Capítulo 1 - Fundamentos de Transferência de Massa - Eduardo Baston

1. Fundamentos de Transferência de Massa

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

CAMPUS ALTO PARAOPEBA

ENGENHARIA QUÍMICA

Prof. Eduardo Prado Baston [email protected]

T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n

1.1. Introdução

Alguns problemas mais típicos da engenharia química pertencem ao campo do

transporte de matéria. O Engenheiro Químico deve possuir a habilidade de projetar

e operar equipamentos onde ocorrem reações químicas e separação dos reagentes

baseando-se no conhecimento da ciência do transporte de massa.

As aplicações são variadas no campo da engenharia: processos metalúrgicos, aviação,

tratamento de resíduos e controle de poluição, secagem, evaporação, reações

químicas homogêneas ou heterogêneas, extração, entre outros.

Muitos problemas que surgem na consideração desses processos podem ser resolvidos

visualizando estes processos ppelo lado externo do seu envoltório físico, ou seja, a variação

no interior desse envoltório são medidas pelas propriedades das taxas que entram e saem do

processo entre o envoltório e suas vizinhanças. Entretanto, em muitas situações é

interessante considerar os detalhes do que se passa no interior do envoltório, sendo

necessário escrever balanços de massa para um volume de controle pequeno ou diferencial.

Por esse método obtemos, então, um panorama do que acontece no interior do envoltório e,

integrando-se podemos obter informações globais do processo.


Macroscópico

(informação global)

Microscópico

(conhece cada ponto lá dentro)

Molecular (forças

intermoleculares

Figura 1.1 – Descrição das dimensões Macro, Micro e molecular.


1.2 – O Fenômeno A fenomenologia da transferência de massa é dada pela termodinâmica. Pelo fato de um sistema

estar em equilíbrio termodinâmico nos leva a admitir que a variação da entropia do sistema

(de acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica) é igual ou maior que zero (para qualquer

processo), ou seja

DS ≥ 0 (1.1)

Onde, DS é a variação da entropia total.

A equação (1.1) indica que diferentes valores do potencial químico (mi) de uma espécie i

provocam a tendência de a matéria migrar de uma região de alto valor para uma região de

menor valor desse potencial. Portanto,

Dmi ≠ 0 (onde i é a espécie química, i = 1,2,3,…, n) (1.2)

Tais diferenças mostram que diferentes valores do potencial químico da espécie i provocam a

situação de não equilíbrio. Em resumo, se existe modificação há fenômeno, que é decorrência

da diferença de potencial químico da espécie i. Essa diferença é a característica básica do

fenômeno de Transferência de Massa (T.M.).


1.3 – Transferência de Massa

Como já discutido, de acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica, haverá fluxo de matéria

(mássico ou molar) de uma região de maior concentração para menor concentração

de uma determinada espécie química. Esta espécie química transferida é

denominada soluto e as regiões que contem o soluto podem abrigar população de

uma ou mais espécies químicas distintas são denominadas solvente. O conjunto

soluto-solvente é conhecido como mistura (gases) ou solução (líquidos).

Diferença de

concentração

Transferência de Massa

da espécie química A

Mecanismo

Difusão

Convecção

“Transferência de Massa é um fenômeno ocasionado pela diferença de

concentração, maior para menor, de um determinado soluto em um certo meio.”

Observa-se, pelo enunciado, que para cada causa há um efeito,

Portanto, a causa gera o fenômeno, provoca a sua transformação, ocasionando

o movimento.


Causa = Diferença de Concentração

Efeito = Transferência de Massa


A diferença de concentração do soluto (causa) é considerrada como uma força

motriz necessária ao movimento da espécie A, de uma região a outra, onde

A resistência ao transporte está relacionada com a:

(i) interação Soluto-Meio;

(ii) interação Soluto-Meio + Ação Externa.

Motriz) Força.(Transporte ao aResistênci

1 Matéria da Movimento


O transporte de matéria ocorre em nível molecular e/ou microscópio.

No caso do Mecanismo Molecular, Parrot (1815), foi o primeiro observador a

constatar que uma mistura gasosa contendo uma ou mais espécies químicas com

concentrações variando de um ponto a outro tendiam naturalmente à

homogeneização em termos de concentração.

- Quando há movimento aleatório das moléculas, cujo fluxo líquido obedece a

Segunda Lei da Termodinâmica, onde a força motriz está associada ao gradiente

de concentração do soluto, o fenômeno que ocorre é denominado

Difusão (interação-meio-soluto).

- Quando a T.M. ocorre em nível macroscópico, onde a força motriz está

associada à diferença de concentração do Soluto e a Resistência ao Transporte

à interação Soluto-Meio + Ação Externa, o fenômeno é denominado

Convecção.

Portanto, os mecanismos de T.M. podem ser distinguidos como:

a) Difusão: deslocamento de átomos ou moléculas devido à uma diferença de

concentração (interações moleculares);

b) Convecção: deslocamento de um fluido (ou matéria), macroscópico, que

contribui para o transporte.


Podemos identificar os fenômenos como:

Contribuição Difusiva

Contribuição Convectiva

Soluto =

Meio =

Movimento =

Soluto =

Meio =

Movimento =

Surfista

Mar

Mãos

Surfista

Mar

Onda


Podemos identificar os fenômenos como:

Contribuição Difusiva

+

Convectiva

Soluto =

Meio =

Movimento =

Surfista

Mar

Mãos + Onda

Para analisarmos a T.M. é necessário ter como base a hipótese do contínuo,

onde são definidas propriedades importantes dos fluidos e da forma pelas quais

eles podem ser descritos e caracterizados:

- Cada ponto no espaço corresponde a um ponto do fluido (um átomo ou

molécula);

- Não existem vazios no interior do fluido;

As grandezas r, V, P, Velocidade, variam continuamente dentro do fluido ou

são constantes;

- As propriedades físicas de um fluido , de acordo com este modelo, têm um

valor definido (mensurável) em cada ponto no espaço.

A partir dessas considerações, vamos a algumas definições importantes:



1.4. Concentracões e Frações

(1.3)

(1.4)


(1.5)

(1.6)

(1.3)

(1.3)

(1.3)

(1.3)

(1.7)

(1.8)

(1.3)

(1.3)

(1.9)

(1.10)

(1.3)

1.5. Velocidades

a) CA0 > CA ( significa dizer que pela difusão mássica, a espécies química “A” tenderá se deslocar com uma velocidade média vA do início do reator para o final.

b) CB0 < CB (significa dizer que pela difusão mássica, a espécie química “B” tenderá a se deslocar com a velocidade média vB do final do reator para o início);

Como existe difusão de massa no sentido inverso ao do gradiente de

concentração vA > v e vB < v) as velocidades de difusão de A e B serão, respectivamente,

c) vA – v > 0 , ou seja, difusão para frente; d) vB – v < 0 , ou seja, contradifusão.

a) (15 v.wρ

v.ρ

ρ

v.ρ

v

ou

n

1i

ii

n

1i

ii

n

1i

i

n

1i

ii

(1.3)

(1.11)

a) (16 v.xC

v.C

C

v.C

v

ou

n

1i

ii

n

1i

ii

n

1i

i

n

1i

ii*

(1.12)

(1.11)

(1.11)

(1.11)

1.6. Fluxos

Área.Tempo

mol) (ou Massa tração)e).(concen(velocidad(Fluxo)

Define-se Fluxo da espécie “i” da solução ou mistura em relação a um eixo de

coordenadas fixo como o produto entre a concentração mássica (ou molar) e a

velocidade absoluta da espécie “i”.

(1.13)

Vamos considerar a seguinte situação:

Diversos cardumes passam por debaixo de uma ponte, a qual está situada

perpendicularmente ao escoamento do rio. No rio há diversas espécies de

peixes.

Existe uma velocidade média absoluta inerente a cada espécie, que está

associada ao seu cardume. Se considerarmos o cardume do peixe “i”, a sua

velocidade média será vi.

Quando referenciarmos a velocidade do cardume “i” à do rio, teremos a

velocidade de difusão da espécie “i”.

Considerando a metáfora dos peixes acima existem, portanto, três velocidades:

I. (Velocidade do Rio);

II. (Velocidade de Difusão) = (Velocidade do Cardume – Velocidade do Rio);

que é a velocidade do cardume A referenciada à do rio (Solução Diluída)

III. (Velocidade Absoluta do Cardume) = (Velocidade do Cardume –

Velocidade da Ponte) = (Velocidade do Cardume – 0).

que é a velocidade do cardume A referenciada a um eixo estacionário

Então,

Caso I – Rio arrasta o cardume;

Caso II – Cardume A difunde no rio;

Caso III – Fluxo total do cardume A, referenciado a um eixo estacionário, que é

dado por:

Ou,

(Caso III) = (Caso II) + (Caso I) (1.14)

rio do escoamento do

resultante Ade Movimento

rio nonadar de ato do

decorrente Ade Movimento

Ponte da Observado

Ade Movimento

O Caso II implica na interação Cardume A ↔ Rio (Fenômeno Difusivo).

Portanto, o fluxo associado será devido à Contribuição Difusiva:

(1.15)

Suponha agora que o cardume se deixa levar pelo rio. O movimento do

cardume será devido à velocidade do meio. Portanto, o fluxo associado será

devido à Contribuição Convectiva:

(1.16)

z) direção na Ademolar (Fluxo )v - (vCJ*

zzA,A

*

zA,

.vCJ*

zA

C *

zA,

Logo, a equação 1.14 pode ser descrita como:

(1.17)

A equação (1.17) representa o Fluxo Total decorrente do Cardume A nadar,

enquanto o rio estiver escoando (válida para fluxo unidirecional de qualquer

espécie química A, referenciada à coordenada estacionária z. Pode ser escrita,

também, como:

(1.18)

Assim, o fluxo molar total de A referente a eixos estacionários será:

(1.19)

.vC )v - (vCN*

zA

*

zzA,AzA,

Convectiva

ãoContribuiç

Difusiva

ãoContribuiç

ioestacionár eixo

um a dareferencia A

Espécie da Total Fluxo

v.C )v - v(CN*

A

*

AAzA,

Ou,

(1.20)

(Fluxo absoluto molar da espécie A)

ou

(1.21)

(Fluxo absoluto mássico da espécie A)

A Tabela 1.1 apresenta um resumo das definições dos fluxos de massa ou

molar.

v.CN AAzA,

v.n AAzA,

r

Grandeza Com relação à eixo

estacionários

Com relação à

velocidade média

mássica (v)

Com relação à

velocidade média

molar (v*)

Velocidade da

espécie i (cm/s) vi vi - v vi – v*

Fluxo mássico

da espécie i

(g/cm2.s)

ni = rivi ji = ri(vi – v)

Fluxo molar da

espécie i

(mol/cm2.s)

Ni = Ci.vi Ji* = Ci(vi – v*)

Soma dos fluxos

mássicos

Soma dos fluxos

molares

Relações entre

os fluxos

mássico e molar

ni = Mi.Ni

n

1i

i ρ.vn

n

1i

i 0j

n

1i

i *C.vN

n

1i

*

i 0J

(A) (B) (C)

(D) (E)

(F) (G)

(H) (I)

(J) (K)

(L)

1.7. A Primeira Lei de Fick

Consideremos o fenômeno da difusão de gases onde duas moléculas gasosas de baixa

densidade e monoatômicas (esféricas e da mesma espécie) colidem entre si. Supondo

um choque elástico1, ambas as moléculas seguirão rumos aleatórios, desencadeando

sucessivos choques.


1Colisão elástica ou choque elástico - colisão entre dois ou mais corpos na qual estes não sofrem deformações permanentes durante o

impacto, conservando-se tanto o momento linear como a energia cinética do sistema, e não há intercâmbio de massa entre os corpos, que

se separam depois da colisão.

As moléculas tenderão a ocupar espaços vazios onde sua população seja menor,

conforme apresentado nos planos A, O e B da Figura 1.1. Observe que os planos

contêm concentrações distintas do soluto em análise.

Figura 1.1 – Colisões entre diversas moléculas


A diferença entre as concentrações possibilita o fluxo de matéria, conforme apresentado

na Figura 1.2.

As moléculas do plano A colidirão com outras somente quando atingirem o plano B, do

qual irão se deslocar através de uma distância l para colidirem com aquelas do plano B.

Figura 1.2 – Fluxo líquido da população molecular representado na direção z

Onde, CA* = CAA - CAO (1.22) e CA* = CAO - CAB (1.23)


Para obter o fluxo de matéria, podemos associar o fluxo de A que passa pelo plano O, na

direção z, à concentração CAO=CA│z, enquanto que, no plano A teremos CAA=CA│z-Dz/2,

no plano B teremos CAB=CA│z+Dz/2. Portando, para obter CA*, podemos fazer:

(1.24) dz

dCλC

Portanto,

λ

C

dz

dC

ou

dz

dC

Δz

CC

A*

A

*

AA

AΔz/2zAΔz/2zA

0Δzlim

Subst. A eq. (1.24) em (1.22) e (1.23), obtemos:

(1.26) dz

dCλC

(1.25) dz

dCλC

AA

AA

B

A

O

O

A

A

C

C


O fluxo líquido da espécie A (J*Ai,z) que passa por um plano i, no sentido z+, é obtido

pelo produto da velocidade média molecular (u) com o valor da concentração de A (CAi)

contido no plano i. No espaço tridimensional, as moléculas fluem em qualquer sentido e

direção, portanto o fluxo líquido da espécie A no plano A e na direção z é:

(1.30) JJJ

seja,ou

sai) que (fluxo-entra) que (fluxolíquido) (Fluxo

:é B eA planos os entre situado planoqualquer em líquido fluxo O

(1.29) dz

dCλCu

6

1J

:B plano ocruzar aoA espécie da fluxo o temosanálogo, modo De

(1.28) dz

dCλCu

6

1J

:(1.27) eq. na (1.25) eq. da C Subst.

(1.27) uC6

1J

***

AAz,A

AAz,A

A

AA

z,BAz,AAzA,

OB

OA

A

AzA,


(1.33) dz

dCDJ

:Obtemos

(1.32) uλ3

1D

Definindo,

(1.31) dz

dCuλ

3

1J

dz

dCλCu

6

1

dz

dCλCu

6

1J

:(1.30) eq. na (1.29) e (1.28) eq. as Subst.

AAA

*

zA,

AA

A*

zA,

AA

AA

*

zA, OO

Essa equação é denominada como a primeira lei de Fick.

Onde, o sinal negativo indica o decréscimo da concentração da espécie A com o sentido do

fluxo; l – caminho livre médio; JA,z – fluxo difusivo da espécie A na direção z; DAA – coeficiente

de difusão (neste caso, autodifusão, pois A difunde-se num meio constituído dela própria.


Analisando a equação (1.33) e comparando com a expressão (I), verificamos:

Motriz) (Forçadz

dC

)Transporte ao ia(Resistênc

1D

Matéria) de (Movimento J

(I) Motriz) .(Força)Transporte ao ia(Resistênc

1 Matéria) de (Movimento

(1.33) dz

dCDJ

A

AA

*

AAA

*

zA,

zA,

OBSERVAÇÃO: A primeira lei de Fick aplica-se, empiricamente, ao fenômeno de

difusão em qualquer estado da matéria, e o coeficiente de difusão nasce da

interação soluto-meio para qualquer meio físico, distinto ou não do soluto.


Para um sistema binário com a velocidade média constante na direção z, o fluxo molar

na direção z relativo à velocidade média molar é dado pela equação (1.15),

*

zA

A

ABzA,A

A

AB

*

zzA,A

*

A

A

A

AB

*

*

zzA,A

*

vC

dz

dy

CDvC

dz

dy

CD)v-(vCJ

obtemos (1.34), e (1.15) eqs. as se-Igualando

constante)(C

C

C

y

Onde,

(1.34)

dz

dy

CDJ

:como reescrita ser pode (1.33) equação a gases, Para

(1.15) )v-(vCJ

A,z

A,z

A,z


(1.37) )NN(yyCDN

:como vetorial formana escrita e dageneraliza ser pode relação Esta

(1.36) )N(Ny

dz

dy

CDN

Obtemos,

vCN e vCN

que, se-Sabendo

(1.35) )vCv(Cy

dz

dy

CDvC

:em transforma se acima expressão a Logo,

)vCv(CyvC

ou

C

)vCv(C

v

(1.12) eq. a conforme escrita ser pode vbinário, sistema este Para

BAAAABA

zB,zA,A

A

ABzA,

BBBAAA

zB,BzA,AA

A

ABzA,A

zB,BzA,AA

*

zA

zB,BzA,A*

z

*

z


É importante notar que o fluxo molar, NA, é resultante de dois vetores:

mistura) da movimento do ção(contribui

fluido do mistura da movimento do resultanteA demolar Fluxo - vC)NN(y

e

ão)concentraç de gradiente do ção(contribui J molar, Fluxo - yCD

*

ABAA

*

AAAB

mistura. naA de difusão de ecoeficient - D Onde,

(1.38) Ny yCD N

:como reescritaser pode (1.37) equaçãoA

AM

n

1

AAAMA

Contribuição difusiva Contribuição convectiva


Tabela 1.2 - Formas equivalentes da primeira lei de Fick para difusão binária.

Fluxo Gradiente Forma da Lei de Fick Restrições

r – Constante

C – Constante

r – Constante

C – Constante

(A) )nn(wwρDn BAAAABA

Aw

Ar

AC

AA xou y

Aw

Ar

AC

AA xou y

(B) )nn(wDn BAAAABA

r

(C) )NN(yyCDN BAAAABA

(D) )NN(yCDN BAAAABA

(E) wρDj AABA

(F) Dj AABA r

(G) yCDJ AAB

*

A

(H) CDJ AAB

*

A

Aj

*

AJ

AN

An

Exemplo 1.


BAAB

BABA

BBA

AAB

BA

zB,zA,BAB

ABA

ABzB,zA,

zB,zA,BB

ABzB,

zB,zA,AA

ABzA,

DD

,Finalmente

dz

dy

dz

dy 0

dz

dy

dz

dy

0dz

dyC.D

dz

dyC.D

Logo,

1yy

como,

)N).(Ny(ydz

dyC.D

dz

dyC.DNN

Somando,

)N(Nydz

dyC.DN

)N(Nydz

dyC.DN

Exemplo 2. Pela equação da lei de Fick (fluxo combinado) prove que o DAB =

DBA, em uma mistura binária. A equação de Hirschfelder (para mistura binária)

apresenta a mesma igualdade?

)n(ndz

dDn

w

)N(Nydz

dDN

)n(nwdz

dDn a)

zB,zA,A

ABzA,

A

zB,zA,AA

ABzA,

zB,zA,AA

ABzA,

A

ABAA

AA

ABAA

AA

AAA

w

MxMx

My

MxMx

My

MC

MM

r

r

..

.

..

.

...

Exemplo 3. Utilizando a equação da lei de Fick (fluxo combinado) para a difusão

de A através de uma mistura binária, de componentes A e B, derive as relações

abaixo:

dz

dDJ

dz

dCDvv.C

.vCdz

dCD.vC

C

.vC.vCC

dz

dCDN

CDJ b)

AABA

AABAA

AA

ABAA

BBAAA

AABzA,

AABA

C

)N(Nydz

dDN zB,zA,A

AABzA,

C

0jj

Logo,

)vρv(ρ.vρ.vρjj

.ρv.vρ.vρjj

)ρ(ρv.vρ.vρjj

.vρ.vρ).vρ.vρjj

)v(vρ)v(vρjj

equações duas as somando

)v(vρj

)v(vρj

0jj a)

zB,zA,

zB,zB,zA,zA,zB,zB,zA,zA,zB,zA,

zzB,zB,zA,zA,zB,zA,

zB,zA,zzB,zB,zA,zA,zB,zA,

zzB,zB,zB,zzA,zA,zA,zB,zA,

zzB,zB,zzA,zA,zB,zA,

zzB,zB,zB,

zzA,zA,zA,

zB,zA,

..

Exemplo 4. Para um sistema binário, mostre que:


A

ρ

vv..Cρ J

ρ

.v.Cρ.v.Cρ J

ρ

.v.Cρ.v.Cρ.v)Cρ(ρ J

.vρ.vρC.vCv.(vC J

JM

J b)

zB,zA,zA,zB,

A

zB,zA,zB,zA,zA,zB,

A

zB,zA,zB,zA,zA,zA,zA,zA,zB,zA,

A

zB,zB,zA,zA,

zA,zA,zA,zzA,zA,A

*

AB

A

r)

.M

B

C

vv..CC J

C

.v.CC.v.CC J

C

.v.CC.v.CC.v)CC(C J

.vC.vCC.vCv.(vC J

zB,zA,zA,zB,*

A

zB,zA,zB,zA,zA,zB,*

A

zB,zA,zB,zA,zA,zA,zA,zA,zB,zA,*

A

zB,zB,zA,zA,

zA,zA,zA,

*

zA,zA,

*

A z

C)

*

A

zA,zB,

BA

*

A

zA,zB,

BzA,zB,

A

BBB

B

BB

BA

BzB,zA,

A

.J.CC

Cvv Onde,

.J.CC

C.

ρ

.M.CC J

(A) em (B) equação a doSubstituin

MCρ ou M

ρC Onde,

vv.ρ

.M.CC J

é, A equação a que Temos

.

*

AB

A .JM

M J

,Finalmente


B vv.C

.CC

CC

.v.CC.v.CC J

CC

.v.CC.v.CC.v)CC(C J

CC

.vC.vC.vv.(v J

A vvρ

.ρρ

ρρ

.v.ρρ.v.ρρ j

ρρ

.v.ρρ.v.ρρ.v)ρρ(ρ j

ρρ

.vρ.vρ.vv.(v j

x..DMMρ

C- j c)

zB,zA,

zA,zB,

zB,zA,

zB,zA,zB,zA,zA,zB,*

A

zB,zA,

zB,zA,zB,zA,zA,zA,zA,zA,zB,zA,*

A

zB,zA,

zB,zB,zA,zA,

zA,zA,zA,

*

zzA,zA,

*

A

zB,zA,

zA,zB,

zB,zA,

zB,zA,zB,zA,zA,zB,

A

zB,zA,

zB,zA,zB,zA,zA,zA,zA,zA,zB,zA,

A

zB,zA,

zB,zB,zA,zA,

zA,zA,zA,zzA,zA,A

AABzA,zB,

2

A

CCC )

.

)

..

rrr

AABzA,zB,

2

A

AABzA,zB,A

AAB

*

A

*

AzA,zB,A

*

A

zA,

zA,

zB,

zB,

zA,zB,A

i

ii

*

A

zA,zB,

zA,zB,

A

*

A

zA,zB,

zA,zB,

A

x..DMMρ

C- j

x.C.D-.MMρ

C j

x.C.D- J

.JMMρ

C j

.JM

.M

.ρρρ

C j

M

ρC se, .J

.CC

.ρρ

ρ

C j

.J.CCρ

.ρρ j

(A), em (B) doSubstituin

..

..

,

,

..

.

,

.

.

Finalmente

como

Então

C

rr


AAB

*

A

*

AzA,zB,A

*

A

zA,

zA,

zB,

zB,

zA,zB,A

i

ii

*

A

zA,zB,

zA,zB,

A

*

A

zA,zB,

zA,zB,

A

x.C.D- J

Como,

.J.M.Mρ

C j

.Jρ

M.

ρ

M.ρ.ρ

ρ

C j

Então,

M

ρC se, .J

.CC

.ρρ.

ρ

C j

.J.CC

C.

ρ

.ρρ j

(A), em (B) doSubstituin

AABzA,zB,

2

A

AABzA,zB,A

x..D.M.Mρ

C- j

x.C.D-..M.Mρ

C j

,Finalmente

1.8. O Coeficiente de Difusão.

Prof. Eduardo Prado Baston [email protected]

A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difusão ao inverso da resistência a ser

vencida pelo soluto e que é governada pela interação soluto-meio. Portanto, o

coeficiente de difusão (ou difusividade) é definido como a capacidade com que

determinada espécie (soluto) se difunde em um determinado meio.

“Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas

situações de interação com as árvores. A mobilidade do aventureiro é dificultada pelo

tamanho e proximidade das árvores. É mais fácil atravessar uma floresta com árvores

idênticas com diâmetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo

número de árvores com diâmetro de 200 cm.”

Portanto, quanto mais apertado o espaço para se locomover, mais difícil será a

locomoção de qualquer indivíduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, líquidos

e sólidos. Onde,

Gases 5.10-6 – 1.10-5 m2.s-1

Líquidos 1.10-10 – 1.10-9 m2.s-1

Sólidos 1.10-14 – 1.10-10 m2.s-1


A partir da definição da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimensão do

coeficiente de difusão para um sistema binário,

Sabe-se que o coeficiente de difusão depende da seguintes propriedades:

DAB = DAB (T,P,composição)

É necessário salientar que os coeficientes de difusão podem ser encontrados na

literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos através dados experimentais ou por meio de

correlações matemáticas.


t

L

1.L

M

1

L

M

dz

dC

JD

2

3

2A

*

zA,

AB

Lt


1.8.1. Difusão em gases

A obtenção do coeficiente para gases via teoria cinética é imediata. Basta substituir as equações da

velocidade média molecular (Ω) e o caminho livre médio (l) na equação de definição (1.32) do

coeficiente de auto-difusão:

ra. temperatu- T

);ergs.K (1,38.10Boltzmann de constante -k

pressão; - P

molecular; massa - M

esfericas; moléculas de diâmetro -

);molmoléculas. (6,023.10 Avogrado de número - N

Onde,

Pπ2

kTλ

e

πM

8kNTu

(1.32) uλ3

1D

16-

1-23

2

A

AA

-

Unidade CGS (centimetro-grama-segundo)

1 erg = 1 g.cm2.s-1= 1.10-7 J


A equação (1.39) apresenta informações sobre a difusão, onde o efeito da energia

cinética (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor é a mobilidade do soluto (metáfora da

floresta).

Utilizando uma aproximação similar da teoria cinética dos gases para uma mistura

binária A e B, composta por esferas rígidas de diâmetros diferentes, o coeficiente de

difusão gás-fase é obtido por,

)9(1.3 M

Nk

3

2TD

21

A

3

2

A

23

23

AA

P

0)4(1.

2

2

1

2M

1

kT

3

2ND

2

21

A

2321

AB

BA

B

P

M


Versões modernas da teoria da cinética têm levado em conta à respeito das forças de

atração e repulsão entre as moléculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial

de Leonnard-Jones para avaliar a influência das forças moleculares, admitiram uma

molécula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegará a uma distância

limite (σAB) na qual é repelida pela primeira.

Figura 1.3 – Colisão entre duas moléculas considerando-se a atração e repulsão entre elas.

As energias de atração e de repulsão é função da distância entre as moléculas,

caracterizando uma energia “potencial” de atração/repulsão. Na distância entre as

moléculas A e B, onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de colisão.


moléculas duas entre atração de energiaε

química espécie da diâmetroσ

colisão de diâmetroσ

pulsãoatração/re de potencial energia (r)

Onde,

1.43 ε εε

1.42 2

σσσ

:sendo

(1.41) r

σ

r

σ4ε(r)

AB

i

AB

AB

BAAB

BAAB

6

AB

12

ABABAB

.

A energia potencial de atração/repulsão, é conhecida como o potencial de

Leonnard-Jones,


Encontram-se tabelados os valores para

Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros:

Vb,ij (volume de Le Bas) = (i)Vb(i) + (j)Vb(j)

VbC2H6 = (2)VbC + (6) VbH

Onde,

Vb – Volume molar a T normal de ebulição (cm3.mol-1)

Tb – Temperatura normal de ebulição (K)

Vc – Volume crítico (cm3.mol-1)

Tc – Temperatura crítica (K)

Pc – Pressão crítica (atm)


química espécie da diâmetroσ

AB

i

Grupos i = (Å) i/k =

Condições a Tb 1,18 Vb1/3 1,15 Tb

Condições a Tc 0,841 Vc1/3 0,77 Tc

Fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (0,7915+0,1693w)Tc


A equação de Chapman-Enskog.

No início do século XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cinética dos gases rigorosa,

da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermédio da energia potencial, dado por:

AB

B*D

1/2

BA

21

BAD

2

AB

233

AB

kTreduzida) ra(Temperatu*T

(1.46) exp(HT*)

G

exp(FT*)

E

exp(DT*)

C

T

Acolisão) de integral(Ω

(1.45) M

1

M

1

2

12,17b

Onde,

(1.44) M

1

M

1

ΩPσ

Tb.10D

e


O valor de b é conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equação (1.44), obtemos a clássica

equação de Hirschfelder, Bird e Spotz (1949):

Se os parâmetros de Lennard-Jones não forem conhecidos para uma determinada substância, ele

podem ser estimados a partir das propriedades críticas do fluido.

KK

εT

1.49 P

T 2,44σ

(1.48) 0,77.TK

ε

31

C

C

C

(1.47) cm

M

1

M

1

ΩPσ

T

.101D2

21

BAD

2

AB

23

3

ABs/858,

k

ε .

k

ε

k

ε

2

σσσ

BAAB

BAAB

[atm] P

colisão de integral


colisão de diâmetro

química espécie da diâmetro σ

AB

AB

i

D


Correlação de Fuller, Schetter e Giddings

As correlação empírica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) é oriunda da eq. (1.44),

corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,

molécula. da difusão à associado volumeo é v onde,

(1.51) vvd

:como definido é d diâmetro o Com

(1.50) M

1

M

1

Pd

T1.10D

31

31

B

31

AAB

AB

21

BA

2

AB

1.753

AB

[atm]P

KT


Correlação de Slattery e Bird

(1.52)

Correlação de Wilke e Lee (1955)

Outra boa correlação, geral e confiável está apresentada abaixo:

1

BA

AB

D

2

AB

1/2

AB

3/23

1/2

AB

AB

M

1

M

12.M

onde,

.Ω.σP.M

).T(10M

0,983,03

D

(1.53)


o

Ασ

[atm]P

KT


Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão

A eq. (1.44) varia com a temperatura e pressão segundo (T3/2/ΩDP). Podemos estimar o coeficiente de

difusão em gases em uma condição (2) desconhecida (T2,P2), a partir de um DAB conhecido na

condição (1) (T1,P1). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condição 2 por essa mesma equação, porém,

avaliada na condição 1, obtemos

Pode-se utilizar a correlação de Fuller, Schetter e Giddings (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na

condição 2 por essa mesma equação avaliada na condição 1:

(1.54) Ω

Ω

T

T

P

P

D

D

2

1

11

22

TD

TD

23

1

2

2

1

P,TAB

P,TAB

(1.55) T

T

P

P

D

D1,75

1

2

2

1

P,TAB

P,TAB

11

22

Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de

multicomponentes

Nesse caso a espécie a pode difundir em um meio composto de n espécies químicas, caracterizando a

difusão de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relação proposta por Wilke (1950) para um

meio estagnado:

(1.56a)

ou

(1.56b)

mistura da total ãoconcentraç

i espécie damolar ãoconcentraç y

i; espécie da através Aespécie da difusão de ecoeficientD

mistura; na Aespécie da difusão de ecoeficientD

onde,

(1.56)

D

y

)y(1D

i

iA,

MA,

n

1i2i iA,

i

1MA,


1.8.2. Difusão em Líquidos

Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretação do mecanismo de

difusão em um meio líquido é complexo. O grande empecilho do estudo da difusão em líquidos e a

estimativa do coeficiente de difusão é a definição das estruturas moleculares do soluto e do solvente,

que estão intimamente relacionadas com as forças intermoleculares do fenômeno difusivo.

Correlação de Wilke e Chang (1955)

Esta correlação é indicada para situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se

trabalha com soluções aquosas.

(K). atemperatur - T

e);(centipois B meio do eviscosidadμ

);.mol(cm soluto do molar volumeV

solventes; dos restante o para 1, e (etanol) 1,5 (metanol), 1,9

(água), 2,6 solvente; do associação de parâmetro o é

Onde,

(1.57)

V

)M(7,4.10

T

μD

B

-13

0,6

b

21

B

8

BAB

A

b

B


Correlação de Hayduk e Minhas (1982)

(1.61)

Difusividade de A em solução aquosa diluída

Temperatura

Viscosidade da água, cP

Volume molar do soluto em seu ponto normal de ebulição


AbBb

7

AbBb

7

B

0

AB

V 1,5 V para 0,85.10K

V 1,5 V para 1,0.10K

Onde,

(1.62) T

μD

3/1

2/1

BbAb

B

VV

KM

Correlação de Reddy e Doraiswamy (1967)

Lusis e Ratcliff (1968)

(1.63) Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto.


Indicada para solventes orgânicos

Indicada para soluções aquosas

Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)

(1.64) μT

μDB

B

0

AB

45,0

265,0

093,0810.89,9

Ab

Bb

V

V

Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)

(1.65) μT

μD

B

B

0

AB

026,05473,0

710.98,2

AbV


Correlação de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crítico

Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade

(1.66) T

μD1/3

B

0

AB

Ac

Bc

AcV

V

V3/1

710.31,3


1.8.3. Difusão em Sólidos

Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para

líquido. No caso de difusão de um sólido cristalino não poroso, os átomos que o compõem estão

ainda mais próximos, onde estão rearranjados em redes cristalinas. A penetração de um outro átomo

nessa estrutura é mais lenta e difícil quando comparada em meios gasosos ou líquidos.

Difusão em Sólidos Cristalinos Não Porosos

A difusão em sólidos cristalinos é baseada na teoria do salto energético ou de Eyring, onde um átomo

ao se difundir mantêm-se vibrando na sua posição inicial de equilíbrio, devido a energia cinética a ele

associada. Quando essa vibração for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto

salta para uma posição de equilíbrio (ou vacância).


A difusão em sólidos porosos

A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer uma “barreira energética” (Q) que

é denominada energia de ativação. Portando, o coeficiente de difusão em sólidos aumenta conforme

se aumenta a temperatura de acordo com a equação de Arrhenius

Onde, Q – energia de ativação difusional; R – constante universal dos gases; T – temperatura absoluta,

D0 – coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético (Tabelado)

(1.67) RT

QexpDD 0AB

Existem diversos processos industriais que envolvem reações catalíticas, cuja cinética é controlada

pela difusão intra-particular. Outros processos (por ex.: purificação de gases) exigem a utilização de

adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gás (peneiras moleculares).

Podemos notar, então, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou líquido) difunde por uma

matriz onde a configuração geométrica é determinante para o fenômeno de difusão.


A difusão em um sólido poroso apresenta distribuição de poros e geometrias externa peculiares que

determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:

a) Difusão de Fick;

b) Difusão de Knudsen;

c) Difusão configuracional.

Difusão de Fick

Difusão de um soluto em um sólido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre

média das moléculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de

coeficiente efetivo de difusão:

O coeficiente efetivo (Def) aparece em razão da tortuosidade do sólido poroso. Ele depende das variáveis

que influenciam a difusão como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade

e a tortuosidade (t)

(1.68) dz

dCDJ A

ef

*

zA,

(1.69) D p

eft

ABD


Difusão de Knudsen

Quando se trata de gases leves, pressão baixa ou poros estreitos, o soluto irá colidir com as paredes

dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente das

colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada molécula se difunde independente

das demais. Neste caso, o coeficiente é análogo ao obtido pela teoria cinética dos gases:

Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o coeficiente fenomenológico é corrigido

para:

poros. dos médio diâmetro d

molecular; média velocidade

onde,

(1.70) dD

p

pk

3

1

(1.71) τ

εDD

p

Kkef


Tipos de difusão no poros.

Onde,

= [(o volume de poros ocupados do sólido poroso / volume total do sólido poroso (sólido + poros)]


Letra Nome Letra Nome

Α α Alfa Ξ ξ Xi

Β β Beta Ο ο Ômicron

Γ γ Gama Π π Pi

Δ δ Delta (Ϻ) San

Ε ε Épsilon (Ϙ) Qoppa

(Ϝ) Digama Ρ ρ Rô

Ζ ζ Zeta Σ σ,ς Sigma

Η η Eta Τ τ Tau

Θ θ Teta Υ υ Úpsilon

Ι ι Iota Φ φ Fi

Κ κ Capa Χ χ Chi

Λ λ Lambda Ψ ψ Psi

Μ μ Mi Ω ω Ômega

Ν ν Ni (t) Sampi


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%91

http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9E


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9F


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%A0


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CF%BA


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CF%98

http://pt.wikipedia.org/wiki/%CF%9C










http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9A


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9B


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9C


http://pt.wikipedia.org/wiki/%CE%9D

http://pt.wikipedia.org/wiki/%CD%B2

Difusão configuracional

A difusão configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos

energéticos do soluto pelos microporos. A difusão é dada por:

Difusão em Membranas

A difusão do soluto em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energéticos,

ocupando vazios na estrutura polimérica. A difusão é dada por:

(1.72) RT

QexpDD 0solido-A

(1.73) RT

QexpDD 0membrana-A


Exemplo 1 -

Tabela 1 -



Correlação de Hirschfelder, Bird e Spotz

Exemplo 2 -

Tabela 2 -



pela correlação de Slattery e Bird


Correlação de Hirschfelder, Bird e Spotz

Exemplo 3 -

μ = 0,705 cP


Exemplo 4 – Estime o valor da difusão do carbono em Fe(ccc) e em Fe(cfc) a

1000 °C. Analise os resultados obtidos.

Difundente Sólido D0 (cm2/s) Q (cal/mol)

Carbono – A Fe(ccc) – B 0,0079 18.100

Carbono Fe(cfc) – C 0,21 33.800

Tabela 2.4 - Parâmetros

Da equação (1.62):

6 218.1000,0079exp 6,17 10 /

1,987(1273,15)ABD cm s

6 233.8000,21exp 0,331 10 /

1,987(1273,15)ACD cm s

A mobilidade do soluto é dificultada pelo arranjo atômico. Os átomos de face centrada (cfc),

sem dúvidas, oferecem resistência extra à difusão de átomos de carbono.


Capítulo 1 - Fundamentos de Transferência de Massa - Eduardo Baston

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