-N=N-Ar são preparados pela interação de um sal de diazônio com

outro composto aromático ativado na presença de uma base. Normalmente, emprega-se um

derivado aromático substituído contendo grupo ácido sulfônico ou seu sal para aumentar a

solubilidade do produto em água e conseqüentemente sua utilidade. Os corantes do tipo azo

são amplamente indicados e utilizados para tingimento de fibras de algodão, papéis, como

corantes de solventes (óleos, ceras, vernizes, graxas de sapato), etc.

O alaranjado de metila e alaranjado II são corantes de grande importância na indústria

de tintas, sendo o primeiro utilizado também como indicador de pH (ponto de viragem pH 3,1-

4,4). Eles são sintetizados a partir do ácido sulfanílico, conforme o esquema abaixo:

N(CH3)2

NaOH

OHNaNO2

HCl

SO3-

NH3

SO3

N2

N N N(CH3)2O3SNa

alaranjado de metila

N NO3S

HO

Na

alaranjado II INTERAÇÃO FIBRA CORANTE Os corantes interagem com as fibras, através de: atração eletrostática, pontes de

hidrogênio e até ligações covalentes. Quando não são possíveis estas interações, pode-se

utilizar fixadores (mordantes) que são íons complexos de metais de transição como, por

exemplo, o [Cr(H2O)6 ]+3 o qual se fixa no corante para facilitar a atração com o tecido, bem

como acentuar a cor.

2- OBJETIVO:

Preparação de corantes do tipo azo através de reação de obtenção de sais de diazônio do

ácido sulfanílico.

3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:


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3.1- Preparação do sal de diazônio:

Num Erlenmeyer de 125 mL, coloque 1,05 g de ácido sulfanílico, 0,3 g de carbonato de

sódio anidro e 10 mL de água e aqueça até que se obtenha uma solução límpida. Esfrie a

solução até cerca de 15°C e adicione uma solução de 0,4 g de nitrito de sódio em 1 mL de

água. Derrame a solução resultante, vagarosamente e com agitação, num béquer de 125 mL

contendo 1,05 mL de ácido clorídrico concentrado e 12 g de gelo picado. Faça um teste para

verificar a presença de ácido nitroso livre, com papel de amido-iodeto de potássio após 15

minutos. Logo precipitam-se os cristais finos de sulfonato de diazobenzeno. Não filtre, pois se

dissolverão na próxima etapa. Divida a solução em duas partes iguais (parte A e B).

3.2- Alaranjado de metila

Dissolva 0,3 g (0,6 mL) de dimetilanilina em 0,3 mL de ácido acético glacial e adicione

com agitação vigorosa à suspensão de sal de diazônio (parte A). Deixe a mistura em repouso

por 10 minutos, gradativamente, processa-se a separação da forma vermelha ou ácida do

alaranjado de metila. Adicione, então vagarosamente e com agitação 1,5 g de uma solução de

NaOH a 10% (6 mL) e, depois, aqueça a mistura até próximo ao ponto de ebulição. Adicione

cerca de 1,0 g de NaCl e deixe a mistura esfriar durante 15 minutos num banho de gelo. Filtre

os cristais num funil de Büchner, lave os cristais com um pouco de etanol gelado (3,0 mL) e

deixe escorrer bem. Após cerca de 15 minutos, transfira os cristais para um vidro de relógio

previamente tarado. Deixe secar ao ar, pese os cristais e faça os cálculos de rendimento.

3.3- Alaranjado II como corante de tecido (algodão, lã, etc. ):

A síntese será feita na própria trama do tecido. Dissolva 0,15 g de β-naftol em 1,5 mL de

uma solução de NaOH 5% num béquer de 50 mL. Mergulhe um pedaço de tecido de algodão

ou lã e deixe durante 2-3 minutos. Dilua a parte B (segunda parte 1 ), com 5 mL de água

gelada. Retire o tecido da solução de β-naftol, deixe escorrer bem e então mergulhe com

agitação na solução diluída de sal de diazônio. Deixe o tecido imerso com agitação ocasional

durante 5 minutos, em seguida retire-o e enxagüe bem com água. Leve para casa seque e cole

no relatório.

PÓS-LABORATÓRIO:

1) Apresente o mecanismo da reação de acoplamento do sal de arenodiazônio com β-naftol

para formar o alaranjado II.

2) Calcule o rendimento do alaranjado de metila obtido.

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