ARTIGO 2 - SINTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILME

https://doi.org/10.15202/1981996x.2019v13n1p12

SEMIOSES: Inovação, Desenvolvimento e Sustentabilidade | Rio de Janeiro | ISSN 1981-996X | v. 13. | n. 1. | jan./mar. 2019

12

------

--SEM

IOSE

S ---

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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES DE NANOCOMPÓSITOS DE PS/ZNO

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PS/ZnO NANOCOMPOSITES FILMS

Gabriel Platenik Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro,

UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. [email protected]

Sandra Regina Albinante

Doutora em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

[email protected]

Maria Inês Bruno Tavares* Doutora em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ.

Instituto de Macromoléculas Profa. Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Centro de Tecnologia, Bloco J, Ilha do Fundão, CP 68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

E-mail: [email protected]

*Autor para correspondência RESUMO Sistemas de poliestireno com óxido de zinco (PS/ZnO) macroscópico e nanoscópico (modificado e não modificado) foram sintetizados em diferentes proporções e analisados na forma de filme por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de Raios X (DRX) e ressonância magnética de núcleos de hidrogênio (¹H-RMN), com o objetivo de avaliar a dispersão das partículas e a sua interação com a matriz polimérica. Os resultados de FTIR e RMN mostram que houve modificação na superfície da nanopartícula de ZnO. Os resultados de DRX comprovam a alteração da cristalinidade da matriz polimérica em concentrações específicas, embora a presença do ZnO durante a síntese in situ não tenha alterado o polímero final.

Palavras-chave: Poliestireno. Óxido de zinco. Nanocompósito. Compósito.

ABSTRACT

Zinc oxide polystyrene (PS / ZnO) systems were synthesized in different proportions and analyzed with Fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffractometry (XRD) and nuclear


13

magnetic resonance of hydrogen (¹H-NMR), in order to evaluate the dispersion of the particles and their interaction with the polymer matrix. The results of FTIR and NMR show that there was modification in the surface of the nanoparticle of ZnO. XRD results show that although the presence of ZnO during in situ synthesis did not alter the final polymer, it altered the crystallinity of the matrix at specific concentrations.

Keywords: Polystyrene. Zinc oxide. Nanocomposite. Composite. 1 INTRODUÇÃO O uso de carga em materiais poliméricos é amplamente empregado na produção de

compósitos e nanocompósitos. E, devido ao alto grau de sofisticação alcançado na sua

produção, a adição de cargas como material inerte apenas para reduzir a quantidade de

polímero ou preenchimento de porosidades na matriz já não torna mais o compósito viável

financeiramente. Há uma série de propriedades inerentes a cada tipo de carga e a cada

granulometria que concede propriedades únicas ao sistema (WYPYCH, 2016).

Por essa ótica econômica, outro fator que vem sendo estudado é a síntese do

compósito com a partícula in situ, ou seja, com a partícula presente no sistema durante a

polimerização. No caso do estireno, há ainda outro fator que corrobora com o viés econômico,

o monômero é líquido a temperatura ambiente e permite que a carga seja dispersa direto

pelo monômero, sem a presença de um solvente que poderia encarecer e aumentar o número

de etapas para a produção do compósito (OU; YANG; YU, 1998; YUCHUN; FENG; JIN, 1997).

Em especial, o uso de óxido de zinco como carga é amplamente usado como aditivo na

produção de borracha vulcanizada ou como agente bactericida em sistemas termoplásticos

(SIRELKHATIM et al., 2015). Além desta propriedade específica, as cargas possuem

características gerais, como, barreira contra gases em filmes poliméricos, alteração das

transições térmicas da matriz, bem como a sua temperatura de degradação e podem atuar

como agentes nucleantes durante a evaporação ou síntese do polímero (AHMED; ARFAT;

CASTRO-AGUIRRE; AURAS, 2016). Contudo, a mistura de cargas inorgânicas como o ZnO em

uma matriz polimérica normalmente não é estável devido a incompatibilidade da polaridade

de cada material.

As modificações químicas e/ou físicas na superfície do material inorgânico para torná-

lo mais hidrofóbico vem sendo amplamente estudada e realizada para evitar a separação de

fases. A modificação física refere-se a adesão ou adsorção de substâncias na superfície da


14

partícula; enquanto a modificação química trata especificamente das ligações covalentes

entre a superfície e o agente de acoplamento.

Assim, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de compósitos e

nanocompósitos a base de poliestireno (PS) e óxido de zinco, visando a geração de novos

materiais com propriedades sinergéticas.

2 MATERIAL E MÉTODOS

A nanopartícula de óxido de zinco modificada foi sintetizada utilizando 10% em massa

de octadecilamina (ODA) e mais 10% de massa de ácido esteárico. Os reagentes foram

adicionados em 10 mL de clorofórmio (para 1g de ZnO (nano)) e agitado por 24h. O produto

foi filtrado em funil de papel de filtro e posteriormente seco em estufa a 50°C por 24h.

A matriz de Poliestireno foi sintetizada in situ com partículas de zinco macrométrica,

nanométrica modificada e não modificada quimicamente nas proporções 0,1, 0,3 e 0,5% de

carga em relação a matriz. O iniciador da polimerização foi o 2,2-Azobis (2-metil propionitrila)

na relação de 1:100 em relação ao mol de monômero. O compósito foi solubilizado em 50 mL

de clorofórmio 10% (m/V) e essa solução foi despejada em uma placa de Petri até que o

volume cobrisse toda a superfície da placa. A placa foi vedada com filme de PVC para reduzir

a velocidade de evaporação do clorofórmio e condicionada por uma semana na mesa nivelada

para completa evaporação do solvente e formação do filme. Os sistemas foram avaliados por

DRX, ¹H-RMN e FTIR para observar a dispersão do ZnO na matriz e a influência da presença

das partículas no processo de síntese do poliestireno.

2.1 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

As amostras, três partes distintas de cada filme, foram analisadas no aparelho de

infravermelho Perkins Elmer Spectrum - modelo Fontier FT-IR utilizando a técnica de

refletância total atenuada (ATR) na faixa de 400 a 4000 cm-1.

2.2 Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (¹H-NMR)

As análises de RMN em solução foram realizadas em um equipamento Varian Mercury

300, com frequência de observação do núcleo de hidrogênio de 300 MHz, pulso de 45° e

intervalo de reciclo de 1s, na temperatura de 40° C visando auxiliar a solubilização dos agentes

no clorofórmio deuterado (CDCl3).


15

2.3 Difratometria por raios X

As análises de difração de Raios X dos filmes com e sem óxido de zinco foram

conduzidas em difratômetro de Raios X da marca Rigaku Corporation modelo ULTIMA IV. As

amostras foram colocadas no porta-amostra e o ensaio foi realizado varrendo de 0,9°<2Ɵ<60º

com velocidade de 0,05°/seg. As análises foram realizadas com a emissão de radiação de CuKa

(l = 1,5418 Å), na temperatura ambiente (25°C) em 40KV e 20 mA.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Análise de FTIR

As análises de infravermelho foram realizadas visando verificar se a reação de

modificação química da superfície da nanopartícula foi efetiva, e avaliar se todo o clorofórmio

havia saído da matriz polimérica e verificar se houve alteração química nos compósitos. A

Figura 1 apresenta o espectro de FTIR das partículas de ZnO e as suas diferenças.

Figura 1 - Espectro de FTIR dos óxidos de zinco modificado, nanométrico e macrométrico (de cima para baixo).

Observa-se que houve mudanças na estrutura do ZnO (nano) com a incorporação do

ácido esteárico através da formação de uma ligação coordenada entre o ácido e o metal e

uma ligação de hidrogênio com a octadecilamina através das hidroxilas presentes na

superfície.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)

Número de onda (cm-1)

ZnO (mod) ZnO (nano) ZnO (macro)


16

A Figura 2 apresenta os espectros de FTIR dos reagentes e do óxido nanométrico antes

e depois da reação de modificação da superfície. Observou-se que houve a incorporação do

ácido esteárico e da octadecilamina pela presença de novas bandas no espectro da

nanopartícula modificada além da modificação das bandas originais principalmente

referentes ao ácido esteárico.

Os autores Nakayama e Hayashi (2008), propuseram que a incorporação do ácido

ocorre através da formação de uma ligação química entre o ânion do ácido e o metal presente

na nanopartícula. Nos espectros realizados é possível observar que a intensa banda da

carbonila do ácido esteárico (C=O) em 1705 cm-1 (deformação axial) não aparece na

nanopartícula modificada, assim como a banda muito larga em 2911 cm-1 da hidroxila de ácido

(COO-H) (deformação axial) também não aparece. No entanto surgem bandas em 1405 cm-1

e 1578 cm-1 (deformação axial simétrica e assimétrica respectivamente), que são referentes

ao ânion carboxilato (SILVERSTEIN; WEBSTER, 2000). Estas bandas sugerem que há formação

de uma ligação de coordenação entre o ânion do ácido e o metal da nanopartícula como

mostra a Figura 3.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)


ZnO (nano) Ác. Est ODA ZnO (mod)

Figura 2 - Espectro de infravermelho do óxido de zinco nano, octadecilamina (ODA), ácido esteárico (Ác. Est.) e óxido de zinco modificado (de baixo para cima)


17

Figura 3 - Esquema de interação do ácido esteárico com a superfície da nanopartícula

Além dessas bandas provenientes das ligações propostas no modelo da Figura 3,

observou-se ainda, o aparecimento de novas bandas no ZnO modificado provenientes da

incorporação da octadecilamina. A banda larga da amina de baixa intensidade (N-H) em 1611

cm-1 (deformação angular) e a outra banda de baixa intensidade em 1070 cm-1, referente a

ligação da amina com o carbono (C-NH2) (deformação axial) confere com o padrão da

literatura para a amina (PAVIA et al., 2010; SILVERSTEIN; WEBSTER, 2000). A Figura 4

mostra o espectro ampliado da região entre 1650 a 1100 cm-1 do ZnO modificado.

Figura 4 - Detalhamento do espectro de FTIR entre 1700 até 1000 cm-1

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

1405COO-

1578COO-

1070C-N

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)


ZnO (mod)

1611N-H


18

Outro aspecto importante sobre a interação da octadecilamina é o desaparecimento

da banda em 3333 cm-1 da octadecilamina e o aparecimento de um dubleto largo e de baixa

intensidade em 3150 cm-1 e 3255 cm-1 como mostra na ampliação do gráfico da Figura 5.

Benítez e colaboradores (2011) sugeriram que o dubleto (3150 cm-1 e 3255 cm-1)

estaria relacionado à presença de ligações de hidrogênio formadas entre as cadeias de

octadecilamina e as hidroxilas presentes na superfície da nanopartícula, como pode ser visto

na Figura 6.

Figura 5 – Detalhamento do espectro de FTIR da octadecilamina entre 3550 até 3000 cm-1

Figura 6 - Esquema de interação da octadecilamina com a superfície da nanopartícula

3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200 3150 3100 3050

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)


ZnO (mod) ODA

3150

3255desaparecimentoda banda 3333 cm-1

Partícula de ZnO


19

3.2 Análise de ressonância magnética nuclear de hidrogênio

Para avaliar se houve ligação química entre os agentes de modificação química e a

nanopartícula, foram realizadas análises de RMN em solução. A análise foi realizada para

validar as hipóteses de ligação, onde haveria o desaparecimento do sinal de um ou dos dois

hidrogênios ligados ao nitrogênio da ODA e o desaparecimento do sinal do hidrogênio do

grupamento carboxílico do ácido esteárico. A Figura 7 apresenta o espectro de RMN em

solução dos agentes de modificação da superfície da nanopartícula e do óxido modificado.

Figura 7 - Espectro de 1H NMR em solução do ácido esteárico (Ác. Est.), ocatadecilamina (ODA) e da nanopartícula de óxido de zinco após a modificação (ZnO (mod))

No espectro do óxido de zinco modificado (linha verde) presente na Figura 7, é possível

observar a presença de todos os sinais dos reagentes, mas alguns sinais aparecem deslocados

para valores de frequências mais altos em relação aos reagentes. Além disso, a intensidade

do sinal de RMN é relativa, ou seja, ela é proporcional ao sinal com o valor mais intenso, por

isso alguns sinais possuem intensidades muito pequenas no espectro da nanopartícula. Por

esse motivo, o espectro foi ampliado na região de 3,7 a 2,0 ppm, como mostra a

Figura 8 para melhor avaliar o comportamento dos sinais de hidrogênio.

4 3 2 1 0

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

ppm

Ác. Est ODA ZnO (mod)


20

Figura 8 - Espectro de NMR em solução da Figura 7 ampliado na região entre 3,7 e 2,0 ppm

Nakayama e Hayashi (2008) relatam em seu artigo que a interação da ODA com a

nanopartícula é de natureza polar, mas não forte o suficiente para compor uma ligação

química entre eles.

Observa-se que no espectro de RMN em solução da Figura 8, os picos relativos

da ODA pura não se sobrepuseram com os picos presentes no espectro do ZnO (mod). Supõe-

se que a ODA sofra protonação no processo de modificação da superfície do óxido, pois o

espectro teórico da ODA protonada apresenta picos muito mais próximos aos dos

encontrados no espectro do ZnO (mod), como mostra a Figura 9.

Figura 9 – Espectros de 1H NMR em solução da octadecilamina (ODA), espectro teórico da octadecilamina protonada (ODA-H) e do óxido de zinco modificado

Para melhor compreensão as Figura 10 e Figura 11 correlacionam os sinais do espectro

de RMN em solução da Figura 9 com estruturas químicas dos agentes de modificação.

3.7 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

ppm

Ác. Est ODA ZnO (mod)

3 2 1

Inte

nsid

ade

(nor

m.)

ppm

ODA ODA-H ZnO (mod)


21

Figura 11

Figura 10 – Estrutura molecular da octadecilamina protonada. 1 – singleto em 3,6 ppm; 2 – tripleto em

2,8 ppm; 3 – multipleto em 2,0 ppm, 4 – multipleto em 1,3 ppm e 5 – tripleto em 1,0 ppm

Figura 11 - Estrutura molecular da octadecilamina. 1 – multipleto em 1,3 ppm; 2 – tripleto em 2,6 ppm; 3 – multipleto em 1,5 ppm, 4 – multipleto em 1,3 ppm; 5 – multipleto em 1,4 ppm; 6 – tripleto em 1,0

Deve-se observar que o espectro da ODA-H não leva em conta o efeito do solvente e

nem a presença de uma nanopartícula metálica sobre o ambiente químico, por isso o sinal em

2,0 ppm aparece como um multipleto para a ODA-H e como um singleto para o ZnO (mod).

Da mesma forma que o singleto da ODA-H em 3,6 ppm se desdobra em um tripleto no

espectro da nanopartícula.

Desta forma a partir dos espectros analisados, observa-se pela forma do sinal (um

tripleto presente no espectro do ZnO modificado em 3,6 ppm) que ambos os hidrogênios

permanecem ligados ao nitrogênio e, portanto, supõe-se que não houve formação de ligação


22

química, mas sim uma interação de caráter polar entre o nitrogênio e as hidroxilas presentes

na superfície da nanopartícula.Erro! Fonte de referência não encontrada.

Quanto à presença de possível ligação química do ácido esteárico na nanopartícula,

observa-se que o processo de modificação química também alterou a molécula do ácido, pois

não há presença do deslocamento do hidrogênio do grupamento carboxílico em 9,2 ppm. Os

demais deslocamentos químicos dos hidrogênios do ácido não sofreram alterações

significativas de descolamento como pode ser visto na Figura 7. A ausência do hidrogênio

ácido indica que houve a formação de um ânion que pode ter se coordenado com o zinco

presente na superfície.

3.3 Difratometria de Raios X

As análises de difratometria de Raios X foram realizadas para avaliar o efeito da adição

das partículas sobre a organização das cadeias de poliestireno e para avaliar se a adição dos

agentes de acoplamento alterou a estrutura cristalina do ZnO.

3.4 Difratograma dos óxidos de zinco

A Figura 12 apresenta o difratograma das partículas de óxido de zinco.

Figura 12 - Difratograma dos óxidos de zinco e seus respectivos planos cristalográficos

0 10 20 30 40 50 60-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Inte

nsid

ade

(nor

m.)

2q

ZnO (macro) ZnO (nano) ZnO (mod)

(110)

(102)

(101)

(002)(100)


23

A partir dos difratogramas normalizados é possível verificar que não houve alteração

cristalina entre os óxidos não modificados. Se comparado com o ZnO modificado, houve um

pequeno deslocamento dos sinais para ângulos maiores e um alargamento dos picos à meia

altura.

Utilizando as informações do difratograma, foi possível determinar que o tipo de célula

unitária do óxido é hexagonal, tipo Wurtzita (Figura 13).

Figura 13 – Estrutura da célula unitária do óxido de zinco tipo Wurtzita. Esquerda esquema simplificado da célula e a direita com os parâmetros de rede a, b e c, além do parâmetro u e os ângulos entre as ligações dos átomos

A Figura 13 apresenta o esquema dos parâmetros de rede da célula unitária. A variação

desses parâmetros afeta a estrutura da célula e consequentemente a posição dos picos do

espectro de DRX. Para avaliar as mudanças entre os difratogramas apresentados na

Figura 12 foram calculados os valores da distância interplanar para os planos 𝑑 = 101

e 𝑑 = 110 usando a lei de Braag (Equação 1) além dos parâmetros de rede.

𝑑 =𝜆

2𝑠𝑒𝑛𝜃

Equação 1 – Lei de Braag

Após o cálculo das distâncias interplanares, foram calculados os parâmetros de rede

para a célula unitária hexagonal ( Equação 3 e Equação 4) a partir da Equação 2 -

Fórmula para espaço interplanar do hexágono Equação 3.

1𝑑+ =

43.ℎ+ + ℎ𝑘 + 𝑘+

𝑎+ 3 +𝑙+

𝑐+


24

Equação 2 - Fórmula para espaço interplanar do hexágono

No caso da célula hexagonal, o parâmetro 𝑎 é igual ao 𝑏 e diferente do 𝑐, portanto

para encontrar todos os parâmetros são necessárias duas equações que possuam 𝑎 e 𝑐 como

constantes. Para isso foram utilizados os planos 𝑑 = 101 para relacionar os dois parâmetros

na mesma equação e 𝑑 = 110 para excluir o parâmetro 𝑐da equação.

A Equação 3 correlaciona ambos os parâmetros na mesma equação e a

Equação 4, devido ao valor nulo do 𝑙 (do índice de Miller), possui somente o parâmetro

𝑎.

1𝑑898+ =

43𝑎+ +

𝑙+

𝑐+

Equação 3 - Fórmula para espaço interplanar do hexágono no plano 𝑑 = 101

1𝑑889+ =

4𝑎+

Equação 4 - Fórmula para espaço interplanar do hexágono no plano 𝑑 = 110

Logo, é possível interpolar as Equação 3 e Equação 4 para poder isolar

somente o parâmetro 𝑐.

1𝑑898+ =

13

1𝑑889+ +

𝑙+

𝑐+

Equação 5 – Interpolação da Equação 3 com a Equação 4

Desta forma foi possível calcular a distância interplanar e os parâmetros de rede para todos os óxidos. A Tabela 1 apresenta os parâmetros de rede dos três óxidos.

Tabela 1 - Tabela com os valores dos parâmetros de rede dos óxidos de zinco e as distâncias

interplanares dos planos d=101 e d=110

Óxido 𝟐𝜽 𝒅𝟏𝟎𝟏(nm) 𝟐𝜽 𝒅𝟏𝟏𝟎 (nm) 𝒂(nm) 𝒄 (nm) 𝒄/𝒂

ZnO (teo) - - - - - - 1,633*

ZnO (macro) 36,33 0,24734 56,68 0,16239 0,3247 0,5195 1,599

ZnO (nano) 36,26 0,24774 56,62 0,16255 0,3251 0,5214 1,604

ZnO (mod) 36,88 0,24372 57,17 0,16115 0,3223 0,5000 1,551

*(MORKO; ZGR, 2009, p. 2)


25

Em uma célula unitária ideal [ZnO(teo)], a razão entre os parâmetros de rede é de

1,633, contudo em sistemas reais esse valor é menor, pois há uma contração das ligações

químicas. Esta distorção está relacionada com deformação angular do tetraedro devido à

interações polares distantes entre os átomos do próprio óxido (MORKOÇ; ÖZGÜR, 2009).

A contração das ligações químicas pode ser verificada com o deslocamento dos sinais

para ângulos maiores. Observando os valores da razão entre os parâmetros, nota-se que o

ZnO (mod) apresenta o menor valor, o que indica uma interação polar com os agentes de

modificação da superfície e consequentemente um maior deslocamento dos sinais para os

ângulos maiores.

A largura à meia altura dos picos indica um aumento da desordem do sistema, ou seja,

diferentes tipos de difração. A Tabela 2 apresenta o crescimento desse valor para cada um

dos picos dos óxidos.

Tabela 2 - Valor da largura do pico à meia altura dos óxidos nos planos cristalinos

Plano cristalino Largura à meia altura (FWHM)

ZnO (macro) ZnO (nano) ZnO (mod)

100 0,1921 0,2313 0,2967

002 0,1879 0,2087 0,2798

101 0,1997 0,2406 0,3094

102 0,2321 0,2747 0,3562

110 0,2541 0,2945 0,3747

Observa-se que para o óxido modificado, há um aumento dos valores indicando uma

maior desordem no sistema. Isto pode ser causado pela desagregação das nanopartículas,

pois há uma redução das interações das ligações de hidrogênio que mantinham as partículas

agregadas após a adição dos agentes de modificação na superfície da nanopartícula.

3.5 Difração de Raios X do poliestireno

O filme de poliestireno também foi caracterizado por DRX. A Figura 14 apresenta o

difratograma do poliestireno na forma de filme e na forma de pellet (comercial). Observa-se


26

um pico de difração em 2𝜃 = 16,2°, provavelmente causado pelo solvente que agiu como

agente plastificante na organização das cadeias do poliestireno do filme.

Figura 14 - Difração de Raios X do poliestireno em filme e pellets, destaca-se a formação de um pico de difração em 2𝜃 = 16,2°

O poliestireno na forma de filme apresentou uma redução dos valores do ângulo e

apresentou um pico que o poliestireno em pellets não apresenta. Como os filmes foram

preparados utilizando o clorofórmio como solvente, é possível que o solvente tenha induzido

uma organização nas cadeias de polímero a medida que este evaporava favorecendo a

formação de planos de reflexão do feixe para 2𝜃 = 16,2°, além de ter favorecido uma redução

dos valores dos ângulos em relação ao material comercial (Figura 14).

Mesmo com a organização e/ou empacotamento das cadeias, a sua conformação,

assim como de diversos polímeros é aleatória, ou seja, o material é majoritariamente amorfo,

porém observa-se a presença de dois picos distintos no difratograma da Figura 14. Foi

realizado uma desconvolução (Figura 15) do difratograma para melhor avaliar a presença

desses picos.

0 20 40 60-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Inte

nsid

ade

(nor

m.)

2q

PS (filme) PS (pellets)


27

Figura 15 - Desconvolução do difratograma do filme de poliestireno puro. Pico das curvas ajustadas em 2𝜃 = 11,1°, 16,2°e 19,15°

Observa-se que o principal plano de difração em 2𝜃 = 19,15° representa uma

organização das cadeias de poliestireno típicas, o pico em sinal de 2𝜃 = 16,2°é causado pelo

solvente uma vez que o material em pellet não apresenta. Ocorre ainda um terceiro sinal no

difratograma em 2𝜃 = 11,1°, que está associada de alguma forma aos anéis aromáticos

(MARTINS; RUGGERI; DE PAOLI, 2003).

Martins, Ruggeri e De Paoli (2003) realizaram uma modificação química do anel

aromático no poliestireno e após a modificação os autores relatam um desaparecimento do

pico em 2𝜃 = 11,1°. Desta forma pode-se supor que a organização que está ocorrendo é a

relação entre os anéis das cadeias. A modificação dos anéis aromáticos não alterou a difração

em 2𝜃 = 19,15°.

É importante compreender a formação dos sinais de difração do poliestireno para

analisar os efeitos das nanopartículas. Na Tabela 3 há um resumo dos sinais de

difração com suas possíveis origens ou causas associadas.

0 20 40 60

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2q

PS Sinal 1 Sinal 2 Sinal 3 Halo amorfor Sinal 5 Somatório dos sinais


28

Tabela 3 - Relação dos sinais com as prováveis caudas físicas

2θ (°) Causa ou natureza

19,15 Típico de PS

16,2 Causado pelo solvente (indução)

11,1 Causada pelos anéis aromáticos

3.6 Difração de Raios X dos compósitos

Na Figura 16, estão apresentadas as difrações dos compósitos de poliestireno e óxido

de zinco em diferentes proporções de óxido.

Figura 16 – Difratograma dos filmes de poliestireno contendo óxido de zinco macrométrico nas concentrações 0,1, 0,3 e 0,5%

O pico de difração próximo ao 2𝜃 = 19,15° não sofreu grandes modificações

independente da concentração de partículas de zinco. O pico de difração em 2𝜃 = 16,2° foi

reduzido a ponto de não ser detectado como um sinal independente. Este sinal é decorrente

de uma organização das cadeias causada pelo solvente, portanto as partículas macroscópicas

de ZnO inibiram o efeito do solvente. Ou seja, o filme contendo a presença das partículas do

óxido de zinco reduziu a organização adicional gerada pelo processo de confecção dos filmes

pelo solvente.

O filme contendo 0,1% de óxido de zinco macroscópico apresentou um aumento de

intensidade no sinal de difração de 2𝜃 = 11,1°. Este aumento pode ser relacionado à

0 20 40 60-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Inte

nsid

ade

(nor

m.)

2q

PS PSZnO 0,1% (macro) PSZnO 0,3% (macro) PSZnO 0,5% (macro)


29

interação com os anéis aromáticos sugerindo que pequenas concentrações de ZnO poderiam

interagir com os anéis favorecendo uma organização específica.

Entretanto, este aumento é proporcional a concentração de nanopartículas sendo

mais evidente na concentração de 0,5% (Figura 17).

Figura 17 - Difratograma dos filmes de poliestireno contendo óxido de zinco nanométrico nas concentrações 0,1, 0,3 e 0,5%

Tal como aconteceu com o uso de ZnO macroscópico, o compósito contendo

nanopartículas de óxido de zinco afetou a organização causada pelo solvente, reduzindo

drasticamente o sinal de difração em 2𝜃 = 16,2°.

Na Figura 18 encontram-se os difratogramas dos nanocompósitos com nanopartículas

de ZnO modificadas. Novamente, o pico de organização em 2𝜃 = 19,15°, típico do

poliestireno sindiotático não sofreu alteração. Tal como os demais filmes de óxido de zinco o

pico de organização causado pelo solvente (2𝜃 = 16,2°) foi sensivelmente reduzido e com a

redução proporcional à concentração de nanopartículas.

A concentração de 0,1% em massa de nanopartículas modificadas induziu fortemente

a organização das cadeias para o plano que gera a difração em torno de 2𝜃 = 11,1°. Tal como

os compósitos com partículas macroscópicas, a organização ocorre em determinadas

concentrações e não proporcional a concentração de partículas.

0 20 40 60-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Inte

nsid

ade

(nor

m.)

2q

PS PSZnO 0,1% (nano) PSZnO 0,3% (nano) PSZnO 0,5% (nano)


30

Figura 18 - Difratograma dos filmes de poliestireno contendo óxido de zinco modificado nas concentrações 0,1, 0,3 e 0,5%

3.7 Efeitos das partículas de óxido de zinco na organização do poliestireno

Verifica-se que a difração em 2𝜃 = 19,15° é inerente ao material sindiotático não

sofrendo grande interferência das partículas de ZnO, independente se estas são macro ou

nanométricas ou com superfície modificada.

O pico de difração em 2𝜃 = 16,2° foi resultado do uso do solvente na produção do

filme que induz a formação de uma organização específica. As partículas de óxido de zinco

interferem nesta organização reduzindo a intensidade deste. Este fenômeno ocorreu

independentemente do tipo de partícula de ZnO.

As reduções dos sinais de difração em 2𝜃 = 16,2°mostram que o zinco interfere na

presença do solvente nas camadas dos polímeros. Pode-se sugerir que o solvente tende a se

concentrar na camada de solvatação de nanopartículas estando menos disponível para se

concentrar entre as camadas. Mesmo durante o processo de vaporização do solvente a

interação com as nanopartículas é maior tendendo a migrar o solvente para a solvatação das

nanopartículas e não das cadeias poliméricas (Figura 20 e Figura 20).

Pode-se sugerir que em determinadas concentrações de partículas de ZnO ocorre uma

interação entre os anéis 𝜋 − 𝜋 e o óxido de zinco, essas interações em proporções específicas

levariam a uma maior organização das cadeias.

0 20 40 60-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100In

tens

idad

e (n

orm

.)

2q

PS PSZnO 0,1% (mod) PSZnO 0,3% (mod) PSZnO 0,5% (mod)


31

Figura 19 - Esquema de organização das cadeias do poliestireno e pelo solvente

Figura 20 – Esquema de organização das cadeias do poliestireno e pelo solvente e interferencia na organização causada pelas nanoparticulas

4 CONCLUSÃO

A partir dos resultados obtidos por FTIR, observa-se a modificação da superfície da

nanopartícula de ZnO se deu por meio de ligação química com o ácido esteárico e interação

por ligação de hidrogênio com a octadecilamina e que a presença destes agentes de

acoplamento alterou ligeiramente a estrutura cristalina superficial do ZnO. Os resultados de


32

RMN corroboram com o FTIR mostrando a melhor interação do ácido com a superfície do

óxido e uma interação menos intensa com a octadecilamina.

A presença de todas as partículas de zinco na síntese in situ do poliestireno não alterou

a síntese do polímero, contudo a presença de 0,1% de ZnO (mod) foi a que melhor se

dispersou no sistema e que causou maior alteração na estrutura cristalina do polímero

aumentando a organização entre os anéis aromáticos da matriz.

5 REFERÊNCIAS

AHMED, J.; ARFAT, Y. A.; CASTRO-AGUIRRE, E.; AURAS, R. Mechanical, structural and thermal properties of Ag–Cu and ZnO reinforced polylactide nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules, v. 86, p. 885–892, 2016.

BENÍTEZ, J. J.; SAN-MIGUEL, M. A.; DOMÍNGUEZ-MEISTER, S.; HEREDIA-GUERRERO, J. A.; SALMERON, M. Structure and chemical state of octadecylamine self-assembled monolayers on mica. Journal of Physical Chemistry, v. 115, n. 40, p. 19716–19723, 2011.

MARTINS, C. R.; RUGGERI, G.; DE PAOLI, M. A. Synthesis in Pilot Plant Scale and Physical Properties of Sulfonated Polystyrene. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 14, n. 5, p. 797–802, 2003.

MORKOÇ, H.; ÖZGÜR, Ü. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology. Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and Device Technology. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009.

NAKAYAMA, N.; HAYASHI, T. Preparation of TiO2 nanoparticles surface-modified by both carboxylic acid and amine: Dispersibility and stabilization in organic solvents. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 317, n. 1–3, p. 543–550, 2008.

OU, Y.; YANG, F.; YU, Z.-Z. 1998. A new conception on the toughness of nylon 6/silica nanocomposite prepared viain situ polymerization. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, v. 36, n. 5, p. 789–795, 1998.

PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introdução À Espectroscopia. São Paulo: Cengage Learning. 4 ed., 2010.

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro: LTC. 7 ed., 2000.

SIRELKHATIM, A.; MAHMUD, S.; SEENI, A.; KAUS, N. H. M.; ANN, L. C.; BAKHORI, S. K. M.; HASAN, H.; MOHAMAD, D. Review on Zinc Oxide Nanoparticles: Antibacterial Activity and Toxicity Mechanism. Nano-Micro Letters, v. 7, n. 3, p. 219–242, 2015.

WYPYCH, G. INTRODUCTION. Handbook of Fillers. 4th ed., Elsevier, p. 1–12, 2016.

YUCHUN, O.; FENG, Y.; JIN, C. Interfacial interaction and mechanical properties of nylon 6-potassium titanate composites prepared by in-situ polymerization. Journal of Applied Polymer Science, v. 64, n. 12, p. 2317–2322, 1997.

ARTIGO 2 - SINTESE E CARACTERIZAÇÃO DE FILME

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