Simetria mo ecu ar 11 Neste capítulo moldaremos o conceito de "forma" numa definição precisa de "simetria" e mostraremos como a simetria pode ser discutida sistematicamente. Veremos como classificar as moléculas de acordo com a sua simetria e como aproveitar esta classifica­ção para discutir as propriedades das moléculas. Depois de descrever as propriedades de simetria das moléculas, analisamos o efeito das transformações de simetria sobre os orbitais e veremos como as propriedades dessas transformações podem ser usa­das para estabelecer um esquema de identificação sistemática. Os identificadores de simetria mostram quais as integrais que são necessariamente nulas. Uma importante integral é a integral de sobreposição de dois orbitais. Sabendo que os orbitais atómicos têm sobreposição diferente de zero, podemos escoltier os que podem contribuir para a formação de orbitais moleculares. Veremos também como escolher a combinação linear de orbitais atómicos que se adaptam à simetria do esqueleto formado pelos núcleos. Finalmente, pelas propriedades de simetria das integrais veremos que é possível deduzir regras de seleção que governam as transições espectroscópicas.

A discussão sistemática da simetria é objeto da teoria dos grupos. Boa parte desta te­oria resume conclusões de bom senso sobre as simetrias dos objetos. Porém, como a teoria dos grupos é sistemática, as suas regras podem ser aplicadas de maneira direta e mecânica. Na maioria dos casos, a teoria proporciona um m é t o d o simples, direto, de se chegar a conclusões úteis com u m m í n i m o de cálculos, e é este aspecto que realçare­mos neste capítulo. E m alguns casos, no entanto, ela conduz a resultados inesperados.

Os elementos de simetria dos objetos Alguns objetos são "mais simétricos" do que outros. U m a esfera é mais simétrica do que um cubo, pois m a n t é m a sua aparência, qualquer que seja o ângulo de rotação em torno de qualquer d iâmet ro . U m cubo, por sua vez, só reproduz a sua aparência se girar de certos ângulos em torno de certos eixos. Por exemplo, se girar 90°, ou 180° ou 270° em torno de u m eixo que passe pelos centros de duas faces opostas (Fig. 11.1), ou se girar 120° ou 240° em torno de um eixo que corte dois vértices opostos. Da mesma forma, a molécula de N H j é "mais simétrica" que a molécula de H^O, pois o aspecto da molécula não se altera numa rotação de 120° ou de 240° em torno do eixo que é visto na Fig. 11.2, enquanto a de H , 0 só m a n t é m sua aparência numa rotação de 180°.

U m a operação que deixa a aparência de u m objeto inalterada depois de ser efetua-da é uma operação de simetria. Operações de simetria típicas incluem as rotações, as reflexões e as inversões. Para cada operação de simetria há u m elemento de simetria correspondente, que é u m ponto, uma reta (eixo) ou um plano em relação ao qual se faz a operação de simetria. Por exemplo, uma rotação (uma operação de simetria) é feita em torno de u m eixo (o elemento de simetria correspondente). Veremos que po­demos classificar as moléculas pela identificação de todos os seus elementos de simetria e reunindo em um mesmo grupo as que possuem o mesmo conjunto desses elemen­tos. Este procedimento, por exemplo, coloca as espécies piramidais triangulares, como NH3 e SO^", n u m grupo, e as espécies angulares, como H^O e SO^, em outro grupo.

11.1 Operações de simetria e elementos de simetria

Pontos fundamentais (a) A teoria dos grupos trata das operações de simetria e dos elementos de simetria com que elas estão associadas; grupos pontuais são compostos de operações de simetria que preservam um único ponto, (b) Um conjunto de operações de simetria forma um grupo se elas satisfazem a certos critérios.

O s e l e m e n t o s d e s imetr ia d o s ob je tos

11.1 Operações de simetria e elementos de simetria

11.2 Classificação da simetria das moléculas

11.3 Algumas consequências imediatas da simetria

A p l i c a ç õ e s à teoria d o orbitai mo lecu la r e à e s p e c t r o s c o p i a

11.4 Tabelas de caracteres e identificadores de simetria

11.5 Integrais evanescentes e sobreposição de orbitais

11.6 Integrais evanescentes e regras de seleção

Lista das equações importantes

Questões teóricas

Exercícios

Problemas

CAPÍTULO 11

Fig. 11.1 Alguns elementos de simetria de um cubo. Os eixos binário, ternário e quaternário estão identificados pelos símbolos convencionais.

(a)

(b)

Fig. 11.2 (a) A molécula de N H , tem um eixo ternário (C3) e (b) a de H^O um eixo binário (C^). As duas moléculas também têm outros elementos de simetria.

A classificação dos objetos de acordo com os elementos de simetria das operações que dei­xam pelo menos um ponto comum inalterado leva à formação dos grupos pontuais. Há cinco espécies de operações de simetria (e cinco espécies de elementos de simetria) deste tipo. Quando analisamos os cristais (Capí tulo 19) encontramos simetrias provenientes de translações no espaço. Esses grupos, mais gerais, são denominados grupos espaciais.

(a) N o t a ç ã o

A identidade, E, consiste em fazer nada; o elemento de simetria correspondente é o obje­to todo. C o m o toda molécula é indistinguível de si mesma quando nada se faz sobre ela, toda molécula possui pelo menos o elemento identidade. U m a razão de incluir a iden­tidade entre as operações é a existência de moléculas que só têm este elemento de sime­tria (1). Outra razão é técnica e está ligada à formulação detalhada da teoria dos grupos.

U m a rotação «-ária (a operação) em torno de u m eixo de simetria n-ário, C_ (o elemento de simetria), é uma rotação de 360°In. A operação C, é uma rotação de 360°, equivalente à operação identidade E. U m a molécula de H^O tem u m eixo binár io , C^. Há somente uma rotação binár ia associada ao eixo C, porque rotações de 180° horár ia e ant i -horár ia produzem o mesmo resultado. U m a molécula de NH3 tem u m eixo ter­nár io , C3, o qual está associado a duas operações de simetria, uma rotação de 120° no sentido horá r io e uma rotação de 120° no sentido ant i -horár io . U m pen tágono tem um eixo C3 com duas rotações (horár ia e ant i -horár ia) de 72° associadas a ele. Tem t a m b é m u m eixo simbolizado por C j correspondente a duas rotações sucessivas em torno de uma de 144° no sentido horá r io e outra de 144° no sentido ant i -horár io . U m cubo tem três eixos C^, quatro eixos C3 e seis eixos Cj . Esta elevada simetria é superada pela da esfera, que tem u m nt ímero infinito de eixos de simetria (cada qual coincidente com um diâmet ro) , para qualquer valor inteiro de n. Se uma molécula tiver diversos eixos de rotação, o que corresponder ao maior valor de n (ou um dos que corresponderem ao maior valor de «) é o eixo principal. O eixo principal da molécula de benzeno é u m eixo perpendicular ao plano do anel hexagonal (2).

U m a reflexão (a operação) em u m plano especular, a (o elemento), pode conter o eixo principal de uma molécula ou ser perpendicular a ele. Se o plano for paralelo ao eixo principal, ele é chamado "vertical" e simbolizado por a^. U m a molécula de H^O tem dois planos de simetria verticais (Fig. 11.3) e uma molécula de NH3 tem três. U m plano espe­cular vertical que é bissetriz do ângulo entre dois eixos é um "plano diédrico" e simbo­lizado por CT| (Fig. 11.4). Quando o plano de simetria é perpendicular ao eixo principal, é chamado "horizontal" e simbolizado por <J^^. A molécula C^H^ tem um eixo principal e u m plano especular horizontal (além de diversos outros elementos de simetria).

N u m a inversão (a operação) por um centro de simetria, i (o elemento de simetria), imaginamos que cada ponto da molécula seja deslocado, retilineamente, até o centro da

1 CBrCIFI 2 Benzeno, CgH^

Fig. 11.3 A molécula de Hfi tem dois planos de simetria. Ambos são verticais (contêm o eixo principal) e são simbolizados por cr e a[,.

Fig. 11.4 Planos de simetria diédricos (cTj) que são a bissetriz dos eixos perpendiculares ao eixo principal.

SIMETRIA MOLECLT_\

molécula e depois deslocado, sobre a mesma reta, até estar à mesma distância do centro que no início, p o r é m no outro lado; isto é, u m ponto de coordenadas Cx, y, z) se trans­forma no ponto de coordenadas ( - x , -y,-z). A molécula de H , 0 não tem centro de inversão, nem a molécula de N H , ; mas uma esfera e u m cubo têm, cada qual, um centro de inversão. U m a molécula de C^H^^ tem um centro de inversão; t a m b é m um octaedro regular tem um centro de inversão (Fig. 11.5). U m tetraedro regular e uma molécula de C H ^ não têm centro de inversão.

U m a r o t a ç ã o i m p r ó p r i a n -á r i a (a operação) em torno de u m eixo de r o t a ç ã o i m ­p r ó p r i o « -á r io , S_ (o elemento de simetria), é const i tuída por duas t ransformações sucessivas; nenhuma das duas componentes precisa ser, isoladamente, uma operação de simetria. A primeira componente é uma rotação de 360°/n e a segunda é uma re­flexão em relação a u m plano perpendicular ao eixo de rotação; nenhuma operação isolada necessita ser uma operação de simetria. A molécula de C H ^ , por exemplo, tem três eixos 5 (Fig. 11.6).

(b) O s cr i tér ios para f o r m a ç ã o de um grupo

E m matemát ica , u m "grupo" tem u m significado especial e é a base do nome "teoria dos grupos" para a descrição quantitativa da simetria. U m conjunto de operações forma u m grupo se elas satisfazem aos seguintes critérios:

• A operação identidade é u m dos membros do conjunto.

• O inverso de cada operação é um membro do conjunto.

• Se e S são membros do conjunto, então a operação RS é t a m b é m u m membro.

Estes critérios são satisfeitos por um grande n ú m e r o de objetos, mas nosso foco é nas operações de simetria, e vamos nos restringir a elas.

É fácil verificar que as operações de simetria de uma molécula satisfazem aos critérios que permitem que elas sejam classificadas como um grupo. Primeiro, já vimos que toda molécula possui a operação identidade E. Para avaliar se o inverso de uma operação de simetria está sempre presente precisamos observar se, para cada operação, podemos encontrar outra operação (ou a mesma operação) que traga a molécula de volta ao seu estado original. U m a reflexão aplicada duas vezes em sucessão (que representaremos por aa) é um exemplo. U m a rotação «-ária no sentido horá r io seguida por uma rotação «-ária no sentido an t i -horár io (representada por C X + ) é outro exemplo. A cada ope­ração de simetria de uma molécula corresponde uma inversa e, desde que ambas sejam incluídas, o critério 2 é satisfeito.

O terceiro critério é muito especial, e é chamado propriedade de grupo. Ele estabelece que, se duas operações de simetria são reahzadas sucessivamente, o resultado é equiva­lente a uma única operação de simetria. Por exemplo, duas rotações ternárias no sentido horár io aplicadas sucessivamente, dando uma rotação global de 240°, são equivalentes a uma única rotação ant i -horár ia . Assim, podemos escrever C3C3 = C3 e, neste caso, duas operações aplicadas sucessivamente são equivalentes a uma única operação. U m a rotação binária de 180° seguida de uma reflexão em um plano horizontal é equivalente a uma inversão, e podemos escrever a^^C^ = i. Novamente, vemos que operações sucessivas são equivalentes a uma única operação, e o critério 3 é satisfeito.

Todas as operações de simetria das moléculas satisfazem aos três critérios, constituindo um grupo. Assim, justifica-se chamar a teoria da simetria de "teoria dos grupos" e usar a poderosa técnica que os matemát icos montaram.

11.2 Classificação da simetria das moléculas

Ponto fundamental As moléculas são classificadas segundo os elementos de simetria que possuem.

Para classificar as moléculas pelas respectivas simetrias, relacionamos os elementos de simetria que elas possuem e reunimos n u m grupo as que exibirem os mesmos elemen­tos. Este procedimento coloca, por exemplo, as moléculas de C H ^ e C C l ^ num mesmo grupo, pois ambas possuem os elementos de simetria de um tetraedro regular, e a de H-,0 num outro grupo.

A denominação do grupo a que pertence a molécula é determinada pelos elementos de simetria que possui. Há dois sistemas de notação (Tabela 11.1). O sistema Schoenflies (onde se usa o s ímbolo C^ ., por exemplo) é o mais comum para a discussão das molé ­culas individuais, e o sistema Hermann-Mauguin , ou sistema Internacional (em que se usa o s ímbolo 4mm, por exemplo), é usado quase que exclusivamente na discussão

Fig. 11.5 O octaedro regular tem um centro

de inversão (;).

(a)

Fig. 11.6 (a) A molécula de CH^ tem um eixo de rotação impróprio quaternário (S^). A molécula é indistinguível da original depois de uma rotação de 90° seguida por uma reflexão no plano horizontal, mas nenhuma das duas operações, isoladamente, é uma operação de simetria, (b) A forma escalonada do etano tem um eixo S, composto por uma rotação de 60° seguida por uma reflexão.

6 CAPÍTULO 11

Tabela 11.1 Notação para os grupos pontuais*

c. 1 m

c. 1 2 c, 3 4 6

2mm 3m Amm 6 m m

2m 6 Alm 6/m

222 D3 32 422 622

D a mmm D,, 62m A/mmm 6/mmm

Ou 42m D,, 3m ilm <

T 23 43m T, m3

O 432 0, m3m

*No sistema internacional (ou sistema Hermann-Mauguin) de notação dos grupos pontuais, um n ú m e r o n simboliza a presença de um eixo n-ário e m simboliza u m plano de simetria. Uma barra inclinada {/) simboliza a perpendicularidade do plano de simetria ao eixo de simetria. É importante distinguir os elementos de simetria do mesmo tipo, mas de diferentes classes, como iimmm, no qual há três classes de planos de simetria. U m a barra sobre u m n ú m e r o indica que o elemento está combinado com uma inversão. Os únicos grupos que aparecem nesta tabela são os grupos pontuais cristalográíicos (Seção 19.1).

Molécula

Fig. 11.7 Fluxograma para a determinação do grupo pontual a que pertence uma molécula. O início está no topo e a trajetória é determinada pelas respostas às perguntas em cada losango (S = sim, N = não).

^ W~JH__Centro de inversão

• COOH^

3 Ácido mesotartárico, HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

da simetria dos cristais. A identificação do grupo pontual de uma molécula de acordo com o sistema Schoenflies é simplificada através do fluxograma da Fig. 11.7 e das for­mas mostradas na Fig. 11.8.

(a) O s grupos C, , C, e Cg

U m a molécula pertence ao grupo C, se não tiver outro elemento de simetria que não a identidade, (como em (1). Ela pertence ao grupo C; se tiver somente a identidade e a inversão (3), e ao grupo Cj se tiver a identidade e u m plano de simetria (4).

SIMETRIA MOLECLT-AR 7

Pirâmidei ô o o

• • Plano ou bipirâmide

I w *

(b) O s grupos C„, C „ e

U m a molécula pertence ao grupo se possuir u m eixo n-ário. Observe que o s ímbolo C„ tem agora um triplo sentido: simboliza um elemento de simetria, uma operação de simetria e o nome de u m grupo. Por exemplo, uma molécula de H^O^ tem os elementos £ e Cj (5), de modo que ela pertence ao grupo C, .

Se além do elemento identidade e de um eixo C , a molécula tiver n planos de sime­tria verticais o;,, ela per tencerá ao grupo C A molécula de H^O, por exemplo, tem os elementos de simetria E, C , e 2cJ ; logo, pertence ao grupo C,^,. A molécula de N H ^ tem os elementos de simetria E, e 3(7, e pertence, portanto, ao grupo C,^,. U m a molécula d ia tômica beteronuclear, como o H C l , pertence ao grupo C^^,, pois todas as rotações em torno do seu eixo e todas as reflexões no eixo são operações de simetria. Outros mem­bros do grupo C_ ^ são a molécula linear O C S e o cone.

Os objetos que, além do elemento identidade e u m eixo principal «-ário, t a m b é m t êm um plano de simetria horizontal, C7 , pertencem aos grupos C,,^. U m exemplo é a molécula fra«s-CHCl = C H C l (6), que tem os elementos E, e (7 , de modo que pertence ao grupo C,^. A molécula B Í O H ) , , na conformação dada em (7), pertence ao grupo Cj^. A presença de certos elementos de simetria pode acarretar a presença de outros. Por exemplo, no C,^ as operações conjuntas e Oj acarretam a presença de um centro de inversão (Fig. 11.9).

5 Peróxido de hidrogénio, H2O2 6 frans-CHCI=CHCI 7 B(OHL

(c) O s grupos D„, e

Vemos, da Fig. 11.7, que uma molécula que tem um eixo principal n-ário e « eixos binários perpendiculares a pertence ao grupo . U m a molécula pertence a D,_^ se tiver t a m b é m um plano de simetria horizontal. A molécula plana triangular BF3 tem os elementos E, C3, 3 C 2 e (T (com u m eixo ao longo de cada ligação B—F), de modo que pertence ao grupo D,^ (8). A molécula de C^H^ tem os elementos E, Q , 3 C , , 3 C ^ e a^, além dos outros elementos de simetria provocados por esses, e então pertence ao grupo D^^^. O sobrescrito

Fig. 11.8 Resumo das formas correspondentes aos diferentes grupos pontuais. O grupo a que pertence uma molécula pode ser identificado, muitas vezes, por esse diagrama, sem o procedimento formal da Fig. 11.7.

4 Quinolina, C9H7N

Fig. 11.9 A presença de um eixo binário juntamente com um plano de simetria horizontal acarreta a presença de um centro de inversão da molécula.

CAPÍTULO 11

8 Trifluoreto de boro, BF3

1

9 Eteno, CH2=CH2 (D2h)

(') em SCj indica que esses três eixos de simetria binários são diferentes dos outros três eixos de simetria binários. N o benzeno, três desses eixos dividem as ligações C—C em duas partes iguais, e os outros t rês cassam através dos vértices do bexágpno formado çelo es­queleto carbónico da molécula.Todas as moléculas diatômicas homonucleares, como o N ^ , pertencem ao grupo D_^ , pois todas as rotações em torno do própr io eixo são operações de simetria, assim como são operações de simetria as rotações e as reflexões de ponta-ca-beça. As moléculas lineares O C O e H C C H e um cilindro uniforme t a m b é m pertencem ao grupo D^^. Outros exemplos de moléculas do grupo D^^^ aparecem em (9), (10) e (11).

U m a molécula pertence ao grupo D^^ se, além dos elementos de D^^, possuir t a m b é m n planos de simetria diédricos O^. O aleno (12) torcido de 90° pertence ao grupo D^^, e a conformação escalonada do etano (13) pertence ao grupo D^^.

10 Pentacloreto de fósforo, PCI (D , ) 11 Ion tetracloroaurato ( [AuCIJ-, (DJ

12 Aleno, C3H, (D ) 13 Etano, C H [D^^,

OMe

OMe

14

• Uma breve ilustração

Moléculas "hospedeiras" como os criptofanos em forma de tigela, que encapsulam moléculas "hóspedes" menores, têm sido objeto de interesse devido à grande variedade de suas aplicações. Complexos hóspede-hospedeiro são uma forma importante de construir dispositivos nanométricos, separar seletivamente misturas de moléculas pequenas com base em suas propriedades físicas e químicas, liberar moléculas biologicamente ativas em células-alvo e fornecer um ambiente exclusivo para reações catalíticas. A forma do hospedeiro pode influenciar ambas, a encapsulação das moléculas-hóspede e a aplicação potencial do complexo. Os isômeros anti e syn do criptofano (14) e (15), por exemplo, pertencem aos grupos C3 e C,jj, respectivamente. •

• Outra breve ilustração

Cucurbiturilas são compostos solúveis em água com forma de barril constituídos de seis, sete e oito unidades glicolurila (16), com um exterior hidrofílico e uma cavidade interior hidrofóbica. O hospedeiro (17), por exemplo, com seis unidades glicolurila, pertence ao grupo D^^. •

O

HN NH

16 Glicolurila

SIMETRIA MOLECULAR

(d) O s grupos S„

As moléculas que não foram classificadas nos grupos anteriores, mas que possuem um eixo 5 pertencem ao grupo S U m exemplo é o tetrafenilmetano, que pertence ao grupo pontual

(18). São raras as moléculas que pertencem ao 5_, com n > 4. Veja que o grupo coincide com C , de modo que uma molécula pertencente a este grupo já foi classificada como C .

(e) O s grupos c ú b i c o s

Diversas moléculas muito importantes (por exemplo, C H ^ e SF^) possuem mais de u m eixo principal. A maioria enquadra-se nos grupos cVibicos, em particular nos grupos tetraédricos T, e (Fig. 11.10a) ou nos grupos octaédricos O e (Fig. l l . IOb) . Também se conhecem algumas poucas moléculas icosaédricas (com 20 faces) que per­tencem ao grupo icosaédrico, / (Fig. 11.10c). Entre elas alguns dos boranos e o buck-minsterfulereno, C^^ (19). Os grupos e são, respectivamente, os grupos do tetraedro regular (por exemplo, CH^) e do octaedro regular (por exemplo, S¥^). Se o objeto possuir a simetria de rotação do tetraedro, ou do octaedro, mas não os planos de reflexão, en tão ele pertencerá aos grupos mais simples T o u O (Fig. 11.11). O grupo é baseado no grupo T, mas t a m b é m tem um centro de inversão (Fig. 11.12).

Q

18 Tetrafenilmetano, CICjHj^l^íSJ

19 Buckminsterfulereno, C„ (/)

(a) (b) (c)

Fig. 11.10 Moléculas (a) tetraédrica, (b) octaédrica e (c) icosaédrica estão representadas de forma a mostrar as respectivas relações com um cubo. Elas pertencem aos grupos cúbicos T , O , e I^, respectivamente.

(a)

Fig. 11.11 Formas dos grupos pontuais (a) T e (b) O. A presença das estruturas com aletas reduz a simetria do objeto em relação a Tj e O , respectivamente.

Fig. 11.12 Forma de um poliedro pertencente ao grupo T^^.

CAPÍTULO 11

21 Rutenoceno, RuíCp)?

SCICHj l jCHINH^ lCO^

20

• Uma breve ilustração

; o íon [AggNySC(Me)2CH(NH2)C02},2Cl]5- (20) é um hospedeiro tetraédrico que per- ': \e ao grupo T . • :

(f) O grupo de rotação completo

O grupo de rotação completo, (o 3 simboliza as rotações em três d imensões) , é const i tuído por u m n ú m e r o infinito de eixos de rotação com todos os valores possíveis de n. U m a esfera e um á t o m o pertencem ao Ry mas nenhuma molécula pertence a este grupo. A exploração das consequências do R^ é uma maneira importante de aplicar os argumentos de simetria aos á tomos e uma forma alternativa de abordar a teoria dos momentos angulares orbitais.

E x e m p l o 11.1 Identificação do grupo pontual de uma molécula

Identifique o grupo a que pertence a molécula do rutenoceno (21).

Método Use o fluxograma da Fig. 11.7.

Resposta A trajetória de identificação aparece no fluxograma da Fig. 11.7 e termina em D i . Como o eixo de simetria da molécula é quinário, a molécula pertence ao grupo D^^^. Se os anéis estivessem angularmente deslocados, como no estado excitado do ferroceno, que está 4 kj m o l " ' acima do estado fundamental (22), o plano de reflexão horizontal estaria ausente, mas os planos diédricos estariam presentes.

Exercício proposto 11.1 Classifique o estado excitado pentagonal ant ipr ismát ico do ferroceno (22). [DJ

11.3 Algumas consequências imediatas da simetria

Pontos fundamentais (a) Somente moléculas pertencentes aos grupos C , e C podem ter momento de dipolo elétrico permanente, (b) Uma molécula pode ser quiral, e, portanto, opticamente ativa, somente se não possuir um eixo de rotação imprópria, S„.

É possível fazer várias afirmações sobre as propriedades das moléculas a partir da iden­tificação do respectivo grupo pontual a que pertencem.

(a) Polaridade

U m a molécula polar é a que tem momento de dipolo elétrico permanente (como, por exemplo, H C l , O3 e N H j ) . Se a molécula pertencer ao grupo C^, com n > 1, não pode ter uma distr ibuição de carga com momento de dipolo perpendicular ao eixo de sime­tria, pois a simetria da molécula implica que qualquer dipolo que exista numa direção perpendicular ao eixo é cancelado por u m dipolo oposto (Fig. II.13a). Por exemplo, a

SIMETRIA MOLECULAR II

componente perpendicular do dipolo associado a uma ligação O - H na molécula de H^O é cancelada por uma componente igual, p o r é m oposta, do dipolo da segunda ligação O - H . Assim, qualquer dipolo que a molécula tem deve ser paralelo ao eixo de simetria binário. Como o grupo não faz referências a operações em relação às duas extremidades da molécula, é possível que haja uma distribuição de carga que provoque u m dipolo ao longo do eixo (Fig. 11.13b), e a molécula de H^O tem um momento de dipolo paralelo ao seu eixo de simetria binár io . Observações análogas aplicam-se ao grupo C em geral, de modo que as moléculas que pertencem a quaisquer dos grupos C^^ podem ser pola­res. E m todos os outros grupos, como C^^, D, etc, há operações de simetria que levam uma ponta da molécula para a posição da outra. Então, a lém de não terem dipolo per­pendicular ao eixo, essas moléculas não podem ter dipolo ao longo do eixo, pois então as operações mencionadas não seriam de simetria. Podemos concluir que

Somente as moléculas que pertencem aos grupos C C^^ e podem ter momento de dipolo elétrico permanente.

Critério para ser polar

Nas moléculas dos grupos C ^ e C„ . o momento de dipolo deve estar sobre o eixo de sime­tria. Assim, por exemplo, o ozônio, O3, que é angular e pertence ao grupo C^ ,, pode ser polar (e é), mas o dióxido de carbono, CO^, que é linear e pertence ao grupo D^^, é apolar.

(b) Quiralidade

U m a molécula quiral (da palavra grega para "mão") é uma molécula que não se sobre­põe à sua imagem especular. U m a molécula aquiral é uma molécula que se sobrepõe à sua imagem especular. As moléculas quirais são opticamente ativas no sentido de provocarem a rotação do plano da luz plano-polarizada. U m a molécula quiral e a sua imagem especular constituem um par de enantiômeros, i sômeros que giram o plano de polarização da luz em sentidos opostos.

Uma molécula só pode ser quiral, e portanto oticamente ativa, se não possuir um eixo de rotação imprópria, S,_.

Critério para ser quiral

Entretanto, devemos ter cuidado, pois esse eixo pode estar presente sob uma denominação diferente ou existir em virtude de outros elementos de simetria presentes na molécula. Por exemplo, as moléculas que pertencem aos grupos C,,^ t êm t a m b é m um eixo S,,, pois possuem u m eixo C„ e u m plano cr , que são duas componentes de um eixo de rotação imprópr ia . Qualquer molécula que tenha u m centro de inversão, i, t a m b é m tem um eixo S,, pois i é equivalente a em conjunto com a^, e a combinação destes dois elementos é um eixo (Fig. 11.14). Conclui-se então que todas as moléculas com centros de inversão são aquirais; logo, não t êm atividade óptica. Analogamente, como S, = a, conclui-se que qualquer molécula com um plano de simetria especular é aquiral.

Uma molécula pode ser quiral se não tiver centro de inversão ou plano especular, o que é o caso com o aminoácido alanina (23), mas não com a glicina (24). Entretanto, a molécula pode ser aquiral, mesmo que não tenha centro de inversão. Por exemplo, a espécie (25) é aquiral e opticamente inativa: embora não tenha um ; (isto é, S^), ela tem um eixo S^.

Aplicações à teoria do orbital molecular e à espectroscopia Deixaremos de lado, momentaneamente, as simetrias das moléculas e passaremos a tra­tar das características de simetria dos orbitais a tómicos presentes numa molécula. Este material permi t i rá a discussão da formação e identificação dos orbitais moleculares e das regras de seleção da espectroscopia.

11.4 Tabelas de caracteres e Identificadores de simetria

Pontos fundamentais (a) o caractere de uma operação resume o efeito de uma operação de simetria sobre uma função; ele é a soma dos elementos da diagonal de uma matriz que representa o efeito da operação, (b) As linhas sob os identificadores das operações de simetria em uma tabela de caracteres expressam as propriedades de simetria da base e são identificadas com as espécies de simetria, (c) O caractere da operação identidade £ é a degenerescência dos orbitais que formam a base. (d) As entradas em uma tabela de caracteres indicam como as funções da base se transformam sob as operações de simetria, (e) Combinações lineares de orbitais também são classificadas conforme sua simetria.

Fig. 11.13 (a) Uma molécula com um eixo C_ não pode ter um dipolo perpendicular ao eixo, mas pode ter (b) um paralelo ao eixo. As setas representam contribuições locais ao dipolo elétrico global, como as provenientes de pares de átomos vizinhos com diferentes eletronegatividades.

Fig. 11.14 Alguns elementos de simetria são consequência de outros do mesmo grupo. Qualquer molécula que contém um centro de inversão tem também, pelo menos, um elemento S,, pois i e são equivalentes.

23 L-Alanina, N H . C H I C H j l C G G H

C O O H

24 Gl ic ina , N H ^ C H . C O O H

25 N(CH2CH(CH3)CH(CH3)CHj)J

12 CAPÍTULO 11

lí I

(b)

Fig. 11.15 A rotação de 180° em torno do eixo internuclear (perpendicular à página) deixa inalterado o sinal de um orbital a, mas o sinal de um orbital n se altera. Na linguagem introduzida neste capítulo, os caracteres da rotação C, são +1 e — 1 para os orbitais CJ e Jt, respectivamente.

C (i.e., ro tação de 180°

a +1 (i.e., n ã o há m u d a n ç a de sinal)

K —1 (í.e., h á m u d a n ç a de sinal)

/

Fig. 11.16 Os três orbitais p . que ilustram a construção da representação matricial numa molécula C^ (SO^).

Vimos no Capí tulo 10 que os orbitais moleculares das moléculas dia tômicas e pol ia tô­micas lineares são identificados por a, n, etc. Estes s ímbolos referem-se às simetrias dos orbitais em relação às rotações em torno do eixo de simetria principal da molécula. As­sim, um orbital a não muda de sinal quando é feita uma rotação de qualquer ângulo, um orbital t: muda de sinal quando a rotação é de 180°, e assim sucessivamente (Fig. 11.15). As classificações de simetria o e 7r t a m b é m podem ser atr ibuídas aos orbitais a tómicos individuais de uma molécula linear. Por exemplo, podemos dizer que um orbital p, tem uma simetria O se o eixo dos z coincidir com o eixo da ligação, pois p^ tem simetria cilín­drica em torno da ligação. Essa identificação dos orbitais mediante o seu comportamento sob rotações pode ser generalizada e estendida a moléculas pol iatômicas não lineares, nas quais é possível que se tenba de levar em conta, além das rotações, reflexões e inversões.

(a) R e p r e s e n t a ç õ e s e caracteres

Símbolos análogos a o e 7r são usados para identificar as simetrias dos orbitais nas molé ­culas pol iatômicas. São símbolos como a, ã^, e, e , que encontramos inicialmente na Fig. 10.45 a propós i to dos orbitais moleculares do benzeno. Como veremos, estes s ímbolos indicam o comportamento dos orbitais nas operações de simetria pertinentes ao grupo pontual a que pertence a molécula.

O s ímbolo a t r ibuído a u m orbital se ob tém pela tabela de caracteres do grupo, uma tabela que caracteriza os tipos de simetrias diferentes possíveis n u m certo grupo. Assim, para especificar os símbolos o e Tr usamos a tabela que aparece na margem ao lado. Esta tabela é parte da tabela de caracteres completa de uma molécula linear. A entrada -I-1 mostra que o orbital não se altera e a entrada — 1 mostra que o orbital muda de sinal sob a operação C^, que figura no topo da coluna (conforme a Fig. 11.15). Assim, para identificar u m orbital como a ou como K, comparamos o comportamento do orbital com a informação da tabela de caracteres.

As entradas de uma tabela completa de caracteres, denominadas apropriadamente caracteres, X (cbi), são deduzidas pelas técnicas formais da teoria dos grupos. Esses nti-meros caracterizam as peculiaridades essenciais de cada tipo de simetria, de uma forma que podemos ilustrar ao considerarmos uma molécula C,^, a do SO^, e os orbitais de valência p^ de cada á tomo, que identificaremos como Pj, p^ e Pg (Fig. 11.16).

Sob a operação a., ocorre a t ransformação (pj, p^, p^) <- (p^, p^, p^). Podemos ex­pressar esta t ransformação usando a mult ipl icação de matrizes (veja a Revisão de mate­mática 6 que se segue ao Capítulo 10 para um resumo das regras da álgebra matricial):

1 O o '

( P S . P B . P A ) = ( P S . P A ' ] = (Ps' P A ' P B W C ^ V ) (11.1)

A matriz D(o^) é a representativa da operação o .. As representativas têm formas dife­rentes conforme a base, isto é, o conjunto de orbitais que foi adotado.

Podemos usar a mesma técnica para encontrar as matrizes que reproduzem outras operações de simetria. Por exemplo, tem o efeito (-p^, -p^, -p^) <— (p^, p^, p^) e a sua representativa é

' - \D{C^) = 0 0 -1

V 0 -1 o j

O efeito de (5[, é (-p^. - P A '

f-l 0 0" D{a'y) = 0 -1 0

, 0 0 - 1 .

(Ps' P A ' P B ) ^ ^ ^'^ representativa é

(11.2)

(11.3)

A operação identidade n ã o tem efeito sobre a base, de modo que a sua representativa é a matriz identidade 3 X 3 :

0 0^ 1 O D(£) =

1 (11.4)

O conjunto de matrizes que representam todas as operações do grupo é uma repre­sentação matricial, Y (gama maiiisculo), do grupo para a base que foi escolhida. Simbo­lizamos esta representação tridimensional por F'^'. A descoberta da representação ma­tricial do grupo significa a descoberta da ligação entre as manipulações s imbóhcas das operações e as manipulações algébricas envolvendo mimeros. A Justificativa a seguir explica por que "representação" é u m termo exato.

SIMETRIA MOLECULAR 13

Justificativa 11.1 Representação das operações de simetria

Vimos na Seção 11.1 que as operações de simetria formam um grupo, se certos critérios são satisfeitos. Entre eles, está a propriedade de grupo, que diz que, se R e S são operações de simetria, então RS é também uma operação de simetria. O ponto crucial nesta Justificativa é que as matrizes usadas para reproduzir o efeito das operações de simetria em uma certa base também satisfazem à mesma propriedade de grupo. Ou seja, se a operação S seguida pela operação R é equivalente a uma única operação RS, então as matrizes também satisfazem a

D{R)D{S) = D{RS)

Podemos demonstrar esta relação para a relação = C, para o grupo C,^, isto é, uma reflexão em um plano seguida de uma reflexão em um plano perpendicular é equivalente a uma rotação de 180° (Fig. 11.17). Usamos as matrizes apresentadas no texto:

D{aJD{a') = - 1 0 0

0 - 1 0 0 0 - 1

- 1 0 0 0 0 - 1 0 - 1 0

= -D(C2)

A mesma conclusão pode ser obtida para todas as combinações de matrizes listadas acima. Assim, elas de fato "representam" de forma concreta a estrutura do grupo de operações de simetria neste caso.

Fig. 11.17 Duas reflexões em planos especulares mutuamente perpendiculares são equivalentes a uma rotação binária.

O caractere de uma operação, numa certa representação matricial, é a soma dos ele­mentos da diagonal da matriz representativa da operação. Assim, na base que estamos exemplificando, os caracteres das representativas são

D{E) 3

D(C,) -1

D(o-v) -3

Evidentemente, o caractere de uma operação depende da base. A inspeção das representativas mostra que elas são todas formadas por blocos dia­

gonais:

D = O O ^

Forma de blocos diagonais

Os blocos diagonais que formam as representativas mostram que as operações de sime­tria de C,^, nunca misturam p^, com as outras duas funções. Consequentemente, a base pode ser dividida em duas partes, uma const i tuída somente por Pj e a outra por (p^, Pu). Verifica-se com facilidade que o orbital p^ é, ele própr io , uma base para a represen­tação unidimensional

D ( £ ) = l D(C2) = -1 D{aJ = \1

que simboHzaremos por F'". As outras duas funções da base são, por sua vez, a base de uma representação bidimensional, F'^':

D{E) = O

O -1 -1 O D(o-v) = D « ) =

-1 O

O -1

Estas matrizes coincidem com as da representação tridimensional original, exceto pela perda da primeira fila e da primeira coluna. Dizemos então que a representação t r idi­mensional original foi reduzida a uma "soma direta" de uma representação unidimen­sional, "coberta" por Pg, e uma representação bidimensional, coberta por (p^, p^). Esta redução é coerente com o b o m senso, que atribui ao orbital central um papel diferente do dos outros dois. A redução é simbolizada por

r(3) = p i i + r<2) (11.5)

A representação unidimensional F"' não pode ser reduzida ainda mais, e é denominada uma representação irredutível do grupo. Pode-se demonstrar que a representação b id i ­mensional F'-' é redutível (com a base escolhida para este grupo) tomando as combina­ções lineares p, = p^ -F Pg e p, = p^ — Pg. Estas combinações estão esquematizadas na Fig. 11.18. As representativas da nova base se constroem a partir da antiga observando que, como sob temos (pg, p^) <— (p^, Pg), segue que (p,, -p^) (p,, p,). Desta forma encontramos as seguintes representações na nova base:

£>(£) = 0(C,) = -1 O

o 1 D(o-,) =

1 O

O -1 D « ) = -1 O

O -1

+ E

Fig. 11.18 Duas combinações lineares adaptadas à simetria dos orbitais da base apresentada na Fig. 11.16. Cada combinação cobre uma representação unidimensional irredutível e as respectivas espécies de simetrias são diferentes.

14 CAPÍTULO 11

Tabela 11.2* Tabela de caracteres C^,

Cj^,, 2 m m E ff' h = 4

A . 1 1 1 1 z z\y-,x-1 1 -1 -1 xy

B. 1 - 1 1 -1 X zx

1 - 1 - 1 1 y yz

*Outras tabelas sao dadas na Seção de recursos (Seção de dados), no fim deste volume.

Estas novas representativas são todas formadas por blocos diagonais, e as duas combi­nações não se misturam mutuamente em qualquer operação do grupo. Conseguimos então a redução de F'^' à soma de duas representações unidimensionais. Assim, p, cobre

£ ) ( £ ) = 1 D(C^) = -l D(<T,) = 1 D « . ) = - l

que é a mesma representação unidimensional que a coberta por Pj, e p^ cobre

D(£) = l D(C^) = l D ( o - J = - l D « ) = - l

que é uma representação unidimensional diferente; será simbolizada por F'"'. Neste momento, observa-se que encontramos duas representações irredutíveis do gru­

po (Tabela 11.2). As duas representações irredutíveis são normalmente identificadas por Bj e A j . U m A ou u m B é usado para simbolizar uma representação unidimensional. O A é usado se o caractere sob a rotação principal for -f 1, e o B se o caractere for — 1. Os índices inferiores distinguem as representações irredutíveis que forem do mesmo tipo.

Assim, Aj é reservado para a representação com o caractere I para todas as operações. Quando forem permitidas representações irredutíveis com mais dimensões , E simboliza uma representação irredutível bidimensional e T uma tridimensional; todas as repre­sentações irredutíveis do C^ , são unidimensionais.

N a realidade, só existem outras duas espécies de representações irredutíveis deste gru­po, pois u m surpreendente teorema da teoria dos grupos afirma que

Número de espécies de simetria = número de classes (11.6)

As operações de simetria caem numa mesma classe se elas forem do mesmo tipo (por exemplo, rotações) e podem ser transformadas, umas nas outras, por operações de sime­tria do grupo. N o C^ ., por exemplo, existem quatro classes (quatro colunas na tabela de caracteres), de modo que existem somente quatro espécies de representação irredutível. A tabela de caracteres na Tabela 11.2 mostra, portanto, os caracteres de todas as repre­sentações irredutíveis deste grupo.

(b) A estrutura das tabelas de caracteres

Fig. 11.19 Operações de simetria de uma mesma classe estão relacionadas umas às outras por operações de simetria do grupo. Assim, três planos de simetria, que aparecem na figura, estão relacionados com rotações ternárias, e as duas rotações que se mostram estão relacionadas pela reflexão em a,.

E m geral, as colunas em uma tabela de caracteres são identificadas pelas operações de simetria do grupo. Por exemplo, para o grupo Cj^, os topos das colunas são £, e o , (Tabela 11.3). Os mimeros que multiplicam cada operação são os n ú m e r o s de mem­bros da cada classe. Pela tabela de caracteres do C^^, vemos que as duas rotações terná­rias (rotações de 120°, horár ia e ant i -horár ia) pertencem à mesma classe, pois ambas se relacionam por uma reflexão (Fig. 11.19). As três reflexões (uma para cada u m dos três planos verticais de simetria especular) t a m b é m pertencem à mesma classe, e estão relacionadas pelas rotações ternárias. As duas reflexões do grupo C^, caem em classes diferentes. Embora ambas sejam reflexões, uma não pode ser transformada na outra por qualquer operação de simetria do grupo.

O número total de operações num grupo é a ordem, h, do grupo. No Cj^ a ordem, por exemplo, é 6.

Tabela 11.3* Tabela de caracteres Cj ,

C, , , 3m E 2C3 3 o , h = 6

A , 1 1 1 z z-, X- + f A, 1 1 - 1 (x ,y) (xy,x'-f), (yz,zx) E 2 -1 0

"Outras tabelas são dadas na Seção de recursos (Seção de dados), no fim deste volume.

SIMETRIA MOLECULAR 15

As linhas da tabela resumem as propriedades de simetria dos orbitais. Elas são identi­ficadas pela espécie de simetria (os análogos dos s ímbolos Gen). Mais formalmente, as espécies de simetria identificam as representações irredutíveis do grupo, que são os tipos básicos de comportamento que os orbitais exibem ao sofrer as operações de simetria do grupo, conforme foi ilustrado para o grupo C,^. Convencionalmente, as representações irredutíveis são simbolizadas por letras redondas maiúsculas (como Aj e E) e os orbitais a que se aplicam são simbolizados pelas letras minúsculas correspondentes em itálico (portanto, um orbital da espécie Aj é u m orbital flj). A Fig. 11.20 mostra exemplos de cada tipo de orbital.

(c) Tabelas de caracteres e d e g e n e r e s c ê n c i a de orbitais

Os caracteres da operação identidade, E, revelam a degenerescência dos orbitais. Numa molécula Cj^,, por exemplo, qualquer orbital com o s ímbolo de simetria a, ou não é degenerado. Qualquer par de orbitais duplamente degenerados no C,^, deve ser iden­tificado por e, pois, neste grupo, somente as simetrias E têm caracteres maiores que 1.

Como n ã o há caracteres maiores do que 2 na coluna E do C,^, sabemos que não há or­bitais triplamente degenerados em uma molécula C^^. Este é u m importante resultado da teoria dos grupos, pois ele significa que uma simples inspeção da tabela de caracteres de uma molécula permite estabelecer a degenerescência máx ima possível dos seus orbitais.

Exemplo 11.2 Tabela de caracteres e degenerescência

U m a molécula plana triangular, como o BFj , pode ter orbitais triplamente degene­rados? Qual o n ú m e r o m í n i m o de á tomos em uma molécula para que haja degene­rescência tripla?

Método Inicialmente, identifica-se o grupo da molécula e depois a tabela de carac­teres correspondente na Seção de informações gerais {Seção de dados), no final deste livro. O maior n ú m e r o na coluna da identidade £ é a degenerescência máx ima pos­sível dos orbitais da molécula. Para resolver a segunda parte, analisam-se as formas que se podem conseguir com dois, três, etc, á tomos e encontra-se o n ú m e r o m í n i m o capaz de levar a molécula com orbitais de espécie de simetria T.

Resposta As moléculas planas triangulares pertencem ao grupo D^^^. A tabela de ca­racteres deste grupo mostra que a degenerescência máx ima é 2, pois nenhum caractere é maior do que 2 na coluna de E. Não são possíveis, portanto, orbitais com degene­rescência 3. U m a molécula tetraédrica (grupo de simetria T) tem uma representa­ção irredutível com u m tipo de simetria T. O n ú m e r o m í n i m o de á tomos capaz de constituir esta molécula é quatro (por exemplo, o P^).

Um breve comentário Preste bem atenção para distinguir o elemento identidade E (em itálico, topo de coluna) do símbolo da simetria, E (redondo, um identificador de linha >.

Fig. 11.20 Combinações lineares de orbitais típicas, adaptadas à simetria, em uma molécula Cj,..

Exercício proposto 11.2 A molécula do buckminsterfulereno, C^g (19), pertence ao grupo icosaédrico. Qual o grau m á x i m o da degenerescência dos seus orbitais? [5]

(d) Caracteres e o p e r a ç õ e s

Os caracteres nas linhas identificadas por A e B e nas colunas cujos topos têm operações de simetria diferentes da operação identidade E indicam o comportamento de um or­bital sob as operações correspondentes: o -F1 indica a inalterabilidade do orbital, o —1 mostra que há m u d a n ç a de sinal. É claro então que podemos identificar a simetria do orbital comparando as mudanças que ocorrem no orbital em cada operação e depois comparando os caracteres obtidos, +1 ou - 1 , com as entradas da tabela de caracteres do grupo respectivo.

Nas linhas identificadas por E ou T (que se referem ao comportamento de conjuntos de orbitais duplamente ou triplamente degenerados, respectivamente), os caracteres numa linha da tabela são as somas dos caracteres que resumem o comportamento de cada or­bital da base. Assim, se um membro de u m par de orbitais duplamente degenerados fica inalterado sob uma operação de simetria, mas o outro muda de sinal (Fig. 11.21), en tão a entrada correspondente éx = 1 -1 = 0. É conveniente ter bastante atenção com estes caracteres, pois as t ransformações dos orbitais podem ser muito complicadas, C o m u -mente, p o r é m , as somas dos caracteres são n ú m e r o s inteiros.

Fig. 11.21 Os dois orbitais mostrados nesta figura têm diferentes propriedades na reflexão pelo plano de simetria: um deles muda de sinal (caractere -1 ) s outro não (caractere -hl).

Fig. 11.22 Um orbital no átomo central de uma molécula em C, , e os elementos de simetria do grupo.

Fig. 11.23 Os três orbitais H l s usados para construir uma combinação linear adaptada à simetria numa molécula Cj,, como o NH3.

Um breve comentário Em capítulos anteriores, usamos a letra grega X (chi) para simbolizar orbitais atómicos que formam uma base para os cálculos de orbitais moleculares. Para evitar confusão com nosso uso dex para caracteres neste capítulo, os orbitais atómicos serão simbolizados pela letra grega V^ípsi).

Fig. 11.24 Uma combinação linear de orbitais 02p^, adaptada à simetria, numa molécula C^ ,, como a do íon NO^ .

26

Como exemplo, vejamos o orbital 02p^ em H , 0 . C o m o a molécula Hfi pertence ao grupo Cj^, sabemos, pela tabela de caracteres correspondente (Tabela 11.2), que os s ím­bolos dos orbitais são aj, a , b, e b^. Podemos identificar o s ímbolo apropriado do 02p^ observando que, na rotação de 180° (C,) , o orbital troca de sinal (Fig. 11.22); logo, ele deve ser ou B, ou B,, pois somente estes dois tipos de simetria t êm o caractere — 1 em Cj . O orbital 02p^. t a m b é m troca de sinal na reflexão o'., o que o identifica como Bj . Como veremos, qualquer orbital molecular formado a partir deste orbital a tómico tam­b é m será u m orbital b,. O orbital 02p^ muda de sinal sob C^, mas não sob portanto, pode contribuir para orbitais b,.

O comportamento dos orbitais s, p, e d de um á t o m o central sob as operações de si­metria é tão importante que em geral indicam-se, nas tabelas de caracteres, as espécies de simetria desses orbitais. Para identificar estas espécies usam-se formas em x, y, e z, que aparecem à direita da tabela de caracteres. Assim, a posição de z na Tabela 11.3 mostra que p^ (que é proporcional a z/(r)) tem a simetria A^ em C,^., enquanto p^ e p , (que são proporcionais, respectivamente, a x/(r) ey/(r)) são, em conjunto, da simetria E. E m ter­mos técnicos, dizemos que p^ e p , cobrem em conjunto uma representação irredutível da espécie de simetria E. U m orbital s n u m á tomo central sempre cobre a representação irredutível completamente simétrica (identificada normalmente por A j , mas algumas vezes por Aj) de um grupo, pois ele se m a n t é m inalterado sob qualquer operação de simetria do grupo.

Os cinco orbitais d de uma camada são identificados por xy para d^,, etc, e t a m b é m aparecem à direita da tabela de caracteres. Podemos ver, por simples inspeção, que no C^^ os orbitais d ^ e d^, de u m á t o m o central pertencem em conjunto a E; logo, formam u m par duplamente degenerado.

(e) A c lass i f icação das c o m b i n a ç õ e s lineares d o s orbitais

Até agora abordamos a classificação dos orbitais pelas respectivas simetrias. Podemos t a m b é m usar a mesma abordagem para analisar as combinações lineares de orbitais a tó­micos que estão relacionados com as t ransformações de simetria de uma molécula; por exemplo, a combinação ij/^ = Xj/^ + Xj/^ + y/^ dos três orbitais H l s da molécula C,^, do N H 3 (Fig. 11.23). Esta combinação não se altera na rotação C3 e em nenhuma das três reflexões verticais do grupo, de modo que os seus caracteres são

X{E) = 1 xiC,) = 1 z ( a ) = 1

A comparação com a tabela de caracteres de C^^ mostra que i/^, é da espécie de simetria A j , e então contribui para os orbitais moleculares do NH3.

Exemplo 11.3 Identificação da espécie de simetria dos orbitais

Identifique a espécie de simetria do orbital i / / = 1// — %da molécula NO^, do grupo C^^, sendo i//;^ um orbital 02p^ de um á tomo de O e orbital 02p^ do outro á tomo de O.

IVIétodo O sinal negativo de l/Amostra que o sinal de t//g é oposto ao de y/^. Precisa­mos saber como a combinação se altera em cada operação do grupo e depois iden­tificar cada caractere como -F1, — 1 ou O, como vimos acima. Depois, comparamos os caracteres com cada fila da tabela de caracteres e identificamos assim a espécie de simetria da combinação.

Resposta A combinação aparece na Fig. 11.24. Sob C^, y/se transforma em si mesma, e o caractere é -I-1. Sob a reflexão O ,, os dois orbitais trocam de sinal, e então y/-^ — y/,e o caractere é — 1. Sob a'^, y/^ — 1//, e o caractere desta operação t a m b é m é — 1. Os caracteres são então

XÍE) = l xic,) = i ;f(o.) = - l x«) = -^

Estes valores dos caracteres coincidem com os da espécie de simetria A^, e então y/pode contribuir para um orbital a^.

Exercício proposto 11.3 Considere o P t C l ^ , em que os ligantes C l formam uma con­figuração plana quadrada do grupo D^^^ (26). Identifique o tipo de simetria da com­binação y/f^ - yffí + Vc — V^D' onde cada y/é um orbital Cl3s. [B2g]

SIMETRIA MOLECULAR 17

I

11.5 Integrais evanescentes e sobreposição de orbitais

Pontos fundamentais As tabelas de caracteres fornecem a base para analisar várias situações com base na simetria, (a) Elas são usadas para decidir se uma integral é necessariamente nula: ela tem que incluir uma componente que é uma base para a representação totalmente simétrica, (b) Somente orbitais da mesma espécie de simetria podem ter sobreposição diferente de zero. (c) As combinações lineares adaptadas à simetria são os blocos construtores dos orbitais moleculares CLOA.

Imaginemos que se queira calcular a integral

(11.7)

em que /j ef são funções. Por exemplo,/, pode ser um orbital a tómico A de u m á t o m o e/2 o orbital a tómico B de outro á tomo. A integral / é, então, a integral de sobreposição dos dois orbitais. Se soubermos que a integral é nula, podemos dizer que não se forma orbital molecular pela sobreposição (A,B) na molécula. A tabela de caracteres propor­ciona uma maneira rápida de verificar se uma dada integral é necessariamente nula.

(a) O s cr i tér ios para a a n u l a ç ã o de integrais

O ponto-chave na análise da integral / é que o valor de qualquer integral, e de uma in ­tegral de sobreposição em particular, é independente da orientação da molécula (Fig. 11.25) . Na formulação da teoria dos grupos esta condição é expressa dizendo-se que I é invariante sob qualquer operação de simetria da molécula e que cada operação leva à t ransformação trivial / —^ /. Como o elemento de volume d r é invariante sob qualquer operação de simetria, a integral só é diferente de zero se o p rópr io integrando, o produto / / j , ficar inalterado em qualquer operação de simetria do grupo pontual da molécula. Se o integrando mudasse de sinal numa operação de simetria, a integral seria igual à soma de contr ibuições de iguais valores, mas de sinais opostos e, portanto, seria nula. Então, a única cont r ibuição para uma integral diferente de zero p rovém de funções tais que, em quaisquer operações de simetria do grupo pontual da molécula, se transformam como fJi ~^ fifi ^ caracteres das operações, todos iguais a - f l . Assim, para que / não seja nula, o integrando fj^ deve pertencer à espécie de simetria A , (ou seu equivalente no grupo pontual correspondente da molécula) .

Podemos adotar o seguinte procedimento para determinar a espécie de simetria co­berta pelo p r o d u t o / / e saber se cobre, realmente. A , .

1. Determina-se a espécie de simetria das f u n ç õ e s / e / com a tabela de caracteres e escrevem-se os caracteres respectivos em duas linhas sucessivas, na mesma ordem que na tabela.

2. Multiplicam-se os n ú m e r o s em cada coluna, escrevendo-se os resultados na mes­ma ordem.

3. Analisa-se a l inha obtida para ver se ela pode ou não ser expressa como a soma dos caracteres de cada coluna do grupo. A integral será nula se esta soma não contiver A , .

Por exemplo, se / for o orbital s, do N H , e / for a combinação linear S3 = S j - s - (Fig. 11.26) , então, como s , cobre A , e s, é membro da base que cobre E, escrevemos:

/ , : 1 1 1 / : 2 - 1 0

/ , / : 2 -1 O

Os caracteres 2, -1 e O pertencem a E, de forma que o integrando n ã o cobre A , . Segue-se então que a integral correspondente deve ser nula. A inspeção da forma das funções (ver Fig. 11.26) mostra por que isso ocorre: a função Sj tem um n ó que passa por s . Se t i v é s s e m o s / = s, e / = s,, com s, = s -f S j + s ,, então, como cada qual cobre A , com os caracteres 1,1 e 1, ter íamos:

/ : 1 1 1 fr 1 1 1 fJi- 1 1 1

Os caracteres do produto são os de A , . Então, s, e s, . podem ter sobreposição não nula. U m a simplificação que funciona quando / e / são bases para representações irredutíveis de u m grupo é a observação das respectivas espécies de simetria: se elas forem diferen­tes, então a integral do seu respectivo produto deve ser nula; se elas forem iguais, en tão a integral pode não ser nula.

i

X

w

(a)

Fig. 11.25 O valor da integral / (por exemplo, a área sombreada) é independente da coordenada do sistema que é usada para o cálculo. Isto é, / é uma base para a representação da espécie de simetria A, (ou de tipo equivalente).

Fig. 11.26 Uma combinação linear adaptada à simetria do tipo E numa molécula do grupo Cj ,, como o N H , . Esta combinação pode formar um orbital molecular pela sobreposição com um orbital p^ do átomo central (o orbital tem o seu eLxo paralelo à largura da folha do livro; veja a Fig. 11.29c).

18 CAPÍTULO 11

Fig. 11.27 A integral da função/ = xy sobre a região sombreada é nula. Neste caso o resultado é evidente por simples inspeção, mas a teoria dos grupos pode ser usada para obter resultados similares nos casos menos óbvios. Na parte superior observa-se a forma da função em três dimensões.

É importante observar que a teoria dos grupos aponta as condições em que a integral é necessariamente nula, mas as integrais que podem ser diferentes de zero eventualmente são iguais a zero em virtude de razões que nada t êm a ver com a simetria. Por exemplo, a distância entre o N e o H ( N - H ) na amó n i a pode ser tão grande que a integral de sobre­posição (Sj,s^) é nula simplesmente porque os orbitais estão muito longe um do outro.

Exemplo 11.4 Determinando se uma integral deve ser zero (1)

A integral da função f=xy pode ser diferente de zero quando avaliada sobre uma região com a forma de u m tr iângulo equilátero centrado na origem (Fig. 11.27)?

Método Inicialmente, observamos que uma integral de uma única função é incluída na discussão anterior se consideramos/ = / e / = 1 na Eq. 11.7. Portanto, precisamos saber se/, sozinba, pertence ao tipo de simetria Aj (ou seu equivalente) no grupo do sistema. Temos então que identificar o grupo e depois examinar a tabela de caracteres para ver se/pertence a A , (ou seu equivalente).

Resposta O grupo de simetria do t r iângulo equilátero é o D,,^. Se consultarmos a tabela de caracteres do grupo, veremos que xy é membro de uma base que cobre a representação irredutível E". Então, a integral deve ser nula, pois o integrando não tem componente que cubra A J .

Fig. 11.28 Integração de uma função sobre uma região pentagonal. Na parte superior observa-se a forma da função em três dimensões.

Exercício proposto 11.4 A função x^ + y^ pode ter integral não nula sobre u m pen tágono regular centrado na origem? [Sim, Fig. 11.28]

E m muitos casos, o produto das funções / e / cobre uma soma de representações irredutíveis. Por exemplo, em C,^, podemos encontrar os caracteres 2, O, O, - 2 quando multiplicamos os caracteres de / e / . Neste caso, observamos que estes caracteres são a soma dos caracteres para A^ e B, :

E C2V 0;,

1 1 -1 -1 B, 1 -1 1 -1 A2 + B1 2 0 0 -2

Para resumir este resultado escrevemos a expressão simbólica A^ X B, = A , -I- B , , que é denominada a decomposição de um produto direto. Esta expressão é simbólica. Os sinais X e -F, nesta expressão, não são os sinais ord inár ios de mult ipl icação e de soma; formalmente eles representam operações com matrizes chamadas de "produto direto" e de "soma direta". Como a soma à direita não inclui uma componente que é uma base para uma representação irredutível da espécie de simetria A , , concluímos que a integral d e / / sobre todo o espaço é zero numa molécula C^ ,.

Enquanto a decomposição dos caracteres 2,0,0, —2 pode ser feita por inspeção nes­te caso simples, em outros casos e para grupos mais complexos a decomposição não é assim tão imediata. Por exemplo, se encontramos os caracteres 8, —2, —6, 4, não seria óbvio que a soma contivesse A j . A teoria dos grupos, no entanto, fornece um modo sis­temático de usar os caracteres da representação coberta por u m produto para encontrar a espécie de simetria das representações irredutíveis. O formalismo dessa abordagem é o seguinte. Escrevemos a redução da representação como

r=£jv„r<"' (11.8a)

em que N^éo n ú m e r o de vezes que uma representação irredutível H " ' ocorre na repre­sentação redutível F; en tão

Redução de uma representação

(11.8b)

em que /z é a ordem do grupo, x{R) são os caracteres que estamos analisando para cada operação R, e J*"'(i?) são os caracteres correspondentes para a representação F'"'. É pos­sível que os caracteres sejam complexos, mas na maioria dos casos eles são reais. A in­terpretação verbal deste procedimento é a que se segue:

1. Escreva uma tabela com o topo das colunas indicando as operações de simetria do grupo.

2. Na primeira linha escreva os caracteres da espécie de simetria que queremos analisar.

SIMETRIA MOLECULAR 19

3. Na segunda linha escreva os caracteres da representação irredutível T em que es­tamos interessados.

4. Mult ipl ique as duas linhas, elemento a elemento, adicione os produtos e divida pela ordem do grupo.

O resultado é o n ú m e r o de vezes que T'"' ocorre na decomposição.

• Uma breve ilustração

Para descobrirmos se a representação irredutível A , ocorre no produto com caracteres í -2 , -6,4 em C^ , construímos a seguinte tabela:

A ,

- 2

1

- 2

O, - 6

1

O, 4

1

4

h = 4{a o rdem do grupo)

(os caracteres do produto)

(a espécie de simetria em que estamos interessados)

(o produto dos dois conjuntos de caracteres)

A soma dos números na última linha é 4; quando dividimos este número pela ordem do grupo, obtemos 1; logo, A, ocorre uma vez na decomposição. Repetindo o procedimento para todas as quatro espécies, verificamos que//^ cobre A, + 2A^ + SB^. •

Exercício proposto 11.5 A representação irredutível A^ ocorre entre as espécies de simetria cobertas no produto com caracteres 7, - 3 , - 1 , 5 em C^^? [Não]

(b) Orbitais c o m s o b r e p o s i ç ã o não nula

As regras que mencionamos permitem apontar os orbitais que têm sobreposição não nula numa molécula. Vimos que s, pode ter uma sobreposição não nula com s, (a com­binação linear s -I- S|j + s^), de modo que é possível formar orbitais moleculares ligante e antiligante pela sobreposição {s^, s,) (Fig. 11.29). A regra geral é que somente orbitais da mesma espécie de simetria podem ter sobreposição não nula; logo, somente orbitais da mesma espécie de simetria podem formar combinações ligantes e antiligantes. Devemos lembrar, do Capí tulo 10, que a escolha dos orbitais a tómicos que tinham sobreposição m ú t u a diferente de zero era a etapa inicial, e central, na const rução dos orbitais mole­culares pelo m é t o d o C L O A . Estamos, portanto, exatamente no ponto de contato entre a teoria dos grupos e o material teórico exposto naquele capítulo. Os orbitais moleculares formados a partir de u m determinado conjunto de orbitais a tómicos com sobreposição não nula são identificados por letras minúsculas correspondentes à espécie de simetria. Assim, os orbitais da sobreposição (s ,, Sj) são os orbitais a, (ou a* quando queremos enfatizar o caráter antiligante).

As combinações lineares s = 2s^ - s - s , e s, = Sg - s , pertencem à espécie de sime­tria E. O á t o m o de N tem orbitais com sobreposição não nula com eles (que formariam orbitais moleculares e)? A intuição (proporcionada pelas Figs. 11.29b e 11.29c) sugere que os orbitais N2p^. e N2p^, sejam adequados. Podemos confirmar esta suposição ob­servando que a tabela de caracteres mostra que no C,^ as funções x e / em conjunto pertencem à espécie de simetria E. Portanto, o N2p^ e o N2p t a m b é m pertencem a E, e podem ter sobreposição não nula com s, e s,. Esta conclusão pode ser verificada pela mult ipl icação dos caracteres e pela verificação de que o produto dos caracteres pode ser expresso como E X E = A , -(- A^ + E. Os dois orbitais e resultantes aparecem na Fig. 11.29 (há t a m b é m dois orbitais e antiligantes).

O poder do m é t o d o pode ser ilustrado pela análise da possibilidade de orbitais d do á tom o central participarem das ligações. Como vimos antes, a tabela de caracteres do C,^, mostra que o orbital tem simetria A , e que os pares à^i _ ^2,d^^) e (d , , d ) se transfor­mam, cada qual, como E. Segue-se que os orbitais moleculares podem ser formados pela sobreposição (s,, d j) e pela sobreposição das combinações de s, e s, com os orbitais d do tipo E. Se os orbitais d são ou não importantes na formação de ligações é u m problema que a teoria dos grupos não pode resolver, pois o envolvimento desses orbitais depende de considerações de energia e não de simetria.

(b)

Fig. 11.29 Orbitais com o mesmo tipo de simetria podem ter integrais de sobreposição não nulas. Este diagrama mostra os três orbitais ligantes que podem ser construídos pelas superposições (N2s, Hls) e (N2p, Hls) numa molécula Cj ,. (a) O orbital a,; (b) e (c) duas componentes dos orbitais e, duplamente degenerados. (Há também três orbitais antiligantes do mesmo tipo.)

Exemplo 11.5 Determinação dos orbitais que podem contribuir para uma ligação

Os quatro orbitais H l s do metano cobrem A, -I- T^. C o m quais orbitais do á t o m o de C eles podem superpor-se? Qual seria a estrutura da ligação se o á t o m o de C tivesse orbitais d disponíveis?

20 CAPÍTULO 11

Método Consultar a tabela de caracteres (na Seção de recursos {Seção de dados), no final deste livro) e procurar os orbitais s, p e d que cubram A , ou T^.

Resposta U m orbital s cobre A , ; portanto, pode ter sobreposição não nula com uma combinação de orbitais H l s do tipo A , . Os orbitais C2p cobrem T, e podem ter so­breposição não nula com combinação do tipo T^. Os orbitais d^ , d ^ e d^. cobrem T, e podem superpor-se com a mesma combinação . Nenhum dos outros orbitais d res­tantes cobrem A , (eles cobrem, na reahdade, E), de modo que permanecem orbitais não ligantes. Conclui-se então que no metano há a sobreposição dos orbitais a, (C2s, H l s ) e dos orbitais t, (C2p, H l s ) . Os orbitais C 3 d t a m b é m podem contribuir para esta úl t ima sobreposição. A configuração de energia mais baixa é, provavelmente, a t , com todos os orbitais ligantes ocupados.

Exercício proposto 11.6 Seja a molécula octaédrica SF^, com ligações formadas pela sobreposição de orbitais do S e um orbital 2p de cada F dirigido para o á t o m o central de S. Este cobre A + E -F T|^. Que orbitais S t êm sobreposição não nula? Sugira a

ig g l u ^ r T

configuração provável do estado fundamental. [3s(Ai ), 3p(Tj^), 3d(E ); a

(c) C o m b i n a ç õ e s lineares adaptadas à simetria

Até agora vimos as formas de combinações lineares (tais como s,, etc.) que têm uma certa simetria. A teoria dos grupos t a m b é m dispõe do formalismo que permite gerar combinações com certo tipo específico de simetria a partir de uma base arbitrária ou de conjunto arbi t rár io de orbitais a tómicos (s^, etc). Como estas combinações são adap­tadas à simetria da molécula, elas são chamadas de combinações lineares adaptadas à simetria (sigla inglesa S A L C ) . Estas combinações lineares são os blocos estruturais da combinação linear dos orbitais a tómicos para formar os orbitais moleculares, pois in ­cluem combinações tais como aquelas usadas para construir os orbitais moleculares no benzeno. A const rução das combinações lineares adaptadas à simetria é o primeiro passo no tratamento de qualquer molécula pelo m é t o d o dos orbitais moleculares.

A técnica para const rução dessas combinações aproveita-se inteiramente da teoria dos grupos. N ã o vamos mostrar a dedução, que é bastante longa, mas somente apresen­tar as conclusões principais, na forma de um conjunto de regras. A expressão formal é

v<"'=|yz""(í^)*-R '^i Obtenção de uma SALC

(11.9)

em que i / / ' " é a combinação hnear adaptada à simetria para a espécie de simetria P " ' que queremos obter, /j é a ordem do grupo, R é uma operação do grupo, ;^"'(J?) é o caractere para aquela operação e <p. é uma das funções da base. Como antes, os caracteres podem ser complexos, mas a maioria é real. A interpretação verbal dessa expressão é:

1. Constrói-se uma tabela que mostra o efeito de cada operação de simetria sobre cada orbital da base original.

2. Para gerar uma combinação de uma certa espécie de simetria tomam-se sucessi­vamente as colunas e:

(i) Multiplica-se cada membro da coluna pelo caractere correspondente à operação.

(ii) Somam-se todos os orbitais de cada coluna com os fatores determinados em (i).

(iii) Divide-se a soma pela ordem do grupo.

S N S A S B Sc

E S N S A « B Sc:

S N S B Sc S A

cj S N Sc S A S B

av S N S A Sc S B

S N S B S A Sc

^: S N Sr S B S A

• Uma breve ilustração

Com a base (s^, s , Sg, sO na molécula N H , , organizamos a tabela mostrada na margem. Para gerar uma combinação do tipo A,, tomamos os caracteres de A , (que são 1,1,1,1,1, 1) e depois aplicamos as regras (i) e (ii), chegando a:

1//°= s , -h s + • • • = 6s -

A ordem do grupo (o número de elementos) é 6, por isso a combinação com a simetria A, que pode ser gerada por s é o próprio s . Aplicando a mesma técnica à coluna sob s vem

V= Í ( S A + S B + Sc + S A + S B + Sc) = J ( S A + Sg + Sc)

A mesma combinação é construída com as outras duas colunas, de modo que elas não nos proporcionam novas informações. A combinação anterior é exatamente a combinação s, que usamos anteriormente (a menos de fator numérico). •

Agora montamos o orbital molecular desejado pela combinação linear de todas as combinações lineares adaptadas à simetria que obtivemos para a espécie de simetria desejada. Neste caso, o orbital molecular a, tem a forma

l / / = C ^ S , , + C , S ,

E aí termina o poder da teoria dos grupos que podemos usar. Os coeficientes devem ser calculados pela resolução da equação de Schrõdinger pelas técnicas desenvolvidas no Capí tulo 10; eles não p rovêm diretamente da simetria do sistema.

Aparece u m problema quando tentamos achar as combinações lineares da simetria do tipo E, pois, para representações de d imensão 2 ou mais, as regras geram somas de combinações lineares. Podemos ilustrar o problema da seguinte maneira: N o C,^,, os ca­racteres de E são 2, - 1 , - 1 , 0 , 0 , O, e a coluna sob s,. , nos dá

i / = | ( 2 s N - S N - S N - h 0 - H 0 - H 0 ) = 0

As outras colunas nos proporcionam

Í ( 2 S A - S B - S C ) ^ ( 2 S B - S A - S C ) | ( 2 S C - S B - S J

Entretanto, qualquer dessas três expressões pode ser escrita como a soma de múl t ip los das duas outras (as expressões não são "linearmente independentes"). A diferença entre a segunda e a terceira nos dá {^{s-g - Sc),e esta combinação e a p r i m e i r a | ( 2 S A - % - -Sc) são as duas combinações lineares adaptadas à simetria (agora linearmente independen­tes) que usamos na discussão dos orbitais e.

11.6 Integrais evanescentes e regras de seleção

Pontos fundamentais Um momento de dipolo da transição é diferente de zero somente se o produto direto de seus três componentes inclui a representação totalmente simétrica.

As integrais da forma

1= / l A / j d T (11 .10)

são comuns na mecânica quântica, pois incluem elementos da matriz dos operadores (Seção 7.5e), e é importante saber quando são necessariamente nulas. Para a integral não ser nula:

O produto/j/,/3 deve cobrir A, (ou sua equivalente) ou conter um componente que cobre A, .

Critério para que a integral não se anule necessariamente

Para verificar esta propriedade, multiplicam-se os caracteres das três funções da mesma forma que nas regras que acabamos de enunciar e exemplificar.

Exemplo 11.6 Determinando se uma integral deve ser zero (2)

A integral j(3d^2)x(3d_^y) d r é nula em uma molécula C ,?

Método Tomamos a tabela de caracteres do C^^ (Tabela 11.2) e os caracteres das re­presentações irredutíveis cobertas por òz^ - (a forma do orbital d^2, x e xy. Depois procedemos como explicado acima (com uma hnha a mais para a mult ipl icação) .

Resposta Montamos a seguinte tabela:

E C, < 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 1 1

/ 1 / 2 / 3 1 -1 -1 1

Os caracteres são os de B^. Portanto, a integral é necessariamente nula.

Exercido proposto 11.7 A integral j(2p^)(2p )(2p2)dT é necessariamente nula n u m ambiente octaédrico? [Sim]

Vimos no Capítulo 9, e veremos com mais detalhes nos Capítulos 12 e 13, que a in ­tensidade de uma linha espectral proveniente de uma transição da molécula de u m es­tado inicial, com a função de onda y/., para u m estado final, com a função de onda y/p

22 CAPÍTULO 11

Fig. 11.30 Polarizações das transições permitidas de uma molécula C ,. O sombreado mostra os orbitais com a espécie de simetria mencionada. A vista da molécula, em perspectiva, faz com que ela pareça uma cunha; entretanto, lateralmente, cada cunha é, de fato, um triângulo isósceles.

depende do momento de dipolo (elétrico) da transição, /X,,. A componente z deste vetor é definida por

[11.11]

em que — e é a carga do elétron. O momento da transição tem a forma da integral da Eq. 11.10, de modo que, se soubermos as espécies de simetria dos estados, poderemos usar a teoria dos grupos para formular as regras de seleção para as transições.

Como exemplo, investiguemos se u m elétron em um orbital a, de H , 0 (que pertence ao grupo C^^) pode fazer uma transição de dipolo elétrico para u m orbital b, (Fig. 11.30). Devemos examinar as três componentes do momento de dipolo da transição e tomar / j , na Eq. 11.10, como x,yez, sucessivamente. A tabela de caracteres de C^^ mostra que estas componentes se transformam como B, , B, e A , , respectivamente. Os três cálculos estão na tabela seguinte:

componente z componente y componente z

E C2 0"v E Cj u„ E C2 0"v

1 - 1 1 - 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 B ,

1 - 1 1 - 1 1 1 - 1 1 1 1 1 1

 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A ,

1 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1

Somente o primeiro produto (com / = x) cobre A , , de modo que somente a compo­nente X do momento de dipolo da transição pode ser diferente de zero. Conc lu ímos en­tão que são permitidas transições de dipolo elétrico entre os orbitais a, e b,. Podemos ir mais além e afirmar que a radiação emitida (ou absorvida) é polarizada paralelamente ao eixo X e tem o seu vetor de campo elétrico na direção x, pois esta forma de radiação se acopla com a componente x de u m dipolo da transição.

Exemplo 11.7 Dedução de uma regra de seleção

N u m ambiente tetraédrico, a transição p , —> p , é permitida?

Método Devemos decidir se o produto p qp^, com q igual a x, ou y ou z, cobre ou não A , , usando a tabela de caracteres do T^.

Resposta O procedimento está resumido na seguinte tabela:

E 8C3 3 C , 6cTj 6S4

f3ÍPy) 3 0 -1 1 -1 T2 f2(q) 3 0 -1 1 -1 T2 /l(P.) 3 0 -1 1 -1 T2 / 1 / 2 / 3 27 0 -1 1 -1

Podemos usar o procedimento de decomposição descrito na Seção 11.5a para dedu­zir que A | aparece (uma vez) neste conjunto de caracteres, de modo que p , p , é uma transição permitida.

U m a análise mais detalhada (usando matrizes representativas em lugar dos carac­teres) mostra que somente q = z proporciona uma integral que pode não ser nula, e a t ransição é então polarizada em z. Isto é, a radiação eletromagnét ica envolvida na transição tem o seu vetor elétrico alinhado na direção z.

Exercício proposto 11.8 Quais as transições permitidas, e quais as polarizações cor­respondentes da radiação, de um elétron b, numa molécula C ,?

[b,^b,(z);b,-^e(x ,r)]

Os capítulos seguintes mos t ra rão muito mais exemplos do uso sistemático da sime­tria, veremos que as técnicas da teoria dos grupos simplificam sobremaneira a anáhse da estrutura molecular e dos espectros moleculares.

SIMETRIA MOLECULAR 23

Lista das equações importantes

Propriedade E quaç ão C o m e n t á r i o

Propriedade de grupo Se R e S são membros de u m grupo, e n t ã o RS t a m b é m é m e m b r o do grupo

U m cr i t é r io para ser considerado u m grupo

D e c o m p o s i ç ã o do produto direto r x r ' = r ' " + r< ' ' + - - -

R e d u ç ã o de u m a r e p r e s e n t a ç ã o N„ =

O b t e n ç ã o de u m a S A L C

Integral t íp ica 1 = Necessariamente zero se o integrando n ã o forma u m a base para a r e p r e s e n t a ç ã o totalmente s i m é t r i c a

Questões teóricas

11.1 Expl ique o que se entende por u m "grupo".

11.2 Expl ique como se descobre a que grupo pontua l pertence u m a determinada m o l é c u l a .

11.3 D ê as o p e r a ç õ e s de simetria e os correspondentes elementos de simetria dos grupos pontuais.

11.4 Expl ique os c r i t é r ios de simetria que pe rmi tem que a m o l é c u l a seja polar.

11.5 Expl ique os c r i té r ios de simetria que pe rmi tem que a m o l é c u l a seja opticamente ativa.

11.6 Expl ique o que significam, no contexto da teoria dos grupos, (a) u m a representativa e (b) u m a r e p r e s e n t a ç ã o .

11.7 Expl ique a c o n s t r u ç ã o e o c o n t e ú d o de u m a tabela de caracteres.

11.8 Expl ique como surgem as regras de seleção e spec t roscóp icas e como elas são formuladas usando-se a teoria dos grupos.

11.9 Esboce como u m produto direto é escrito como u m a soma direta e como decidir se a r e p r e s e n t a ç ã o i r redu t íve l totalmente s imé t r i ca está presente no produto direto.

11.10 Identifique e liste quatro apl icações das tabelas de caracteres.

Exercícios

11.1 (a) A m o l é c u l a CH3CI pertence ao grupo C j , . D ê os elementos de simetria do grupo e localize-os na m o l é c u l a .

11.1 (b) A m o l é c u l a C C l ^ pertence ao grupo T^. D ê os elementos de simetria do grupo e localize-os na m o l é c u l a .

11.2(a) Identifique os grupos a que pertencem os seguintes objetos: (a) esfera; (b) t r i â n g u l o isósceles; (c) t r i â n g u l o equ i l á t e ro ; (d) lápis c i l índr ico sem ponta.

11.2(b) Identifique o grupo a que pertencem os seguintes objetos: (a) lápis c i l índr ico c o m ponta; (b) hél ice c o m t rês palhetas; (c) mesa de quatro pernas; (d) o corpo h u m a n o (aproximadamente).

11.3(a) D ê os elementos de simetria das seguintes m o l é c u l a s e identifique o grupo de simetria a que pertencem: (a) N O , , (b) N , 0 , (c) C H C l , , {d)CU=CH^.

11.3(b) D ê os elementos de simetria das seguintes m o l é c u l a s e identifique o grupo a que pertencem: (a) naftaleno, (b) antraceno, (c) os t r ê s diclorobenzenos.

11.4(a) D ê o grupo a que pertencem (a) o cis-dicloroeteno e (b) o trans-dicloroeteno.

11.4(b) Identifique os grupos de simetria das seguintes mo lécu l a s : (a) H F , (b) IF , ( b i p i r â m i d e pentagonal), (c) X e O ^ F , (gangorra), (d) F e j ( C O ) , (27), 'e\, C , H . , (f) tetrafluorcubano (28).

27 28

11.5(a) Quais , entre as seguintes m o l é c u l a s , p o d e m ser polares? (a) p i r id ina {CJ, (b) nitroetano {Q, (c) HgBr^ em fase gasosa {D_^), (d) B j N j H ^ {DJ.

11.5(b) Quais , entre as m o l é c u l a s seguintes, p o d e m ser polares? (a) CH ,C1 (C , , ) , (b) H W , ( C O ) , „ (DJ, (c) S n C l , (T , ) .

11.6(a) Quais das m o l é c u l a s dos Exercícios II .3(a) e II.4(a) p o d e m ser quirais?

11.6(b) Quais das m o l é c u l a s dos Exercíc ios 11.3(b) e 11.4(b) p o d e m ser quirais?

11.7(a) As m o l é c u l a s dos grupos D^^^ o u C^^ n ã o p o d e m ser quirais. Que elementos destes grupos i m p e d e m a quirahdade?

11.7(b) As m o l é c u l a s que pertencem aos grupos o u T j n ã o p o d e m ser quirais. Que elementos destes grupos i m p e d e m a quirahdade?

11.8(a) O grupo é c o n s t i t u í d o pelos elementos E, C^, C[ e C" , onde os t r ê s eixos de r o t a ç ã o b i n á r i a são mutuamente perpendiculares. M o n t e a tabela de m u l t i p l i c a ç ã o deste grupo.

11.8(b) O grupo C^, é c o n s t i t u í d o pelos elementos E, 2C,, C , e 2cr,, 2cr,. M o n t e a tabela de m u l t i p l i c a ç ã o do grupo.

11.9(a) C o m as propriedades de simetria determine se a integral fp^zp.dr é o u n ã o necessariamente nula e m u m a m o l é c u l a c o m a shnetria C.^,

11.9(b) C o m as propriedades de simetria determine se a integral Jp^zp d r é o u n ã o necessariamente nula em u m a m o l é c u l a c o m a simetria D^_.

11.10(8) Mos t re que a t r a n s i ç ã o A j —> A , é pro ib ida como t r a n s i ç ã o de d ipo lo e lé t r ico n u m a m o l é c u l a C , , .

11.10(b) A t r a n s i ç ã o A , ^ —> E^^ é pro ib ida ou n ã o , como t r ans i ção de d ipo lo e lé t r ico , n u m a m o l é c u l a D j ?

11.11 (a) Mos t re que a função xy é do t ipo de simetria B^ no grupo C_,,.

11.11 (b) Mos t re que a f i inçáo xyz é da espécie de simetria A , no grupo D^.

24 CAPÍTULO 11

11.12(a) Imagine a m o l é c u l a N O , do C^,. A c o m b i n a ç ã o p^.(A) - p^(B) dos dois á t o m o s de O (com x perpendicular ao plano) cobre A^. H á a lgum orbi ta l do á t o m o de N central que possa ter s o b r e p o s i ç ã o n ã o nu la c o m esta c o m b i n a ç ã o de orbitais dos O? C o m o seria o problema c o m o S O , , onde es tão d i spon íve i s orbitais 3d?

11.12(b) Imagine o í o n N O ; : , que pertence a D,, , . H á a lgum orbi ta l do á t o m o de N central que possa ter s o b r e p o s i ç ã o n ã o nula c o m a c o m b i n a ç ã o 2p^(A) - p^(B) - p^{C) dos três á t o m o s de O (com z perpendicular ao plano)? C o m o seria o problema c o m o S O , , que tem orbitais 3d disponíveis?

11.13(a) O estado fundamental do N O ^ é A , no grupo C^,. A que estados ele pode ser excitado po r u m a t r a n s i ç ã o de d ipolo elétr ico? Que p o l a r i z a ç ã o deve ter a luz para propic iar a excitação?

11.13(b) Imagine que u m a m o l é c u l a de C I O , (que pertence ao CJ está confinada n u m sól ido . O seu estado f imdamental é B^. L u z polarizada paralela ao eixo dos y (isto é, paralela à s e p a r a ç ã o entre os dois O ) excita a m o l é c u l a . Q u a l a simetria deste estado excitado?

11.14(a) Verifica-se que u m a base cobre u m a r e p r e s e n t a ç ã o redu t íve l do grupo C^, c o m caracteres 5,1,1,3,1 [na ordem das o p e r a ç õ e s que aparecem na tabela de caracteres da Seção de informações gerais (Seção de dados)]. Quais são as r e p r e s e n t a ç õ e s i r redu t íve i s que ela cobre?

11.14(b) Verifica-se que u m a base cobre u m a r e p r e s e n t a ç ã o redut íve l do grupo c o m caracteres 6,-2,0,0 [na o r d e m das o p e r a ç õ e s que aparecem na tabela de caracteres da Seção de informações gerais (Seção de dados)]. Quais são as r e p r e s e n t a ç õ e s i r redu t íve i s que ela cobre?

11.15(a) Que estados (a) do benzeno e (b) do naftaleno p o d e m ser atingidos por t r ans i ções de d ipo lo e lé t r ico a part ir dos respectivos estados fundamentais (que são totalmente s imét r icos )?

11.15(b) Que estados do (a) antraceno e (b) coroneno (29) p o d e m ser atingidos por t r ans i ções de d ipo lo e lé t r ico a part ir dos respectivos estados fundamentais (que são totalmente s imét r icos )?

29 Coroneno

11.16(a) S e j a m = sen 9e/, = cos 6. Mostre , po r simetria, usando o grupo Cj, que a integral do produto das duas, sobre u m intervalo s imé t r i co em torno de 0 = O, é nula .

11.16(b) Sejam /j = X e / , = 3x^ - 1. Most re , por simetria, usando o grupo C ,

que a integral do produto das duas, sobre u m intervalo s imé t r i co em torno de 0 = O, é nula .

Problemas*

11.1 D ê os elementos de simetria das seguintes m o l é c u l a s e identifique o grupo de simetria a que cada u m a pertence: (a) CH3CH3 na c o n f o r m a ç ã o escalonada, (b) ciclo-hexano na c o n f o r m a ç ã o cadeira e bote, (c) B ^ H ^ , (d) [Co(en) , ] '~ , em que en é a et i lenodiamina ( n ã o leve em conta a sua estrutura), (e) Sg na forma coroa. Quais , entre essas m o l é c u l a s , p o d e m ser (i) polares e (ii) quirais?

11.2 O grupo C,,^ é c o n s t i t u í d o pelos elementos E, Cp a^^, i. Cons t rua a tabela de m u l t i p l i c a ç ã o do grupo e dê exemplo de u m a m o l é c u l a que p e r t e n ç a ao grupo.

11.3 Q grupo Dj,^ t em u m eixo perpendicular ao eixo p r inc ipa l e u m plano de simetria especular hor izonta l . Mos t re que o grupo tem, necessariamente, u m centro de inversão .

11.4 Considere a m o l é c u l a H , 0 , que pertence ao grupo C^,. Tome como base os dois orbitais H l s e os quatro orbitais de va lênc ia do á t o m o de O e construa as matrizes 6 X 6 que representam o grupo nesta base. Verifique, pela m u l t i p l i c a ç ã o expl íc i ta das matrizes, as seguintes m u l t i p l i c a ç õ e s no grupo: (a) C,cr, = a[, e (b) C7,(T[, = C j . Conf i rme , pelo cá lculo dos t r a ç o s das matrizes, (a) que os elementos de simetria n u m a mesma classe t ê m os mesmos caracteres, (b) que a r e p r e s e n t a ç ã o é redut íve l , e (c) que a base cobre 3A, + B , + 26^.

11.5 Verifique que a componente z do momento angular orbital é u m a base para a r e p r e s e n t a ç ã o i r redu t íve l de simetria A^ no grupo C3,.

11.6 As matrizes unidimensionais 0(03) = 1 eD(C-f) = 1 e as matrizes D(C^) = 1 e D(C^ ~ - 1 representam ambas a m u l t i p l i c a ç ã o C^C^ = C^ no grupo Cj-, c o m D(C^) = +1 e - 1 , respectivamente. Conf i rme esta o b s e r v a ç ã o c o m a tabela de caracteres. Quais são as representativas de cr, e Oj em cada caso?

11.7 Cons t rua a tabela de m u l t i p l i c a ç ã o das matrizes do spin de Paul i , (J, e da matr iz unidade 2 X 2 :

'0 p '1 0~ a =

.1 0 , yi 0 , .0 -K

A s quatro matrizes f o r m a m u m grupo c o m re lação à o p e r a ç ã o de mul t ipUcação?

11.8 Q u e r e p r e s e n t a ç õ e s i r redu t íve i s os quatro orbitais H l s do metano CH^ cobrem? Os orbitais s e p do á t o m o central de carbono C p o d e m formar orbitais moleculares c o m eles? O s orbitais d, se estivessem presentes no á t o m o de C, poder i am ter papel na f o r m a ç ã o de orbitais no CH^?

11.9 Imagine que a m o l é c u l a de metano seja distorcida (a) pelo alongamento de u m a das l igações , ficando c o m simetria do C3,, e (b) pela abertura de u m â n g u l o e fechamento de outro, ficando c o m a simetria do C,,. E m cada caso, ma io r n i imero de orbitais d torna-se d i spon íve l para as hgações?

11.10* B . A . Bovenz i e G . A . Pearse, Ir. [/. Chem. Soe. Dalton Trans., 2763 (1997)] sintetizaram compostos de c o o r d e n a ç ã o do ligante tridentado p i r id ina -2 ,6 -d iamidox ima (C_Hç ,N,0,, 30). A reação c o m o N i S O ^ leva a u m complexo que tem os dois ligantes, praticamente planos, ligados em â n g u l o

30

reto a u m ú n i c o á t o m o de N i . Identifique o grupo e as o p e r a ç õ e s de simetria do cá t ion complexo [NiíC^H^NjO^)^]^* resultante da reação .

R. Eujen, B . Hoge e D.J. Brauer [Inorg. Chem. 36 ,1464 (1997)] prepararam e caracterizaram diversos â n i o n s complexos, planos quadrados, do Ag(III) . N o â n i o n complexo [ t rans-Ag{CF3)j (CN)j ]" os grupos A g - C N são colineares, (a) A d m i t i n d o a r o t a ç ã o livre dos grupos CF3 (isto é, n ã o levando em conta os â n g u l o s A g C F ) , identifique o grupo de simetria deste â n i o n complexo, (b) Imagine agora que os grupos CF3 n ã o p o d e m girar l ivremente (por estar, por exemplo, o í on fixo n u m s ó h d o ) . A estrutura (31) mostra u m plano que corta simetricamente o eixo N C — A g — C N e é perpendicular a ele. D ê

* Os problemas c o m o s í m b o l o t foram propostos por Charles Trapp e C a r m e n Giun ta .

SIMETRIA M O L E C U L . \ 25

o grupo de simetria do íon complexo na h i p ó t e s e de cada C F , ter u m a h g a ç ã o C F nesse plano (de m o d o que os grupos C F , n ã o apontam, preferencialmente, para qualquer dos dois grupos C N ) , e os grupos C F , estarem (i) deslocados angularmente (escalonados) e (ii) eclipsados.

C F ,

NC

,CN

CF3

31

11.12* U m estudo computac ional de C J . Marsden [Chem. Phys. Letts. 245, 475 (1995)] sobre os compostos A M ^ , em que A é u m elemento do G r u p o 14 da tabela p e r i ó d i c a e M u m metal alcalino, mostra muitos desvios e m re lação às estruturas mais s imé t r i cas de cada f ó r m u l a , (a) Por exemplo, a ma io r i a das estruturas A M , n ã o é t e t r aéd r i ca , mas exibe dois valores diferentes dos â n g u l o s M A M . Podem ser derivadas do tetraedro regular pela d i s t o r ção esquematizada e m (32). Q u a l o grupo de simetria do tetraedro distorcido? (b) Q u a l é a espécie de simetria da d e f o r m a ç ã o admit indo-se seja u m a v i b r a ç ã o n u m novo grupo menos s imét r ico? Algumas estruturas A M ^ n ã o são oc t aéd r i ca s , mas p o d e m ser derivadas de u m octaedro regular pela t r a n s l a ç ã o de u m eixo C - M - C , como em (33). (c) Q u a l o grupo de simetria deste octaedro distorcido? (d) Q u a l é a espécie de simetria da d i s t o r ç ã o considerada como u m a v i b r a ç ã o no novo grupo, menos s imét r ico?

3 2 33

11.13 A s formas a lgébr icas dos orbitais f são u m a função radial mul t ip l icada por u m dos fatores: (a) z{5z^ - (b) yi5y^ - ?>r^), (c) xi5x^ - 3)^), (d) z{x^ -y^), (e) y{x^ - z^), (f) x{z^ -f), (g) xyz. Identifique as rep resen tações i r redut íve is cobertas por esses orbitais em (a) C,^,, (b) C,^, (c) T,, (d) O^. Imagine u m íon de l a n t a n í d e o no centro (a) de u m complexo t e t r aéd r i co e (b) de u m complexo oc taédr i co . E m que conjuntos de orbitais os sete orbitais f se dividem?

11.14 O produto xyz é necessariamente evanescente quando integrado sobre (a) u m cubo, (b) u m tetraedro, (c) u m pr i sma hexagonal, cada qual centrado na origem?

11.15 A m o l é c u l a de N O , pertence ao grupo C,^,, c o m o eixo C , bissetriz do â n g u l o O N O . Tomando como base os orbitais N2s , N 2 p e 0 2 p , identifique as r ep r e sen t ações i r redu t íve i s que eles cobrem, e construa as c o m b i n a ç õ e s lineares adaptadas à simetria.

11.16 Cons t rua as c o m b i n a ç õ e s lineares adaptadas à simetria dos orbitais C2p^ do benzeno e depois aproveite-as para calcular o determinante secular de H i i c k e l . Este procedimento leva a e q u a ç õ e s mais fáceis de resolver do que as que se o b t ê m pelos orbitais originais. Mostre que os orbitais de H ú c k e l são os mencionados na Seção 10.6d.

11.17 A m o l é c u l a de fenantreno (34) pertence ao grupo C,^, c o m o eixo C , no plano da molécu la , (a) D ê as rep resen tações i r redut íve is cobertas pelos orbitais C2p^ e obtenha as c o m b i n a ç õ e s lineares adaptadas à simetria, (b) Use os resultados da parte (a) para calcular o determinante secular de H i i c k e l . (c) Que estados do fenantreno p o d e m ser atingidos por t r ans i ções de d ipo lo elétr ico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente s imét r ico)?

3 4 Fenantreno

11.18* N u m a inves t igação e spec t roscóp ica do C^^, F. Negr i , G . O r l a n d i e F. Zerbetto [/. Phys. Chem. 100, 10849 (1996)] loca l izaram picos no espectro de f luorescência . A m o l é c u l a tem simetria icosaédr ica (í^) . O estado e l e t rón i co fundamental é A , ^ e os estados excitados mais baixos são T,^ e G^. (a) São permitidas t r ans i ções induzidas por fó tons entre o estado iiundamental e qualquer desses estados excitados? Expl ique a resposta, (b) O que acontece se a t r a n s i ç ã o for acompanhada por u m a v i b r a ç ã o que rompe a paridade?

11.19 Para a m o l é c u l a quadrada plana X e F , , considere a c o m b i n a ç ã o linear adaptada à simetria Pi = p^ - Pj + p,- - Pn, onde p , , p^, p,, e p^ são orbitais a t ó m i c o s 2p, centrados nos á t o m o s de f lúor (identificados no sentido h o r á r i o ) . Usando o grupo reduzido D , em vez do grupo de ponto completo da m o l é c u l a , determine quais dos vá r ios orbitais a t ó m i c o s s, p e d do á t o m o de Xe central p o d e m formar orbitais moleculares c o m p, .

Aplicações: à astrofísica e à biologia

11.20* O í o n molecular H+, que tem papel importante nas reações q u í m i c a s das nuvens interestelares, é conhecido ser tr iangular equ i l á t e ro , (a) Identifique os elementos de simetria da m o l é c u l a e determine o grupo de simetria a que pertence, (b) Tome como base para a r e p r e s e n t a ç ã o da m o l é c u l a os três orbitais H l s e monte as matrizes que representam os elementos do grupo nesta base. (c) Organize a tabela de m u l t i p l i c a ç ã o do grupo pela m u l t i p l i c a ç ã o das matrizes, (d) Determine se a r e p r e s e n t a ç ã o é redu t íve l e, em caso afirmativo, dê as r ep re sen t ações i r redu t íve i s correspondentes.

11.21 * O í o n H+ foi recentemente descoberto no meio interestelar e t a m b é m nas atmosferas de Júpi ter , Saturno e Urano . Os a n á l o g o s em H , n ã o foram ainda descobertos, e acredita-se que a estrutura plana quadrada seja instável e m re lação às v ib rações . Tomando como base para a r e p r e s e n t a ç ã o do grupo da m o l é c u l a os quatro orbitais H l s , determine se a r e p r e s e n t a ç ã o é o u n ã o redu t íve l .

11.22 Alguns polienos lineares, entre os quais o fi-caroteno, são importantes cofatores b io lóg icos , par t ic ipando de processos t ào diversos quanto a a b s o r ç ã o da energia solar na fotoss íntese {Impacto I21.I] ea p r o t e ç ã o contra ox idações b io lóg icas nocivas. Use como u m mode lo para o p-caroteno u m poheno linear c o m 22 á t o m o s de carbono, (a) A que grupo de simetria este mode lo pertence? (b) D ê as r ep re sen t ações i r redu t íve i s cobertas pelos orbitais C 2 p , e obtenha as c o m b i n a ç õ e s lineares adaptadas à simetria, (c) Use os resultados da parte (b) para calcular o determinante secular de H i i c k e l . (d) Q u e estados desse modelo de P-caroteno p o d e m ser atingidos por t r ans i ções de d ipo lo e lé t r ico a partir do respectivo estado fundamental (que é totalmente s imét r i co)?

11.23 As clorofilas que par t ic ipam da fotoss íntese {Impacto 121.1) e os grupos heme dos ci tocromos {Impacto 16.1) são derivados do d i â n i o n porf i r ina (35), que pertence ao grupo de simetria O estado e l e t rón i co fundamental é A , e o estado excitado de mais baixa energia é E^. É permi t ida a t r a n s i ç ã o induz ida por fó t ons entre o estado fundamental e esse estado excitado? ExpHque a resposta.

3 5 Diânion porf ina

Respostas dos exercícios (a)

A barra hor izonta l sobre o l i l t imo algarismo em algumas respostas representa u m algarismo n ã o significativo.

Capítulo 11

E11.2(a) (a) i ? 3 (b) (c) D31, (d) D ^ k

E11.3(8) (a) (b) (c) C3, (d)

E11.4(8) (a)C2 ,(b)C2h

E l 1.7(8) C7„í

E11.12(8) d ^

E11.14(8) 2 A i + B , + E

E11.15(8) (a) qualquer u m , E,„ o u A , ^ (b) B3j,(polarizado em x ) , B , „ (po l a r i zado e m y) , B | „ ( p o l a r i z a d o em z)

Capítulo 12

E l 2.2(8) (c) CH4 é inat ivo

E l 2.3(8) 7,173 X 10"" ' kg m ^ /|| n ã o va r i a r á

E12.4(8) J,| = 5,60 X 10-* ' kg m ^ = 6,29 X lO""^ kg m ^ Ã = 5,00 c m " ' ,

B = 0,445 c m - ' , A = 1,50 X l O " H z , B = 1,33 X 10 ' ° H z

E l 2.5(8) 4 , 0 9 x 1 0 " H z

E12.6(a) (a) 2,642 x I Q - " ' kg m^ (b) 127,4 p m

E12.7(a) l = 4 , 4 4 2 x 1 0 - " ' k g m - , R = 1 6 5 , 9 p m

E l 2.8(8) 232,1 p m

E12.9(8) R = 106,5 p m , R ' = l 15,6 p m

El2.10(8) 2 0 4 7 5 c m '

E l 2.11(8) 198,9 p m

E12.12(a) D ; = 2 , l l l x 1 0 - " c m - ' , 0 , 1 2 5 3

E12.13(a)

E12.14{a)

E12.15(a)

E12.16(aj

E l 2.17(8)

E12.18{a)

(a) 20 (b) 24

l , 6 x l O ^ N m - '

1,089%

327,8 N m - '

(a) 0,067 (b) 0,20

H F H C l H B r H l

v / c m ' 4141,3 2988,9 2649,7 2309,5

0,9570 0,9697 0,9954 0,9999

í : / ( N m - ' ) 967,0 515,6 411,8 314,2

E12.19(8) V = 1580,38 c m - ' , = 7,644 X I Q - '

E l 2.20(8) 5,15 e V

E12.21(8) X =0,02101,-2^^ ^ = 0,5256

x , ( ' H ' ' ' F )

E l 2.22(8) 2699,77 c m - '

E l 2.26(8) ativo na espectropia R a m a n

E12.27{8) 4A,+A2 + 2B1 + 2B2

Capítulo 13

E13.1{a)

E13.2(8)

E l 3.3(8)

E13.4(8)

E13.5(8)

E l 3.6(8)

E l 3.7(8)

8 0 %

6 , 2 8 X 10' dm- moL ' cm-' 1,5 m m o l dm- '

5 , 4 X 1 0 ' d m ' m o l - ' cm-^

4 , 5 x l 0 M m ' m o C c m - ^

2 3 %

(a) 0,87 m(b) 2,9 m

E13.8(a) (a) 5 X l O ' d m ' m o C c m - ^ (b) 2,5 X 1 0 ' d m ' m o C cm-^

E13.9{a) l a^ l 7 t ' „

E13.10(8) 3 , u

E13.11(a) (a) permi t ida (b) pe rmi t ida (c) p ro ib ida (d) p ro ib ida (e) permi t ida

E13.12(8) ^ e - ^ - s "

E13.13(8) O ramo R tem u m a cabeça de banda, 7 = 7

E13.14(8) 30,4 c m - ' < B ' < 40,5 c m - '

E13.17(8) A o = í ' - v , 1 4 x 1 0 ' c m - '

E13.18(8) (a) V = 1800 c m - '

E13.19(8) A = 6 0 c m ( v = 5 0 0 M H z )

E13.20(8) 20 ps, 70 M H z

Capítulo 14

28 G H z

8 , 9 x I 0 - ' ^ s

600 M H z

154 M H z

A £ = 3,98 X 10 -^ ' J , A £ = 6,11 X 10-2'I ,

o p r ó t o n tem m a i o r s e p a r a ç ã o

(a) 1 X l O - ' (b) 5,1 X 1 0 - ' (c) 3,4 X I Q - '

(a) 1,86 T ( b ) O

13

E14.10(8) (a) 11 p T ( b ) U O n T

E14.13(8) 6 , 7 x l 0 2 s - '

0,21 s

1,234

« 1 = 5 , 9 x 1 0 - " T, 20 ps

( a ) 2 x l 0 2 T ( b ) 10 m T

2,0022

fl = 2,3 m T , g = 2,0025

E14.23{8) intensidade igual , 330,2 m T , 332.2 m T , 332,8 m T , 334,8 m T

E14.25(a) (a) 331,9 m T ( b ) 1,201 T

E l 4.26(8) / = !

E14.28(a) 1 , 9 x 1 0 ^ - '

E14.1(8)

E14.2(8)

E l 4.3(8)

E14.4(8)

E14.5(8)

E l 4.7(8)

E14.8(a)

E l 4.9(8)

E14.17(8)

E14.18(8)

E14.19(a)

E l 4.20(8)

E l 4.21(a)

E l 4.22(8)

Capítulo 15

E l 5.1(a) 21621600

E l 5.2(8) 1

E l 5.3(8) 524 K

E15.4(8) 354 K

E l 5.5(8) (a) (i) 8,23 p m (ii) 2,60 p m

E l 5.6(8) 2,83

E15.7(8) 2,4 x 10^'

E15.8(a) 72,2

E l 5.9(8) (a) 7,97 X 10'(b) 1,12 x 10' E15.10(a) 18 K

E l 5.11(8) 37 K

E l 5.12(8) 4,5 K

E15.13(a) ( a ) l ( b ) 2 ( c ) 2 ( d ) 1 2 ( e ) 3

E15.14(a) 660,6

E15.14(a) 4500 K

E15.16(8) 2,571

E15.17(a) 42,3

E l 5.18(8) 3,1561

E15.19(a) +2,46 kJ

; Í ) 1,79 X 10" (ii) 5 , 6 7 X 10 *

Soluções dos prob emas de numeração ímpar

A barra hor izonta l sobre o l i l t imo algarismo em algumas respostas representa mn algarismo n ã o significativo.

Capítulo 11

P11.1

P11.3

P11.7

P11.9

P11.11

P11.13

P11.15

P11.17

P l l i l

P11.23

(a) (b) D3J, C2, (c) (d) D3 (e) D4J

C,(j^, = i n ã o f o r m a m u m grupo

(a) todos os c inco orbitais d (b) todos, exceto A2 (d^^)

( a ) D a ( b ) Q h , C 2 .

(a) 2 A i + A , + 2 B , + 2 B , (b) A , + 3E (c) A , + + T ,

( d ) A , „ + T;„ + T2,

4Ai + 2 B , + 3B2 + A2

(a) 7A2 + 7Bi, } ( a - a'), | ( b - b ' ) , . . . , | ( g - g') , y ( a + a'), y ( b + b ' ) ,

• • . . y ( g + g')

A t rans ição polarizada em z n ã o é permitida; as t ransições polarizadas em X e y são permitidas

Capítulo 12

PI 2.1

PI 2.3

P 1 2 J

P12.7

P12.9

m 2 . l l

P12.17

Pt2.19

596 G H z , 19,9 cm- ' , 0 ,503 m m , 9,941 c m - '

R(,(-= 139,6 pm,Rj - H = 108,5 p m

R ( H C l ) = 128,393 p m , « ( ^ H C l ) = 128,13 p m

R = 116,28 p m , R' = 155,97 p m

142,81 c m - ' , D j = 3,36 eV, 93,8 N m - '

(a) 2143,26 c m - ' (b) 12,8195 kJ m o C ' (c) 1,85563 x l O ' N m - '

(d) 1,91 c m - ' (e) 113 p m

(a) 7 (b) C21,, €2^, C2 (c) a estrutura 2 é inconsistente c o m os dados

e s p e c t r o s c ó p i c o s

1/(R>-=1/R;, 1/<R2> = ^ 1

l + {x^)IRl 1 + 3

Rl

PtZ21 D = -4B'

ÍHÍ2T 230, 240, e 250 p m

P t £ 2 9 ( a ) A 7 = 0 é p r o i b i d a ( c ) 3 0 m

P12.31 5 = 2,031 c m - ' , r = 2 , 3 5 K

Capítulo 13

P i a i

P13-5

P13.7

P i a i 3

Pta2S

m a 2 7

49 364 c m - '

.•í = | A V i „ e n , á , V t / l n ( 2 ) . .í?= l , 3 Õ x 1 0 ' d m ' mot' cm-^

D o ( B ' I - ) = 6808,2 c m - ' o u 0,84411 eV , D o ( X ' l g ) = 5,08 e V

4 x 1 0 - ' " s o u 0,4 ns

6,37,2,12

AfH*(es t ru tu r a 2 ) - A f H * (estrutura 1) = + 2 8 k J m o l - '

P14.15 _ l i í o £ _ = i , 7 8 x l O - ' Z

1 AT P14.19 -

2 l + {m„-co)-T-

1 P14.21 ffli„=-,íU|,, = 2( ln2 ) " 2

T

PI 4.27 2 9 p T m - '

Capítulo 15

P15.5 7,41

P15.7 (a) (i) 5,00 (ii) 6,26 (b) 1,00, 0,80,6,58 X 1 0 - " , 0,122

P15.9 (a) 0,641, 0,359 (b) 8,63 X 10-^^ J, 0,520 kJ m o U '

P15.11 (a) l , 0 4 9 ( b ) 1,548, = (a) 0,953 (b) 0,645, = (a) 0,044 (b) 0,230,

P2 = (a) 0,002 (b) 0,083

P15.15 14,2,2,1,0,0,0,0,0,0), •JV = 3780

P15.17 (a) 1 + 3e-''"'^ (b) EJT) = 0,5245 RT, e = 2,074 J R - ' m o C ' ,

S ^ = 10,55 J K - ' m o l - '

P15.19 pV=nRT

Capítulo 16

P I 6 . I 0,351,0,079,0,029

P16.3 Cy^^ = 4,2 J K - ' m o l - ' , S„, = 15 J K " ' m o C '

P16.5 19,90

P16.7 199,4 J m o l - ' K - '

P16.13 R l n 27te2OT(T,„

, A S „ = R l n -/ > 1/2'

l h^N^P ) , A S „ = R l n - m X

l h^N^P )

P16.15 U - Í 7 ( 0 ) = - Í ^ , C , , = Í :N, e ^ - 1 ( e ^ - l ) 2

, H - W ( 0 ) = Nhca

S = Nk e ' - \

- - l n ( l - e - ^ )

e ' - l

, A - A ( 0 ) = N i c T l n ( l - e - - ' ' )

P16.17 HJ = B(T)-T dB{T}

d r

P16.19 (a) Í 7 - Í 7 ( 0 ) = « R T

(b) 5,41 J K - ' m o l - '

,Cv = nR\^-1

•,S = nR i + l n ^ ^ .1j [q N)

( l , 4 0 R r PI 6.25 a c =

1^ M c, = 3 5 0 m s - '

PI 6.29 45,76 kJ m o l - '

Capítulo 17

( b ) c , = l , 4 0 R r

M

4Rr

3 M

Capítulo 14

SN P14.1 -Sr. = 10,3 T, — = 2,42 X 10- ' , B,(m, = -\) N f I 2

300 X 10' Hz ± 10 H z , 0,29 s

t = 4 X 10 s-', £ „ - £ , = 3,7 kJ m o r ' , £„ = 16 kJ m o r

P K 7 I b) 5 8 0 - 7 9 cos (>+395 cos 20

Pt4S 158 p m « « . 1 1 6 , 9 m T , 2 , l m T

H 4 . 1 3 0,10,0,38 (a) 0,48 (b) 0,52, 3,8

P17.1 (a) l , l x l O ^ ^ V m - ' { b ) 4 x 1 0 ' V m - ' ( c ) 4 k V m - '

P17.5 « ' = l , 2 x 1 0 - " c m ' , í i = 0 , 8 6 D

P17.7 a ' = 2 , 2 4 x 1 0 - 2 ' ' c m ' , í í = l , 5 8 D , P ; „ = 5 , 6 6 c m ' m o l - '

PI 7.9 e = l , 5 1 x 1 0 - - ' j , r , = 2 6 5 p m

PI 7.11 R„, = 68,8 c m ' m o U ' , = 4,40, = 2,10, P„, = 8,14 c m ' m o l " ' £ ^ = 1 , 7 6 , « , = 1,33

P17.13 ( a ) ^ ( b ) - ^

P17.17 r j= 1,3598 T Q , A = 1,8531

P17.21 -1 ,8 x 10-2' J = -1 ,1 x 1 0 - ' J m o r '

P17.25 (a) 3,5 (b) coeficiente angular = - 1,49, interseçâo = -1 ,95 (c) 1,12 x IQ-