AulaCerâmica1(Estruturas)-2013

ESTRUTURA CRISTALINA DOS MATERIAIS

CERMICOS

PMT5783

Antonio Carlos Vieira Coelho & Samuel M. Toffoli

PMT EPUSP 2013

2

ESTRUTURA DOS MATERIAIS CERMICOS

Referncia Bibliogrfica:

Chiang, Y.-M.; Birnie, D.P.; Kingery, W.D. - Physical Ceramics Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York, 1997.

Opo simples:

L.H. Van Vlack Propriedades dos Materiais Cermicos Editora Edgard Blcher Ltda. e EDUSP, So Paulo, 1973 (Original: Physical Ceramics for Engineers, Addison Wesley Publ. Co., Reading, MA, 1964).

Excelente opo (menos estruturas, mas mais extensivo) :

W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann Introduction to Ceramics, 2nd Edition John Wiley & Sons, New York, 1976.

3


Consideraes Iniciais as estruturas encontradas nos materiais cermicos so diferentes daquelas presentes nas outras

classes de materiais, porque os materiais cermicos so compostos:

Inorgnicos

Contendo pelo menos dois e com muita frequncia, mais

elementos qumicos

Em aplicaes tecnolgicas podem ser usadas em uma

variedade de morfologias: monolitos, ps finos, filmes finos ou

espessos, fibras longas ou curtas

Cada um desses pode ser um monocristal ou ser policristalino,

ou ainda pode ser amorfo

Podem ainda apresentar uma ou vrias fases (pela quantidade de componentes, o nmero de fase presentes geralmente maior do que o n de

fases encontrado em sistemas exclusivamente metlicos)

4


Reviso

Slidos cristalinos e amorfos

Estruturas cristalinas simples (CCC, CFC, HC)

5

Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos

Segundo a distribuio espacial dos tomos, molculas ou

ons, os materiais slidos podem ser classificados em:

Cristalinos: compostos por tomos, molculas ou ons

arranjados de uma forma peridica nas trs dimenses. As

posies ocupadas seguem uma ordenao que se repete

para grandes distncias atmicas (de longo alcance).

Amorfos: compostos por tomos, molculas ou ons que

no apresentam uma ordenao de longo alcance. Podem,

no entanto, apresentar ordenao de curto alcance.

6

Slidos Cristalinos e Slidos Amorfos

Estruturas

da

slica

cristobalita

quartzo vidro de slica

7

Reticulado Cristalino

Um cristal constitudo por motivos estruturais que se repetem regularmente.

Esses motivos podem ser tomos, molculas, ons, ou grupos de tomos, de molculas ou de ons.

Um reticulado cristalino a figura formada, no espao, pelos pontos que definem a localizao desses motivos.

O reticulado cristalino , na realidade, um esqueleto abstrato da estrutura cristalina.

8

Reticulado Cristalino

Cada ponto do reticulado determina a localizao de um motivo estrutural (um tomo, on, molcula ou grupo de tomos, ons ou molculas).

O reticulado formado pelo conjunto de pontos.

9

Clula (Cela) Unitria

A cela unitria um paraleleppedo imaginrio que constitui uma unidade fundamental com a qual se constri todo o cristal somente por deslocamentos de translao (tal como os

tijolos numa parede).

10


Halita

11


Slido cristalino CFC

Clula unitria

representada por

esferas rgidas

Clula unitria de

um reticulado

cristalino.

Qualquer ponto da clula unitria que for transladado de um mltiplo

inteiro de parmetros de rede ocupar uma posio equivalente em

outra clula unitria.

12

Geometricamente uma clula unitria pode ser representada por um paraleleppedo.

A geometria da clula unitria univocamente descrita em

termos de seis parmetros: o

comprimento das trs arestas

do paraleleppedo (a, b , c) e os

trs ngulos entre as arestas

(, , ). Esses parmetros so chamados parmetros de

rede.

Parmetros de rede

13

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

Reticulados de Bravais

14

Resumo Sistemas Cristalinos

15

... estruturas cristalinas ...

Por que as espcies preferem

arranjar-se num cristal inico

ao invs de permanecerem

isoladas umas das outras?

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Constante de Madelung

uma definio precisa da energia de uma dada estrutura

cristalina relativa ao mesmo nmero de componentes

isolados.

Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal.

A energia de ligao ction-nion tem duas componentes:

atrao coulombiana e um segundo termo, devido, que

a repulso devido ao Princpio de Excluso de Pauli, a qual

torna-se mais forte para pequenas distncias de

separao.

CONSTANTE DE MADELUNG

17


Energia de interao E entre dois ons

onde Zi e Zj so ons. Cargas: Zie e o outro: Zje onde e = carga do eltron

e0 a permissividade do vcuo, Bij uma constante emprica, Rij a separao interatmica, e o expoente n tem um valor de aproximadamente 10.

Atrao coulombiana

Repulso

18


Energia de interao Ec - cristal com N ons

19


Energia de interao Ec - cristal com N ons

Considerando:

ZC = valncia do ction e ZA = valncia do nion;

Rij = xij.R0 , onde R0 = mnima separao entre os ons

(R0 = RC + RA , ou seja, corresponde ao fundo do poo de potencial)

Onde a constante de Madelung:

i ij

jjii

X

ZZZZ ||/||/

20

Energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo nmero de componentes isolados

Medida da estabilizao eletrosttica de um cristal

Valores muito prximos, mesma composio POLIMORFISMO

TIPO DE ESTRUTURA CONSTANTE DE MADELUNG

Sal de rocha (NaCl) 1,748

Cloreto de Csio (CsCl) 1,763

Esfalerita (Zincblende - ZnS) 1,638

Wurtzita (ZnS) 1,641

Fluorita 2,519

Crindon 4,040


21

...falando de estruturas cristalinas...

Dado um composto, existe

somente uma estrutura

possvel?

Qual a estrutura mais

estvel para um composto?

22

REGRAS DE PAULING

A constante de Madelung d a energia eletrosttica de um cristal relativa ao mesmo

nmero de componentes isolados, mas sozinha no permite prever estruturas.

Portanto: as 5 Regras de Pauling ( em ordem decrescente de importncia)

PREMISSAS

Baseadas na estabilidade geomtrica do empacotamento de ons de

diferentes tamanhos + estabilidade eletrosttica.

ons so considerados esferas rgidas (uma simplificao).

Raios inicos mantm-se constantes para uma mesma valncia e mesmo

nmero de coordenao (tambm uma simplificao).

23

REGRA 1

Cada on se coordenar com um poliedro de ons de carga oposta.

Esse poliedro possuir um nmero de ons determinado pela relao entre os tamanhos dos ons.

Configuraes estveis so aquelas em que os ons menores (normalmente os ctions) tm dimenso similar ou ligeiramente maior do que os interstcios que devem ocupar na estrutura cristalina.

REGRAS DE PAULING

24

Nmero de Coordenao

Coordenao Cbica (NC=8) Coordenao Octadrica (NC=6)

x 0,732 x 0,414

25

Nmero de Coordenao

Coordenao Tetradrica (NC=4)

x 0,225

Coordenao Triangular (NC=3)

x 0,155

26

Excees Regra 1 no so

difceis de serem

encontradas...

tomos no so esferas rgidas

neutralidade local (particularmente no caso

de tomos muito grandes)

tipo de ligao

ligaes covalentes e metlicas

tendem a diminuir a distncia

interatmica

Coordenao Linear (NC=2)

x 0

Nmero de Coordenao

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REGRA 2

Numa estrutura cristalina estvel, os poliedros de coordenao se arranjam nas trs dimenses de forma a preservar a neutralidade de carga local.

Contribuio de cada on (e.v.) e.v. = z / NC

A carga contrria que cada on sente igual (em mdulo) sua prpria carga.

Estrutura da Halita (NaCl)

Regra 1: Coordenao Octadrica

rNa = 0,102nm rCl = 0,181nm rNa/rCl = 0,564

REGRAS DE PAULING

28

Estrutura da Fluorita (CaF2) Regra 1:

Coordenao Cbica

rCa = 0,112nm rF = 0,131nm rCa/rF = 0,855

Para preservar a neutralidade de carga local, como os ons tem valncias diferentes, existem duas coordenaes diferentes.

REGRAS DE PAULING

29

REGRA 3

Os poliedros de coordenao

preferem, em ordem de

estabilidade, compartilhar

vrtices a compartilhar

arestas, e compartilhar

aresta a compartilhar faces

inteiras.

Razo: aumento da distncia

entre ctions!!

Coordenao tetradrica

Coordenao octadrica

REGRAS DE PAULING

30

REGRA 4

A Regra 3 torna-se tanto mais importante quanto menor o

nmero de coordenao e mais elevada a valncia do on

menor (que geralmente o ction).

Em cristais contendo diferentes ctions, aqueles com valncia maior e

menor nmero de coordenao tendem a no compartilhar poliedros com

os outros, e, se isso ocorrer, as arestas dos poliedros se contraem (para

concentrar carga negativa entre os ctions), e os ctions podem se

deslocar de suas posies no centro dos poliedros na direo contrria

aresta ou face compartilhada (para minimizar a repulso entre os ctions).

REGRAS DE PAULING

31

REGRA 5

Estruturas simples so sempre preferidas em relao a

estruturas mais complicadas (...keep it simple...) . Por exemplo:

Quando diferentes ctions de dimenses similares e de mesma valncia

esto presentes em um cristal, eles freqentemente ocupam o mesmo

tipo de stio, porm distribudos de forma aleatria, formando um tipo de

soluo slida.

No entanto, se esses diferentes ctions forem suficientemente distintos

em dimenses e em valncia, eles podem ocupar stios com

coordenaes diferentes, aumentando a complexidade da estrutura.

REGRAS DE PAULING

32

Aplicao das Regras de Pauling

Quem o maior: ction ou nion?

Se o nion o maior (o que o mais comum),

supe-se um arranjo compacto de nions (HC ou

CFC), com os ctions ocupando stios intersticiais.

A relao entre os raios inicos vai indicar quais

sero as posies ocupadas as mais comuns so

as tetradricas e as octadricas .

33

ESTRUTURAS CRISTALINAS MAIS COMUNS

Grande parte dos compostos que formam as cermicas

cristalizam-se em estruturas baseadas no empacotamento

compacto de ao menos um dos elementos que os compem

(com o outro on ocupando um conjunto especfico de stios intersticiais).

Os empacotamentos:

CFC (em ingls FCC );

HC (em ingls HCP ).

OBS: as estruturas de cermicas com ligaes altamente covalentes

no so determinadas pelas regras de Pauling, mas sim pelas

direes das ligaes.

34

Empacotamento HC (HCP)

Posies C

35

Empacotamento HC (HCP)

Posies C

Posies A

Posies B

36

Empacotamento CFC (FCC)

37

Posies A

Posies B

Posies C

38

SAL DE ROCHA (NaCl) : baseado em CFC

Haletos xidos Sulfetos

LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF,

KCl, KBr, KI, RbF, RbCl, RbBr, RbI

MgO, CaO, SrO, BaO, NiO, CoO, MnO, PbO

MgS, CaS, MnS, PbS, FeS2 ( pirita )

Compostos baseados no empacotamento CFC posies octadricas ocupadas; posies tetradricas vazias

39

SAL DE ROCHA (NaCl): baseada em CFC

Plano (110) da estrutura da halita

40

FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )

Compostos baseados no empacotamento CFC posies tetradricas ocupadas; posies octadricas vazias

Fluorita (CaF2): nions nas posies tetradricas, e ctions formando empacotamento CFC; Antifluorita: posies dos ons invertidas posies com coordenaes diferentes.

COMPOSTOS : Li2O, Na2O, K2O (antifluorita); ZrO2, UO2, CeO2 (fluorita)

Fluorita Antifluorita

CTION NC = 8 NC = 4

NION NC = 4 NC = 8

vazia

ocupada

(F) (Ca)

41

FLUORITA ( MX2 ) E ANTI-FLUORITA ( M2X )

Plano (110) do ZrO2 estrutura da fluorita

42

ESFALERITA (ZnS) Zincblende

Esfalerita ou blenda, mineral, o principal minrio de zinco. Estrutura cbica

Ctions ocupam apenas a metade das posies tetradricas ctions pequenos tm maior estabilidade em coordenao tetradrica

Ctions e nions tm coordenao tetradrica

Tetraedros compartilham vrtices

COMPOSTOS: xidos e sulfetos (ZnO, ZnS, BaO); SiC; compostos semicondutores III-V, de forte carter covalente (GaAs, CdS, GaP, InSb)

Derivativo da estrutura do diamante

43

ESFALERITA (Zincblende)

Estrutura da esfalerita Estrutura do diamante

44

ESFALERITA (Zincblende)

(c) 2003 Brooks/Cole Publishing / Thomson Learning

45

Estrutura da

Esfalerita (Cbica)

Estrutura da

Wurtzita (HC)

EM AMBAS: Metade das posies tetradricas ocupadas

Coordenao dos ons igual a 4

ocupada

vazia

Tambm ZnS (mas pode ser FeS)

WURTZITA (tambm ZnS) Wurtzite

46

POLIMORFOS E POLITIPOS

POLIMORFISMO : transformaes entre as fases podem ocorrer simplesmente atravs de deslocamentos de tomos (= displacive transformations ).

Fases polimorfas apresentam simetria cristalina diferente e diferentes distncias interatmicas e inter-planares, MAS fases polimorfas tem sempre a mesma coordenao de ctions e de nions. Os trs polimorfos da zircnia (ZrO2): cbica, tetragonal e

monoclnica

Quartzos low e high; cristobalitas low e high.

Obs: outras transformaes de fases requerem quebra de ligaes e rearranjo

e so conhecidas como reconstructive transformations (ver frente)

47

POLIMORFISMO

Algumas das caractersticas das Displacives Transformations :

A forma de alta temperatura (high) sempre a forma com estrutura mais aberta.

A forma high tem maior volume especfico

A forma high tem maior capacidade calorfica e maior entropia

A forma high tem maior simetria na verdade, a

forma low tem sua estrutura derivada da forma high

Como existem duas formas de estrutura low (uma imagem de espelho da outra), transformaes no resfriamento podem formar defeitos de macla (twins).

formas low

high

48

Exemplo: ZrO2

Trs polimorfos da zircnia

Importncia da zircnia: entre outros, uso em condutores inicos de oxignio para sensores de O2 e clulas combustvel e como gema, substituindo o diamante.

49

POLIMORFOS E POLITIPOS

Transformation toughening Transformao de tetragonal a

monoclnico envolve expanso volumtrica de 4,7%

50

Transformation toughening Transformao de tetragonal a

monoclnico envolve expanso volumtrica de 4,7%

51

POLITIPISMO

Tipo especial de polimorfismo.

Para que possam ocorrer as transformaes entre as fases necessria quebra de ligaes e rearranjos Reconstructive

Transformation .

Algumas das caractersticas das Reconstrutive Transformations :

Necessidade de energia de ativao para quebra de ligaes.

Transformaes lentas.

Estruturas de alta temperatura podem ser mantidas em baixa temperatura sem que haja a reverso forma termodinamicamente estvel.

52

Reconstructive transformations

podem se dar de diversas formas:

Nucleao e crescimento no

estado slido.

Vaporizao condensao.

Precipitao a partir de fase

lquida na qual a fase instvel tem

maior solubilidade.

Fornecimento de energia

mecnica.

Qualquer estratgia que permita

que a barreira de energia da

transformao seja suplantada

facilita transformaes

reconstrutivas.

53

EXEMPLO : Polimorfos da Slica

54

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS

Cela unitria do crindon

(-alumina), mostrando apenas as posies catinicas

ALU

MIN

A

Al 2

O3

55

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A

LU

MIN

A

Al 2

O3

Existem diversos

polimorfos da alumina,

sendo a forma alfa a mais

comum e a nica estvel

a partir de 1200C.

56

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS A

LU

MIN

A

Al 2

O3

Geralmente, o monocristal de

-alumina chamado de

safira, sendo tambm a base

para o rubi (vermelho, por

causa das impurezas de cromo)

e para a safira azul (com

impurezas de ferro e titnio).

A dureza 9, na escala de

Mohs (diamante = 10)

Monocristais de safira

57


Rutilo (um dos polimorfos do TiO2, ao lado do anatsio e brookita)

Estrutura HC com metade das posies de ctions preenchida

ndice de refrao altamente anisotrpico

Grande poder de espalhamento de luz na forma de p micromtrico

Uso como opacificante em tintas e papis.

RU

TIL

O,

TiO

2

58

EXEMPLOS DE ESTRUTURAS MAIS COMPLEXAS E

SP

IN

LIO

A

B2O

4

Quando os ctions A e B so bivalentes e trivalentes (AO.B2O3)

Estrutura CFC com uma frao dos stios tetradricos e octadricos preenchida

Cela unitria representada por oito celas CFC de oxignio

59


SP

IN

LIO

A

B2O

4

60


SP

IN

LIO

A

B2O

4

O membro do grupo mais comum e importante (encontrado em refratrios cermicos, p.ex.): MgAl2O4

Alm desse, existem outros espinlios de alumnio (ex., ganita, ZnAl2O4) e tambm outras famlias: Espinlios de ferro (ex., magnetita, Fe3O4, ou seja, FeO.Fe2O3 ,

ou ainda, Fe2+Fe3+2O4)

Espinlios de cromo (ex., cromita, FeCr2O4 , colorante verde para vidros)

Etc.

Espinlios de magnsio e alumnio

(dureza Mohs = 8) ocorrem na

forma de gemas, frequentemente

vermelhas, brilhantes, e so muito

confundidas com rubis (Al2O3, dureza

Mohs = 9), pela colorao e porque

frequentemente ocorrem nas

mesmas regies (mas podem ser

incolores ou de vrias outras cores) MgAl2O4

61


Muitos compostos ternrios que tm os ctions A e B

de tamanhos muito diferentes cristalizam nessa

estrutura

Estrutura pode ser considerada como derivada de um

CFC, com o ction grande (A) e os oxignios formando

o retculo

O ction menor B ocupa um stio octadrico, rodeado

apenas por oxignios

Exemplos: BaTiO3, CaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, etc.

Representa tambm a unidade estrutural parcial de

supercondutores base de cobre

PE

RO

VS

KIT

A

AB

O3

62

PE

RO

VS

KIT

A

AB

O3


Pb ou Ba

(NC=12)

Distoro do retculo piezoeletricidade

O

Ti (NC=6)

Constante Dieltrica: vcuo = 1; quartzo = 5; BaTiO3 = 1000-10000

63

CERMICAS COVALENTES

Muitas das estruturas mais duras, mais refratrias e

mais tenazes dentre os materiais cermicos

Exemplos:

Nitretos

Nitreto de silcio (Si3N4)

Oxinitretos: solues slidas entre nitretos e xidos (tais

como os sialons, compostos do sistema Si-Al-O-N)

Nitreto de boro (BN)

Carbetos

Carbeto de boro (B4C)

Carbeto de silcio e seus vrios polimorfos (SiC)

Etc.

64

CERMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de silcio (Si3N4): trs polimorfos, usado em ferramentas de corte, rolamentos, tubeiras de foguetes, partes de motores a combusto, rotores de turbo, etc. Decompe a 1900C. Fase difcil de obter.

trigonal -Si3N4 hexagonal -Si3N4 cubic -Si3N4

azuis = N ; cinza = Si

65

CERMICAS COVALENTES

NITRETOS

Nitreto de boro (BN): o polimorfo hexagonal (~grafite) mole, mas o CBN (cubic boron nitride, estrutura da esfalerita) tem dureza prxima do diamante)

Hexagonal: grafite branco

66

CERMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de boro (B4C): quase to duro quanto o CBN, usado em veculos militares blindados, coletes

prova de bala, etc. A estrutura complexa: icosaedros

constitudos por 12 tomos de boro formam uma

estrutura rombodrica, o centro da cela unitria

contm um grupo C-B-C (o carbono a esfera preta, a

esfera verde e os icosaedros so boro)

67

CERMICAS COVALENTES

CARBETOS

Carbeto de silcio (SiC): material muito duro (decompe-se a 2730C), usado em abrasivos, rebolos e ferramentas de corte h muito tempo: variedade industrial em produo desde 1893 (processo Acheson: areia + carvo em forno de arco), mas variedades mais puras e usadas em coletes prova de balas, como elementos de aquecimento e, em eletrnica, como semicondutores para aplicaes em alta temperatura / alta tenso, bem mais recentes.

Politipo -SiC (~blenda de zinco) (porm, a variedade mais comum a alfa, com

estrutura hexagonal, ~wurtzita)

ANEXO

- Caractersticas dos reticulados de Bravais

- Densidades atmicas:

Volumtrica

No plano

Linear

69

a = b = c

= = = 900

cbico simples cbico de corpo centrado (CCC)

cbico de faces centradas (CFC)

Sistema Cbico

Detalhes de reticulados de Bravais

70

Sistema Hexagonal

a = b c

= = 900 e = 1200

hexagonal


71

Sistema Tetragonal

a = b c

= = = 900

tetragonal simples tetragonal de corpo centrado


72

Sistema Rombodrico

a = b = c

= = 900

rombodrico (R)


73

Sistema Ortorrmbico

a b c

= = = 900

ortorrmbico simples

ortorrmbico de corpo centrado

ortorrmbico de bases centradas

ortorrmbico de faces centradas


74

Sistema Monoclnico

a b c

= = 900

monoclnico simples

monoclnico de bases centradas


75

Sistema Triclnico

a b c

triclnico


76

Fator de empacotamento atmico (FEA)

clula

tomos

V

VFEA

74,0)22(

3

44

3

44

3

3

3

3

R

R

a

R

FEA CFC

77

Densidade Atmica Planar (DP)

555,028

22

2

R

R

A

ADP

P

C

2822)4( 2RRRADACAP

CFC plano (110)

2)2( RAC

Assim :

cela unitria

CFC

plano

planonotomos

rea

reaDP

ACAP

78

Densidade Atmica Linear (DL)

866,02

3

R

R

L

LD

L

AL

L

A

linha

atomosL

L

L

L

LD

3

4RarestaLL

CCC direo [100]

RLA 2

Assim :

cela unitria

CCC

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