5.1

FSC5535 - Propriedades eltricas, ticas, e magnticas dos materiais

Prof. Andr Avelino Pasa

5 - Propriedades ticas de Slidos 5.1 - Introduo A luz interage com os slidos em diferentes formas. Por exemplo, os materiais podem ser opacos ou transparentes. Os processos ticos que ocorrem em slidos podem ser representados macroscopicamente na Figura 5.1, onde so ilustrados os fenmenos de reflexo, propagao e transmisso da luz em um meio tico.

Figura 4.1 Luz incidente em um meio tico sofrendo sendo refletida, propagada e transmitida. Os fenmenos que ocorrem durante a propagao da luz no meio tico so refrao, absoro, luminescncia e espalhamento. Estes fenmenos sero descritos de forma sucinta a seguir: I) Refrao a mudana na direo de propagao da luz devido a alterao de velocidade no

material em relao a velocidade da onda eletromagntica no ar. Este fenmeno no altera a intensidade da luz e o ngulo de desvio da direo de propagao ao penetrar no material descrito pela lei de Snell.

II) Absoro sempre vai ocorrer quando a frequncia da radiao incidente for ressonante com transies dos tomos do meio tico. Um exemplo o rubi, que absorve no azul e no verde e transmite no vermelho.

III) Luminescncia o fenmeno que decorre do decaimento espontneo com a emisso de luz de eltrons em tomos no estado excitado. A absoro da luz incidente quem promove a transio dos tomos do estado fundamental para o estado excitado. A luz emitida pela desexcitao se propaga em todas as direes e tem frequncia diferente da luz incidente.

IV) Espalhamento um fenmeno que no altera o nmero de ftons incidentes, mas a intensidade do feixe transmitido. Os ftons espalhados em diferentes direes podem tambm apresentar frequncias diferentes da incidente, dependendo se sofreram colises elsticas ou inelsticas.

5.2 - Conceitos Bsicos de tica Se no h absoro ou espalhamento, pela conservao de energia podemos escrever que

5.2

, 5.1 onde R e T so respectivamente a reflexo ou refletividade e a transmisso ou transmissividade. A luz que atravessa um meio transparente descrita pelo ndice de refrao , dado por

, 5.2

onde a velocidade da luz no vcuo e no meio de propagao. O n depende da frequncia da radiao incidente, fenmeno conhecido como disperso da luz. A lei de Snell descreve o desvio na direo de propagao e dada por

, 5.3

onde e so as velocidades nos meios 1 e 2, que pode ser re-escrita como , com o emprego da Eq. 5.2, onde e so os ndices de refrao nos meios 1 e 2, respectivamente. Na Figura 5.2 exemplificada a refrao de ondas quando passam de um meio 1 para um meio 2.

Figura 5.2 Refrao de ondas quando passam de um meio 1 para um meio 2. Se a absoro da luz for descrita pelo coeficiente de absoro , definido como a frao da intensidade absorvida por unidade de comprimento do meio, com a luz se propagando na direo , teremos, , 5.4 onde a intensidade em cada ponto (potncia tica por unidade de rea). A expresso acima representa o decrscimo na intensidade da luz que ocorre quando a propagao em uma fatia incremental do meio tico absorvente. Integrando a equao obtemos

, 5.5 onde a intensidade da luz em . A equao acima conhecida como lei de Beer e importante mencionar tambm que o coeficiente de absoro uma funo fortemente dependente da frequncia. A transmissividade de um meio fortemente absorvente com espessura dada por

, 5.6

onde e so as refletividades nas superfcies da frente e de trs do meio tico.

5.3

5.3 - ndice de refrao complexo e constante dieltrica O ndice de refrao uma quantidade complexa descrita pela equao, , 4.7 onde o ndice de refrao normal e o coeficiente de extino. Se considerarmos uma onda eletromagntica se propagando na direo ,

, 5.8

onde o vetor de onda, a freqncia angular, o campo eltrico com dependncia espacial e temporal, e a amplitude do campo eltrico em . Em um meio no absorvente,

, 5.9

j que . Este resultado pode ser generalizado para o caso de meios absorventes,

. 5.10

Substituindo-se na equao da onda plana temos

, 5.11 demonstrando que a onda eletromagntica atenuada por um decaimento exponencial ao entrar no meio absorvente. Se calcularmos a intensidade da onda pela relao , onde o conjugado complexo do campo eltrico, encontramos

, 5.12 que comparando-se com a lei de Beer resulta em,

, 5.13

onde o comprimento de onda no vcuo. Por outro lado, a velocidade de fase de uma onda eletromagntica pode ser obtida atravs das equaes de Maxwell, sendo expressa por

, 5.14

onde a permitividade relativa ou constante dieltrica relativa e a permeabilidade magntica relativa. Desta relao sai que

, 5.15

pois para as frequncias ticas . Sendo uma quantidade complexa, a constante dieltrica relativa tambm ser complexa, ou , 5.16

5.4

possibilitando, a partir de agora, escrever as relaes entre a constante dieltrica e o ndice de refrao nas formas

, 5.17

, 5.18 e . 5.19 Sempre que o meio for fracamente absorvente, isto , para baixos valores de , poderemos escrever 5.20 e

, 5.21

e, empregando as relaes de Fresnel podemos determinar que a refletividade depende de e ,

*

+

, 5.22

na condio de incidncia normal e que a interface seja formada por ar/vcuo e pelo meio com coeficiente de refrao . 5.3.1 Reflexo em Filmes O sistema em estudo consiste de um filme depositado sobre um substrato espesso, como apresentado na Figura 5.3, onde uma onda eletromagntica incide sobre o filme formando um pequeno ngulo (0) com a reta normal a superfcie. A Figura 4.3 apresenta tambm as reflexes e refraes que a onda sofrer aps a incidncia, atravs das quais so formados vrios feixes que ento constituiro o sinal de reflexo. Porm, quando o coeficiente de absoro do filme no for muito prximo de zero, sero basicamente os feixes A e B que contribuiro para a formao do sinal refletido.

Figura 5.3 - Representao do fenmeno de reflexo de uma onda eletromagntica ao incidir sobre um filme depositado sobre um substrato espesso.

Tomando uma onda eletromagntica incidente sobre um filme com espessura d e tendo respectivamente r1, e r2 como os coeficientes de reflexo da interface ar-filme e filme-substrato. Podemos obter a equao para a reflexo R,

Substrato

Ar

n1

n2

dFilme

A B C

5.5

5.23.a

5.23.b

5.23.c

5.23.d

, 5.23.e

onde o coeficiente de absoro do filme, o comprimento de onda da radiao incidente, n1 e n2, respectivamente, ndice de refrao do filme e do substrato. Caso a espessura do filme seja da ordem do comprimento de onda, o sinal de reflexo ter uma oscilao dependente de , que surge devido interferncia entre os feixes que saem da interface filme-ar. Para uma radiao incidente com comprimento de onda variando linearmente com o tempo, surgem mximos e mnimos no sinal refletido que obedecem relao,

5.24

onde m a ordem da interferncia, e pode ser determinada tanto pelos mximos quanto pelos mnimos pelas seguintes equaes,

5.25.a

5.25.b

. 5.25.c

Como exemplo, na Figura 5.4a) apresentado um espectro de reflexo de um filme de Cu2O com 750 nm de espessura depositado sobre Si. Devido proximidade dos valores da espessura do filme e do comprimento de onda da radiao incidente notamos a existncia de oscilaes no espectro. Na Figura 5.4 a diminuio do sinal de reflexo em aproximadamente 1100 nm devido ao gap de energia do Si. A subsequente atenuao da amplitude de oscilao est relacionada com o gap de energia do Cu2O, que se encontra-se em torno de 600 nm. Os picos em 276 e 366 nm so devido a descontinuidades na densidade de estados do Cu2O, chamadas de singularidades de Van Hove.

Figura 5.4 a) Espectro de reflexo de um filme de Cu2O depositado sobre Si. b) Sistema utilizado para a medida de reflectncia em funo do comprimento de onda.

a) b)

5.6

Portanto, atravs da Eq. 5.24 possvel obter o ndice de refrao do filme para os comprimentos de onda referentes aos mximos e mnimos do espectro de reflexo. O coeficiente de extino (k) pode ser encontrado atravs da Eq. 5.18, considerando-se que a no varia entre mximos de reflexo (aproximao vlida para materiais pouco condutores) podemos escrever a seguinte equao,

5.26 que constitui uma frmula que pode ser aplicada sucessivamente para encontrar o coeficiente de extino do filme em funo do comprimento de onda. Para comprimentos de onda grandes, no infra-vermelho, assume-se normalmente que o coeficiente de extino nulo (neste caso, ). Na figura 5.4b) apresentado um esquema de como realizada a medida de reflectncia em funo do comprimento de onda. Dois feixes, com um determinado comprimento de onda, sofrem reflexes por espelhos at que um deles incida sobre a amostra de referncia e o outro na amostra de interesse. Os feixes so pulsados de tal forma que, quando a amostra est sendo medida, o feixe da referncia est interrompido. O material que compe a amostra de referncia conhecido como spectralon e sua refletividade tida como sendo 100%. Estes feixes incidentes so refletidos pelas amostras para dentro de uma esfera denominada de esfera integradora, a qual tem a superfcie revestida com spectralon. A esfera integradora tem como funo capturar os feixes refletidos, fazendo com que ao incidir sobre sua superfcie sejam novamente refletidos at que encontrem o detector posicionado em sua base. A comparao entre os sinais de refletncia da amostra de referncia e da amostra de interesse, resulta no valor da refletncia da amostra. 5.4 - Materiais ticos 5.4.1 Materiais Isolantes Os materiais isolantes possuem propriedades ticas semelhantes e sero exemplificadas neste texto pelo espectro da safira (Al2O3) mostrado na Figura 5.5(a). A safira apresenta: 1. Intervalo amplo de comprimento de onda (0,2 a 6 m) sem que ocorra absoro. Este intervalo

compreende todo o espectro visvel, explicando o fato de que a safira parece no ter cor e ser transparente ao olho humano. Nesta regio de alta transmisso o coeficiente de absoro pequeno e o ndice de refrao pode ser considerado como real, constante e igual a 1,77. Considerando a equao 5.22, encontramos e, atravs da equao 5.6 podemos obter , para e .

2. A absoro no infravermelho, tanto para o comprimento de onda especfico de 3 m quanto para m, devida a existncia de modos vibracionais. As excitaes vibracionais so devidas a existncia de fnons.

3. A absoro no ultravioleta ( ) devida a presena de eltrons ligados, sendo o limiar de absoro neste caso determinado pelo gap do isolante.

5.7

Figura 5.5 Espectros de transmisso para os materiais safira (a) e CdSe (b).

Figura 5.6 Espectro de transmisso da safira (puro Al2O3) e do rubi(Al2O3 com 0,05 % Cr

3+). importante ressaltar que safira pura incolor, pois no ocorre absoro significativa na regio do espectro visvel. Por processos de dopagem ou processos naturais de formao do mineral, pode ocorrer a adio Cr que introduz centros de absoro de comprimentos de onda especficos. Na Figura 5.6 so mostrados os espectros de transmisso da safira e do rubi (safira dopada com Cr) onde se observa a absoro para o rubi no azul e no amarelo/verde, sendo transmitida a regio do vermelho que d a colorao caracterstica da pedra. 4.4.2 Materiais Semicondutores Materiais semicondutores possuem espectro de transmisso semelhante ao dos isolantes, ver espectro de transmisso do CdSe na Figura 5.5 (b), com a seguintes ressalvas: 1. A absoro devida as vibraes (fnons) ocorrem para comprimentos de onda no infravermelho

longnquo; 2. A absoro devida a eltrons ligados ocorre na faixa do infravermelho, pois o gap dos

semicondutores menor que o dos isolantes. A Figura 5.7 apresenta o espectro de reflexo do Si, a diminuio do sinal de reflexo em aproximadamente 1100 nm devido ao gap de energia do Si (absoro relacionada aos eltrons ligados), que corresponde a 1,1 eV. Os picos de reflexo em 275 e 363 nm so devido a singularidades de Van Hove presentes no espectro de densidade de estados do Si.

5.8

Figura 5.7 Espectro de reflexo do Si. 5.4.2.1 Gap de Energia de Filmes Semicondutores Na seo 5.3.1 foi apresentado um mtodo para se encontrar o ndice de refrao e o coeficiente de extino de filmes depositados sobre substratos espessos. O grfico presente na figura 5.8(a) mostra valores do ndice de refrao em funo do comprimento de onda para um filme de Cu2O depositado sobre Si. Podemos notar que o ndice de refrao decresce com o aumento do comprimento de onda, mas para valores superiores a ~800 nm se mantm praticamente constante devido a ausncia de disperso causada por eltrons livres. A abrupta diminuio do ndice de refrao que ocorre entre 500 e 600 nm devido a borda de absoro do Cu2O, e a disperso para comprimentos nesta faixa se deve aos eltrons ligados do Cu2O. A partir dos valores de ndice de refrao mostrados na figura 5.8(a) e fazendo uso das equaes 5.13 e 5.26, foram encontrados os valores para o coeficiente de absoro deste filme de Cu2O. A relao entre o coeficiente de absoro e a energia da radiao incidente (hv) para um semicondutor com gap direto dada por,

, 5.27

onde h a constante de Planck, a frequncia da onda eletromagntica incidente, A uma constante que reflete a qualidade cristalogrfica do material e Eg o gap de energia do semicondutor. Para encontrar Eg deve se utilizar o mtodo de Tauc, que consiste em construir um grfico de vs. e extrapol-lo a zero, como mostrado na figura 5.8(b). Neste caso o valor de Eg de aproximadamente 2,24 eV.

5.9

Figura 5.8 (a) ndice de refrao e (b) plot de Tauc para filme de Cu2O com 750 nm de espessura. 5.4.3 Materiais Metlicos Materiais metlicos tm por caracterstica o fato de apresentarem uma aparncia brilhante devida basicamente a reflexo da luz na superfcie. Esta reflexo decorre da presena de eltrons livres, conforme ser descrito abaixo. Da Figura 5.9, para o espectro de refletividade da prata, pode-se concluir que o metais refletem no infravermelho e visvel e transmitem no ultravioleta.

Figura 5.9 Espectro de reflexo dos metais Al, Ag, e Au.

4.4.3.1 - Refletividade de plasma Para a descrio da refletividade de metais, vamos ter que descrever o comportamento do gs de eltrons livres como um plasma. Plasma uma denominao para gases neutros com ons e eltrons. Vamos considerar que no metal os ons esto fixos e os eltrons livres. Oscilaes dos eltrons podem ser descritas pela equao de movimento para uma excitao alternada do campo Eltrico de uma onda eletromagntica

, 5.28

5.10

sendo a massa do eltron, o coeficiente de amortecimento e e a amplitude e a frequncia da luz, respectivamente. O primeiro termo da equao devido a acelerao do eltron e o segundo devido a ao do atrito, ambos somados devem ser igual a fora eltrica. Assumindo que o deslocamento possa ser escrito como,

, 5.29

teremos,

. 5.30

Sabendo-se que a polarizao de um gs de eltrons dada por , 4.31 onde a densidade de eltrons e o momento de dipolo eltrico. O vetor deslocamento eltrico ser dado por

, 4.32

e, portanto, a constante dieltrica ser expressa por

, 4.33

que pode ser reescrita na forma

, 4.34

para

(

)

, 4.30

com conhecida como frequncia de plasma.

Assumindo que para situaes em que o amortecimento fraco, teremos

. 4.35

A dependncia da funo dieltrica com a frequncia mostrada na Figura 5.10, onde pode-se

observa que para valores de

a funo negativa, resultando em regio em que ocorre

atenuao e reflexo (tambm representadas na ilustrao da figura). Para valores de

a

funo real e transmitida na interface.

5.11

Figura 5.10 Funo dieltrica de um gs de eltrons. Como , significa que ser imaginrio para e positivo para . A refletividade pode ser calculada atravs da frmula

*

+ ,

e apresentada na Figura 5.11 Este resultado implica que para todas as frequncias angulares inferiores a ocorre a reflexo da radiao incidente e para frequncias acima de ocorre a

transmisso, conforme interpretado na Figura 5.10.

Figura 5.11 Refletividade de um gs de eltrons no atenuado em funo de freqncia em unidades de , que a freqncia de plasma.

Na Tabela 5.1 so apresentados dados para metais como a frequncia de plasma, densidade eletrnica e a valncia.

5.12

Tabela 5.1 Dados de alguns metais relevantes para o modelo de gs de eltrons. Referncias

C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons

Mark Fox, Optical properties of solids, Oxford University Press