Caracterización y Calibración de un Espectroscopio Óptico

Autor :

Juan Francisco Mejía Ochoa Código: 200211620

Profesos Asesor:

Jairo Arturo Escobar

M. Sc., Dr. en Ingeniería Mecánica

Universidad de los Andes

Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Mecánica

Bogotá, Enero de 2009

1

Contenido

Listado de tablas 4

Listado de figuras 6

1. Introducción 7

2. Objetivos 8

3. Estado del arte 9 3.1 Descripción general de la espectroscopia

de emisión 9

2.2 Contexto histórico de la espectroscopia

de emisión 9

2.3 Aplicaciones generales de la espectroscopia

de emisión 12

2.4 Principios generales de la espectroscopia de emisión 13

2.4.1 Niveles de energía electrónica 14

2.4.2 Sobrelapamiento 14 2.4.3 Engrosamiento de línea 15

2.4.4 Auto absorción 16

2.4.5 Emisión molecular 16

2.5 Partes del Espectroscopio de Emisión 17 2.5.1 Sistemas ópticos 17

2.5.1.1 Clasificadores de longitud

de onda 17 2.5.1.2 Detectores ópticos 21

2.5.2 Fuente de emisión 22

2.5.2.1 Mecanismos de excitación 23

2. 5.2.2 Fuente ideal de emisión 23

2. 5.2.3 Fuente de arco 24

2. 5.2.3.1 Limitaciones 25

2

2. 5.2.4 Fuentes de chispa 26

2. 5.2.4.1 Limitaciones de

chispa 26

. 2. 5.2.5 Descarga de rayo 28

2. 5.2.6 Fuentes de flama 29

2. 5.2.7 Plasma acoplado

inductivamente 31

2.6 Aplicaciones 33 2.6.1 Fuentes de arco 33

2.6.2 Fuentes de chispa 33

2.6.3 Fuentes de descarga de rayo 33

2.6.4 Fuentes de flama 33

2.7 Descripción del espectroscopio QuantoDesk

ARL 34

2.7.1 Arreglo del CCD 35 2.7.2 Enfriador de Peltier 36

3 Metodología y Procedimiento Experimental 37

3.1 Estandarización del equipo 37 3.1.1 Preparación de patrones 38

3.1.1.1 Aleaciones ferrosas 38

3.1.1.2 Selección, diseño y fabricación

de la rectificadora 38 3.1.1.3 Aleaciones de aluminio, bronces

y latones 39

3.1.2 Realización de las quemas 39 3.1.2.1 Variables a evaluar 39

3.1.2.2 Variables de respuesta 40

3.1.2.3 Variables constantes 40

3.2 Recolección de muestras para comprobación del equipo 40

3.3 Preparación de muestras 41

3.3.1 Aleaciones ferrosas 42

3

3.3.2 Aleaciones de aluminio y cobre 42

3.4 Comprobación de quemas 42

3.4.1 Corroboración de composición 42

3.4.1.1 Variables a evaluar 42

3.4.1.2 Variables de respuesta 42

3.4.1.3 Variables constantes 43

3.4.2 Confiabilidad 43

3.4.2.1 Variables a evaluar 43 3.4.2.2 Variables de respuesta 43

3.4.2.3 Variables constantes 43

4. Resultados y Análisis 44

4.1 Estandarización del equipo 44

4.1.1 Selección del equipo de rectificación 44

4.1.2 Diseño del s istema de rectificación 45

4.1.3 Preparación de patrones 45 4.2 Calibración del equipo 46

4.3 Revis ión de la calibración obtenida 51

4.4 Preparación de muestras 52 4.5 Comprobación de aleaciones 53

4.5.1 Aceros 54

4.5.2 Aluminios 57

4.5.3 Hierros 60 4.5.4 Latones y Bronces 61

4.6 Repetitividad 62

5 Conclusiones 64

6 Bibliografía 65

4

Listado de tablas

Tabla 1.Parámetros principales del detector 35 Tabla 2. Lista de grupos de aleaciones y patrones utilizados

para su calibración 38

Tabla 3. Condiciones constantes del experimento

para diferentes materiales 40

Tabla 4.Procedencia y tipos de aceros recolectados 41 Tabla 5. Procedencia y tipos de aleaciones de aluminio

Recolectadas 41 Tabla 6. Procedencia y Tipos de aleaciones de cobre recolectadas 41

Tabla 7. Procedencia y tipos de aleaciones de hierro recolectadas 41

Tabla 8. Tabla comparativa de pulidoras de banda 44

Tabla 9. Datos de la máquina de preparación Buehler 44

Tabla 10. Materiales que son calibrados en los programas analíticos del grupo cobres 47

Tabla 11. Materiales que son calibrados en los programas

analíticos del grupo aluminios 47 Tabla 12. Materiales que son calibrados en los programas

analíticos del grupo hierros 48

Tabla 13. Materiales que son calibrados en los programas

analíticos del grupo aceros 48 Tabla 14. Diferentes Canales utilizados para la calibración

del s istema 49

Tabla 15. Intensidad y porcentaje en peso para los elementos del patrón RA18/63 51

Tabla 16. Valores de intensidad para los diferentes canales

calibrados para el programa Al- Global 52

Tabla 17 Confirmación de composición de las diferentes

aleaciones de acero obtenidas 53

Tabla 18 Confirmación de composición de las diferentes

5

aleaciones de aluminio obtenidas 54

Tabla 19. Confirmación de composición de las diferentes

aleaciones de hierro obtenidas 54

Tabla 20. Comparación entre aleaciones 1020 de diferentes

fabricantes (Las 2 primeras columnas son de siderúrgicas grandes

mientras la tercera es de una fundición pequeña) 55

Tabla 21. Composición obtenida para la muestra de acero 1045 56

Tabla 22. Composición de las aleaciones 4140 muestreadas 56 Tabla 23. Tabla comparativa para aceros inoxidables 57

Tabla 24. Composición obtenida para aluminios Al- Si- Cu. 58 Tabla 25. Tabla comparativa para aleaciones 6061 A de diferentes

Fuentes 59

Tabla 26. Muestran de aluminio s in aleación coincidente 59

Tabla 27. Composición obtenida para un aluminio 6063 60

Tabla 28. Comparación entre aleaciones de hierro A159 60 Tabla 29. Composición para latones C 24000 de diferentes fuentes 61

Tabla 30. Composición para bronces C 93200 de diferentes fuentes 62

Tabla 31. Composición para cobre C81500 62 Tabla 32. Resultados comparativos para las diferentes pruebas

realizadas al Acero 1020 63

6

Lista de Figuras Figura 1. Figura de la forma de funcionamiento de la rejilla de

difracción. Tomado de [ref. 1] 17

Figura 2. Esquema del mono- cromador Czerny Turner.

Tomado de [ref. 1] 19

Figura 3. Camino óptico para el montaje del círculo de Rowland.

Tomado de [ref. 1] 20

Figura 4. Esquema de la cámara del espectrómetro [ref. 6] 34 Figura 5. Esquema de funcionamiento del enfriador de

Peltier [ref. 6] 36

Figura 6. Montaje del s istema de rectificación a) Modelo en

Solid Edge b) Resultado Final 45

Figura 7. Superficie a la cual se realizaron quemas a) Preparadas

localmente b) Suministradas por la fábrica 46

Figura 8. Comparativo entre muestras analizadas y patrones de composición s imilar. a) Bronce b) Acero Inoxidable c) Aluminio 53

7

1. Introducción La espectroscopia de emisión óptica utiliza los diferentes espectros emitidos por

los átomos de un material, al ser excitados por medio de radiación, para identificar

la composición elemental de la muestra. Debido a la gran variedad de formas y

estados que puede poseer un material, se tienen diferentes tipos de técnicas que

permiten realizar la identificación elemental. Para el caso de las aleaciones

metálicas, la vaporización de las muestras mediante la utilización de plasmas es una de las técnicas más utilizadas. Sin embargo, para generar gas ionizado, se

pueden utilizar varias tipos de fuentes: de arco, de chispa y de descarga. Dentro

de estas, el uso de fuentes de chispa se caracteriza por ser la más utilizada

debido a 1) la manera rápida con la cual se identifica la composición y 2) al precio

más bajo con respecto a los otros tipos de fuentes. Estas características hacen

que los espectrómetros de chispa sean los más utilizados en las empresas de

fundición para la identificación de las diferentes componentes de las aleaciones producidas. Los equipos de espectroscopia que utilizan fuentes de chispa utilizan

diferentes tecnologías para la clasificación de las longitudes de onda. Además de

esto, para identificar las muestras, estos sistemas deben ser calibrados con muestras conocidas, lo cual los hace dependientes tanto de los patrones como de

la preparación de los mismos.

Debido a todo lo anterior, el presente trabajo busca conocer los diferentes aspectos del equipo de espectroscopia atómica, además de establecer la forma

adecuada en la cual se deben desarrollar las pruebas. Todo esto tiene como fin

poder realizar análisis cualitativos y cuantitativos que permitan identificar de manera confiable los elementos que componen una muestra. Para esto, se deben

identificar y preparar los diferentes patrones a utilizar, comprobar la

estandarización del espectroscopio con los diferentes patrones, probar diferentes

pruebas y comprobar con estas tanto su composición como el funcionamiento del

equipo, su robustez y su capacidad de diferenciación entre muestras s imilares.

8

Objetivos Objetivo General

- Caracterizar y calibrar el equipo de espectroscopia óptica para la

identificación de aleaciones metálicas

Objetivos específicos

- Conocer tanto los fundamentos como el manejo del equipo de espectroscopia óptica para su uso en la caracterización de aleaciones

- Comprobar la efectiva calibración del equipo para su uso en la identificación

de aleaciones

- Comprobar la identidad y la homogeneidad de diferentes muestras

obtenidas en el mercado colombiano

- Comprobar la confiabilidad de identificación del espectrómetro para una

muestra dada después de varios procesos de preparación

9

2. Estado del Arte 2.1 Descripción General de la espectroscopia de emisión El uso general de la espectroscopia se utiliza para tanto la determinación

cuantitativa como cualitativa de los diferentes elementos que existen en una

muestra. Las muestras pueden tener diferentes formas, tales como sólidos, polvos

o soluciones. Se puede tener también una gran variedad de tamaños (10-9-101 gr.), pudiendo se preparar de diferentes formas, según el material a analizar. Dentro de

sus limitaciones principales esta la no identificación de elementos con espectros

en el rango UV, la poca versatilidad de las técnicas con diferentes formas , la

dependencia de patrones para su calibración y los problemas de detección de

elementos que tienen su espectro en la zona de radiación infrarroja.. los tiempos

de anális is no son grandes, estando entre unos pocos segundos hasta unas

cuantas horas.

2.2 Contexto Histórico de la espectroscopia de emisión El básico espectroscopio analítico es el fabricado en 1859 por el fís ico alemán

Gustav R. Kirchhoff, que tuvo en cuenta que cada sustancia pura tiene su propio

espectro característico. Otro fís ico alemán Joseph von Fraunhofer, repitiendo mas

cuidadosamente un experimento anterior de un científico británico William Wollastons, había mostrado en 1814 que el espectro de la radiación

electromagnética del sol no es gradual suavemente a partir de un color al s iguiente

sino que tiene muchas líneas oscuras, indicando que la luz falta de ciertas longitudes de onda debido a la absorción. Estas líneas oscuras, a veces llamadas

líneas de Fraunhofer, también se refieren colectivamente como espectro de

absorción. Los espectros de los materiales que fueron calentados en llamas o

puestos en descargas eléctricas-gas fueron estudiados por muchos científicos

durante el s iglo XVII y XIX. Estos espectros fueron compuestos de líneas discretas

brillantes numerosas, indicando que solamente ciertas longitudes de onda estaban

10

presentes en la luz emitida. Se llaman línea brillante o emisión de espectros. [ref.1,

2, 3]

Aunque la posibilidad que cada elemento químico tenga un espectro característico

único hubiera sido considerada por investigadores numerosos, los estudios

tempranos fueron obstaculizados por la dificultad de obtener sustancias

relativamente puras. Cualquier muestra podría contener impurezas que darían

lugar a la producción simultánea de muchos espectros. Usando sustancias cuidadosamente puras, Kirchhoff demostró espectros característicos e inicio la

técnica del análisis espectroscópico de la composición de la materia química. La

técnica fue aplicada por Kirchhoff y su colega el químico alemán Robert Bunsen

en 1861 al anális is del espectro electromagnético del sol y la identificación de

elementos químicos en el sol. [ref. 3, 5]

Antes del s iglo XX, no había teoría que pudiera estudiar satisfactoriamente el origen de los espectros de los elementos o de la razón por la que diversos

elementos tienen diferentes espectros. El entendimiento cuantitativo de los

espectros elementales necesito del desarrollo de una nueva teoría fís ica y los espectros de los átomos más simples desempeñaron un papel dominante en esta

teoría. Muchos de los progresos principales del siglo XX fueron motivados por una

exactitud cada vez mayor en la medida de los espectros del átomo de hidrogeno:

los puntos culminantes incluyen el descubrimiento en 1885 del científico suizo Johann J. Balmer que el espectro de la frecuencia del hidrógeno siguió un patrón

numérico simple, revisado por el fís ico sueco Johannes R. Rydberg y dado en la

notación moderna como 1/λ = RH (1/22 − 1/n2), donde RH es llamada constante de Rydberg para el hidrogeno. En 1913 el físico danés Niels Bohr presento el primer

modelo teórico que cuantizaba los niveles de energía que fueron medidas del

espectro de hidrógeno. [ref. 2, 6]

A pesar del éxito de la teoría de Bohr en la descripción del espectro de hidrogeno,

la teoría fallo gravemente cuando estaba aplicada al átomo más simple que seguía

11

el helio, que contiene dos electrones. Era también incapaz de predecir la

probabilidad de transiciones entre los niveles de energía. En 1925-1926 una nueva

teoría que podría explicar la naturaleza del “quantum” del espectro fue

desarrollada por los físicos alemanes Werner Heisenberg y Ervin Schrodinger.

Esta teoría conocida como mecánica cuántica, fue extendida por el fís ico austriaco

Wolfang Pauli, el alemán físico Max Born y otros. Ha sido notablemente acertada

en la descripción de los espectros de átomos complejos, de iones, de moléculas

simples y de sólidos. [ref. 2, 6]

Mientras que las líneas espectrales del átomo de hidrógeno, fueron medidas con

exactitud, mayores demandas fueron puestas en la compresión teórica de

espectros atómicos. El físico británico Paul A.M Dirac combinó la mecánica

cuántica con la teoría especial de la relatividad en 1928 para describir que las

partículas que se movían cerca de la velocidad de la luz. Su formulación de la

mecánica cuántica relativista proporcionó una explicación para la llamada fina estructura del espectro del hidrógeno. En la resolución más alta, dos niveles de

energía del átomo de hidrógeno en el primer estado excitado fueron predichos por

la teoría de Dirac. En 1947 el fís ico alemán Willis Lamb y Robert Rutherford descubrieron que los niveles se diferenciaban por 109 hertz. En contraste, la

frecuencia de transición entre los primeros estados excitados fue calculada

aproximadamente como 2.5*1015 Hertz. Dos fís icos americanos Richard Feynman

y Julian Schwinger y el físico japonés Shinichiro Tomonaga, desarrollaron un refinamiento a la mecánica cuántica explicando su medición. La teoría conocida

como electrodinámica del quantum (QED), tiene sus fundamentos en los

descubrimientos de Dirac, Heinsenberg y Pauli. Es una descripción completa de la interacción de la radiación con materia y ha sido usada para calcular los niveles

de energía del átomo de hidrogeno. Ninguna otra teoría fís ica tiene la capacidad

de predecir una cantidad medible con tal precisión y como resultado de los éxitos

de la electromagnética del quantum, la teoría se ha convertido en el nivel

microscópico. [ref. 1, 2]

12

2.3 Aplicaciones Generales de la espectroscopia de emisión La espectroscopia se utiliza como herramienta para estudiar la estructura de

átomos y moléculas. El gran número de longitudes de onda emitidas por estos

sistemas permite investigar sus estructuras detalladamente, incluyendo las

configuraciones de electrón en los estados excitados. [ref. 1, 2]

La espectroscopia también proporciona un método analítico exacto para encontrar los componentes en el material que tiene composición química desconocida. En

un anális is en el espectroscopio óptico, una concentración de algunas partes por

millón de un elemento se puede detectar con su espectro de emisión. [ref. 2, 6]

En astronomía el estudio de las líneas de emisión espectrales de galaxias

distantes llevó al descubrimiento que el universo está en expansión isotrópica

(independiente de la dirección). El descubrimiento fue basado en la observación en un cambio en las líneas del efecto Doppler. El cambio de Doppler es un efecto

que ocurre cundo una fuente de radiación tal como una estrella se mueve

concerniente a un observador. La frecuencia s es cambiada más o menos de la misma manera que un observador en un tren móvil escucha un cambio en la

frecuencia de una campana en un viaje de ferrocarril. La campana suena más

arriba si el tren se está acercando y más bajo si se está separando.

Semejantemente las frecuencias bajas Doppler serán cambiadas de arriba hacia abajo dependiendo de si la fuente de luz es inminente o de retroceso del

observador. Durante 1920 el astrónomo americano Edwin Hubble identificó los

objetos elípticos y espirales difusos que habían sido observados como galaxias. Él se aventuro a medir una relación linear entre la distancia de las galaxias de la

tierra y su cambio de efecto Doppler. En cualquier dirección que se observe,

cuanto más lejana la galaxia, más rápidamente está retrocediendo la tierra. [ref. 1,

2]

13

La evidencia espectroscópica que el universo se estaba expandiendo fue seguida

por el descubrimiento en 1965 de una disminución de la radiación isotrópica de la

radiación microonda por el científico americano Arno A. Penzias y Robert W

Wilson. El espectro medido es idéntico a la distribución de la radiación de un

cuerpo negro, una superficie que pueda absorber tolo el incidente de radiación el

él. Está radiación que está actualmente a una temperatura de 2.73 Kelvin (K), se

identifica como reliquia del Big Bang que marca el nacimiento del universo y el

principio de su extensión rápida. [ref. 2, 4]

2.4 Principios Generales de la espectroscopia de emisión

Los átomos libres, cuando se ubican en un ambiente energético, el cual en general

se logra estados iguales o s imilares al plasma, emiten luz en una serie de

longitudes de ondas. Estos intervalos (líneas de emisión), forma un patrón

(espectro de emisión), el cual es característico del átomo que lo produce. El espectro no depende de los estados de oxidación, debido a que en los átomos no

existen tránsitos rotacionales ni vibracionales. La intensidad del espectro está

relacionada en forma lineal con el número de átomos presentes del elemento, por medio de la ecuación de Lambert- Beer. De esta manera, el espectro

característico de emisión forma la base del análisis cualitativo elemental, mientras

la medición de las intensidades de las emisiones de línea forma la base del

anális is elemental cuantitativo. [ref. 1, 2, 3]

El espectro característico de un átomo refleja la estructura atómica del átomo. Los

cambios de energía generados en los electrones externos o básales generan líneas atómicas usadas en la espectroscopia de emisión. Cada posible

combinación de las configuraciones de los electrones produce un término

espectroscópico que describe el estado del átomo. Estas transiciones se generan

en el rango de la región de luz U. V. [ref. 1, 3]. Dentro de las principales

características que se pueden enumerar de la espectroscopia de emisión, se

tienen los niveles de energía electrónica, el sobrelapamiento de las intensidades

14

obtenidas, el engrosamiento de las líneas obtenidas, la autoabsorción de energía,

y la emisión molecular de los átomos.

2.4.1 Niveles de energía electrónica

Debido a los diferentes niveles energéticos que tiene un átomo, este puede tomar

una serie de configuraciones. La emisión de líneas atómicas se produce cuando

un átomo pasa de un estado excitado a uno de menor energía. No todas las posibles combinaciones generan emisión, s iendo las transiciones posibles las que

cumplen con el principio de la espontaneidad. Las transiciones entre un estado

bajamente excitado y el estado basal (Transiciones de resonancia) generan la

mayor intensidad de emisión [ref. 1, 5]

La energía de excitación se incrementa a medida que el espaciamiento entre los

estados excitados disminuye mientras este alcance un límite de ionización. A partir de este punto, el electrón no está más enlazado y puede asumir un rango continuo

de energías. Debido a que en esta zona el electrón no está limitado a valores

discretos, la luz a partir de cada transmisión está repartida continuamente sobre un rango de longitudes de onda. [ref. 1, 5, 6]

El límite de ionización para un átomo corresponde al estado basal de un ión s imple

cargado. La excitación de los electrones continua, generando nuevos conjuntos de líneas, hasta que el átomo quede sin electrones. Sin embargo, raramente las

fuentes de emisión generan que los átomos pierdan más de 2 electrones, siendo

solamente considerada la primera parte de la ionización. [ref.1, 2].

2.4.2 Sobrelapamiento

El uso de la espectroscopia óptica requiere que se puedan medir las intensidades

de emisión independientemente de los sobrelapamientos que pueda generar una u

otra especie dentro de la muestra. La probabilidad de que suceda

15

sobrelapamiento depende del número de líneas del espectro y del ancho de banda

de la transmisión o de la dispersión de la longitud de onda. A una mayor

complejidad en la estructura electrónica, mayor complejidad de la emisión. Cuando

se analiza una muestra, la complejidad es compuesta, debido a la emisión de

espectros neutrales y iónicos [ref. 3, 4]

2.4.3 Engrosamiento de línea

La complejidad espectral no sería un problema si, en la práctica, cada línea de

emisión fuera monocromática y el instrumento tuviera una resolución espectral

infinita. Debido a que la energía asociada con el término electrónico no está

definida, el espectro de emisión aparece como un agruesamiento de banda en

las líneas de emisión. Estos agruesamientos se pueden clasificar según el factor

que los produce:

Agruesamiento colis ional: Se debe a que los átomo emisor o ión colisiona con

otras especies en la fuente de excitación. Es función de la presión de la fuente [ref.

1, 3]

Agruesamiento claro: Se debe a que el emisor se encuentra en un campo eléctrico

no homogéneo. Este agruesamiento depende de la densidad de las especies

cargadas cerca al emisor [ref. 2, 5].

Agruesamiento Doppler: Resulta del movimiento de las especies emisoras relativo

al dispositivo detector de la emisión. Depende de la temperatura de la fuente [ref. 1, 4]

16

2.4.4 Auto-absorción

Cuando hay altas concentraciones de átomos, se genera una probabilidad

razonable de que la radiación emitida por un átomo sea absorbida por otro átomo

del mismo tipo. Esta probabilidad de absorción es más grande a unas longitudes

de onda cercanas al centro del perfil de línea que en los extremos. Los perfiles de

emisión observados son más planos y anchos que si no se tuviera auto-absorción.

Si los átomos absorbidos están a una menor temperatura que átomos emitidos, el perfil de emisión de los primeros es más estrecho que el de los átomos calientes

emitidos (auto inversión) [ref.1, 2]

2.4.5 Emisión molecular

El volumen energético emitido por la fuente puede contener pequeñas, las cuales,

como los átomos, generan una emisión espectroscópica. A diferencia de los átomos, las moléculas contienen numerosos niveles vibracionales y rotacionales

asociados a cada estado energético, los cuales se expresan en una banda de

emisión característica. [ref. 1,5]

Debido a que la banda molecular se observa como un pico intenso, el cual en su

parte baja tiene de a hacer muy ancho, dominando la región del espectro, este no

permite una detección óptima de las especies de la región. Debido a esto, las fuentes de emisión se diseñan para minimizar la emisión molecular. Con menos

frecuencia estas intensidades son usadas en lugar de las líneas de intensidad

atómica para medir concentración. [ref.1, 3]

17

2.5 Partes del espectroscopio de emisión 2.5.1 Sistemas Ópticos

La emisión atómica es solamente útil si se logra que la emisión de una especie

atómica se pueda medir independientemente de las emisiones provenientes de

otras fuentes. Es necesario un instrumento de alta resolución para captar clasificar

o dividir las longitudes de ondas para poder detectar y cuantificar la emisión. Sin

embargo, antes de que la luz sea fraccionada, se debe colectar eficientemente, lo cual solo se puede logra en una zona ais lada en un espacio heterogéneo de la

fuente de emisión. [ref.1, 2]

2.5.1.1 Clasificadores de Longitud de Onda

El principal elemento en la clasificación de longitudes de onda es la rejilla de

difracción, la cual es una superficie reflectiva que tiene varios surcos espaciados

paralelamente. Rayos paralelos golpean ranuras adyacentes en las rejillas. Estos

rayos están en fase unos con otros. Los rayos barridos tienen diferentes caminos

de recorrido. En el ángulo que produce la misma diferencia de patrón que es un número integral de longitud de onda, los rayos salen en fase, s iendo la luz

difractada en este ángulo.

Figura 1. Figura de la forma de funcionamiento de la rejilla de difracción. Tomado de [ref. 1]

Rejilla

18

A otros ángulos, los rayos salen fuera de fase, y sucede la interferencia

destructiva. Los ángulos a los cuales la difracción toma lugar para una longitud de

onda dad puede ser determinada a través de AB=d*sen (α) y BC= d*sen (β),

donde d es espaciamiento del surco de la rejilla difractora, α es el ángulo de

incidencia y β es el ángulo de difracción: las condiciones de difracción son [ref.1,

2, 3]:

mλ = d (s in α± sin β) (Ec. 1)

El s igno menos entra cuando los rayos incidentes y difractados están en el lado

opuesto de la rejilla normal.

Dos tipos de dispositivos clasificadores de longitudes de onda son los más

utilizados en la emisión espectroscópica. El primero, el monocromador de rejilla, es usado con un canal simple de detección de radiación. Para el caso de un

camino óptico a través de un monocromador Czerny – Turner. La luz entra a

través del monocromador a través de la abertura de entrada y pasa al espejo

colimador. La luz colimada golpea el plano de la rejilla de difracción y es difractada en un ángulo dependiente de su longitud de onda. Algo de la luz es

difractada a ángulos en los cuales esta golpea el espejo de enfoque. Es aquí

donde es enfocada para formar un arreglo de imágenes de abertura de entrada en el plano focal del monocromador. La posición en el arreglo de una imagen de

apertura depende del ángulo en el cual la luz que forma esta excite la rejilla. La

longitud de onda de la imagen a la salida de la abertura se muestra en la ecuación

2 [ref. 2,4]:

mλ = 2d sin θ cos Φ (Ec. 2)

Donde θ es el ángulo a través del cual la rejilla es rotada y Φ, el ángulo del

instrumento, s iendo este el ángulo que la línea a través del centro de la rejilla y el

centro del espejo hacen con la línea central del instrumento. En cuanto es rotado,

19

las imágenes de las diferentes longitudes de onda pasan secuencialmente a

través de la abertura de salida y son detectados mediante el tubo fotomultiplicador

[ref. 1, 4].

Figura 2. Esquema del mono- cromador Czerny T urner Tomado de [ref. 1]

El segundo tipo de clasificador de longitudes de onda es el policromador. La

mayoría de los policromadores son variaciones del montaje en círculo de Rowland.

La rejilla de difracción es cóncava, con un radio de curvatura R. Si la abertura de

entrada está localizada sobre un círculo de radio R/2 tangente a la cara de la

rejilla, la imagen difractada de la abertura es enfocada alrededor del círculo. La

abertura de salida y los tubos fotomultiplicadores están localizados en una posición en la curva focal correspondiente a líneas de longitud de onda

correspondientes a varios elementos. Las intensidades de línea de entre 40 y 60

elementos pueden ser determinadas simultáneamente [ref.1, 2]

20

Figura 3. Camino óptico para el montaje del c írculo de R owl and. Tomado de [ref. 1]

En forma alternativa, una tira de película o un plato fotográfico puede ser

posicionada/o en la curva focal en el lugar de la abertura y de los tubos foto-

multiplicadores, convirtiendo el policromador en un espectrógrafo. Toda la emisión

se puede grabar en un corto tiempo sobre la película o el plato. La detección

fotográfica permite más flexibilidad en la selección de la línea y provee más

información que la combinación de aberturas establecidas o tubos foto-

multiplicadores. Sin embargo, el tiempo requerido para el proceso del medio

fotográfico, la localización de las líneas de interés y la grabación de las intensidades hace que el uso de este método sea tedioso. Avances significativos

en las capacidades de procesamiento de policromadores computarizados han

hecho que los espectrógrafos queden en desuso [ref. 1,2]

La colección óptica de un instrumento espectroscópico debe transferir potencia

radiante desde la fuente al detector con la máxima eficiencia y resolver, o en

algunos casos, dispersar las heterogeneidades espaciales en la emisión de la fuente. El primer requerimiento es encontrar s i la radiación de la fuente se ajusta

a la abertura de entrada y la colimación óptica del espectrómetro. Un lente s imple

del tamaño apropiado puede ser usado para generar la imagen de la fuente en la abertura de la entrada con la magnificación suficiente para llenar esta [ref 1, 3]

21

El tamaño de los lentes es seleccionado de tal manera que la radiación que pase

a través de la abertura llene la colimación óptica. La abertura de entrada define el

área de la fuente que es vista por el sistema, y cualquier irregularidad en la fuente

con el área es transferida al detector. La detección fotográfica algunas veces

requiere uniformidad espacial de las imágenes de abertura. La uniformidad

deseada es obtenida s i la fuente es mostrada sobre el colimado óptico mediante

un lente cercano a la abertura. Otros lentes son usados entonces para generar una imagen intermedia de la fuente en la apertura para suministrar resolución

espacial [ref 1, 6]

2.5.1.2 Detectores ópticos

Los métodos de detección usados en espectroscopia son fotográficos (películas),

foto-emisores (foto-multiplicadores) y fotoconductores (semiconductores). Antes de 1940 La mayoría de los espectros fueron fabricados con las placas fotográficas,

en las cuales la película se coloca en el punto de imagen de un espectrofotómetro

de reja o prisma. Una ventaja de esta técnica es que el espectro de interés puede ser obtenido simultáneamente y los de baja intensidad se pueden tomar fácilmente

con una película sensible. [ref.3, 5]

Los detectores foto-emisores han sustituido las placas fotográficas en la mayoría de los usos. Cuando un fotón con suficiente energía se pega en una superficie,

puede causar la eyección de un electrón de la superficie en el vacío. Un diodo

foto-emisor consiste en una superficie (foto-cátodo) tratada apropiadamente para permitir la eyección de electrones por fotones de poca energía y un electrodo

separado (el ánodo) en que se recogen los electrones, ambos sellados dentro de

un cristal al vacío. Un tubo foto-multiplicador tiene un cátodo, una serie de

electrodos (dinodos) y un ánodo. Los voltajes apropiados se aplicaron al cátodo

para chocar con los diodos. Cada colis ión de electrón produce varios electrones

un solo electrón por un fotón se puede convertir en un pulso rápido. De esta

22

manera los fotones individuales se pueden contar con buena resolución en el

tiempo. [ref.2, 3]

Otros foto-detectores incluyen los tubos de la proyección de imagen (cámaras de

televis ión), que puede medir una variación espacial de la luz a través de la

superficie del foto-cátodo y las placas de micro-canal, que combinan resolución

espacial de un tubo le la proyección de imagen con la sensibilidad de un foto-

multiplicador. Un dispositivo de visión nocturna consiste en un multiplicador de la placa de micro-canal en el cual los electrones en la salida se dirigen sobre una

pantalla de fósforo y se puede leer con un tubo de proyección de imagen. [ref.1, 3]

Los detectores de estado sólido tales como fotodiodos del semiconductor detectan

la luz haciendo los fotones excitar electrones de los estados inmóviles, del

semiconductor (la banda de valencia) a un estado en donde están móviles los

electrones (banda de conducción). Los electrones móviles de la banda de conducción y los vacantes o los “agujeros” en la banda de valencia se pueden

mover a través del sólido con los campos eléctricos, recogidos sobre un electrodo

del metal y detectados como corriente fotoinducida. Las técnicas de micro-fabricación desarrolladas para la industria del semiconductor del circuito integrado

se utilizan para construir órdenes de los fotodiodos individuales espaciados. El

dispositivo llamado acoplado de carga eléctrica (CCD), permite las cargas que son

recogidas por los diodos individuales que se leerán por separado y exhibidos como imagen. [ref.3, 6]

2.5.2 Fuentes de emisión

Una fuente de emisión de luz debe descomponer la muestra de una forma fácil de

preparación a vapor atómico, después de lo cual debe excitar el vapor con

suficiente eficiencia para producir una señal de emisión medible de los

componentes de interés de la muestra. [ref.1, 5]

23

2.5.2.1 Mecanismos de excitación

La propiedad más relacionada con las características de excitación de la fuente de

emisión es la temperatura, debido a que es directamente proporcional a las

energías de partición de cada una de las especies. [ref.1, 4]

En muchos de los ambientes de la fuente, el exceso de energía es intercambiado

o transferido de una forma a otra. Todas las temperaturas son iguales, estando la fuente en equilibrio local termodinámico. Cuando este estado existe, las

condiciones de excitación se pueden describir sin la necesidad de entender los

mecanismos microscópicos de la transferencia de energía. La distribución

poblacional sobre los posibles estados excitados para cada especie dada esta

dada por la ecuación de Boltzmann, la cual da la fracción total de población de una

especie en un estado de excitación. Esta ecuación describe solamente los estados

excitados de un átomo o ión en cuestión, omitiendo el equilibrio sobre los posibles estados de ionización. Este equilibrio es descrito por la ecuación de Saha. Cuando

no se cumple con el equilibrio local termodinámico, se debe tener en cuenta una

descripción completa de los procesos de colisión microscópicos que pueden estimular o desestimular los niveles dados de energía. [ref.1, 3]

2.5.2.2 Fuente Ideal de Emisión

Una fuente ideal de emisión debe muestrear de forma eficiente y liberara vapor de

las zonas excitadas con una composición directamente proporcional a la

composición de la muestra. La muestra debe producir un espectro s imple, concentrando en estos pocos estados excitados. La atomización y excitación de la

muestra deben ocurrir en una atmósfera inerte que minimice la conformación de

especies que interfieran con la muestra y reducir la emisión de fondo. También

debe tolerar la introducción de muestras en diferente estado, ya sea líquido, sólido

o gaseoso. Los resultados analíticos para concentraciones iguales de elementos

deben ser idénticas, sin importar la diferencia en las concentraciones de los otros

24

constituyentes de la muestra. Esto quiere decir que las muestras y la excitación

deben ser independientes de la matriz. Además de esto, los análisis deben ser

realizados a costos de operación y mantenimiento razonables. De cualquier forma,

ningún atomizador cumple con todos estos requerimientos. [ref.1, 2]

2. 5.2.3 Fuente de Arco

El término arco describe varias cargas eléctricas. Para el caso de un arco de corriente directa (DC), el voltaje con el que se opera está por debajo del requerido

para romper la separación entre los electrodos que componente el s istema. Para

encender la fuente se deben tocar los electrodos entre sí o ionizar el gas en la

separación con un alto voltaje de descarga. Cuando la corriente comienza a fluir,

el movimiento de los electrones calienta los electrodos y el gas haciendo que el

número de especies cargadas sea mayor, disminuyendo la resistencia en la

separación. [ref.1, 3, 6]

Debido a que disminuye la resistencia a medida que aumenta la corriente, se

necesita para el circuito de un resistor, el cual impide que la fuente se sobrecargue. A una resistencia de lastre dada, la resistencia de la separación

depende de la composición del arco de plasma. Para minimizar el efecto de

cambio en la composición del arco de corriente, la resistencia de lastre debe ser

escogida como la mayor resistencia que se presente en el circuito. [ref.1, 4, 5]

Los electrodos se colocan coaxialmente, en el eje vertical con una separación de

unos pocos milímetros. El electrodo inferior, el cátodo, es maquinado a partir de grafito o carbono amorfo. El ánodo permite vaporizar el material dentro de la

región del ínter-electrodo, donde es calentado hasta los 5000 a 7000 ° K en un

ambiente de equilibrio local termodinámico. En estas condiciones las líneas

atómicas neutrales dominan el espectro, s iendo designadas como líneas de arco.

[ref.1, 6]

25

2. 5.2.3.1 Limitaciones

Dentro las limitaciones de esta técnica se encuentran que los componentes de la

muestra se vaporizan a diferentes tasas, dependiendo de su volatilidad. El arco

tiende a anclarse en lugares manchados o sucios, lo cual genera un

comportamiento errático e irreproducible del muestreo. Las condiciones de

excitación no son uniformes y cambian según la composición de la muestra. Las

diferencias entre las zonas caliente y fr ía generan líneas auto-reversibles en el espectro. El espectro de fondo consiste en emisiones de banda de cianógeno, el

cual interfiere con la detección atómica en la zona de la región violeta. [ref.1, 4]

Algunas formas para remediar estas limitaciones son la preparación cuidadosa de

las muestras, aplicación de un buen diseño de electrodo y la selección de una

atmósfera de arco adecuada. El uso de la vaporización de tiempo dependiente

grabando la emisión desde la especie durante la evaporación permite minimizar la interferencia espectral de los componentes de la muestra y optimizar relación de

señal-fondos cuando la señal de la muestra es s ignificativa. Otra aproximación es

integrar la emisión durante el consumo de la muestra completa. La uniformidad y reproducibilidad se generan cuando se mezclan lo polvos de muestra con polvos

de grafito, portadores y amortiguadores. El buffer provee al elemento de

condiciones deseables de ionización, mientras el buffer permite controlar el voltaje

de arco y la corriente. El grafito promueve una quema uniforme de la muestra. [ref.1, 6]

El control de la atmósfera en el cual el arco quema minimiza los problemas de auto-reversibilidad y emisión de CN. Para esto, se puede realizar la quema en una

cápsula de cuarzo o en un ambiente libre de hidrógeno. [ref. 1, 3, 5]

26

2. 5.2.4 Fuente de chispa

Una chispa de alto voltaje es una descarga eléctrica intermitente caracterizada por

la operación de un voltaje lo suficientemente grande para generar un voltaje de

rompimiento de una separación analítica y altas corrientes resultantes de la

energía almacenada capacitivamente en el circuito de descarga. [ref.1, 2]

El circuito genera una serie de descargas de chispa idénticas con un control preciso sobre la magnitud de la corriente y su duración, así como el tiempo de

duración de esta. La sección de carga consiste en un transformador de alto

voltaje y un rectificador de onda completa. La chispa es disparada en tiempos

retardados de tal forma que cada vez que se produzca una descarga el voltaje sea

igual al del capacitor. Esta chispa se dispara cada vez que el condensador se

carga, y mientras el condensador se va descargando, se vuelve a recargar hasta

generar una nueva chispa, produciéndose una corriente alterna. El disparador puede ser un tiratrón de hidrógeno o un rectificador de silicio de alto voltaje

controlado. La corriente disparada es menor que la obtenida por medio de una

fuente de arco, pero en la fase inicial la descarga de la corriente instantánea es muy superior obteniendo una temperatura de 4000 °K [ref. 1,3]

La amplitud y la forma de la onda de la corriente de descarga dependen de las

inductancias y capacitancias. Los valores comúnmente utilizados están para amplitudes pico entre 50 y 200 A y una duración de 50 a 150 µs. [ref.1, 5]

Este tipo de fuente es mucho más estable y reproducible que otras, lo que la hace una de las mejores fuentes para anális is cualitativo [ref. 3]

2. 5.2.4.1Limitaciones de análisis

La separación analítica de la chispa consiste en un ánodo, el cual es un pin de

tungsteno, y un cátodo, que es el material a ser analizado. Debido a esto último,

27

las muestras están limitadas a estar hechas de un material conductivo. Se deben

utilizar atmósferas inertes (argón) para reducir las áreas de quemado en un factor

de 10[ref.1, 3]

Cuando el arco golpea el material electrodo, este se calienta eyectando material a

la separación. Independiente de si la chispa está estabilizada o no, el vapor está

sujeto a varios cambios en los estados de ionización y a los incrementos/disminuciones en la corriente de descarga, alternado las condiciones

de excitación de forma marcada. [ref.1, 2]

La falta de homogeneidad espacial y temporal se opone a la caracterización en

términos de la temperatura de excitación. La emisión se genera en diferentes

tiempos y lugares para las diferentes etapas de ionización, s iendo el espectro

predominante el primer ion espectral. Ocurren además cambios en las líneas de emisión a través del tiempo, debido al cambio en la reflexión en la muestra

electrodo por causa de la quema consecutiva de la superficie. Los cambios

fís icos y químicos también contribuyen a que ocurra este efecto. Variables tales como los parámetros de fuente, la composición de la muestra, fase estructural de

la muestra, entre otros, deben ser consideradas para describir este

comportamiento. La dependencia en la composición y la fase estructural de la

muestra indican que la emisión tiene una fuente tendencia matriz dependiente. [ref.1, 3]

Dentro de las acciones para minimizar las características indeseadas se tiene el de realizar la medición de la emisión después de que ocurren los largos cambios

asociados a la quema, en el tiempo de precarga. Esto permite refrescar la

superficie de la muestra. Otra solución es establecer chispas estables las cuales

permiten comprimir las curvas de inestabilidad en el quemado. Durante los 2

primeros minutos la quema contiene la información de la concentración de los

elementos de la muestra y del tipo de matriz en la cual el elemento se encuentra.

28

Otra medida adicional para mejorar los resultados es utilizar las relaciones de

intensidades entre los constituyentes y el constituyente mayor en vez de las

intensidades sin modificar. Esto permite compensar las variaciones en la muestra

y mejora la eficiencia de una muestra a otra. Por último, se deben utilizar patrones

para calibrar el espectrómetro de chispa que sean lo más cercanos posibles a la

composición química y fís ica. [ref. 1, 4]

2. 5.2.5 Descarga de rayo

Se distinguen de los arcos debido a la densidad de corriente en la descarga y el

mecanismo de producción de electrones en el electrodo catódico. La corriente de

conducción es difusa, por lo cual la pieza se mantiene a relativa baja temperatura.

El bombardeo del cátodo mediante el uso de fotones e iones de alta energía

eyecta los electrones. La descarga de rayo utilizada en la emisión espectroscópica

en el dominio de corriente voltaje característico de una descarga de rayo anormal. Para lograr esto se requiere de condiciones de geometría de electrodo, presión de

gas y eficiencia de enfriamiento del electrodo. La presión típica de operación es

de unos pocos torr y corrientes de entre 10 – 500 mA. Para una configuración de electrodo dada, la corriente, el voltaje y la presión del gas se regulan, siendo 2

variables independientes y la tercera la fijada por estas. El circuito contiene una

resistencia de lastre para controlar la corriente. [ref.1, 5]

La descarga no es homogénea espacialmente, y en especial cerca del cátodo. La

mayoría del voltaje aplicado entre los electrodos hace que se tenga una caída a

través de la capa cercana a la superficie del cátodo, haciendo salir a los electrones y atrayendo a los protones. Los electrones cargan el gas de amortiguación,

ionizándose y acelerándose hacia el cátodo, haciendo expulsar átomos de

muestra. Estos átomos se difunden desde el cátodo y son excitados por la energía

de los electrones producida en la caída del cátodo. La mayor intensidad de

emisión de la descarga se origina en una región llamada brillo negativo, en el cual

29

las energías de los electrones son óptimas para la emisión. El tipo más utilizado

de fuente de este tipo es la fuente de Grimm. [ref.1, 6]

Dentro de las limitaciones de este tipo de fuente esta la dependencia de la tasa

de desprendimiento de la composición de la muestra. La forma de compensar

esto es realizando una suma ponderada de las intensidades de emisión de todas

las muestras que constituyen los patrones internos de la fuente. Aunque reduce

este efecto, no lo elimina. Se debe tener un conocimiento profundo de los constituyentes, pues la no inclusión de intensidades existentes puede llevar a

generar errores. Las líneas de emisión no son constantes en el tiempo, debido a la

variación en las condiciones de excitación y a la creación de cráteres y

alteraciones de geometría por la emisión. Si las condiciones de quemado no son

escogidas correctamente, las intensidades de emisión no llegaran a un valor

estable. Esto hace que sea necesario que se tengan superficies de electrodo

frescas para el análisis. Otro inconveniente que se puede presentar es la auto-absorción de la radiación producida por la fuente, la cual puede ser contrarrestada

con la escogencia de las condiciones óptimas de excitación y el uso de radiación

no resonante. [ref. 1,3]

Las aplicaciones de esta fuente son las mismas que las de chispa de alto voltaje,

utilizándose para el anális is de aleaciones ferrosas y no ferrosas. La ventaja es

que no produce el ruido de radio frecuencia de las fuentes de chispa, pero tiene en contra de que operan en ambientes de baja presión, con muestras muy limpias.

[ref.1, 5]

2. 5.2.6 Fuentes de Flama

Las fuentes de flama se diferencian principalmente en que la energía requerida

para la descomposición de la muestra deriva de la combustión química y no de la

descarga eléctrica. La flama analítica se genera mezclando 2 gases (el

30

combustible y el oxidante) en un quemador que permite la introducción de la

muestra en forma de aerosol fino. [ref.1, 6]

Se tienen 2 tipos de quemadores: de consumo total y de pre mezcla. En el de

consumo total, un tubo conectado a un capilar central es ubicado en un recipiente

que contiene la solución de muestra. El oxidante sale por la parte superior del

quemador a una abertura que rodea el capilar, el flujo de aire genera una

disminución en la presión, obligando a la nuestra a pasar por el capilar. Al salir, la muestra se rompe en una fina niebla, descompuesta en átomos libres mediante el

uso de la flama. El combustible se suministra por otra apertura que rodea la del

oxidante. [ref.2, 3]

Para los pre-mezcladores, el combustible y el oxidante se mezclan en una cámara

por debajo de la cabeza del quemador antes de que ocurra la combustión. El

combustible entra directamente a la cámara, mientras el oxidante transporta y nebuliza la muestra, transportándola hasta la cámara de pre mezcla. [ref.1, 4]

Ambos sistemas tienen ventajas y desventajas. Los quemadores de pre mezcla no pueden funcionar con ciertas combinaciones de oxidante-combustible, debido a

que la velocidad de quemado es más rápida que la de suministro de material, con

lo cual la llama puede entrar a la cámara de pre mezcla y causar explosión.

Además, de esto, sólo el 5 % del material entrando a la cámara se quema a causa del goteo que se forma dentro de la cámara. En el caso de los quemadores

totales, la flama es espacialmente inestable y produce ruido tanto óptico como

acústico, debido a que el flujo de gas es turbulento. También en este tipo de quemadores se pueden presentar acumulación de residuos debido al

calentamiento del tubo que suministra el oxidante y la muestra. [ref.1, 6]

Los factores más importantes a considerar para obtener la mayor eficiencia para la

excitación de los átomos son la temperatura de flama y la excitación potencial del

primer estado excitado de los átomos en cuestión. La temperatura de flama debe

31

ser lo suficientemente grande para excitar los átomos pero no tanto para

ionizarlos. [ref.1, 2]

Aunque el número de fotones a ser detectados por los átomos neutrales depende

de la composición de estos en la muestra y de las condiciones de operación de la

flama, otros factores también influyen tales como los efectos de nebulización y

solvente y las interferencias espectral, de vaporización y de ionización. [ref.1, 5]

La tasa a la cual se aspiran las muestras depende de la viscosidad de la solución.

Las soluciones diluidas se aspiran a una tasa mayor que las que tienen altos

contenidos de sal. Aunque los solventes ayudan en este punto, se debe tener en

cuenta que también cambian la temperatura de quema y la forma en la cual se

refrigera la flama durante la quema. [ref. 1,3]

La interferencia espectral resulta cuando la retroalimentación de la flama o la línea de emisión de otro elemento no pueden ser resueltas espectroscópicamente

desde la emisión hasta el elemento de interés, mientras la interferencia de

vaporización resulta de la dependencia de las tasas de vaporización y atomización de los componentes. Elementos con bajos puntos de ionización se ionizan en

largos periodos en contacto con flamas calientes, reduciendo la población de

átomos neutrales y la señal de estos. [ref.1, 4]

2. 5.2.7 Plasma Acoplado Inductivamente

Las primeros tipos de plasma de este tipo aparecieron hacia los años 60. Es probablemente la fuente más comúnmente utilizada hoy en día para la

espectroscopia de emisión óptica y ha sido utilizado como rutina para el anális is

elemental desde 1974. [2]

Este s istema está conformado 3 tubos concéntricos de cuarzo, llamado antorcha,

a través del cual pasa un flujo de argón. Una bobina de 2 a 3 giros produce un

32

campo magnético oscilante intenso alrededor de la bobina mediante un generador

de radio frecuencia. Una alta frecuencia de oscilación lleva a bajar las

temperaturas de excitación y la densidad de electrones, lo cual resulta en una

emisión más baja de retro- alimentación, mejorando los límites de detección. El

plasma y la ionización del argón comienzan debido a la generación de los iones y

electrones de la descarga de Tesla. El plasma se mantiene a por medio del

calentamiento inductivo. La potencia liberada por el plasma determina la

temperatura a la cual estará este, siendo más alta a mayor potencia suministrada. Debido a las altas temperaturas, un flujo de argón aísla térmicamente los tubos

externo e intermedio del s istema. [ref. 2,3]

El núcleo del plasma toroidal se extiende unos milímetros por encima del tubo y

genera un continuo en el cual hay una recombinación ión electrón. A medida que

aumenta la distancia en unos pocos centímetros, la superposición de bandas se

reduce, consistiendo esta solamente en líneas de argón, OH y bandas moleculares. Debido al alto gradiente de temperatura, la emisión en esta zona es

observada a través de elementos con un amplio rango de energías de excitación.

Por encima de esta zona, se ve que la cola de la flama esta a la misma temperatura que flama ordinaria de combustión, lo cual la hace ideal para tratar

elementos fácilmente excitables. [ref. 2, 3]

La emisión del plasma se puede ver de 2 maneras: en forma lateral, a través del plasma, teniendo la ventaja de que provee una inmediata ventilación de los

gases de escape y del calor en la cabeza del s istema de ventilación. Esta forma es

la más comúnmente utilizada. La otra forma es la visualización axial, la cual permite un patrón de mayor longitud en el canal central y mejora los límites de

detección. La muestra entra en el plasma en forma de aerosol a través del tubo

interior. [ref.1, 2].

33

2.6 Aplicaciones 2.6.1 Fuentes de Arco

Es usada en la determinación de impurezas de metales presentes en el

tungstanato de calcio, para concentraciones de entre 5 – 200 ppm. Para

desarrollar el método se deben seleccionar el gas amortiguador y agente de

dilución de la muestra correctamente, seleccionar los patrones internos apropiados y seleccionar el tiempo de quemado [ref. 1, 3]

2.6.2 Fuentes de Chispa Es el método más rápido para obtener un anális is elemental de un metal. La

velocidad es una variable crítica en la industria del acero debido a que la fundición

de los hornos debe ser muestreada y analizada para ajustar la composición de los elementos aleantes. La muestra se toma de la fundición, se prepara con un papel

de lija para obtener una superficie lisa y se muestrea. El anális is sólo requiere de

unos cuantos minutos. [ref.1, 4]

2.6.3 Fuentes de descarga de rayo

Se utiliza para determinar la composición de carbono, fósforo y sulfuro en aceros al bajo carbono y fundiciones de hierro. Se utiliza para estos elementos debido a

que las líneas de emisión de resonancia para estos elementos se encuentran en el

vacío ultravioleta y es sólo detectable con el uso de espectrómetros de vacío caros. [ref.1, 5]

2.6.4 Fuentes de Flama Son las fuentes más eficientes para la excitación del espectro de metales alcalinos

y tiene una gran utilidad en la determinación de trazas de estos elementos. Se

34

utiliza para analizar muestras de materiales conocidos en la industria, tales como

el feldespato, ladrillo refractario, magnetita, piedra caliza y cemento portland. Las

muestras pueden ser diluidas s in comprometer el resultado del anális is. [ref.1, 2,5]

2.7 Descripción del Espectrómetro QuantoDesk ARL

El espectrómetro usa relativamente pocos elementos.

La cámara del espectrómetro es fabricada usando fundición de aluminio para

asegurar la rigidez y también lo hace extremamente liviano. [ref. 5, 6]

Figura 4. Esquema de la c ámara del espectrómetro

El camino óptico es considerablemente corto comparado con lo que normalmente

se observa en los instrumentos de laboratorio y tiene una longitud de 223 mm. La

luz enfocada, que ha pasado a través de lente, pasa a través de una rendija de

entrada. A continuación pasa a través de un restrictor de luz, el cual tiene un

tamaño de 2 mm y es usado para regular la cantidad de energía dentro del espectrómetro. La luz que pasa entra en una rejilla holográfica de campo plano,

clase 3, el cual dispersa la luz (emisión de la muestra) dentro de las longitudes de

onda características que pueden ser medidas por el CCD (dispositivo de carga

acoplada). La rejilla y el detector emplean un montaje cinemático para asegurar

mayor estabilidad mecánica. El CCD es enfriado por medio de un refrigerador

Peltier que reduce el ruido eléctrico. [ref.5, 6]

Rej illa

CCD

Enfriador Peltier

Apertura de Entrada

Restrictor de luz

35

2.7.1 Arreglo del CCD

Una línea de arreglo se puede describir muy simplemente como un dispositivo con

varias áreas individuales, llamadas pixeles, dispuestos en una línea recta. Pueden

ser considerados como una “caja negra” que transforman la luz en una señal de

voltaje o corriente distribuida en el tiempo La señal de salida secuencial es

entonces procesada con un análogo a la conversión digital como primer

paso.[ref.5, 6]

Los parámetros principales de una línea detector son [ref. 6]:

Tabla 1.Parámetros principal es del detector [ref.6]

Parám etros Descrip ción QuantoDesk Número de Píxel Número de píxeles arreglados en la línea 7926 píxeles efectivos

Dimensiones de Píxeles Altura y anc ho de píxel (µm) 7 x 7

Paso de Píxel Distancia entre los centros de 2 píxel es (µm) 7

Sensibilidad Relación de l ongitud de onda dependiente de la señal eléctrica de s alida a la s eñal óptica de entrada

-

Rango de Longitud de Onda Rango de longitud de onda medida (nm) 170 - 410

Señal Oscura Señal de salida sin iluminación del detector (mV) -

Exposición de saturación Nivel de iluminaci ón al cual la señal de salida se mantiene constante con un incremento de luminiscencia

Aprox. 55 K

Los CCD son detectores del arreglo con los condensadores del metal oxido (foto-

puertas). Durante la iluminación por la línea focal del espectro, una carga (pares

electrón-agujero) es producido bajo la puerta. Un “pozo potencial” es creado

aplicando un voltaje al electrodo de la puerta. La carga es confinada en el pozo

asociado con cada pixel por las zonas circundantes de las zonas de un potencial

más alto. [ref.3, 6]

La lectura del arreglo es precedida por una transferencia de carga por medio de

potenciales diversos de la puerta según esquemas especiales del reloj. Las cargas

de los pixeles se transfieren simultáneamente a los registros de cambio, seguidos

por una transferencia secuencial a la sección de la salida, por lo que la carga es

convertida en un voltaje proporcional. El nodo que hace esto primero se fija a un

nivel de referencia (abrazadera llana) y luego al nivel de señal. La diferencia es

36

usada como la señal final. La técnica es conocida como “Correlación de doble

muestreo” (CDS) y permite una reducción s ignificativa del ruido del s istema al cual

alcanza el voltaje. [ref. 2, 6]

2.7.2 Enfriador de Peltier Un refrigerado termoeléctrico (TEC), algunas veces llamado un modulo

termoeléctrico o Peltier, es un semiconductor basado en componentes eléctricos que funcionan como una pequeña bomba de calor. Para aplicaciones a una fuente

de bajo voltaje DC, el calor será removido a través del refrigerado de un s itio al

otro. Una cara fría, por lo tanto. Será enfriado mientras la cara opuesta es

simultáneamente calentada. Consecuentemente un refrigerado termoeléctrico

puede ser usado por ambos lados calientes y fríos para reversar la polaridad

(cambiando la dirección de la corriente aplicada). [ref. 6]

Figura 5. Esquema de funcionamiento del enfriador de Peltier

El dispositivo usado en el espectrofotómetro de QuantoDesk es un refrigerador de

una sola entrada de enfriamiento y consiste de dos placas cerámicas con p- y n- tipo de material semiconductor (Telurio de bismuto) entre las placas.

Los elementos del material semiconductor son conectados eléctricamente en serie

y térmicamente en paralelo. Cuando un voltaje positivo DC (5V) es aplicado a la n-

tipo, los electrones pasan de p- a la n- tipo y la temperatura del lado frio se

reducirá en cuanto el calor es absorbido. [ref. 6]

37

3. Metodología y Procedimiento Experimental

A continuación se muestran, describen y explican los diferentes procedimientos

utilizados para la estandarización del espectroscopio, preparación de patrones,

selección de materiales para comprobar la precisión del s istema

3.1 Estandarización del equipo

Para que el sistema pueda identificar los diferentes materiales, se debe establecer

una base de datos de intensidades elementales, las cuales se puedan comparar

con las muestras a analizar. Para realizar esto, se utilizan patrones suministrados

por la empresa fabricante, los cuales permiten establecer estas intensidades para

determinados tipos de materiales y aleaciones. Los patrones se adquieren

dependiendo de las aleaciones o grupos de materiales que se quieran identificar

por medio del espectrómetro. Con los patrones obtenidos, se establecen los siguientes programas analíticos:

Aluminio: - Aluminio global.

- Aleaciones de Aluminio Al-Si-Cu

- Aluminio de baja aleación

Aleaciones Ferrosas:

- Aceros de baja aleación

- Aceros al Cr-Ni - Fundiciones de Hierro

Aleaciones de Cobre.

- Latones

- Bronces

38

Tabla 2. Lista de grupos de aleaci ones y patrones utilizados para su calibraci ón

Programa Utilizado Patrones Utilizados Aluminio QA-10, RA 19/30, RA 18/63

Aleaciones de Cobre RC32/22, RC12/12, RC36/27, RC33/33, RC38/12 RC 40/12

Aceros RN19/22, RE12/75, S423355, S423341, S423253, RH18/29, RN 19/22, RE12/75, S423341

Hierros RG13/8, RE12/75, S423341, RN19/22, RG 14/22

3.1.1 Preparación de los patrones Debido a la variedad de materiales que se tienen para los patrones se deben

utilizar diferentes métodos de preparación.

3.1.1.1 Aleaciones Ferrosas

Para preparar los patrones de aleaciones ferrosas (aceros, hierros) se utilizo una

rectificadora de disco. Esta rectificadora utilizaba papel abrasivo grado 80 de carburo de silicio para desbastar el material y obtener la superficie plana requerida

y libre de quemas. Si la muestra no tiene una superficie posterior homogénea, se

debe realizar procedimientos de preparación sobre esta. El tiempo de preparación

es de aproximadamente de entre 2 a 3 minutos, dependiendo de la dureza del

material.

3.1.1.2 Selección, diseño y fabricación de la rectificadora

Debido a que no se tenía un sistema de rectificación adecuado para preparar las

muestras de aleaciones ferrosas. Se debió recurrir a la selección de la mejor

opción para obtener un sistema de rectificación que permitiría realizar esta labor.

La rectificadora debe permitir tanto obtener un solo plano sobre la superficie como

una preparación superficial homogénea

39

3.1.1.3 Aleaciones de Aluminio, bronces y latones Para este tipo de muestras se utilizó el procedimiento de torneado, usando los

tornos del laboratorio de procesos de manufactura del departamento de ingeniería

mecánica, utilizando una velocidad de cabezal de 600 rpm y una profundidad de

remoción de 0.05 mm. Se debe comprobar que toda la superficie este plana.

Para garantizar esto, se debe colocar de manera correcta los elementos dentro del

sistema de sujeción del equipo (Mandril). Si la muestra no garantiza una superficie posterior con la cual se pueda soportar efectivamente el material en la

mesa, se debe también realizar un procedimiento de rectificación a la pieza. El

tiempo aproximado de preparación es de 2 minutos, contando las etapas de

montaje y desmontaje de la pieza

3.1.2 Realización de las quemas

Para realizar las quemas de los patrones preparados, se utilizó la opción re

standardise del programa Analytical, el cual permite introducir los datos de los

patrones al equipo. Debido al espacio disponible en la superficie y a que implementar un análisis poblacional (> 30 pruebas) es casi imposible, se realizaron

el máximo de quemas disponibles sobre los patrones (8).

3.1.2.1 Variables a evaluar

Para determinar la efectividad en la preparación de los patrones y de las quemas

realizadas, además de la homogeneidad del material, la variable a evaluar fue la precis ión de la intensidad.

40

3.1.2.2 Variables de respuesta Las variables de respuesta del experimento son los datos estadísticos que provee

el sistema, como son el promedio de intensidades y la desviación estándar relativa

de estas intensidades.

3.1.2.3 Variables constantes

Las variables que se van a mantener constantes en el experimento son la de

tiempo de quemado y la frecuencia de la descarga

Tabla 3. Condiciones c ons tantes del experimento para diferentes materiales

   Tiempo de Descarga (seg)  Frecuencia  (kHz) Aceros  8  400 Hierros  15  400 Aluminios  7  200 Bronces  y Latones  7  200 

3.2 Recolección de muestras para comprobación del equipo

Para comprobar las propiedades de detección del equipo, se buscaron diferentes

muestras que permitieran comprobar la eficiencia del equipo en la identificación de

los diferentes patrones.

La muestras obtenidas para análisis se obtuvieron de diferentes fuentes, tanto de

fundiciones las cuales controlan su producción mediante el uso de

espectroscopios, como de fundiciones pequeñas en las cuales la producción se controla con por medios más de formulación, utilizando servicios de

espectroscopia externos para comprobar o para cambiar formulaciones pre

establecidas.

Las muestras obtenidas se lis tan a continuación:

41

Tabla 4. Pr ocedenci a y tipos de aceros recolec tados

Fabricante Material Sidelpa Acero 1020 Acerías Centrales Acero 1020 Metalurgista Acero 1020 Sidelco Acero 1020 Compañía General de Aceros Acero 1020 Reyclo Acero 1020 Sidelpa Acero 1045 Reyclo Acero 4140 Sidelco Acero 4140 Muestra Donada Acero Inox Muestra Donada Acero Inox

Tabla 5. Pr ocedenci a y tipos de aleaci ones de al umini o recol ectadas

Fabricante Material Metal Nodul Aluminio Tecnometales Aluminio al Silicio Sidelco Aluminio Metalurgista Aluminio Mundial de Aluminios Aluminio Metalúrgica KPL Ltda. Aluminio al Silicio

Tabla 6. Pr ocedenci a y Tipos de al eaciones de cobr e recol ectadas

Tabla 7. Pr ocedenci a y tipos de aleaci ones de hi erro recolec tadas

Fabricante Material Fundiciones Capital Hierro Fundido Metalúrgica FDC Hierro Fundido Fundiciones Santa Fe Hierro Fundido

3.3 Preparación de las muestras

Para preparar las diferentes muestras, se utilizaron diferentes métodos según el

tipo el grupo de aleaciones al cual pertenece el material

Fabricante Material Tecnometales Bronce Sidelco Bronce Muestra Donada Bronce Sidelco Latón Tecnometales Latón Aceros, Cobre y Aleaciones Latón Muestra Donada Cobre

42

3.3.1 Aleaciones Ferrosas

Para preparar las muestras de aleaciones ferrosas (aceros y hierros) se utilizó la

rectificadora de disco, como en el caso de los patrones del equipo.

3.3.2 Aleaciones de aluminio y cobre

Para estas muestras, se utiliza el torno para preparar muestras cilíndricas y la fresa para formas complejas. Se utilizaron las mismas condiciones de remoción

que para el caso de los patrones. Para formas más complejas, se utilizó la fresa

del laboratorio de manufactura, con un velocidad de remoción de 1400 rpm y una

profundidad de remoción de 0.1 mm

3.4 Comprobación de las quemas

Para comprobar tanto el funcionamiento del equipo como la composición de las

diferentes muestras obtenidas en la industria, se utilizo el programa Analytical

estandarizado con los patrones suministrados.

3.4.1 Corroboración de composición 3.4.1.1 Variables a evaluar La variable a evaluar para las diferentes muestras obtenidas en la industria es la

de corroborar la aleación.

3.4.1.2 Variables de respuesta

La variable de respuesta son los datos estadísticos suministrados por el equipo,

tales como el promedio de las composiciones y la desviación estándar relativa de estas.

43

3.4.1.3 Variables Constantes. Se mantienen constantes las variables de tiempo y frecuencia de descarga, de la

misma que se mencionó en la tabla 3

3.4.2 Confiabilidad 3.4.2.1 Variables a evaluar

La variable a evaluar para este experimento es la de la confiabilidad, expresada

como la s imilitud en los resultados para una misma muestra a la cual se le hacen

varias veces la misma preparación, con quemas entre cada uno de estos

procedimientos.

3.4.2.2 Variables de respuesta

Las variables de respuesta para este caso son los datos estadísticos que provee

el programa, como el promedio de composición y la desviación estándar relativa

de la composición

3.4.2.3 Variables Constantes. Se mantienen constantes las variables de tiempo y frecuencia de descarga, de la

misma que se mencionó en la tabla 3

44

4. Resultados y Análisis 4.1 Estandarización del Equipo

4.1.1. Selección del equipo de rectificación Para la preparación de las diferentes muestras, se cotizaron y consulto la

información técnica sobre los equipos disponibles en el mercado para esta labor.

El equipo más idóneo seleccionado para la cotización fue la pulidora de banda.

Dentro del mercado, se buscaron pulidoras de banda que permitieran preparar las

muestras, s in que este s istema tuviera un alto costo. Tabla 8. Tabla comparativa de pulidoras de banda

Pulidoras de Banda Marca Potencia Velocidad Torque Precio Cranfstman 0.33 2800 0.83995203 500000 Discovery 1 3400 2.09613696 650000 Jet 1.5 2800 3.81796375 2000000 Delta 1 2800 2.54530917 1000000 Trupper 0.5 3400 1.04806848 550000

Al comparar los valores de torque con los valores estimados para procesos de

desbaste en máquinas de preparación como los sistemas Buehler, se pudo

observar que los resultados de torque necesarios eran muy bajos. Sin embargo, los costos altos de la compra de un sistema Buehler, hacen que esta opción no

sea viable. Tabla 9. Datos de l a máquina de preparaci ón Buehler

Sistemas de Rectificación Buehler Modelo Potencia Velocidad Torque Precio Economet 1 800 8.90858209 30000000

Por consiguiente, se decidió utilizar un diseño propio, ya que motores de alta

potencia y bajas revoluciones se pueden obtener en el mercado a bajo costo.

45

4.1.2 Diseño del sistema de rectificación

Básicamente, la mesa de rectificación diseñada consiste en disco acoplado a un

motor dispuesto en forma vertical. Para lograr esto último, se diseño un sistema de

sujeción que permitiera tanto la colocación como fijación en esta posición. El motor

escogido fue un Siemens de 2 H.P, el cual suministra 8.38 N. m de torque, valor

un poco inferior al obtenido en una mesa Buehler

Figura 6. Montaje del sistema de rectificación a) Model o en Solid Edge b) Res ultado Final

4.1.3 Preparación de los Patrones

Las superficies obtenidas tuvieron un aspecto superficial s imilar al que se tenía

para las probetas al ser suministradas. Sin embargo, el principal indicativo de la buena preparación es la uniformidad de la superficie y la quema característica de

la muestra. Al realizar las quemas se obtienen resultados de características

similares a las obtenidas por el fabricante.

46

Figura 7. Superficie a la cual se realizaron quemas a) Preparadas loc almente b) Suministradas por la fábrica

4.2 Calibración del Equipo Como se mencionó en la metodología, la caracterización del equipo se llevo a

cabo a través de los patrones de estandarización.

Como se observa en la tabla 2, cada grupo de materiales contiene una serie de

patrones. Al realizar las calibraciones, se obtuvieron diferentes materiales

calibrados, como se explica en las tablas 9, 10, 11 y 12.

47

Tabla 10. Materiales que s on c alibrados en los programas analí ticos del grupo cobres

Latones Bronces

Zinc Silicio Plomo Níquel Aluminio Manganeso Cadmio Fósforo Magnesio Estaño Azufre Plata Arsénico Bismuto Antimonio Hierro Aluminio

RC 32/22 RC 12/12 RC 36/27 RC 33/33 RC 38/12 RC 40/12

Tabla 11. Materiales que s on c alibrados en los programas analí ticos del grupo aluminios

Al- Global Al-Si-Cu Al - Baja Aleación

Silicio Hierro Cobre Manganeso Magnesio Cromo Zinc Titanio Berilio Vanadio Zirconio Níquel Calcio Plomo Estaño Estroncio

RA 19/30 QA 10 RA 18/63

48

Tabla 12. Materiales que s on c alibrados en los programas analíticos del grupo hierros

Fundiciones Fe-Ni Resist

Carbono

Silicio Fósforo

Manganeso

Cromo

Níquel

Molibdeno Cobre

Aluminio

Titanio Cobalto

Magnesio

Estaño Azufre

Niobio

Vanadio

RG13/8 RE12/75 S423341 RN19/22 RG14/12

Tabla 13. Materiales que s on c alibrados en los programas analí ticos del grupo ac eros

Fe-Cr-Ni Acero Baja Aleación Carbono Silicio Manganeso Cromo Níquel Molibdeno Cobre Titanio Niobio Cobalto Vanadio Azufre Fósforo Aluminio Estaño Tungsteno

RN19/22 RE12/75 RH18/29 S423253 S423341 S423255

49

Sin embargo, al realizar una revis ión de los canales de intensidad que se

adquieren en el espectroscopio, se obtiene que los programas no almacenen

todos los elementos que contienen los patrones, s ino que sólo utilizan una serie de

elementos según los aleantes que se busquen identificar en el programa. Por

consiguiente, los demás elementos que contiene la aleación no son escogidos por

el programa para su base de datos.

Tabla 14. Diferentes C anales utilizados para la c alibración del sistema

Elemento Canales

Aluminio Hierro Acero Cobre Silicio Si3, Si7 Si2 Si2 Si31, Si32

Hierro Fe2

Fe4, Fe5, Fe17, Fe20, Fe25, Fe26, Fe29, Fe30, Fe6, Fe44

Fe4, Fe5, Fe17, Fe20, Fe25, Fe26, Fe29, Fe30, Fe6, Fe45

Fe7, Fe9, Fe14

Cobre Cu11, Cu14 Cu5, Cu6 Cu5, Cu6 Cu11, Cu13,Cu15, Cu16, Cu17, Cu18, Cu21, Cu24

Manganeso Mn8 Mn8 Mn8, Mn13 Mn5, Mn71,Mn72 Magnesio Mg5, Mg8 Mg1, Mg3 Mg4 Cromo Cr2 Cr6, Cr9 Cr6,Cr9, Cr12 Calcio Ca1 Plomo Pb9 Pb1, Pb5 Estaño Sn1 Sn1 Sn1 Sn2, Sn9 Estroncio Sr1 Titanio Ti6 Ti2 Ti2 Zinc Zn2, Zn6 Zn4, Zn7 Berilio Be2 Be2 Níquel Ni9 Ni4, Ni7 Ni4, Ni7 Ni8 Vanadio V2 V8 V8 Zirconio Zr3 Cadmio Cd1 Antimonio Sb1

Aluminio Al12, Al14, Al15, Al19, Al25 Al3 Al1 Al4, Al52

Azufre S1 S1 S1 Fósforo P2 P2 P1 Arsénico As1 Plata Ag2 Carbono C1 C1 Molibdeno Mo5 Mo5, Mo8 Niobio Nb2 Nb2 Cobalto Co1 Co1 Tungsteno W7

50

La calibración se puede realizar con 1 o más canales. Para casos como el Niobio,

se tiene sólo un canal mientras para materiales como aluminio o el hierro, se

manejan una mayor cantidad de canales. Entre las principales razones, pueden

ser la cantidad de material presente, que puede generar que ciertas emisiones o

niveles de los átomos sean más comunes o más intensos, entre otros.

Otro aspecto importante es el correspondiente al de los límites de detección. Los

patrones permiten al programa adquirir límites superiores o inferiores, o

solamente superiores cuando el límite inferior para el programa puede ser cero, de

los diferentes elementos que deben especificarse.

Los diferentes datos se obtienen en forma de intensidades. Para los materiales

principales, estas intensidades tienen valores muy superiores que los obtenidos para las trazas de los diferentes materiales. Sin embargo, mediante los procesos

de corrección y pre calibración interna previa, se traducen los datos obtenidos en

el s istema. Debido a esto, no se pueden establecer unas relaciones directas para las intensidades obtenidas. Estas correcciones son independientes y relativas a

cada material.

51

Tabla 15. Intensi dad y porcentaje en peso para l os el ementos del patrón RA18/63

Canal Intensidad %

Aluminio

Al12 20127

70.3 Al14 8068 Al15 15125 Al19 12921 Al25 42546

Silicio Si3 1.6255

14.69 Si7 0.176 Hierro Fe2 0.4818 0.2956

Cobre Cu11 1.176

7.95 Cu14 0.4597

Manganeso Mn8 0.5981 0.39

Magnesio Mg5 0.3632 0.1939 Mg8 0.127

Cromo Cr2 0.0219 0.003 Níquel Ni9 0.2244 2.718

Zinc Zn2 1.2974

0.2287 Zn6 0.0464 Titanio Ti6 0.138 0.0001 Calcio Ca1 0.2144 0.0086 Plomo Pb9 0.0556 0.306 Estaño Sn1 0.3411 0.2405

Estroncio Sr1 0.5503 0.422 4.3 Revisión de la Calibración Obtenida

Los datos obtenidos para cada una de las calibraciones se observan a

continuación:

En estos datos se pueden observar que las intensidades obtenidas para cada una

de los elementos difieren en cierta medida de los valores esperados por el

sistema. Esto se puede explicar debido a que las condiciones en las cuales se

hace la experimentación son diferentes en cierta medida para cada experimento.

Sin embargo, en este caso, lo más importante es la reproducibilidad, la cual se

puede observar a través de los valores de la desviación estándar relativa. La

mayoría de los valores obtenidos se encuentran entre 0 y 1, s iendo esto prueba de esta reproducibilidad, por cuanto las variaciones de los valores son pequeñas con

respecto al valor promedio de la medición.

52

Tabla 16. Val ores de intensi dad para los diferentes canales calibrados para el programa Al- Global

Valor Máximo Valor Mínimo RSD Mín RSD Max Si3 0.2982 0.0128 0.497 0.601 Si7 0.1767 0.0409 0.989 0.590 Fe2 0.8999 0.0389 0.702 0.743 Cu11 0.2617 0.0312 0.525 0.568 Cu14 0.4589 0.1213 0.984 0.992 Mn8 1.5448 0.0134 0.850 0.687 Mg5 0.3632 0.0141 0.921 0.941 Mg8 2.3127 0.127 0.625 0.853 Cr2 0.338 0.0147 0.760 0.878 Ni9 0.2244 0.0323 0.965 0.901 Zn2 1.2973 0.1833 0.817 0.663 Zn6 0.6604 0.0463 0.984 0.987 Ti6 0.5918 0.1639 0.901 0.791 Be2 1.1152 0.0154 0.731 0.664 Ca1 0.2144 0.0314 0.699 0.812 Pb9 0.0556 1.008 Sn1 0.3411 1.011 Sr1 0.5503 0.035 0.779 0.884 V2 0.1844 0.0168 0.495 0.751 Zr3 0.2158 0.0369 0.951 0.840

A estas muestras, se le realizaron las quemas disponibles, debido a que vienen en diferentes tamaños y formas. 4.4 Preparación de muestras Debido a que muchas de las muestras no poseían superficies planas para realizar las quemas, se necesito realizar procedimientos de rectificación, torneado y

fresado según la forma de la pieza. Las piezas obtenidas mostraron una buena

preparación de la superficie, como se observa al realizar las quemas, obteniendo

resultados similares a los obtenidos para los respectivos patrones

53

Figura 8. Comparati vo entr e mues tras analizadas y patrones de c omposición similar.

a) Bronc e b) Acer o Inoxidable c) Aluminio

4.5 Comprobación de aleaciones

Al realizar las diferentes quemas se hizo una comprobación por medio de los

resultados de la información suministrada previamente por el fabricante sobre la

identidad del material.

Tabla 17 C onfirmación de composición de las diferentes aleaciones de ac ero obteni das

Fabricante Información del Fabricante Información Obtenida Sidelpa Acero 1020 Acero 1020 Acerías Centrales Acero 1020 Acero 1020 Metalurgista Acero 1020 Acero 1020 Sidelco Acero 1020 Acero 1020 Compañía General de Aceros Acero 1020 Acero 1020 Reyclo Acero 1020 Acero 1020 Sidelpa Acero 1045 Acero 1045 Reyclo Acero 4140 Acero 4140 Sidelco Acero 4140 Acero 4140 Muestra Donada Acero Inox Acero Inox 304 SS Muestra Donada Acero Inox Acero Inox 400 SS

54

Tabla 18 C onfirmación de composición de las diferentes aleaciones de al umi nio obtenidas

Fabricante Información del Fabricante Información Obtenida Metal Nodul Aluminio Aluminio 6063 Tecnometales Aluminio al Silicio Aluminio sin Coincidencia Sidelco Aluminio Aluminio 363.0 Metalurgista Aluminio Aluminio 6061 Mundial de Aluminios Aluminio Aluminio 6061 Metálicas KLP Aluminio al Silicio Aluminio 363.0

Tabla 19. Confir mación de c omposición de las diferentes aleaciones de hierro obtenidas

Fabricante Información del Fabricante Información Obtenida Fundiciones Capital Hierro Fundido Metalúrgica FDC Hierro Fundido Fundiciones Santa Fe Hierro Fundido

Con respecto a los resultados obtenidos para los diferentes promedios, se

obtuvieron los s iguientes datos:

4.5.1 Aceros Para los aceros 1020, debido a que se tienen diferentes suministros, se obtuvo

que los materiales obtenidos de siderúrgicas grandes (Compañía General de

Aceros, Sidelpa) posean una menor cantidad de azufre, que los obtenidos en las

siderúrgicas pequeños. Esto se puede deber principalmente a que en estas acerías no se tienen métodos disponibles para poder controlar la composición de

la fundición antes de vaciarla.

También se puede observar que los datos del acero de la fundición pequeña tiene

una dispersión mucho mayor a la obtenida en los aceros obtenidos de fundiciones

grandes. Esto puede deberse a una menor homogeneidad, que puede estar

relacionado con la diferencia entre los procedimientos de fundición y medición de

calidad de estos.

55

Tabla 20. Comparaci ón entre al eaciones 1020 de diferentes fabricantes (Las 2 primeras col umnas s on de siderúrgicas grandes mientras la tercera es de una fundición pequeña)

Acero-1020

Compañía General de Aceros Sidelpa Acerías Centrales

Comp. Desv. Est. Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Fe 98.78 0.05630 98.73 0.03200 98.69 0.08590 C 0.1996 0.0008000 0.2000 0.0003000 0.193 0.003600 Si 0.2616 0 0.2590 0 0.234 0.0001000

Mn 0.4542 0 0.4700 0 0.35 0 P 0 0 0 0 0.005 0 S 0.002000 0 0.002000 0 0.01 0.0002500

Cr 0.01530 0.006000 0.01300 0.009000 0.0206 0.001200 Ni 0.03940 0.01600 0.04100 0.003000 0.05640 0.005600

Mo 0.02510 0.001100 0.03100 0.004500 0.01090 0.003200 Cu 0.4350 0.001600 0.3650 0.0009000 0.8640 0.002000 Al 0.01500 0.0001000 0.01000 0.0004000 0.03500 0.0006300 Ti 0 0 0 0 0 0

V 0.002000 0.0004000 0.002000 0.0006000 0.002000 0.0006000 Co 0.001000 0.0008000 0.001000 0.0003000 0.001000 0.0001000 Nb 0.01060 0.0003000 0.02100 0.005230 0.03060 0.0006500 W 0.002000 0 0.001000 0 0.002200 0

Sn 0.008600 0.0007000 0.01000 0.0003000 0.01650 0.0006500

Para el caso de las muestras de acero 1045 y 4140, se comprobó que la

composición esta dentro de las especificaciones de la AISI. Para el caso del acero

1045, sólo se obtuvo una muestra, razón por la cual no se puede comparar con

otra pieza de la misma aleación. Para el acero 4140, se tiene que la muestra

obtenida en una siderúrgica grande muestra una mejor homogeneidad (Compañía

general de Aceros) que la obtenida en la siderúrgica pequeña (Sidelco)

56

Tabla 21. Composición obteni da para l a mues tra de acero 1045

Acero 1045 Sidelpa Comp. Desv . Est. Fe 98.33 0.03200 C 0.4430 0.004600 Si 0.2315 0.0004000 Mn 0.7566 0.0002000 P 0 0

S 0.0020 0 Cr 0.0136 0.002500 Ni 0.0321 0.009600 Mo 0.0201 0.003300 Cu 0.1470 0.0008600 Al 0.0009 0.00001000 Ti 0 0

V 0.0020 0.002000 Co 0.0010 0.001000 Nb 0.0093 0.008400 W 0.0015 0 Sn 0.0056 0.0003000

Tabla 22. Composición de las aleaciones 4140 muestreadas

Acero 4140 Compañía General de Aceros Sidelco Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Fe 97.16 0.01900 96.93 0.06530

C 0.3850 0.007800 0.4050 0.005300 Si 0.2815 0.0003000 0.2953 0.0005600 Mn 0.8640 0.0005000 0.9320 0.002000 P 0 0 0 0 S 0.001900 0.0002100 0.001300 0.0001400 Cr 0.8740 0.02900 0.9650 0.03100 Ni 0.05060 0.003100 0.03270 0.04060

Mo 0.2120 0.01400 0.2360 0.2310 Cu 0.1600 0.0003000 0.1750 0.1500 Al 0.002000 0.0001300 0.002300 0.002300 Ti 0 0 0 0

V 0.002500 0.0003400 0.001800 0.0003600 Co 0.0009000 0.0001000 0.001200 0.0001500 Nb 0.008800 0.0009000 0.009400 0.0001100 W 0.001350 0.0001000 0.001900 0.0002600 Sn 0.004270 0.0002000 0.004000 0.0004900

57

Con respecto a la identificación positiva de aleaciones de acero como inoxidables,

los resultados estuvieron dentro de los rangos estipulados y con una buena

desviación, lo cual confirma la homogeneidad de las aleaciones obtenidas.

Tipo 23. Tabla c omparativa para aceros inoxi dabl es

Aceros Inoxidables 304 y 400 Elemento Comp. Desv . Est. Comp. Desv. Est. Fe 69.68 0.008500 86.18 0.05370 C 0.0342 0.001500 0.1930 0.01360

Si 0.2998 0.006700 0.2614 0.008200 Mn 1.572 0.009400 0.3907 0.004100

P 0 0 0 0 Si 0.003000 0.0007000 0 0 Cr 19.07 0.03100 11.83 0.08690 Ni 7.545 0.07060 0.3068 0.008100 Mo 0.4970 0.03150 0 0 Cu 0.2931 0.009500 0.08860 0.01420 Ti 0.01170 0.0002000 0 0 Nb 0 0 0 0

Co 0.1220 0.001300 0 0 V 0.05350 0.0007000 0.002000 0.0009000

W 0.7228 0.06630 0.6630 0.04250

4.5.2 Aluminios

Para las muestras de aluminio, se encontraron diferentes resultados. Se

obtuvieron aleaciones Al- Si- Cu que corresponden al tipo 363.0 en el contenido de

silicio y cobre, tanto para la muestra suministrada por metalúrgica KPL como para la muestra de Sidelco. Sin embargo, el contenido de magnesio no coincide en el

caso de la primera muestra, mientras en la segunda el contenido de zinc es mucho

menor al esperado. Esto se debe a la falta de control que se tiene en estas empresas, las cuales son fundiciones pequeñas. Las muestras no reflejan una

dispersión de mediciones muy grande, por lo cual se asume que la homogeneidad

de composición es buena

58

Tabla 24. Composición obtenida para aluminios Al- Si- Cu.

Aluminio 363.0 Metalúrgica KLP Ltda. Sidelco Elemento Comp. Desv . Est. Comp. Desv. Est. Al 88.16 0.25 88.23 0.41

Si 4.887 0.049 4.956 0.052 Fe 1.029 0.012 1.069 0.022

Cu 3.124 0.086 3.32 0.097 Mn 0.1578 0.009 0.1236 0.008

Mg 0.9 0.032 0.48 0.025 Cr 0.288 0.00135 0.253 0.00212

Ni 0 0 0 0 Zn 3.235 0.085 2.5 0.076 Ti 0 0 0 0 Ca 0.0015 0.00023 0.00173 0.000123 Pb 0.1063 0.0102 0.0956 0.0165 Sn 0.004 0.0005 0.008 0.0008 Sr 0 0 0 0

Las aleaciones suministradas donada por una oficina de consultoría y por Mundial

de aluminio, coincidieron con los valores esperados para una aleación de aluminio 6061. Todos los valores estuvieron dentro de los rangos esperados y la dispersión

de los datos permitiría deducir que el material es bastante homogéneo. Sin

embargo, el material suministrado por mundial de aluminios es mucho más

homogéneo que el suministrado por la empresa de fundición pequeña.

59

Tabla 25. Tabl a comparati va para al eaciones 6061 A de diferentes fuentes

Aluminio 6061ª

Elemento Consultoría Mundial de Aluminios

Comp. Desv . Est. Comp. Desv. Est. Al 97.7 0.1041 97.8 0.096 Si 0.691 0.0493 0.712 0.0356 Fe 0.2184 0.0026 0.2035 0.0012 Cu 0.2579 0.01 0.2273 0.01 Mn 0.0111 0.001 0.016 0.00065 Mg 0.9588 0.0435 0.9612 0.0215 Cr 0.0751 0.001 0.0827 0.001 Ni 0 0 0 0

Zn 0.0116 0.0012 0.0135 0.009 Ti 0 0 0 0

Be 0 0 0 0 Ca 0.0018 0.0012 0.002 0.001

Pb 0 0 0 0

La aleación suministrada por tecnometales no coincide con ninguna composición

listada por el AISI. Esto se puede deber a la falta de control en la composición de

la fundición. Tabla 26. Muestran de aluminio si n aleación coinci dente

Aluminio sin Coincidencia Tecnometales Elemento Comp. Desv . Est. Al 95.28 0.1405 Si 2.671 0.1069 Fe 1.162 0.03150 Cu 0.3185 0.01290 Mn 0.04470 0.0008000 Mg 0.3024 0.008600 Zn 0.07510 0.001100 Cr 0.01850 0.0008000 V 0.009000 0.0003000 Ca 0.002400 0.0004000 Be 0 0

60

También se encontró composición coincidente con un aluminio de baja aleación

tipo 6063. Todos los diferentes elementos se encuentran dentro del límite

establecido y tiene desviaciones estándar relativas pequeñas, comprobando

uniformidad del material.

Tabla 27. Composición obtenida para un aluminio 6063

Aluminio 6063 Metal Nodul Elemento Comp. Desv . Est. Al 95.28 0.2350 Si 0.4300 0.05600 Fe 0.3000 0.04600 Cu 0.09000 0.009800 Mn 0.08000 0.007300 Mg 0.5230 0.01050 Zn 0.06520 0.003700 Cr 0.07500 0.0009000

4.5.3 Hierros

Para el caso de los hierros, la aleación a la cual pertenecen los 3 materiales

analizados es a la aleación A159. Se puede observar que los datos promedio

están dentro de lo esperado, aunque la desviación estándar hace notar que

algunos datos se pueden salir de este rango, y que la uniformidad del material no

es necesariamente la mejor. Tabla 28. Comparaci ón entre aleaciones de hierro A159

Hierro A 159 Fundiciones Capital Metalurgia FDC Fundiciones Santa fe Elemento Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Fe 94.11 0.8650 93.78 0.9040 94.24 0.7040 C 3.600 0.3450 3.800 0.4050 3.540 0.4500 Mn 0.7200 0.1200 0.7500 0.1600 0.7780 0.2200 P 0.09000 0.01000 0.08500 0.02300 0.09470 0.02100 Si 1.450 0.4300 1.560 0.3500 1.330 0.2950 S 0.03000 0.009000 0.02000 0.008000 0.01400 0.006000

61

4.5.4 Latones y Bronces Para el caso de los latones, se identificaron 3 aleaciones que coincidan con la

composición del latón C2400, o latón bajo, debido a su alto contenido de zinc y

cobre. Los valores están en el rango especificado, aunque la muestra

correspondiente a la empresa aceros, cobres y aleaciones tiene una composición

más homogénea, por cuanto las desviaciones estándar de los diferentes

elementos son menores que las de las otras 2 muestras.

Tabla 29. Composición para l atones C 24000 de diferentes fuentes

Latón C 24000

Aceros, cobres y

aleaciones Sidelco Tecnometales Elemento Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Comp. Desv . Est. Cu 78.47 0.1685 78.79 0.3916 78.05 0.3829 Sn 0.4300 0.1118 0.3300 0.2634 0.3850 0.2786 Zn 20.57 0.1234 19.87 0.4160 20.57 0.2610 Pb 2.2050 0.1632 2.018 0.5560 1.985 0.6730 Fe 0.4911 0.008600 0.4561 0.02310 0.4765 0.04030 Ni 0.1562 0.003600 0.1630 0.01080 0.1740 0.009800 Al 0.6340 0.01060 0.6250 0.06980 0.6090 0.05010 Mn 0.02700 0.0004000 0.03500 0.0008900 0.03100 0.0007600 Si 0.04700 0.0007000 0.02900 0.004600 0.03200 0.005300 S 0.008100 0.0003000 0.006500 0.002300 0.007500 0.001600 Bi 0.004000 0.001300 0.003000 0.001500 0.003000 0.002300 Sb 0.3978 0.01070 0.4539 0.05310 0.4120 0.04610 Ag 0.04150 0.001700 0.06150 0.007230 0.03560 0.008640

Para el caso de los bronces, se identificaron también 3 muestras, las cuales

corresponde a la aleación C93200, el cual es un bronce altamente aleado con

estaño. La muestra donada tiene unos mejores valores de desviación estándar,

por lo cual se puede esperar que esta muestra probablemente sea de una

fundición grande, mientras las otras 2 muestran los inconvenientes obtenidos para

aleaciones de fundiciones pequeñas

62

Tabla 30. Composición para bronces C 93200 de difer entes fuentes Bronce C 93200

Muestra Donada Sidelco Tecnometales Elemento Comp. Desv . Est. Comp. Desv. Est. Comp. Desv . Est. Cu 82.26 0.07760 81.98 0.2330 82.66 0.3010 Sn 5.241 0.04210 5.417 0.09000 5.030 0.08800 Zn 4.631 0.08560 4.263 0.5670 4.450 0.3590 Pb 5.743 0.01530 5.901 0.02130 5.782 0.03680 Fe 0.3163 0.01650 0.3210 0.03650 0.3410 0.04120 Ni 0.3533 0.01160 0.3520 0.07600 0.3380 0.06300 Al 0.001100 0.0001000 0.002100 0.0003000 0.00450 0.0004000 Si 0.01060 0.002500 0.008600 0.002300 0.00910 0.002200 S 0.02680 0.0007000 0.03060 0.004120 0.02210 0.003260 Bi 0.005400 0.0004000 0.005500 0.0009300 0.004300 0.001150 As 0.06260 0.001400 0.05200 0.007180 0.07100 0.004650 Sb 0.2962 0.01470 0.3205 0.2312 0.2736 0.1140 Ag 0.05080 0.007300 0.04120 0.009600 0.04780 0.01660

Para una de las muestras se obtuvo coincidencia con aleación de fundición de

cobre C 81500, con resultados dentro de los márgenes establecidos y con

desviación estándar normal. Tabla 31. Composición para c obre C81500

Cobre C81500 Muestra Donada Elemento Comp. Desv . Est. Cu 98.14 0.03600 Cr 0.4500 0.01200 Pb 0.01200 0.0009000 P 0.03000 0.002300 Sn 0.3030 0.02800 Zn 0.1278 0.008400 Ni 0.15 0.011 Al 0.0191 0.00076

4. 6 Confiabilidad

Las pruebas realizadas sobre la muestra de acero 1020 permitieron observar la

repetitividad de los resultados después de realizar un proceso de obtención de

superficie virgen en el material. Los resultados, mostrados en la tabla 31,

estuvieron entre los rangos permisibles, pero además de esto, los resultados de

63

dispersión estuvieron similares entre las diferentes pruebas. Cabe anotar que esto

demuestra la confiabilidad del s istema para ofrecer una prueba confiable y efectiva

Tabla 32. Resultados comparati vos para las diferentes pruebas realizadas al Ac ero 1020

Elemento Comp. Desv . Est Comp. Desv . Est Comp. Desv . Est Fe 98.78 0.05630 98.89 0.04310 98.81 0.06500 C 0.1996 0.008700 0.2032 0.007200 0.1976 0.009800 Si 0.2616 0.006500 0.2356 0.004300 0.2455 0.005900 Mn 0.4542 0.003200 0.4218 0.004600 0.4630 0.005200 P 0 0 0 0 0 0 S 0.002000 0.0001000 0.001500 0.0001000 0.002000 0.0001300 Cr 0.01530 0.006000 0.01560 0.0005000 0.01600 0.0006000 Ni 0.03940 0.01600 0.03870 0.002500 0.03900 0.003000 Mo 0.02510 0.001100 0.01870 0.0008000 0.02430 0.0009500 Cu 0.4350 0.001600 0.4080 0.002100 0.4010 0.003000 Al 0.01500 0.0001000 0.02120 0.0001200 0.01890 0.0001900 Ti 0 0 0 0 0 0 V 0.002000 0.0004000 0.001000 0.0002000 0.001200 0.0003000 Co 0.001000 0.0008000 0.002000 0.0007000 0.001500 0.0009000 Nb 0.01060 0.0003000 0.01130 0.0009000 0.009500 0.0009000 W 0.002000 0.0001300 0.002400 0.0001700 0.002500 0.0002000 Sn 0.008600 0.0007000 0.008700 0.0008000 0.007100 0.0006000

64

5. Conclusiones

El diseño de la máquina de rectificación permitió realizar la preparación de las

muestras de forma económica y rápida, pues se pudo obtener los rendimientos de

torque necesarios para la remoción efectiva de material

Los diferentes patrones suministrados por el fabricante permitieron calibrar

diferentes canales correspondientes a los elementos de interés en la muestra, con los cuales se comparan las intensidades obtenidas de las muestras para

determinar la composición

Los canales calibrados dependen del programa, lo cual hace que diferentes

canales sean permisibles de calibrar para diferentes programas con un mismo

grupo de patrones

Los patrones demostraron tener composición uniforme debido a las bajas

variaciones obtenidas en las mediciones de la composición sobre a lo largo de

esta.

Las muestras obtenidas tanto de empresas grandes de fundición como de

empresas más pequeñas, permitió evaluar la calidad de las formulaciones y la

diferencia de homogeneidad de estas. Con respecto a esto, la capacidad del equipo de poder detectar diferencias de concentración a través de las quemas en

diferentes lugares por medio de las variaciones s ignificativas en las mediciones.

La diferencia entre las muestras obtenidas tanto a partir de empresas grandes

como de empresas pequeñas de fundición corroboró que el uso de la

espectroscopia óptica permite controlar de una manera más efectiva la

composición y homogeneidad del material

65

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