UFABC – Fenômenos Térmicos – Prof. Germán Lugones

Aula 5: Livre caminho médio, distribuição de Maxwell-Boltzmann

A Figura mostra a trajetória de uma molécula típica quando ela se move através do gás.

Entre colisões, a molécula se move em linha reta com velocidade constante mudando abruptamente tanto o módulo quanto o sentido da velocidade quando ela colide e l a s t i c a m e n t e c o m o u t r a s moléculas.

Embora a figura mostre as outras moléculas como se estivessem paradas, elas também estão se movendo.

Caminho Livre Médio

Um parâmetro útil para descrever este movimento aleatório é o caminho livre médio 𝜆 das moléculas. Como o seu nome indica, 𝜆 é a distância média percorrida por uma molécula entre colisões.

Cálculo do Caminho Livre Médio

Consideremos uma molécula que está viajando com uma velocidade constante v e que todas as demais moléculas estão em repouso. (mais tarde, vamos abrir mão desta condição).

Supomos que as moléculas são esferas de diâmetro d. Uma colisão ocorrerá se os centros de duas moléculas se aproximarem dentro de uma distância d um do outro.

Uma maneira equivalente de se olhar para a situação é considerar nossa molécula como tendo um raio d e todas as outras moléculas como sendo puntiformes.

Q u a n d o a m o l é c u l a ziguezagueia através do gás, ela varre um pequeno cilindro de área de seção t r a n s v e r s a l πd 2 e n t re colisões sucessivas.

S e o b s e r v a r m o s e s t a molécula por um intervalo de tempo Δt, ela se desloca por uma distância vΔt, onde v é sua velocidade.

Assim, se alinharmos todos os pequenos cilindros varridos no intervalo Δt, formaremos um cilindro composto de comprimento vΔt e volume (πd2 )(vΔt).

O número de colisões que ocorrem em um tempo Δt é então igual ao número de moléculas (puntiformes) que estão dentro deste cilindro.

Como N/V é o número de moléculas por unidade de volume, o número de moléculas no cilindro é: N/V multiplicado pelo volume do cilindro, ou seja: (N/V) (π d2 )(v Δt).

Este é também o número de colisões que ocorrem no intervalo Δt . O caminho livre médio é o comprimento da trajetória (e do cilindro) dividido por este número:

λ =comprimento do caminho durante Δt

número de colisões em Δt =

vΔtπd2.vΔt. N/V

=1

πd2. N/V

Esta equação é apenas aproximada porque está baseada na suposição de que todas as moléculas, exceto uma, estão em repouso.

Porém, todas as moléculas estão se movendo. Quando isto é levado em conta adequadamente, obtém-se:

CAMINHO LIVRE MEDIO

Exemplos:

O caminho livre médio de moléculas de ar no nível do mar é cerca de 0,1 μm.

Em uma altitude de 100 km, a densidade cai para níveis tão baixos que o caminho livre médio aumenta para cerca de 16 cm. A 300 km, o caminho livre médio é cerca de 20 km.

CAMINHO LIVRE MEDIO

1. 𝜆 varia inversamente com a densidade de moléculas. Quanto maior for N/V, maior deve ser o número de colisões e menor a distancia percorrida pelas moléculas entre duas colisões sucessivas.

2. 𝜆 varia inversamente com o tamanho das moléculas. • Se as moléculas fossem puntiformes, elas nunca colidiriam e o caminho

livre médio seria infinito. • Alias, varia (inversamente) com o quadrado do diâmetro molecular

porque a seção de choque de uma molécula determina sua área efetiva como alvo.

Exemplo: (a) Qual é o livre caminho médio 𝜆 de moléculas de oxigênio à temperatura T = 300 K e a uma pressão p = 1 atm? Suponha que o diâmetro das moléculas é d=290 pm e que o gás é ideal. [Obs: 1 p = 1 pico = 10−12]

Solução: O livre caminho médio é:

Para um gás ideal temos PV = NkT à N/V = P/(kT), logo:

O livre caminho médio é aproximadamente 380 vezes o diâmetro da molécula.

(b) Suponha que a velocidade média das moléculas de oxigênio é v = 450 m/s. Qual é o tempo médio t entre colisões para qualquer molécula? Qual é a frequência f das colisões?

Solução: O tempo médio entre colisões é dado por:

A frequência das colisões é:

Uma molécula de oxigênio sofre cerca de 4 bilhões de colisões por segundo.

A Distribuição de Velocidades Moleculares

• A velocidade média quadrática Vrms nos

f o r n e c e u m a i d e i a g e r a l d a s velocidades moleculares em um gás numa dada temperatura. Mas, frequentemente, queremos mais do que isso.

Por exemplo:

1. qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que Vrms?

2. Qual é a fração das moléculas que têm velocidades maiores do que o dobro de Vrms? Para responder tais questões, precisamos saber como os possíveis

valores das velocidades estão distribuídos entre as moléculas.

Em 1852, o físico escocês James Clerk Maxwell resolveu pela primeira vez o problema de se encontrar a distribuição das velocidades moleculares de um gás. Seu resultado, conhecido como a lei da distribuição de velocidades de Maxwell, é:

M = massa molar do gás, R =constante dos gases, T = temperatura do gás v = módulo da velocidade molecular. P(v) = função distribuição de probabilidade de velocidade

Para qualquer velocidade v, o produto P(v) dv (uma grandeza adimensional) é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v.

Distribuição de Maxwell-BoltzmannP(v) = 4π ( M

2πRT )3/2

v2e−Mv2/2RT

Distribuição de velocidades para moléculas de oxigênio em dois casos:

• T = 300 K (temperatura ambiente)

• T = 80 K.

56119-6 THE DISTRIBUTION OF MOLECULAR SPEEDS

The Distribution of Molecular SpeedsThe root-mean-square speed vrms gives us a general idea of molecular speeds ina gas at a given temperature. We often want to know more. For example, whatfraction of the molecules have speeds greater than the rms value? What fractionhave speeds greater than twice the rms value? To answer such questions, we needto know how the possible values of speed are distributed among the molecules.Figure 19-8a shows this distribution for oxygen molecules at room temperature(T ! 300 K); Fig. 19-8b compares it with the distribution at T ! 80 K.

In 1852, Scottish physicist James Clerk Maxwell first solved the problem offinding the speed distribution of gas molecules. His result, known as Maxwell’sspeed distribution law, is

. (19-27)

Here M is the molar mass of the gas, R is the gas constant, T is the gas temper-ature, and v is the molecular speed. It is this equation that is plotted in Fig. 19-8a, b. The quantity P(v) in Eq. 19-27 and Fig. 19-8 is a probability distribu-tion function: For any speed v, the product P(v) dv(a dimensionless quantity) isthe fraction of molecules with speeds in the interval dvcentered on speed v.

As Fig. 19-8a shows, this fraction is equal to the area of a strip with heightP(v) and width dv. The total area under the distribution curve corresponds to thefraction of the molecules whose speeds lie between zero and infinity. Allmolecules fall into this category, so the value of this total area is unity; that is,

(19-28)

The fraction (frac) of molecules with speeds in an interval of, say, v1 to v2 is then

(19-29)

Average, RMS, and Most Probable SpeedsIn principle, we can find the average speed vavg of the molecules in a gas with the fol-lowing procedure:We weight each value of vin the distribution; that is, we multiply it

frac ! !v2

v1

P(v) dv.

!"

0P(v) dv ! 1.

P(v) ! 4p" M2pRT #3/2

v2 e# Mv2/ 2RT

A

0

1.0

2.0

P(v)

(10

–3s/

m)

0 200 400 600 800 1000 1200 Speed (m/s)

vP

vrms dv

Area = P(v) dv

(a)

(b)

0

1.0

3.0

2.0P(

v) (

10–3

s/m

)

0 200 400 600 800 1000 1200Speed (m/s)

4.0

T = 300 K

T = 80 K

vavg

Figure 19-8 (a) The Maxwell speed distribution for oxygenmolecules at T ! 300 K.The three characteristic speeds aremarked. (b) The curves for 300 K and 80 K. Note that themolecules move more slowly at the lower temperature. Becausethese are probability distributions, the area under each curvehas a numerical value of unity.

O produto P(v) dv indica qual é a fração das moléculas cujas velocidades estão no intervalo dv centrado em v.

Esta fração é igual à área sob a curva de uma faixa estreita de altura P(v) e espessura dv.

56119-6 THE DISTRIBUTION OF MOLECULAR SPEEDS

The Distribution of Molecular SpeedsThe root-mean-square speed vrms gives us a general idea of molecular speeds ina gas at a given temperature. We often want to know more. For example, whatfraction of the molecules have speeds greater than the rms value? What fractionhave speeds greater than twice the rms value? To answer such questions, we needto know how the possible values of speed are distributed among the molecules.Figure 19-8a shows this distribution for oxygen molecules at room temperature(T ! 300 K); Fig. 19-8b compares it with the distribution at T ! 80 K.

In 1852, Scottish physicist James Clerk Maxwell first solved the problem offinding the speed distribution of gas molecules. His result, known as Maxwell’sspeed distribution law, is

. (19-27)

Here M is the molar mass of the gas, R is the gas constant, T is the gas temper-ature, and v is the molecular speed. It is this equation that is plotted in Fig. 19-8a, b. The quantity P(v) in Eq. 19-27 and Fig. 19-8 is a probability distribu-tion function: For any speed v, the product P(v) dv(a dimensionless quantity) isthe fraction of molecules with speeds in the interval dvcentered on speed v.

As Fig. 19-8a shows, this fraction is equal to the area of a strip with heightP(v) and width dv. The total area under the distribution curve corresponds to thefraction of the molecules whose speeds lie between zero and infinity. Allmolecules fall into this category, so the value of this total area is unity; that is,

(19-28)

The fraction (frac) of molecules with speeds in an interval of, say, v1 to v2 is then

(19-29)

Average, RMS, and Most Probable SpeedsIn principle, we can find the average speed vavg of the molecules in a gas with the fol-lowing procedure:We weight each value of vin the distribution; that is, we multiply it

frac ! !v2

v1

P(v) dv.

!"

0P(v) dv ! 1.

P(v) ! 4p" M2pRT #3/2

v2 e# Mv2/ 2RT

A

0

1.0

2.0

P(v)

(10

–3s/

m)

0 200 400 600 800 1000 1200 Speed (m/s)

vP

vrms dv

Area = P(v) dv

(a)

(b)

0

1.0

3.0

2.0

P(v)

(10

–3s/

m)

0 200 400 600 800 1000 1200Speed (m/s)

4.0

T = 300 K

T = 80 K

vavg

Figure 19-8 (a) The Maxwell speed distribution for oxygenmolecules at T ! 300 K.The three characteristic speeds aremarked. (b) The curves for 300 K and 80 K. Note that themolecules move more slowly at the lower temperature. Becausethese are probability distributions, the area under each curvehas a numerical value of unity.

- A área total sob a curva de distribuição corresponde à fração das moléculas cujos valores das velocidades estão entre zero e infinito. - Todas as moléculas se encaixam nesta categoria, de modo que o valor desta área total é um; ou seja,

- A fração fr de moléculas com velocidades entre v1 e v2 é dada por:

∫∞

0P(v)dv = 1

fr = ∫v2

v1

P(v)dv

Em princípio, podemos encontrar a velocidade média vméd das moléculas

em um gás ponderando cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplicamos v pela fração P(v) dv das moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Depois adicionamos (integramos) todos estes valores de v P(v) dv.

RTMvevRTMvP 2/2

2/32

24)( −⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=π

πNa Eq. anterior substituímos

Depois realizamos a integral utilizando:

O resultado é: MRTvméd π

8=

vmed = ∫∞

0v . P(ν)dv

Velocidade Média (vmed)

De forma semelhante, podemos encontrar a média dos quadrados das velocidades:

Substituímos P(v) e integramos igual que antes, usando a fórmula:

O resultado é:

Este resultado esta de acordo com o que tínhamos obtido na aula anterior usando outro método.

Velocidade Quadrática Média (vrms)

A velocidade mais provável vmp é a velocidade na qual P(v) é máxima.

Para calcularmos vmp fazemos dP/dv = 0 (a inclinação da curva é nula

no máximo da curva) e então resolvemos para v. Fazendo isso, encontramos:

MRTvmp2

=

É mais provável que uma molécula tenha uma velocidade Vmp do que

qualquer outra velocidade, mas algumas moléculas terão velocidades muito maiores do que vmp. Essas moléculas estão na cauda de altas velocidades da curva de distribuição.

Velocidade mais provável (vmp)

Energia Cinética Translacional

Vamos considerar novamente uma molécula de um gás ideal quando ela se move no interior de uma caixa, mas agora vamos supor que sua velocidade varia quando ela colide com outras moléculas. Sua energia cinética translacional em qualquer instante é ½ mv2. Sua energia cinética translacional média no intervalo de tempo em que a observamos é

Kméd =(½ mv2)méd = ½ m (v2)méd = ½ m vrms2

Substituindo vrms = (3RT/M)1/2, temos que Kméd =(½ m) . 3RT/M

Substituindo M/m = NA e k=R/NA temos:

Kméd = (3/2) k T

Quando medimos a temperatura de um gás, também estamos medindo a energia cinética translacional média de suas moléculas.