COTEQ2015 - 168

AVALIAÇÃO LABORATORIAL DE INIBIDORES VOLÁTEIS DE CORROSÃO

DE PROTEÇÃO EXTERNA DE FUNDO DE TANQUE ATMOSFÉRICO

13ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos

José Luiz S. Ribeiro1, Adriana de Araujo

2, Neusvaldo L. de Almeida

3, Thales G. Rosa

4, David

R. das Neves Filho5, Guternberg de Souza Pimenta

6, Zehbour Panossian

7

Copyright 2015, ABENDI, ABRACO, ABCM e IBP.

Trabalho apresentado durante a 13ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos.

As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s)

autor(es).

SINOPSE

Este artigo trata de ensaios em laboratório de avaliação de inibidores voláteis de corrosão

(IVCs) para uso na proteção da face externa de chaparia de aço-carbono de fundo de tanque

atmosférico de armazenamento de petróleo assenatdo em base de concreto. Para o estudo,

além de ensaio padronizado de avaliação da capacidade de inibição de vapor de IVCs, foram

realizados ensaios de imersão e eletroquímicos em solução salina e em água produzida,

ensaios de difusão dos IVCs em concreto e de resistência à corrosão em frestas. Os resultados

obtidos nos ensaios de imersão e eletroquímicos mostraram que o controle efetivo da corrosão

é especialmente dependente da concentração IVCs e da agressividade do ambiente. Os

inibidores se difundem no concreto, sendo os valores variáveis tanto entre eles como a forma

de uso, em pó ou em solução. A capacidade de proteção contra a corrosão em fresta foi

constatada.

INTRODUÇÃO

A face externa da chaparia de fundo de tanque de aço-carbono de armazenamento atmosférico

pode sofrer corrosão devido à presença de contaminantes e de umidade no ambiente (1).

Inspeções em campo indicaram que a corrosão é decorrente do ambiente formado entre a

chaparia e a base de concreto de seu assentamento. Esse ambiente é bastante agressivo quando

1 Doutor em Engenharia Civil, pesquisador convidado do Laboratório de Corrosão e Proteção - LCP do Instituto

de Pesquisas Tecnológicas - IPT (e-mail: jlsr@uol.com.br). 2 Mestre em Tecnologia das Construções, Pesquisadora do LCP - IPT (e-mail: aaraujo@ipt.br).

3 Mestre em Física, chefe do LCP - IPT (neusval@ipt.br).

4 Técnico Metalurgista do LCP - IPT (e-mail: thales@ipt.br).

5 Técnico Metalurgista do LCP - IPT (e-mail: davidr@ipt.br).

6 Mestre em Engenharia, consultor sênior do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez

de Mello (CENPES) da PETROBRAS S.A.(e-mail: gutembergsp@petrobras.com.br). 7 Doutora em Ciências, Diretora de Inovação do IPT e professora convidada do Departamento de Metalurgia e

Materiais da EPUSP (e-mail: zep@ipt.br).

do vazamento da mistura de água produzida e produto armazenado em razão da perfuração da

chaparia pela face interna. Além disso, usualmente ocorre infiltração de água através de vãos

perimetrais existentes entre a chaparia e a base. Em tanques instalados em área costeira, essa

água está contaminada com íons cloreto.

A Figura 1 mostra o aspecto visual da face externa de um trecho de chaparia removida

durante operação de manutenção de tanque de armazenamento de óleo cru. Pode-se observar

o acúmulo de produto vazado com vestígios de produtos de corrosão na superfície do aço-

carbono e, após decapagem química, a presença de alvéolos profundos e de corrosão

perfurante.

(a)

(b)

(c)

Figura 1 - Aspecto visual da face externa de um trecho de chaparia de fundo de tanque

removida durante uma operação de manutenção. Notam-se produtos de corrosão com

sinais de produto vazado (regiões escuras) (a). Aspecto visual de trecho da mesma

chapa após decapagem, mostrando a presença de alvéolos profundos e de corrosão

perfurante (b) e (c)

Tradicionalmente, a corrosão da face externa da chaparia de fundo de tanque é retardada ou

mitigada pela aplicação de proteção catódica com o uso de corrente impressa (2-8). No

entanto, sabe-se que há limitações desse sistema, especialmente devido à falta de contato

localizado da chaparia com a base de assentamento nos bolsões de ar (8-12). Essas falhas são

intrínsicas ao sistema construtivo, estando presentes na região de sobrepossição de chapas e

em regiões em que não há assentamento perfeito da chaparia com a base (1, 10-12).

Recentemente, os inibidores voláteis de corrosão (IVCs) também têm sido aplicados

isoladamente (1, 13-15) ou em conjunto com a proteção catódica (1, 13, 14). A opção pelo

uso dos IVCs para a proteção da chaparia é feita tendo como base (14):

o mecanismo de controle que é a formação de uma camada monomolecular na superfície

da chaparia de aço-carbono, sem a necessidade de contato direto do aço com a substância

química;

a proteção da superfície do aço exposta nos bolsões de ar ocorre de maneira uniforme e

há garantia de proteção por longos períodos (desde que se garanta o confinamento da

base de concreto e a presença do produto).

Algumas das vantagens de uso dos IVCs na proteção da chaparia são as seguintes (13):

os IVCs podem atuar nos bolsões de ar, em que não há contato da chaparia com a base de

seu assentamento e, em áreas suscetíveis à corrosão em frestas;

os IVCs, quando associados a sistemas de proteção catódica, permitem a aplicação de

densidades de corrente menores e a dinuição do número de anodos. Com isso, podem ser

reduzidos os custos totais de cada sistema;

a concentração do IVC e a sua formulação podem ser modificadas de acordo com a

agressividade do ambiente.

Neste artigo, são apresentados os resultados preliminares de avaliação em laboratório de dois

IVCs (denominados de IVC-A e IVC-B) disponíveis no mercado nacional, que são

apresentados por seus fabricantes como sendo eficientes na proteção da face externa da

chaparia de fundo de tanque atmosférico. Esses ensaios são fundamentais para o

conhecimento do comportamento dos inibidores e para a realização de ensaios em protótipos,

simulando as condições de campo e o uso de IVCs e da proteção catódica em separado e em

associado. Esses ensaios em protótipos serão tema de artigo futuro.

Os ensaios laboratoriais realizados e discutidos neste artigo são os seguintes:

1. ensaios de avaliação da capacidade de inibição de vapor dos inibidores em ambiente

hermeticamente fechado e de elevada umidade;

2. ensaios de imersão parcial em solução salina e em água produzida com adição dos

inibidores em diferentes concentrações;

3. ensaios de avaliação da difusão dos inibidores no concreto de assentamento da chaparia

de fundo de tanques atmosféricos;

4. ensaios eletroquímicos, curvas de polarização anódica, em solução salina e em água

produzida com adição dos inibidores em diferentes concentrações;

5. ensaios de verificação da capacidade de proteção contra a corrosão em fresta dos

inibidores em ambiente hermeticamente fechado e com elevada umidade relativa.

MATERIAIS E MÉTODOS

1 Ensaios de avaliação da capacidade de inibição de vapor dos inibidores

Os ensaios foram realizados seguindo procedimento da NACE TM0208 (16). Nesse ensaio, os

inibidores são classificados por meio de exame visual da superfície de corpos de prova de

aço-carbono expostos a vapores de IVCs em ambiente de umidade relativa elevada. Essa

umidade é garantida com uso de solução aquosa de glicerina no fundo do recipiente de ensaio

hermeticamente fechado. A Figura 2 mostra o ensaio em curso, feito com três repetições

(CP1, CP2, CP3) e dois brancos (CP4 e CP5) expostos somente a um ambiente com umidade

relativa elevada.

(a) (b)

Figura 2 - Ensaio de avaliação da capacidade de inibição dos inibidores segundo NACE TM0208 (a) e

detalhe do ensaio, mostrando o local de armazenamento do inibidor e o corpo de prova (b)

2 Ensaios de imersão

Os ensaios de imersão foram conduzidos em solução salina e em água produzida, a saber:

imersão em solução salina (NaCl): imersão parcial de corpos de prova de aço-carbono

(triplicata) em soluções de 0,1 mol/L

de NaCl em água destilada sem (referência) e com

adição dos inibidores nas concentrações em massa de 1 %, 3 % e 5 %;

imersão em água produzida: imersão parcial de corpos de prova de aço-carbono

(triplicata) em amostra de água produzida sem (referência) e com adição dos inibidores

nas concentrações em massa de 5 %, 10 % e 15 %.

A solução salina utilizada foi definida como sendo representativa da contaminação do

ambiente formado entre a chaparia e a base de concreto de seu assentamento com a água de

chuva que escorre pela parede dos tanques, carreando sais de cloreto. A água produzida

utilizada é representativa da condição agressiva que a face externa da chaparia está exposta

após perfuração iniciada pela face interna.

A caracterização dessa amostra de água produzida (TQ1) e de outras de referência (TQ2-

TQ10), todas coletadas em tanques de armazenamento atmosférico, é apresentada na Tabela

1. A Tabela 2 apresenta os resultados de análise microbiológica da água produzida TQ1.

Quanto às mencionadas concentrações dos inibidores, em ambos os ensaios, estas foram

estabelecidas tendo como base os resultados de ensaios preliminares.

Inibidor em pó

Corpo de prova - CP

Solução

aquosa

CP1 CP2 CP3 CP4 CP5

Tabela 1 – Resultado dos ensaios de caracterização de água produzida utilizada nos ensaios de imersão e

eletroquímicos (TQ1) e de outras águas produzidas (TQ2-TQ10), todas coletadas em campo, em tanques de

armazenamento atmosférico.

Análises/Ensaios

Resultados

da água

utilizada

Resultados de outras águas (referência)

TQ 1 TQ 2 TQ 3 TQ 4 TQ 5 TQ 6 TQ 7 TQ 8 TQ 9 TQ 10

pH 7,61 7,35 7,06 6,88 7,17 7,92 7,19 6,76 7,39 6,78

Condutividade – mS/cm 6,56 5,52 7,26 8,65 6,38 8,67 6,62 5,39 7,39 7,19

Potencial redox – mV (Ag/AgCl) -68,5 -446 -352 -331 -395 -433 -390 -309 -411 -315

Cloreto (Cl-) - % 2,67 0,65 2,06 1,60 0,85 2,98 0,82 2,01 1,29 1,12

Sulfato (SO42-) - mg/L

108 195 102 78 157 211 245 132 93 72

Sulfeto (H2S) - mg/L 1,7 137,4 119,8 23,8 186,9 31,6 136,2 1,4 158,6 3,8

Sólidos Totais dissolvidos - % 5,3 4,0 6,2 6,6 4,6 7,6 4,7 5,8 5,3 5,3

Bicarbonato (HCO3-) -mg/L 1700 1380 220 600 1300 330 1275 320 1440 820

Alcalinidade (CaCO3) - mg/L 1400 1130 180 500 1060 270 1050 260 1180 670

Dureza – mg/L em CaCO3 2500 2198 3211 2354 2853 2268 2692 2883 2460 2399

Tabela 2 – Resultados da análise microbiológica da amostra da água produzida utilizada (TQ1)

Microrganismo Período de Incubação

4 dias 6 dias 14 dias 28 dias

Bactérias anaeróbicas heterotróficas totais – BANHT

(NMP.g-1

) * 4,5 x 10³ 2,0 x 10

5 2,0 x 10

5 3,0 x 10

5

Bactérias redutoras de sulfato mesófilas – BRS

(NMP.g-1)* 4,5 x 10³ 1,4 x 10

6 1,5 x 10

6 >1,4 x 10

7

Bactérias precipitantes de ferro – BPF

(NMP.g-1

)*

10 dias

1,3 x 10²

* NMP.g-1

: Número mais Provável de Bactérias por grama de amostra.

Para os ensaios de imersão, foram utilizadas recipientes parcialmente preenchidos com a

solução de ensaio, de modo a ser possível avaliar a ação do inibidor em solução (parte imersa

dos corpos de prova) e em espaço vapor (parte emersa dos corpos de prova), conforme mostra

a Figura 3. O preparo dos corpos de prova (aço-carbono ABNT 1020, nas dimensões de 76,0

mm x 12,5 mm x 1,5 mm) consistiu da eliminação dos cantos vivos, realização de um furo de

fixação na parte superior e jateamento abrasivo de ambas as faces com microesferas de vidro.

Antes do início dos ensaios, os corpos de prova foram submetidos à lavagem com água e

detergente, desengraxe com acetona e secagem. Ao término dos ensaios (10 dias), os corpos

de prova foram examinados (vista desarmada) quanto à corrosão.

Figura 3 - Ensaio em curso em solução de NaCl

3 Ensaios de avaliação da difusão dos inibidores em concreto

Os ensaios foram realizados com base no estudo de Forsyth e colaboradores (17), em que é

usada uma célula de difusão composta de dois recipientes hermeticamente fechados, tendo-se

um disco de concreto fixado entre eles. Em um desses é armazenado o inibidor em pó e, no

outro, solução saturada de hidróxido de cálcio. O inibidor tende a se difundir ao longo da

espessura do disco de concreto, contaminando a solução de hidróxido de cálcio. A

contaminação é monitorada com uso de eletrodo específico (Orion, modelo 95-12) que

determina a concentração dos íons de amônia na solução.

No presente estudo, foram construídas células de concepção similar, sendo mantido o uso de

solução saturada de hidróxido de cálcio (470 ml) em um dos recipientes e, no outro, a mesma

solução com adição do inibidor na concentração em massa de 5 % ou o inibidor em pó (10 g).

Esse arranjo permitiu a avaliação da difusão dos inibidores em duas condições distintas de

aplicação. Os ensaios foram conduzidos em triplicata e com uso de placas de concreto de

2 cm de espessura. A área perimetral das placas foi impermeabilizada e o concreto saturado

antes do início dos ensaios. O concreto foi concebido com características físicas e mecânicas

similares ao especificado em projetos estrutural de base de assentamento de tanques de

petróleo e derivados. A Figura 4 mostra o ensaio em curso para um dos inibidores em estudo.

Parte imersa dos corpos

de prova

Parte emersa dos

corpos de prova

(a) (b)

Figura 4 - Ensaios em triplicata para um dos inibidores em pó e em solução (a) e realização de leitura da

presença de íons de amônia na solução de hidróxido de cálcio (b).

4 Ensaios eletroquímicos

Curvas de polarização anódica foram levantadas na mesma solução salina e água produzida

utilizadas nos ensaios de imersão. Nessas, foi estudado o comportanemto do aço-carbono com

adição dos inibidores nas concentrações em massa de 5 % e 15 %. Para os ensaios, foi

concebida uma célula similar à célula eletroquímica de Tait (ver Figura 5). Na sua base era

fixado o eletrodo de trabalho (chapas de aço-carbono ASTM A-36, nas dimensões de 100 mm

x 60 mm x 4 mm), com área exposta de cerca de 17,0 cm2, limitada pelo uso de um anel de

vedação (Viton®

). O preparo dos eletrodos de trabalho consistiu de jateamento abrasivo de

ambas as faces, com microesferas de vidro e lixamento superficial da face de ensaio com lixa

de grana 400, seguido de lixa de grana 600, para acabamento final. Antes do início dos

ensaios, os eletrodos de trabalho foram submetidos à lavagem com água e detergente,

desengraxe com acetona e secagem.

Para o levantamento das curvas, foi utilizada uma cesta cilíndrica de platina (ver Figura 5),

com área aproximada de 54 cm2, como contraeletrodo. Como eletrodo de referência foi

utilizado o de prata/cloreto de prata saturado (Ag/AgCl) introduzido num capilar de Luggin,

com solução saturada de KCl. A velocidade de varredura adotada foi de 0,5 mV/s, sendo as

curvas levantadas após 2 h de imersão, com inicio no potencial de circuito aberto (Eca)

estabilizado. A varredura anódica foi feita até 1.200 mV vs. Ag/AgCl. Utilizou-se um

potenciostato PAR (modelo 273a).

Inibidor em pó

Inibidor em solução

(a) (b)

Figura 5 - Representação esquemática da célula eletroquímica, mostrando o posicionamento do

anel de vedação e também do eletrodo de trabalho (a). Ensaio em curso, mostrando o uso de

contraeletrodo de platina e do capilar de Luggin (com o eletrodo de referência Ag/AgCl) (b)

5 Ensaios de verificação da capacidade de proteção em fresta

Os ensaios consistiram da exposição de corpos de prova, com dispositivo formador de frestas

(18), a um ambiente com umidade relativa elevada, com e sem (referência) a presença dos

inibidores em estudo, durante 10 dias. Após esse período, os dispositivos de frestas eram

retirados, sendo o aspecto da região de sua fixação verificado por meio de exame visual a

vista desarmada, antes e após decapassagem química.

Para os ensaios, foram utilizados dessecadores de volume interno de 7 dm3, contendo em sua

base uma solução saturada (500 ml) de sulfato de potássio - K2SO4 (19), foram utilizados para

os ensaios. Baseando-se na quantidade de pó definida no ensaio NACE TM0208 (16), em

relação ao volume da vidraria, definiu-se o uso da quantidade de 350 mg (50 mg/dm3) de pó

dos inibidores para ser armazenado nos dessecadores.

Para cada ensaio, utilizou-se dois corpos de prova (aço-carbono ASTM 1020, nas dimensões

de 100 mm x 70 mm x 4 mm e com orifício central de 13 mm de diâmetro) preparado

seguindo o mesmo procedimento adotado nos ensaiso de imersão. O dispositivo formador de

frestas foi fixado no orificío central de corpos de prova com aplicação de torque de 8,5 N/m

(18), visando uniformizar as dimensões das frestas. A Figura 6 mostra o ensaio em curso e

detalhe do dispositivo formador de fresta.

Eletrodo de

trabalho

Anel de

vedação

Capilar de Luggin

Contraeletrodo

(cesta de platina)

(a) (b)

Figura 6 - Ensaio de verificação da capacidade de proteção em fresta dos inibidores (a) e detalhe do

dispositivo formador de fresta fixado em corpo de prova (b)

RESULTADOS

1 Resultados do ensaio de inibição do vapor

Ao término dos ensaios com ambos os inibidores, verificou-se que os corpos de prova CP1,

CP2, CP3 não apresentavam nenhuma alteração do seu aspecto visual inicial, enquanto que,

os corpos de prova CP4 e CP5 apresentaram corrosão generalizada (ver Figura 7). Esses

resultados apontaram a eficiência de inibição de vapores dos inibidores, ficando a superfície

do metal protegida contra corrosão.

IVC-A

CP1

IVC-A,

CP2

IVC-A,

CP3

IVC-A,

CP4

IVC-A,

CP5

IVC-B,

CP1

IVC-B,

CP2

IVC-B,

CP3

IVC-B,

CP4

IVC-B,

CP5

Figura 7 - Aspecto visual dos corpos de prova ao término do ensaio de inibição de vapor dos inibidores

em pó

Dispositivo formador de

fresta fixado no corpo de

prova

2 Resultados dos ensaios de imersão

Solução salina (NaCl)

Ao término dos ensaios, o exame visual dos corpos de prova mostrou a presença de indícios

de corrosão, principalmente na sua parte imersa. Quanto maior era a concentração de

inibidores nas soluções salinas, menos significativos eram esses indícios, como mostram as

Figuras 8 e 9. Por essas figuras, observa-se que o inibidor IVC-B foi o que apresentou melhor

desempenho, pois, na concentração de 5 %, praticamente não havia indícios de corrosão ao

longo da superfície dos corpos de prova.

Água produzida

Ao término dos ensaios, o exame visual indicou a presença de indícios de corrosão,

principalmente na parte imersa dos corpos de prova. Quanto maior era a concentração de

inibidores nas soluções, menos significativos eram esses indícios, como mostram as Figuras

10 e 11. Por essas figuras, observa-se que o inibidor IVC-B apresentou melhor desempenho,

pois na concentração de 15 % praticamente não havia indícios de corrosão do metal. Pela

Figura 10 também se pode observar que para o inibidor IVC-A, houve a formação de cristais

na superfície imersa dos corpos de prova.

Cabe mencionar que a adição do inibidor IVC-B na água produzida resultou na formação de

um precipitado de cor esbranquiçada. A análise por espectroscopia de dispersão de energia

(EDS) e por difração de raios X (DRX) mostrou que o mesmo era resultante da formação de

carbonato de cálcio e magnésio. O mesmo precipitado foi detectado em experimento de

adição do inibidor IVC-B em dois tipos de solução simulada de água de poros de concreto,

ambas rica em hidróxido de cálcio. Em consequência de sua formação, o pH das soluções foi

alterado de 12,6 para em torno de 10.

Esses resultados indicam que o inibidor IVC-B, aplicado em forma de solução, pode reagir

com a água de poro da base de concreto de assentamento do tanque de armazenamento

atmosférico, sendo os seus poros superficiais colmatados. É possível que as reações do

inibidor IVC-B com a água de poros impliquem em um maior consumo do mesmo em relação

ao IVC-A, pelo menos na primeira aplicação. Com o decorrer do tempo, o oposto deve

ocorrer em função da colmatação da superfície do concreto.

Referência CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3

IVC-A – 1 % IVC-A – 3 % IVC-A – 5 % Figura 8 - Aspecto visual dos corpos de prova logo após o término do ensaio de imersão em solução NaCl com

adição do inibidor IVC-A.

Referência CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3

IVC-B – 1 % IVC-B – 3 % IVC-B – 5 % Figura 9 - Aspecto visual dos corpos de prova logo após o término do ensaio de imersão em solução NaCl

- com

adição do inibidor IVC-B.

Referência CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3

IVC-A – 5 % IVC-A – 10 % IVC-A – 15 % Figura 10 - Aspecto visual dos corpos de prova logo após o término do ensaio de imersão em água produzida

-

com adição do inibidor IVC-A

Referência CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3 CP1 CP2 CP3

IVC-B – 5 % IVC-B – 10 % IVC-B – 15 % Figura 11 - Aspecto visual dos corpos de prova logo após o término do ensaio de imersão em água produzida

com adição do inibidor IVC-B

3 Resultados de difusão dos inibidores em concreto

O monitoramento da contaminação da solução de hidróxido de cálcio com íons de amônia ao

longo dos ensaios apontou um comportamento distinto dos inibidores e para a condição de sua

aplicação (inibidor em pó ou em solução). Os ensaios foram reprodutíveis, sendo assim são

apresentados para cada condição apenas uma das três curvas obtidas (Figuras 12 e 13).

Nessas, pode-se observar que o inibidor IVC-A apresentou uma menor penetração no

concreto na forma de pó (valor final de 16,0 ppm) do que na forma de solução (valor final de

31,0 ppm). O inibidor IVC-B apresentou tendência oposta, sendo maior a sua penetração na

forma de pó (valor final de 53,1 ppm) do que em solução (valor final de 12,1 ppm). Além

disso, pode-se observar que, para o inibidor IVC-A na forma de pó, o inicio da contaminação

da solução ocorreu muito tempo depois do que o das demais condições.

Os resultados obtidos indicam que há perdas do inibidor para o concreto de assentamento do

tanque, sendo esta perda influenciada tanto pela composição como pela condição de aplicação

(pó ou em solução). Cita-se que a ocorrência de perdas para o concreto deve impactar no

consumo e desempenho dos inibidores ao longo dos anos.

IVC-A em pó (a) IVC-A em solução (b)

Figura 12 - Gráfico representativo do monitoramento da concentração de amônia verso tempo (dias) para o

ensaio com o inibidor IVC-A em pó (a) e em solução (b) em disco de concreto de 2 cm de espessura

IVC-B em pó (a) IVC-B em solução (b)

Figura 13 - Gráfico representativo do monitoramento da concentração de amônia verso tempo (dias) para o

ensaio com o inibidor IVC-B em pó (a) e em solução (b) em disco de concreto de 2 cm de espessura

31,0 ppm 166 dias

16,0 ppm 166 dias

0 ppm

40 dias

53,1 ppm 166 dias

12,1 ppm 166 dias

4 Resultados ensaios eletroquímicos

Solução salina (NaCl)

As Figuras 14 e 15 apresentam as curvas de polarização anódica em soluções salina para os

inibidores IVC-A e IVC-B nas concentrações em massa de 5 % e 15 % juntamente com a

curva de referência (sem inibidor). Por essas figuras, verifica-se que ambos os inibidores são

do tipo anódico, pois o potencial de circuito aberto aumento em 500 mV a 600 mV em relação

ao ensaio referência. Na ausência de inibidor, ocorreu um aumento contínuo da corrente e o

eletrodo de trabalho apresentou corrosão generalizada após o levantamento da curva.

Na presença de 5 % dos dois inibidores, o tipo de corrosão passou a ser por pite, indicando

que ocorreu a formação de um filme protetor na superfície do eletrodo de trabalho durante as

2 h de imersão antes do levantamento das curvas. Com a polarização, ocorreu a quebra

localizada do filme em ambos os casos. Na presença do IVC-A, essa quebra (potencial de

pite) ocorreu em 105 mV (Ag/AgCl) e, na presença do IVC-B, em 250 mV (Ag/AgCl),

indicando maior resistência do filme deste último. Esse fato pode ser claramente verificado

pelo exame visual do eletrodo de trabalho após a polarização que mostrou grande quantidade

de pites coalescidos na presença do IVC-A e poucos pites na presença do IVC-B. Cabe

mencionar que em ambos os casos, foi observada corrosão na fresta perimetral formada na

região de contanto do eletrodo de trabalho com o anel de Viton® usado para selar a célula de

ensaio, sendo esta corrosão também mais intensa na presença do IVC-A. Esse resultado é

importante para a pesquisa, visto que no fundo de tanques de armazenamento assentados em

concreto, é esperada a formação de frestas.

Com a adição de 15 %, ambos os inibidores foram capazes de formar um filme protetor

bastante eficiente, visto que não se verificou corrosão do metal, após a polarização, inclusive

na fresta perimetral. Isto indica que o disparo da corrente foi devido à evolução do oxigênio e

não decorrente da quebra do filme. Nesse caso também, na presença do IVC-A o disparo da

corrente ocorreu em potencial mais negativo do que o verificado na presença do IVC-B,

confirmando a maior resistência do filme formado pelo IVC-B.

Solução com água produzida

As Figuras 16 e 17 apresentam as curvas de polarização anódica em água produzida com os

inibidores IVC-A e IVC-B nas concentrações em massa de 5 % e 15 % e juntamente com a

curva de referência (sem inibidor). Por essas figuras, verifica-se comportamento típico de

inibidores anódicos, pois o potencial de circuito aberto aumento em 500 mV a 600 mV em

relação ao ensaio referência.

Na concentração de 5 % de ambos os inibidores, ocorreu intensa corrosão por pite, com

coalescimento, e intensa corrosão em frestas. Além disso, verificou-se uma diminuição do

potencial de pite para ambos, de 105 mV (Ag/AgCl) para -35 mV (Ag/AgCl) para o IVC-A e

de 250 mV (Ag/AgCl) para 200 mV (Ag/AgCl) para o IVC-B. Isso indica que os inibidores

são menos efetivos na presença de água produzida do que na solução salina estudada.

A adição de 15 % dos inibidores em água produzida não evitou a ocorrência da corrosão após

a polarização, visto que os eletrodos de trabalho apresentaram corrosão ao contrário do que

ocorreu com a solução salina. No caso do IVC-A, a corrosão foi muito intensa e iniciou-se na

fresta perimetral não tendo sido observada presença de pites no centro do eletrodo. Já, na

presença do IVC-B, a corrosão foi muito menos intensa na fresta perimetral, porém houve

formação de pites dispersos na superfície do eletrodo sem coalescência.

Referencia 5 % IVC-A 15 % IVC-A

Figura 14 - Curvas de polarização anódica em solução salina sem (referência) e com adição (5 % e 15 %) do

inibidor IVC-A e aspecto visual da área exposta do corpo de prova após o levantamento das curvas.

15 % IVC-A

5 % IVC-A

0 % IVC-A

Corrosão

generalizada

Corrosão por pite

(Epite = 105 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão em fresta

no perímetro

Sem sinais

visíveis de

corrosão

Referência 5 % IVC-B 15 % IVC-B

Figura 15 - Curvas de polarização anódica em solução salina sem (referência) e com adição (5 % e 15 %) do

inibidor IVC-B e aspecto visual da área exposta do corpo de prova após o levantamento das curvas.

Referência 5 % IVC-A 15 % IVC-A

Figura 16 - Curvas de polarização anódica em água produzida sem (referência) e com adição (5 % e 15 %) do

inibidor IVC-A e aspecto visual da área exposta do corpo de prova após o levantamento das curvas.

15 % IVC-B

5 % IVC-B

0 % IVC-B

15 % IVC-A

5 % IVC-A

0 % IVC-A

Corrosão

generalizada

Corrosão

generalizada

Sem sinais

visíveis de

corrosão

Corrosão por pite

(Epite= 250 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão em fresta

no perímetro

Corrosão por pite

(Epite = -35 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão

em fresta no

perímetro

Corrosão por pite

(Epite = 150 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão em

fresta no

perímetro

Referência 5 % IVC-B 15 % IVC-B

Figura 17 - Curvas de polarização anódica em água produzida sem (referência) e com adição (5 % e 15 %) do

inibidor IVC-B e aspecto visual da área exposta do corpo de prova após o levantamento das curvas.

5 Resultados de capacidade de proteção em fresta

As Figuras 18 a 20 apresentam o aspecto da região do orifício de instalação do dispositivo

formador de fresta em um dos corpos de prova de cada ensaio, antes e após a sua decapagem.

Podem-se verificar sinais de corrosão em fresta no ensaio referência, indicando que na fresta

ocorreu maior retenção de umidade. A presença dos inibidores diminuiu a intensidade da

corrosão, sendo esta diminuição mais efetiva no IVC-A.

Cabe mencionar que, durante a realização dos ensaios, ocorreu a total volatilização do pó do

inibidor IVC-B, permanescendo somente uma pequena quantidade de solução transparente no

recipiente de seu armazenamento. A análise CGEM da solução de sulfato de potássio presente

no fundo dos dessecadores revelou a maior presença de produto desse inibidor do que do

inibidor IVC-A. Tais ocorrências indicam que o inibidor IVC-B tem uma pressão de vapor

maior do que a do inibidor IVC-A, bem como maior tendência em solubilizar em água. Com

isso, na prática, o consumo do inibidor IVC-B, quando usado na forma de pó na proteção da

chaparia de fundo do tanque, deve ser maior do que o inibidor IVC-A. Esse consumo elevado

do IVC-B na forma de pó também foi verificado nos ensaios de difusão (ver Figura 13a).

15 % IVC-B

5 % IVC-B

0 % IVC-B

Corrosão

generalizada

Corrosão por pite

(Epite = 200 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão

em fresta no

perímetro

Corrosão por pite

(Epite = 260 mV,

Ag/AgCl) e

corrosão em

fresta no

perímetro

(a) (b)

Figura 18 - Aspecto visual da região de fresta do corpo de prova, antes (a) e após

decapagem (b), no ensaio referência (sem inibidor). Após decapagem, nota-se

claramente o ataque ao metal nas frestas.

(a) (b)

Figura 19 - Aspecto visual da região de fresta do corpo de prova, antes (a) e após

decapagem (b), no ensaio com o inibidor IVC-A. Após a decapagem, não foram

visualizados indícios de ataque ao metal (b).

(a) (b)

Figura 20 - Aspecto visual da região de fresta do corpo de prova, antes (a) e após

decapagem (b), no ensaio com o inibidor IVC-B. Após decapagem, nota-se claramente

o ataque ao metal nas frestas.

CONCLUSÕES

Os resultados obtidos permitiram obter as seguintes conclusões:

os ensaios realizados seguindo a norma NACE TM0208 permitiram classificar os

inibidores voláteis em estudo como eficientes quanto à sua capacidade de inibição no

espaço vapor;

os ensaios de imersão parcial em solução salina (NaCl) permitiram observar que a adição

de 5 % de inibidores é adequada para conferir proteção tanto à parte imersa como à parte

emersa (espaço vapor) da superfície do metal. O inibidor IVC-B apresentou melhor

desempenho;

os ensaios de imersão parcial em amostra de água produzida permitiram observar a

necessidade de adição de 15 % de inibidores para conferir proteção tanto à parte imersa

como à parte emersa (espaço vapor) da superfície do metal. O inibidor IVC-B apresentou

melhor desempenho. No entanto, a adição desse inibidor na água produzida resultou na

precipitação de carbonato de cálcio e magnésio. Esse precipitado também foi observado

em ensaios adicionais de adição do inibidor IVC-B em soluções aquosas simulando a

água de poros de concreto;

os ensaios eletroquímicos mostraram que os inibidores em estudo são do tipo anódico,

apresentando, como esperado, eficiência tanto maior quanto maior a sua concentração,

sendo o IVC-B capaz de formar um filme mais efetivo do que o IVC-A. Estes ensaios

indicaram também tendência de ocorrência de corrosão em frestas, quando os inibidores

são aplicados em baixas concentrações;

os ensaios em fase vapor mostraram que inibidor IVC-A é mais efetivo no controle da

corrosão em frestas do que o IVC-B. Além disso, os ensaios mostraram que esse último

apresenta uma pressão de vapor maior, com tendência à solubilizar em água. Tal

resultado, associada a maior difusão IVC-B no concreto, indicou que o uso deste inibidor

na forma de pó deve resultar em uma taxa de consumo maior do que do inibidor IVC-A.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

(1) GANDHI, A. Storage tank bottom protection using volatile corrosion inhibitors.

Supplement to Materials Performance: VCI Corrosion Control. Jan. p. 28-30. 2001.

(2) LOURENÇO, Z.; MOURA R. Aplicação de proteção catódica a tanques de

armazenamento de combustíveis. Corrosão e Protecção de Materiais, v. 28, n. 3,

2009.

(3) NACE INTERNATIONAL. RP0193: External cathodic protection of on-grade carbon

steel storage tank bottoms. Houston, 2001. 12 p.

(4) KROON, D., URBAS M. Cathodic Protection of Above Ground Storage Tank

Bottoms. Corrpro Companies Europe Ltda. Disponível online em

http://www.corrpro.co.uk/pdf/TechnicalPapers/40CP%20Cathodic%20protection%20of

%20above%20ground%20storage%20tank%20bottoms.pdf; Acesso em 01.06.2012

(5) DEUTSCHES INSTITUT FUR NORMUNG. DIN EN 16299: Cathodic protection of

external surfaces of above ground tank bases in contact with soil or foundations. Berlin,

2013. 44 p.

(6) BARNAWI, I.Y. Comparison of corrosion attack on tank bottoms with and without

cathodic protection. Materials Performance. v. 51, n. 8, Aug., p. 31-35, 2012.

(7) GARRITY K.C.; URBAS M.; Cathodic protection of external tank bottoms. Materials

Performance. April, p. 32-35, 1988.

(8) RIEMER D.P.; ORAZEM M.E. A mathematical model for the cathodic protection of

tank bottoms. Corrosion Science. v.47, p. 849–868, 2005.

(9) CHATTERJEE; B. CP system arrangement prevents soil-side corrosion on tank

bottoms. Pipeline & Gas Journal. March, p. 54-56, 2009.

(10) ROBERGE, P.R. Handbook of Corrosion Engineering: Corrosion inhibitors

(Chapter 10). McGraw-Hill. New York, p. 833-861, 1999.

(11) ANDREEV, N.N.; KUZNETSOV, Y.U. Physicochemical aspects of the action of

volatile metal corrosion inhibitors. Russian Chemical Review, v. 74, n. 8, p. 685-695,

2005.

(12) VALDEZ, S.B.; ZLATEV, R.K.; SCHORR, W.M.; ROSA, G.N.; DOBREV, T.;

MONEV, M.; KRASTEV. Rapid method for corrosion protection determination of VCI

films. Anti-Corrosion Methods and Materials. v. 53, p. 362-366, 2006.

(13) LYUBLINSKI, E.; KUZNETSOV, Y.I.; SCHULTZ, M.; VAKS, Y. Corrosion

protection of tank product side bottoms. International Journal of Corrosion and

Scale Inhibition. v. 2; n. 2, p.150-161, 2013.

(14) LYUBLINSKI, E.;RAMDAS, G,; VAKS, Y.; NATALE, T.; POSNER, M.; BAKER,

K.; SINGH, R.; SCHULTZ, M. Corrosion protection of soil side bottoms of

aboveground storage tanks. In: NACE CONFERENCE, ANNUAL CORROSION.

Proceedings... San Antonio: NACE, 2014. 5 p.

(15) WHITED, T. YU, X. TEMS, R. Mitigating soil-side corrosion on crude oil tank bottoms

using volatile corrosion inhibitors. In: NACE CONFERENCE, ANNUAL

CORROSION. Proceedings... Orlando: NACE, 2013. 5 p.

(16) NACE INTERNATIONAL. TM0208: Laboratory Test to Evaluate the Vapor-Inhibiting

Ability of Volatile Corrosion Inhibitor Materials for Temporary Protection of Ferrous

Metal Surfaces. Houston, 2013. 24 p.

(17) FORSYTH, M., PHANASGAONKAR, A.; CHERRY, B. W. Migratory corrosion

inhibitors for corrosion control in reinforced concrete. IN: 9th European symposium on

corrosion inhibitors: 240th manifestation of the European federation of corrosion.

Proceedings… Ferrara, Italy, 2000. 6 p.

(18) AMERICAN SOCIETY FOR TESTING & MATERIALS. ASTM G78: Standard

Guide for Crevice Corrosion Testing of Iron-Base and Nickel-Base Stainless Alloys in

Seawater and Other Chloride-Containing Aqueous Environments. Houston, 2012. 7 p.

(19) CRC. Handbook of Chemistry & Physics Online Disponível online em

http://www.hbcpnetbase.com/; Acesso em 01.01.2015.