Aula 21 - Acidos Carboxilicos e Derivados II
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Introdução a Química Orgânica
Aula 21
Ácidos Carboxílicos e Derivados
Parte II
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.
2o semestre de 2011
Recordando....
As reações de adição nucleofílica:eliminação (substituição nucleofílica acílica) seestabelecem através da formação de um intermediário tetraédrico.
Reatividade dos ácidos carboxílicos e derivados
Diagrama de energia para as reações de adição nucleofílica:eliminação
Interconversão de ácidos carboxílicos e derivados
a. O nucleófilo é uma base mais fraca do que o grupo de partida: a reação de substituição não se estabelece.
b. O nucleófilo é uma base mais forte do que o grupo de partida: a reação se estabelece e leva ao produto de substituição.
c. O nucleófilo e o grupo de partida têm basicidades similares: equilíbrio entre reagente e produto.
Lembre-se: o valor de pKaH é útil para prever a basicidade do grupo de partida nas reações de adição nucleofílica:eliminação
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1. Conversão de Cloretos de Ácidos em outros derivados deÁcidos Carboxílicos
1.1 Reação com ácidos carboxílicos – Formação de Anidridos
1.2 Reação com álcoois – Formação de Ésteres
Explique o papel da piridina nas reações
envolvendo cloretos de ácidos!
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1.3 Reação com amônia e aminas – Formação de amidas
1.4 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos
666
Mecanismo da reação do cloreto de acetila com dietilamina
777
Exercício 1
Escreva mecanismo para a reação de um cloreto de ácido com etanol, a qualfornece um éster como produto. Faça o mesmo para a reação de um cloreto deácido com ácido acético, a qual leva à obtenção de um anidrido de ácido comoproduto.
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2. Reações de Anidridos de Ácido Carboxílico
2.1 Reação com álcoois – Formação de ésteres
99
2.2 Reação com aminas: Formação de amidas
2.3 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos
101010
Mecanismo da reação de hidrólise do anidrido ftálico
111111
3. Reações de Ácidos Carboxílicos
3.1 Reação com álcoois
• A reação entre um álcool e um ácido carboxílico em meio ácido é conhecidacomo Esterificação de Fischer.
Exemplo:
1212121212
Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido
Exercício 2
Explique a seguinte afirmação: “quando um ácido carboxílico é misturado comuma amina não se observa a formação de produto de adiçãonucleofìlica:eliminação (substituição nucleofílica acílica).”
Escreva equações para a reação que realmente se observa.
1515
5. Reações de Ésteres
5.1 Reação com reagentes de Grignard
• A reação de ésteres com reagentes de Grignard levam à obtenção de álcooisterciários como produtos.
• Observe que uma cetona é intermediário da reação.
Exemplos:
16161616
Mecanismo da reação do etanoato de metila com brometo de metilmagnésio
Exercício 3
Mostre como você poderia preparar cada álcool abaixo utilizando um éster ereagentes de Grignard.
OHHO
181818
5.2 Reação com aminas: Formação de amidas
5.3 Hidrólise– Formação de ácidos carboxílicos
1919
5.3.1 Hidrólise de ésteres catalisada por base – Saponificação
Exemplo:
Reação irreversível!
Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon carboxilato; os íons carboxilatos são muito pouco reativos frente
às reações de substituição nucleofílica acílica.
2020202020
Mecanismo da reação de hidrólise de ésteres em meio básico
21
5.3.2 Hidrólise de ésteres catalisada por ácido
• Estas reações ocorrem em equilíbrio.
• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dosprodutos.
• Álcoois com baixo ponto de ebulição podem ser removidos por destilação amedida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.
Exemplo:
22222222
Mecanismo da hidrólise do acetato de metila em meio ácido
232323
6. Reduções de ácidos carboxílicos e derivados
• Assim como os aldeídos e cetonas, os ácidos carboxílicos e derivados podemser reduzidos por reagentes de hidreto. O reagente mais comumente utilizado éo hidreto de lítio e alumínio: LiAlH4.
• Os ésteres e os ácidos são reduzidos aos respectivos álcoois primários (cadeiaque vem do ácido carboxílico).
Exemplo:
24242424
Mecanismo da reação de redução do acetato de etila com LiAlH4
252525
• As amidas são reduzidas pelo LiAlH4 às respectivas aminas.
(o íon imínio é mais eletrofílico do que o carbono carbonílico da amida)
• Esta reação pode ser utilizada para preparar aminas secundárias a partir deaminas primárias , utilizando cloretos de ácidos.
Lembre-se: os cloretos de ácidos são obtidos a partir do tratamento dos respectivos ácidos carboxílicos com SOCl2.
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MATERIAL COMPLEMENTAR
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Mecanismo da hidrólise de cloreto de acila
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Mecanismo da Hidrólise de ésteres catalisada por ácido
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Mecanismo da hidrólise de ésteres catalisada por base (Saponificação)
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Mecanismo da redução de ésteres com LiAlH4
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Mecanismo da reação de ésteres com reagentes de Grignard