AVALIAÇÃO DOS IMPACTOS AMBIENTAIS DO PROCESSO DE

COMBUSTÃO NA USINA TERMELÉTRICA

DE FIGUEIRA, PARANÁ

1Kalkreuth, W.,

1Levandowski, J.,

1Delgado, T.,

1Scheffer. R.,

2Maia, S. M.,

2Peralba, M.C. R.,

2Barrionuevo, S.

1Instituto de Geociências, UFRGS

2Instituto de Química, UFRGS

e-mail: wolfgang.kalkreuth@ufrgs.br (autor para correspondencia)

RESUMO O presente estudo visa fazer uma caracterização do carvão usado na Usina Termelétrica de

Figueira, Paraná e das cinzas leves e pesadas geradas durante o processo de combustão, além de

caracterizar os solos, águas e plantas no entorno da usina.

Os resultados petrográficos do carvão mostraram um rank variando de betuminoso alto volátil B-

C, com a predominância de vitrinita. O conteúdo de cinzas das amostras variou entre 21,4% e 69,1% em

peso. O poder calorífico oscilou entre 1965 e 6030 Kcal/Kg. Os elementos maiores que apresentaram

predominância no carvão e nas cinzas foram SiO2, Al2O3 e Fe2O3. Os elementos traço no carvão

mostraram as maiores concentrações em Zn, As e Pb e nas cinzas em Zn e As. Os principais minerais

encontrados no carvão foram caolinita, quartzo, plagioclaso e pirita e nas cinzas hematita, quartzo e

mulita. O COT nas cinzas variou entre 1,4 e 52,2 % em peso.

As análises de sulfato realizadas nas amostras de água mostraram valores entre não determinado

até 569 mgSO42-

/L. Nas amostras de água e nas amostras de plantas os teores mais elevados de elementos

traço foram Mn, B e Zn. Os elementos traço predominantes do solo, em função da direção preferencial

dos ventos, são B, Cr, Mn, V, e Zn. Em relação aos elementos maiores, os mais significativos são CaO,

Na2O e SiO2. A mineralogia dos solos é composta principalmente por quartzo, k-feldspatos e caolinita.

Os resultados de análise de hidrocarbonetos mostraram, em amostras de solo, que a maioria das

amostras contém n-alcanos da faixa C14 a C32, com predominância dos ímpares C25, C27 ou C29, uma

distribuição típica de vegetais superiores. Verifica-se a presença de alguns poliaromáticos típicos de

carvão nestas amostras, principalmente o hidrocarboneto fenantreno. Nas amostras de água, a

contribuição dos aromáticos foi bem inferior, sendo a presença de alguns poliaromáticos com

concentrações superior a 20 microg L-1

e um total de no máximo 70 g L-1

em somente duas amostras

analisadas.

Segundo os resultados obtidos neste trabalho sugere-se que não há contaminação na área de

estudo causada pelo processo de combustão.

Palavras chave: combustão, carvão, impactos ambientais

1. INTRODUÇÃO:

Na geração de eletricidade através da combustão de carvão, as usinas

termelétricas do Brasil produzem cinzas na ordem de 3 milhões de toneladas/ano

ANEEL, 2003, composta de 65 até 85% de cinzas volantes e 15 até 35% de cinzas

pesadas. A maior parte das cinzas pesadas é depositada em aterros (landfills) e/ou

lagunas de decantação, enquanto a maioria das cinzas volantes é usada na produção do

cimento pozzolânico. ANEEL, 2003.

Tradicionalmente 26 elementos no carvão e nas cinzas são considerados de

interesse ambiental (Swaine, 2000), dos quais As, Cd, Cr, Hg, Pb e Se ocasionam os

maiores impactos no meio ambiente. Estudos de Pires & Querol (2004) sobre o carvão e

cinzas produzidas na Usina de Presidente Medici, Candiota, mostraram 3 grupos de

associações de elementos traços: a) elementos enriquecidos nas cinzas volantes (As, B,

2

Bi, Cd, Ga, Ge, Mo, Pb, S, Sb, Sn, Tl, Zn), b) elementos enriquecidos nas cinzas

pesadas (Ca, Fe, Mn, P, Ti, Zr) e c) elementos presente em concentações semelhantes

nas cinzas volantes e pesadas (Al, Ba, Be, Co, Cr, Cs, Hf, K, Li, Mg, Na, Nb, Ni, Rb,

Sr, Th, U, V, W, Y. As cinzas geradas pelo processo de combustão do carvão, não

apresentam caráter totalmente inerte e podem, com o tempo, mobilizar tanto elementos

traços da sua fração mineral (Querol et al, 1996), como compostos policíclicos

aromáticos, presentes na matéria orgânica das partículas não-queimadas.

Estudos de elementos traço no carvão e as cinzas geradas através do processo de

combustão realizados na Bulgaria (Vassilev & Vassileva, 1997) mostraram que alguns

elementos calcófilos, litófilos e siderófilos poderiam ser volatilizados parcialmente para

a atmosfera durante este processo. Elementos traços também podem ocorrer de modo

dissolvido nas águas associadas com as cinzas pesadas. Alguns elementos traços (Sr,

Yb, Sc, Ba, Cd, Tl, Pb e Bi) podem ser acumulados também na vegetação situada

próxima à usina e nos locais do solo nas áreas próximas à usina (Vassilev e Vassileva

(1997).

O objetivo principal deste estudo é a caracterização do carvão utilizado para o

processo de combustão na termoelétrica de Figueira, além das cinzas pesadas e leves

geradas através da combustão e estudar os impactos ambientais (solo, água e plantas)

em áreas próximas à usina, abrangendo raios de 100 a 5000 m de distância (Fig. 1).

Este estudo espera a) identificar os elementos maiores e traços presentes no

carvão antes da queima, assim como nas cinzas pesadas e leves geradas durante o

processo de combustão; b) identificar a composição da matéria orgânica do carvão antes

da queima através de métodos petrológicos e químicos c) avaliar os impactos

ambientais para o solo, água e vegetais nas áreas próximas à usina através de métodos

químicos (elementos traço, hidrocarbonetos).

Figura 1: Mapa da área de estudo mostrando a localização da usina de Figueira, os

pontos de amostragem, e rosetas de ventos predominantes na área de Figueira

determinado para o período de dezembro de 2002 até novembro de 2007.

3

2. AMOSTRAGEM E METODOLOGIA:

2. 1 Amostragem

2.1.1 Amostragem de Carvão e Cinzas

As amostras de carvão foram coletadas na mina subterrânea, no beneficiador de

carvão e na usina termelétrica de Figueira. As amostras de cinza foram coletadas na

usina em 4 lugares distintos: a cinza leve foi coletada no filtro de mangas e no ciclone, a

cinza pesada foi coletada na tina limpa escórias e as amostras de cinza leve e pesadas

juntas foram coletadas na correia transportadora. A amostragem de carvão e cinzas

realizou-se de fevereiro a abril de 2006.

2.1.2 Amostragem de solos, águas e plantas

Para escolher os pontos de amostragem foram feitos círculos em torno da usina

distando 250, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000m a partir da Usina Termelétrica de

Figueira (Figura 1). Nos pontos foram coletadas amostras de solo, água e plantas.

Também foi realizada uma coleta de dados sobre a direção preferencial dos ventos

referentes à cinco anos, a contar do dia 01 de dezembro de 2002, utilizando os valores

medidos na estação de Londrina – PR, que é representativa da região de Figueira. Os

valores foram cedidos pelo 8° Distrito Meteorológico do Instituto de Nacional de

Meteorologia – INMET, que realiza três medidas diárias. Estes valores passaram por um

tratamento estatístico indicando que a direção preferencial dos ventos na região se dá de

Norte para Sul (Figura 1). Um ponto branco foi inferido na direção de menor

interferência dos ventos em uma distância de 5625m NE (Figura 1).

2.1.3 Solos

Foram feitos 33 pontos de amostragem e em cada um deles foram coletadas duas

amostras de solo. As amostras de solo foram divididas em camada superficial (S1) de 10

a 20 cm de espessura, e camada profunda (S2), com 40 a 70 cm, que foram preparadas

para análises de carbono orgânico total (COT), difração de raios X, hidrocarbonetos e

ICP-MS.

2.1.4 Águas

Foram coletadas 34 amostras de água superficial entre 5 e 10 cm profundidade,

uma acidificada com Ácido Nítrico concentrado ~3ml (A1) e outra filtrada com

membrana GS em éster de celulose, 0.22mm, branca, lisa e posteriormente acidificada

(A2), totalizando 68 amostras que foram preparadas para analise do teor de sulfatos,

hidrocarbonetos e elementos traço por ICP-MS

2.1.5 Plantas

Foram coletadas 28 amostras de plantas sendo 23 amostras de samambaia (S)

(Thelypteris hispidula/Thelipteridacea) e 21 amostras de guanxuma (G) (“Sida

rhombifolia/Malvaceae” ), totalizando 44 amostras de planta, preparadas para análise

por ICP-MS.

2.2 Metodologia

2.2.1 Análises Petrográficas e Químicas de Carvão e Cinzas

Análise petrográficas incluíram determinação quantitativa dos grupos de

macerais e macerais individuais (análise de macerais ISO-7404/3, 1985) e determinação

4

do grau de carbonificação (rank) utilizando a técnica da reflectância da vitrinita (ISO

7404/5, 1985).

Análises químicas incluiram análise imediata, ASTM D 3173, 1991; ASTM D

3174, 1991; ASTM D 3175, 1991; análise elementar ASTM D 5373, 1997; poder

calorífico ASTM D 2015, 1991; teor de enxofre, difratometria de raios-X,

espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), fluorescência

de raios-X (FRX) e carbono orgânico total (COT).

2.2.2 Análise de elementos traço nos solos, águas e plantas

As análises foram realizadas num espectrômetro de massa com fonte de plasma

indutivamente acoplado (ICP-MS), modelo Elan 6000, da PE-SCIEX, utilizando

nebulização pneumática convencional. Os elementos determinados foram As, B, Be,

Cd, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, U, V e Zn. As amostras de solo (0,25 g)

foram decompostas em meio ácido (6 mL HNO3 + 2 mL HF). Para as amostras de

plantas (0,3 a 0,5 g), foi utilizada uma mistura de 9 mL HNO3 + 0,5 mL HF. Já as

amostras de cinzas (0,2 g), foram decompostas numa mistura de 7 mL de HNO3 + 3 mL

de HF + 2 mL de H2O2. As decomposições foram feitas em frascos de Teflon

aquecidos em bloco digestor por 12 horas/140°C, 12 horas/160oC e 6 horas/200°C, para

as amostras de solos, plantas e cinzas, respectivamente. Após resfriamento, as misturas

foram transferidas para frascos de polipropileno e o volume completado com água

desionizada até 50 mL. As amostras foram decompostas em triplicata. As amostras de

água foram preparadas de duas maneiras diferentes: filtradas através de membrana GS

em éster de celulose (0,22m de poro e 47 mm de diâmetro) e centrifugadas. Todas as

soluções foram posteriormente diluídas para as análises no ICP-MS, que foram feitas

por calibração externa. Para validação das metodologias foram analisadas as amostras

certificadas SRM 1643e (Trace Elements in Water), SRM 2709 (San Joaquim Soil),

SRM 1633 (Trace elements in coal fly ash) do NIST e GBW07602 (Bushes and Leaves)

do IGGE.

2.2.3 Análise de Hidrocarbonetos nos solos, águas e no carvão

As amostras de solos foram extraídas em Soxhlet com diclorometano (DCM)

grau pesticida (24 h). As amostras de água foram submetidas à extração líquido/líquido

com 30 mL de DCM, três vezes, sendo os extratos orgânicos combinados. Os extratos

foram concentrados em rotavapor e fracionados por cromatografia líquida preparativa,

em coluna de Si/Al, em frações puras de hidrocarbonetos alifáticos (F1) e aromáticos

(F2). Essas foram analisadas por cromatografia a gás (GC–Agilent/modelo 6890) com

detector seletivo de massas (MS-Agilent/modelo 5976), equipado com coluna de Si

fundida (DB-5, marca SGE - 30 m X 0,25 mm X 0,25 µm) e He como gás de arraste (1

mL·min–1

). Um µL de extrato foi injetado no modo splitless na T de 290 ºC. As

condições de forno e operação do detector foram: (a) n-alcanos - forno 40ºC por 1min,

seguindo de aquecimento de 6 ºC.min-1

até 290ºC, isoterma de 20 min e detector no

modo scan; (b) hidrocarbonetos terpanos tricíclicos e pentacíclicos (hopanos) - forno a

170ºC por um min, aquecimento de 2º.min-1

até 290 ºC, isoterma de 30 min e detector

no modo seletivo de íons (SIM); (c) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) –

forno nas mesmas condições dos n-alcanos e detector no modo SIM. A Análise

quantitativa foi realizada pela técnica de padronização interna com padrões

5

perdeuterados, de n-alcano e aromáticos, bem como de misturas padrão dos n-alcanos

C8-C31 e dos 16 HPAs prioritários da EPA-US.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. Carvão -Análise petrográfica

As amostras analisadas identificaram um rank de betuminoso alto volátil B-C

(0,61 a 0,73 %Ro), e podem ser observadas detalhadamente na tabela I.

Quanto à composição petrográfica das amostras (valores sem matéria mineral)

há predominância de macerais do grupo da vitrinita (51,6-70,9%), e secundariamente

inertinita (22,4-38,6%), e valores mais baixos de liptinita (6,4 a 12,4%).

Tabela I. Resultados da composição petrográfica das amostras, análise imediata,

elementar, determinação do poder calorífico e teor de enxofre das amostras de carvão. Tipo de amostra Nº Ro V L I U Cz MV CF C H N O PC S

Cv-cam. inferior 06-062 0.61 70,9 6,7 22,4 4,8 21,4 35,5 45,9 50,2 3,7 1,0 11 5635 12,7

Cv-cam. superior 06-065 0.69 57,5 6,4 36,2 3,5 22,1 36,8 45,7 60,2 3,7 1,0 3,0 6030 10,0

Cv-ROM 06-068 0.70 57,3 12,4 30,3 2,8 69,1 39,5 15,9 21,7 1,6 0,3 5,0 1965 6,1

Cv fração fina 06-069 0.67 61,2 10,1 28,8 3,9 38,1 38,9 33,9 44,1 3,2 0,8 11 4535 3,3

Cv fração grossa 06-070 0.67 57,6 9,3 33,1 4,2 22,7 34,4 46,5 58,0 3,9 1,1 10 5860 4,1

Cv bruto 06-071 0.67 52,2 10,1 37,7 5,1 22,6 35,0 45,2 58,0 4,0 1,0 11 5705 3,8

Cv pulverizado 06-072 0.67 51,6 9,7 38,6 3,0 25,6 37,0 43,9 56,7 3,6 0,9 10 5685 3,7

Cv bruto 06-077 0.61 60,9 8,7 30,4 3,3 30,9 36,8 40,4 50,6 3,1 0,8 10 5210 4,5

Cv pulverizado 06-082 0.63 56,0 8,2 35,8 1,1 25,6 38,0 45,0 56,9 3,6 1,0 8,0 5785 4,5

Cv bruto 06-170 0.70 56,2 10,5 33,3 2,5 24,4 36,5 45,5 56,4 3,7 1,0 9,0 5550 5,3

Cv pulverizado 06-175 0.73 61,4 6,8 31,8 2,5 30,3 36,7 41,6 49,5 3,0 0,7 11 5300 5,5

Legenda: Cv-carvão; cam.-camada; V-vitrinita; L-liptinita; I-inertinita (Vol%), U, umidade %; Cz, cinza

(b.s.) %; MV, matéria volátil (d.a.f.); CF, carbono fixo; C, carbono %; H, hidrogênio %; N, nitrogênio %;

O, oxigênio%; PC, poder calorífico (b.s.)% kcal/kg; S, enxofre total (b.s.)%.

3.2 Carvão - Análises Químicas

Os resultados da análise imediata mostram valores de cinza entre 21,4 a 69,1%

b.s.(Tabela I). Quanto ao percentual de umidade, varia entre 1,1% e 5,1%. A matéria

volátil obteve uma variação de 34,4 até 39,5% (d.a.f). O percentual de carbono fixo

variou desde 33,9% até 46,5% (d.a.f.).

Os resultados da análise elementar mostraram que o teor de Carbono variou de

21,67 a 60,2% (Tabela I). O teor de Hidrogênio das amostras variou de 3 a 4%, exceto

pela amostra ROM. A maioria dos valores de nitrogênio obtidos são próximos a 1%.

A determinação do poder calorífico variou de 1965 kcal/kg até 6030 kcal/kg

(Tabela I) e os valores do teor de enxofre variaram entre 3,31% e 12,7%.

Os resultados da Difração de Raio X mostraram que a matéria mineral é

constituída principalmente por caolinita, quartzo, plagioclásio e pirita.

Os resultados da Fluorescência de Raio X indicam que SiO2, Al2O3 e Fe2O3

apresentaram os maiores valores nas amostras de carvão (Tabela II).

6

Tabela II. Composição química para elementos maiores (%) das amostras de carvão.

Cz

Nº

am. SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 SO3

21,4 06-062 3,59 1,08 0,09 15,16 0,002 0,11 0,64 0,07 0,10 0,01 0,22

22,1 06-065 4,48 2,13 0,12 10,88 0,04 0,09 2,12 0,01 0,06 0,20 0,68

69,1 06-068 43,23 9,24 0,56 8,98 0,04 0,83 1,24 1,00 1,52 0,04 1,13

38,1 06-069 22,67 7,21 0,42 3,36 0,02 0,52 1,15 0,44 1,12 0,03 0,00

22,7 06-070 9,92 3,36 0,20 2,30 0,01 0,22 0,42 0,15 0,38 0,03 0,00

22,6 06-071 11,70 4,26 0,25 3,07 0,02 0,28 0,87 0,20 0,55 0,04 0,59

25,6 06-072 14,04 4,94 0,28 3,19 0,02 0,34 0,66 0,25 0,66 0,04 0,49

30,9 06-077 17,21 5,24 0,31 4,40 0,02 0,37 0,79 0,34 0,74 0,04 0,63

25,6 06-082 13,31 4,65 0,26 3,94 0,02 0,32 0,82 0,24 0,61 0,03 0,33

24,4 06-170 13,38 4,70 0,27 3,05 0,02 0,33 0,63 0,24 0,63 0,03 0,47

30,3 06-175 15,36 5,34 0,29 5,27 0,02 0,32 0,95 0,28 0,71 0,05 0,64

Cz- teor de cinzas; am-amostras

Os elementos traço determinados pela Espectrometria de Massa com Plasma

Indutivamente Acoplado (ICP-MS) com maior concentração nas amostras de carvão

foram o Zn (573 - 4828 ppm), seguido pelo As (280 a 1185 ppm) (Tabela III).

Tabela III. Identificação dos elementos–traço no carvão (concentrações em ppm).

Cv:carvão; cam:camada; pulv.:pulverizado

3.3 Cinzas – Análíses Químicas

Os resultados da análise de Difração de Raio X mostraram que as amostras de

cinzas são compostas predominantemente por mulita, quartzo e hematita.

Os resultados da análise de Fluorescência de Raio X mostraram SiO2, Al2O3 e

Fe2O3 apresentaram os maiores valores (Tabela IV). Os resultados de Carbono Orgânico

06-062 06-065 06-068 06-069 06-070 06-071 06-077 06-170 06-072 06-082 06-175 Média

Cv-cam.

inferior

Cv-cam.

superior

Cv-

ROM

Cv

fração

fina

Cv

fração

grossa

Cv

bruto

Cv

bruto

Cv

bruto

Cv

pulv.

Cv

pulv.

Cv

pulv.

As 571 1185 555 306 321 308 353 659 280 428 554 502

B 306 241 195 96 100 89 127 115 100 101 118 144

Be 3 4 2 3 4 4 3 3 3 4 3 3

Cd 31 2 9 3 3 4 3 4 3 3 4 6

Co 5 6 9 7 7 6 6 9 6 6 7 7

Cr 89 120 139 96 66 70 76 102 30 24 31 76

Cu 47 13 26 22 18 20 23 32 17 18 19 23

Li 5 16 45 35 25 29 26 25 27 26 27 26

Mn 107 339 339 190 153 182 192 114 153 162 180 192

Mo 32 30 39 35 27 22 30 57 22 28 64 35

Ni 42 53 55 38 30 34 32 45 16 18 17 34

Pb 40 246 159 92 114 94 101 174 88 118 147 125

Sb 15 4 3 5 5 5 4 6 4 6 4 6

Sn 99 105 104 97 107 114 94 114 96 103 98 103

Tl 9 17 8 4 8 6 6 10 5 8 9 8

U 32 47 46 95 95 85 80 5 79 98 4 61

V 30 36 59 82 63 77 65 63 67 63 69 61

Zn 4828 685 1819 692 573 653 716 1218 573 640 931 1212

7

Total nas amostras de cinza mostraram valores de COT de 1,38 a 52,24wt% (Tabela

IV).

Nas cinzas as maiores concentrações de elementos traço determinados pela

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS) são Zn e As

(Tabela V).

Tabela IV. Composição química para elementos maiores (%) de amostras de cinza. Am/El.M. SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3(T) MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 SO3 COT(%)

L e P 06-073 55,28 19,87 1,15 12,85 0,07 1,26 2,50 0,96 2,56 0,15 0,85 10.40

Cz Lf 06-074 54,03 21,41 1,21 11,98 0,06 1,43 2,04 0,97 2,78 0,20 1,93 1.38

CzLc 06-075 56,78 19,97 1,21 11,98 0,06 1,46 2,13 1,00 2,74 0,15 Nd 5.38

CzP 06-076 53,85 16,42 0,94 17,65 0,10 1,13 3,40 0,92 2,07 0,12 nd 27.36

CzP 06-078 46,27 14,77 0,88 23,33 0,11 0,96 4,54 0,77 1,92 0,10 2,38 52.24

L e P 06-079 54,01 16,99 0,96 17,06 0,09 1,21 3,55 0,93 2,27 0,10 nd 20.83

CzLc 06-080 55,61 17,60 1,04 15,60 0,08 1,22 3,60 1,04 2,34 0,09 nd 21.76

CzLf 06-081 54,31 23,90 1,37 10,05 0,06 1,68 2,21 1,00 3,01 0,16 nd 7.12

CzP 06-171 47,48 11,98 0,69 27,69 0,10 0,81 4,11 0,76 1,66 0,13 0,85 11.74

L e P 06-172 51,20 15,38 0,90 19,86 0,09 1,04 3,92 0,90 2,15 0,14 2,48 8.58

CzLc 06-173 54,25 15,84 0,90 17,60 0,10 1,14 4,21 0,99 2,20 0,12 0,85 8.73

CzLf 07-174 52,42 22,37 1,26 12,95 0,07 1,44 2,78 0,94 3,04 0,22 nd 3.93

Am:amostras; El.M:elementos maiores; COT: carbono orgânico total; L e P-cinza leve e pesada juntas;

CzLf-cinza leve do filtro; CzLc-cinza leve do ciclone; Cz P.-cinza pesada

Tabela V. Identificação dos elementos–traço contidos nas cinzas (em ppm) identificados

pelo ICP-MS .

Amostra L e P L e P L e P Cz Lf Cz Lf Cz Lf Cz Lc Cz Lc Cz Lc Cz P Cz P Cz P

El.Tr/Nº

am. 06-073 06-079 06-172 06-074 06-081 06-174 06-075 06-080 06-173 06-076 06-078 06-171

As 1285 808,1 1592,4 110,0 122,5 141,8 1249,5 765,6 1084,0 239,1 349,8 572,2

B 363,7 346,7 437,1 387,5 386,6 400,8 316,0 326,4 363,8 298,2 162,1 538,9

Be 13,0 8,5 7,0 12,2 17,1 13,8 10,9 8,2 7,5 8,3 4,8 5,1

Cd 12,7 5,8 11,9 18,6 27,0 34,9 12,5 4,9 7,8 2,5 2,6 5,5

Co 22,6 17,7 23,5 21,5 22,4 24,8 20,5 16,6 20,1 16,2 7,9 24,2

Cr 106,3 78,3 77,8 98,3 128,6 121,6 91,2 72,6 72,7 66,3 34,1 58,8

Cu 64,0 50,5 52,6 65,4 68,5 64,6 59,7 48,1 41,6 43,7 27,1 80,5

Li 101,0 73,7 71,5 113,4 119,3 113,5 90,5 74,7 75,0 59,8 28,6 53,9

Mn 527,4 558,8 659,7 460,1 463,8 588,7 519,0 557,1 662,8 526,2 246,7 729,8

Mo 114,8 70,6 166,7 246,5 162,1 386,6 150,0 62,2 139,6 48,4 62,4 191,5

Ni 59,4 48,7 54,3 49,4 61,7 60,2 46,0 45,2 46,7 40,9 21,2 52,5

Pb 20,2 218,1 20,5 706,8 20,1 1192,5 553,5 233,4 341,1 70,5 100,5 165,9

Sb 20,6 10,8 12,2 22,3 32,7 29,4 16,6 10,2 10,5 6,9 6,3 6,2

Sn 108,3 109,4 105,8 101,5 107,1 109,2 102,0 107,0 107,0 102,6 104,1 110,4

Tl 27,7 15,5 27,4 28,1 45,6 64,5 22,3 14,9 23,2 6,7 7,4 13,2

U 4,6 4,6 4,6 3,8 4,4 4,6 3,9 4,6 4,7 4,5 4,5 4,7

V 241,7 181,1 183,9 30,3 10,3 10,5 204,0 177,3 174,9 154,8 86,0 140,0

Zn 2501 1228,5 2131,0 3499,5 4679,5 5798,5 2728,5 1125 1774,5 505,0 495,1 1353

Legenda: E. TR:elemento traço; L e P-cinza leve e pesada juntas; CzLf-cinza leve do filtro; CzLc-cinza

leve do ciclone; Cz P.-cinza pesada

Exemplos da distribuição dos elementos traço arsênio e zinco no carvão e nas

cinzas são mostrados na figura 2. No carvão o mais alto conteúdo de arsênio é

encontrado na camada superior enquanto que o zinco mostra maiores valores na camada

inferior. Já nas amostras depois do beneficiamento os valores são reduzidos.

8

Nas cinzas existem diferenças significativas na concentração dos elementos

traço (Fig 2.) mostrando maiores concentrações nas cinzas leves (no ciclone e no filtro

de mangas) enquanto as concentrações na cinza pesada são menores.

Figura 2. Diagrama mostrando a concentração de elementos traço em carvões e cinzas.

CvP: carvão pulverizado; CP: cinza pesada; CLc: cinza leve ciclone; CLF: cinza leve

filtro (modificado de Levandowski & Kalkreuth, 2008)

3.4. Solos – Análises Químicas

3.4.1 Análise de Minerais

A Difratometria de Raio X nas amostras de solo mostrou que eles são

predominantemente quartzo-feldspáticos, tendo sido determinada também a presença de

muscovita, ilita e caolinita, com ocorrências localizadas de plagioclásio, pirita e clorita.

3.4.2 Análise de elementos traço

Nas análises das amostras de solo, coletadas a 20 cm da superfície (S1) podem ser

destacadas as concentrações obtidas para As nos pontos 88, 102 e 112 e Sb no ponto 96,

que ficaram acima dos valores de prevenção (VP) da CETESB, ou seja, concentrações

acima das quais podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo. Além destes,

o valor determinado para Co no ponto 101 ficou acima do valor de intervenção (VI) da

CETESB. Este VI é referente a solo para atividade agrícola.

Na figura 3 está apresentada uma comparação entre os valores determinados para

os elementos citados acima nos pontos 88, 96, 101, 102, 112 com os valores no ponto

124 (ponto branco), VP e VI. Pode-se observar na figura 3 que as concentrações para

Sb, com exceção do ponto 96, ficaram próximas ao valor do ponto branco. O As e Co

apresentam o mesmo comportamento, exceto nos pontos destacados anteriormente.

Nas amostras coletadas a 20-40 cm da superfície (S2), nos pontos 101 e 112, as

quantidades de Co (33,9 g g-1

) e As (23,2 g g-1

) respectivamente, também ficaram

acima dos VPs da CETESB, seguindo o mesmo comportamento de S1. Já para o Sb

9

As Co Sb

0

10

20

30

40

50

60

70

80C

on

ce

ntr

açã

o, g

g-1

Elementos

124

VP

VI

88

96

101

102

112

pode-se destacar que a concentração no ponto branco (S2), ficou acima de VP, fato que

não foi observado em S1, conforme Figura 3.

Figura 3. Comparação dos valores de concentração nas amostras de S1 para As, Co e Sb

nos pontos 88, 96, 101, 102, 112 com os valores no ponto 124 (ponto branco), VP e VI.

Cabe salientar, em relação aos pontos discutidos acima, que o ponto 112 e 96 são

bastante próximos à usina, 600 e 700 m, respectivamente e que o 96 está localizado no

Sul para onde, provavelmente, são levadas as cinzas leves pelo vento. Os pontos 88,

101, 102 e 124 estão a uma distância de 1000, 3950, 5075 e 5625 m.

Os elementos traço predominantes nos solo em função da direção preferencial

dos ventos (Figura 1) são B, que apresenta valores (Figura 4) variando de 26,32ppm

(06-098-S1/5025m) até 134,15ppm (06-100-S2/2925m), seguido do Cr com valores que

variam de 0,06ppm (06-098-S1/5025m) até 36,45ppm (06-100-S1/2925m), do V com

valores que variam entre 27,45ppm (06-099-S1/1950m) e 73,72ppm (06-096-S2/700m)

e do Zn apresentando variação de 9,12ppm (06-097-S1/500m) até 285,80ppm (06-122-

S1/250m) (Figura 4).

10

Figura 4: Gráfico dos valores de elementos traço (B, Cr, V, Zn) determinados através de

ICP-MS (ppm) das amostras de solo de acordo com a distância da usina de Figueira na

direção Sul, onde o Ponto Branco é 06-124, situado a Nordeste da usina (para localizar

os pontos ver Figura 1).

3.4.3 Análise de carbono total (COT)

As análises de Carbono Orgânico Total (COT) nos solos são referentes às

amostras coletadas na direção preferencial dos ventos que na região se dá de Norte para

Sul (Figura 1).

Os resultados de COT apresentam valores variando entre 0,35% (06-114 - S2)

até 1,47% (06-097 – S2), situados a 700 e 500m da usina, respectivamente (Figura 5).

Figura 5: Gráfico dos valores de COT (% em peso) nas amostras de solo de acordo com

a distância da usina de Figueira na direção Sul, onde o Ponto Branco é 06-224, situado a

Nordeste da usina (para localizar os pontos ver Figura 1).

3.4.4 Análise de Hidrocarbonetos nos solos e no carvão

A Figura 6 apresenta o perfil da distribuição dos n-alcanos nas amostras dos solos

coletados a 0-20 cm (S1) e 20-40 cm (S2) da superfície.

11

Figura 6- Perfil dos n-alcanos nas 32 amostras de solo: S1 -0 a 20 cm da superfície; S2 -

20 a 40 cm da superfície Concentração em milig.L-1

.Amostras -1(06-086); 2(06-087); 3(06-

088); 4(06-089); 5(06-090); 6(06-091); 7(06-092); 8(06-093); 9(06-094); 10(06-095); 11(06-096); 12(06-

097); 13(06-098); 14(06-099); 15(06-100); 16(06-101); 17(06-102); 18(06-103); 19(06-104); 20(06-105);

21(06-106); 22(06-107); 23(06-108); 24(06-109); 25(06-111); 26(06-112); 27(06-113); 28(06-114);

29(06-117); 30(06-118); 31(06-121) e 32(06-122).

Observando a figura 6 nota-se que a maioria das amostras acusa n-alcanos da

faixa C14 a C32, com predominância dos impares C25, C27 ou C29, distribuição típica de

vegetais superiores. As concentrações presentes nas amostras são muito baixas, somado

ao fato de haver uma tendência de decréscimo da mesma em função da profundidade,

com exceções de algumas amostras como, por exemplo, a amostra 4 (06-089).

A figura 7 apresenta os dados da análise dos poliaromáticos nas amostras de

solos (S1 e S2). Constata-se a presença de alguns poliaromáticos como o fenantreno,

fluoranteno e pireno. A presença dos mesmos significa input antropogênico, podendo

ser de queima de combustível de origem petrogênica ou de carvão.

1

6

11

16

21

26

31

C-1

4

C-1

6

C-1

8

C-2

0

C-2

2

C-2

4

C-2

6

C-2

8

C-3

0

C-3

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

co

ncen

tração

mg

/kg

amostranúmero de C

Perfil dos n-alcanos - solos (S1)

1

6

11

16

21

26

31

C-1

4

C-1

6

C-1

8

C-2

0

C-2

2

C-2

4

C-2

6

C-2

8

C-3

0

C-3

2

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

co

ncen

tração

mg

/kg

amostranúmero de C

Perfil dos n-alcanos - solos (S2)

12

Figura 7 – Perfil dos hidrocarbonetos poliaromáticos nas 32 amostras de solos S1 -0 a

20 cm da superfície; S2 – 20 a 40 cm da superfície. Concentração em g L-11

.: N=naftaleno; Ac=acenaftaleno; Af=acenafteno; F=fluoreno; Fe=fenantreno; An=antraceno;

Fl=fluoranteno; P=pireno; B(a)=benzo(a)antraceno; C=criseno; B(k)=benzo(k)fluoranteno;

B(b)=benzo(b)fluoranteno; B (a)p=benzo(a)pireno; B(g)=benzo(ghi)perileno; DB=dibenzo(ah) antraceno;

In=indeno. 1 . .Amostras -1(06-086); 2(06-087); 3(06-088); 4(06-089); 5(06-090); 6(06-091); 7(06-092);

8(06-093); 9(06-094); 10(06-095); 11(06-096); 12(06-097); 13(06-098); 14(06-099); 15(06-100); 16(06-

101); 17(06-102); 18(06-103); 19(06-104); 20(06-105); 21(06-106); 22(06-107); 23(06-108); 24(06-109);

25(06-111); 26(06-112); 27(06-113); 28(06-114); 29(06-117); 30(06-118); 31(06-121) e 32(06-122).

1 6 11 16 21 2631 N A

c Af F F

e Na F

l PB

(a) C

B(k

)B

(b)

B(a

)pB

(g)

DB In

0

50

100

150

200

250

co

nc.

mic

rog

/ kg

amostras

Perfil dos Aromáticos - (S1)

16

1116

2126

31 N Ac A

f F Fe N

a Fl P

B(a

) C

B(k

)

B(b

)

B(a

)p

B(g

)

DB In

0

5

10

15

20

25

30

35

40

co

nc

. m

icro

g/

kg

amostras

Perfil dos Aromáticos - (S2)

13

Na tentativa de verificar a contribuição do carvão nas amostras de solos, foram

feitos os gráficos da presença do diplopteno (Figura 8), e das concentrações dos

terpenóides Tm e Ts (Figura 9) nas amostras em estudo. Segundo a figura 8, as amostras

de carvão não apresentam o diplopteno, composto típico de contribuição de vegetais

superiores em amostras de baixo grau de transformação da matéria orgânica.

Figura 8 – Perfil da presença do diplopteno nas amostras de solo S1 e de carvão.

Amostras de carvão: 07-023(carvão pulverizado); 06-371(carvão bruto); 07-029 (carvão

pulverizado) e 07-027(carvão bruto).

Analisando a figura 9A, verifica-se a predominância do Ts sobre o Tm no

carvão, enquanto que para as amostras de solo (9B), a maioria das amostras apresenta

concentração do Tm sobre o Ts, indicando que algumas delas estão com presença de

carvão em seus solos.

Pelos dados das análises dos hidrocarbonetos pode-se inferir que há uma leve

contribuição de carvões nas amostras de solos.

Concentração do Diplopteno

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

06-0

87S

1

06-0

88S

1

06-0

89S

1

06-0

90S

1

06-0

92S

1

06-0

95S

1

06-0

96S

1

06-1

00S

1

06-1

01S

1

06-1

02S

1

06-1

03S

1

06-1

18S

1

06-1

22S

1

06-1

24S

1

07023F

1

06371F

1

07029F

1

07027F

1

amostra carvão

co

nc

en

tra

çã

o m

g/k

g

14

Figura 9 – Perfil dos terpanos Tm e Ts nas amostras do carvão (A) e nas amostras do

solo (B). Amostras de carvão: 07-023(carvão pulverizado); 06-371(carvão bruto); 07-

029(carvão pulverizado) e 07-027(carvão bruto).

3.5 Água - Análises Químicas

3.5.1 Elementos traço

Nas análises das águas, a amostra coletada no ponto 93, embora distante 3675 m

da Usina, apresentou os valores mais altos para alguns elementos como B, Be, Cd, Co,

Li, Mn, Ni, Tl, U e Zn. Os valores obtidos para Mn e Zn foram acima de 11 mg L-1

e 1

mg L-1

, respectivamente. De acordo com a legislação brasileira CONAMA 357-05, o

valor para o Mn está, inclusive, acima do permitido para lançamento de efluentes (1,0

mg L-1

), enquanto para o Zn está abaixo do máximo (5 mg L-1

), mas acima do permitido

para águas doces – classe 1 (águas que podem ser destinadas à irrigação de hortaliças,

plantas frutíferas, etc., entre outros fins).

07-023

06-371

07-029

07-027

C27 Tm

C27 Ts

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

co

nc

ne

tra

çã

o m

g/k

g

carvão

A

C27 Tm

C27 Ts

06

-08

7S

1

06

-08

8S

1

06

-08

9S

1

06

-09

0S

1

06

-09

2S

1

06

-09

5S

1

06

-09

6S

1

06

-10

0S

1

06

-10

1S

1

06

-10

2S

1

06

-10

3S

1

06

-11

8S

1

06

-12

2S

1

C27 Tm

C 27 Ts0,000

0,001

0,001

0,002

0,002

0,003

0,003

co

nc

ne

tra

çã

o m

g/k

g

amostras

B

C27 Tm

C 27 Ts

15

Na figura 10, os valores para elementos como Cd, Co, Ni, Se e U, na amostra 93

são comparados com os valores da amostra coletada no ponto 124 (ponto branco) e

valores do CONAMA para águas doces classe 1 e 3 (águas que servem para, por

exemplo, irrigação de culturas arbóreas, cerealíferas e forrageiras, etc.),

respectivamente.

Cd Co Ni Se U

0

40

80

120

160

200

Co

nce

ntr

açã

o, g

L-1

Elementos

124

CONAMA1

CONAMA3

93

Figura 10. Comparação dos valores de concentração para Cd, Co, Ni, Se e U na amostra

do ponto 93 com os obtidos no ponto 124 e com os máximos permitidos para águas

doces - Classe 1 e 3, de acordo com CONAMA 357-05, referidas como CONAMA1 e

CONAMA3, respectivamente.

A análise da figura mostra que os valores para Cd e Co estão acima dos valores

para o ponto 124 e CONAMA (classe 1). Já as concentrações do Ni e U estão acima das

encontradas no ponto 124 e dos valores permitidos para CONAMA (classe 1 e 3),

enquanto que para o Se, apesar do valor ser o mais alto encontrado nas análises das

águas, este está acima apenas do encontrado no ponto 124.

3.5.2 Hidrocarbonetos

As concentrações dos n-alcanos determinados nas amostras de água (dados não

apresentados) foram na ordem de g L-1

com o mesmo intervalo dos n-alcanos

observado nas amostras de solos, indicando também contribuição de vegetais

superiores.

Os dados de poliaromáticos para as amostras de água, foram muito inferiores

(dados não apresentados), tanto em número de amostras como em quantidade, uma vez

que das 21 amostras analisadas somente duas amostras acusaram a presença de

poliaromáticos na ordem de no máximo 70 g L-1

.

3.6 Plantas - Análises Químicas

Em relação às amostras de plantas, duas espécies de plantas foram coletadas,

samambaia e guanxuma.

Os resultados que merecem destaque estão apresentados nas figuras 11 e 12.

16

A figura 11 mostra que as concentrações mais elevadas para Mn e Zn foram

determinadas no ponto 90, na amostra de guanxuma. As amostras de samambaia

coletadas nos pontos 99 e 118 apresentaram altos valores para Mn e Zn,

respectivamente. Este ponto está localizado a 400 m da usina e fica na direção noroeste,

para onde podem, também, ser levadas as cinzas leves pelo vento.

088G089G

090G118G

120G124G

096S099S

118S124S

0

200

400

600

800

1000

1200

Co

nc

en

tra

çã

o,

g g

-1

Amostra s Zn

Mn

Figura 11. Comparação entre os valores encontrados para Mn e Zn no ponto branco

(124) e outros pontos para duas espécies de plantas analisadas (samambaia - S) e

(guanxuma - G).

AsC r

NiP b

UV

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Co

nc

en

tra

çã

o,

g g

-1

E lementos

091S

093S

097S

118S

122S

124S

095S

Figura 12. Relação entre as concentrações obtidas no ponto branco (124) e outros

pontos de coleta para As, Cr, Ni, Pb, U e V em amostras de samambaia.

17

Pela análise da Figura 12, observa-se que o ponto 95, próximo à usina (714 m),

apresentou os valores mais altos para As, Cr, Ni, Pb, U e V em relação ao ponto branco

e outros pontos de coleta.

Em relação às amostras de plantas cabe destacar o valor bastante elevado

encontrado para As (5248 g g-1

) no ponto 102, a 5075 m da usina e na direção

noroeste, numa amostra de samambaia. Cabe destacar que este ponto está situado na

área da mina de carvão. Também foi observado, em relação a esta amostra, que após a

decomposição da mesma a coloração da solução era amarela, bem diferente da

coloração das soluções de todas as outras amostras analisadas.

4. CONCLUSÕES

4.1 Análises petrográficas e químicas do carvão

Dados petrográficos do carvão de Figueira mostram um rank de betuminoso alto

volátil B-C com predominância da vitrinita. Os resultados da análise imediata das

amostras de carvão de Figueira indicaram valores relativamente altos de cinza, variando

de 21,4 a 69,1%. A matéria volátil obteve valores de 34,4 a 39,5%. O poder calorífico

mostrou um range de 1965 a 6030 kcal/kg. Quanto ao teor de enxofre, os valores

variaram entre 3,31% e 12,7%. O teor de Carbono variou de 21,67 a 60,2%. O teor de

Hidrogênio das amostras variou de 3 a 4%. Quanto aos valores de nitrogênio, a maioria

dos valores obtidos são próximos a 1%. A mineralogia do carvão compõe-se

principalmente de caolinita, quartzo, plagioclásio e pirita. Referente aos elementos

maiores no carvão, SiO2, Al2O3 e Fe2O3 apresentam os maiores valores, enquanto que

os conteúdos de TiO2, MnO, MgO, P2O5, CaO, Na2O, K2O e SO4 são muito baixos,

em sua maioria <1%. Segundo a análise de ICP-MS o elemento-traço com a maior

concentração nas amostras de carvão foi o Zn, seguido pelo As.

4.2 Análises químicas das cinzas

Quanto aos elementos maiores nas cinzas SiO2, Al2O3 e Fe2O3 são os mais altos

valores encontrados. Quanto aos elementos traço nas cinzas a maior concentração é de

Zn e As. A mineralogia das amostras de cinzas compõe-se principalmente de mulita,

hematita e quartzo. Quanto ao conteúdo de carbono orgânico total as amostras de cinza

exibiram valores de 1,38 a 52,24wt%.

4.3 Análises químicas dos solos:

As análises de COT mostram uma crescente que atinge seu pico máximo à 700m

da usina, não foi determinado a relação destes valores com a queima do carvão, as

variações são provavelmente relacionadas a decompoisição de matéria orgânica no solo.

De modo geral os solos podem ser classificados como limpos, entretanto,

exceções foram As (pontos 88, 102 e 112) e Sb (ponto 96) e Co (ponto 101) cujos

valores ficaram acima dos valores de prevenção (VP) e de VI, da CETESB,

respectivamente.

Na direção preferencial dos ventos os maiores valores nas concentrações dos

elementos B e Zn está à 250m da usina à medida que a amostragem se distancia ocorre

um decréscimo. Já os elementos Cr e V mostram uma crescente que atinge seu pico

máximo à 700m da usina. Para os quatro elementos apresentados com valores elevados

após estas distâncias sugerimos outro tipo de perturbação antrópica. De acordo com os

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valores orientadores indicados pela CETESB e a Norma Holandesa os solos são

classificados como limpos.

4.4 Análises químicas da água

Para a maioria das amostras de água os valores máximos de concentração para

os elementos investigados foram mais baixos que os máximos permitidos pela

legislação brasileira (CONAMA – 357/05- classe 3).

4.5 Análises químicas das plantas

Considerando as amostras de plantas, a amostra de samambaia coletada no ponto

95, próxima à usina, apresentou os valores máximos para As, Cr, Ni, Pb, U and V.

4.6. Análises de Hidrocarbonetos A maioria das amostras de solo tem n-alcanos da faixa C14 a C32, com

predominância dos ímpares C25, C27 ou C29, uma distribuição típica de vegetais

superiores. Pela análise dos hidrocarbonetos verifica-se que há a presença de carvão, em

muito baixa concentração, em algumas amostras de solo.

Nas amostras de água, a contribuição dos aromáticos é bem inferior, sendo a

presença de alguns poliaromáticos com concentrações superior a 20 microg L-1

e um

total de no máximo de 70 g L-1

em somente duas amostras analisadas.

AGRADECIMENTOS

O estudo recebeu apoio financeiro do CNPq, Projeto nº 550804/2005-6.

J.Levandowski e T. Delgado agradecem o apoio através de bolsas IC, CNPq durante o

projeto e W. Kalkreuth agradece o apoio através da bolsa em produtividade de pesquisa

- CNPq.

Agradecemos o apoio logístico ao pessoal da Mina Cambuí e da Usina

Termelétrica de Figueira pelo acesso e coleta de amostras utilizadas nesse estudo.

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