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Mestrado Integrado em Engenharia Química

Avaliação do comportamento de revestimentos

anticorrosivos por EIS e comparação de métodos

de envelhecimento acelerado

Tese de Mestrado

Desenvolvida no âmbito da disciplina de

Dissertação em Ambiente Empresarial

Ricardo Filipe Trindade Teixeira

Departamento de Engenharia Química

Orientador na FEUP: Prof. Adélio Mendes

Orientador na empresa: Eng. Avelino Sousa

Fevereiro de 2010

« título da tese»

2 2

Avaliação do comportamento de revestimentos anticorrosivos por EIS e comparação de métodos de envelhecimento acelerado

Agradecimentos

Quero deixar os meus agradecimentos às seguintes pessoas:

Ao meu orientador de faculdade, o Professor Adélio pela sua orientação e a sua disponibilidade

para ajudar ao longo deste projecto.

Ao meu orientador de empresa, o Engenheiro Avelino Sousa pela sua orientação e

disponibilidade.

À Doutora Etelvina pelo apoio e pela rapidez na resolução dos problemas.

Ao Fernando Carvalho, ao Fernando Silva e ao Gil Dias por tudo o que me ensinaram na

empresa.

À Engenheira Diana Dias pelo seu excelente companheirismo que facilitou a minha integração

na empresa.

Ao colega Engenheiro Marinho Santos pela sua disponibilidade e ajuda que forneceu ao longo

deste trabalho.

À Doutora Lúcia Brandão e à Engenheira Marta Boaventura pelo auxílio prestado.

Ao colega Sérgio Esteves que me acompanhou sempre ao longo da minha vida académica e do

meu estágio na CIN.

À Doutora Helena Aguilar pelos esclarecimentos que prestou.

Aos meus Pais e à minha irmã por me proporcionarem uma óptima vida privada.

À minha prima Cátia pela ajuda que me deu ao longo da minha vida.

E a todas as outras pessoas que estiveram envolvidas neste trabalho quero deixar aqui os meus

agradecimentos.


Resumo

Durante muito tempo a corrosão foi considerada um problema inevitável e a solução

passava pela substituição dos materiais degradados. Recentemente tem-se conhecido um

grande avanço no controlo da corrosão e o uso de revestimentos por pintura têm tido muito

sucesso nesta área.

A avaliação do comportamento anticorrosivo pode ser efectuada expondo o material

em condições naturais ou através de testes em laboratório sob condições de radiação, calor e

humidade controladas. À medida que se têm feito progressos na protecção anti-corrosiva,

tornou-se difícil obter resultados num curto espaço de tempo, visto a avaliação de

revestimento com base na exposição natural poder levar anos; por outro lado, os ensaios de

envelhecimento acelerado actuais podem demorar algumas semanas.

Neste trabalho demonstrou-se que é possível obter resultados em menos de 24 horas,

através do método electroquímico AC-DC-AC.

Com a técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS), foi possível

comparar dois métodos de envelhecimento acelerado, a exposição ao nevoeiro salino e o

método AC-DC-AC, porque sendo considerada uma técnica de estado estacionário permite

recolher informações de um sistema cujas propriedades variam com o tempo.

Palavras Chave (Tema): Corrosão, Revestimentos por pintura, EIS, Nevoeiro

Salino, AC-DC-AC


Abstract

For a long time corrosion was considered an unavoidable problem that should be

solved by replacing the degraded materials. Recently there has been a big advance in

corrosion control and paint coatings have been successful used in this area.

The evaluation of anti-corrosive behavior can be made by exposing the material under

natural conditions or through laboratory tests under controlled conditions of radiation, heat

and humidity. While progresses have been made in anti-corrosive protection, it became hard

to get results in a short time, since evaluating the coating with natural expose would take

years; in the other hand, the current tests using accelerated weathering may take a few

weeks.

In this work it has been shown that it is possible to obtain results in less than 24 hours,

through the AC-DC-AC electrochemical method.

With Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) technique it has been made

possible to compare the two methods of accelerated weathering, the exposure to salt fog

spray and the AC-DC-AC electrochemical method, because being considered a steady state

technique it allows to get information of a system whose properties vary with time.


i

Índice

Índice ......................................................................................................... i

Notação e Glossário ...................................................................................... iii

1 Introdução ............................................................................................. 1

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ............................................. 1

1.1.1 Corrosão ....................................................................................................1

1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica .....................................................3

1.1.3 Análise de resultados da EIS ............................................................................6

1.2 Contributos do Trabalho .................................................................... 12

1.3 Organização da Tese ........................................................................ 13

2 Estado da Arte ...................................................................................... 14

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ............................................... 16

3.1 Nevoeiro Salino ............................................................................... 17

3.1.1 Resultados ................................................................................................ 18

3.1.2 Discussão ................................................................................................. 23

3.2 Método AC-DC-AC ............................................................................ 24

3.2.1 Resultados ................................................................................................ 26

3.2.2 Discussão ................................................................................................. 31

3.3 Problemas surgidos .......................................................................... 33

3.3.1 Revestimentos de base aquosa ....................................................................... 33

3.3.2 Problemas de ajuste .................................................................................... 35

4 Conclusões .......................................................................................... 37

5 Avaliação do trabalho realizado................................................................. 39

5.1 Objectivos Realizados ....................................................................... 39

5.2 Limitações e Trabalho Futuro ............................................................. 39

5.3 Apreciação final .............................................................................. 40

Referências ............................................................................................... 41

Anexo 1 Espessuras dos provetes ................................................................. 43


ii

Anexo 2 Diagramas de Nyquist .................................................................... 44

2.1 Nevoeiro salino ............................................................................... 44

Método AC-DC-AC ..................................................................................... 48

Anexo 3 Fotos dos revestimentos antes e após exposição ao nevoeiro salino ........... 50

Anexo 4 Exemplo de ajustes ....................................................................... 54


iii

Notação e Glossário

2A Exemplo de variável com subscript

TA Exemplo de variável com upperscript

0C Capacidade do revestimento por pintura no instante inicial F

cC Capacidade do revestimento por pintura F

dlC Capacidade da dupla camada F

tC Capacidade do revestimento por pintura no instante t F

cCPE Elemento de fase constante do revestimento por pintura

dlCPE Elemento de fase constante da dupla camada

0E Amplitude do sinal de potencial V

tE Potencial em função do tempo V

0I Amplitude do sinal de corrente A

tI Resposta de corrente do sistema A

cn Expoente do elemento de fase constante do revestimento

dln Expoente do elemento de fase constante da dupla camada

0R Resistência óhmica Ω

poR Resistência dos poros Ω

ctR Resistência à transferência de carga Ω

t Tempo s

Z Impedância Ω

Z Parte real da impedância Ω

Z Parte imaginária da impedância Ω

WZ Impedância de Warburg Ω

Z Módulo da impedância Ω

Letras gregas

2 Parâmetro de ajuste

Fracção de água absorvida

Ângulo de fase º

Coeficiente de difusão de Warburg Ω.s1/2 Frequência angular Rad.s-1

Lista de Siglas

EIS Espectroscopia de Impedância Electroquímica


Introdução 1

1 Introdução

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto

1.1.1 Corrosão

De acordo com a norma DIN 50900 a corrosão é “a reacção de um material com algo da

sua vizinhança que provoca uma alteração mensurável e pode levar a uma perda no

comportamento esperado do material ou de instalações em que está incluído”. Assim sendo, a

corrosão não afecta somente os materiais metálicos mas todos os materiais que sofrem

degradação mencionada na definição anterior.

A maioria dos problemas de corrosão nos metais resulta do contacto destes com meios

aquosos. O processo electroquímico de corrosão dos metais consiste nas seguintes etapas que

ocorrem em simultâneo:

a) A oxidação anódica:

M Mn+ + ne- (1.1)

que corresponde à dissolução do metal, com os catiões a deslocarem-se para a

solução onde ocorre a formação do hidróxido metálico:

Mn+ + nOH- M(OH)n (1.2)

b) Os electrões atravessam a superfície metálica dirigindo-se para o cátodo onde se

realiza a redução catódica:

2H+ + 2e-H2 (1.3)

sendo os iões H+ e OH- provenientes da hidrólise da água.

c) Transferência de iões através do electrólito.


Introdução 2

Hoje em dia é cada vez maior o uso de estruturas e equipamentos metálicos. Estes

materiais são propensos a ataques de espécies agressivas. Ao longo das últimas décadas, o uso

de revestimentos tem sido muito utilizado como um meio de protecção contra a corrosão,

visto ser bastante económico e eficaz. Os revestimentos actuam como uma barreira aos

agentes corrosivos, evitando que ocorram as reacções referidas anteriormente, equações

(1.1), (1.2) e (1.3), retardando o processo de corrosão. Para além deste factor importante, os

revestimentos podem conter pigmentos anticorrosivos que oferecem uma protecção

específica ao metal (por exemplo formação de barreiras, películas passivantes, etc.).

A um sistema anticorrosivo constituído por várias camadas de diferentes revestimentos

dá-se o nome de esquema de pintura. De acordo com a sua posição no esquema, um

revestimento pode ser um primário, uma camada intermédia ou um acabamento:

O primário é o revestimento que fica em contacto com o metal, sendo por esta

razão que os primários contêm pigmentos anticorrosivos.

A camada intermédia poderá estar ou não incluída no esquema de pintura. A sua

função é garantir uma boa aderência entre o primário e o acabamento.

O acabamento é o revestimento do esquema que está em contacto com o

exterior.

Para avaliar o efeito anticorrosivo de um sistema de pintura recorre-se a técnicas de

envelhecimento acelerado, que consistem em expor o material sob ambientes extremos de

modo a acelerar a sua deterioração. Neste trabalho os sistemas de pintura foram submetidos

a dois métodos diferentes de envelhecimento acelerado: exposição numa câmara de nevoeiro

salino, método utilizado na indústria, e o método electroquímico AC-DC-AC. Os testes foram

comparados entre si recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica

(EIS, proveniente do termo inglês: Electrochemical Impedance Spectroscopy) [1,2].


Introdução 3

1.1.2 Espectroscopia de impedância electroquímica [3-7]

A técnica da espectroscopia de impedância consiste em aplicar uma perturbação a um

sistema, sob a forma de uma onda sinusoidal, de potencial

tsinEtE 0 (1.4)

tjexpEtE 0 (1.5)

em que 0E é a amplitude do sinal, a frequência angular e j uma unidade imaginária

( 1j ), registando a resposta de corrente desse mesmo sistema

tsinItI 0 (1.6)

tjexpItI 0 (1.7)

em que 0I é a amplitude do sinal de corrente e a diferença de fase entre os dois sinais

(Figura 1).

Figura 1 - Representação da perturbação de potencial aplicado sob a forma de uma onda

sinusoidal e da resposta de corrente (adaptado de [3])

A impedância, Z, do sistema é descrita de uma forma análoga à lei de Ohm

tsinI

tsinV

tI

tEZ

0

0 (1.8)


Introdução 4

É também possível representar a impedância como um número complexo

imagreal jZZsinjcosI

Ejexp

I

E

tjexpI

tjexpV

tI

tEZ

0

0

0

0

0

0 (1.9)

tt (1.10)

A impedância é medida ao longo de uma gama de frequências, cujos resultados podem

ser representados num diagrama de coordenadas rectangulares Zimag versus Zreal, designado

por diagrama de Nyquist. No eixo dos XX está representada a parte real da impedância e no

eixo dos YY a parte imaginária. Cada ponto no diagrama de Nyquist representa a impedância

medida para cada frequência. No lado esquerdo do diagrama são representados os valores das

altas frequências e no lado direito o valor das baixas frequências.

Em sistemas complexos pode ser difícil a análise da EIS num diagrama de Nyquist.

Assim, torna-se mais útil a representação dos resultados num diagrama de coordenadas

polares designado por diagrama de Bode. Onde o logaritmo do módulo da impedância, log|Z|,

e o ângulo de fase, θ, estão representados em função da frequência, sendo:

22

imagreal ZZZ (1.11)

Para que os resultados de uma medida de impedância sejam válidos é necessário que

estes resultados obedeçam a quatro condições:

1. A resposta do sistema terá de dever-se somente à perturbação imposta.

2. A relação entre a perturbação de potencial aplicado e a resposta de corrente do

sistema tem de poder ser descrita por equações diferenciais.

3. O sistema deve ser estável, ou seja, após a perturbação imposta ao sistema, este volta

ao estado original.

4. A impedância deve ser finita e contínua para qualquer valor da frequência.


Introdução 5

Um caso particular obtido pelo autor em que as três primeiras condições foram

violadas aconteceu na análise por EIS de um metal revestido por um esquema com um

primário epoxi de base aquosa e um acabamento com uma tinta de poliuretano de resinas

acrílicas de base aquosa, submetida ao ensaio de nevoeiro salino durante uma semana. Ao

efectuar-se uma medida de impedância, mesmo com baixa amplitude (10 mV) continuou a

ocorrer a reacção de corrosão levando a um aumento da corrente que deixa de ser em função

do sinal aplicado. Neste caso, a impedância medida já não resulta da razão entre os dois

sinais sinusoidais, surgindo um “loop” no diagrama de Nyquist, Figura 2.

0 1000 2000 3000 4000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

Figura 2 – Diagrama de Nyquist obtido de um esquema, esquema 2, com um primário epoxi e

um acabamento acrílico submetido ao Nevoeiro salino com uma amplitude 10 mV.


Introdução 6

De forma a ultrapassar este problema diminuiu-se a amplitude do sinal para 5 mV,

para que o potencial aplicado não seja suficiente para que ocorra reacção, e o resultado

obtido está representado na Figura 3.

0 250000 500000 750000

-750000

-500000

-250000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

Figura 3 - Diagrama de Nyquist obtido através um esquema, esquema 2, com um primário

epoxi e um acabamento acrílico submetido ao Nevoeiro salino com uma amplitude 5 mV.

1.1.3 Análise de resultados da EIS

Podem-se utilizar dois métodos distintos para analisar resultados de espectroscopia de

impedância electroquímica: desenvolvendo modelos matemáticos com base na cinética das

reacções heterogéneas ou utilizando o circuito equivalente (este método é o que será

abordado neste trabalho). Este segundo método parte do princípio de que uma célula

electroquímica pode ser representada por um modelo eléctrico equivalente. Assim, uma

interface eléctrodo/electrólito em que ocorre uma reacção electroquímica é análoga a um

circuito eléctrico formado por um conjunto de resistências e condensadores. Com esta


Introdução 7

analogia torna-se mais fácil o uso da EIS, cujo objectivo é determinar o valor das impedâncias

para perturbações com várias frequências e encontrar o circuito equivalente mais próximo

dos resultados obtidos. Este circuito equivalente deve respeitar duas condições:

1. Todos os elementos do circuito proposto devem ter um significado físico.

2. O circuito eléctrico equivalente deve gerar valores que diferem dos resultados

experimentais por uma margem de erro pequena. O circuito eléctrico tem de ser tão

simples quanto possível, ou seja, se for eliminado um elemento do circuito e a

condição 1 continuar válida, então o circuito deve ser simplificado.

Deste modo, a eficácia de um modelo é dependente destas duas condições. Se a

condição 2 não é satisfeita, então o modelo não é consistente com os resultados

experimentais, e por isso não pode ser válido ou, se a condição 1 não for satisfeita, o modelo

não tem qualquer significado físico e portanto é inútil [7-12].

Apresentam-se agora alguns circuitos equivalentes típicos de metais pintados.

Figura 4 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na

ausência de difusão (adaptado de [13])

Na figura 4 está representado o modelo eléctrico característico de uma interface

metal/revestimento/electrólito. Este modelo é composto pela resistência óhmica (R0) seguido

por uma capacidade (capacidade do revestimento, Cc) em paralelo com uma resistência

(resistência dos poros, Rpo) e, finalmente, por uma outra capacidade (capacidade da dupla

camada, Cdl) em paralelo com uma outra resistência (resistência à transferência de carga,

Rct).

A resistência óhmica é a soma de 3 resistências: resistência do electrólito, resistência

interna dos eléctrodos e resistência dos fios eléctricos. Estas duas últimas resistências são

desprezáveis relativamente à primeira, sendo assim, a resistência óhmica é normalmente

identificada como a resistência do electrólito.


Introdução 8

A capacidade do revestimento é a capacidade do condensador eléctrico, que compreende o

electrólito e o metal com o revestimento como dieléctrico. Esta capacidade está relacionada

com a permeabilidade da água por parte do revestimento, e o valor desta capacidade permite

a determinação da fracção de água absorvida pelo revestimento através da equação de

Brasher-Kingsbury:

80

0

log

C

Clog t

(1.12)

onde é a fracção de volume de água absorvido pelo revestimento, tC é a capacidade do

revestimento num dado período de tempo, 0C é a capacidade do revestimento inicial e 80 é a

constante dieléctrica da água.

A resistência dos poros é a resistência do revestimento à penetração do electrólito.

Este parâmetro permite a avaliação do estado do revestimento. O seu valor é inversamente

proporcional ao número de poros.

A capacidade de dupla camada é formada na interface metal/electrólito devido à

separação das cargas. Esta separação comporta-se com um condensador de placas paralelas

permitindo a passagem de corrente de uma forma descontínua através de cargas e descargas.

No entanto, ao contrário do que acontece num condensador normal, onde se verifica uma

relação linear entre a carga e a diferença de potencial aplicada, na dupla camada isto só se

verifica a baixas amplitudes da perturbação (menor que 20 mV).

A resistência à transferência de carga é definida como a resistência à adição ou

remoção de electrões. Este parâmetro representa a resistência à corrosão do metal.

Na Figura 5 a) está representado o Diagrama de Nyquist e na Figura 5 b) o Diagrama de

Bode para este tipo de interface. Nestes diagramas estão representados duas constantes de

tempo, uma nas altas frequências (constante de tempo que caracteriza o estado do

revestimento) e outra nas baixas frequências (constante de tempo que caracteriza a

superfície metálica).


Introdução 9

Figura 5 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface

metal/revestimento/solução na ausência de difusão (adaptado de [13])

No caso anterior, a baixas frequências, a transferência de carga era o fenómeno

predominante. Mas nem sempre é isto que acontece. Há situações em que não só temos

transferência de cargas mas também transferência de massas, pelo que se define uma

impedância faradaica:

red,tmox,tmtcF ZZZZ (1.13)

A impedância de transferência de carga continua a ser a resistência à transferência de

carga, e Ztm,ox e Ztm,red são as contribuições da transferência de massa das espécies oxidadas e

reduzidas respectivamente. Dada a semelhança destas contribuições, juntam-se numa única

grandeza:

red,tmox,tmW ZZZ (1.14)

que se denomina por impedância de Warburg, WZ , assim pelas equações (1.13) e (1.14):

WtcF ZZZ (1.15)


Introdução 10

Num circuito eléctrico equivalente é colocado em série com a resistência à

transferência de carga, Figura 6.

Figura 6 – Circuito eléctrico equivalente para uma interface metal/revestimento/solução na

presença de difusão (adaptado de [14])

O elemento Warburg representa a resposta provocada pela transferência de massa

(difusão) sendo a sua impedância determinada por:

21

21 jZW

(1.16)

em que σ é o coeficiente de Warburg. Este tipo de circuito origina Diagramas de Nyquist,

figura 7 a), e diagramas de Bode, figura 7 b), como o que está representado na figura 7.


Introdução 11

Figura 7 - a) Diagrama de Nyquist e b) Diagrama de Bode para uma interface

metal/revestimento/solução na presença de difusão (adaptado de [14])

Normalmente no ajuste de ensaios de EIS não se utiliza um condensador porque os

condensadores aqui representados não têm um comportamento ideal. Então em vez de

utilizar num ajuste um condensador, utiliza-se um elemento de fase constante (CPE), que é

representado no modelo como “>> ”, em vez de “||”. A impedância de um elemento de fase

constante é representada por:

njCZ

1

(1.17)

em que n é um parâmetro inferior a 1. Quanto mais próximo o parâmetro está de 1 mais o

condensador se aproxima de um comportamento ideal [15].


Introdução 12

1.2 Contributos do Trabalho

Neste trabalho abordou-se um método recente de envelhecimento acelerado, método

AC-DC-AC, que nos permite obter conclusões acerca de um esquema de pintura em menos de

um dia, enquanto outros métodos de envelhecimento acelerado, como a exposição a uma

câmara de nevoeiro salino, o período para obter conclusões pode ser semanas.

Este trabalho deixa em aberto a possibilidade da existência de uma correlação entre os

dois métodos de envelhecimento acelerado aqui abordados. Esta correlação é importante

para a indústria. Sendo a exposição à câmara de nevoeiro salino a referência de avaliação de

um esquema de pintura, encontrar uma correlação entre o número de ciclos em AC-DC-AC

com o número de horas em exposição ao nevoeiro salino irá poupar imenso tempo à indústria.


Introdução 13

1.3 Organização da Tese

No capítulo 1 é apresentado um problema existente no quotidiano, e a forma como

este trabalho se enquadra nesse problema. Neste capítulo também estão inseridos os

princípios teóricos que ajudam o leitor a perceber os métodos aqui utilizados.

No capítulo 2 é apresentado o resultado de uma recolha de informações sobre

trabalhos realizados por outros autores e que de alguma forma se enquadram neste trabalho.

No capítulo 3 são expostos os resultados obtidos, as discussões acerca dos resultados e

o procedimento experimental. Neste capítulo também se encontram as bases teóricas dos

métodos de envelhecimento acelerado utilizados neste trabalho.

No capítulo 4 são expostas as conclusões.

No capítulo 5 encontram-se as críticas do autor relativamente ao trabalho realizado.


Estado da Arte 14

2 Estado da Arte

A partir de 1970, a EIS passou a ser utilizada como uma ferramenta para o estudo de

sistemas electroquímicos difíceis e complicados. Num sistema de pintura, a EIS permite

estudar a corrosão, a sua velocidade, a aderência da tinta ao substrato, a quantidade de água

absorvida pelo revestimento, etc. Apesar de ser uma técnica já utilizada há alguns anos, as

suas bases ainda não foram apresentadas de uma forma muito extensiva. Embora existam

muitos estudos de mecanismos como a corrosão, nenhum deles é considerado completo,

porque não englobam todas as bases, aplicações, análises e tratamentos de resultados

possíveis.

Randles propôs um modelo eléctrico que caracteriza uma interface metal/electrólito,

figura 8, envolvendo não só o processo de transferência de carga como também o processo de

transferência de massa [16].

Figura 8 – Circuito equivalente de Randles (adaptado de [16])

Mansfeld et al. publicaram em 1982 um dos primeiros trabalhos de caracterização da

EIS e também sugeriram um modelo geral de um circuito eléctrico equivalente que

caracteriza uma interface metal/revestimento/electrólito, figura 9 [17]. Um grande número

de modelos eléctricos foram derivados deste modelo apresentado por Mansfeld.

Figura 9 – modelo eléctrico geral para metais revestidos por pintura (retirado de [17])


Estado da Arte 15

Mansfeld em outros trabalhos propôs os modelos representados nas figuras 4 e 6. Que servem

de base para muitos trabalhos pois são simples e adequados a muitos sistemas diferentes [17-

18].

O método AC-DC-AC foi desenvolvido por Hollander et al. para testar os polímeros das

embalagens alimentares [19].

Suey, Rodríguez e García adaptaram esta técnica ao domínio de metais revestidos por

pintura [20] e demonstraram que os resultados destas técnicas são coerentes com os

resultados de outras técnicas convencionais (métodos electroquímicos, nevoeiro salino, etc.)

[21].

Outros autores adaptaram esta técnica para estudar a influência da adição de certos

componentes, tais como adição de polímeros [22,23].


Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 16

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

Para este trabalho foram aplicados quatro primários, tendo como pigmento anticorrosivo

o fosfato de zinco:

1. Primário 1: primário aquoso de secagem rápida formulado com resinas alquídicas.

2. Primário 2: primário aquoso à base de resinas epoxi.

3. Primário 3: primário de base solvente formulado com resinas alquídicas.

4. Primário 4: primário de base solvente formulado com resinas epoxi.

Em algumas chapas foram também aplicados quatro acabamentos, constituindo assim um

esquema de pintura, figura 10.

1. Esquema 1: constituído pelo primário 1 mais uma tinta aquosa de secagem rápida

formulada com resinas alquídicas.

2. Esquema 2: constituído pelo primário 2 mais uma tinta de poliuretano aquosa

formulada com resinas acrílicas.

3. Esquema 3: composto pelo primário 3 mais um esmalte de base solvente formulado

com resinas alquídicas.

4. Esquema 4: constituído pelo primário 4 mais um esmalte de poliuretano de base

solvente formulado com resinas acrílicas.

Os primários e os acabamentos foram aplicados com uma pistola convencional em chapas de

ferro liso, dimensões de 10x15x0,1 cm, que foram desengorduradas e lixadas ao grau St 2

segundo a norma ISO 8501:

Figura 10 – Exemplo de uma chapa de ferro revestida por um esquema de pintura.



O período de cura foi de uma semana após a aplicação à temperatura ambiente. Depois

deste procedeu-se à medição da espessura, excepto a medição dos primários dos esquemas,

cuja espessura foi medida antes da aplicação do acabamento. Os valores das medições das

espessuras encontram-se na tabela 14 do anexo 1.

3.1 Nevoeiro Salino

Este ensaio foi efectuado segundo a norma NP ISO 9227, que consiste na pulverização

constante de uma solução a 5% NaCl a uma temperatura de 35ºC. A câmara de Nevoeiro Salino

destina-se a testar o comportamento anticorrosivo de primários, tintas, vernizes e esquemas

de pintura.

O período de exposição dos provetes na câmara de Nevoeiro Salino foi de 240 horas

para produtos formulados com resinas alquídicas e 500 horas para produtos formulados com

resinas epoxi e acrílicas.

Quando os provetes são expostos à solução na câmara de Nevoeiro Salino, os iões da

solução migram através da tinta para a superfície metálica. Na superfície forma-se uma zona

catódica e uma zona anódica adjacente. Os catiões da solução, Na+ e H+, deslocam-se para a

zona catódica, onde ocorre a redução catódica (equação (1.3)) e os aniões, Cl- e OH-,

deslocam-se para a zona anódica, onde ocorre a oxidação anódica (equação (1.2)). A

migração dos iões através do revestimento provoca a sua deterioração.



3.1.1 Resultados

De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da

figura 11 à figura 14, para os 8 sistemas de pintura analisados após terem sido submetidos a

um determinado período no nevoeiro salino. As representações num diagrama de Nyquist

destes resultados encontram-se nas figuras 29-32 no anexo 2.

100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Primário 1 com 3 diasPrimário 1 com 10 dias

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Esquema 1 com 3 diasEsquema 1 com 10 dias

-90

-80

-70

-60

-50

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 11- Diagrama de Bode para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro salino

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Primário 2 com 1 semanaPrimário 2 com 3 semanas

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Esquema 2 com 1 semanaEsquema 2 com 3 semanas

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 12 – Diagrama de Bode para o primário e esquema 2 após exposição ao nevoeiro salino



100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-90

-80

-70

-60

-50

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 13 – Diagrama de Bode para o primário e esquema 3 após exposição ao nevoeiro salino

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

Ângulo

de fa

se / g

raus

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-90

-80

-70

-60

-50

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 14 – Diagrama de bode para o primário e esquema 4 após exposição ao nevoeiro salino

Os resultados apresentados, figuras 11-14, foram ajustados com os modelos

apresentados nas figuras 15 e 16, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o

parâmetro de ajuste, 2 , inferiores a 0,05. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 41

do anexo 4.



Figura 15 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-13

Figura 16 – Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 11-14

Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.

Tabela 1 – Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 1

cCPE dlCPE

Tempo

exposto cC cn poR

dlC dln ctR

Primário

1

72 31,6 0,95 16,2 3,30 0,75 1,07

240 61,3 0,95 2,47 - - -

Esquema

1

72 17,4 0,93 107 1,65 0,72 181

240 31,6 0,93 91,2 1,88 0,72 157



Tabela 2 - Valores dos parâmetros determinados por ajustes para o primário e esquema 2

cCPE dlCPE

Tempo

exposto cC cn poR

dlC dln ctR

Primário

2

170 1,0 x 103 0,95 1,11 1,5 x 104 0,70 0,014

500 2,3 x 103 0,95 1,98 - - -

Esquema

2

170 86,5 0,90 44,3 6,37 0,72 1,48

500 110 0,90 4,69 21,9 0,72 0,15


cCPE dlCPE

Tempo

exposto cC cn poR

dlC dln ctR

Primário

3

72 87,6 0,90 7,96 - - -

240 232 0,90 2,24 - - -

Esquema

3

72 18,7 0,93 40,0 3,43 0,75 465

240 34,3 0,93 78,4 2,53 0,75 146




cCPE dlCPE

Tempo

exposto cC cn poR

dlC dln ctR

Primário

4

170 28,9 0,93 73,3 2,03 0,78 214

500 33,6 0,93 48,7 3,43 0,78 48,7

Esquema

4

170 32,8 0,90 76,3 2,35 0,79 447

500 23,1 0,90 72,4 2,60 0,79 563

Nos primários 1 e 2, ao fim de 240 e 500 horas de exposições respectivamente, e no

primário 3 foi utilizado como modelo de ajuste o modelo da figura 15. Nos restantes primários

e esquemas foi utilizado o modelo da figura 16.

Tabela 5 – Unidades dos parâmetros das tabelas 1-4

Tempo

exposto cC poR

dlC ctR

Unidades Horas 10-11.(F.cm-2) 104.(Ω.cm2) 10-9.(F.cm-2) 107.(Ω.cm2)



3.1.2 Discussão

Com base nos valores das resistências obtidas verifica-se que o nevoeiro salino é

devastador para revestimentos aquosos e para o primário 3. Os revestimentos aquosos cujas

resinas são alquídicas apresentam um melhor desempenho anticorrosivo do que os

revestimentos aquosos com resinas epoxi e acrílicas. O mesmo não se sucede em sistemas de

pinturas de base solvente, em que revestimentos formulados com resinas epoxi e acrílicas

apresentam melhores resultados. Os sistemas de pintura de base solvente, com a excepção do

primário 3, apresentam melhores resultados que os sistemas de pintura aquosos. E como era

de prever, os esquemas de pintura têm um melhor desempenho no combate à corrosão do que

sistemas de pintura que tenham somente um primário.

Os valores das capacidades aumentam com o aumento do período de exposição. Isto

deve-se à absorção da água por parte do revestimento, já que a constante dieléctrica da água

é cerca de 20 vezes superior à constante dieléctrica do polímero do revestimento. No caso do

primário 2 observa-se que os valores das capacidades são muito elevados, quando comparados

com os valores obtidos nos outros sistemas de pinturas. Isto deve-se à absorção heterogénea

de água por parte do primário.



3.2 Método AC-DC-AC

O método AC-DC-AC [24-26] é um método electroquímico destrutivo que consiste numa

combinação de etapas de corrente alternada (AC) e corrente contínua (DC). As principais

vantagens deste método são conseguir provocar a deterioração do sistema num período de

tempo muito curto (menos de 2 horas) e a possibilidade de acompanhar o desenvolvimento da

deterioração recorrendo à espectroscopia de impedância electroquímica. Este método

funcionou da seguinte maneira:

1. Realizou-se um ensaio de EIS que permitiu avaliar o estado inicial do revestimento,

através da determinação dos parâmetros característicos do circuito equivalente.

2. Após a avaliação inicial, foi aplicado um potencial catódico constante e contínuo, de -

3 V, por um período de 2 minutos, excepto para o primário 4 e esquemas 3 e 4 que

foram 4 minutos.

3. Fase de estabilização. Nesta etapa as moléculas organizam-se e atingem um novo

estado de equilíbrio. Esta etapa demorou 1 minuto.

4. Efectuou-se novamente um ensaio de EIS para analisar o novo estado do sistema.

Para a realização deste método recorreu-se a dois equipamentos: um potenciostato

IM6eX da marca Zahner-elektrik (figura 17) para efectuar um ensaio de EIS, com uma

amplitude de sinal de 10 mV; e uma fonte de alimentação da marca Power Supply (figura 18)

para aplicar um potencial de -3 V ao metal. Como electrólito foi utilizada uma solução

tampão 4242 HPOKPOKH de concentração 0,1 M.

Figura 17 – Fotografia da instalação experimental



Figura 18 – Fotografia da instalação experimental

A polarização catódica é a etapa do método AC-DC-AC onde ocorre a deterioração da

amostra. Ao aplicar um potencial negativo (mais negativo do que -1 V, visto ser o potencial

mínimo para que ocorra a hidrólise da água e a formação de hidrogénio) forma-se junto ao

eléctrodo de referência e contra-eléctrodo uma zona catódica; junto da superfície metálica

forma-se a zona anódica.

Assim, perante a aplicação do potencial contínuo, haverá migração do electrólito: os

catiões deslocam-se para o cátodo e os aniões para o ânodo (no seu deslocamento, os aniões

irão perfurar o revestimento de forma a atingir a superfície metálica), Figura 19.

Figura 19 - Representação dos acontecimentos durante a polarização catódica: a

verde estão representadas as migrações dos iões, a vermelho as migrações dos

electrões e a azul a identificação dos constituintes da figura.



Se os aniões atingirem a superfície metálica ocorrerá a reacção de corrosão:

M Mn+ + ne-

(3.1)

Mn+ + nOH- M(OH)n (3.2)

enquanto no cátodo ocorre a redução catódica

2H+ + 2e-H2 (3.3)

3.2.1 Resultados

De seguida apresentam-se os resultados obtidos representados num diagrama de bode, da

figura 20 à figura 23, para os 8 sistemas de pintura analisados antes e depois de terem sido

submetidos a 7 ciclos do método AC-DC-AC. As representações num diagrama de Nyquist

destes resultados encontram-se nas figuras 33-36 no anexo 2.

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Primário 1 inicialPrimário 1 após 7 ciclos

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

Esquema 1 inicialEsquema 1 após 7 ciclos

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 20 – Diagramas de Bode para o primário e esquema 1 inicialmente e após 7 ciclos de

AC-DC-AC com 2 minutos de polarização



10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

Ângulo

de fa

se / g

raus

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 21 - Diagramas de Bode para o primário e esquema 2 inicialmente e após 7 ciclos de


10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

Ângulo

de fa

se / g

raus

100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

Ângulo

de fa

se / g

raus


AC-DC-AC com 2 minutos de polarização para o primário e 4 minutos para o esquema



100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-100

-75

-50

-25

Ângulo

de fa

se / g

raus

100 101 102 103 104 105 106102

103

104

105

106

107

108

Frequência / Hz

|Z| / O

hm


-90

-80

-70

-60

-50

Ângulo

de fa

se / g

raus



Os resultados apresentados, figuras 20-23, foram ajustados com os modelos apresentados nas

figuras 24 e 25, recorrendo ao software Z-View, obtendo-se valores para o parâmetro de

ajuste, 2 , inferiores a 0,04. Um exemplo de ajuste encontra-se na figura 42 no anexo 4.

Figura 24 - Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 20-23

Figura 25 - Circuito eléctrico equivalente utilizado para ajustar os dados das figuras 20-21



Nas tabelas seguintes encontram-se os valores dos parâmetros obtidos pelo ajuste.


cCPE dlCPE

Ciclos cC cn poR dlC dln ctR

Primário

1

Inicial 27,2 0,95 87,3 2,11 0,75 98,3

7 31,8 0,95 39,3 9,05 0,75 8,19

Esquema

1

Inicial 26,1 0,93 128 2,69 0,72 98,9

7 33,7 0,93 63,4 2,87 0,72 16,0


cCPE dlCPE


Primário

2

Inicial 28,9 0,95 46,6 3,06 0,70 86,4

7 32,8 0,95 45,2 3,69 0,70 1,72

Esquema

2

Inicial 51,6 0,90 81,7 2,40 0,72 95,3

7 56,9 0,90 110 3,22 0,72 9,61




cCPE dlCPE


Primário

3

Inicial 65,5 0,90 89,6 2,93 0,72 180

7 89,4 0,90 37,9 6,60 0,72 0,15

Esquema

3

Inicial 26,5 0,93 77,6 2,91 0,75 750

7 39,4 0,93 69,5 2,91 0,75 21,0


cCPE dlCPE


Primário

4

Inicial 35,2 0,93 63,5 2,91 0,78 276

7 44,7 0,93 54,4 2,84 0,78 26,6

Esquema

4

Inicial 35,0 0,90 65,7 2,54 0,79 1090

7 45,9 0,90 51,0 2,40 0,79 172

Tabela 10 - Unidades dos parâmetros das tabelas 6-9

Tempo

exposto cC poR

dlC ctR

Unidades Horas 10-11.(F.cm-2) 104.(Ω.cm2) 10-9.(F.cm-2) 107.(Ω.cm2)

O modelo de ajuste utilizado para obter estes parâmetros foi o modelo representado na figura

24, excepto para os primários 1 e 2 e esquemas 1 e 2 ao fim de 7 ciclos para os quais foi

utilizado o modelo da figura 25.



Nas tabelas 11 e 12 estão representados as fracções de água absorvidas pelos revestimentos,

cuja fracção foi determinada pela equação (1.12).

Tabela 11 – Fracção de água absorvida pelos revestimentos aquosos após 7 ciclos

Primário 1 Esquema 1 Primário 2 Esquema 2

Fracção de água / % 3,6 5,8 2,9 2,2

Tabela 12 - Fracção de água absorvida pelos revestimentos de base solvente após 7 ciclos

Primário 3 Esquema 3 Primário 4 Esquema 4

Fracção de água / % 7,1 9,1 5,4 6,2

3.2.2 Discussão

Para o primário 4 e os esquemas 3 e 4, 2 minutos de polarização catódica não foram

suficientes para degradar o material, optando-se assim por aumentar o período de

polarização para 4 minutos.

Através dos valores das resistências verifica-se que foi possível provocar a

deterioração dos revestimentos e provocar a corrosão no metal. As conclusões que se retiram

pela análise destes parâmetros são similares às conclusões retiradas para os ensaios expostos

ao Nevoeiro Salino:

Produtos de base solvente apresentam melhores resultados do que os produtos

aquosos, com excepção do primário 3 que apresenta o pior resultado;

Nos produtos estudados de base aquosa, revestimentos com resinas alquídicas

apresentam melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente estudados

são os revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentam melhores

resultados.

Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham

apenas um primário.



A capacidade do filme e a capacidade de dupla camada sofrem um aumento da etapa

inicial para o sétimo ciclo, tal como seria de prever. Este aumento significa que o electrólito

penetrou no filme e atingiu a superfície metálica provocando a corrosão. As tabelas 11 e 12

indicam que esquemas de pintura absorvem mais água do que primários, com excepção do

primário e esquema 2. Esta excepção pode dever-se a problema de ajustes.



3.3 Problemas surgidos

Ao longo do trabalho encontraram-se dois problemas importantes: discrepâncias das

impedâncias em produtos de base aquosa e problemas de ajustes.

3.3.1 Revestimentos de base aquosa

Quando analisámos um revestimento de pintura aquoso com um período de secagem

diferente obtemos valores de impedâncias diferentes (figura 26).

0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

Esquema aquoso com 2 meses de secagem Esquema aquoso com 1 semana de secagem

Figura 26 – Diagrama de Nyquist para o esquema 2 com diferentes períodos de secagem



Verifica-se que o revestimento com maior período de secagem apresenta um melhor

desempenho anticorrosivo (maior valores de impedâncias). Estas diferenças devem-se à

coalescência do filme de tinta. Apesar de ao fim de uma semana o filme de tinta apresentar

uma aparência de seco, o processo de coalescência continua a ocorrer. Isto faz com que a

resistência do revestimento seja inferior quanto menor for o período de secagem (como o

processo de coalescência não está completo, existe mais poros no revestimento, que faz com

que a permeabilidade deste seja maior e assim a sua resistência menor) [27].

À medida que o processo de coalescência vai ocorrendo o desempenho anticorrosivo

do revestimento aquoso aproxima-se do desempenho do revestimento de base solvente, figura

27.

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7

-1.5e7

-1.0e7

-5.0e6

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

Esquema de base solventeEsquema aquoso com 2 meses de secagem

Figura 27 – Diagrama de Nyquist para o esquema 2 com 2 meses de secagem e o esquema 4



3.3.2 Problemas de ajuste

Quando se utiliza um elemento de fase constante como parâmetro de ajuste em vez de um

condensador passa-se a ter mais um parâmetro, como já foi referido anteriormente. Assim

existem demasiados parâmetros e poucos dados. Desta forma optou-se por tratar o parâmetro

n como uma constante [15]. Para determinar qual o valor de n a fixar foi efectuado um ajuste

aos resultados obtidos em todos os ensaios para o mesmo revestimento, sem considerar o

parâmetro n constante. De seguida foi realizado um novo ajuste, mas desta vez o parâmetro n

foi fixado, sendo o valor deste determinado pela média dos valores obtidos no ajuste

anterior.

Verificou-se que para pequenas alterações do parâmetro n ocorriam variações significativas

nos valores dos outros parâmetros, sendo o mais crítico a resistência à transferência de carga.

Foram efectuadas nove medições de EIS em dois provetes com o mesmo primário,

primário1, para determinar qual o número necessário de ensaios para que a percentagem de

erro do valor da resistência à transferência de carga seja inferior a 5%, com um intervalo de

confiança de 95%.

Na tabela 13 estão representados os valores da resistência à transferência de carga

determinados para cada ensaio.

Tabela 13 – Valores da resistência à transferência de carga determinados para cada ensaio

de EIS

Ensaio ctR /107(Ω.cm2)

1 14.32

2 12.87

3 15.01

4 15.16

5 13.56

6 10.76

7 11.51

8 13.51

9 15.05



Na figura 28 está representado a variação da percentagem de erro, para a resistência

à transferência de carga, com o número de ensaios realizados.

Figura 28 – Representação da variação da percentagem de erro com o número de ensaios

Com base no ajuste determinou-se que para os 12 ensaios a percentagem do erro é de 5,4 % e

para 15 ensaios é de 3,2 %.


Conclusões 37

4 Conclusões

Neste trabalho foram comparados dois métodos de envelhecimento acelerado,

exposição ao nevoeiro salino e método AC-DC-AC, recorrendo à técnica da espectroscopia de

impedância electroquímica.

Foram analisados o comportamento anticorrosivo de 4 primários e 4 esquemas

diferentes e comparados: revestimentos aquosos, primários 1 e 2 e esquemas 1 e 2, com

revestimentos de base solvente, primários 3 e 4 e esquemas 3 e 4; revestimentos por pinturas

formulados com resinas alquídicas com revestimentos por pinturas com resinas epoxi e

acrílicas.

Relativamente ao método Nevoeiro Salino, a EIS demonstrou que este método é

devastador para produtos aquosos.

No método AC-DC-AC foi possível provocar a deterioração do revestimento em menos

de 24 horas.

Tanto no Nevoeiro Salino como no método AC-DC-AC as conclusões que se retiram da

análise do comportamento anticorrosivo dos revestimentos são as mesmas:

Os produtos de base solvente estudados apresentaram melhores resultados do que os

produtos aquosos, com excepção do primário 3 que apresentou o pior resultado;

Nos produtos de base aquosa analisados, os revestimentos com resinas alquídicas

apresentaram melhores resultados, enquanto nos produtos de base solvente foram os

revestimentos com resinas acrílicas e epoxi que apresentaram melhores resultados.

Esquemas de pintura garantem uma melhor protecção do que sistemas que contenham

apenas um primário.

Com base no aumento do valor de ambas as capacidades (capacidade do revestimento

e capacidade da dupla camada), concluiu-se que o electrólito penetrou no

revestimento e atingiu a superfície metálica, tanto no Nevoeiro Salino como no

método AC-DC-AC. Embora o esquema 4 seja o único em que a capacidade do

revestimento diminui. Esta diminuição pode dever-se a problemas de ajuste e/ou

problemas de homogeneidade nas espessuras dos revestimentos.


Conclusões 38

Neste trabalho demonstrou-se que o período de secagem de revestimentos por pintura de

base aquosa tem de ser muito maior do que o período dos revestimentos de base solvente,

superior a 2 meses. Esta pode ser a razão pela qual as conclusões retiradas dos resultados dos

sistemas de pintura aquosos se afastam da realidade:

Sendo as resinas epoxi ou as resinas acrílicas mais impermeáveis do que as resinas

alquídicas, as primeiras fornecessem ao metal uma melhor protecção

anticorrosiva, mas os resultados não demonstraram isso para revestimentos

aquosos;

As tintas aquosas são uma boa alternativa às tintas de base solvente. Como o

período de secagem foi curto, isso não foi demonstrado neste trabalho.

Para se conseguir determinar os parâmetros característicos duma interface

metal/revestimento/electrólito com um erro inferior a 5 % é necessário realizar mais de 12

ensaios de EIS, sendo o parâmetro com maior percentagem de erro a resistência à

transferência de carga.


Avaliação do Trabalho Realizado 39

5 Avaliação do trabalho realizado

5.1 Objectivos Realizados

O objectivo desta tese foi avaliar o comportamento anticorrosivo de revestimentos por

pintura recorrendo à técnica da Espectroscopia de Impedância Electroquímica (EIS) e

comparar os dois métodos de envelhecimento acelerado: exposição ao Nevoeiro Salino e

método AC-DC-AC. Este objectivo só poderia ser concretizado se fosse possível provocar a

deterioração de todos os revestimentos e provocar a corrosão do metal, o que veio a

acontecer.

5.2 Limitações e Trabalho Futuro

As dificuldades encontradas neste trabalho estiveram relacionadas com os ajustes dos

modelos eléctricos aos resultados da EIS e com o período de secagem de sistemas de pintura

de base aquosa.

Nos ajustes, quando se recorre a um elemento de fase constante fica-se numa situação

em que se tem demasiados parâmetros e poucos dados, sendo necessário assim fixar um

parâmetro.

Devido ao período de secagem dos produtos aquosos para este trabalho ter sido apenas

de uma semana ocasionou que as conclusões aqui retiradas se afastassem da realidade. Uma

das formas de acelerar o efeito de coalescência seria colocar o provete imerso em água

durante um certo período de tempo visto que a água acelera a plastificação do polímero da

tinta, porém passado algum tempo a água pode tornar-se prejudicial à tinta [27].

Deste modo para planos futuros sugere-se um estudo recorrendo à EIS para determinar

qual o período ideal de imersão em água para tintas de base aquosa.

Com a realização de 12 ou mais ensaios de EIS, em vez de um como foi utilizado pelo

autor, pode ser possível correlacionar o número de horas de exposição ao nevoeiro salino com

o número de ciclos do método AC-DC-AC, visto que através dos dois métodos se retiram as

mesmas conclusões, sugere-se assim que também seja efectuado esse estudo.


Avaliação do Trabalho Realizado 40

5.3 Apreciação final

Este trabalho permitiu compreender o novo método de envelhecimento acelerado, o

método AC-DC-AC. Este método apresenta uma grande vantagem relativamente aos outros

métodos de avaliação do comportamento anticorrosivo, tal como a exposição ao nevoeiro

salino: podem-se retirar conclusões num curto espaço de tempo (menos de 24 horas).


Referências 41

Referências

[1] Nogueira, J. L. “Noções básicas sobre tintas”, CIN, SA

[2] Sørensen P. A., Kiil S., Dam-Johansen K., Weinell C. E. “Anticorrosive coatings: a review”

J. Coat. Technol. Res., 6 (2) 135–176, 2009

[3] João Salvador Fernandes “Introdução à Espectroscopia de Impedância Electroquímica”

Dezembro 2007

[4] Gamry Instruments “Basis of Electrochemical Impedance Spectroscopy”

[5] Brett, Ana Maria Oliveira et al., Electroquímica, Princípios, Métodos e Aplicações,

Almedina, Coimbra 1996

[6] Jeffers, Kenneth E. “Electrochemical Impedance Spectroscopy for the characterization of

corrosion and cathodic protection of Buried Pipelines.” University of Florida 1999

[7] David Loveday et al “Evaluation of Organic Coating with Electrochemical Impedance

Spectroscopy Part 2: Application of EIS to Coatings.” Gamry Instruments

[8] Poelman, M. et al “Electrochemical study of different ageing tests for the evaluation of a

cataphoretic epoxy primer on aluminium” 2005

[9] Campos, I. et al “Corrosion behavior of boride layers evaluated by the EIS technique” 2007

[10] Garcia, S.J., Suay, J. “A comparative study between the results of different

electrochemical techniques (EIS and AC/DC/AC). Application to the optimization of the

cataphoretic and curing parameters of a primer for the automotive industry.” 2007

[11] Garcia, S. J., Suay, J. “Influence on the anticorrosive properties of the use of erbium (III)

trifluoromethanesulfonate as initiator in a epoxy powder clearcoat.” 2007

[12] Bonora, P. L. et al “Electrochemical Impedance Spectroscopy as a tool for investigating

underpaint corrosion.” 1995

[13] Rodríguez, M.T et al “Testing the influence of the plasticizers addition on the

anticorrosive properties of an epoxy primer by means of electrochemical techniques.” 2004

[14] Raja, V.S. et al “Evaluation of blistering performance of pigmented and unpigmented

alkyd coatings using electrochemical impedance spectroscopy.” 1998

[15] www.gamry.com

[16] Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1 (1947), 11, citado em [3]

[17] Mansfeld F., Kendig M., Tsai S., Corrosion 38, 478 (1982), citado em [12]

[18] F. Mansfeld, M. Kendig, S. Tsai, Corrosion Sci. 23, 317 (1983), citado em [12]

http://www.gamry.com/


Referências 42

[19] Hollander, J., Schiller, C. A., Strunz, W., Food Addit. Contam. 14 (6-7) (1999)617

[20] García, S. J., Suay, J. “Application of electrochemical techniques to study the effect on

the anticorrosive properties of the addition of ytterbium and erbium triflates as catalysts on a

powder epoxy network.” 2006

[21] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature

effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)

[22] García, S.J., Rodríguez, M.T., Izquierdo, R., Suay, J., “Evaluation of cure temperature

effects in cataphoretic automotive primers by electrochemical techniques.” (2007)

[23] Gonçalves, V. “Uso de Polímeros Condutores na Protecção Catódica de Estruturas de

Aço”, Tese de Mestrado, Fevereiro de 2008

[24] Allahar, K.N., Bierwagen, G. P., Lee, D. –H. “Monitoring of the AC-DC-AC Degradation of

Organic Coatings Using Embedded Electrodes.” 2008

[25] Bethencourt, M. et al “Lifetime prediction of waterborne acrylic paints with the AC–DC–

AC method.” 2003

[26] García, S. J., Suay, J. “Anticorrosive properties of an epoxy-Meldrum acid cured system

catalyzed by erbium III trifluromethanesulfonate.” 2006

[27] Pen, C. et al “Characterization of water-based coatings by electrochemical impedance

spectroscopy” 2003


Anexo 1 43

Anexo 1 Espessuras dos provetes

Tabela 14 – Espessura seca dos diferentes revestimentos utilizados nos dois métodos

Nevoeiro Salino Método AC-DC-AC

Revestimento Primário Acabamento Primário Acabamento

Primário 1 45±5 μm - 45±6 μm -

Esquema 1 37±5 μm 32±6 μm 37±6 μm 34±5 μm





Primário 4 55±10 μm - 50±12 μm -



Anexo 2 44

Anexo 2 Diagramas de Nyquist

2.1 Nevoeiro salino

Figura 29 - Diagrama de Nyquist para o primário e esquema 1 após exposição em nevoeiro

salino

0 1000 2000 3000

-3000

-2000

-1000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

Primário 2 com 1 semanaPrimário 2 com 3 semana


salino

0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 100000 200000 300000 400000

-400000

-300000

-200000

-100000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 250000 500000 750000

-750000

-500000

-250000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm



Anexo 2 45

0 2500 5000 7500

-7500

-5000

-2500

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm



salino

0 1e7 2e7 3e7 4e7 5e7

-5e7

-4e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 1e7 2e7 3e7 4e7

-4e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm



salino


Anexo 2 46

Tabela 15 - Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos aquosos

Tempo de

exposição /

Horas

Corrosão Corrosão no

corte Empolamento

Empolamento

no corte

NP EN ISO

4628-3 ISO 4628-8

NP EN ISO

4628-2 ISO 4628-8

Primário

1

72 Ri0 0,5 mm 0 7 mm

240 Ri0 1 mm (esc.) 2(S3) 10 mm

Esquema

1

72 Ri0 0,75 mm 0 5 mm

240 Ri0 1 mm 0 6 mm

Primário

2

170 Ri0 0,25 mm

(esc.) 4(S2) -

500 Ri1 0,5 mm 5(S2/S3) -

Esquema

2

170 Ri0 0,5 mm 4(S2) 6 mm

500 Ri0 0,5 mm 5(S2) total


Anexo 2 47

Tabela 16 – Ensaios de nevoeiro salino para revestimentos de base solvente

Tempo de

exposição /

Horas

Corrosão Corrosão no

corte Empolamento

Empolamento

no corte

NP EN ISO

4628-3 ISO 4628-8

NP EN ISO

4628-2 ISO 4628-8

Primário

3

72 Ri0 0,25 mm

(esc.) 5(S1) -

240 Ri0 0,25 mm

(esc.) 5(S2/S3) -

Esquema

3

72 Ri0 0,25 mm 0 1 mm

240 Ri0 1 mm 0 3 mm

Primário

4

170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm

500 Ri0 0,25 mm 0 4 mm

Esquema

4

170 Ri0 0,25 mm 0 2 mm

500 Ri0 0,5 mm 0 2 mm

Corrosão:

Área corroída (%) sobre a superfície pintada: escala usada segundo a NP EN ISO 4628.

Ri0 – 0; Ri1 – 0,05; Ri2 – 0,5; Ri3 – 1; Ri4 – 8; Ri5 – 40 a 50.

Empolamento:

Densidade e dimensão das bolhas: escala usada segundo a NP EN ISO 4628.

Grau 0 a 5 – densidade do empolamento (onde 0-Nulo, 5-Denso)

S(n) – tamanho das bolhas (onde n = 1 – micro empolamento, n = 5 – bolhas grandes).


Anexo 2 48

Método AC-DC-AC

0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7

-2.0e7

-1.5e7

-1.0e7

-5.0e6

0

Z' / OhmZ

'' / O

hm


Figura 33 - Diagramas de Nyquist para o primário e esquema 1 inicialmente e após 7 ciclos

de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7

-1.5e7

-1.0e7

-5.0e6

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 5.0e6 1.0e7 1.5e7

-1.5e7

-1.0e7

-5.0e6

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm





Anexo 2 49

0 5.0e6 1.0e7 1.5e7 2.0e7

-2.0e7

-1.5e7

-1.0e7

-5.0e6

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / OhmZ

'' / O

hm



de AC-DC-AC com 2 minutos de polarização para o primário e 4 minutos para o esquema

0 1e7 2e7 3e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm


0 1e7 2e7 3e7 4e7

-4e7

-3e7

-2e7

-1e7

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm





Anexo 3 50

Anexo 3 Fotos dos revestimentos antes e após

exposição ao nevoeiro salino

Figura 37 – Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 1 antes e após exposição

ao nevoeiro salino


Anexo 3 51

Figura 38 - Fotografia do primário (em cima) e esquema (em baixo) 2 antes e após exposição

ao nevoeiro salino


Anexo 3 52


ao nevoeiro salino


Anexo 3 53


ao nevoeiro salino


Anexo 4 54

Anexo 4 Exemplo de ajustes

0 5000 10000 15000

-15000

-10000

-5000

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

FitResult

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

FitResult

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 41 – Exemplo de ajuste: primário 1 após 10 dias de nevoeiro salino

0 1e6 2e6 3e6

-3e6

-2e6

-1e6

0

Z' / Ohm

Z''

/ O

hm

FitResult

10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

107

Frequência / Hz

|Z| / O

hm

FitResult

-100

-75

-50

-25

0

Ângulo

de fa

se / g

raus

Figura 42 – Exemplo de ajuste: primário 1 após 7 ciclos do método AC-DC-AC

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