oen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

BIOSSORO DE URNIO NAS CASCAS DE BANANA

MILENA RODRIGUES BONIOLO

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.

Orientadora: Dra. Mitiko Yamaura

So Paulo 2008

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarqua associada universidade de So Paulo

BIOSSORO DE URNIO NAS CASCAS DE BANANA

MILENA RODRIGUES BONIOLO x :

Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais

Orientadora: Dra. Mitiko Yamaura

So Paulo 2008

'A utilidade deve ser a principal inteno de qualquer publicao. Onde quer que essa inteno no aparea claramente, nem livros nem seus

autores tm o menor direito aprovao da humanidade."

William Smeilie Prefcio da 1^ ed.prmeira edio da

Encydopedia Britannica, publicada em 1768.

Thyago Morette Kiam, pela pacincia e incentivo em todos os momentos.

Em concordncia com Nietzsche, me ensinou que...

"Ningum pode construir em teu lugar as pontes que precisars passar, para atravessar o rio da vida - ningum, exceto tu, s tu.

Existem, por certo, atalhos sem nmeros, e pontes, e semideuses que se oferecero para levar-te alm do no; mas isso te custaria a tua prpria pessoa;

tu te hipotecarias e te perderias. Existe no mundo um nico caminho por onde s tu podes passar

Onde leva? No perguntes, segue-o!"

AGRADECIMENTOS

A DEUS, sem o qual nada teria acontecido.

Dra. Mitiko Yamaura pelo apoio, pacincia e profissionalismo com que

orientou os estudos tericos e prticos. Pela amizade, compreenso nos

momentos difceis e de dvidas.

Ao Dr. Paulo Ernesto Lainetti, Dra. Maria Aparecida Faustino Pires e ao

Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN, pela oportunidade e

estrutura fornecida junto ao Centro de Qumica e Meio Ambiente para a realizao

dos experimentos e desenvolvimento da pesquisa.

Ao Dr. AIcdio Abro pelos ensinamentos trocados e boa msica

compartilhada durante as prticas laboratoriais.

Ao Dr. Oscar Vega e ao Msc. Andr Sassine pelas dicas, conversas, cafs,

livros, CDs, artigos e teorias discutidas.

Aos colegas da diviso que direta e indiretamente colaboraram para a

realizao deste trabalho.

Aos meus pais Paulo e Nice e irmo Giancarlo pelo amor dedicado e

palavras de incentivo em todas as circunstncias.

Aos amigos Raquel, Suelanny, Rodrigo, Prola, Tokoro, Felipe e Carlos

pelo companheirismo nas horas difceis.

SUMRIO

Pgina

NDICE DE FIGURAS iv

NDICE DE TABELAS vi

RESUMO vlii

ABSTRACT "X

1. INTRODUO... 01

2. OBJETIVOS 04

3. ASPECTOS GERAIS 05

3.1 Tratamento de guas residurias 05

3.2 Efluentes radioativos 07

3.3 Uranio 10

3.3.1 Uranio no Brasil e no mundo 11

3.3.2 Produo de urnio no mundo 13

3.3.3 Caractersticas fsicas, qumicas e radioativas do urnio.... 13

3.4 Fertilizantes 17

3.4.1 Fertilizantes e radiao 18

3.4.2 Rochas fosfatadas 19

3.4.3 Produo do cido fosfrico e fosfogesso 20

3.4.4 Reutilizao do fosfogesso 24

3. 5 Banana 25

3.5.1 Produo mundial de banana 25

3.5.2 Comrcio mundial de banana 26

3.5.3 Desperdicio da banana 27

3.5.4 Alternativas sustentveis ao desperdicio de banana 27

3.6 Biossoro 28

3.6.1 Etapas do processo de biossoro 28

3.6.2 Biossoro com biomassa residual 30

3.6.3 Banana como biossorvente 34

3.6.4 Biossoro do uranio 34

11

4 FUNDAMENTOS TERICOS 36

4.1 Adsoro 36

4.1.1 Isotermas de equilbrio 37

4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro 39

4.1.3 Isoterma de Freundlich 39

4.1.4 Isoterma de Langmuir 40

4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs 41

4.2 Termodinmica qumica 42

4.2.1 Equilibrio qumico 43

4.2.2 Lei do equilibrio qumico e Lei de ao das massas 45

4.2.3 Primeiro princpio da termodinmica 47

4.2.4 Segundo princpio da termodinmica 48

4.2.5 Terceiro princpio da termodinmica 49

4.2.6 Temnodinmica em sistemas no ideais 49

4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp) 50

4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K^ e a energia

livre de Gibbs 51

4.2.9 Equao de Vant'Hoff 52

4.3 Cintica qumica 55

4.3.1 Equao e constante de velocidade 56

4.3.2 Velocidades mdia e instantnea 57

4.3.3 Leis de velocidade e ordem de reao 59

4.3.4 Leis de velocidade integradas de primeira e segunda

ordens 60

4.3.5 Casos especficos: pseudo-primeira e segunda ordens 64

5 MATERIAIS E MTODOS 68

5.1 Equipamentos e materiais de laboratrio 68

5.2 Preparao do biossorvente 69

5.3 Caracterizao 70

5.4 Estudos de adsoro por ensaio em batelada 70

5.5 Determinao da concentrao de ons U02^* por

espectrofotometria 72

5.6 Curva de calibrao do urnio com arsenazo lii 72

6 RESULTADOS E DISCUSSO 74

6.1 Caracterizao 74

6.2 Dimetro da Partcula Adsorvente 78

6.3 Tempo de equilbrio 79

11

4 FUNDAMENTOS TERICOS 36

4.1 Adsoro 36

4.1.1 Isotermas de equilbrio 37

4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro 39

4.1.3 Isoterma de Freundlich 39

4.1.4 Isotemria de Langmuir 40

4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs 41

4.2 Termodinmica qumica 42

4.2.1 Equilibrio qumico 43

4.2.2 Lei do equilibrio qumico e Lei de ao das massas 45

4.2.3 Primeiro princpio da termodinmica 47

4.2.4 Segundo princpio da termodinmica 48

4.2.5 Terceiro princpio da termodinmica 49

4.2.6 Temnodinmica em sistemas no ideais 49

4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp) 50

4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K^ e a energia

livre de Gibbs 51

4.2.9 Equao de Vant'Hoff 52

4.3 Cintica qumica 55

4.3.1 Equao e constante de velocidade 56

4.3.2 Velocidades mdia e instantnea 57

4.3.3 Leis de velocidade e ordem de reao 59

4.3.4 Leis de velocidade integradas de primeira e segunda

ordens 60

4.3.5 Casos especficos: pseudo-primeira e segunda ordens 64

5 MATERIAIS E MTODOS 68

5.1 Equipamentos e materiais de laboratrio 68

5.2 Preparao do biossorvente 69

5.3 Caracterizao 70

5.4 Estudos de adsoro por ensaio em batelada 70

5.5 Determinao da concentrao de ons U02^* por

espectrofotometria 72

5.6 Curva de calibrao do urnio com arsenazo lii 72

6 RESULTADOS E DISCUSSO 74

6.1 Caracterizao 74

6.2 Dimetro da Partcula Adsorvente 78

6.3 Tempo de equilbrio 79

6.4 Influncia da variao de pH 80

6.5 Temperatura e remoo 81

6.6 Isotermas de equilbrio de adsoro e Modelos 83

6.6.1 Isotermas com variao de temperatura 85

6.7 Cintica de adsoro 90

6.8 Constante de equilbrio e temperatura - Equao de

Vant'Hoff 92

6.9 Energia livre de Gibbs 95

7 CONCLUSES 97

8 RECOMENDAES 99

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 100

IV

NDICE DE FIGURAS

FIGURA 3.1 Reservas de urnio no Brasil 11

FIGURA 3.2 Decaimento alfa e beta do urnio ao chumbo 16

FIGURA 3.3 Explorao mundial de rocha fosfatada 20

FIGURA 3.4 Processo de produo do cido fosfrico e gerao do

resduo fosfogesso 21

FIGURA 3.5 Armazenamento do fosfogesso 23

FIGURA 3.6 Esquema de um processo de biossoro 29

FIGURA 4.1 Noo qualitativa de equilbrio qumico 44

FIGURA 5.1 Procedimento de preparo do biossorvente 69

FIGURA 5.2 Esquema do ensaio em batelada 71

FIGURA 6.1 Cascas de banana para aplicao nos estudos de

adsoro do U02^* 74

FIGURA 6.2 Micrografia da casca de banana ampliada lOOOx 75

FIGURA 6.3 Espectro de infravermelho da casca de banana 76

FIGURA 6.4 Relao entre tamanho da partcula adsorvente e o

percentual de remoo 78

FIGURA 6.5 Tempo de equilbrio do processo de remoo de U02^*

pela casca de banana 79

FIGURA 6.6 Variao do pH comparado ao percentual de remoo de

UOs'^ 81

FIGURA 6.7 Comparao percentual de remoo a diferentes

temperaturas 82

FIGURA 6.8 Isoterma de equilibrio de adsoro de U02^* pela casca

de banana, a 25 2C 83

FIGURA 6.9 Modelo de isoterma linear de Freundlich para U02^* a 25

2C 84

FIGURA 6.10 Modelo de isoterma linear de Langmuir para U02^* a 25

2C 84

FIGURA 6.11 Comparao das isotermas de adsoro de U02^* pela

casca de banana, a 25 2C 86

FIGURA 6.12 Comparao do modelo de isoterma linear de Freundlich

para o U02^^ a 30, 40 e 50 2C 86

FIGURA 6.13 Comparao do modelo de isoterma linear de Langmuir

para o U02^* a 30, 40 e 50 2C Langmuir 87

FIGURA 6.14 Relao entre o tempo e qt (U mg/ B g) 90

FIGURA 6.15 Modelo de pseudo-primeira-ordem linear para remoo de

UOa^^pela biossoro na casca de banana 91

FIGURA 6.16 Modelo de pseudo-segunda-ordem linear para remoo

de U02^*pela biossoro na casca de banana 91

VI

NDICE DE TABELAS

TABELA 3.1 Reservas mundiais de urnio (ton) 12

TABE1_A 3.2 Frmula estrutural e nome de alguns minerais de urnio 15

TABELA 3.3 Produo mundial de banana 26

TABELA 3.4 Caractensticas dos processos de biossoro 30

TABEUK 3.5 Efeito das concentraes iniciais de alguns solutos comparados

com o coeficiente de correlao linear de pseudo-primeira e

segunda ordens 34

TABELA 4.1 Classificao das isotermas de adsoro, Giles 38

TABELA 4.2 Quociente da Lei de Ao das Massas (Q) e constante de

equilbrio (K) 47

TABELA 6.1 Principais grupos funcionais presentes na casca de banana 77

TABELA 6.2 Parmetros das isotermas para o processo de adsoro de 1102 "

na casca de banana, pH 5 85

TABELA 6.3 Comparao entre os fatores de correlao linear das isotermas

de adsoro em diferentes temperaturas 87

TABELA 6.4 Comparao entre os parmetros do modelo de isoterma de

Freundlich, em diferentes temperaturas 88

TABELA 6.5 Comparao entre os parmetros do modelo de isoterma de

Langmuir, em diferentes temperaturas 89

TABELA 6.6 Parmetros da cintica de adsoro de U02^* na casca de banana.

Dose do adsorvente: 25g.L"^ 92

TABELA 6.7 Valores de Ceq (mmol. L''), Qeq (U mmol. B g"'') relacionados com a

temperatura (K) para obteno de In k 93

COMiSSO K^-CCm.. Dt MIJCLEAR/SP-PEN

vu

TABELA 6.8 Valores da variao da energia livre de Gibbs (kJ.mol"^) a 303, 313

e 323K, relacionados com a constante (k) e aos valores de

variao da entalpia (AH) e entropia (AS) obtidos

experimentalmente 94

TABELA 6.9 Comparao da energia livre de Gibbs pela constante de Langmuir

e pelo mtodo grfico 95

vin

BIOSSORO DO URNIO NAS CASCAS DE BANANA

Mlena Rodrigues Bonlolo

RESUMO

Cascas de banana foram caracterizadas por espectroscopia de

infravermellio por transformada de Fourier e microscopia eletrnica de varredura,

e investigadas como biossorvente de baixo custo para a remoo de ons de

urnio provenientes de solues ntricas. A influncia das seguintes variveis foi

estudada: tamanho das partculas do adsorvente, tempo de contato, pH e

temperatura. O percentual de remoo aumentou de 13 para 57% quando o

tamanho da partcula foi reduzido de 6,000 para 0,074mm. O tempo de contato

determinado foi de 40 minutos com remoo de 60% em mdia. A remoo

aumentou de 40 para 55% quando o pH aumentou de 2 para 5. Os modelos de

isotermas lineares de Langmuir e Freundlich foram aplicados para descrever o

equilbrio de adsoro. A cintica do processo foi analisada a partir dos modelos

de pseudo-primeira e segunda ordens. Parmetros termodinmicos como

variaes da entalpia (AH), entropia (AS) e energia livre de Gibbs (AG) foram

calculados. No intervalo de concentrao de 50 - 500mg.L'^ , o processo de

adsoro foi melhor descrito pela equao de Freundlich. A capacidade de

adsoro no equilbrio foi determinada pela equao de Langmuir, e o valor

encontrado foi 11,50 mg.g''' a 25 2C. A cintica foi melhor representada pelo

modelo pseudo-segunda ordem. O processo de biossoro para a remoo de

urnio das solues foi considerado exotrmico, e os valores de AH e AS obtidos

foram - 9,61 kJ.mol'^ e 1,37J.mor'', respectivamente. Os valores da energia livre

de Gibbs variaram de -10,03 para -10,06 kJ.mol"^ quando a temperatura

aumentou de 30 para 50C. Este estudo mostrou o potencial de aplicao das

cascas de banana como biossorvente de ons de urnio.

IX

BIOSORPTION OF URANIUM ON BANANA PITH

Mllena Rodrigues Boniolo

ABSTRACT

Banana pith was characterized by Fourier Transformed Infrared

Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy, and investigated as a low cost

biosorbent for the removal of uranium ions from nitric solutions. Influences variable

as were studied: adsorbent particle size, contact time, pH and temperature were

studied. The removal percentage was increased from 13 to 57% when the particle

size was decreased from 6.000 to 0.074mm. The determined contact time was 40

minutes with 60% mean removal. The removal was increased from 40 to 55%

when the pH varied from 2 to 5. The Langmuir and Freundlich linear isotherm

models were applied to describe the adsorption equilibrium. The kinetic of the

process was studied using the pseudo-first order and pseudo-second order

models. Thermodynamics parameters such as AG, AS and AH were calculated. In

concentration range of 50 - 500mg.L"\ the adsorption process was described

better by the Freundlich equation. The adsorption capacity at equilibrium of

uranium ions was determined from the Langmuir equation, and it was found 11.50

mg.g"^ at 25 2C. The kinetic was better represented by the pseudo-second

order model. The biosorption process for uranium removal from the solutions was

considered an exothermic reaction, and the values of AH and AS obtained were

-9.61 kJ.mol''' and 1.37J.mor'', respectively. The values of the Gibbs free energy

changed from -10.03 to -10.06 kJ.mol"^ when the temperature was increased from

30 to 50C. This study showed the potential application of the banana pith as

biosorbent of uranium ions.

1. INTRODUO

Inmeras situaes que colocam em risco a biodiversidade do planeta,

atitudes decorrentes do descarte incorreto de resduos, emisses gasosas ou

ainda casos de desmatamento [1 , 2].

Ao mesmo tempo em que tais agresses ao meio ambiente so

divulgadas ocorre tambm a veiculao de alertas a respeito da quantidade e

qualidade da gua potvel no mundo, aquecimento global, contaminao de

aqferos e acidificao de oceanos.

O que preocupa a inegvel relao entre a qualidade ambiental e a

ameaa biodiversidade do planeta, nesta incluso a vida do ser humano.

Devido ao crescimento desordenado das cidades, vrias atividades

antrpicas, principalmente as industriais, tm consumido recursos naturais e

gerado resduos que contm metais perigosos e txicos que afetam intensamente

o meio ambiente [3,4].

De acordo com a Organizao dos Estados Americanos (OEA), as

indstrias que mais contaminam o meio ambiente so as dos setores de

minerao e metalurgia, que lanam diariamente grandes volumes de gases,

resduos aquosos ou slidos, contendo elementos de toxicidade variada. Esses

setores devem assumir a responsabilidade social e ambiental, trabalhando dentro

de rigorosos padres de qualidade internacionais, visando a presen/ao da

sade pblica em um conceito de desenvolvimento sustentvel [3].

Para a preservao e manuteno dos recursos naturais foram criados

legislaes ambientais e rgos fiscalizadores, como a Companhia de Tecnologia

COMISSO hKlOm. L ;Mmm(lAPJSP-\Pm

de Saneamento Ambiental (CETESB) e a Secretaria do Meio Ambiente (SMA),

em So Paulo.

Neste contexto, a Lei Estadual de Recursos Hdricos n. 7.663/91

(SO PAULO, 1991) foi criada a fim de estabelecer a cobrana pelo uso de

recursos hdricos [5].

H tambm a Lei de Crimes Ambientais n. 9.605/98 (BRASIL, 1998),

na qual h penalidades criminais por danos ambientais decorrentes da

implantao de vrios estabelecimentos e pelo no cumprimento da Legislao

pertinente [6]. Surge ento a necessidade de obteno de Licenas Prvias de

Instalao e de Operao, como consta no Decreto n. 47397/02 para as fontes

de poluio, nas quais se enquadram as estaes de tratamento de esgotos, por

fora do Decreto Estadual 8.468/76 [7].

Alm disso, o crescente desenvolvimento da utilizao da energia

nuclear, leva a uma expanso dos setores do ciclo de combustvel nuclear, mas

conduz a problemas de segurana e surge a necessidade de controle dos

despejos e tratamentos dos efluentes radioativos [8].

Como exemplo, pode-se citar as usinas de reprocessamento de

Seliafield (Reino Unido) e Cap La Hague (Frana). Tais usinas so as principais

fontes de contaminao na gua do mar do Norte e reas adjacentes [8].

Outro aspecto pertinente so as rochas fosfatadas, que por possurem

concentraes significativas de urnio, trio e rdio e serem utilizadas como

matria-prima de fertilizantes justificam uma disposio ambientalmente

adequada junto ao meio ambiente [9].

Na produo do cido fosfrico utilizado o cido sulfrico para o

ataque do concentrado fosftico, o que provoca um grande impacto ambiental

causado pela gerao de 5 a 6 toneladas de fosfogesso para cada tonelada de

cido fosfrico produzida, razo pela qual tal tcnica est sendo substituida em

alguns pases [10].

O problema a estocagem deste material nas minas que alm de

provocar drenagem cida e possvel contaminao de lenis freticos, apresenta

radioatividade, causada pela presena do elemento rdio, produto de decaimento

do urnio (U-238) e do trio (Th-232). A remoo dos elementos radioativos do

fosfogesso difcil e dispendiosa.

Os radionucldeos, mesmo em baixas concentraes, so txicos e

causam danos ao ecossistema e ao homem. Esses elementos podem se

acumular nos organismos e serem transferidos por meio da cadeia alimentar,

chegando ao homem pelos alimentos que consome.

Para o controle de rejeitos nucleares h o rgo fiscalizador Comisso

Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e suas normas e licenciamentos [11]. No

entanto, s a fiscalizao torna-se insuficiente para esta problemtica.

Alm de evitar que novos contaminantes entrem em contato com o

meio ambiente, necessrio o desenvolvimento de novas tecnologias para

recuperar os recursos j prejudicados. Para serem viveis, as tecnologias de

tratamento de efluentes devem apresentar baixo custo operacional e elevada

eficincia na capacidade de remoo dos poluentes.

principalmente por este motivo que o estudo envolvendo a biomassa

residual para tratar efluentes [12, 13] tem despertado grande interesse nos

ltimos anos. Trata-se de um material natural praticamente sem custo, abundante

e que apresenta capacidades adsortivas por metais [14,15] e compostos

orgnicos [16].

2. OBJETIVOS

Avaliar o potencial das cascas de banana como biossorvente de baixo

custo para os ons U02^'' a partir de solues sintticas.

Compreender por meio das ferramentas de caracterizao, como

microscopia eletrnica de varredura (MEV) e infravermelho, os aspectos fsicos e

a natureza do biosson/ente.

Estudar as variveis destacadas a seguir no processo de remoo dos

ons uranilo.

Influncia das variveis

o Dimetro da partcula do adsorvente

o pH

o Tempo de equilibrio

o Temperatura

o Concentrao inicial

Estudar a isoterma de equilibrio de adsoro e a cintica

o Modelos de isotermas

o Isotermas com variao da temperatura

o Ordem da reao

o Estudar a termodinmica qumica

o Variao da entalpia

o Variao da entropia

o Energa livre de Gibbs

3. ASPECTOS GERAIS

3.1. Tratamento de guas residurias

As guas residurias resultantes das atividades humanas sejam estas

domsticas, industriais, agrcolas ou nucleares, devem passar por um tratamento

antes de serem descartadas de modo seguro no meio ambiente.

Os mtodos de tratamento de guas residurias dependem de muitos

fatores, incluindo o volume envolvido, composio qumica da gua residuria,

condies do local e os limites da legislao ambiental vigente.

Os processos mais utilizados para a remoo de ons metlicos so de

troca inica, precipitao qumica e adsoro. Tratamentos com uso de

membranas ou a extrao com solventes so utilizados em menor escala.

Na remoo de materiais orgnicos podem ser empregados processos

por tratamento biolgico, filtrao por membrana, adsoro em zelitas sintticas

ou em carvo ativado, no abordado neste trabalho.

Troca inica

Na troca inica ocorre uma reao qumica reversvel, na qual os ons

de uma soluo so trocados por ons ligados a um leito de resina imobilizado.

A resina de troca inica apresenta grupos funcionais que exibem alta

afinidade pelos ons metlicos em soluo, mas facilmente obstruda pelo leo

disperso e pelos slidos em suspenso requerendo um pr-tratamento adicional,

como por exemplo, os meios filtrantes instalados no incio do sistema de

tratamento.

Devido complexidade da resina de troca inica quanto seletividade

e variedade das guas residurias, normalmente, necessria a realizao de

ensaios preliminares, em laboratrio, antes da escolha do tipo de resina a ser

utilizada na planta industrial.

Precipitao qumica

Um dos processos de remoo de ions metlicos mais utilizados, a

precipitao qumica. Neste tipo de tratamento, duas solues (normalmente

sulfetos ou hidrxidos) so misturadas e geram um produto insolvel

(precipitado). Este precipitado formado, pode ser removido da suspenso.

Embora este mtodo seja relativamente simples e econmico, gera um

grande volume de lodo, este lodo pode apresentar concentraes residuais dos

ons metlicos acima das nonnas de lanamentos vigentes sendo necessrio

aplicao de um processo complementar para purificao final do efluente alm

da problemtica relacionada disposio deste lodo.

A tcnica de precipitao mais comum a de hidrxidos, devido

simplicidade, baixo custo e facilidade de controle do pH. No entanto, este tipo de

precipitao ideal para efluentes contendo altas concentraes de metais,

acima de 100 mg/L. Em concentraes diludas o precipitado apresenta baixa

cintica de sedimentao, obrigando a adio extra de outros sais (como FeCb e

Al2 (S04)3) ou de polieletrlitos, que agem como coagulantes, diminuindo a fora

repulsiva entre as partculas e possibilitando melhor sedimentao.

Adsoro

Fundamentos de biossoro e adsoro sero discutidos em detalhes

nos itens 3.6 e 4.1 desta dissertao, respectivamente.

De forma geral, os processos de adsoro tm sido uma das opes

mais estudadas no tratamento de guas e efluentes industriais. Entretanto, o alto

custo dos materiais encontrados comercialmente (resinas quelantes e carvo

ativado) inviabiliza o seu largo emprego em escala industrial.

Carvo ativado, vemriiculita e zelitas so muito utilizados como

adsorventes. So empregados principalmente na remoo de ons metlicos

presentes em muitos efluentes industriais, cuja remoo torna-se difcil ou invivel

por processo de tratamento biolgico convencional.

O carvo ativado largamente empregado para tratamento de

efluentes, j que apresenta uma elevada superfcie de contato por unidade de

massa e tambm pode ser empregado na remoo de ons metlicos.

A adsoro de componentes orgnicos e inorgnicos dissolvidos na

gua em carvo ativado pode proceder por adsoro fsica ou qumica. O

composto adsorvido pode ser removido permitindo a reutilizao do carvo por

processos de dessoro [17,18].

3.2 Efluentes radioativos

Qualquer tcnica de tratamento de guas residurias pode ser

estendida ao tratamento de efluentes radioativos. A escolha do processo de

tratamento para um efluente radiativo baseada

nas propriedades fsicas, qumicas e radiolgicas do rejeito.

A composio qumica do efluente o fator decisivo para seleo do

processo de descontaminao. As espcies inicas no efluente so detenninadas

pelo potencial de xido-reduo e pelas constantes de estabilidade dos

compostos presentes e podero ser aninicas, catinicas ou neutras. Os

compostos orgnicos dissolvidos ou no nos efluentes podem interferir nos

processos de tratamento convencionais.

As mudanas no valor de pH podem causar urna precipitao

intencional ou acidental dos compostos solveis e podem alterar as espcies

inicas presentes. As propriedades fsicas mais importantes na escolha do

processo de tratamento so condutividade eltrica, turbidez, emulso, densidade

e a tenso superficial.

A leitura de condutividade eltrica de um lquido indica o teor de sais

dissolvidos e se um tratamento eletroqumico pode ser considerado. A turbidez

indica a presena de partculas coloidais em suspenso e se necessrio

remov-las por algum tipo de processo de separao preliminar. A presena de

lquidos orgnicos forma emulso que pode afetar o desempenho das tcnicas de

floculao ou filtrao. A densidade deve ser considerada quando se quer

bombear ou misturar os lquidos e a tenso superficial pode afetar a incorporao

de reagentes em p.

Os nveis de radioatividade a serem observados nos efluentes

radioativos, podem apresentar tanto de emissores alfa como beta e gama. Estas

emisses afetam a escolha do processo de tratamento visando a segurana

operacional do processo e a segurana dos operadores quanto aos efeitos

radiolgicos.

A radioatividade do efluente provoca reaes de radilise gerando

gases txicos ou inflamveis, degrada material orgnico em subprodutos que

podem interferir no processo de tratamento ou podem provocar reaes de

catlise levando a uma rpida ou violenta liberao de energia.

Precipitao qumica e f loculao

Processos de precipitao so usados no tratamento de grandes

volumes de rejeito. Estes tambm so indicados quando se tem altas

concentraes de sais e slidos em suspenso ou ainda quando processos como

evaporao ou troca inica no podem ser utilizados.

Alternativamente, o processo de precipitao pode preceder uma outra

tcnica de tratamento. Para obter uma boa descontaminao do efluente

radioativo uma combinao de tratamentos especficos freqentemente

necessria. O uso de vrias tcnicas no tratamento de rejeito radioativo depende

das normas de proteo radiolgica regidas em cada instalao nuclear, das

autoridades responsveis pelo descarte de materiais radioativos e da

descontaminao necessria para cada situao.

Vrios processos de precipitao so conhecidos para o tratamento de

efluentes lquidos radioativos [19]. Alguns dos processos foram estudados ou so

utilizados para purificao de guas residurias.

Os processos mais comuns de tratamento de efluentes radioativos so:

precipitao de fosfato, precipitao de hidrxidos e precipitao de oxalato,

descritos a seguir.

Precipitao com fosfato

Fosfatos solveis, especialmente o tri-sdio fosfato, so adicionados ao

rejeito para formar os compostos insolveis com os ons Fe^*, AP"", Ca^" , Sr ""

dentre outros. O processo remove tambm o urnio e o plutnio. Em geral,

valores de pH bsicos favorecem a descontaminao.

Precipitao com hidrxidos

Muitos ons metlicos, como o Ap", Fe^"", Ti''^, podem ser hidrolisados

em meio alcalino precipitando-se em compostos os quais apresentam grande

afinidade de adsoro e absoro de outros ons, removendo-os do meio lquido.

10

A precipitao de hidrxido de alumnio usual no tratamento

convencional de gua contaminada, entretanto para o tratamento de efluentes

radioativos, a precipitao de hidrxido de ferro III preferida, visto que os ons

de ferro esto presentes em alguns efluentes como produtos de corroso das

linhas de instalao e dos tanques de armazenamento [19]. Em geral, as

partculas floculosas de ferro so maiores e sedimentam com maior facilidade do

que 0 hidrxido de alumnio. Entretanto, o hidrxido de ferro III forma um

precipitado volumoso e gelatinoso, o qual exibe manuseio e desaguamento do

lodo difcil. O processo de filtrao no efetivo, tal que a decantao por

gravidade usualmente utilizada para uma separao inicial. H tambm a

possibilidade de finas partculas ficarem em suspenso no sobrenadante.

Geralmente, os flocos de ferro requerem uma etapa de drenagem antes de

imobilizao do resduo slido e os sobrenadantes freqentemente necessitam de

uma etapa adicional, como por exemplo, centrifugao, para atingir a

descontaminao requerida [19].

Precipitao com oxalato

A principal vantagem do processo de precipitao de oxalato a

remoo dos actinideos e lantanideos em valores de pH baixos, deixando a

maioria dos produtos de fisso e o ferro em soluo. Uma vez que os rejeitos

lquidos radioativos so amiazenados em solues cidas.

O precipitado de oxalato cristalino e facilmente sedimentado. O

processo OXAL , que utiliza cido frmico-oxlico em ebulio, desenvolvido em

Ispra, Itlia promoveu descontaminao do plutnio e Amrico em pH de O a 1

[20].

3.3 Urnio

No Brasil, o subsolo rico, e contm depsitos minerais metlicos, no

metlicos e energticos. Na questo de metais energticos, o Brasil a sexta

11

maior reserva de urnio, sendo que de todo o territorio nacional apenas 30% foi

prospectado.

A mina localizada no municipio de Caldas Novas - MG encontra-se

fechada devido exausto do minrio. J em Caetit - BA, a mina que entrou em

operao h poucos anos funciona normalmente.

A atividade mineradora gera significativos impactos na qualidade do ar,

solo, guas superficiais e subterrneas. Na minerao de urnio, existem

problemas relacionados aos radionucldeos especficos descritos ao longo desta

reviso.

3.3.1. Urnio no Brasil e no mundo

Na FIG 3.1 a seguir, so observadas as principais jazidas de urnio no

Brasil.

FIG 3.1 - Reservas de urnio no Brasil. Fonte: INB 2007[21].

12

Alm destas, so encontradas ocorrncias de urnio, como constituinte

da monazita, nos depsitos das praias nos litorais dos Estados do Rio de Janeiro,

Esprito Santo, Maranho e nos depsitos fluviais da bacia do rio Au no Estado

do Rio Grande do Norte.

Para que se tornem economicamente viveis e possam ser usadas e

aproveitadas tecnologicamente, as reservas deste elemento dependem dos altos

teores de urnio.

A unidade de Caldas em MG produzia o ye//ow cake (bolo amarelo)

como matria-prima para combustvel para as usinas nucleares de Angra dos

Reis-RJ. Como a unidade de Caldas entrou em exausto, o urnio passou a ser

extrado em Caetit. A quantidade de urnio existente nesta reserva suficiente

para o suprimento da Central Nuclear 21 Almirante lvaro Alberto (usinas Angra I,

II e III) de Angra dos Reis-RJ, por 100 anos e a continuidade das atividades de

pesquisa e prospeco pode aument-la substancialmente [21].

As reservas mundiais de urnio chegam a 4.416.000 tonelada segundo as

Indstrias Nucleares do Brasil - INB (TAB 3.1).

TAB 3.1 - Reservas mundiais de urnio (ton). Pas Toneladas de urnio

Cazaquisto 957.000

Austrlia 910.000

frica do Sul 369.000

Estados unidos 355.000

Canad 332.000

Brasil 309.000

Nambia 287.000

Total 4.416.000

Fonte: INB 2006 [22].

13

3.3.2 Produo de urnio no mundo

Como se trata de um elemento de ocorrncia natural (abundncia de

0,7% em minrios de urnio), os processos de extrao do urnio so complexos.

Estes so triturados e concentrados por processos fsicos e qumicos. O minrio

pode conter 0,2% de U, assim, uma tonelada de minrio fornece menos que 2kg

de U3O8.

Inicialmente, o minrio concentrado por flotao e em seguida,

calcinado ao ar e extrado com H2SO4 com agentes oxidantes a fim de assegurar

a converso a U*. Este precipitado como diuranato amonio (DUA), um slido

amarelo conhecido como "torta amarela", que ento dissolvido em HNO3 a fim

de formar o nitrato de uranilo U02(N03)3.(H20)n.

Os maiores produtores de urnio so Canad, Austrlia, Nigria,

Nambia e Rssia [22].

3.3.3 Caractersticas fsicas, qumicas e radioativas do urnio

O elemento urnio foi descoberto por Martin H. Klaproth, na Alemanha,

em 1789, na forma do mineral pitchblenda - ento tido como um metal. O urnio

elementar metlico, de fato, somente foi isolado (a partir do mineral pitchblenda)

pelo qumico francs Pligot em 1841 [23].

O urnio pertence famlia dos actinideos, sendo um dos poucos

elementos desta famlia que ocorre naturalmente; a maioria dos actinideos no se

encontra na natureza, devido a sua grande instabilidade.

um metal de branco-niquel, pouco duro (menos que o ao) e

encontra-se em estado natural em minerais que ocorrem como constituintes

menores em todas as rochas da crosta terrestre. Quando exposto ao ar, oxida

facilmente.

14

A TAB 3.2 apresenta os principais minerais de urnio j encontrados

nas mineralizaes e nos depsitos do Brasil [24].

O urnio apresenta estados de oxidao variados de +2, +3, +4, +5 e

+6. Os pontos de fuso e ebulio para o urnio so 1,130 e 3,930 C,

respectivamente, sua densidade igual a 19,1g .cm"^ [25]. O urnio um metal

reativo, que finamente dividido, reage com gua em ebulio, formando uma

mistura de UH3 e UO2. O metal se dissolve em cidos e reage principalmente com

hidrognio, oxignio e halognios.

O urnio natural composto de diversos istopos, o que resulta em

tomos mais ou menos estveis. Os principais istopos naturais so U^^ que

representa 99,27% do total disponvel na crosta terrestre, U^^^ representando

0,72% e U^^ que representa 0,0057%.

O U^^^ o nico fssil, portanto no processo de enriquecimento do ciclo

do combustvel visa-se a concentrao seletiva e controlada deste istopo.

15

Mineral Frmula estrutural Nome do composto qumico

Uraninita UO2 Dixido de urnio

Pitchblenda U02-2U03 (=U308)

Coffinita U[Si04]^"'[OH]4. Silicato de urnio hidratado

Ce[P04]: (Ce. La...)lP04]; at Fosfatos de crio e elementos

Monazita (Ce, La...,Th, Ca. U)[P04, SO4,

SO4]

terras raras leves, com trio,

clcio e urnio subordinado, e

outros grupos aninicos

Uranila fosfato de clcio

Autunita Autunita Ca[U02|P04f IO-I2H2O hidratado

Uranila fosfato de clcio

Sabugalita AIH[U02|P04f-16H20 hidratado

Uranila fosfato de clcio

Torbernita Cu[U02lP04f-8-12H20 hidratado

Uranila hidroxila fosfato de

Renardita Pb[(U02)4|(OH)4|(P04)']-8(H20) chumbo hidratado

Columbita (Fe^*, Mn)(Nb, Ta)206(U02)

Fonte: Enciclopdia Multimdia de Minerais e Atlas de Rochas [24]

Os tomos do urnio apresentam ncleos to pesados e instveis que

so sujeitos a um decaimento espontneo, em que emitem em conjunto com os

seus 23 elementos, produtos do decaimento radioativo natural, partculas alfa (a),

beta O) e radiao gama (y), FIG 3.2.

16

P3

=5

rz l/l P3

(j. -, decaimento ALFA

decaimento BETA

> t f t i i ' . i i d o u!-i l L - o n (;d'.

17

Em sistemas geolgicos fechados todos os radionucldeos de uma

determinada srie de decaimento mantm-se em equilbrio secular, governado

pelas respectivas meia-vidas. Nesse princpio se baseia a geocronologia - de

dataes radiomtricas de minerais, rochas e minrios.

3.4 Fertilizantes

Os fertilizantes so produtos aplicados no solo com o objetivo de

fornecer aos vegetais nutrientes necessrios a seu crescimento e produo. Estes

seguem uma classificao: nitrogenados, fosfatados e potssicos, de acordo com

a concentrao dos respectivos elementos encontrados em maior quantidade

[27].

Os fertilizantes fosfatados tm importncia destacada visto seu valor

comercial mundialmente crescente alm da conhecida presena de urnio em

quantidades relativamente altas provenientes de sua matria-prima.

De acordo com Umisedo [27], os fertilizantes fosfatados so os

insumos mais importantes na agricultura e contribuem com o aumento da

produtividade de 30 a 50%, quando aplicados corretamente. Seus consumidores

so desde o pequeno produtor rural em sua agricultura de subsistncia at as

grandes empresas interessadas em produo agrcola volumosa.

Nos ltimos trinta anos, houve um aumento de quatro vezes no uso de

fertilizantes em toda a Amrica Latina. Em 2000, chegou-se a um total de 12

milhes de toneladas, sendo que o Brasil possui 50% desta produo [27].

A indstria produtiva de fertilizantes est concentrada no centro-sul e

sudeste e praticamente ausente no nordeste e no norte do pas, o que ressalta a

posio estratgica de Itataia (CE) e Angico dos Dias (Ba) [21].

. : . ; - , L . D E E ^NOAHUCLEAR/SP- IPE I^

18

Angico dos Dias, no extremo norte do Estado da Bahia, prximo da

fronteira com o Piau, um depsito formado por minrio de fcil concentrao,

com reservas ainda mal definidas, mas certamente bem superiores s indicadas

nos estudos iniciais, que no tiveram continuidade. Assim, este minrio poder

suprir a importante rea agrcola do rio So Francisco, em desenvolvimento

[27,28].

J Itataia, no interior do Cear, outro importante depsito de fosfato no

Nordeste e, simultaneamente a maior reserva de urnio do Brasil poder

contribuir para o desenvolvimento agrcola da regio para qual h ambiciosos

planos de irrigao [28].

3.4.1 Fertilizantes e radiao

O uso de fertilizantes em grandes extenses de terra por longos

perodos pode aumentar a dose de radiao ionizante na populao. Isto ocorre

porque os adubos contm alm de traos de metais pesados, alguns

radionucldeos naturais, que so membros da srie de decaimento do urnio (FIG

3.2) e trio [27].

As concentraes relativamente altas de urnio so encontradas na

matria-prima de produo dos fertilizantes de minas de fosfato de formao

sedimentar [28].

Nas rochas fosfatadas, os vrios membros da srie natural do Urnio

(U^^), Trio (Th^^^) e seus produtos de decaimento encontram-se em equilbrio

radioativo.

Aps a digesto da rocha, em plantas, que utilizam o processo por via

mida para a produo de fertilizantes, o equilbrio quebrado, havendo

redistribuio dos radionucldeos. Aproximadamente 86% do U^^ e 70% do Th^^^

vo para o fertilizante, enquanto 80% do Ra^ vo para o fosfogesso [10]. Os

19

radionucldeos passam, ento, a se comportar de acordo com suas propriedades

qumicas.

Como os radionucldeos ocorrem naturalmente no solo, e tambm nos

fertilizantes, estes elementos so encontrados nos tecidos humanos e nos

alimentos.

Estudos no Rio de Janeiro [27] mostram que no consumo dirio dos

vegetais so ingeridos radionucldeos naturais como Th^^^, U^^, Ra^^, Ra^^^ e

Pb^^ em unidades de medida de 10 a 69mBq.

Em So Paulo, foi realizada uma avaliao da dose de urnio presente

nos alimentos da dieta dos moradores. A presena destes radionucldeos foi

constatada pelos valores de concentrao de 40-240 Bq.kg"'' para vegetais e uma

mdia de 130 Bq.kg"'' para razes [27].

Como exemplo, pode-se citar o limite de concentrao mxima de

urnio na gua que a United States Environmental Protection Agency (USEPA)

recomenda como sendo igual a 370mBq.L"^ [28].

Indivduos tm doses efetiva permitida diferente de trabalhadores

expostos radiao. O limite de dose efetiva para indivduos ocupacionalmente

expostos recomendado pela Comisso Internacional de Proteo Radiolgica

ICRP-60 (ICRP-1990) de 20 mSv.ano"^ , enquanto que para o pblico em geral

de 120mSv.ano'^ [29].

3.4.2 Rochas fosfatadas

Os minrios de fosfatos originados de sedimentos marinhos esto

localizados nos Estados Unidos, sudeste do Mxico, Marrocos, noroeste do Saara

e Oriente Mdio. J os minrios de fosfatos originrios de depsitos gneos esto

20

presentes na frica do Sul, Rssia, Finlndia e Brasil, entre outras reas, como

pode se obsen/ar na FIG 3.3.

gneos Sedimentares

FIG 3.3 - Explorao mundial de rocha fosfatada [30].

O potencial econmico da explorao da rocha fosftica no Brasil ainda

pequeno, aproximadamente 3% da explorao mundial, que liderada pelos

Estados Unidos, China, Marrocos e Rssia, que detm aproximadamente 72% da

produo mundial [30].

As reservas fosfticas brasileiras esto distribudas nos estados de

Minas Gerais com 73,8%, Gois com 8,3% e So Paulo com 7,3%, que juntos

participam com 89,4% das reservas totais do pas, seguido dos estados de Santa

Catarina, Cear, Pernambuco, Bahia e Paraba, com os 10,6% restantes [21].

3.4.3 Produo do cido fosfrico e fosfogesso

Gerao

A tecnologia para obteno do cido fosfrico consiste em desenvolver

um meio reativo ideal, de fornia a converter ao mximo o fsforo da rocha

21

fosftica em cido fosfrico. As reaes envolvidas permitem que os cristais de

gesso formados como subproduto, desenvolvam condies necessrias de tipo e

tamanho para minimizar as perdas na filtrao [31].

Inicialmente, ocorre o ataque rocha fosftica com cido sulfrico

concentrado em uma temperatura de aproximadamente 70C [32]. Em seguida,

acontece a filtrao, separao do cido fosfrico do fosfogesso conforme o

diagrama abaixo (FIG 3.4).

cido sulfrico

Rocha fosftica

Reao Filtrao Pilhas de fosfogesso

cido fosfrico

FIG 3.4 - Processo de produo do cido fosfrico e gerao do resduo fosfogesso.

A cada tonelada de P2O5 na forma de cido fosfrico produzido, obtm-

se de 4 a 6 toneladas de fosfogesso, dependendo da composio da rocha

fosftica. Atualmente, no estado americano da Flrida, localiza-se o maior

depsito de fosfogesso do mundo, que j atinge cerca de um bilho de toneladas

[31].

No Brasil, a gerao oriunda dos estados de Minas Gerais, So Paulo

e Gois, atualmente, da ordem de 6,5 milhes de toneladas por ano [32].

Disposio e estocagem do fosfogesso

Em escala mundial, so produzidas cerca de 150 Mt/ano de fosfogesso

(CaS04.2H20). O problema que esse produto permanece estocado nas minas e

alm de provocar drenagem cida e possvel contaminao de lenis freticos.

22

apresenta radioatividade, causada pela presena do elemento rdio, produto de

decaimento do urnio e do trio. A remoo dos elementos radioativos do

fosfogesso difcil e muito dispendiosa.

Mundialmente so gerados 10.000 t/ano de resduos radioativos. Os

EUA dispem de Yucca Mountain, local capaz de estocar 70.000 t ao custo de 15

bilhes de dlares [33].

A estocagem final do resduo fosfogesso sempre acompanhada de

elevados gastos s empresas j que exige quase sempre, a disponibilidade de

grandes reas, que, dependendo do preo das terras, pode elevar muito o custo

da disposio [31,32].

Por exigncia dos rgos ambientais, deve ser realizado um projeto de

impermeabilizao bem como estrutural das pilhas, como forma de evitar

possveis acidentes no local. O monitoramento das pilhas por profissionais

especializados tambm se faz necessrio. As reas de estocagem,

preferencialmente, devem estar localizadas prximas s fbricas, caso contrrio,

o gasto operacional pode ser at cinco vezes maior [32].

O descarte final do fosfogesso depende da disponibilidade e do custo

de reas apropriadas, da localizao das fbricas de cido fosfrico e, da

legislao ambiental vigente. Esta pode ser realizada a "seco" ou "mido".

Na disposio final realizada "a mido", o fosfogesso descartado

juntamente com a gua residual da unidade industrial, na forma de polpa, atravs

de bombeamento para lagoas de sedimentao, onde ele sedimentado, e

depois de seco acumulado em pilhas em reas destinadas para a disposio

[32], como pode ser visto na FIG 3.5.

23

FIG 3.5 - Armazenamento do fosfogesso [32].

As lagoas de sedimentao so limitadas por diques construdos com o

prprio fosfogesso. A gua cida separada e drenada para lagoas chamadas de

"lagoas pulmes". Estas lagoas funcionam para coletar a gua da chuva e

tambm a gua escoada da polpa de fosfogesso para a recirculao na planta da

fbrica de cido fosfrico.

O excesso de gua das "lagoas pulmes" geralmente enviado para

estaes de tratamento. O tratamento da gua contaminada, para ser reutilizada

para consumo, muito dispendioso e por isso, evitado pelas empresas

fabricantes de cido fosfrico.

Na disposio "a seco", o fosfogesso transportado direto da unidade

de cido fosfrico por correias ou caminhes para reas de disposio final, onde

acumulado em pilhas [31].

A disposio em reas prximas s fbricas a forma mais comum de

descarte do fosfogesso, e freqentemente adotado em quase todo mundo.

Segundo a Resoluo 307/02 do CONAMA [34], o gerador deve

garantir o confinamento dos resduos aps a gerao at a etapa de transporte,

assegurando em todos os casos em que seja possvel, a condio de reutilizao

e de reciclagem.

24

3.4.4 Reutilizao do fosfogesso

No Brasil, a produo do resduo fosfogesso de cerca de 6,5 milhes

de toneladas ao ano. Este material fica armazenado em pilhas nos locais onde

produzido, principalmente nas regies de Gois, Minas Gerais e So Paulo.

A reutilizao do fosfogesso tem sido alvo de estudos em vrios

pases, discute-se a respeito de sua utilizao como fonte de clcio e enxofre em

culturas agrcolas, condicionador de solos, cobertura de aterros sanitrios

municipais, construo de estradas, e principalmente como substituto do gesso

natural na fabricao de telhas e blocos.

O gs radnio R n ^ resultado do decaimento do Ra^ , uma

impureza encontrada no fosfogesso. O uso do fosfogesso como material de

construo, principalmente em ambientes onde a taxa de ventilao baixa, pode

provocar impactos radiolgicos devido exalao do gs Rn , que

cancergeno [35].

Singht [36] obteve xito com pesquisas e estudos que avaliaram a

extrao de impurezas contidas no fosfogesso atravs de solues cidas e

lavagem do material para a aplicao deste na fabricao de cimento e gesso.

Em alguns pases onde no so encontradas jazidas de gesso, o

fosfogesso tem competido economicamente com esse mineral, como por exemplo

no Japo, onde o material j utilizado como gesso inclusive na produo de

artefatos para a construo civil [35].

Segundo Jacomino [37], embora alguns autores [35,36] tenham

publicado diferentes mtodos para a remoo de fluoretos, metais pesados do

fosfogesso, os mesmos se mostraram inviveis sob o ponto de vista econmico.

25

3.5 Banana

A banana, fruta popular no Brasil, uma das mais importantes no

mundo, tanto na produo quanto na comercializao. Alm de fonte alimentar a

banana possui extrema relevncia social e econmica, e trata-se de um produto

de exportao agrcola.

Em Uganda, o consumo per capita de banana chega a 200kg por ano e

no Brasil, principalmente no estado do Amazonas, a banana o fruto de maior

consumo e um alimento bsico da populao carente.

Em 2001, as exportaes mundiais de banana atingiram a cifra de 4,2

bilhes de dlares, a maior entre todos os produtos frutcolas. Os mercados mais

importantes so os da Unio Europia, Estados Unidos e Japo, responsveis

pela importao de aproximadamente 70% do volume e 79% do valor

mundialmente comercializado nesse ano [41].

3.5.1 Produo mundial de banana

Dentre os pases produtores de banana, destacam-se: ndia (16.000

mil toneladas em 2001-02), Equador (7.561 mil toneladas), Brasil (6.164 mil

toneladas). China (5.516 mil toneladas) e Filipinas (5.080 mil toneladas) como

maiores produtores, a produo de outros pases podem ser obsen/ados na

TAB 3.3 a seguir.

2

TAB 3.3 - Produo mundial dos principais produtores de banana, 1991-92, 1996-97 e 2001-2, em mil toneladas.

Pas 1991-2 1996-7 2001-2

India 8.188 11.471 16.000

Equador 3.760 6.610 7.561

Brasil 5.805 5.286 6.164

China 2.413 2.887 5.516

Filipinas 2.978 3.543 5.080

Indonsia 2.561 3.040 3.600

Costa Rica 1.820 2.350 2.135

Mxico 1.992 1.962 2.010

Tailndia 1.625 1.725 1.750

Burundi 1.606 1.544 1.549

Venezuela 1.227 1.074 1.050

Uganda 565 590 981

Colmbia 1.660 1.549 1.513

Gana 4 14 10

Costa do Marfim 174 240 250

Camares 825 893 850

Mundo 49.276 57.322 68.999

Fonte: Food and agriculture organization of the United Nations (FAO) 2003 [42].

3.5.2 Comrcio mundial de banana

A banana, ao contrario da maioria das frutas tropicais, apresenta uma

presena muito importante nos mercados mundiais. Estima-se que entre 20% e

25% da banana produzida no mundo comercializada na fornia de fruta fresca.

O Brasil, apesar de ser um dos maiores produtores mundiais de

banana, ocupa uma posio bem afastada das primeiras posies do ranking dos

grandes exportadores. Muitos pases destacam-se como grandes produtores de

banana, mas apresentam uma participao muito pequena ou nula no comrcio

mundial [43].

27

Embora apresentem vantagens comparativas, como condies de

clima, solo e mo-de-obra que lhes permitem destacarem-se como produtores,

no souberam ou no puderam transformar essas condies em vantagens

suficientes para competir nos mercados mundiais (qualidade e organizao

comercial).

3.5.3 Desperdcio da banana

Diversas indstrias do ramo alimentcio geram biomassas residuais,

isto , resduos orgnicos no aproveitados no processo industrial, a casca de

banana uma delas.

O Brasil apesar de destacar-se como um dos principais produtores

mundiais da fruta, tambm o pas com o maior ndice de desperdcio.

Estimativas apontam que as perdas variam de 20% a 40% da produo nacional,

o que equivale a mais de dois bilhes de dlares [41].

As perdas significativas ocorrem nas etapas de comercializao,

colheita e transporte alm da indstria alimentcia, que muitas vezes utiliza

somente a polpa da fruta, desfazendo-se das cascas.

A quantidade destas biomassas residuais muito grande, as

prefeituras negam-se a recolher tal material, que no raras ocasies chegam a

mais de quatro toneladas por semana [44]. Com isso surgem a poluio e impacto

ambiental local.

3.5.4 Alternativas sustentveis ao desperdcio de banana

Na capital de So Paulo, por semana, so geradas aproximadamente

quatro toneladas de cascas de banana em restaurantes. Em mdia 300 quilos

so doados a programas como Mesa SP, que reutiliza as cascas para culinria, o

restante, vai para o lixo. Tambm ocorrem perdas durante a comercializao,

28

Para minimizar essas perdas, o aproveitamento dos frutos excedentes

ou improprios para o consumo "in natura" ja realizado, como a banana passa,

banana chips, bananada e balas de banana.

Com a farinha produzida a partir da biomassa (casca de banana ou

dos frutos verdes) pode-se criar inmeros alimentos como pes, macarro, bolos,

biscoitos e sorvete dentre outros. Esta alternativa permite o uso das fmtas

rejeitadas para a venda in natura [45].

A pesquisa de Ditchfield do departamento de Engenharia Qumica da

Escola Politcnica tambm viu um mercado promissor para o desperdcio da

banana. Ela criou um pur feito a partir de bananas maduras, que pode ser usado

em diversos produtos alimentcios. Sua idia era aproveitar a fruta, normalmente

desperdiada pelo comrcio [46].

3.6 Biossoro

A biossoro baseada na utilizao de biomassas (animal ou

vegetal) na remoo de poluentes. Os estudos envolvendo biomassa para a

remoo de metais pesados de solues aquosas teve incio nos anos 80 [47].

A captura dos ons metlicos pela biomassa um processo passivo

executado por meio de interaes fsico-qumicas entre os ons e os grupos

funcionais presentes na superfcie da biomassa.

3.6.1 Etapas do processo de biossoro

Um processo de biossoro envolve basicamente o contato do

adsorvente com o adsorbato e uma etapa de separao slido-lquido. Algumas

vezes a regenerao da biomassa e reaproveitamento do material ocorrem (FIG

3.6).

29

Soluo com ons metlicos Biomassa Soluo com ons metlicos

Biomassa carregada

Regenerao no destrutiva

Biomassa regenerada Metal

Biossoro

Separao Slido-lquido

Efluente descontaminado

Destru' biom

o da assa

Metal

FIG 3.6 - Esquema de um processo de biossoro.[48]

A captura dos ons das espcies metlicas pode acontecer por

diferentes mecanismos que ocorrem de forma isolada ou combinados (TAB 3.4).

30

TAB 3.4 - Mecanismos e caractersticas dos processos de biossoro. [48 modificada].

Tipo de adsoro Mecanismo Caractersticas

Qumica Complexao

Formao de espcies devido associao de duas ou mais espcies.

Qumica Coordenao

tomo central de um complexo unido a outros tomos por ligaes covalentes.

Qumica Quelao

Fomnam-se quelatos que sao complexos nos quais h um composto orgnico unido ao metal.

Qumica Troca inica

Intercmbio de ons que se encontram fonmando espcies moleculares ou atmicas com a perda ou ganho de eltrons.

Fsica Adsoro

Molculas aderem-se a uma superfcie slida, devido a cargas eletrostticas.

Fsica Microprecipitao

Ocorre quando h variao nas condies do sistema prximo da superfcie da biomassa, como exemplo, a variao do pH que pode levar a uma precipitao.

3.6.2 Biossoro com biomassa residual

A biossoro tem grande vantagem no tratamento de efluentes j que

possui capacidades adsortivas tanto por metais quanto por compostos orgnicos.

Outra vantagem o baixo custo do material biossorvente, j que a matria prima

vem de descartes industriais, urbanos, florestais ou agrcolas.

Na literatura so encontrados vrios trabalhos na rea de remoo de

poluentes por biomassa residual [13,14,15,16].

CO

31

Metais como o zinco e cobre podem ser removidos por residuos

florestais [49]. A casca do coco utilizada para adsorver os ions metlicos como

o trio, chumbo e nquel [50] e anda o bagao de cana na remoo de

hidrocarbonetos do petrleo [51].

De acordo com Ho e McKay [52], a partir de 1984 o tratamento de

efluentes contendo compostos orgnicos ou metlicos tem sido amplamente

estudados com uso de biossorventes.

Nos ltimos anos, as pesquisas para este tipo de aplicao tm sido

realizadas principalmente em pases em desenvolvimento. H grande expectativa

na aplicao de processos de biossoro em funo de sua versatilidade,

capacidade de remoo e baixo custo.

Namasivayam e Kanchana [53] utilizaram as cascas de banana no

tratamento de efluentes da indstria txtil . Os modelos de isoterma de Langmuir

e Freundlich, e a influncia da concentrao dos corantes, o tempo de contato e o

pH foram estudados. A capacidade mxima de biossoro obtida foi igual a 13,10

mg.g"^ para os corantes violeta em pH 2 em concentrao inicial de 20mg.L"\

Yamuna e Namasivayam [54] utilizaram biogs na biossoro de

crmio hexavalente, como uma alternativa de baixo custo. Alm de avaliarem

variveis comumente relacionados aos estudos de biossoro, aplicaram modelos

da equao de Van't Hoff para obter parmetros termodinmicos como AH, AG, e

AS. Constataram que o biogs foi eficiente no tratamento de guas residurias

contendo crmio. O processo foi dependente do pH e melhores remoes foram

obtidos em valores de pH 2. A reao foi de primeira-ordem. Os valores

termodinmicos indicaram um processo endotrmico.

Ho e Mckay estudaram a remoo de chumbo a partir da turfa [55].

Variveis do processo como temperatura da soluo, tamanho da partcula

32

adsorvente, concentraes do metal e da turfa foram analisados. A remoo do

chumbo variou de 56,5 a 78.6 mg. g'\ quando variou-se o tempo de agitao de O

a 90 minutos. Em temperaturas mais baixas, a capacidade de biossoro

mostrou-se maior sendo de 72,2mg.g"^ a 279K e 51.2 mg.g"^ a 318K. O dimetro

da partcula mostrou influencia significativa na remoo do chumbo, tendo as

partculas de dimetros menores, remoes mais eficazes que variaram de 20 a

70 mg.g"^ quando o dimetro das partculas variou de 500 a 710pm. O intervalo

de concentrao investigado foi de 100 a 500mg.L'\ sendo que em

aproximadamente 210mg.L"^ de chumbo ocorreu saturao da biomassa.

Namasivayam e Kumar [56] avaliaram o potencial da biomassa residual

de palha de coco para remover corantes dos efluentes. O efeito do tempo de

agitao, dose do adsorvente e da variao do pH sobre a remoo, alm dos

modelos de isoterma de Freundlich e Langmuir foram estudados. Os valores da

capacidade mxima de adsoro calculados foram de 4,3 a 20,2mg.g'\ O modelo

de isoterma de Langmuir adequou-se melhor aos dados experimentais.

A remoo de ons de cobre foi estudada por Ho com a utilizao do

biossorvente produzido a partir de rvores de samambaia [49]; os valores de

capacidade de biossoro obtidos por meio da isoterma de Langmuir foram 8,98 e

11.7mg.g-^

Mali utilizou as cinzas de bagao para adsorver corantes vermelhos,

comuns na ndia. As quantidades removidas ficaram entre 1,4 e 2,0 mg de

corante por grama de cinza do bagao. A ordem da reao foi estudada e o

modelo obedecido foi o de pseudo-segunda ordem, com o fator de correlao

linear obtido igual a 0,9946 [57].

Em Nova Delhi, Raghuvanshi utilizou o bagao in natura e

quimicamente modificado no tratamento de guas contendo corantes azuis. O

tempo de contato, a concentrao e a temperatura foram as variveis estudadas.

33

Em mdia, a capacidade de biossoro nas ficou em torno de 18% e o modelo de

isoterma de Freundlich foi o mais adequado [58].

Estudos termodinmicos com aplicao da equao de Van't Hoff na

biossoro foram realizados por Bhattacharyya e Sharma [59]. O biossorvente

utilizado foi o p das folhas de Neem, uma planta tpica da ndia com diversas

aplicaes nas reas mdica, cosmtica e veterinria. A pesquisa consistiu em

remover o corante vermelho do congo de solues aquosas. Os modelos de

isoterma de Langmuir e Freundlich foram estudados. Concluram que 1000g do

biossorvente tem a capacidade de descolorir 95% de corante de uma soluo

aquosa contendo 40mg.L"^ com tempo de agitao de 5h. A capacidade mxima

de adsoro prevista pelo modelo de isoterma de Langmuir encontrado foi

72,38g.kg'''. A reao seguiu o modelo de segunda-ordem. Por meio de anlise

dos parmetros termodinmicos obtidos concluiu-se que o processo era

exotrmico com valor de AH igual a -12,75 kJ.mol"\

Ho trabalhou com a remoo de cadmio a partir de folhas de

samambaia [49]. Em seu estudo foram avaliados parmetros cinticos e obteve-

se capacidade de biossoro em torno de 9,64 mg de cadmio para cada grama de

adsorvente.

Outra biomassa estudada foi a palha do arroz na remoo de zinco de

solues aquosas, realizada por Wang e Qin [60]. A influncia do pH e dimetro

da partcula de adsorvente foram analisados a fim de se obter melhores

capacidades de remoo. Os valores obtidos para a remoo de zinco a 30C

ficaram entre 14,17 e 18,31 mg de metal por grama de adsorvente.

Azizian verificou que um mesmo sistema de adsoro pode obedecer

tanto a pseudo-primeira ordem quanto pseudo-segunda ordem, o fator

determinante era a concentrao da espcie a ser adsorvida. Na TAB 3.5 nota-se

tal comportamento.

34

TAB. 3.5 - Efeito das concentraes iniciais (Co) de alguns solutos comparados com o coeficiente de correlao linear de pseudo-primeira ordem

Soluto Adsorvente Co (mg L-)

Turfa 25 1,00

Turfa 200 . . . 0,996

Corante azul bsico BB69 Turfa 50 0,661 1,000

Corante azul bsicoBB69 Turfa 500 0,920 0,997

Corante azul bsico AB25 Madeira 20 0,978 0,996

Corante azul bsico AB25 Madeira 200 0,998 0,917

Corante vermeiho cido ARII4 Cascas 25 0,968 0,997

Corante vermeiho cido ARII4 Cascas 150 0,993 0,985

Fonte: Azizian [61]

3.6.3 Banana como biossorvente

O uso da casca de banana como adsorvente reduz o impacto

ambiental de duas formas, isto , a biomassa residual, que muitas vezes torna-se

um poluente pelo acmulo, retirada do local onde foi gerada ou depositada e os

efluentes contaminados, por sua vez, podem ser tratados com a mesma.

Outro aspecto importante a reutilizao tanto da biomassa quanto

dos poluentes metlicos adsorvidos que podem ser recuperados por processos de

dessoro com a adio de solues cidas.

3.6.4 Biossoro do urnio

O interesse na biossoro do urnio tem aumentado recentemente

visto que este metal tem aplicaes industriais nas reas de minerao ou

nuclear.

Em geral, o equilbrio de biossoro para este metal em baixas

concentraes segue o modelo de Freundlich. Estudos com a variao de

temperatura mostram que na maior parte dos casos, a temperatura ideal de

trabalho para que haja biossoro de 5 a 35 C [62].

o valor de pH tem relevncia no estudo da biossoro do urnio, o

valor de pH ideal fica no intervalo de 4 a 5. A variao do pH favorece a hidrlise

dos ons em soluo, o que conseqentemente afeta o processo de biossoro.

De modo geral, a biossoro do urnio tambm afetada pela presena de outros

ons em soluo, sendo necessrios estudos que avaliem a competio inica

[62].

Estudos sobre a dessoro do urnio sugerem que a biossoro

deste radionucldeo um processo reversvel, e portanto, o urnio removido pode

ser recuperado [62].

36

4. FUNDAMENTOS TERICOS

4.1 Adsoro

A adsoro o processo pelo qual um componente presente em um

gs ou lquido adere superfcie de um slido. Tal aderncia deve-se presena

de cargas superficiais no adsorvente e na espcie qumica a ser adsorvida,

chamada adsorbato, ou ainda por poros contidos na superfcie do material. Na

adsoro verifica-se a formao de uma camada de adsorbato sobre a superfcie

de um slido. Tal camada formada aps um inten/alo de tempo pr-determinado

experimentalmente.

A intensidade do efeito da adsoro depende da temperatura, natureza

e concentraes do adsorbato e adsorvente, pH do meio, solubilidade do soluto,

tempo de contato e agitao dentre outros.

O dimetro molecular bastante significativo num processo de

adsoro visto que compostos menores tem maior facilidade em difundir-se para

o interior do slido e como resposta tem-se maior adsoro.

Os fenmenos de adsoro podem ser fsicos, tambm chamados de

fisissoro, ou qumicos, conhecidos como quimissoro.

A adsoro fsica rpida e reversvel, o adsorvato encontra-se ligado

superfcie somente por foras de Van der Waals (foras dipolo-dipolo e foras

de polarizao, envolvendo dipolos induzidos) que embora possuam longo

alcance, so fracas. As molculas encontram-se fracamente ligadas superfcie e

os calores de adsoro so baixos. O aumento da temperatura produz notvel

reduo na quantidade adsorvida. Valores tpicos de entalpia para este tipo de

adsoro esto na faixa de 20kJ. mol'^ [63,64].

J a adsoro qumica envolve uma reao qumica entre as molculas

adsorvidas e o adsorvente por meio das valncias livres destas molculas, que

tendem a se acomodar em stios que propiciem o nmero de coordenao

mxima com o adsorvente. Valores de entalpia de adsoro representativos de

quimissoro encontram-se na ordem de 2000kJ. mol"^ [63,64]. A adsoro

qumica no prossegue alm da formao de uma nica camada sobre a

superfcie do adsorvente. Por este motivo, o modelo de isoterma de Langmuir

satisfatrio quando se tem uma quimissoro.

Exceto em casos especiais, a adsoro qumica um processo

exotrmico [64]. Mas podem ocorrer situaes nas quais o adsorbato se dissocie

e tenha elevada mobilidade. Em processos endotrmicos ocon"e a absoro da

energia disponvel no meio para que a adsoro seja realizada. J em processos

exotrmicos h liberao de energia durante a aderncia do adsorbato na

superfcie do adsorvente. Com a introduo de calor no sistema, ocorre aumento

na agitao das espcies presentes o que dificulta a fixao destas na superfcie

da espcie adsorvente.

4.1.1 Isotermas de equilbrio

A uma temperatura constante, a quantidade adsorvida aumenta com a

concentrao do adsorbato da fase fluida, e a relao entre a quantidade

adsorvida e a concentrao em equilbrio conhecida como isoterma de

adsoro, estas so ferramentas essenciais para que se compreenda melhor o

processo de adsoro.

Giles e colaboradores dividiram as isotermas de adsoro em quatro

principais classes de acordo com sua inclinao inicial e, cada classe, por sua

vez, em vrios subgrupos, baseados na forma das partes superiores da curva. As

quatro classes foram nomeadas de isotermas do tipo S ("spherical"), L

("langmuir"), H ("high affinity") e C ("constant partition"), TAB 4 .1 , [65].

38

TAB. 4.1 - Classificao das isotermas de adsoro, Giles.

Isoterma Caractersticas Modelo

"Spherical"

Inclinao linear e convexa

Adsoro inicial baixa

Aumenta medida que o

nmero de molculas

adsorvidas aumenta.

"Langmuir"

Inclinao no linear e cncava

Diminuio da disponibilidade

dos stios de adsoro quando a

concentrao da soluo

aumenta.

H

"High affinity"

Caso especial de curva do tipo L

observada quando a

superficie do adsorvente possui

alta afinidade pelo soluto

adsorvido.

"Constant partition"

Corresponde a urna partio

constante do soluto entre a

soluo e o adsorvente

Curva de aspecto linear

As condies que favorecem as

curvas do tipo C so substratos

porosos flexveis e regies de

diferentes graus de solubilidade

para o soluto.

4.1.2 Modelos de isotermas de adsoro

Em estudos de adsoro, a utilizao de modelos de isotermas

fundamental, estes nos permitem quantificar as transformaes ocorridas no

processo adsortivo.

Com as curvas traadas referentes a cada modelo, possvel

quantificar o material adsorvido e a capacidade mxima de adsoro prevista para

o adsorvente em uso, dentre outras caractersticas citadas a seguir.

4.1.3 Isoterma de Freundlich

Trata-se de um modelo bastante utilizado, considerado emprico,

teoricamente possvel interpret-lo em termos de adsoro em superfcies

energticamente heterogneas.

A isoterma de Freundlich supe um nmero quase infinito de stios de

adsoro em relao ao nmero de molculas de soluto e baseia-se no conceito

que os ons so infinitamente acumulados na superfcie do adsorvente, como

descrito pela EQ 4.1. A EQ 4.2 a forma linear do modelo de Freundlich. Desta

so calculadas a constante de Freundlich (KF), que indica a intensidade de

adsoro e 1/n que informa se a adsoro um processo favorvel ou

desfavorvel. Quando 1/n menor que 1, diz-se que a adsoro um processo

favorvel [63,64].

qeq ^KRCeq^'" (4.1)

log qeq = log KF + 1/n log Ceq (4.2)

qeq: quantidade de soluto adsorvido no equilbrio (mg.g"'')

Ceq: concentrao de equilbrio do soluto na fase lquida (mg.L"^)

KF: (mg.g"^)(L.mg"^)^'"

40

4.1.4 Isoterma de Langmuir

O modelo de Langmuir um dos mais utilizados no tratamento

matemtico de dados experimentais de processos de adsoro. Aplicvel na

adsoro em superfcies homogneas, baseado teoricamente em trs

hipteses:

" A adsoro no ocorre alm de uma monocamada;

Todos os stios de adsoro so equivalentes e a superfcie

uniforme;

A capacidade de uma molcula ser adsorvida independe da

ocupao dos stios vizinhos, isto , pressupe que no haja interaes entre as

molculas adsorvidas.

Neste modelo, a adsoro aumenta linearmente com o aumento de

concentrao do soluto e aproxima-se de um valor constante devido ao nmero

limitado de stios de adsoro. Este modelo representa melhor as observaes

quando comparado ao de Freundlich quando se formam camadas

monomoleculares.

O modelo descrito pela EQ 4.3. A sua forma linear descrita pela EQ

4.4 serve para determinar as constantes de capacidade mxima de adsoro (Q)

e de Langmuir (KL), pelos coeficientes angular e linear da reta, respectivamente.

A capacidade mxima de adsoro (Q) indica a quantidade mxima

dos ons adsorvidos (mg) por unidade de adsorvente (g). J a constante de

Langmuir (KL) est relacionada energia de adsoro [63,64] e constante de

equilbrio, sua unidade L.mg'^ [66].

qeq = QKLCeq / (1 + KL Ceq) (4.3)

41

C e q / q e q = 1 / Q K L + C e q / Q ( 4 . 4 )

4.1.5 Constante de Langmuir e a Energia livre de Gibbs (AG)

Em estudos de adsoro, o conhecimento da variao da energia livre

de Gibbs um fator importante para determinao da espontaneidade e do tipo

da reao, se fisica ou qumica.

Uma discusso sobre a energia livre de Gibbs relacionada com a

constante de equilbrio termodinmico encontra-se no item 4.2.8.

A energia livre de Gibbs (AG) pode ser calculada pela EQ 4.5.

AG = - R T In K (4.5)

R = constante universal dos gases perfeitos 8,314 J.K'^mol"^

T = temperatura absoluta (K )

K = constante de equilbrio

Sabendo-se o valor da energia livre de Gibbs pode-se identificar se o

processo de adsoro qumico ou fsico. Valores de AG maiores que 20 kJ

indicam adsoro qumica. J valores inferiores indicam que o processo de

adsoro corresponde a uma adsoro fsica [63,67].

A espontaneidade de uma reao qumica tambm pode ser prevista a

partir do valor de AG. Quando este negativo, a reao espontnea,

analogamente, valores positivos indicam reaes no espontneas.

A constante KL obtida pelo modelo de isotemia de Langmuir tem sido

freqentemente considerada como a constante de equilbrio e utilizada em

clculos da variao da energia livre de Gibbs da reao de adsoro [68,69,70].

I

42

Para que sejam feitas tais consideraes, as unidades de concentrao

das espcies envolvidas devem apresentar-se em mol.L'^ caso contrrio, a

aplicao da constante de equilibrio do modelo de Langmuir no clculo da energia

livre de Gibbs d-se de forma incorreta. Apenas nas unidades de concentrao

mencionadas pode-se igualar a constante do modelo com a de equilibrio para

posteriores clculos da energia livre de Gibbs [66].

Algumas vezes, na literatura, as espcies no esto expressas em

concentrao molar e as constantes de Langmuir so diretamente aplicadas na

Equao de Gibbs e o valor calculado erroneamente.

4.2 Termodinmica qumica

Termodinmica clssica

A termodinmica estuda as relaes entre calor, temperatura, traballio

e energia. Qualquer sistema fsico que seja capaz ou no de trocar energia e

matria com o ambiente, tende a um estado de equilbrio, que pode ser descrito

pelas suas propriedades, como presso, temperatura ou composio qumica.

Caso as condies externas se alterem, as propriedades se modificam.

A termodinmica descreve matematicamente essas mudanas e prev as

condies de equilbrio do sistema.

Breve histrico da termodinmica qumica

O incio da estruturao terica da Termodinmica em 1850 ocorreu

com os trabalhos de Thomson (Lord Kelvin) e de Clausius (Alemanha)

principalmente, quando as mquinas trmicas e mudanas de fase (lquidos,

vapores e gases) eram os principais motivos de estudo.

43

Nos 25 anos que se seguiram a 1850, vrios pesquisadores

perguntaram se a Segunda Lei da Termodinmica seria vlida para sistemas nos

quais houvessem reaes qumicas.

O estudo de equilibrios qumicos fundamentado na Le de Ao das

Massas ou Lei do Equilibrio Qumico (LEQ) que foi introduzida em 1864 e 1867

pelos nomegueses Gulberg e Waage.

Mas, desde o inicio do sculo, as tendencias para este novo campo de

aplicao j estavam sendo delineados por Berthollet (Frana). A partir de 1850,

algumas investigaes de Wilhelmy e estudos de Berthelot e Saint-Gille,

realizadas em 1862 e 1863, sobre cintica de reaes qumicas serviram de

suporte para as idias de Gulberg e Waage.

O inicio da Termodinmica Qumica pode ser atribuido, principalmente,

aos trabalhos de Gibbs e Van't Hoff, a partir de 1876. Neste ano, foi publicado

nos EUA, o trabalho de Gibbs sobre equilibrios heterogneos e, na Europa, na

mesma poca, desconhecendo o trabalho de Gibbs, Van't Hoff e Le Chatelier

tambm desenvolveram a teora do equilibrio qumico.

A partir destes trabalhos, obteve-se a aplicao dos principios

termodinmicos (primeira e segunda leis) na Le dos Equilibrios Qumicos e surgiu

o que hoje se chama de termodinmica qumica; o que de fato trouxe a

confirmao da generalidade das Leis da Termodinmica e sua utilidade no

trabalho dos qumicos [64].

4.2.1 Equilbrio qumico

Para compreender melhor o comportamento dos equilibrios qumicos

em seu aspecto quantitativo, segue-se uma breve exposio de como um

equilibrio alcanado e reage s perturbaes externas que podem ser

identificadas como mudanas de presso e temperatura dentre outros [23, 71].

44

Para uma reao qumica genrica constituda de reagentes A e B, e

produtos C e D no estado gasoso (g), representada pela EQ 4.6 e FIG 4 .1 ;

A(g) + B(g) -> C(g) + D(g) (4.6)

T o

4

c 8 c o o

! A(g) + B(g)^Cig) + D(g) 1 1 1 1 1 1

[A]

1 1 [C] ou [D]

1 1 1 1 1 1 1

1 1

*o * ^2 ^3 Tempo

FIG 4.1 - Noo qualitativa de equilbrio qumico [71].

podem ser feitas algumas observaes:

- Quando a reao tem incio, as concentraes de A e B diminuem e

as de C e D aumentam com o passar do tempo.

- No tempo to a reao s poder ocorrer no sentido da formao dos

produtos, C e D e a equao qumica representada pela EQ. 4.6, inicialmente

apresentada.

- J em t i , certa quantia de C e D foram formados, logo a reao no

sentido dos reagentes poder ocon'er como pode ser visto na EQ 4.7:

A(g) + B(g)

45

- No tempo t2 nota-se que medida que C e D so formados a

velocidade da reao diminuiu j que as concentraes de A e B tambm

diminuem. Ao mesmo tempo, a velocidade da reao inversa aumenta j que as

concentraes de C e D esto em elevao.

- Em t3 as velocidades de formao de C e D e a de reao de A e B se

igualam. A partir deste ponto, no existe variao em nenhuma concentrao: os

reagentes e produtos so formados e consumidos com mesma velocidade, ou

seja, o equilbrio qumico foi atingido, EQ 4.8:

A(g)+B(g)-e->C(g)+D(g) (4.8)

O equilbrio qumico pode ser rompido quando o sistema submetido a

perturbaes exteriores, ou seja, o equilbrio desloca-se no sentido contrrio a

esta perturbao, segundo o enunciado do Princpio de Le Chatelier.

Conforme ocorre o ajuste do sistema, a posio do equilbrio pode ser

deslocada no sentido dos produtos ou dos reagentes.

4.2.2 Lei do equilbrio qumico (LEQ) e Lei de ao das massas (Q)

O tratamento quantitativo de equilbrios depende de uma relao

chamada lei do equilbrio qumico (LEQ) ou Lei de Ao das Massas, que surgiu

de observaes empricas e cinticas.

Em 1867, Guldberg e Waage estabeleceram a "Lei de Ao das

l\/1assas" explicada pela proporcionalidade entre a velocidade de uma reao

qumica e o produto das concentraes (mol.L"^) dos reagentes, a uma

temperatura constante.

46

Em uma reao qumica em equilbrio, a relao das concentraes

entre os reagentes e produtos sempre obedece a um valor constante, o qual

denomina-se constante de equilbrio.

Portanto, a Lei de Ao das massas pode ser enunciada da seguinte

forma:

"A velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s

concentraes dos reagentes".

A expresso da Lei de ao das massas (Q) um quociente que tem

como numerador o produto das concentraes dos produtos e como denominador

o produto das concentraes dos reagentes. Para uma reao qumica genrica

como da EQ 4.6, a aplicao da Lei de ao das massas representada pela EQ

4.9:

(4.9) - [A][B]

O valor da expresso da Lei de Ao das Massas (Q) para uma

certa reao em equilbrio a uma dada temperatura uma constante conhecida

como constante de equilbrio, K, EQ 4.10.

Q = K (4.10)

Quando na Lei de Ao das Massas foi introduzida a constante de

equilbrio, esta passou a ser conhecida tambm como a Lei do Equilbrio Qumico

(LEQ). As principais consideraes entre a constante de equilbrio e o quociente

da Lei de Ao das Massas esto listadas na TAB 4.2.

C0M;S5,--0 Dt EKAfiCLiiiAlvSP-iPEiVi

47

TAB. 4.2- Quociente da Lei de Ao das IVIassas (Q) e constante de equilbrio (K) [71 modificado].

Q > K Q = K Q < K

A quantidade de produtos As quantidades

maior que a desejada obedecem Lei de Ao

para o equilbrio. das Massas.

A quantidade de

reagentes maior que a

desejada para o

equilbrio.

O sistema no atingiu o

equilbrio.

O sistema est em

equilbrio.

Ainda no existe

equilbrio.

A reao inversa tem

maior velocidade.

As reaes direta e

inversa tm mesma

velocidade.

A reao direta tem maior

velocidade.

A ordem de grandeza de uma constante de equilbrio indica a posio

do equilbrio de determinada reao.

Se K for grande, por exemplo, 100 ou mais, significa que na expresso

da Lei de Ao das Massas o numerador pelo menos 100 vezes maior que o

denominador, no equilbrio. Em outras palavras, no equilbrio, as concentraes

dos produtos so altas. Se por outro lado, K for pequeno, conclui-se que ao

alcanar o equilbrio o sistema gera quantidades pequenas de produtos [72].

4.2.3 Primeiro principio da termodinmica

O primeiro princpio da termodinmica consiste na conservao da

energia interna (U). A energia interna est diretamente associada temperatura,

trata-se da soma de todas as energias que o sistema armazena dentro de si, tal

48

energia responsvel pela agitao dos tomos e molculas e capaz de

realizar trabalho. A energia interna total de um sistema conhecida como

entalpia. [63,64]

O enunciado do primeiro principio da termodinmica diz que, em

qualquer sistema isolado, o somatrio das energias ao inicio de qualquer

processo igual ao somatrio das energias ao final do processo. A primeira Lei

da termodinmica pode ser sintetizada da seguinte forma:

"Num sistema isolado a energia interna permanece constante".

4.2.4 Segundo princpio da termodinmica

O segundo principio da termodinmica relaciona conceitos como

"ordem" e "desordem" da matria com a energia trmica e a transferncia de

calor, alm de estabelecer a diferena entre processos reversveis e irreversveis.

[63,67].

Quando na termodinmica uma mudana considerada irreversvel

significa que a mudana no se reverter espontaneamente sem alguma

alterao nas condies da vizinhana. No significa que ela no possa ser

revertida.

A entropia, um conceito matemtico, uma funo de estado

termodinmico com o objetivo de quantificar as transformaes de energia

ocorridas com a variao do calor e trabalho. Pode ser formulada como o

seguinte enunciado [67]:

"Em qualquer processo termodinmico que vai de um estado de

equilbrio para outro, a entropia do conjunto sistema mais ambiente aumenta

ou permanece constante."

49

A Entropia do sistema aumenta com o aumento da temperatura

absoluta do sistema. Isto significa que o sistema mais desordenado a altas

temperaturas. Tambm significa que se a temperatura diminui, a entropia diminui

e ao mesmo tempo o sistema fica mais ordenado [63,64].

4.2.5 Terceiro principio da termodinmica

Um estado de perfeita ordem um estado no qual a entropia mnima.

A termodinmica estabelece que temperatura de zero absoluto todas as

vibraes atmicas e movimento cessam e a entropa nula, porque no ti

movimento desordenado. Tal estado s pode existir num cristal perfeito no zero

absoluto [67].

O terceiro princpio da termodinmica afirma que:

"A entropa de um slido cristalino puro e perfeito igual a zero no zero

absoluto".

4.2.6 Termodinmica em sistemas no ideais

Ao retomar a historia da termodinmica, medida que aumentaram a

exatido e a preciso das medidas notou-se que alguns sistemas no seguiam o

comportamento ideal. Para contornar estes desvios utilizaram-se coeficientes de

correo.

Lewis introduziu, em 1901, o conceito de fugacidade na correo do

comportamento gasoso e em 1907, o conceito de atividade, para corrigir o

comportamento de misturas lquidas, o que permitiu aplicar as mesmas equaes

da termodinmica que antes eram vlidas apenas para sistemas ideais.

A fugacidade uma grandeza termodinmica, medida em unidades de

presso e caracterizada pela sua tendncia de escape de uma fase. Assim, a

50

varivel termodinmica da fugacidade substitui a presso de um gs na

expresso analtica do seu potencial qumico, e permite expressar de forma

relativamente simples as propriedades de um gs. A palavra fugacidade vem do

latim fugacitas que a expresso da qualidade de fugaz, ou seja, aquilo que com

velocidade foge ou desaparece [64].

O conceito de atividade est relacionado idia de "massas ativas" e

que tioje se associam a concentrao das espcies envolvidas no sistema.

Qualitativamente pode-se pensar que uma reao ocorre mais facilmente quanto

mais ativas forem as substncias envolvidas, o que deu origem ao nome

atividade. A atividade quase sempre proporcional concentrao das

substncias presentes.

A partir de experincias foram estabelecidas regras prticas para

determinar a atividade das substncias em diferentes sistemas.

No caso de solues pode-se usar a razo entre as concentraes do

soluto aps e antes do equilbrio. A concentrao das espcies envolvidas deve

ser expressa em mol.L"^ para a determinao da atividade (a), EQ 4.11:

a{soluto) = -^ (4.11) c

c = quantia de soluto por volume de soluo antes do equilbrio (mol.L"^)

c = quantia de soluto por volume de soluo aps o equilbrio (mol.L"^)

4.2.7 Constante de equilbrio emprica (Kp)

Como mencionado, a LEQ (Lei do Equilbrio Qumico) surgiu de

observaes empricas e cinticas. Posteriormente foi obtida simultaneamente e

independentemente por Gibbs e Van't Hoff. A partir destas informaes podem-se

relacionar as grandezas da Termodinmica com as constantes de equilbrio. Ao

considerar um sistema gasoso ideal, EQ (4.12):

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2M(g) = M2(g) (4.12)

Pela LEQ, tem-se a relao da EQ 4.13:

K=P^ (4.13)

Kp chamada constante de equilbrio emprica. Se seu valor

permanece constante ao longo do tempo, o sistema est em equilbrio. Quando

ocorrem alteraes na presso parcial de uma substncia, tambm h variao

na outra, desta forma, o quociente Kp permanece constante.

No exemplo citado, o sistema considerado o gasoso ideal, porm

estas consideraes devem ser estendidas a outras fases. Neste caso, ao invs

de presso, devem-se usar grandezas convenientes: frao molar e concentrao

dentre outras.

4.2.8 Constante de equilbrio termodinmico (K) e a energia livre de Gibbs

A partir das relaes termodinmicas, pode-se obter outra grandeza

semelhante constante de equilbrio emprica chamada constante de equilbrio

termodinmico, K' definida para um sistema qualquer a presso e temperaturas

constantes [64].

A expresso da constante de equilbrio termodinmico pode ser obtida

em funo da atividade das substncias, as quais so funes de outras

grandezas como presso, frao molar ou concentrao, dentre outros. Portanto

K pode ser expresso em funo destas.

52

A partir de tratamentos matemticos chega-se a uma das equaes

mais importantes da termodinmica, a equao de clculo da energia de Gibbs

(Eq. 4.14) que urna expresso da Lei de Equilibrio Qumico (LEQ) [64].

ArG^ = -RTInK^ (4.14)

Na qual:

ArG = energa de Gibbs

R = constante universal dos gases perfeitos 8,314 J.K'Vmol'' '

T = temperatura absoluta (K)

K^= constante de equilibrio

A energa livre de Gibbs define o estado de equilibrio de um sistema;

so consideradas apenas as propriedades do sistema e nao as propriedades da

redondeza, portanto chamada de funo de estado. Assim AG pode ser

entendida como a energia que est disponvel no sistema para a realizao de