AVALIAÇÃO DOS PARAMETROS DE PROJETO PARA REATORES DE GASEIFICAÇÃO UTILIZANDO DINAMICA DOS FLUIDOS COMPTACIONAL

Filipe Navarro de Miranda, Leonardo Minussi Frigo, Diego Mauricio Yepes Maya

Instituto de Engenharia Mecânica – Universidade Federal de Itajubá Av. BPS 1303, Pinheirinho, Itajubá, Minas Gerais, Brasil

Email: Filipe_namira@hotmail.com; leom.frigo@gmail.com; diegoyepes@unifei.edu.br

RESUMO

Este trabalho tem como objetivo estudar os métodos para projetar reatores na indústria termoquímica, especificamente reatores para gaseificação, com o intuito de gerar uma geometria que atenda as máximas eficiências possíveis. A primeira parte do estudo consiste em avaliar a influência dos parâmetros geométricos para gaseificadores de leito fixo. Assim, se torna conhecido como as características construtivas de um reator que influenciam o comportamento do mesmo.

Em seguida ocorre o desenvolvimento de modelos para o gaseificador, utilizando as informações do projeto preliminar, para um reator de leito-fixo, alimentado por biomassa, numa taxa de fornecimento de 10 Kg/h em regime permanente. Usa-se aqui a ferramenta ANSYS Fluent para simular seu comportamento. Determina-se qual é o domínio computacional do estudo e quais modelos são mais adequados para realizar as primeiras simulações e quais dados de partida são considerados para a simulação. Altera-se então a altura da zona de secagem do reator, acarretando em mudanças em sua geometria.

Por fim, são avaliados os resultados da simulação e nas mudanças geométricas necessárias no reator buscando um máximo desempenho. A validação dos resultados e analise fluidodinâmica são detalhadas. Avaliados todos resultados e conclusões extraídas, um modelo ótimo de reator é apresentado, assim como os parâmetros mais influentes para sua eficiência.

Os resultados das simulações confirmam a importância da geometria do reator na qualidade do gás. Variações de até 8,5% no PCI (Poder Calorifico Inferior) do gás são constatadas alterando apenas duas medidas construtivas do gaseificador. O gás de maior qualidade é derivado da Alfafa, gerado no reator com 150 mm de zona de secagem, com ângulo da garganta igual a 63º; apresentando um PCI de 4,285 MJ/Nm³.

Palavras-chave: Gaseificador, CFD, Parâmetros geométricos.

1. INTRODUÇÃO

A matriz energética mundial atual se baseia, em suma, no uso de combustíveis fósseis. Juntos,

carvão, petróleo e gás natural representam 81,4% da produção primária de energia do mundo [1].

Estas matérias primas são de fácil transporte, tornando-as versáteis. Entretanto, são fontes não

renováveis e geram impactos ambientais negativos. Sendo assim, tem-se buscado alternativas

para a diminuição da dependência energética proveniente de combustíveis fosseis. Com isso, a

utilização de fontes renováveis vem sendo um desafio ao longo dos anos.

O uso da biomassa é uma alternativa renovável promissora para geração de energia, tendo em

vista que a biomassa é subproduto da produção pecuária, da agricultura, da floresta, da exploração

da indústria da madeira e até mesmo da parte biodegradável dos resíduos sólidos urbanos (por

exemplo, lixo doméstico). A biomassa como fonte de energia pode ser transformada em energia,

dentre outros, por um processo de gaseificação; que basicamente consiste na conversão de

combustíveis sólidos em gasosos por meio de reações termoquímicas. Através da gaseificação é

possível recuperar a energia da biomassa, convertendo-a em gases combustíveis [2].

Assim, é de grande importância o estudo de gaseificadores, principalmente com relação aos

fatores que influenciam em sua eficiência, como a sua geometria, condições de operação e

propriedades da biomassa. Os gaseificadores de leito fixo são basicamente classificados em três

tipos: updraft, downdraft e cross-draft. Nos do tipo downdraft, tanto a biomassa quanto o ar se

movem no sentido descendente. Como o reagente é fornecido na zona de combustão, as altas

temperaturas são observadas apenas a jusante desta parte, e os produtos da pirólise, do

combustível acima desta, passam pela zona de alta temperatura. Resultando na transformação de

hidrocarbonetos pesados em leves, além do baixo teor de alcatrão (50-500 mg/Nm³) no gás

produzido. Estes gaseificadores apresentam boa resposta quando projetados em pequeno porte e

são de fácil operação. Porém, a metodologia de projetos em pequena escala ainda é deficiente [3].

O presente trabalho envolve o estudo da influência de parâmetros geométricos em um projeto de

um gaseificador do tipo downdraft com alimentação de 10kg/h de biomassa, assim como a

modelagem para estudar suas eficiências e a qualidade dos produtos da gaseificação

2. METODOLOGIA

2.1. Escolha da biomassa

Para as escolhas das biomassas foi analisado sua produção e o quanto poderia ser aproveitado

através dos possíveis subprodutos, tendo assim proveito máximo desde a plantação, separação,

distribuição, venda e consumo. A partir dessas análises foram escolhidas hastes de alfafa, cascas

de amendoim e bagaço de azeitona. As alfafas tem grande importância agrícola e sua plantação se

deve a vários fatores, e os principais são devido ao seu alto teor proteico e de vitaminas, sendo

muito utilizado como alimento para vacas leiteiras e cavalos, principalmente na forma de feno

(umidade menor de 20%), mas também é utilizado como adubo verde e lavoura de cobertura, já

que ela possui uma bactéria simbionte que captura nitrogênio do ar e fixa no solo, melhorando os

nutrientes do solo para plantações futuras de soja, milho, cana, etc. A produção no Brasil localiza-

se no sul, principalmente nos estados do Paraná e Rio Grande do Sul, tendo uma produção de

aproximadamente 65 mil toneladas por ano apenas no Paraná. Porém após o uso como adubo

verde para o solo, as plantas viram feno e muitas vezes a haste também, no entanto as hastes tem

grande potencial energético como biomassa, como pode-se ver na Tabela 1, e para a gaseificação,

podendo ser de importante mutualidade para agricultores, já que ajuda no solo com a fixação de

nitrogênio, enquanto as folhas podem ser usadas como alimento para animais, podendo haver um

aumento na produção de leite de vacas leiteiras alimentadas por esta planta em até 20%, e as

hastes como combustível para um gaseificador [5].

As alfafas têm uma colheita contínua durante o ano já que não tem estação definida para

crescimento e plantio, portanto tem em geral oito cortes durante o ano, gerando biomassa contínua

para o gaseificador, caso seja usado como biomassa [6].

Tabela 1 – Composição química de hastes de alfafa

C

(%)

H

(%)

O

(%)

N

(%)

S

(%)

Cinzas

(%)

Material

Volátil (%)

Carbono

Fixo (%)

Umidade

(%)

PCS

(MJ/Kg)

0,4937 0,0628 0,4058 0,0304 0,0021 0,0483 0,7377 0,1380 0,076 19,67

Fonte: Base de dados Phyllis (Ecn-Biomass, 2018)

O amendoim tem principal função culinária, na produção de pastas, venda com cascas e também

sem cascas para consumo. A maior parte dos amendoins produzidos no Brasil são da região

sudeste e nordeste, no entanto na região Sudeste, mais precisamente no Estado de São Paulo, há

uma produção correspondente a 90% da produção brasileira, que é de 433 mil toneladas anuais.

Devido ao seu alto uso culinário na produção principalmente de doces, como as pastas de

amendoim, as castas dessas oleaginosas não são aproveitadas, sendo geralmente descartadas.

No entanto esse descarte pode ser utilizado como combustível num processo de gaseificação,

diminuindo o custo de produção em empresas que usam esse tipo de alimento. Além de poder ser

interessante para uso próprio com relação a pequenos produtores, podendo ter uso domiciliar para

aquecimento ou reduzir o consumo de energia elétrica. [7]. A composição química das cascas de

amendoim é na Tabela 2.

Tabela 2 – Composição química de cascas de amendoim

C

(%)

H

(%)

O

(%)

N

(%)

S

(%)

Cinzas

(%)

Material

Volátil (%)

Carbono

Fixo (%)

Umidade

(%)

PCS

(MJ/Kg)

0,5183 0,0582 0,4035 0,0180 0,0020 0,0750 0,6585 0,1866 0,0799 19,44

Fonte: Base de dados Phyllis (Ecn-Biomass, 2018)

As azeitonas, assim como os amendoins, têm uso praticamente culinário, porém pode ser vendida

"crua" ou na forma de azeite. Em ambos pode-se haver o desperdício do bagaço e da semente.

Algumas fábricas produtoras de azeite já aproveitam o bagaço para produzir energia para a própria

indústria, mas não são todas. Quanto a azeitona crua pode-se ver mais claramente em

supermercados e nas casas o desperdício com relação a semente, portanto o uso dessa matéria

prima para gaseificação seria adequado, pois está aproveitando um subproduto com alto valor

energético cujas características químicas são apresentadas na Tabela 3. No Brasil as regiões com

maiores produções de azeitonas e de azeite são a Região Sul e Sudeste, somando juntas 100 mil

litros por ano de azeite e para cada litro de azeite produzido é necessário 5 kg de azeitona [8], ou

seja, um rendimento de 20% da matéria prima. Porém esse número tende a aumentar, devido ao

aumento na produção dos estados de Minas Gerais e São Paulo, levando a produção nacional

para uma produção anual total de 150 mil litros, sendo o Rio Grande do Sul o maior produtor,

produzindo sozinho 55 mil litros de azeite. [9]

Tabela 3 – Composição química de bagaço de azeitona

C

(%)

H

(%)

O

(%)

N

(%)

S

(%)

Cinzas

(%)

Material

Volátil (%)

Carbono

Fixo (%)

Umidade

(%)

PCS

(MJ/Kg)

0,5255 0,0636 0,3892 0,0199 0,0018 0,1024 0,6059 0,1700 0,1217 21,43

Fonte: Base de dados Phyllis (Ecn-Biomass, 2018)

2.2. Mapas Regionais de concentração de biomassa no Brasil

Figura 1 – Mapa regional da produção de alfafa no Brasil

Fonte: próprios autores

A região sul, por enquanto, é a região com maior agricultura de alfafa no Brasil, com uma produção

anual de 65 mil toneladas só no Paraná, e isso se deve ao conhecimento adquirido na região,

investimento na tecnologia do plantio e bom solo, já que necessita de um solo profundo devido as

raízes, que podem chegar até 9m de comprimento e também é necessário fazer cultura de rotação

para não degradar o solo. Devido esses fatores, a região sudeste está estudando sobre a planta

para possivelmente aderir o plantio na região já que trás muitos benefícios para o solo e os animais

[10].

Figura 2 – Mapa regional da produção de amendoim no Brasil

Fonte: próprios autores

Como já foi dito, 90% da produção nacional é no estado de São Paulo e desses 90%, 80% são

exportados, principalmente para a Europa, enquanto os outros 20% são de uso interno para a

indústria de doce, portanto aproximadamente 78 mil toneladas ficam no Brasil e que tem potencial

desperdício das cascas. Os 10% restantes são produzidos na região nordeste com o intuito

primário para uso regional, e essa produção abastece cerca de 28% do consumo da região [7].

Figura 3- Mapa regional da produção de azeitona no Brasil

Fonte: próprios autores

A produção de azeite é focada nas regiões Sul e Sudeste do Brasil, e como consequência nessas

regiões existem os subprodutos da azeitona na produção de azeite, que corresponde a 80% da

matéria prima, e nesses 80% estão inclusos subprodutos sólidos e líquidos, sendo aqueles o

bagaço, composto pela polpa e pela semente triturada e esses as águas residuais. A porcentagem

de cada depende do procedimento usado para a extração do azeite, podendo ser de 50% – 87,5%

de bagaço do subproduto total [11]. Usando os dados de produção de azeite no Brasil e da

porcentagem de subprodutos, nota-se uma produção de subproduto equivalente a 400 toneladas

anuais, que equivale a aproximadamente 1,1 toneladas por dia de bagaço. Se comparar a

quantidade de biomassa necessária para operar o gaseificador de leito fixo com entrada de 10 kg/h

de biomassa, gaseificador desse estudo, funcionando 24h por dia com o subproduto da azeitona,

seria necessário 22% de todo o rejeito para manter o reator funcionando.

2.3. Química da gaseificação

Analisando quimicamente o processo de gaseificação pode-se separar em quatro etapas:

secagem, pirólise, combustão e redução, como mostrado esquematicamente na Figura 4.

Figura 4 – Esquema das zonas de reação em um gaseifiador tipo downdraft

Fonte: próprios autores

A secagem tem como objetivo a evaporação de toda água contida na biomassa, este processo,

geralmente acontece a uma temperatura entre 100 e 300°C. Processo é necessário para reduzir a

produção de alcatrão, um poluente resultante e indesejável durante o processo de gaseificação, já

que deixa o gás síntese mais impuro. A pirólise proporciona a quebra das moléculas da biomassa,

a uma temperatura entre 300 e 600°C, de forma seca, ou seja, sem ar, a partir do calor. Essa

quebra gera três produtos, sendo eles sólidos, líquidos e gasosos. O produto sólido é chamado de

carvão e os produtos líquidos e gasosos são chamados de alcatrão, fragmento da biomassa inicial

também feito de C, H e O. Durante a etapa de combustão, fase com maior temperatura, entre 600

e 1400°C, também ocorre a fase de craqueamento do alcatrão. A combustão consiste na fase de

queima dos resultados da pirólise, tendo o alcatrão, como uma parcela de comburente para manter

o calor quando for reduzir a biomassa, e o carvão, utilizado para gerar dióxido de carbono (CO2) e

água (H2O) para posteriormente serem reduzidos. O craqueamento é a quebra do alcatrão com o

intuito de gerar menos impurezas nos gases síntese, como cinzas, enxofre, etc. Por fim, ocorre a

redução, ou mais propriamente dito a gaseificação, com temperaturas em torno de 650 a 900°C,

caraterizada por uma baixa quantidade de oxigênio para produzir, a partir de CO2 e H2O, obtidos

nos processos anteriores, monóxido de carbono (CO), hidrogênio (H2) e metano (CH4). Gases

esses chamados de gases síntese ou “syngas”, que podem ser usados como combustível em

outros processos, como, por exemplo, em turbinas a gás, aquecimento, geração de energia, etc.

[12]

Um parâmetro importante quando se trata de gases é seu poder calorífico inferior (PCI) . O PCI do

gás é calculado a partir da fração volumétrica dos combustíveis do gás: CO, H2 e CH4. De acordo

com a metodologia apresentada pelo Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL, pelas

siglas em inglês do National Renewable Energy Labortory), e adotada nesta e outras pesquisas do

grupo NEST/UNIFEI [14], o poder calorífico inferior do CO, H2 e CH4 é 12,622 MJ/Nm3, 10,788

MJ/Nm3 e 35,814 MJ/Nm3 respectivamente [5].

A equação que determina o PCI (MJ/Nm3) gás seco é:

𝑃𝐶𝐼 [𝑀𝐽𝑁m³]=Σ(𝑁𝑖=1PCI𝑖.𝑦𝑖) (1)

Onde:

PCIi: É o poder calorifico de cada espécie em [MJ/Nm3]

𝑦𝑖: É a fração volumétrica de cada espécie no gás [%v]

2.4. Modelo matemático computacional

A partir de avanços na capacidade de cálculo computacional, nas duas últimas décadas, tem-se

incrementado os estudos numéricos. Ressaltando a importância e interesse em pesquisas

utilizando técnicas de Dinâmica dos Fluidos Computacional ou CFD pelas siglas em inglês,

principalmente pelo fato desta ferramenta apresentar resultados promissores como complemento

nos estudos dos fenômenos da gaseificação, minimizando custos econômicos com possíveis

testes experimentais. Uma modelagem CFD envolve métodos numéricos avançados para a

descrição da fase sólida, acoplamento da fase de gás e incide sobre a mistura da fase sólida e

gás. Um conjunto de aplicativos contidos no software ANSYS FLUENT® foi selecionado para

realizar as simulações numéricas; este software de uso comercial tem a capacidade de reproduzir

os fenômenos relacionados ao fluxo de fluídos, transferência de calor e massa, e reações

químicas. Para modelar a geração e distribuição de espécies no reator, o modelo de combustão

incompleta é assumido sem pré-mistura, onde o combustível, neste caso, a biomassa entra no topo

do reator e o reagente entra nos lados. Será então necessário fornecer a composição elementar do

combustível e o tipo de reagente para usar uma função de densidade de probabilidade na

calculadora de geração de espécies do software FLUENT®; desenvolvido por Yepes, et all, 2016, e

que permite gerar uma nova base de dados de combustíveis empíricos. Esta calculadora fornece a

fórmula empírica, peso molecular e poder calorifico inferior - PCI do combustível solido fornecido.

Portanto, descreve a possibilidade de que um dado aleatório assuma um determinado valor dentro

de um dado intervalo em um instante do tempo [5].

Figura 5 – PDF gerada a partir da composição química da alfafa

Fonte: ANSYS Fluent

2.5. Parâmetros geométricos do gaseificador

O modelo básico de um gaseificador downdraft com garganta é mostrado na Figura 6 abaixo:

Figura 6 – Modelo básico gaseificador downdraft com garganta

Tabela 4 – Nomenclatura dos parâmetros do reator

Ø c Diâmetro da garganta (mm) Ø ar Diâmetro das entradas de ar

Ø s Diâmetro da entrada de massa (mm) Hs Altura da zona de secagem

Ht Altura total do reator

Neste trabalho são simulados três reatores diferentes para cada biomassa estudada, cujas

composições elementares estão descritas nas tabelas 1, 2 e 3, e comparados os dados obtidos

para avaliar influências dos parâmetros geométricos. A alteração geométrica do reator se

concentra na mudança da altura Hs, que modifica também a angulação da garganta, como

mostrado na figura 7.

Figura 7 – Alterações de Hs no modelo simulado

Fonte: próprios autores

Será mantido uma relação de equivalência constante de 0,35 em todos os casos. O reator é

alimentado com um fluxo mássico de 10 kg/h de biomassa. Cada entrada de ar é alimentada com 6

kg/h, resultando em 24 kg/h do mesmo. As simulações consideram o processo em regime

permanente, ou seja, quando o gaseificador se encontra pré-aquecido e o carvão na zona de

pirólise já está formado. Outros parâmetros fixos importantes para as simulações são mostrados na

tabela X abaixo:

Tabela 5 – Parâmetros fixos dos reatores

Ht 500 mm Ø

ar 15 mm

Ø c 100 mm Nº entradas de ar 4

Ø s 200 mm

Hs

Reator 1 (45º) 250 mm

Reator 2 (56º) 200 mm

Reator 3 (63º) 150 mm

3. RESULTADOS

3.1. Temperaturas atingidas no reator

A figura 8 apresenta os contornos de temperaturas atingidas no interior do volume de controle para

as 3 geometrias.

Figura 8 – Contornos de temperatura nos reatores

Fonte: ANSYS Fluent

Da Figura 8, pelos contornos de temperatura, fica evidente que as maiores temperaturas

obtidas são achadas na zona de combustão e no conjunto de superfícies formadas pelas

entradas de reagente. As maiores temperaturas ficam na faixa dos 1200ºC (1473 K aprox.)

atingidas na zona mencionada.

3.2. Frações molares de CO, H2 e CH4

A Tabela 6 apresenta as frações molares das principais espécies do gás gerado no reator, em %,

para cada geometria, alimentado pelas diferentes biomassas. Com as frações das espécies é

possível o calculo do PCI de cada caso pela Equação 1.

Tabela 6 – Frações molares das principais espécies e PCI do gás gerado

Reator Biomassa CO (v%) H2 (v%) CH4 (v%) PCI (MJ/Nm³)

Reator 1

Alfafa 16 17 0,56 4,000

Casca de Amendoim 16 16 0,44 3,849

Azeitona 16 17 0,62 4,022

Reator 2

Alfafa 17 18 0,56 4,225

Casca de Amendoim 17 17 0,44 4,137

Azeitona 16 17 0,74 4,065

Reator 3

Alfafa 17 18 0,55 4,285

Casca de Amendoim 17 17 0,46 4,144

Azeitona 16 17 0,76 4,126

Das diferentes situações simuladas, observa-se que com a redução da zona de secagem, e assim,

o aumento do ângulo da garganta, há um aumento das espécies geradas. Consequentemente, um

aumento no PCI.

3.3. Poder Calorifico Inferior dos produtos da gaseificação

São comparados os valores do poder calorifico inferior do gás produzido por cada biomassa nos

diferentes reatores, como mostra as imagens 9, 10 e 11.

Figura 9 – PCI do gás obtido pela gaseificação de bagaço de azeitona em cada reator

Ao comparar os dados, é verificado um aumento de 0,5% no PCI do gás gerado pelo bagaço de

azeitona quando simulada no reator 2, e um aumento de 2% quando simulada no reator 3, quando

comparado ao reator 1.

Figura 10 – PCI do gás obtido pela gaseificação de alfafa em cada reator

Ao comparar os dados, é verificado um aumento de 5,6% no PCI do gás gerado pela alfafa quando

simulada no reator 2, e um aumento de 7,3% quando simulada no reator 3, quando comparado ao

reator 1.

Figura 11 – PCI do gás obtido pela gaseificação de casca de amendoim em cada reator

Ao comparar os dados, é verificado um aumento de 7,7% no PCI do gás gerado pela casca de

amendoim quando simulada no reator 2, e um aumento de 8,5% quando simulada no reator 3,

quando comparado ao reator 1.

4. CONCLUSÕES

A partir das análises das simulações constatou-se que a geometria do reator interfere na qualidade

do gás produzido. Mostrou-se que a utilização de um reator com altura da zona de secagem de

150 mm e um ângulo de garganta igual a 63º apresenta uma melhor qualidade do gás para todas

as biomassas estudadas. O aumento do PCI chega a 8,9% para a casca de amendoim.

Neste trabalho, alterou-se apenas dois parâmetros construtivos do reator, e verificou-se melhora

significativa na qualidade do gás, corroborando com a atenção e maior estudo focado em

geometrias diferentes, buscando uma máxima eficiência.

5. REFERENCIAS

[1] Danish Energy Agency, “Energy Statistics,” p. 58, 2017.

[2] W. C. Yan et al., “Model-based downdraft biomass gasifier operation and design for

synthetic gas production,” J. Clean. Prod., vol. 178, pp. 476–493, 2018.

[3] K. B. Sutar, S. Kohli, and M. R. Ravi, “Design, development and testing of small downdraft

gasifiers for domestic cookstoves,” Energy, vol. 124, pp. 447–460, 2017.

[4] A. A. P. Susastriawan, H. Saptoadi, and Purnomo, “Small-scale downdraft gasifiers for

biomass gasification: A review,” Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 76, no. May 2016, pp.

989–1003, 2017.

[5] M. A. Mukumba P., Makaka G., Mamphweli S., “25th European Biomass Conference and

Exhibition, 12-15 June 2017, Stockholm, Sweden,” no. June, pp. 12–15, 2017.

[6] Araujo, Eli, “Alfafa de bandeirantes conquista mercado nacional,” 2014. Disponível em: <

https://www.folhadelondrina.com.br/norte-pioneiro/alfafa-de-bandeirantes-conquista-o-

mercado-nacional-881164.html>. Acesso em: 07 de junho 2018

[7] Sociedade Nacional de Agricultura, “SP produz 90% da safra de amendoim estimada em

433 mil toneladas,” 2017. Disponível em: <

https://www.em.com.br/app/noticia/agropecuario/2017/05/29/interna_agropecuario,872461/a

zeitonas-de-minas-uai.shtml>. Acesso em: 07 de junho 2018.

[8] Souto, Isabella, “Minas entra na rota da produção de azeite,” 2017. Disponível em:

<http://www.sna.agr.br/sp-produz-90-da-safra-de-amendoim-estimada-em-433-mil-

toneladas/>. Acesso em: 09 de junho 2018.

[9] Caetano, Marcela, “Produção de azeite de oliva no Brasil deve aumentar mais de 40% em

2018,” 2018. Disponível em: <https://www.dci.com.br/agronegocios/produc-o-de-azeite-de-

oliva-no-brasil-deve-crescer-mais-de-40-em-2018-1.674572>. Acesso em: 06 de junho

2018.

[10] A. Em, M. Gerais, A. Vander Pereira, F. D. S. Sobrinho, and J. Silva, “Adaptabilidade e

estabilidade de cultivares de alfafa avaliadas em minas gerais,” 2001.

[11] R. M. L. Medeiros, F. Villa, D. F. da Silva, and L. R. C. Júlio, “Destinação E

Reaproveitamento De Subprodutos Da Extração Olivícola,” pp. 100–108, 2016.

[12] D. J. Roddy and C. Manson-Whitton, “Biomass gasification and pyrolysis,” vol. 5. 2012.