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UNIVERSIDADE FEDERAL UBERLÂNDIA

CAMPUS DE PATOS DE MINAS

ENGENHARIA DE ALIMENTOS / BIOTECNOLOGIA

QUÍMICA ANALÍTICA

Prof. Dra. DJENAINE DE SOUZA

1. O que é uma solução tampão

2. Cálculos de pH em uma solução tampão

3. Propriedades de soluções tampões

a) Efeito das diluições

b) Efeito da adição de ácidos e bases

c) Coeficiente alfa

d) Capacidade tamponante

4. Preparação de tampões

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Adição de ácidos ou bases fortes aos tampões pre-determina resolução dos

cálculos em duas partes: estequiométrico e equilíbrio.

A quantidade de ácido ou base forte adicionada resulta em

umareação de neutralização

Sabendo-se quanto de H3O+ ou de OH- foi adicionado,

(estequiometricamente), sabemos quanto de HX ou X- é formado

Com as concentrações de HX e X-

(observe a variação no volume da solução) podemos calcular o pH a partir da equação de Henderson-

Hasselbalch.

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Solução da parte a)Calcular a [HCl] após a adição de 1,00 mL de HCl a 1,00 L de água

M1•V1 = M2 • V2

M2 = 1,00 x 10-3 M

pH = 3,00

EXERCÍCIO 8: Qual é o pH quando 1,0 mL de HCl 1,0 mol/L é adicionado:a) 1,0 L de água pura (antes da adição de HCl, pH=7,0)b) 1,0 L de tampão que tem [HOAc] = 0,7 mol/L e [OAc-] = 0,6 mol/L (antes

da adição de HCl pH é 4,68)

Solução da parte b)Etapa 1 — Fazer a estequiometria da reaçãoH3O+ (vinda do HCl) + OAc- (vinda do tampão) --->

HOAc (vinda do tampão)

Esta reação ocorre completamente por que K é grande.

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Solução da parte b): Etapa 1 = Etapa da estequiometria[H3O+] + [OAc-] ---> [HOAc]

antes

variação

após

0,00100 0,600 0,700

+0,00100

0 0,599 0,701

-0,00100 -0,00100

Com pH = 4,69 antes da adição de HCl ,então [H3O+] = 2,1 x 10-5 M , então podemos negligenciar x relativo à 0,701 e 0,599.

Solução da parte b): Etapa 2 = EquilíbrioHOAc + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + OAc-

[HOAc] [H3O+] [OAc-]

Antes

Variação

Após

0,701 0 0,599

-x +x +x

0,599 + xx0,701-x

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Solução da parte b): Etapa 2 = EquilíbrioHOAc + H2O ↔↔↔↔ H3O

+ + OAc-

[H3O++++ ] ==== [HOAc]

[OAc - ]• Ka ====

0.701

0.599• (1.8 x 10-5 )[H3O++++ ] ====

[HOAc]

[OAc - ]• Ka ====

0.701

0.599• (1.8 x 10-5 )

[H3O+] = 2,1 x 10-5 M ------> pH = 4,68

O pH não foi mudado com a adição de HCl!

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EXERCÍCIO 9: Compare o efeito no pH da adição de 0,10 mol de H+ a 1,0 litro de: (a) tampão ácido fórmico-formiato no qual as concentrações de ácido fórmico (HCHO2) e íon formiato (CHO2

–) = 1,00 mol/L (Ka para o ácido fórmico é 1,8 x 10-4,(b) água pura.

pKa = -log pKaPara o ácido fórmico:

pKa = -log (1,8x10-4) = 3,74

Portanto, o pH inicial do tampão é 3,74. A adição de 0,10 mol de H+ transformará 0,10 mol de CHO2– em HCHO2

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(b) Água pura não é tamponada, por isto é muito suscetível à adição de ácidos e bases.

Quando é adicionado 0,1 mol/L de H3O+ a 1 litro de água (pH inicial = 7,0) a [H3O+] resultante será 0,1 mol/L por que não há

base presente para remover uma quantidade apreciável de ácido adicionado.

pH = -log [H3O+]pH = -log (0,1)pH = 1,0

Isto significa que o pH da água não

tamponada mudou de 6 unidades,

enquanto no tampão da parte (a)

houve mudança de apenas 0,09

unidades

pH meio tamponado = 3,65

pH na água = 1,0

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EXERCÍCIO 10: Determine o pH se forem adicionados 12 mL de HCl 0,1mol/L em 1,0 L de uma solução aquosa preparada pela dissolução de 12,43gde tris (PM=121,135g/mol) mais 4,67g de tris cloridrato (PM=157,596g/mol)em 1,0 L de água? (Exercício 5)

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3. Propriedades de soluções tampõesEfeito das diluições: O pH de uma solução tampão permanece essencialmente independente da diluição.

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O efeito da diluição sobre o pH de soluções tamponadas enão tamponadas. A constante de dissociação para HA é 1,00x10-4.A concentração inicial dos solutos é 1,00 mol L-1.

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Você precisa preparar uma solução com pH = 4,30. [H3O+] = 5,0 x 10-5 M

[H3O ++++ ] ==== 5.0 x 10 -5 = [HOAc]

[OAc - ] (1.8 x 10 -5 )[H3O ++++ ] ==== 5.0 x 10 -5 =

[HOAc]

[OAc - ] (1.8 x 10 -5 )

Assim, se você usar 0,100 mol de NaOAc e 0,278 mol de HOAc, você terá pH = 4,30.

Resolvendo a relação [HOAc]/[OAc-] 1

2,78 =

No final —CONCENTRAÇÃO de um ácido e uma base conjugados

não são importantes.Mas sim a RAZÃO DO NÚMERO DE MOLES de cada.Resultado: diluição de um tampão não muda o seu pH

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Efeito da adição de ácidos ou bases: A solução tampão é resistente a variações de pH após a adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases fortes.

Íons OH- são adicionados à solução-tampão: [HX]

[X-]HX (aq) H2O (l) + X- (aq)OH- (aq) +

Íons H+ são adicionados à solução-tampão: [X-][HX]X- (aq) HX (aq)H+ (aq) +

� Quantidades de HX e X- no tampão são grandes comparadas

com a quantidade de H+ adicionada, por isso a razão [HX] / [X-]

não varia muito, tornando a variação no pH pequena.

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EXERCÍCIO 11: (a) Se vc misturar 0,0383 mol de A- com 0,9617 mol de HA(Ka = 1,0x10-5), qual o pH da solução?(b) Qual o pH quando vc adicionar 0,01 mol de OH-?

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Composição de soluções tampão em função do pH: Coeficientealfa

A composição de soluções tampão pode ser visualizada graficando-se asconcentrações relativas no equilíbrio dos dois componentes de um par ácido-baseconjugado como função do pH da solução. Essas concentrações relativas sãochamadas de coeficientes alfa.

Se considerarmos cT a soma dasconcentrações analíticas de ácido acéticoe acetato de sódio em uma soluçãotampão típica:

Então definimos αααα0, a fração da concentração total do ácido que permanece não dissociada, e αααα1, a fração dissociada:

Os coeficientes alfa dependem apenas de [H3O+] e Ka e são independentes de cT.

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Para obter as expressões para αααα0, rearranjamos a expressão da constante de dissociação para:

A concentração total de ácido acético, cT, se encontra na forma de HOAc ou OAc–.

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Variação de αααα com o pH.Observe que a maior parte da transição entre αααα0 e αααα1 ocorre entre 1 unidadede pH do ponto de interseção das duas curvas. O ponto de interseção ondeαααα0 =αααα1 =0,5 ocorre quando o pH = pKa, HOAc = 4,74.

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pKa = 4,76pH<pKa forma não ionizada do ácidopH>pKa formação do íon

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À partir de um ácido fraco poliprótico H2A e seus sais NaHAe Na2A é possível preparar dois sistemas de tampões

1 – constituído do ácido fraco H2A e do sal do ácido NaHA2 – constituido do sal do ácido NaHA e sua base conjugada Na2A

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Distribuição das espécies ácido-base em uma solução de ácido oxálico, em função do pH.

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Distribuição das espécies ácido-base em uma solução de ácido fosfórico, em função do pH.

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Os tampões resistem mais eficazmente à variação de pH em qualquer sentido quando as concentrações de ácido fraco e base conjugada são aproximadamente as mesmas.

Quando as concentrações de ácido fraco e base conjugada

são iguais, [H+] = Ka.

Geralmente tentamos selecionar um tampão cuja forma ácida tem pKa próximo do pH desejado.

Ka[HX]

[X-]

[H+] =

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0,1 <[HA]

< 10[A-]

[A-] > 10Ka and [HA] > 10Ka

pKa + log[ácido]

pH =[base conjugada]

É a quantidade de ácido ou base que um tampão pode neutralizar antes que o pH comece a variar a um grau apreciável.

� Depende da quantidade de ácido e base da qual o tampão é feito.

pH de um tampão depende de Kapara o ácido e das respectivas

concentrações relativas de ácido e base que o tampão contém.

Quanto maior as quantidades do par ácido-base conjugado, a razão de suas concentrações, e, conseqüentemente, o pH se tornam mais resistentes

às mudanças.

Capacidade tamponante (ββββ): é definida como o número de molsde um ácido forte, ou de uma base forte, que provoca umavariação de 1,00 unidade no pH em 1,00 L de um tampão

dCb = número de mols por litro da base fortedCa = número de mols por litro do ácido forte adicionadoDado que a adição do ácido forte a um tampão provoca uma diminuição nopH, dCa /dpH é negativo e a capacidade tamponante é sempre positiva.

1 - A capacidade de um tampão não depende apenas da concentração total dos dois componentes do tampão,mas também da razão entre suas concentrações. 2 - A capacidade tamponante diminui rapidamente à medida que a razão entre as concentrações do ácido e da base conjugada se torna maior ou menor que a unidade.3 - O pKa do ácido escolhido para uma dada aplicação deve estar entre1 unidade do pH desejado para que o tampão tenha uma capacidade razoável.

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pH do tampão Concentrações do sal e do ácido

Relação Sal/Ácido = 0,1 pH = pKa + log 0,1

pH = pKa -1

Relação Sal/Ácido = 10/1 pH = pKa + log 10

pH = pKa +1

Capacidade tamponante de um sistema tampão pode ser definido pela quantidade de ácido forte que é necessário adicionar para

fazer variar o pH de uma unidade.

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EXERCÍCIO 11: (a) Se vc misturar 0,0383 mol de A- com 0,9617 mol de HA(Ka = 1,0x10-5), qual o pH da solução?(b) Qual o pH quando vc adicionar 0,01 mol de OH-?

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4. Preparação de tampõesVocê precisa preparar uma solução com pH = 4,30. Isto quer dizer: [H3O+] = 10-pH = 5,0 x 10-5 MA melhor maneira de selecionar um ácido é que a [H3O+] tenha valor

próximo a Ka (ou pH ≈ pKa).—então quando você pode ter a [H3O+] exata do tampão ajustando a

razão entre ácido e base conjugada.

[H3O ++++ ] ==== [Acid]

[Conj. base]• K a[H3O ++++ ] ====

[Acid]

[Conj. base]• K a

POSSÍVEIS ÁCIDO Ka

HSO4- / SO4

2- 1,2 x 10-2

HOAc / OAc- 1,8 x 10-5

HCN / CN- 4,0 x 10-10

MELHOR ESCOLHA É O ÁCIDOACÉTICO/ACETATO.

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Você precisa preparar uma solução com pH = 4,30. [H3O+] = 5,0 x 10-5 M

[H3O ++++ ] ==== 5.0 x 10 -5 = [HOAc]

[OAc - ] (1.8 x 10 -5 )[H3O ++++ ] ==== 5.0 x 10 -5 =

[HOAc]

[OAc - ] (1.8 x 10 -5 )

Assim, se você usar 0,100 mol de NaOAc e 0,278 mol de HOAc, você terá pH = 4,30.

Resolvendo a relação [HOAc]/[OAc-]1

2,78 =

No final —CONCENTRAÇÃO de um ácido e uma base conjugados

não são importantes.Mas sim a RAZÃO DO NÚMERO DE MOLES de cada.Resultado: diluição de um tampão não muda o seu pH

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EXERCÍCIO 12: Descreva como você poderia preparar aproximadamente500,0 mL de uma solução tampão com pH 4,5 a partir de ácido acético(HOAc) e acetato de sódio (NaOAc) 1,0 mol L-1.

Devemos calcular a massa de NaOAc a ser adicionada a 500,0 mL de HOAc 1,0 mol L-1. DETERMINAR A RELAÇÃO [BASE CONJUGADA]/[ÁCIDO]

Após dissolver essa quantidade de NaOAc na solução de ácido acético, devemos verificar o pH com um pHmetro e, se necessário, ajustar ligeiramente o pH pela adição de uma pequena quantidade de ácido ou base.

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EXERCÍCIO 13: Qual a massa de NaC2H3O2 pode ser dissolvida em 0,3 L de 0,25 mol/L de HC2H3O2 para produzir uma solução com pH = 5,09? (Assumir que o volume é constante 0,3 L).

HC2H3O2 + H2O ↔↔↔↔ C2H3O2- + H3O+

[H3O+][HC2H3O2]

Ka=[C2H3O2

-]= 1,8x10-5

[H3O+] = 10-5,09 = 8,1x10-6

[HC2H3O2] = 0,25 mol/L

Resolver para [C2H3O2-]

[H3O+]

[HC2H3O2]= Ka

[C2H3O2-] = 0,56 mol/L

8,1x10-6

0,25= 1,8x10-5

M = Mol x V(L)

mm = M x mol x V(L)

m = 14 g NaC2H3O2