BROMATOLOGIA – COMPOSIÇÃO

QUÍMICA DE ALIMENTOS

COMPONENTES MAJORITÁRIOS EM ALIMENTOS:�Água

� Carboidratos� Proteínas � Lipídeos

CARBOIDRATOS

� MONOSSACARÍDEOS (glicose, frutose, galactose,...)

� OLIGOSSACARÍDEOS (maltose, lactose, sacarose...) � OLIGOSSACARÍDEOS (maltose, lactose, sacarose...)

� POLISSACARÍDEOS (amido, celulose, hemicelulose...)

� substâncias com estruturas e propriedades funcionais diversas

Carboidratos

�químicamente : aldeídos, cetonas, álcoois ou ácidos poliidroxílicos e seus derivados poliméricos.� fonte de energia, grande abundância, preço baixo, fontes de fibras

• Tipos de monossacarídeos :aldoses (sufixo –ose) e cetoses (sufixo –ulose)

• Propriedades : �estereoisomeria (configuração D ou L; estereoisômeros, diastereoisômeros, epímeros); �hemi(a)cetais cíclicos (anômeros α e β ): piranoses e furanoses�mutarrotação

Monossacarídeos: D-aldoses

Estruturas em Projeção de Fischer

Monossacarídeos: D-cetoses

Estruturas em Projeção de Fischer

Monossacarídeos: formação de hemi(a)cetais cíclicos - anômeros

MONOSSACARÍDEOS – ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS

PIRANOSES

cadeira

(C1 ou 1C)

FURANOSES

envelope

(V2 ou V3)

Mutarrotação

� em solução: estruturas anoméricas em equilíbrio� D-glicose: 64% β-D-glicose (+ estável; grupos volumosos em posição � D-glicose: 64% β-D-glicose (+ estável; grupos volumosos em posição equatorial); 36% α-D-glicose (–OH em C1 é axial); cadeia aberta: % desprezível

� ocorre em todos os monossacarídeos e oligossacarídeos redutores

Poliidroxiálcoois

• resultam da redução da carbonila aldeídica ou cetônica e formam “alditóis”• ex.: sorbitol (da glicose), manitol (manose), ribitol (ribose)• comuns em frutas (peras, maçãs, morangos...)

Poliidroxiácidos• resultam de reações de oxidação• oxidações brandas :

“ácidos aldônicos” (OH anomérica), “ácidos urônicos” (OH primária)

• oxidações fortes : “ácidos aldáricos”

Glicosídeos� Ligação O-glicosídica: reação entre o carbono anomérico de um açúcar e uma hidroxila alcoólica� Formação de α e β-glicosídeos (são acetais ou cetais cíclicos)

• aglicona: corresponde ao grupo que reage com o açúcar para formar o glicosídeo (álcool, amina, tiol)• torna o açúcar não-redutor

Oligossacarídeos• 2 a 10 unidades de monossacarídeos (tipos: homogêneos e heterogêneos)• ligações glicosídicas mais comuns: (1→4) e (1→6)• dissacarídeos em geral são redutores (exceção: sacarose)

Maltose:O-α-D-glicopiranosil-(1→4)-D-glicopiranose

• obtida da hidrólise do amido • obtida da hidrólise do amido

Oligossacarídeos

Lactose :O- β-D-galactopiranosil-(1 →4)-D-glicopiranose

Leite: 4,75 a 5,5g% de lactoseIntolerância: 10 -15% da população (deficiência de lactase)Queijos maturados: lactose tende a desaparecer (metabolismo microbiano: ácido lático, etanol, anidrido carbônico (Gruyere)

Oligossacarídeos

Sacarose : O-α-D-glicopiranosil(1 →2)-β-D-frutofuranosídeoligação glicosídica: α-C1 da glicose→β-C2 da frutose = α, β(1→2)

• açúcar não-redutor : ambos carbonos anoméricos não estão livres

Oligossacarídeos

Celobiose : O- β-D-glicopiranosil-(1 →4)-D-glicopiranose

• obtido da hidrólise da celulose• não digerível pelo homem e vários animais• considerado prebiótico: estimula crescimento de microrganismos intestinais (ex.: bifidobactérias) que melhoram a digestão e o sistema intestinais (ex.: bifidobactérias) que melhoram a digestão e o sistema imunológico• aplicação em nutrição animal: aumenta quantidade de bactérias celulolíticas e o ganho de peso

Reações químicas de Carboidratos

- Hidrólise- Enolização- Escurecimento não-enzimático:

• caramelização• caramelização• reação de Maillard• degradação oxidativa da vitamina C

Reações químicas de Carboidratos

1. Hidrólise

• pode ser química ou enzimática

• ligações glicosídicas: hidrólise ácida ocorre com facilidade

• influencia de vários fatores: pH, temperatura, configuração • influencia de vários fatores: pH, temperatura, configuração

anomérica (α é mais suscetível que β)

• em polissacarídeos: aumento de interações intermoleculares

reduz sensibilidade à hidrólise

Reações químicas de Carboidratos1. Hidrólise

� muito sensível à hidrólise: baixa temperatura, pouca acidez e

mínimo de água

enzima: invertase

Sacarose:

�enzima: invertase

� forma mistura equimolar de D-glicose e D-frutose (sabor mais

doce: aplicado no preparo de balas, sorvetes, refrigerantes)

�formação de açúcar invertido (rotação específica é quase aditiva)*

� açúcares redutores liberados podem participar de reações de

escurecimento, produzindo cores e odores indesejáveis

SACAROSE + H2O FRUTOSE + GLICOSE

[α]D=+66,5o [α]D=-94,2o [α]D=+52,5o

H+ ou enzima*

1. Hidrólise

Sacarose:

Reações químicas de Carboidratos

glicose = dextrose; frutose = levulose

Açúcar invertido: [α]D=-19,8o

* Invertase ou sacarase

2. Enolização

• isomerização reversível de uma aldose em sua cetose correspondente • efetivamente catalisada por base• temperatura alta favorece

Reações químicas de Carboidratos Reações químicas de Carboidratos

3. Escurecimento

1. Processos enzimáticos : oxidativo (polifenoloxidase), envolve substratos fenólicos e não ocorre em carboidratos

2. Processos não-enzimáticos: a. caramelização

O escurecimento dos alimentos ocorre devido a:

a. caramelizaçãob. reação de Maillard c. degradação oxidativa do ácido ascórbico

� as reações de escurecimento não-enzimático dependem de:• quantidade e tipo de carboidrato• temperatura• armazenamento (umidade, pH)

3. Escurecimento não-enzimático

mecanismo Requer O 2 Requer NH 2 pH ótimo Produto final

Maillard Não Sim > 7,0 Melanoidinas

Caramelização Não Não 3,0 a 9,0 Caramelo

Oxidação de ácido ascórbico

sim não 3,0 a 5,0 Melanoidinas

Reações químicas de Carboidratos

ascórbico

Pode ser desejável:• panificação (pães, biscoitos, bolos), carne assada, amendoim e café torrados, cerveja escura, ...• devem ser evitadas em alimentos armazenados por longo tempo: leite em pó, sucos de frutas,...

Melanoidinas: polímeros insaturados complexos que conferem cor

3.1- Caramelização

• produto da degradação de açúcares, na ausência

de aminoácidos ou proteínas

Pode ocorrer:- em condições anidras (sacarose)- meio ácido ou básico

�Ocorrem:

• desidratações: formação de 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) a partir

de hexoses e 2-furaldeído (furfural) a partir de pentoses.

• hidrólises: formação de ácidos (acético, fórmico, pirúvico), aldeídos

(acroleína, piruvaldeído), diacetil, enóis � voláteis: conferem o aroma

• produtos são muito reativos: polimerizam � caramelos

3.1- Caramelização

• sacarose em condições anidras:

� preparo caseiro de caldas

�sob aquecimento (> 120oC) ocorre fusão, desprendimento

de água, hidrólise em glicose e frutose

Nos alimentos em geral:

• processo depende dos tipos de açúcares (redutores: glicose,

frutose, galactose, maltose e lactose), temperatura de preparo,

umidade e pH

• é acelerado em meio ácido ou básico

3.1- Caramelização

Primeiro estágio: isomerização aldose-cetose através de intermediário 1,2-enediol:

Ocorre em altas temperaturas, meios ácidos ou básicos

3.1- Caramelização

Desidratações e formação de HMF:

Instável e reativo: decompõe e polimeriza

3.1- Caramelização

... outros produtos formados: voláteis

hidroxiacetilfurano acroleína piruvaldeído glioxal (etanodial)hidroxiacetilfurano acroleína piruvaldeído glioxal (etanodial)

acetilformoína 4-hidroxi-2,5-dimetil-3-furanona

caramelo: polimerização entre os produtos das reações, produz pigmentos castanhos

aroma típico

3.2 - Reação de Maillard

� envolve açúcares redutores e compostos aminados (aminoácidos, principalmente lisina, arginina, triptofano e histidina)� produtos : melanoidinas (cor) e diversas outras substâncias que conferem sabor e aroma.� envolve mecanismos complexos (muitos ainda desconhecidos)� envolve mecanismos complexos (muitos ainda desconhecidos)� há perda nutricional

� Etapas: 1 – reação de condensação, formação de base de Schiff2 - rearranjo de Amadori3 – formação de compostos dicarbonilados e derivados (� aroma)4 – reação entre compostos α-dicarbonílicos e α-aminoácidos: degradação de Strecker (formação de aldeídos e CO2) (� aroma)

Coultate, T.P. Food: the chemistry of its components. 4.ed. UK: RSC. 2002.

Reação de Maillard

1 – condensação e formação de base de Schiff• também leva aos produtos de desidratação de açúcares: HMF2 – rearranjo de Amadori (1-amino-1-desoxi-2-cetoses N-substituídas)

Reação de Maillard

3 – compostos de Amadori: isomerização para 2,3-enaminol� formação de compostos dicarbonilados e derivados (� aroma)

maltol e isomaltol: contribuem com sabor

4 – reação entre compostos α-dicarbonílicos e α-aminoácidos: degradação de Strecker (formação de aldeídos e CO2) (� aroma) e compostos pirazínicos

Reação de Maillard

H2O

�compostos pirazínicos: produto da dimerização de resíduos de açúcares

Reação de Maillard

Melanoidinas: polimerização de produtos das etapas anterioresconferem coloração ao alimento (marrom-claro até preto)

3.2 - Reação de Maillard

Fatores que afetam a velocidade da reação:- temperatura- pH (aumenta no intervalo de 3 a 8)- presença de açúcares redutores- reatividade dos aminoácidos (lisina é mais reativa)- atividade de água (valores intermediários favorecem a reação)- atividade de água (valores intermediários favorecem a reação)

Inibição da reação:- uso de sacarose em condições em que não hidrolisa- redução ou aumento de aw (velocidade reduz quando aw >0,9: efeito de diluição dos reagentes; aw < 0,25: ausência de solvente) - remoção de açúcares redutores (enzimas: glicose oxidase)- adição de sulfito (SO2): bloqueia a reatividade da carbonila com formação de sulfonatos

3.3 – Oxidação de ácido ascórbico

- escurecimento importante emfrutas cítricas, pode ocorrer poração de enzimas- fatores: exposição ao ar, calor,luz, íons metálicos (Cu2+, Fe3+)- perda do valor nutricional

� há formação de ácidodicetogulônico, que sofredesidratação e descarboxilaçãoe formação de furfural

Propriedades funcionais dos monossacarídeos e oligossacarídeos

em alimentos

Propriedades funcionais dos mono e oligossacarídeos

1. Higroscopicidade : absorvem água do ar ambiente• depende da estrutura (número e disponibilidade de hidroxilas)• D-frutose: absorve até 73,4% de água (após 25 dias em ambiente

com 100% UR)• deixa o alimento “pegajoso”• deixa o alimento “pegajoso”

2. Umectância: • capacidade de ligar água e controlar a aw no alimento• aumenta a estabilidade (ex.: doces, geléias) � evita entrada e

controla a saída de água

Propriedades funcionais dos mono e oligossacarídeos

3. Texturização: (soluções supersaturadas, estado v ítreo, cristal)• alta solubilidade em água• soluções de sacarose + açúcar invertido: concentração pode chegar a

79% de sólidos (xarope) sem cristalização• diferença de solubilidade entre os açúcares modifica o tempo de

dissolução de caramelos duros• caramelos transparentes: soluções supersaturadas � estado vítreo • caramelos transparentes: soluções supersaturadas � estado vítreo

(amorfo, instável) � cristalização e liberação de água � pegajoso• Caramelos moles: açúcares na forma de pequenos cristais, deixa o

produto opaco e facilita a mastigação.

açúcar g/100 g de água (20 oC)

Sacarose 204

Frutose 375

Glicose monoidratada 107

Maltose 83

Lactose 20 (cristaliza: textura arenosa em doces, sorvetes)

4. Ligação com flavorizantes:• retem compostos voláteis (aldeídos, cetonas, ésteres) e

pigmentos naturais: usados na produção de alimentos submetidosà secagem e liofilização

Propriedades funcionais dos mono e oligossacarídeos

5. Doçura (escala utiliza sacarose como padrão)• intensidade varia com o tipo de açúcar e sua concentração• poliálcoois (ex.: sorbitol, xilitol, manitol) boa doçura e menos calóricos • diminui com o aumento de unidades monossacarídicas (apenas uma molécula interage com mucoproteína receptora da língua)

Sabor doce: “mecanismo do aroma”• sistema AH-B, onde A e B são eletronegativos

SABOR DOCE: açúcares e edulcorantes

SUBSTÂNCIA DOÇURA RELATIVA

Sacarose 1,00

Glicose 0,76

Frutose 1,52

Lactose 0,33

Ciclamato de sódio 30

Sacarina 350

Acessulfame K 140

Aspartame 200

sucralose acessulfame K sacarina ciclamato

aspartame

Métodos de análise de açúcares

Métodos de análise de açúcares

1. Métodos qualitativos de identificação

- em geral associados a separações cromatográficas

- tipos:a. Decomposição em meio ácido (formação de furfurais) a. Decomposição em meio ácido (formação de furfurais)

e reação com compostos orgânicos (ex.: antrona, fenol, ...) � produtos coloridos

b. Identificação de açúcares redutores: reação com sais de cobre em meio alcalino (reagente de Fehling) ou prata em meio amoniacal (Tollens)

CECHI, H.M. Fundamentos teóricos e práticos em análise de alimentos. UNICAMP

2. Métodos quantitativos:a.Determinação de açúcares redutores: reação com cobre

• Munson-Walker: gravimetria• Lane-Eynon: titulometria• Somogy: microtitrimétrico

Métodos de análise de açúcares

• Somogy: microtitrimétrico

b. Métodos cromatográficos:CP, CCD, CL, CLAE

c. Métodos óticos: refratometria (determina açúcar total)polarimetria (para soluções puras)densimetria (determina concentração total; utiliza hidrômetro apropriado)