AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO IÔNICO A BASE...
49
AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO IÔNICO A BASE DE FOSFÔNIO EM UM NANOCOMPÓSITO EPOXI/MWCNT Nathan Riany Valerio Albino Rio de Janeiro Fevereiro de 2018 Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais. Orientadores: Bluma Guenther Soares Adriana dos Anjos Silva
Transcript of AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO IÔNICO A BASE...
AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO IÔNICO A
BASE DE FOSFÔNIO EM UM NANOCOMPÓSITO
EPOXI/MWCNT
Nathan Riany Valerio Albino
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2018
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro de Materiais.
Orientadores: Bluma Guenther Soares
Adriana dos Anjos Silva
ii
iii
Albino, Nathan Riany Valerio
AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO
IÔNICO A BASE DE FOSFÔNIO EM UM
NANOCOMPÓSITO EPOXY/MWCNT / Nathan Riany
Valerio Albino – Rio de Janeiro: UFRJ/ESCOLA
POLITÉCNICA, 2018.
VII, 41 p.: il.; 29,7 cm
Orientador: Bluma Guenther Soares e Adriana dos
Anjos Silva.
Projeto de Graduação – UFRJ / Escola Politécnica /
Curso de Engenharia de Materiais, 2018.
Referências Bibliográficas: p. 37-41.
1. Nanotubos de carbono 2. Resina Epoxi 3. Líquido
Iônico I. Soares, Bluma Guenther et al. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola
Politécnica, curso de Engenharia de Materiais. III.
AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO
IÔNICO A BASE DE FOSFÔNIO EM UM
NANOCOMPÓSITO EPOXY/MWCNT
iv
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
AVALIAÇÃO DO DUPLO PAPEL DE LÍQUIDO IÔNICO A BASE DE FOSFÔNIO
EM UM NANOCOMPÓSITO EPOXY/MWCNT
Nathan Riany Valerio Albino
Fevereiro/2018
Orientadores: Bluma Guenther Soares e Adriana dos Anjos Silva
Curso: Engenharia de Materiais
Sistemas de resina epóxi (ER) com nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(MWCNT) foram preparados para obter propriedades elétricas melhoradas em relação
ao polímero puro. O nanotubo de carbono de paredes múltiplas foi funcionalizado não
covalentemente com líquido iônico de fosfônio (IL). Esse IL exerce a função de
auxiliador de dispersão para o MWCNT, bem como agente de cura do pré-polímero de
epóxi. A influência do procedimento de mistura sobre a dispersão do MWCNT foi
avaliada pelo comportamento reológico das misturas não curadas e pela microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) dos sistemas epóxi curados. De fato, a dispersão do
MWCNT dentro do IL é um parâmetro chave para proporcionar uma melhor dispersão,
maior condutividade e módulo de armazenamento. Assim, o efeito da porcentagem de
MWCNT na percolação elétrica e reológica foi discutido. Além disso, a eficácia da
blindagem de radiação eletromagnética (EMI SE) de alguns sistemas também foi
investigada.
v
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Materials Engineer
Evaluation of Dual-Role of Phosphonium – Based Ionic Liquid in Epoxy/ MWCNT
nanocomposite
Nathan Riany Valerio Albino
Fevereiro/2018
Advisors: Bluma Guenther Soares and Adriana dos Anjos Silva
Course: Materials Engineering
Epoxy networks (ER) with improved electrical properties were prepared by using the
non-covalently functionalized multi-walled carbon nanotube (MWCNT) combined with
phosphonium ionic liquid (IL). This IL exerts the function of dispersant aid for the
MWCNT as well as curing agent of epoxy prepolymer. The influence of the mixing
procedure on the dispersion of the MWCNT was evaluated by rheological behavior of
the uncured mixtures and by transmission electron microscopy (TEM) of the cured
epoxy systems. In fact, the dispersion of MWCNT within the IL is a key parameter to
provide better dispersion, higher conductivity and storage modulus. Thus, the effect of
the MWCNT content on the electrical and rheological percolation has been discussed.
Moreover, the electromagnetic interference shielding effectiveness (EMI SE) of some
systems have been also investigated.
vi
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus.
Em segundo lugar, agradeço à minha família, em especial à minha mãe Aydée e
à minha irmã Naíra que me proporcionaram todo o alicerce para que eu pudesse
caminhar durante todos esses anos da minha vida em todas as esferas pretendidas.
Agradeço à minha companheira Luiza, que durante essa jornada suportou meus
dias felizes e tristes, sempre me lembrando de que todo o sacrifício é recompensado.
Agradeço aos meus amigos, de todas as partes pelos momentos de
companheirismo vividos.
Agradeço às minhas orientadoras Bluma e Adriana pela transmissão de
conhecimento, pela orientação, pela boa vontade e pela disponibilidade que sempre
demonstraram ao longo da realização desde trabalho. .
A todos os professores que, de alguma forma, contribuíram para a minha
formação profissional e a todos companheiros do laboratório J-112.
vii
Sumário
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................................... 3
2.1. Resina Epoxídica. ...................................................................................................................... 3
2.2. Nanotubos de Carbono (CNT’s) .............................................................................................. 6
2.3. Líquidos Iônicos (IL) ................................................................................................................ 8
2.4. Compósitos Condutores ............................................................................................................ 9
2.5. Blindagem de Radiação Eletromagnética. ............................................................................ 11
3. OBJETIVOS .................................................................................................................................... 14
4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................................... 15
4.1. Materiais .................................................................................................................................. 15
4.2. Equipamentos .......................................................................................................................... 15
4.3. Métodos .................................................................................................................................... 16
4.3.1. Preparação dos nanocompósitos ER/MWCNT ........................................................... 16
4.3.2. Caracterizações .............................................................................................................. 17
4.3.2.1. Reologia ...................................................................................................................... 17
4.3.2.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão .................................................................. 17
4.3.2.3. Análise Dinâmico Mêcanica ...................................................................................... 17
4.3.2.4. Condutividade em Corrente Contínua ..................................................................... 18
4.3.2.5. Condutividade em Corrente Alternada ................................................................... 18
4.3.2.6. Espectroscopia Raman .............................................................................................. 18
4.3.2.7. Eficiência de Blindagem de Interferência Eletromagnética ................................... 18
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................................... 19
5.1. Efeito da Condição de Mistura .............................................................................................. 19
5.1.1. Comportamento Reológico ................................................................................................ 19
5.1.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) .............................................................. 22
5.1.3. Condutividade em Corrente Alternada (AC) ................................................................... 24
5.1.4. Ánalise Dinâmico-Mecânica .............................................................................................. 24
5.2. O efeito da concentração de MWCNT .................................................................................. 26
5.2.1. Limiar de percolação .......................................................................................................... 26
5.2.2. Propriedades Dinâmico-Meânicas..................................................................................... 32
5.2.3. Eficiência de Blindagem Eletromagnética ........................................................................ 33
5.2.4. Interações entre MWCNT e IL ......................................................................................... 34
6. CONCLUSÕES ................................................................................................................................ 37
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................... 38
1
1. INTRODUÇÃO
Material compósito é um material heterogêneo, multifásico cujas propriedades são
uma combinação benéfica das propriedades das duas ou mais fases que o constituem.
Essa classe de materiais é composta por uma fase contínua (matriz) e uma fase dispersa
(reforço) cujas propriedades de interesse são as propriedades elétricas, térmicas,
magnéticas, ópticas ou mecânicas. As características finais desses materiais dependem
da escolha dos componentes, da forma e como esses componentes estarão interagindo;
de seus volumes e da escala da sua unidade estrutural. [1 – 3].
As matrizes podem ser cerâmicas, metálicas, poliméricas ou naturais. Uma das
matrizes poliméricas largamente utilizada é a resina epoxídica (ER), que é produto da
reação entre epicloridrina e bisfenol A. Antes da reticulação da ER, essa matriz é
definida como um material polimérico de baixa massa molar. Após a formação das
ligações cruzadas entre as cadeias da ER, a matriz apresenta excelente aderência,
resistência mecânica, resistência a abrasão e baixa contração, uma propriedade
importante na confecção de compósitos e nanocompósitos. [4]
Nanocompósitos se enquadram na classe dos compósitos cuja fase dispersa possui
uma das dimensões na ordem de nanômetros (10-9 metros) [5]. Dentre as cargas muito
utilizadas na preparação de nanocompóstos a base de ER, destacam-se os nanotubos de
carbono (Carbon Nanotubes, CNT). Essas nanocargas foram inicialmente exploradas
por Ijima em 1991. [6]. Os CNTs têm atraído atenção de pesquisadores de todo o
mundo, devido às suas possibilidades de atuação, desde a medicina até a eletrônica. O
nanotubo de carbono caracteriza-se pelo enrolamento de uma ou várias folhas de
grafeno de forma concêntrica, com diâmetro em dimensões nanométricas e com
cavidade interna oca. Entretanto, devido às fortes interações de van de Waals entre os
átomos de carbono do CNT, existe uma grande dificuldade em dispersar esses materiais
em matrizes poliméricas. Por isso, é necessária a utilização de agentes interfaciais[7]. A
funcionalização da nanocarga pela modificação química ou física promovida pelos
agentes interfaciais, visa maximizar a interação interfacial matriz/nanocarga. Na
interface entre uma matriz e um agente de reforço, ocorre uma descontinuidade que
poder ser gradual ou abrupta e depende da concentração dos elementos, das suas
densidades, da formulação química e seus arranjos espaciais, entre outros fatores. [8]
Recentemente, Líquidos Iônicos (ILs) têm sido muito usados como agente interfacial na
2
preparação de nanocompósitos a base de CNT. Esses são materiais muito versáteis e que
apresentam baixíssima pressão de vapor, boa condutividade iônica, boa estabilidade
térmica e ampla janela eletroquímica. Os ILs são sais compostos apenas de espécies
iônicas e com temperatura de fusão inferior a 100°C.[9] Escolhendo o cátion orgânico e
o aníon orgânico ou inorgânico apropriado, os ILs, são capazes de adequarem às
condições desejadas com pequenas mudanças em sua composição [9]. Mediante às
interessantes características dos ILs e do CNT, este trabalho teve como proposta
desenvolver metodologias para a dispersão dos CNTs na matriz termorrígida de ER. A
partir da funcionalização dos CNTs com IL fosfônio, as dispersões preparadas foram
caracterizadas para a determinação das propriedades: reológicas, térmicas, elétricas e
mecânicas dos compósitos ER/CNT-IL.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Resina Epoxídica.
As resinas epoxídicas são uma classe importante de materiais poliméricos,
caracterizados pela presença de mais de um anel de três membros conhecido como
epóxi, epóxido, oxirano ou grupo etoxilina, conforme apresentado na figura 1. [10]
Figura 1 Grupamento epóxido [10]
As resinas epoxídicas são uma das classes versáteis de polímeros com diversas
aplicações, tais como revestimentos, componente de circuitos impressos, materiais
odontológicos, adesivos e composições aeroespaciais. [11,12]. As epóxis são obtidas da
reação entre a epicloroidrina (1-cloro-2,3-epóxi propano) e o bisfenol A (2,2-bis4-
hidroxifenil propano), gerando um produto polimérico de baixa massa molar
(oligômero), denominado éter diglicidílico do bisfenol A (DGEBA- DiGlycidyl Ether of
Bisphenol A). A estrutura química da resina epóxi DGEBA é apresentada na Figura 2.
Figura 2 Estrutura Química DGEBA - éter diglicidílico do bisfenol A [13]
As propriedades físicas e químicas das resinas epoxídicas são oriundas do
bisfenol-A, como rigidez e a resistência; e dos grupos epóxi e hidroxila, os quais são
responsáveis pela reatividade com a molécula do endurecedor e a propriedade adesiva
[14]. Assim, a partir da reação de reticulação da resina epoxídica, através de ligações
cruzadas pela abertura do anel epoxídico ao reagir com a molécula de endurecedor, a
ER torna-se um polímero termorrígido. Quando reticuladas (curadas), as resinas
epoxídicas fornecem um material amorfo e com excelente resistência mecânica,
resistência química, resistência à corrosão; boas propriedades térmicas, adesivas, e
isolante elétrica; nenhuma emissão de voláteis e baixa contração, após a cura; e
4
estabilização dimensional - uma combinação única de propriedades, geralmente não
encontradas em outro material polimérico. [15]
A excepcional versatilidade das resinas epoxídicas advém das inúmeras
possibilidades de formulação para esse material. Com cadeias alifáticas, cicloalifáticas
ou aromáticas, as resinas epoxídicas estão disponíveis em uma ampla faixa de massas
molares, de várias centenas a dezenas de milhares. [16] Além disso, diferentes
propriedades da epóxi podem ser alcançadas com o uso de diversos endurecedores,
dependendo da sua estrutura química e das condições de cura. [17] Os endurecedores
podem ser agente de cura a frio, quando as ligações cruzadas são rapidamente formadas
a temperatura ambiente, como ocorre com o uso de amina alifática. Por outro lado,
quando o endurecedor é um agente de cura a quente, como os anidridos e as aminas
aromáticas, devido à menor reatividade destes, a reticulação das cadeias da epóxi ocorre
a altas temperaturas (aproximadamente entre 120 a 2500C). [18]
A seleção do endurecedor é baseada na aplicação do produto final e nas
propriedades que se deseja alcançar. Os principais endurecedores utilizados nas
formulações de resina epoxídica são mostrados na Tabela 1 [18]
Tabela 1 Principais agente de ura para resina epoxídica [18]
Agentes de cura Vantagens Desvantagens Aplicações Poliamidas
Cura a temperatura ambiente; Baixa toxicidade; Boa flexibilidade e força de ligação; Moderada resistência ao impacto
Longo tempo de cura a temperatura ambiente; Alta viscosidade; Baixa resistência química e ao calor
Adesivos em geral; Modelagem e encapsulação
Polisulfidas e mercaptans
Flexível; Cura rápida
Baixo desempenho em temperaturas elevadas
Adesivos e selantes; Construção civil; Moldagem e encapsulação; Tintas
Aminas alifáticas
Cura a temperatura ambiente; Cura rápida em temperaturas elevadas; Baixa viscosidade; Baixo custo; Moderada resistência
Alta pressão de vapor; curto tempo de trabalho; Rigidez;
Adesivos e selantes; Moldagem e encapsulação; Tintas
Aminas aromáticas
Moderada resistência química e ao calor
Sólida a temperatura ambiente;
Compósitos; Encapsulação
5
Rigidez; Longo tempo de cura em temperaturas elevadas
elétrica; Adesivos
Anidridos
Boa resistência química e ao calor
Longo tempo de cura em temperaturas elevadas; Rigidez
Compósitos; Adesivos; Encapsulação elétrica
Agente de cura catalítico ex: aminas terciárias
Longo tempo de manuseio (pot-life); Alta resistência química
Longo tempo de cura em temperaturas elevadas; Rigidez
Adesivos; Encapsulação; Laminados; Tintas
Adicionalmente à escolha do agente de cura, é possível modificar as
propriedades da resina epoxídica pela dispersão de um agente de reforço na matriz dos
compósitos. As propriedades desses materiais resina epóxi/reforço são dependentes do
grau da interação interfacial entre a matriz polimérica e o agente de reforçante [19].
Dessa forma, a limitação da interação interfacial matriz polimérica/reforço pode resultar
em propriedades mecânicas inferiores do compósito [3]. Contudo, para melhorar a
interação entre os componentes do compósito, é necessário ampliar a superfície de
contato do agente de reforço. Essa estratégia tem sido usada pelos pesquisadores através
da obtenção dos nanocompósitos. A incorporação de nanocargas dispersas na matriz
polimérica contribui para a melhoria do desempenho mecânico e para o aumento de
outras propriedades dos compósitos [13].
Nanocompósitos poliméricos possuem propriedades superiores às dos
compósitos poliméricos convencionais e dos polímeros puros, em virtude da elevada
razão de aspecto das nanocargas que se diferem das cargas por possuírem uma estrutura
em nanoescala. O pequeno tamanho da sua unidade estrutural aumenta área superficial,
possibilitando maior interação matriz/reforço [5]. Dentre as nanocargas usadas na
preparação de compósitos de resina epóxidica/nanocarga, podemos citar as nano argilas,
sílica, óxidos metálicos (titânio, zircônio, de ferro, de prata, de ouro), nano carbonato de
cálcio e nanotubo de carbono [20-23].
Os nanocompósitos apresentam muitas vantagens em comparação aos
compósitos convencionais. Os nanocompósitos geralmente necessitam de menor
quantidade de carga em relação aos compósitos convencionais para promover melhores
propriedades e materiais de menor densidade e ainda melhor processabilidade.
Particularmente, os nanotubos de carbono são extensivamente utilizados como carga de
6
reforço, devido à elevada rigidez mecânica e aos interessantes propriedades de
condução (térmica e elétrica). [24]
2.2. Nanotubo de Carbono (CNT’s)
Os Nanotubos de Carbono (CNT’s) são estruturas cilíndricas, formadas apenas por
átomos de carbono, com diâmetros da ordem de nanômetros, comprimento da ordem de
mícron. As principais modificações alotrópicas do carbono são diamante, grafite e
fulereno e nanotubos. Essa diversidade ocorre devido à habilidade que esse elemento
possui de formar hibridizações sp, sp2 e sp3. [24]
Figura 3 Formas alotrópicas do Carbono (a) grafite (b) diamante (c) fulereno (d) nanotubos [24]
No caso dos diamantes, sua estrutura cristalina é formada por um tetraedro, em
que cada C está ligado covalentemente a outros quatros carbonos com ligações do tipo
sp3. Com a estrutura denominada de “buckinisterfullerene”, os fulerenos possuem uma
estrutura cristalina oca com 60 átomos de carbono, constituída de 20 hexágonos e 12
pentágonos de modo que entre dois pentágonos, não exista uma aresta em comum. Os
grafites possuem uma estrutura cristalina alfa (hexagonal) ou beta (romboédrica).
7
Entretanto, em ambos os casos cada carbono está conectado a outros três carbonos, onde
os 3 ligados no mesmo plano possuem configuração do tipo sp² e o quarto, ligação do
tipo p. E, por último, temos os nanotubos, que são folhas de grafites enroladas de forma
cilíndrica com diâmetro nanométrico e comprimento micrométrico. [25]
Os nanotubos podem ser classificados quanto ao número de camadas que
possuem em sua rede. Há o nanotubo de múltiplas camadas (MWCNT, multi-walled
carbono nanotubes) e o nanotubo de única camada (SWCNT, single-wall carbono
nanotube). Os SWCNT apresentam módulo de elasticidade na ordem de 1 TPa e
resistência a tração de 200 GPa [26], já os MWCNT apresentam módulo de elasticidade
na ordem de 0,27-0,95 TPa e resistência a tração de 11-63 GPa [27].
Figura 4 Modelos de nanotubos (a) SWCNT e (b) MWCNT [13]
Os nanocompósitos de epóxi com nanotubos de carbono (CNT) têm sido
extensivamente estudados para desenvolver adesivos, revestimentos e materiais
estruturais com propriedades elétricas, mecânicas e térmicas. No entanto, os CNTs têm
uma grande tendência a formar aglomerados, como consequência das forças de Van der
Waals e da ausência de local ativo na sua superfície para promover uma boa adesão
entre a matriz e a nanocarga. Para conferir especificidade química nos CNTS, é
necessária a modificação química de sua superfície (funcionalização) [28]. Essa
modificação dos CNT pode ser realizada pela formação de ligação covalente de grupos
químicos aos carbonos da rede hexagonal ao longo dos tubos ou em regiões de defeitos;
ou pela interação não-covalente de moléculas funcionais; ou pelo preenchimento
endoédrico da cavidade interna dos tubos. Neste trabalho, foi realizado um estudo da
funcionalização dos MWCNT pela interação não-covalente de moléculas funcionais.
Os CNTs, como agentes de reforço, têm limitado emprego devido às dificuldades da
dispersão dessa nanocarga na matriz. Além disso, outro fator que restringe a aplicação
dos CNTs, está relacionado à pouca interação entre os CNTs e a matriz epoxídica.
8
Dessa forma, a fim de melhorar a dispersão e a interação interfacial com a matriz, pode
ser o uso de líquidos iônicos (IL) uma estratégia, que surgiu como uma abordagem
inovadora. A literatura mostra que os ILs podem atuar na estabilização de nanocargas a
base de carbono, como os CNTs [30]
Com diversas possibilidades de arranjos estruturais, os líquidos iônicos permitem
um ótimo balanço entre hidrofobicidade/hidrofilicidade, podendo então ser
incorporados em diferentes materiais, inclusive nanotubos de carbono, o que aumenta as
possibilidades de aplicação de ambos os materiais. [31].
2.3. Líquidos Iônicos (IL)
Líquidos Iônicos (ILs) são sais compostos apenas de espécies iônicas e com
temperatura de fusão inferior a 100°C. Escolhendo o cátion orgânico e o ânion orgânico
ou inorgânico apropriado, os ILs, são capazes de se adequarem às condições desejadas
com pequenas mudanças em sua composição. Esses são materiais muito versáteis e que
apresentam ampla janela eletroquímica, que é a faixa de tensão em que o material pode
ser submetido sem que sofra oxidação ou redução, baixíssima pressão de vapor, boa
condutividade iônica, boa estabilidade térmica e por isto serem considerados como
solventes verdes para várias aplicações. [9]
As propriedades físico-químicas dos ILs são dependentes da natureza e do tamanho
de ambos os cátions e ânions constituintes. Geralmente, os cátions dos ILs são
orgânicos e volumosos, de baixa simetria, com a presença de átomos de nitrogênio ou
fósforo e com ramificações compostas principalmente por cadeias alquílicas. Segundo
Holbrey et al, estão registrados mais de 30 000 sais de imidazol em bancos de dados da
indústria química e muitos líquidos iônicos sintetizados a partir de cátions orgânicos
como imizadol, fosfônio, pirrolidinio, piperidíno. Por outro lado, os ânions dos ILs são,
geralmente, compostos orgânicos ou inorgânicos com carga negativa deslocalizada e,
por isso com caráter fracamente básico. Os ânions usualmente encontrados nos ILs são
haletos, nitratos, cloroaluminatos, hexafluorofosfatos, tetrafluoroboratos, triftalatos,
bis(fluorosulfonil)imida e bis(trifluorometilsulfonil)imida. A combinação de diferentes
sais orgânios e diferentes ânions infere a classe de ILs como materiais capazes de serem
aplicados na extração, absorção ou degradação de processos. [32]
Devido à enorme flexibilidade, os ILs passaram a ser utilizados em materias à base
de resina epoxídica. Foram empregados com sucesso para melhorar a resistência ao
9
desgaste e a fricção, melhorar a condutividade iônica e também como agente de cura.
[33-34].
Figura 5 Líquido Iônico bis (2,4,4-trimetilpentil) fosfinato de trihexil (tetradecil) fosfônio [35]
Recentemente foi demonstrado que uma quantidade relativamente baixa de ILs com
base em fosfônio era capaz de curar pré-polímeros de epóxi, levando a redes com
temperatura de transição vítrea entre 90 °C e 150 °C e excelente estabilidade térmica.
Alguns deles, especialmente bis (2,4,4-trimetilpentil) fosfinato de trihexil (tetradecil)
fosfônio, podem até curar pré-polímero de epóxi à temperatura ambiente. [35]
Figura 6 Reação de Reticulação da DGEBA utilizando Líquido Iônico Fôsfonio. [35]
2.4. Compósitos Condutores
De maneira geral, os polímeros são materiais isolantes, entretanto uma classe
nomeada como polímeros condutores intrínsecos ou metais sintéticos são capazes de
conduzir a corrente elétrica. Esses polímeros são capazes de conduzir a corrente elétrica
devido à alternância de ligações simples e duplas sem sua cadeia. Exemplo desses
materiais são poliacetileno, polianilina e polipirrol. [36]
Entretanto, com o avanço da tecnologia e a versatilidade dos materiais poliméricos,
foi introduzida uma nova categoria chamada de polímeros condutores extrínsecos ou
compósitos condutores. Esses materiais são formados por matrizes isolantes juntamente
com cargas condutoras como negro de fumo, partículas metálicas e nanotubo de
10
carbono. Controlando a quantidade e o tipo de carga, é possível modelar a
condutividade do material resultante. [37]
Para se atingir os valores de condutividade desejados, é necessário que as cargas
formem uma rede física tridimensional por onde a corrente elétrica será conduzida. Essa
concentração é conhecida como limiar de percolação elétrica. Nessa composição, há um
aumento brusco na condutividade elétrica como exemplificado na figura 7. [36]
Figura 7 Condutividade elétrica em função da porcentagem de material condutor em uma matriz [36]
Mesmo sendo capazes de conduzir a corrente elétricas e a polímeros condutores,
a condutividade varia com a frequência. Isso se dá pelo fato do material ser heterogêneo
e, assim, os diferentes caminhos condutores criam fenômenos de polarização, logo a
condutividade constante ao longo de uma longa faixa de frequência caracteriza a
homogeneidade do material. [38]
Como citado anteriormente, os nanotubos de carbono possuem grande tendência
a aglomerar devido às suas interações de van der Walls, o que dificulta a formação de
uma rede física tridimensional. Alguns pesquisadores exploraram a capacidade de
líquidos iônicos como auxiliares da dispersão de CNT em sistemas epoxídicos.
Os grupos de Palmese e Spychaj utilizaram o líquido iônico 1-etil-3metil
imidazol-dicianamida como agente de dispersão de nanotubos de parede simples
(SWCNT) e de múltiplas paredes (MWCNT) respectivamente e obtiveram um aumento
na condutividade elétrica em três ordens de grandeza. [39]
11
O uso do liquido iônico bis (2,4,4-trimetilpentil) fosfinato de trihexil (tetradecil)
fosfônio foi recentemente relatado. De acordo com os autores o MWCNT, foi primeiro
disperso no pré-polímero epoxídico devido à dificuldade de dispersão com baixas
quantidades de líquido iônico.
Uma alternativa a esse problema é a funcionalização não covalente, que tem
como objetivo ajustar as propriedades interfaciais das nanocargas sem promover
alterações drásticas. Essa funcionalização é possível devido às interações do tipo van
der Walls e interações π-cátion/π da superfície dos nanotubos. [4]
2.5. Blindagem de Radiação Eletromagnética.
A utilização de materiais absorvedores de radiação eletromagnética apresenta, de
modo geral, um enfoque estratégico de defesa. Quando ligado ao setor militar,
intensificado principalmente durante a Segunda Guerra Mundial; e também de bem
estar, ao se tratar da área civil, uma vez que existem preocupações que vão desde a área
médica (desenvolver materiais que possam revestir aparelhos cardíacos, como o
marcapasso) ao setor de telecomunicação, conforme a tabela 2. Esses materiais têm
como função atenuar as interferências de micro-ondas e, assim, minimizar a “poluição
eletromagnética”, advinda dos avanços tecnológicos. [36]
Tabela 2 Espectro de Frequência e suas respectivas aplicações – [38]
Designação da Banda Faixas de
Frequência Aplicação Geral
VLF (Very Low Frequency) 3 - 30 KHz Telegrafia; telefonia
LF (Low Frequency) 30 - 300 KHz Radiodifusão em ondas
kilométricas
MF (Medium Frequency) 30 - 3000 KHz
Radiodifusão em ondas médias:
serviços móveis, navegação em
radiotelegrafia
HF(High Frequency) 3 - 30 MHz
Radiodifusão em ondas
decamétricas: comunicações
ionosféricas
VHF (Very High Frequency) 30 - 300 MHz
Para faixa de 85 a 110 MHz:
radiodifusão de FM;
aéreo/marítimo; TV de 54 a 216
MHz
UHF (Ultra High Frequency) 300 - 3000 MHz TV DE 470 A 890 MHz; celular;
rádio localização terrestre
12
SHF (Super High Frequency) 3 - 30 GHz
Telecomunicações; comunicações
por satélite; radar (militar,
naval,civil,etc.)
EHF (Extremily High
Frequency) 30 - 300 GHz Radar;mísseis,astronomia
Os materiais absorvedores de radiação eletromagnética (MARE) são
denominados por possuírem propriedades que lhes permitem a troca de energia da
radiação eletromagnética incidente pela energia térmica. Dentre os materiais utilizados
como centro absorvedores, destacam-se o negro de fumo, ferrocarbonila e as ferritas de
microondas e mais recentemente os nanotubos de carbono. [40]
Os MARE são compostos da combinação de materiais com características
magnéticas e/ou dielétricas de forma que possam interagir com a onda eletromagnética.
Apesar de possuírem mecanismos distintos de interação entre a matéria e a onda, ambas
partículas transformam a energia incidente em energia calorífica. Na tabela 3, podemos
ver a correlação entre a refletividade em dB e a porcentagem da energia incidente que
foi absorvida. A relação entre a efetividade de blindagem (EB) e a resistividade de um
material condutor pode ser obtida considerando-se o que ocorre quando uma onda plana
atinge o material. Uma parte da radiação é refletida e a outra absorvida, sendo
dimensionadas conforme as equações 1 e 2, respectivamente. Uma parte desprezível do
sinal é perdida por multireflexão interna. A atenuação total da radiação da onda plana
(SE) é a soma das contribuições das radiações refletida (r) e absorvida (A), equação 3.
Onde: r é a resistividade volumétrica da amostra (ohm.cm), m é a permeabilidade
magnética relativa da amostra (geralmente 1,0), f é a frequência da radiação (Hz) e L é a
espessura da amostra (cm). [38]
r = 108,2 + 10 log (1,7/ρµf) (1)
A = 0,00168 L (µf /ρ) 1/2 (2)
SE = r + A (3)
13
Tabela 3 Relação entre refletividade e Energia Absorvida [58]
Refletividade (dB) % de Energia
Absorvida
0 0
-3 50
-10 90
-15 96,9
-20 99
-30 99,9
-40 99,99
A fixação desses materiais nas estruturas a serem protegidas pode ser feita de
forma permanente, através de tintas ou placas fixadas ou de forma provisória com
mantas e painéis removíveis. Por esse fato, a utilização da resina epóxi, com suas
excelentes propriedades de estabilidade estrutural e aderência tem sido usada como
substrato na elaboração de materiais absorvedores de ondas eletromagnéticas visando à
estabilidade desses materiais.
14
3. OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver metodologia de preparação de
nanocompósito a base de ER e CNT, utilizando líquido iônico como agente de
dispersão, visando ao aumento das propriedades elétricas dos nanocompósitos.
3.1 Objetivos Específicos
• Funcionalizar os CNTs com líquido iônico fosfônico;
• Produzir misturas de ER/ CNT-LI por diferentes metodologias de dispersão;
• Correlação da morfologia com as propriedades reológicas e mecânicas das
misturas obtidas;
• Desenvolvimento de nanocompósitos com propriedades elétricas superiores à
resina sem aditivo.
15
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Materiais
Nanotubo de carbono de múltiplas paredes (MWCNT) (NC7000) –
características: diâmetro médio de 9,5 nm, comprimento médio de 1,5 μm, pureza de
carbono de 90%, e área de superfície 250-300 m2/g. O MWCNT foi gentilmente
fornecido pela Nanocyl SA.
Pré-polímero de resina epoxídica com base em éter diglicidil de bisfenol
A (ER) (EPON-828) (equivalente de epoxídico = 188-198; viscosidade = 11-15
Pa.s), foi adquirido na Shell Produtos Químicos do Brasil.
Líquido iônico à base de fosfônio (IL 104), utilizado como agente de cura
([(2,4,4-trimetilpentil)fosfinato de (trihexiltetradecil)fosfônio (modelo CYPHOS
104; massa molar = 660), foi gentilmente fornecido pela Cytec Inc.
Acetona P.A. - Procedência: Vetec, usada como recebido.
4.2. Equipamentos
Ultra agitador (speed mixer) - modelo Speed Mixer - FlacTacker
Sonificador - modelo Branson – Digital sonifier;
Espectroscópio Raman de Laser (RenishawinVia)
Reômetro - modelo Discovery DHR 1, equipado com geometria de placa
paralela - TA Instruments;
Analisador Dinâmico-Mecânico (DMA) - modelo Q 800 - TA
Instruments;
Analisador de Resposta em Frequência e Fase (impedância e
capacitância), acoplado a interface dielétrica - modelo 1296 - Solartron;
16
Analisador de Corrente Contínua – modelo de 4 pontas utilizando fonte
de corrente Keithley Modelo 6220 e medidor de diferença de potencial
Keithley Modelo 6517A
Microscópio Eletrônico de Transmissão – Tecnai Spirit da FEI;
Analisador de Rede – Agilent PNA-L N5230C com guia de onda
retangular. Além desses equipamentos utilizados para a preparação e caracterização das
amostras, também foram usadas vidrarias e outros equipamentos de uso comum do
laboratório.
4.3. Métodos
4.3.1. Preparação dos nanocompósitos ER/MWCNT
Método A: O MWCNT (1phr) foi previamente adicionado à ER e a
dispersão foi realizada no ultra agitador (speed mixer) durante 5 minutos a 3000 rpm.
Em seguida, o IL104 (10phr) foi adicionado e a dispersão foi realizada no agitador
speed mixer durante 2 ciclos de dispersão. O primeiro ciclo compreendido por 5 min a
3000 rpm, e o segundo por 5min a 3000 rpm, totalizando 10 min para segunda fase e 15
minutos para todo o método.
Método B: O MWCNT (1phr) foi adicionado à ER juntamente com o IL
104 (10phr) e a dispersão foi realizada no ultra agitador (speed mixer) durante 3
intervalos de 5 min a 3000rpm, totalizando 15 min de dispersão.
Método C: O MWCNT foi misturado com IL 104 na proporção 1:5 com
o auxílio do grau, resultando em uma pasta de mistura. Em seguida, essa pasta
(IL/CNT) foi adicionada à ER juntamente com o IL líquido, totalizando os 10% m/m
(IL) em relação a ER, e a dispersão foi realizada no ultra agitador (speed mixer) durante
3 intervalos de 5 min a 3000rpm, e ao final da foram totalizados 15 min de dispersão.
Método D: O MWCNT foi misturado com IL 104 na proporção 1:5 com
o auxílio do grau, resultando em uma “pasta”. Em seguida, à esta pasta foi adicionada a
resina epoxídica (ER) que estava previamente solubilizada em acetona (15% m/m) por
sonificação. Em todas as etapas, o sistema foi disperso sob sonificação durante 10min
com amplitude de 30%. As etapas seguidas nesse experimento foram:
17
o Etapa 1: sonificação (10min) de ⅓ da pasta com ER
solubilizada.
o Etapa 2: sonificação (10min) de ⅓ da pasta com ER
solubilizada.
o Etapa 3: sonificação (10min) de ⅓ da pasta com ER solubilizada,
sendo assim temos 100% da massa da pasta.
o Etapa 4: Adição do IL totalizando 10phr, e dispersão por 10 min
de sonificação.
o Após a sonificação da amostra, foi realizada a remoção da acetona
por 24h sob vácuo.
Em seguida, as dispersões foram submetidas ao ciclo de cura: 80ºC, 2h + 125ºC,
3h.
Após os estudos com diferente métodos de dispersão, foi elaborado um estudo
para analiasar as diferentes concentrações (0.25, 0.5, 1.0 e 2.0 phr) de nanotubo de
carbono nos nanocompósitos.
4.3.2. Caracterizações
4.3.2.1. Reologia
A reologia das dispersões foi realizada usando um reômetro com
geometria de placa paralela descartável (25 mm) com uma distância de 1,0 mm entre as
placas. As medidas foram realizadas em temperatura ambiemte, modo oscilatório a uma
faixa de freqüência de 0,1 a 100 Hz e deformação de 1%, exceto para a ánalise de
variação da deformação em que se variou a deformação de 0,1 até 100% com a
frequência fixa em 1 Hz.
4.3.2.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão
A microscopia eletrônica de transmissão foi avaliada microscópio
operando a 120 kV. As amostras foram cortadas, usando um ultramicrótomo equipado
com uma faca de diamante, para obter seções ultrafinas de 80 nm de espessura.
4.3.2.3. Ánalise Dinâmico Mêcanica
As medições de análise dinâmico mecânica (DMA) foram realizadas
com uma frequência fixa de 1 Hz com uma taxa de aquecimento de 3°C min-1. As
18
amostras foram testadas na faixa de temperatura entre a temperatura ambiente e 200°C
usando garra do tipo flexão em dois pontos (single cantilever).
4.3.2.4. Condutividade em Corrente Contínua
A condutividade DC foi determinada pelo método de quatro pontas
com uma fonte de corrente Keithley Modelo 6220, para aplicar a corrente e medir a
diferença de potencial, usando amostras com 1 mm de espessura curadas em molde de
silicone.
4.3.2.5. Condutividade em Corrente Alternada
A condutividade de corrente alternada (AC) foi medida com uma
analisador de impedância conectado a um dielétrico. As medições foram realizadas a
temperatura ambiente de 0,1 Hz a 10 MHz com tensão oscilante de 0,5 V com eletrodos
de 25 mm de diâmetro. Amostras com uma espessura de 1 mm foi previamente
revestida com uma fina camada de ouro para melhorar a contato.
4.3.2.6. Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman foi realizada em um espectroscópio com um
laser de Argônio de 514 nm como fonte de excitação com uma amostra de 0,25 mm².
4.3.2.7. Eficiência de Blindagem de Interferência
Eletromagnética
Eficência de blindagem de interferência eletromagnética foi avaliada
no faixa de microondas da banda X (8.2 - 12.4 GHz) usando um analisador de rede tipo
N5230L PNA-L, com guia de onda retangular. Foram empregadas amostras com 5 mm
de espessura e foi utilizado o método de portas paralelas.
19
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Efeito da Condição de Mistura
Para este estudo, a proporção de MWCNT e de IL104 correspondente a 1 e 10
phr (cem partes (massa) de resina).
5.1.1. Comportamento Reológico
O comportamento reológico tem sido considerado uma abordagem efetiva para
avaliar o estado de dispersão dos nanocompósitos. Na faixa de baixa frequência, a
adição de nanopartícula em um sistema líquido afeta a viscosidade e também causa um
desvio do comportamento newtoniano[41]. O maior grau de dispersão, geralmente,
promove maior viscosidade complexa devido à maior interação matriz/carga. A Figura
8A ilustra a dependência do módulo de armazenamento, G' e módulo de perda, G'', com
a frequência angular e a Figura 8B ilutra a dependência da viscosidade complexa com
frequência angular para os sistemas não curados ER/MWCNT/IL, em função das
condições de processamento.
20
Figura 8 Dependência dos módulos de armazenamento de perda com a frequência angular (A) e viscosidade complexa com frequência angular (B) para os sistemas de misturas descritos na seção de métodos.
Uma grande diferença no comportamento reológico foi observada, usando
diferentes procedimentos de mistura. A dispersão de MWCNT diretamente na matriz
epoxídica (Método A) ou na mistura de ER/IL (Método B) resultou em menor
viscosidade, enquanto que as misturas preparadas por prévia maceração do MWCNT
com a IL em uma pasta (Métodos C e D) apresentaram maiores viscosidades, indicando
melhor dispersão. De acordo com a literatura, tal procedimento pela obtenção da pasta
MWCNT/IL é muito eficiente para dispersar SWCNT em líquido iônico à base de
imidazol [42]. Comparando os dois últimos procedimentos, aquele que envolve o uso de
acetona e a sonicação durante a dispersão, o Método D exibiu o maior valor de
21
viscosidade, indicando melhor dispersão, como também relatado por estudos anteriores
[43-44].
Os valores G'e G'' também foram afetados pelo procedimento de mistura. Tanto
G' quanto G'' aumentaram na sequência: A <B <C <D, sugerindo maior interações
matriz-carga, devido à melhoria do estado de dispersão, que seguiu a mesma ordem. Em
baixa freqüência, os valores de G' foram quase independentes da frequência para todos
os sistemas, indicando a formação de uma rede física tridimensional. Exceto para o
Método A, todas as outras amostras exibem G' > G''em baixa freqüência, assemelhando-
se ao típico comportamento de gel físico, ou seja, um comportamento pseudo-sólido foi
exibido em baixa frequência [44-45] Esse fenômeno também foi encontrado por
diferentes autores para os sistemas baseados em CNT/IL’s imidazol [42,46] e também
para sistemas ER/CNT sem líquido iônico [47]. Hammed et al observaram a formação
de um gel quando dispersaram MWCNT no sistema de ILimidazol/ER [48]. Esse
comportamento pode ser explicado pela formação de uma rede tridimensional de
nanotubos de carbono favorecida pela dispersão do MWCNT em maior extensão e a
interação do sistema MWCNT/IL com a matriz ER, resultando na gelificação de todo o
sistema.
Tabela 4 Valores de frequência fc e G’ para os sistemas não curados
Condições de
Mistura
fc
(rad/s) G'(Pa)
A 0,6 80
B 1,9 160
C 9 535
D 580 78300
Aumentando a frequência, os valores G' e G'' aumentaram. No entanto, esse
comportamento foi mais pronunciado para G''. Como conseqüência, em uma freqüência
específica, chamada fc, foi observado o cruzamento entre as curvas G'e G''. Após essa
freqüência, a dispersão assumiu um comportamento semelhante a um líquido, sugerindo
que as interações responsáveis pela rede física tridimensional não foram suficientes e o
gel foi destruído. A frequência correspondente à transição sólido-líquido (fc) depende da
eficácia da dispersão do MWCNT no sistema ER/IL, conforme resumido na Tabela 4
Para o sistema preparado pelo Método A, esse fenômeno foi observado em freqüência
22
muito baixa. As amostras, que exibiram maiores valores G’, também apresentaram
aumento de fc. Os resultados indicaram que a melhor dispersão de MWCNT levou à
formação de um gel com maior consistência, o que mantém essa característica em uma
maior faixa de freqüência.
5.1.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
A eficiência do procedimento de mistura foi avaliada por TEM, cujas
micrografias são ilustradas na Figura 9. Mistura MWCNT diretamente na matriz de
epóxi (Fig. 9a) resultou em uma morfologia caracterizada pela presença de agregados
em grande extensão. Uma ligeira melhoria na dispersão da carga foi conseguida quando
o MWCNT foi disperso na mistura ER/IL (Fig 9b). No entanto, usando o MWCNT
previamente disperso em IL, uma melhor dispersão da nanocarga foi alcançada, como
observado na Fig. 9c e 9d. Nesse contexto, o Método D, em que a dispersão foi
realizada por acetona e sonificação apresentou excelentes resultados de dispersão de
MWCNT. Esses resultados estão de acordo com o comportamento reológico,
destacando a importância da prévia mistura do MWCNT com IL por maceração em uma
pasta para obter uma melhor dispersão.
23
Figura 9 Micrografias de TEM apresentando as interações ER/MWCNT/IL em função das condições de mistura A,B,C,D apresentadas na seção de materiais
24
5.1.3. Condutividade em Corrente Alternada (AC)
O efeito do procedimento de mistura na condutividade de corrente alternada da
rede tridimensional ER/MWCNT/IL contendo 1 phr de MWCNT são ilustradas na
Figura 10. Os valores de condutividade de todas as amostras permaneceram na faixa de
4x10-2 a 1x10-1 S/m. Para todas as amostras envolvidas no presente estudo, a
condutividade não foi dependente da freqüência até uma freqüência de até 105 Hz,
caracterizando o comportamento condutor desses materiais. No entanto, o procedimento
de mistura exerceu influência sobre esta propriedade, sendo o maior valor observado
para o sistema preparado pelo Método D, que também apresentou melhor dispersão de
MWCNT observado por TEM e na reologia.
Figura 10 Condutividade AC versus frequência para sistemas ER/MWCNT/IL e diferentes condições descritas na seção de métodos.
5.1.4. Análise Dinâmico-Mecânica
O comportamento dinâmico-mecânico dos nanocompósitos epoxídicos com
nanotubo de carbono preparados por diferentes condições de mistura é apresentado na
Figura 11. Os valores do módulo de armazenamento na região vítrea para os
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0,11
0,12
Co
nd
uti
vid
ad
e (
S/m
)
frequência (Hz)
A
B
C
D
25
nanocompósitos preparados pelos métodos C e D, que apresentaram melhor dispersão,
foram superiores aos observados para as demais amostras. Na região borrachosa, a
amostra preparada pelo Método D exibiu um valor de E' ligeiramente inferior, sugerindo
uma diminuição da densidade de reticulação. Com exceção da amostra preparada pelo
Método D, a presença de MWCNT não exerceu influência sobre a Tg dos
nanocompósitos. A amostra preparada pelo Método D exibiu uma diminuição
significativa na Tg. Esse comportamento sugeriu uma melhor dispersão favorecida pela
presença de maior quantidade de IL na interface carga-matriz, formando uma interface
que pode ser caracterizada pelo recobrimento do MWCNT pelo IL, permitindo forte
contato entre a nanocarga e a matriz. Essa fração de IL, que está na interface, não deve
participar da reticulação da epóxi, causando uma diminuição da Tg, devido ao efeito
plastificante do IL. Esse fenômeno também pode explicar o pequeno decréscimo do E'
na região de borrachosa para esta amostra.
Figura 11 Dependência do Módulo de armazenamento (A) e da Tan Delta (B) com a temperatura
para os diferentes métodos.
A partir dos resultados discutidos acima, foi possível concluir que a prévia
maceração do MWCNT com IL foi importante para obtenção de melhor dispersão e
consequentemente, forte interação matriz-carga. Assim, esse líquido iônico à base de
fosfônio também atuou como agente de cura (endurecedor) para a reticulação das
cadeias da matriz epoxídica. Além disso, o IL fosfônico também promoveu a
26
funcionalização não covalente do MWCNT, o que contribuiu para a melhora da
dispersão da carga, resultando em forte adesão entre MWCNT e a matriz epoxídica.
A combinação entre a metodologia de dispersão e o aumento da condutividade e
resistência mecânica foram alcançados usando o Método C. Esse método foi
interessante, sob o aspecto tecnológico e ambiental, pelo não uso de solventes. Por outro
lado, a alta viscosidade obtida no Método D, com a presença de acetona, dificultou a
preparação de materiais com maior teor de MWCNT. A alta viscosidade da amostra
preparada pelo Método D dificultou a eliminação da acetona, que requer longo intervalo
de tempo sob vácuo, o que pode causar um prematuro processo de cura, resultando em
características da amostra que não são reprodutíveis. Como a diferença nos valores de
condutividade AC entre as amostras preparadas pelo método C e D não foi significativo
(0,06 e 0,10 S/m, respectivamente), o Método C foi escolhido para os seguintes estudos
relacionados ao efeito do conteúdo do MWCNT.
5.2. O efeito da concentração de MWCNT
5.2.1. Limiar de percolação
Quando uma carga condutora é adicionada à matriz polimérica, a condutividade
do sistema é regida pela matriz e o material apresenta comportamento isolante. No
entanto, a partir de uma dada quantidade de carga, conhecido como limiar de
percolação, ocorre drástica mudança no comportamento do material pela transição de
isolante para condutor. Essa mudança no caráter condutor da matriz ocorre quando são
dispersas nanopartículas condutoras. Estas, quando dispersas na matriz, pelo contato e
aproximação podem se tocar, formando uma rede tridimensional condutora. O caráter
condutor da matriz promovido pela nanocarga condutora também provoca mudanças
significativas na resposta reológica da dispersão matriz-carga [47,49,50]. Assim,
mudanças elétricas e reológicas que ocorrem quando a rede tridimensional é formada,
permitem estimar a composição correspondente aos pontos de percolações elétricos e
reológicos, respectivamente, e caracterizam um compósito condutor.
Considerando o sistema ER/MWCNT/IL, a resposta reológica foi avaliada na
dispersão da mistura não curada. A Figura 12 mostra o módulo de armazenamento dos
nanocompósitos, em função da amplitude da deformação. Na região de baixa
deformação, G' se manteve constante, indicando um regime viscoelástico linear. Ao
27
aumentar a deformação, foi observada uma redução de G'. Esse fenômeno foi atribuído
à quebra da rede tridimensional de nanotubos, como geralmente ocorre em sistemas de
borracha com carga, conhecido como efeito Payne[51,52]. Maior quantidade de
MWCNT resultou em redes tridimensionais com mais pontos de interconexão.
Consequentemente a deformação crítica, correspondente ao desvio da região
viscoelástica foi deslocada para baixos valores.
Figura 12 Dependência do Módulo de armazenamento com a frequência para sistema ER/MWCNT/IL
Para uma melhor compreensão sobre o efeito do MWCNT no módulo, foi
estabelecido o módulo reduzido (G'red), sendo definido como a relação entre o G' do
compósito e G' da matriz de epóxi pura, sem agente de cura, (G’red =
G'compósito/G'epoxi).[53]. A Figura 13 ilustra a dependência do módulo reduzido com
a quantidade de MWCNT. Inicialmente, houve um aumento no G'red até uma
determinada composição de carga após está o aumento do valor do módulo reduzido foi
abrupto. Essa fração crítica, conhecida como percolação reológica, é caracterizada pela
formação da rede física tridimensional, responsável por esse aumento acentuado em
G'red. Para o sistema estudado, a quantidade de MWCNT correspondente a esta
alteração foi entre 0,25 e 0,5 phr.
0,01 0,1 1 10 100
100
101
102
103
104
0.25 phr
0.5 phr
1.0 phr
2.0 phr
Mo
du
lo d
e A
rma
ze
na
me
nto
(P
a)
Deformaçao(%)
`
~
28
Figura 13 Dependência do Módulo Reduzido com quantidade de MWCNT
As dependências de η* e G' com a frequência para amostras ER/IL contendo
diferentes quantidades de nanotubo de carbono são mostradas na Figura 14. A
viscosidade da mistura ER/IL não mudou com a frequência, caracterizando um
comportamento newtoniano. A adição de pequena quantidade de MWCNT (0,25 phr)
resultou num discreto aumento da viscosidade na faixa de baixa frequência e também
apresentou um pequeno desvio do comportamento newtoniano. Em contrapartida, um
aumento considerável da viscosidade na faixa de baixa frequência foi observado para a
amostra contendo 0,5 phr de MWCNT. Tais características foram pronunciadas à
medida que a quantidade de MWCNT aumentou, caracterizando nanocompósitos com a
carga dispersa [55]. A partir dessas características, pode-se sugerir que uma rede física
tridimensional foi formada entre 0,25 e 0,5 phr de MWCNT, como também observado
com o G'red versus quantidade de MWCNT.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
100
101
102
103
Mo
du
lo R
ed
uzid
o
MWCNT(phr)
29
Figura 14 Dependência da Viscosidade Complexa e do Módulo de Armazenamento em relação a frequência
As variações de G' com frequência também fornecem dados importantes
relacionados ao efeito da quantidade de MWCNT nas amostras ER/IL. Conforme
ilustrado na Figura 14(b), os valores aumentaram com a quantidade de MWCNT na
suspensão, porém apresentou menor dependência da frequência. A formação do platô
em G' tornou-se pronunciado, indicando um comportamento sólido ou semi-sólido
causado pela formação da rede MWCNT por toda matriz epoxídica.
O gráfico do ângulo de fase (°) versus módulo complexo (G*), também
conhecido como gráfico de van Gurp Palmen, é usado para estimar a percolação
reológica [55,56]. Os autores estabeleceram que, na região de abio valores de G*, o
valor de do ângulo de fase é de 90°. Um desvio desse valor sugere a presença de uma
estrutura em rede. A Figura 15 mostra a dependência do ângulo de fase com módulo
complexo para as amostras ER/IL baseadas em MWCNT como função do conteúdo do
MWCNT. A matriz ER/IL apresentou ângulo de fase em torno de 90° na faixa de baixo
valores de G*, o que indicou um estado viscoso dominante. Para maiores quantidades
de MWCNT, foi observado o desvio desse valor. A curva correspondente à amostra
com 0,5 phr de MWCNT exibiu um grande desvio do valor do ângulo de fase, e uma
aparência de um máximo em algum valor intermediário G*, indicando um
comportamento semi-sólido. Considerando o modelo de van Gurp Palmen, a percolação
reológica deve ocorrer entre 0,25 e 0,5 phr de MWCNT, corroborando os dados
observados anteriormente.
30
Figura 15 Dependência do Ângulo de fase com o Módulo Complexo para diferentes quantidades de MWCNT
Outro parâmetro importante para caracterizar um compósito condutor é a
condutividade elétrica em função da quantidade de carga. A Figura 16 apresenta a
variação da condutividade DC com a quantidade de MWCNT para as amostras de ER/
MWCNT/IL curadas. No entanto, não foi possível analisar a condutividade da amostra
contendo 0,25 phr de MWCNT, por causa da limitação do equipamento. Porém, foi
estimado que o limiar de percolação elétrica se encontrou entre 0,25 e 0,5 phr de
MWCNT, confirmando o limiar de percolação reológico. O valor de condutividade
encontrado para a amostra contendo 1 phr de MWCNT correspondeu a 6 x 10-2 S/m (6 x
10-4 S/cm), a qual apresentou superior em uma ordem de grandeza a que foi encontrado
por Maka et al em um sistema similar (2,4 x 10-3 S/m) [57]. O melhor desemprenho
elétrico observado neste trabalho deve ser atribuído à prévia maceração de MWCNT
com o IL, como descrito na seção 4.2. .
100
101
102
103
104
0
20
40
60
80
100
An
gu
lo d
e f
as
e (
°)
Modulo Complexo (Pa)
ER
0%
0.25%
0.5%
1%
2%
´
31
Figura 16 Variação da Condutividade DC para diferentes quantidades de MWCNT
Esse procedimento proporcionou uma boa interação entre IL e o
MWCNT pela funcionalização não covalente do MWCNT. A condutividade AC versus
a frequência mostrada na Figura 17, para as diferentes composições ER/MWCNT/IL. A
rede epóxi ausente de nanocarga exibiu dependência linear da condutividade com a
frequência, a qual é característica de um material isolante. A adição de 0,25 phr resultou
em um aumento significativo na condutividade, alcançando 1,8 x 10-3 S/m com a
condutividade AC sendo independentemente da frequência, caracterizando um material
condutor. Para maiores composições de MWCNT, houve um aumento discreto do valor
da condutividade
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
Co
nd
uti
vid
ad
e D
C (
S/c
m)
MWCNT(phr)
32
Figura 17 Variação da Condutividade AC para diferentes quantidades de MWCNT
5.2.2. Propriedades Dinâmico-Mecânicas
O efeito da presença do MWCNT nas propriedades dinâmico mecânicas nas
redes ER/IL foram estimadas a partir do módulo de armazenamento e da tangente de
perda (Tan Delta), resumido na Tabela 5. Os módulos de armazenamento dos
compósitos na região vítrea foram inferiores aos da epóxi sem carga. Como discutido
anteriormente, esse comportamento da redução do módulo pode ser atribuído a presença
de cadeias flexíveis de IL aderidas à superfície do MWCNT, gerando uma flexibilidade
interfacial.
Tabela 5 Principais parâmetros dinâmico-mecânicos para redes ER / IL contendo diferentes
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
Co
nd
uti
vid
ad
e A
C (
S/m
)
Frequência (Hz)
0
0.25
0.5
1
2
MWCNT E'vítreo E'borrachoso Tan delta Tg
(phr) (Gpa) (Gpa) ( °C)
0,00 1,7 0,13 0,23 150
0,25 1,5 0,13 0,23 149
0,50 1,1 0,11 0,24 151
1,00 1,3 0,13 0,26 150
2,00 1,4 0,11 0,26 146
33
Na região borrachosa, não foi observada significativa influência do MWCNT,
com exceção das amostras contendo 0,5 ou 2,0 phr de MWCNT, em que aos valores de
módulo foram ligeiramente inferiores, provavelmente pela diminuição da densidade de
reticulação. As propriedades de viscosas também foram ligeiramente influenciadas pela
quantidade de MWCNT. Foi observado um aumento dos valores do tan delta para as
amostras, contendo 1 e 2 phr de MWCNT, o que pode ser explicado pelo aumento da
interface flexível formada pelo IL e algumas cadeias de epóxi aderida à superfície do
MWCNT. Esse fenômeno também pode ser explicado pelo menor valor de Tg
encontrado para o composto contendo 2 phr de MWCNT.
5.2.3 Eficiência de Blindagem Eletromagnética
Uma importante aplicação dos compósitos condutores é a proteção contra
interferência eletromagnética, devido à presença de partículas condutoras que podem
interagir com a onda eletromagnética. Essa interação é favorecida pela presença de
dipolos ou transportadores de carga. O último possui movimento livre e interage
diretamente com a onda eletromagnética [56]. A Figura 19 ilustra o EMI SE da rede
ER/ILe os compósitos correspondentes contendo 0,5 e 1,0 phr de MWCNT. Foram
selecionadas as amostras com a quantidade acima do limiar de percolação, entretanto
não foi avaliada a amostra de 2 phr, devido a sua elevada viscosidade. A amostra ER/IL
sem carga apresentou EMI SE cerca de -4 dB, sugerindo que o líquido iônico na matriz
transmitiu alguma interação com a radiação eletromagnética resultando em uma discreta
atenuação da onda EM. Contudo, a presença do MWCNT promoveu um aumento da
blindagem em um valor de cerca de -14 dB para o nanocompósito contendo 1 phr de
MWCNT. Embora seja difícil a comparação entre os resultados, com outros na literatura
devido aos diferentes parâmetros, procedimento de mistura, sistema de cura e espessura
da amostra, foi possível assumir que o valor de blindagem pode ser considerado
aceitável para muitos fins de barreira a interferência eletromagnética, como
telecomunicações, satétiltes e radares (navais, militares etc). [58]
34
Figura 17 Eficiência de Blindagem para diferentes composições de MWCNT na banda X
5.2.4 Interações entre MWCNT e IL
A funcionalização não covalente da nanocarga pelo líquido iônico pode ser
estimada a partir da espectroscopia Raman. As figuras 20 e 21 mostram o espectro para
o nanotubo puro e para a pasta MWCNT/IL.
Figura 18 Espectros Raman de MWCNT
1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
2000
4000
6000
8000
Inte
ns
ida
de
(a
.u.)
Deslocamento (cm-1)
Pico 1
Pico 2
CNT PURO
6e*90482,5 = 1 aerء
6e*78544,6 = 2 aerء
Razمo = 0,81976
Frequência (GHz)
0 phr
0.25 phr
1.0 phr
35
Figura 19 Espectros Raman de MWCNT/IL
No espectro foram observadas duas bandas de absorção características dos
materiais à base de carbono, referentes: à banda G em 1570 cm-1 (1500 a 1600 cm-1),
atribuída às vibrações de estiramento das ligações de carbono nas camadas do grafeno
[59], e a banda D em 1350 cm-1 (1200 a 1400 cm-1) atribuída à desordem ou defeitos na
estrutura (carbonos sp3, grupos funcionais, etc.) [60]. No espectro também foi
observado a banda G’ em 2690 cm-1.
O espectro da pasta apresentou a banda D em 1340 cm-1, a banda G em 1575 cm-
1 e a banda G em 2680 cm-1 que se encontram de acordo com os valores reportados na
literatura para a estrutura do CNT. Estes resultados das características dos CNTs foram
semelhantes aos relatados na literatura para a estrutura de CNTs de paredes múltiplas, e
permitiram sugerir que a estrutura dos nanotubos não foi significativamente alterada
pelo tratamento. [59]
A razão entre a intensidade das bandas D e G (ID/IG) está relacionada ao número
de defeitos na estrutura cristalina dos materiais à base de carbono, assim o aumento no
valor desta razão corresponde a uma maior proporção de carbonos sp3, que é atribuída à
presença de defeitos estruturais. A intensidade dessas bandas aumenta com o aumento
do número de defeitos presentes na amostra e com a diminuição no tamanho dos cristais
de grafite. [61] A relação ID/IG determinada para o CNT foi de 0,8, indicando uma
1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Pico1
Pico2
Inte
ns
ida
de
(a
.u)
Deslocamento (cm-1)
CNT (1):(5) IL104
6e*69296,1 = 1 aerء
6e*67534,1 = 2 aerء
Razمo = 1,17914
36
contribuição relativamente baixa da banda da desordem. Esse fato pode ser explicado,
devido ao carbono amorfo ser uma mistura de hibridização sp3 e sp2, onde as ligações π
formadas pelos carbonos sp2 foram favoráveis à polarização em relação às ligações σ
formadas pelos carbonos sp3, sendo o espectro Raman dominado por sítios sp2. A pasta
CNT/IL104 (1:5) apresentou uma relação ID/IG de aproximadamente 1,2, indicando que
a funcionalização física através do tratamento mecânico não alterou significativamente
o grau de desordem da estrutura cristalina dos CNTs. [61]
37
6 CONCLUSÕES
A funcionalização não-covalente do nanotubo de carbono de paredes múltiplas pelo
líquido iônico fosfônico foi alcançada pela maceração de ambos os componentes em
uma pasta, como sugerido pela espectroscopia Raman. Essa metodologia preparação foi
eficiente em promover a dispersão do MWCNT e consequentemente o aumento das
propriedades de condutividade elétricas.
Estudos relacionados ao efeito da porcentagem de MWCNT mostrou o limiar de
percolação elétrico e reológico foi na faixa de 0,25 - 0,5 phr de MWCNT, que
corresponde a cerca de 1,7 a 3,4 x 10-3 da fração volumétrica. Contudo, para 0,5 phr de
MWCNT foi obtido condutividade elétrica de cerca de 6 x 10-2 S/m, o que foi
considerado um bom resultado para o desenvolvimento dissipadores eletrostáticos e
materiais de proteção EMI.
Finalmente, este trabalho destaca as duas funções exercidas pelo líquido iónico à
base de fosfônio, como agente de cura e auxiliar de dispersão para o MWCNT. A
utilização deste IL possibilitará a obtenção de materiais que combinam excelente
condutividade elétrica e altas propriedades térmicas, para valores de Tg até 150 ° C, o
qual é considerado um material epoxídico de alto desempenho térmico.
38
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] MANO, E B Polímeros como materiais de Engenharia, Edgar Bluncher,1991.
[2] CALLISTER, W D e RETHWISCH, D G, Ciência e Engenharia dos
Materiais: Uma Introdução, LTC, 2010.
[3] ASHBY, M. F. Seleção de Materiais no Projeto Mecânico, Elseiver,2012.
[4] MANO, E. B. e MENDES, L. C. Introdução a Polímeros, Edgar Bluncher,
2004.
[5] ZARBIN, A.J.G “Química de (Nano)materiais” Química Nova, Vol. 30, No 6, p
1469 – 1479, 2007.
[6] IJIMA, S. “Helical microtubules of graphitic carbon” Nature, Vol 354, No
6348, p 56-58, 1991
[7] SOUZA FILHO, Antônio Gomes de; FAGAN, Solange Binotto.
“Funcionalização de nanotubos de Carbono”. Química Nova, Vol. 30, No. 7, p. 1695-
1703, 2007 .
[8] CHAWLA, K. K. Composite Materials Science and Engineering, Springer,
2012
[9] TORIMOTO, T et al “New Frontiers in Materials Science Opened by Ionic
Liquids”, Advanced Materials, Vol. 22, No 7, p. 1196-1221, 2010
[10] ISEMANN, A F Princípios da Síntese Orgânica, Edição do Autor, 2013.
[11] FERRARI, V C G M et al . “Estudo da cinética de cura de um pré-impregnado de
resina epoxídica/fibra de carbono pelo método isoconversional.” Polímeros, Vol. 24, n.
1, p. 123-128, 2014.
[12] SILVA, Ana Carolina Teixeira Neves da et al . “Investigação do efeito do tempo de
exposição à temperatura ambiente e ao tempo de estocagem de um filme adesivo
estrutural de resina epoxídica.” Polímeros, Vol. 26, n. 1, p. 92-100, 2016.
[13] LOPES, E C “Líquido Iônico como Agente de Dispersão de Nanotubos de Carbono
em Resina Epoxídica.” Dissertação de Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros
- Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano, 2014.
[14] OZTURK A, KAYNAK C, TINCER T “Effects of liquid rubber modification on
the behaviour of epoxy resin” European Polymer Journal, Vol. 37, p. 2353-2363,
2001.
39
[15] FAN-LONG J, XIANG L, SOO-JIN P “Synthesis and application of epoxy resins:
A review” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol.29 p.1-11, 2015.
[16] http://lojavirtual.epoxyfiber.com.br/ acessado em25/01/2018.
[17] HALLEY P J, GEORGE G A Chemorlogy of Polymer from Fundamental
Principles to Reactive Processing, Cambridge University Press, 2009.
[18] PETRIE E M Epoxy Adhesive Formulations, McGraw-Hill, 2006.
[19] OSSWALD T A et al International Plastics Handbook, Hanser, 2006
[20] XIN WANG et al “Effect of carbon nanotube length on thermal, electrical and
mechanical properties of CNT/bismaleimide composites” Carbon Vol. 53 p. 145-152,
2013.
[21] KHAN S U, POTHNIS J R, KIM J “Effects of carbon nanotube alignment on
electrical and mechanical properties of epoxy nanocomposites” Composites Part A:
Applied Science and Manufacturing Vol. 49 p. 26-34, 2013.
[22] SULONG A B et al “Rheological and mechanical properties of carbon
nanotube/Graphite/SS316L/polypropylene nanocomposite for a conductive polymer
composite” Composites Part B: Engineering Vol. 50 p. 54-61, 2013.
[23] ALLLIE L, THORN J, AGLAN H “Evaluation of nanosilicate filled poly (vinyl
chloride-co-vinyl acetate) and epoxy coatings” Corrosion Science Vol. 50 p.2189-
2196, 2008.
[24] PIERSON H O Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullernes.
Propertie, processing and aplications, Noyes, 1993.
[25] MARINKOVIC S N, “Review Carbon Nanotubes” Journal of The Serbian
Chemical Society Vol. 73 p. 891-913, 2008.
[26] LI F et al, “Tensile strength of single-walled carbon nanotubes directly measured
from their macroscopic ropes” Applied Physics Letters Vol 77 p. 3161-3163, 2000.
[27] YU MIN-FENG et al “Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon
Nanotubes Under Tensile Load” Science Vol. 287 p. 637 – 640, 2000.
[28] HIRSCH A “Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes” Angew.
Chem. Int Vol. 41 p. 1853-1859, 2002.
[29] TJONG S C “Structural and mechanical properties of polymer nanocomposites”
Material Science and Engineering Reports Vol. 53 p.73-197, 2006.
[30] PRICE B K, HUDSON J L, TOUR J M “Green Chemical Functionalization of
Single-Walled Carbon Nanotubes in Ionic Liquids” Journal of The American
Chemical Society Vol. 127 p. 14867-14870, 2005.
40
[31] TUNCKOL M, DURAND J, SERP P “Review - Carbon nanomaterial–ionic liquid
hybrids” Carbon, Vol. 60 p. 4303-4334, 2012.
[32] HOLBREY J D, ROGERS R D “Green Chemistry and Ionic Liquids: Synergies
and Ironies” American Chemical Society Vol. 856 p. 2−12, 2003.
[33] SNEDDEN P et al. “Cross-Linked Polymer−Ionic Liquid Composite Materials”
Macromolecules Vol.36 p. 4549-4556, 2003.
[34] SOARES B G et al “Preparation of Epoxy/Jeffamine Networks Modifi ed With
Phosphonium Based Ionic Liquids” Macromolecular Materials and Engineering Vol.
300 p.312-319, 2015.
[35] SILVA A A et al “New epoxy systems based on ionic liquid” Polymer Vol. 54 p.
2123-2129, 2013.
[36] SOARES K P “Efeito do líquido iônico nas propriedades elétricas e absorvedoras
de ondas eletromagnéticas de compósitos à base de Poli (Fluoreto de Vinilideno-
coHexafluorpropileno) (PVDF-HFP) e Polianilina (PAni)” Dissertação de Mestrado em
Ciência e Tecnologia de Polímeros - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto
de Macromoléculas Professora Eloisa Mano, 2016.
[37] SOUTO L F C “INVESTIGAÇÃO DE REVESTIMENTOS A BASE RESINA
EPOXÍDICA CONTENDO MATERIAIS HÍBRIDOS” Tese de Doutorado em Ciência
e Tecnologia de Polímeros - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano, 2017.
[38] FAEZ R et al . “Polímeros condutores intrínsecos e seu potencial em blindagem de
radiações eletromagnéticas.” Polímeros Vol. 10 p. 130-137, 2000.
[39] MAKA H, SPYCHAJ T, ZENKER MAREK “High performance epoxy composites
cured with ionic liquids” Journal of Industrial Engineering Chemistry Vol. 31 p.
192-198, 2015.
[40] PEREIRA J J,” CARACTERIZAÇÃO ELETROMAGNÉTICA DE MATERIAIS
ABSORVEDORES DE MICROONDAS VIA MEDIDAS DE PERMISSIVIDADE E
PERMEABILIDADE COMPLEXAS NA BANDA X” Dissertação de Mestrado em
Engenharia Mecânica - Universidade de Taubaté, Taubaté, São Paulo, 2007.
[41] SHIRONO H, AMANO Y, KAWAGUCHI M, KATO T. ”Characteristics of alkyl-
trimethoxysilane-treated fumed silica and rheological behavior of fumed silica
suspensions in an epoxy resin”. J Coll Interface Sci Vol 239 p. 555-562, 2001.
[42] FUKUSHIMA T, KOSAKA A, ISHIMURA Y, YAMAMOTO T, TAKIGAWA T,
ISHII N, AIDA T. “Molecular ordering of organic molten salts triggered by single-
walled carbon nanotubes.” Science ; Vol. 300 p.2072-2074, 2003.
41
[43] PEREIRA E C L, SOARES B G. “Conducting epoxy networks modified with
noncovalently functionalized multi-walled carbon nanotube with imidazolium – based
ionic liquid”. Journal of Applied Polymer Science , Vol 130, No 38,2016
[44] KIM S H, LEE W I, PARK J M. “Assessment of dispersion in carbon nanotube
reinforced composites using differential scanning calorimetry”. Carbon Vol.42 p.2699-
2703.
[45] RICHTER S, “Recent gelation studies on irreversible and reversible systems with
dynamic light scattering and rheology – A concise summary”. Macromolecular
Chemistry Physics Vol. 208 p. 1495-1502, 2007.
[46] KIM H B, CHOI J S, LIM S T, CHOI H J, KIM H S. “Preparation and nanoscopic
internal structure of single-walled carbon nanotube-ionic liquid.” Synthetic Metals Vol.
154 p. 189-192, 2005
[47] MARTIN-GALLEGO M, BERNAL M M, HERNANDEZ M, VERDEJO R,
LOPEZ-MANCHADO M A. “Comparison of filler percolation and mechanical
properties in graphene and carbon nanotubes filled epoxy nanocomposites.” European
Polymer Journal Vol 49 p. 1347-1353, 2013.
[48] HAMEED N, SALIM N V, HANLEY T L, SONA M, FOX B L, GUO Q.
“Individual dispersion of carbon nanotubes in epoxy via a novel dispersion-curing
approach using ionic liquids.” Physical Chemistry Chemical Physics Vol. 15 p.
11696-11703, 2013.
[49] SCHULZ S, SCHLUTTER J, BAUHOFER W. “Influence of initial high shearing
on electrical and rheological properties and formation of percolating agglomerates for
MWCNT/epoxy suspensions.” Macromolecular Materials and Engineering Vol. 295
p. 613-617, 2010
[50] SONG Y S, YOUN J R.” Influence of dispersion states of carbon nanotubes on
physical properties of epoxy nanocomposites”. Carbon Vol 43 p.1378-1385, 2005
[51] GAUTHIER C, REYNAUD E, VASSOILE R, LADOUCE-STELANDRE L.”
Analysis of the nonlenear viscoelasticity behavior of silica filled styrene butadiene
rubber.” Polymer, Vol. 45 p. 2761-2771, 2004.
[52] DAS A, STUCKELHUBER KW et al “Modified and unmodified multiwalled
carbon nanotubes in high performance solution-styrene-butadiene and butadiene rubber
blends.” Polymer Vol. 49 p. 5276-5283, 2008.
[53] KASGOZ A, AKIN D, DURMUS A. “Rheological and electrical properties of
carbono black and carbon fiber filled cyclic olefin copolymer composites.”
Composites: Part B Vol.62 p. 113-120, 2014.
42
[54] BECERANO J, DOUGLAS J F, BRUNER D A. “Model for the viscosity of
particle dispersions.” Journal of Macromolecular Science Part C. Vol. 39 p.561-642,
1999.
[55] POTSCHKE P, ABDEL-GOAD M, ALIG I, DUDKIN S, LELLINGER D.
“Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate –
multiwalled carbono nanotube composites.” Polymer Vol.45 p.8863–8870, 2004
[56] Chung DDL. Materials for electromagnetic interference shielding. Journal of
Materials Engineering and Performance Vol.9 p.350-354, 2000.
[57] MAKA H, SPYCHAJ T, PILAWKA R. “Epoxy resin/phosphonium ionic
liquid/carbono nanofiller systems: chemorheology and properties.” Express Polymer
Letters Vol.8 p.723-732, 2014
[58] SKOLNIK M Radar HandBook, McGrawHill, 2008.
[59] DRESSELHAUS M S, DRESSELHAUS G, SAITO R, JORIO A. “Raman
spectroscopy of carbon nanotubes. Physics Reports Vol.409 p.47-99, 2005
[60] CASIRAGHI C, HARTSCHUH A, QIAN H, PISCANEC S, GEORGI C, FASOLI
A, NOVOSELOV K S,
BASKO D M, FERRARI A C. “Raman spectroscopy of graphene edges.” Nano Lett
Vol.9 p.1433-1441, 2009.
[61] PARK M J, LEE J K, LEE B S, LEE Y W, CHOI I S, LEE S G. “Covalent
modification of multiwalled carbon nanotubes with imidazolium-based ionic liquids:
effect of anions on solubility.” Chem Mater Vol.18 p.1546–1551, 2006.
![Adição do líquido iônico [BMIM][BF4] em soluções aquosas de ...](https://static.fdocumentos.com/doc/165x107/5870aab81a28abec698b5be5/adicao-do-liquido-ionico-bmimbf4-em-solucoes-aquosas-de-.jpg)
