ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

APLICAÇÃO DE MÉTODOS TERMOANALÍTICOS AOS MATERIAIS

PMT 5872

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INSTRUMENTOS RELACIONADOS AO DSC

� DSC Modulado (MDSC)

� Análise Térmica Diferencial (DTA)

� DSC Pressurizado (PDSC)

� Foto Calorimetria Diferencial (DPC)

� DSC simultânea a TGA (DSC-TGA)

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FLUXO DE CALOR E CALOR ESPECÍFICO

∆H = m�Cp�∆T ⇒⇒⇒⇒ dQ/dt = Cp�dT/dt + eventos térmicos

Onde,

C = calor específico (J/g⋅°C); T = temperatura (°C)Cp = calor específico (J/g⋅°C); T = temperatura (°C)

H = calor (J); dQ/dt = fluxo de calor (J/min)

Potência = mW = mJ/s; dT/dt = taxa de aquecimento

massa = mg (°C/min)

Assume-se que o trabalho e a perda de massa sejam nulos.

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PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR

A temperatura diferencial (∆T) entre a amostra e a referência é

convertida a fluxo de calor diferencial, fazendo analogia ao fluxo

de corrente pela Lei de Ohms.

Onde,

I = corrente; E = voltagem (potência); Re resistência elétrica.

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PRINCÍPIO DO FLUXO DE CALOR

Onde,

dQ/dt = fluxo de calordQ/dt = fluxo de calor

∆T = diferença de temperatura (potência);

Rt = resistência térmica do disco termo elétrico (constantan);

k1 = valor de calibração da fábrica;

k2 = valor de calibração determinado pelo usuário.

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COMO O FLUXO DE CALOR É MEDIDO?

Através da diferença de temperatura entre amostra e referência.

O fluxo de calor através do disco do porta amostra causa uma

diferença de temperatura (∆T), a qual é medida como uma

diferença de voltagem (∆U) entre a amostra e a referência. Essa diferença de voltagem (∆U) entre a amostra e a referência. Essa

voltagem é ajustada para a resposta do termopar (S) e é

proporcional ao fluxo de calor.

A R

∆T

EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO

� Muitas transições (evaporação, cristalização, decomposição,

etc) são fenômenos cinéticos.

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COMO AS VARIÁVEIS DE MEDIDA INFLUENCIAM OS RESULTADOS?

� Assim, elas se deslocam para temperaturas mais altas quando

aquecidas a taxas de aquecimento mais alta.

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Flu

xo d

e c

alo

r (W

/g)

EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO NA TEMPERATURA DE FUSÃO DO

ÍNDIOF

luxo

de c

alo

r (W

/g)

Temperatura (°C)

Taxas de aquecimento =2, 5, 10 e 20 °C/min

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� Taxas altas aumentam sensibilidade.

� Taxas baixas aumentam resolução por fornecer um tempo

maior a qualquer temperatura.

RELAÇÃO ENTRE A TAXA DE AQUECIMENTO E

A RESOLUÇÃO E/OU SENSIBILIDADE

dQ/dt = Cp x dT/dt + f(T,t)

Fluxo de calor medida pelo

DSC

Capacidade térmica ou massa da amostra

Taxa de aquecimento

Componente dependente do

tempo ou cinética

= x +

EFEITO DA TAXA DE AQUECIMENTO

� Aumentando a taxa de varredura aumenta a sensibilidade,

enquanto a diminuição dela aumenta a resolução.

� Para obter temperaturas de eventos térmicos próximo do valor

termodinâmico verdadeiro, deve-se usar taxas de varredura

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termodinâmico verdadeiro, deve-se usar taxas de varredura

mais lentas.

� Varreduras rápidas podem esconder eventos térmicos.

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EFEITO DA MASSA DA CÁPSULA DE REFERÊNCIA NA LINHA BASEF

luxo

de c

alo

r (m

W)

Cápsula de referência com 2 tampas

Cápsula de referência com 1,5 tampas

Cápsula de referência sem tampa

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

Sem cápsula de referência

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Curvas DSC mostrando uma transição vítrea para uma corrida sem cápsula de referência e com cápsula com Cp equivalente ao da amostra.

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Cp ref. = Cp amostra

Flu

xo d

e c

alo

r (m

W)

Temperatura (°C)

Sem referência

EFEITO DA HISTÓRIA TÉRMICA – TAXA DE RESFRIAMENTO

NOS MATERIAIS POLIMÉRICOS

� Resfriamento lento a partir da fusão: Nesta condição, as

cadeias poliméricas terão mais tempo para orientar-se e

cristalizar resultando em uma maior cristalinidade; ao

reaquecer a amostra, o pico de fusão será maior.

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reaquecer a amostra, o pico de fusão será maior.

� Resfriamento rápido a partir da fusão: Neste caso, haverá

menos tempo para as cadeias se orientarem e cristalizarem.

Como resultado, no reaquecimento o pico de fusão será

menor, assim como a cristalinidade.

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RESUMO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS

CondiçãoPara aumentar sensibilidade

Para aumentar resolução

Tamanho da amostra Aumenta Diminui

Taxa de aquecimento Aumenta Diminui

Massa da cápsula de Massa da cápsula de referência

Aumenta Nenhum efeito

Gás de purga Nitrogênio Hélio

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VANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC

EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA

1. Rapidez – uma faixa ampla de temperatura pode ser

investigada em minutos ou poucas horas.

2. Massas de amostras pequenas da ordem poucas miligramas.

3. Versatilidade – as amostras podem ser líquidas ou sólidas.

4. Simplicidade, procedimentos em geral fáceis assim como a

análise dos dados.

5. Pode ser utilizado em métodos com resfriamento e sob

pressões altas.

6. Poder serem usadas nos estudos de diversos tipos de reações

químicas.

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DESVANTAGENS DAS TÉCNICAS DTA/DSC

EM RELAÇÃO A CALORIMETRIA CLÁSSICA

1. Exatidão e precisão são bem inferiores.

2. Incapacidade de ser usado convenientemente na determinação

do ∆H de reações sobrepostas.do ∆H de reações sobrepostas.

3. A necessidade de calibração na faixa de temperatura de

interesse uma vez que no DTA a constante de calibração é

dependente da temperatura.

4. Imprecisões na determinação das áreas dos picos devido a

mudanças da linha base durante uma transição ou reação.

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INTERPRETAÇÃO DOS DADOSINTERPRETAÇÃO DOS DADOS

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PROCESSOS DE FUSÃO

Substância pura

•Curva de fusão linear.•Ponto de fusão

definido pela temperatura inicial

Substância impuras

•Pico de fusão largo e assimétrico.

•Ponto de fusão definido no máximo do temperatura inicial

extrapolada.

Fusão com decomposição

•Exotérmica.•Endotérmica.

definido no máximo do pico.

•Impurezas eutéticas, fases metaestáveis podem produzir um pico adicional.

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FUSÃOF

luxo

de c

alo

r (W

/g)

Calor de fusão – área sob a curva

Temperatura inicial extrapolada

Largura a meia altura

T0 Tf

236,94 °C45,30 J/g

12,73 °C

Temperatura (°C)

Flu

xo d

e c

alo

r (W

/g)

Temperatura do pico

Tp

250,61 °C

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FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA

� T0 = a temperatura inicial de fusão

� Tp = a temperatura do pico de fusão

� Tf = o fim da fusão

Materiais com massa molecular baixa (< 500 g/mol)Materiais com massa molecular baixa (< 500 g/mol)

�Usa-se T0 como a temperatura de fusão (Tm);

�A amostra funde entre T0 e Tp;

�Entre Tp e Tf a amostra fundida retorna a temperatura do DSC.

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FAIXA DA FUSÃO E SUA TEMPERATURA

Polímeros

�Usa-se a Tp como a temperatura de fusão (Tm);

�Entre T0 e Tp ocorre o aperfeiçoamento do cristal (ocorrem

simultaneamente fusão e cristalização);

�Entre Tp e Tf a amostra termina de fundir e retorna para a

temperatura do DSC.