Aula 12 - Coulometria
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COULOMETRIA
Princípios gerais, instrumentação e aplicações
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CoulometriaMétodo baseado na medida da quantidade de
eletricidade necessária para converter um analito quantitativamente a um novo estado de
oxidação. Método absoluto: dispensa o uso de calibração. Comparada à eletrogravimetria, é um método
mais rápido e não necessita que o produto seja um sólido
Método de boa exatidão
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Coulometria Grandezas importantes:
Coulomb: É a quantidade de carga elétrica transportada por uma corrente constante de 1 ampère durante 1 segundo
Q = It
Para correntes variáveis;
Faraday: Carga correspondente a 1 mol de elétrons (ou 6,022 x 1023elétrons). Carga do elétron = 1,6022x10-19 C
Logo: 1 F = 96.485 C
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Coulometria
Quando posso utilizar a coulometria? Em princípio, qualquer reação (catódica
ou anódica) pode ser utilizada em uma determinação coulométrica
Dissolução de um metalRedução de um íonOxidação ou redução de uma espécie
solúvel
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Coulometria Condições:
A ocorrência de apenas uma reação.
Que a eficiência da corrente nesta reação seja 100%, ou seja, cada Faraday deve promover uma transformação química no analito equivalente a 1 mol de elétrons
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Tipos de métodos Coulometria com Potencial controlado
(coulometria potenciostática): Neste caso, o potencial do eletrodo de trabalho é mantido constante ao longo de toda a eletrólise, ocorrendo conseqüentemente uma variação da corrente ao longo do experimento.
Coulometria com corrente constante (titulação coulométrica): Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento.
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Coulometria com Potencial controlado Mantém-se o
potencial em valor pré-determinado até que a corrente se anule, indicando o término da reação.
A carga (C) é obtida pela integração da curva corrente/tempo ou pelo coulômetro químico.
Previne-se reações paralelas, indesejáveis.
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Coulometria com Potencial controlado Instrumentação
Células: Eletrodo de trabalho de rede de Pt, um fio de platina
como contra-eletrodo e um eletrodo de referência como o ESC
Eletrodo de trabalho de poço de mercúrio Útil na separação de elementos facilmente reduzíveis Útil na determinação de cátions metálicos que formam
metais solúveis no mercúrio.
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Eletrodo de trabalho (a) rede de platina, (b) poço de mercúrio
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Aplicações Determinação de inúmeros elementos em
compostos inorgânicos
Determinação eletrolítica de compostos orgânicos.
Ex.: redução do ácido tricloacético em cátodo de mercúrio
Coulometria com Potencial controlado
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Coulometria com corrente constante A integração da
corrente é simples Desvantagem: Em
amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras espécies podem ser atingidos, levando então a erros.
Pode ser denominada
de Titulação Coulométrica
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Titulações Coulométricas Fonte de corrente constante (galvanostato) Uso de agente auxiliar eficiência de 100% de
corrente Fe2+ em anodo de Pt
Fe2+ Fe3+ + e-
Conc. Fe2+, E (i cte), Decomp. H2O; Adição de Ce (III) para evitar o decréscimo da
eficiência de 100% de corrente Ce3+ Ce4+ + e-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
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Titulações CoulométricasO equipamento: Fonte de corrente constante, uma célula de titulação (B), um cronômetro e um dispositivo de medida de corrente.
AB: eletrodo de trabalho (gerador); Eletrodo auxiliar
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Fonte de corrente constante de grandeza conhecida Solução Padrão
Cronômetro Bureta Elétrons adicionados ao analito via
corrente direta reagem com o analito até atingir o ponto final.
A quantidade de analito é determinada a partir do valor de corrente e do tempo.
Ponto final detectado pelo uso de indicador ou potenciometricamente.
Titulações Coulométricas
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Titulação coulométrica Vantagens:
Eliminação de problemas relacionados a solução padrão
Pequenas quantidades de amostra Uma única fonte de corrente constante pode
ser utilizada para titulações de precipitação, complexação, neutralização e oxi-redução.
Facilidade de automação. Medidas corrente X tempo obtidas com grande
exatidão
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Titulação de Neutralização Geração de íons hidróxido (OH-)
Geração de íons hidrogênio (H+) Titulação de precipitação e formação de
complexo
Reações da oxidação-redução
Titulação coulométrica
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