CAPÍTULO 1. NOÇÕES ELEMENTARES DE FÍSICA DO … · na Fig.1.1, corresponde ao menor conjunto de...

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1.1 Optoelectrónica Aplicada Capítulo 1

CAPÍTULO 1. NOÇÕES ELEMENTARES DE FÍSICA DO ESTADO SÓLIDO

A Optoelectrónica corresponde a um vasto domínio que se baseia na interacção entre a

luz (fotões) e a matéria (electrões). No âmbito desta disciplina estamos especialmente

interessados nos materiais semicondutores. São materiais cujas condutividades se situam entre

10-8 e 106 S/m. Quando puros, as suas propriedades eléctricas são fortemente dependentes da

temperatura, designando-se por intrínsecos. Durante o fabrico introduzem-se no seu seio

doses geralmente inferiores a 0,0001% de impurezas, de modo a aumentar significativamente

a sua condutividade. Os materiais dizem-se então extrínsecos. A condutividade nos

semicondutores é, num caso geral, da responsabilidade de dois tipos de portadores móveis:

uns de carga negativa, os electrões, e outros de carga positiva, designados por buracos1 ou

lacunas. Os semicondutores elementares usuais são o germânio e o silício. Os semicondutores

compostos são obtidos em laboratório e constituídos por dois ou mais elementos. As suas

propriedades eléctricas e ópticas são fortemente dependentes da composição, não sendo, em

geral, uma combinação linear das propriedades dos constituintes.

1.1 MODELO DAS LIGAÇÕES DE COVALÊNCIA

Os semicondutores elementares são elementos da coluna IV da tabela periódica, que

cristalizam no sistema cúbico com a malha de diamante. A célula elementar, que se representa

na Fig.1.1, corresponde ao menor conjunto de átomos que, repetido nas 3 direcções do

espaço, reconstitui o cristal.

a

- Fig.1.1 -

Célula elementar da rede cristalina do diamante.

1 Holes, na designação anglo-saxónica.

2


É formada por 1 átomo nos vértices, que é partilhado por 8 células, 1 átomo no centro

das faces, que é partilhado por 2 células, e 4 átomos no interior. Significa que cada célula

elementar é constituída por 8 / 8 6 / 2 4 8+ + = átomos. A rede de diamante pode ser

interpretada como o resultado da translação de duas redes cúbicas de faces centradas. A

estabilidade da estrutura é obtida porque os átomos se agregam de tal modo que a sua última

camada fica completa, por partilha de electrões com os átomos vizinhos. Designa-se esse tipo

de ligação por ligação covalente. Corresponde à situação de energia mínima para os electrões

e está representada de forma esquemática na Fig.1.2, onde cada ligação é representada por

curvas a tracejado. Para a libertação dos electrões empenhados nas ligações covalentes é

assim necessário fornecer um valor mínimo de energia, que se denomina por energia de

ligação. Na Fig.1.2a representa-se a situação em que todos os electrões de valência se

encontram ligados. Por aplicação de um campo electrostático ao cristal não se verificará

nenhuma corrente estacionária, porque todos os electrões estão “presos”. A possível troca de

posição não afectará o sistema, uma vez que os electrões são partículas indiscerníveis,

significando que essa eventualidade não está associada a qualquer troca (fornecimento ou

absorção) de energia com o sistema. O semicondutor comporta-se como um isolante. É a

situação que corresponderia num semicondutor à temperatura do zero absoluto.

+4 +4 +4

+4 +4 +4

+4 +4 +4

+4 +4 +4

+4 +4 +4

+4 +4 +4

(a) (b)

- Fig.1.2 - Ligações de valência num semicondutor intrínseco.

(a) T = 0 K (b) T > 0 K.

A uma dada temperatura T já há interacção do material com o exterior, que se traduz

pela existência de um certo número de ligações quebradas, ou seja, pelo aparecimento de

electrões livres ou de condução (Fig.1.2b). A aplicação de um campo permite agora uma

corrente estacionária não nula, por movimentação dos electrões no cristal. No entanto,

3


existindo ligações incompletas, às quais está associada uma carga positiva, pode haver

transferência de electrões de umas ligações para as outras. Corresponde no fundo a uma

movimentação em sentido contrário das cargas positivas designadas por buracos ou lacunas.

São em igual número ao das ligações desfeitas e correspondem a partículas livres tal como os

electrões de condução. Assim, o mecanismo de quebra de ligações de valência está

indissoluvelmente ligado à geração de pares electrão-buraco. Analogamente, quando um

electrão livre é capturado, e se restabelece a ligação por perda da sua energia para a rede,

desaparece um par electrão-buraco. Em equilíbrio termodinâmico os 2 mecanismos, ditos de

geração e de recombinação, têm ritmos obrigatoriamente iguais o que se traduz, num material

como o que foi descrito, pelo facto do número de electrões ser igual ao número de buracos. O

material diz-se intrínseco. Sendo 0 0e ,n p respectivamente, as concentrações em equilíbrio

termodinâmico de electrões e de buracos por unidade de volume, tem-se para o material

intrínseco

0 0 in p n= = (1.1.1)

sendo in a concentração intrínseca do material semicondutor à temperatura .T

Os semicondutores intrínsecos apresentam uma carga móvel relativamente baixa. Para

obviar este problema, utilizam-se os semicondutores extrínsecos. Nestes, alguns átomos do

semicondutor são substituídos por átomos de impurezas, ditas de substituição. Dois casos são

possíveis.

Se os átomos de impurezas forem da coluna V da tabela periódica (P, Sb, As, Li),

preenchidas as 4 ligações de covalência sobra um electrão de valência (Fig.1.3a). A energia

para libertar esse electrão é cerca de um centésimo da necessária para abrir uma ligação de

covalência, motivo pelo qual à temperatura ambiente praticamente todos os átomos de

impurezas se apresentarem já ionizados, por libertação do “quinto” electrão. Os átomos de

impurezas contribuem assim para o aumento da população de electrões, sem no entanto

contribuírem para o aumento da população de buracos. As impurezas de substituição

denominam-se por dadoras, sendo os seus iões de carga positiva, com uma densidade

volumétrica dada por .DN+ Pelo facto da população de electrões ser superior à de buracos, o

material diz-se do tipo n.

Se pelo contrário as impurezas têm 3 electrões de valência (Al, B, Ga, In), fica uma

ligação por preencher. Com uma energia muito pequena os átomos ionizam-se e recebem um

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electrão de valência, que liberta um buraco. A população de buracos aumenta, sem existir a

contrapartida do aumento de electrões. Aparece um ião de carga negativa associada à

impureza, que se diz aceitadora (Fig.1.3b). O material diz-se agora do tipo p. De realçar que

apenas os electrões da banda de condução, representados por 0,n e os buracos, representados

por 0,p são responsáveis pela corrente eléctrica (portadores). Os iões dadores e aceitadores

apenas contribuem para a carga total do sistema. Num semicondutor a carga total é nula

0 0A Dn N p N− ++ = + (1.1.2)

A expressão anterior mostra que a diferença entre as populações de electrões e de

buracos pode interpretar-se como a neutralização da presença simultânea de impurezas de

dois tipos, ficando o semicondutor com carácter n ou p conforme a impureza que predominar

e como se apenas esta existisse com o valor dado pelo seu excesso face à outra.

Tipo p Tipo n

+4 +4 +4

+4 +5 +4

+4 +4 +4

+4 +4 +4

+4 +3 +4

+4 +4 +4

(a) (b)

- Fig.1.3 - Ligações de valência num semicondutor extrínseco.

(a) tipo n; (b) tipo p.

1.2 MODELO DAS BANDAS DE ENERGIA Resultados da mecânica ondulatória mostram que os átomos isolados apresentam níveis

discretos de energia para os electrões. Nos cristais, a interacção entre os átomos, que estão

muito próximos, desdobra os níveis de energia em bandas. Estas estão separadas por zonas ou

bandas de ocupação proibida (Apêndice I). Num semicondutor, as duas bandas permitidas de

mais alta energia são, por ordem decrescente de energia, a banda de condução e a banda de

valência (Fig.1.4). Estão separadas por uma banda de ocupação proibida de valor

,G C VW W W= − sendo CW o nível de energia mais baixa da banda de condução e VW o nível

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de energia mais alta da banda de valência. Os parâmetros eC VW W têm características de

energia potencial. Nos semicondutores ,GW apresenta valores na vizinhança do electrão-volt.2

Para 0KT = a banda de valência está completamente preenchida e a banda de condução

vazia, o que corresponde no modelo das ligações de valência a termos todas as ligações de

covalência estabelecidas. O sistema funciona como um isolante, uma vez que uma banda

completamente cheia não contribui para a corrente porque não existem estados livres para

onde as partículas (que verificam o princípio de exclusão de Pauli) possam ir quando

solicitadas pelo campo. Só lhes é possível trocar de posições o que, graças à

indiscernibilidade, deixa tudo na mesma. Por outro lado, a banda de condução está vazia. Às

baixas temperaturas o panorama é sensivelmente o mesmo. Contudo, para temperaturas

próximas da ambiente, os electrões de valência já possuem energias para saltar a barreira GW

e passar para a banda de condução, onde se tornam electrões livres (Fig.1.4a). Aí existem

muitos estados por ocupar, além do que também a banda de valência já possui estados vazios

passíveis de ocupação. Estes podem mover-se, por troca de posição com os electrões de

valência. É a colaboração conjunta de locais vagos e dos electrões de valência que pode ser

contabilizada pela existência das entidades de carga positiva designadas por buracos. De

salientar, contudo, que o número de electrões que vencem a barreira é normalmente pequeno,

uma vez que a energia de agitação térmica é pequena comparada com a altura da banda

proibida. À temperatura ambiente as alturas da banda proibida valem aproximadamente 0,66 e

1,1[eV] para o Ge e o Si, respectivamente.

As impurezas de substituição estão associadas a níveis de energia na banda proibida.

Este facto não deve ser tomado como estranho, uma vez que nos estamos a referir a átomos

distintos do “hospedeiro”. Tratando-se de uma pequena perturbação introduzida no sistema,

as impurezas dadoras estão associadas a níveis de energia próximas de CW (Fig.1.4b) e os

níveis aceitadores estão associados a valores próximos de VW (Fig.1.4c).

As energias de agitação térmica a 300 K tornam possíveis transições entre esses níveis e

as bandas permitidas, correspondendo, no modelo anteriormente descrito, à ionização das

impurezas de substituição. As energias envolvidas nessas transições são muito menores que as

correspondentes aos processos banda a banda característicos dos materiais intrínsecos. Os

2 O electrão-volt é uma unidade de energia. A sua correspondência com a unidade de energia do Sistema

Internacional é [ ] [ ]191 eV 1,6 10 J .−= ×

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estados de movimento associados aos níveis das impurezas de substituição são por esse

motivo designados por superficiais. Outras impurezas existem em que as diferenças para o

material hospedeiro são assinaláveis. Introduzem estados profundos na banda proibida,

estando associadas a energias de ionização da ordem de / 2.GW

WG

WC

WV

WG

WC

WV

WG

WC

WV

WD

WA

(a) (b) (c)

- Fig.1.4 - Modelo das bandas de energia num semicondutor

(a) intrínseco; (b) extrínseco do tipo n; (c) extrínseco do tipo p.

1.3 GERAÇÃO E RECOMBINAÇÃO

A uma dada temperatura existe uma certa probabilidade para que um electrão de

valência receba uma energia GW e se liberte, criando um par electrão-buraco. Chama-se ritmo

de geração térmica terG ao número de pares electrão-buraco gerados por unidade de volume

em cada unidade de tempo associado à temperatura .T Exprime-se em [m-3s-1]. O processo

inverso é a recombinação R , onde um electrão de condução por perda da energia GW

restabelece a ligação, fazendo desaparecer um par electrão-buraco. Obviamente em equilíbrio

termodinâmico os dois ritmos devem ser iguais, pois se assim não fosse a energia do electrão

estaria sempre a aumentar ( )terG R> ou a diminuir ( ),terG R< e o sistema não estaria em

equilíbrio termodinâmico. Em primeira análise podemos admitir que o ritmo R é

proporcional ao produto das concentrações e ,n p sendo a constante de proporcionalidade

dependente da temperatura

npTrR )(= (1.3.1)

Em equilíbrio termodinâmico os dois ritmos são iguais, pelo que

0 0( )terG r T n p= (1.3.2)

onde 0 0en p representam as concentrações em equilíbrio de electrões e de buracos.

7


Para uma dada temperatura verifica-se assim que o produto das concentrações de

electrões e de buracos é /terG r , sendo, portanto, constante. O resultado é independente da

presença de impurezas, desde que estas representem uma pequena perturbação no sistema,

sendo o seu valor dado num semicondutor intrínseco pelo quadrado da concentração

intrínseca, de acordo com (1.1.1). Para um semicondutor extrínseco, o resultado continua a

aplicar-se, significando que a subida da concentração de um tipo de portadores impõe a

descida da concentração do outro tipo de portadores. Por exemplo, num semicondutor

extrínseco do tipo n, a presença de dadores funciona como uma fonte adicional ao

aparecimento de electrões. Ao ionizar-se, cada átomo dador contribui para o aumento da

população de electrões em uma unidade, sem contribuir para a população de buracos. Por

outro lado, a agitação térmica associada à temperatura T contribui igualmente para a

concentração dos dois tipos de portadores. É assim natural que a população de electrões

aumente em relação à observada no intrínseco à mesma temperatura. As equações (1.3.1) ou

(1.3.2) mostram que a concentração de buracos deverá ser menor que no caso intrínseco. Este

facto resulta da população de buracos ver o seu ritmo de recombinação aumentar com o

aumento da população de electrões. O efeito pode ser contabilizado por um parâmetro que se

designa por tempo de vida médio. Diremos então que, devido ao aumento da população de

electrões, o tempo de vida médio dos buracos diminuiu.

1.4 EFEITO FOTOELÉCTRICO INTERNO

O efeito fotoeléctrico interno corresponde a um processo de geração de pares electrão-

buraco quando o semicondutor está sujeito à acção de uma radiação electromagnética

conveniente. O ritmo designa-se por efG e, tal como o de geração térmica ,terG exprime-se

em [m-3s-1]. Sendo a radiação electromagnética constituída por partículas, designadas por

fotões, para que exista geração de pares electrão-buraco é necessário que os fotões tenham

uma energia associada de, pelo menos, .GW A energia de um fotão de uma radiação de

frequência f é dada por fW hf= , onde [ ]346,62 10 J.sh −= × representa a constante de

Planck. Deste modo, o efeito fotoeléctrico interno impõe a condição

Ghf W≥ (1.4.1)

A inequação (1.4.1) mostra que o processo de libertação de electrões de valência por

efeito fotoeléctrico interno está sobretudo relacionado com as características energéticas dos

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fotões. Acima da frequência mínima, a intensidade de radiação é importante, aumentando o

número de pares gerados com a intensidade. Abaixo dessa frequência, o mecanismo de

geração por efeito fotoeléctrico não se verifica, por mais intensa que seja a radiação. Diz-se

então que o material é transparente à radiação. O fenómeno está ligado a uma característica do

material que se designa por coeficiente de absorção, que será tratado mais pormenoriza-

damente no próximo capítulo. Numa situação estacionária, o ritmo de geração total é igual ao

ritmo de recombinação

ter efG R G G R rnp= ⇒ + = = (1.4.2)

21 1ter ef ef efteri

ter ter

G G G GGnp nr r G G+ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= = + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(1.4.3)

A equação (1.4.3) mostra que, com iluminação, o produto np deixa de ser igual ao

quadrado da concentração intrínseca. Trata-se efectivamente de uma situação que não é de

equilíbrio termodinâmico.

1.5 FUNÇÕES DE FERMI-DIRAC E DENSIDADE DE ESTADOS

Para determinarmos as relações quantitativas que nos permitem num semicondutor

calcular as densidades de electrões e de buracos teremos que recorrer a considerações de

ordem quântica. Para electrões de condução com energias próximas de CW e para electrões de

valência com energias próximas de VW tem-se

2

*2C C

C

pW W W Wm

= + > (1.5.1)

2

*2V V

V

pW W W Wm

= + < (1.5.2)

com * 0Cm > e * 0Vm < .

Trata-se da adaptação a um formalismo clássico, em que a energia total da partícula em

cada banda é igual à soma da energia potencial, 1ª parcela do 2º membro, com a energia

cinética da partícula, dada pela 2ª parcela do 2º membro. A equação (1.5.1) mostra que para a

banda de condução podemos considerar partículas de massa positiva. São os electrões de

condução, com uma densidade volumétrica que representámos por n. Para a banda de

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valência, a equação (1.5.2) mostra que a massa a considerar deve ser negativa. Para

entendermos este facto, teremos de atender que esse parâmetro do ponto de vista quântico

engloba toda a complexidade da estrutura de bandas presente no cristal, onde o potencial tem

uma variação periódica nas três direcções do espaço e está, frequentemente, associado a

imperfeições. Não apresenta portanto, como num ponto de vista clássico, um carácter de

inércia, podendo nalguns casos ser negativo e até mesmo não ser um escalar. Designamo-lo

por massa eficaz da partícula (Apêndice I). A consideração desse parâmetro permite-nos no

entanto, dentro de uma perspectiva clássica, estudar o movimento dos electrões recorrendo à

conhecida equação da mecânica de Newton

( )*d m v

qEdt

= − (1.5.3)

De salientar que para a banda de valência, a utilização da equação (1.5.3) mostra que a

contribuição de partículas de massa negativa e carga negativa (electrões de valência) pode ser

traduzida por partículas de massa e de carga simétricas: os buracos. Deste modo, as equações

(1.5.1) e (1.5.2) podem ser aplicadas para os electrões da banda de condução com

* * 0n Cm m= > e para os buracos da banda de valência com * * 0.p Vm m= − >

Numa rede cristalina perfeita, a acção de uma força exterior F é traduzida pela equação

clássica do movimento

2

dp h dkFdt dt

= =π

, (1.5.4)

onde p é o momento linear da partícula e k o seu vector de onda, relacionados, de acordo

com a hipótese de de Broglie, por

*22

h hp p k m W= = = =λ π

, (1.5.5)

sendo λ o comprimento da onda associado à partícula de momento p. Na mecânica

ondulatória o princípio de incerteza de Heisenberg obriga a que uma partícula esteja

associada a um pacote de ondas caracterizado por uma velocidade de grupo. Esta é dada por

*2

gdW pv

h dk mπ

= = (1.5.6)

10


Substituindo (2.5.5) e (2.5.6) em (2.5.4) é-se conduzido a

2

*2

22h dk d W dkF m

dt h dtdkπ

= =π

(1.5.7)

12 2

*2 24

h d Wmdk

−⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎜ ⎟π ⎝ ⎠ (1.5.8)

Do ponto de vista quântico a massa eficaz está assim associada à concavidade da

relação entre a energia e o número de ondas .k Num caso geral é um tensor, dependendo da

direcção. Para uma relação ( )W k parabólica, *m é uma constante, podendo nalguns casos,

como é o caso dos electrões da banda de valência, tomar valores negativos. Em cristalografia

é costume representar-se a relação energia-vector de onda para as direcções de alto grau de

simetria do cristal. De uma forma geral esta relação apresenta formas complicadas, associadas

à presença de vales múltiplos, na base dos quais a relação parabólica se revela geralmente

satisfatória. A Fig. 1.5, corresponde ao composto semicondutor binário GaAs, podendo

concluir-se que a banda de condução apresenta um mínimo para 0 (ponto ),k = Γ mas

existem outros mínimos para 0k ≠ , que correspondem a direcções de alta simetria. Nos

diferentes vales os electrões estarão associados a massas eficazes distintas, o que conduzirá a

comportamentos diferentes no mesmo material quando se variam os valores relativos das

populações nesses vales, por exemplo por acção do campo eléctrico.

- Fig. 1.5 -

Estrutura de bandas no GaAs. Banda de condução (vermelho) com o vale central Γ e os vales indirectos eL Χ e bandas de valência (azul)

associadas aos buracos leves (LH); aos buracos pesados (HH) e splitt-off (SO)

+2 +1 0 -1 -2 -3

-4

[ ]eVW (eV)

SO

LH

HH Δ

WG

Γ7

Γ8

L6 X6 Γ6

L

11


Em relação à banda de valência, esta apresenta um máximo de energia no ponto Γ ,

onde se cruzam duas sub-bandas. A banda de valência diz-se degenerada, designando-se os

buracos do vale mais apertado por buracos leves (LH) e os outros por buracos pesados (HH).

Existe uma 3ª sub-banda desviada em energia das anteriores de Δ no ponto Γ e que é

conhecida na designação anglo-saxónica por splitt-off (SO).

Na vizinhança de um mínimo da banda de condução, isto é, na região onde se

encontram localizados os electrões da banda de condução, a função ( )W k pode ser

desenvolvida em série de Taylor. Atendendo a que se trata de um mínimo, a 1ª derivada é nula

e, desprezando os termos acima do de segunda ordem, obtém-se

( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 222 2

0 0 0 02 2 21 1 12 2 2x x y y z z

x y z

W W WW k W k k k k k k kk k k

∂ ∂ ∂= + − + − + −

∂ ∂ ∂ (1.5.9)

As superfícies de energia constante no espaço k , ou seja nas quais ( ) teW k C= , são

definidas por

( ) ( ) ( )

22 200 0 1y yx x z z

x y z

k kk k k kA A A

−− −+ + = (1.5.10)

Os materiais que, como o GaAs, apresentam o mínimo da banda de condução e o

máximo da banda de valência para o mesmo valor de k designam-se por materiais de banda

directa. São especialmente importantes, como veremos no Capítulo 4, em dispositivos

emissores de luz. Nos materiais de banda directa, a banda de condução tem apenas um vale na

vizinhança do ponto .Γ Significa que em (1.5.10) todos os coeficientes iA são iguais, sendo

esféricas as superfícies equi-energéticas. Nessas condições (1.5.9) transforma-se em

( )22

22 *

1 12 22

C Cd W hkW k W k Wdk m

⎛ ⎞= + = + ⎜ ⎟π⎝ ⎠ (1.5.11)

O electrão comporta-se como uma partícula livre de massa eficaz *,m que é neste caso

um escalar dado por (1.5.8). Pelo contrário, os semicondutores elementares germânio e silício

são materiais de banda indirecta. Neste caso verifica-se que .x y zA A A= ≠ As superfícies

equi-energéticas são elipsóides, verificando-se a seguinte igualdade

12


( ) ( )2 22 2

// 02 2//

1 12 2C l

l

W WW k W k k kk k

∂ ∂= + − +

∂ ∂ (1.5.12)

sendo lk a componente do vector de onda na direcção do eixo de revolução do elipsóide, isto

é, aquela que contem o ponto 0,k e //k a componente do vector de onda num plano

perpendicular àquele eixo.

A massa eficaz do electrão não é neste caso um escalar, podendo definir-se uma massa

longitudinal e uma massa transversal dadas, respectivamente, por

12 2

*22ll

h Wmk

−⎛ ⎞∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟π⎝ ⎠ ∂⎝ ⎠

(1.5.13)

12 2

*2//2t

h Wmk

−⎛ ⎞∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟π⎝ ⎠ ∂⎝ ⎠

(1.5.14)

Atendendo a (1.5.12), (1.5.13) e (1.5.14) obtém-se para um material de banda indirecta

( ) ( )2 2

2 2// 0* *

1 12 22 2

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟π π⎝ ⎠ ⎝ ⎠C l

t l

h hW k W k k km m

(1.5.15)

Os electrões e os buracos são partículas que, nas suas leis de distribuição, verificam o

princípio de exclusão de Pauli, que diz que num sistema de partículas cada estado quântico é

ocupado por uma única partícula. Além disso são partículas indiscerníveis, manifestando este

facto a impossibilidade de se distinguir entre duas partículas que, no mesmo instante, tenham

a mesma probabilidade de se encontrar num certo elemento de volume do espaço.

A função de Fermi-Dirac ( )f W representa a probabilidade de um dado nível de energia

W estar ocupado. Está representada na Fig.1.6 para 0T = (vermelho) e 0T ≠ (azul). É dada

por

1( )

1

f W W WFkTe

=−

+

(1.5.16)

sendo k a constante de Boltzmann, de valor 23 11,38 10 JK− −⎡ ⎤× ⎣ ⎦ e FW o nível de Fermi.

13


f(W)

1

0,5

WFW

T

T

T=0

- Fig.1.6 -

Função de Fermi.

O nível de Fermi representa o potencial electroquímico do material, só se definindo

em equilíbrio termodinâmico, e goza das seguintes propriedades

[ ]( ) 0,5 0 KFf W T= ≠ (1.5.17)

( )( ) [ ]

10 K

0F

F

f W W WT

f W W W⎫= < ⎪ =⎬= > ⎪⎭

(1.5.18)

As equações (1.5.17) e (1.5.18) mostram que, para o zero absoluto, o nível de Fermi

representa o nível de energia mais alto ocupado e que, para qualquer outra temperatura, a

probabilidade de ocupação do nível de Fermi é de 50%. Consideremos a mudança de

variáveis ( ) / .FE W W kT= − Verifica-se que ( ) 1 ( ),f E f E= − − ou seja que a probabilidade

de ocupação de um dado nível de energia W é igual à probabilidade de desocupação do nível

simetricamente colocado em relação a .FW

Os portadores de carga distribuem-se por uma gama de energias nas respectivas

bandas que se espraia quando a temperatura aumenta (Fig.1.6). As propriedades eléctricas e

ópticas dos semicondutores estão relacionadas com a descrição dos estados electrónicos nas

bandas de condução e de valência do cristal. As funções de onda associadas a cada uma das

bandas são calculadas a partir da equação de Schrödinger, que relaciona a Hamiltoniana da

rede cristalina, ˆ ,H (Apêndice I) com a energia E da partícula de acordo com

( )2

0 ˆˆ ˆ2

r Em

⎡ ⎤Ψ = + Ψ = Ψ⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦

pH V (1.5.19)

Na descrição de Ψ é fundamental a definição da função densidade de estados.

Admitindo que o cristal tem dimensões , ex y zL L L e atendendo a que 2 VΨ δ representa a

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probabilidade de encontrar a partícula no volume elementar Vδ , a função Ψ deverá anular-se

nos limites do cristal. As soluções serão assim estacionárias, resultantes da sobreposição de

duas ondas planas que viajam em sentidos opostos, e tal que

sin sin sin 0.x x y y z zk L k L k L= = = Ou seja, as componentes do vector de onda encontram-se

discretizadas, sendo dadas por

22 2; ;yx z

x y zx y z

nn nk k kL L L

ππ π= = = (1.5.20)

onde , ex y zn n n são números inteiros que se designam por números quânticos do sistema.

Para , ex y zL L L suficientemente elevados, as propriedades do material dizem-se a 3

dimensões (3D)3. Neste caso, o número de estados ( )N k com vector de onda menor ou igual

a k é obtido dividindo o volume da esfera de raio k pelo volume ocupado por cada estado

quântico no espaço k (Fig. 1.7).

- Fig. 1.7 -

Distribuição de estados no espaço do vector de ondas.

3 Nessas condições o dispositivo designa-se por maciço ou bulk, na designação anglo-saxónica, por exemplo bulk

laser (ver Capítulo 4).

zk

xk

yk

k

2π/L

2π/L

2π/L

15


( )( )

3

34

2x y z

kN k L L Lπ=

π (1.5.21)

Deste modo, o número de estados por unidade de volume com vector de onda entre

ek k dk+ é dado por

( )2

22kdN k dk=π

(1.5.22)

A função densidade de estados no espaço k é definida por ( ) ( ) / .g k dN k dk= A

função densidade de estados em energia ( )g W é obtida a partir de ( )g k , conhecida a

relação de dispersão ( )W k do material. Da equação (1.5.20) verifica-se que se , ex y zL L L

forem muito maiores que o comprimento de onda associado ao electrão, a discretização

praticamente não se faz sentir, observando-se a existência de um quasi-contínuo de estados

em cada uma das bandas. A análise do sistema a 3DE é uma boa aproximação. Considere-se,

no entanto, que numa dada direcção, a dimensão é muito inferior às outras , .

Nessas condições, a restrição do movimento da partícula nessa direcção conduz à designação

de sistemas bidimensionais (2D), de que as chamadas estruturas de poços quânticos4

constituem exemplos. Por um raciocínio idêntico ao desenvolvido previamente, o número de

estados com vector de onda igual ou menor do que k é agora obtido dividindo a área do

círculo de raio k pela área associada a cada estado quântico no plano ( ),x yk k , ou seja é dado

por ( ) ( )22 / x yL Lπ . Os sistemas 1D, correspondentes às situações em que se verifica a

quantificação em duas direcções, são designados por fios quânticos5. A quantificação de

estados nas três direcções do espaço permite definir os sistemas 0D, também designados por

pontos quânticos6. De um modo geral, para um sistema de dimensão m, ou sistema (mD), o

número de estados com vector de onda inferior ou igual a k é dado por

( )2

m

kLN k V ⎛ ⎞= ⎜ ⎟π⎝ ⎠

(1.5.23)

4 Quantum Wells, na designação anglo-saxónica. 5 Quantum Wires, na designação anglo-saxónica. 6 Quantum Dots, na designação anglo-saxónica.

16


A tabela 1.1 representa os valores de ( ) ( ), ekV g k g W para sistemas 1D, 2D e 3D.

Não se considerou o spin do electrão e admitiu-se uma relação de dispersão ( )W k parabólica.

Tabela 1.1

Dimensão Vk dVk/dk g(k) g(W)

3D 34 / 3kπ 24 kπ 24 kπ

2

22kπ

3/ 22

2 28

4m W

h

⎛ ⎞π⎜ ⎟⎜ ⎟ π⎝ ⎠

2D 2kπ 2 kπ 1

2 z

kL

⎛ ⎞⎜ ⎟π ⎝ ⎠

22 1

z

mLh

⎛ ⎞π⎜ ⎟⎝ ⎠

1D 2k 2 1 1

x yL L

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟π ⎝ ⎠

( )1/ 22

28

2g km

Wh

⎛ ⎞π⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

A Fig. 1.8 mostra as funções g(k) e g(W) para sistemas uni-, bi- e tridimensionais,

estando a função ( )g k representada em função da amplitude k do vector m-dimensional .k

- Fig. 1.8 - Funções densidades de estados no espaço do vector de onda e em energia para sistemas 3D, 2D e 1D.

3 3D Dg g

x y zL L L= =

,z x yL L L

,z y xL L L k W

k W

k W

1 1D Dg g

2 2D Dg g

17


A Fig. 1.9 representa a relação entre as funções densidade de estados 2D e 3D. De

salientar que

( )222 2

2 21 1 12 2 2 2 2 2

nzzn x y

hkhk hW W k km m m

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= + = + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟π π π⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

(1.5.24)

sendo 2 / .nz zk n L= π Para cada valor de n existe uma sub-banda. No caso de zL aumentar, a

função 2D tende, obviamente, para a função 3D. As sub-bandas estão representadas no plano

( )xyW k sendo

2 2 2xy x yk k k= + (1.5.25)

Considerando o caso 3D, a densidade de estados em energia por unidade de volume

para os electrões da banda de condução é dada por

( )* *03

8( ) 2C n n C CVg W m m W W W W

hπ

= − > (1.5.26)

Analogamente, para a banda de valência a densidade de estados em energia é dada por

( )* *03

8( ) 2V p p V VVg W m m W W W W

hπ

= − < (1.5.27)

- Fig. 1.9 -

Sub-bandas inferiores de um poço de potencial de altura infinita Densidade de estados em energia 2D (cheio) e 3D (ponteado).

W2

W3

3D 2D

W

kxy

nz=3

nz=2

nz=1W1

W

g(W)

18


O número de electrões é obtido a partir da densidade de estados ocupados em energia

da banda de condução, ou seja

0

1 ( ) ( )Cdn f W g W dWV

= (1.5.28)

O número de buracos está associado ao grau de desocupação da banda de valência e,

portanto, vem dado por

( )( ) ( )0

1 1 Vdp f W g WV

= − (1.5.29)

Admitindo que a posição do nível de Fermi no semicondutor é tal que se verifica

sempre

;C F F VW W kT W W kT− >> − >> (1.5.30)

a função de Fermi pode ser substituída pela função de Maxwell-Boltzmann, que corresponde

à função de distribuição numa estatística clássica. Nessas condições os semicondutores

dizem-se não degenerados. É nessa situação que nos situaremos na análise da maioria dos

dispositivos. Nessas condições a função de distribuição toma a forma

( )( )

FW WkTf W e

−−

≅ (1.5.31)

Substituindo (1.5.31) em (1.5.28), a concentração de electrões é obtida por integração

ao longo da banda de condução

C F

CC

W WkTn dn N e

W

−−∞

= =∫ (1.5.32)

onde CN se designa por densidade efectiva de estados na banda de condução e é dada por

3 / 2*

222 n

Cm kTNh

⎛ ⎞π= ⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ (1.5.33)

Analogamente, a concentração de buracos será dada por

W WF VWV kTdp eVp N−

−= =∫

−∞ (1.5.34)

19


sendo VN a densidade efectiva de estados na banda de valência dada por

3 / 2*

22

2 pV

m kTN

h

⎛ ⎞π⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

(1.5.35)

Se considerarmos a banda de valência constituída por duas sub-bandas a equação

(1.5.35) deverá ser substituída por

3 / 2

*3 / 2 *3 / 22

22p lV p p

kTN m mh

⎛ ⎞π ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ (1.5.36)

onde * *ep lp pm m representam as massas efectivas de buracos pesados e buracos leves,

respectivamente. Nos semicondutores não degenerados, ou seja os que verificam (1.5.30), as

concentrações n e p serão sempre muito inferiores a eC VN N , respectivamente. A posição

do nível de Fermi é, de acordo com as equações (1.5.32) e (1.5.34), um indicador da dopagem

do semicondutor. Para um semicondutor intrínseco obtém-se de (1.5.32) e (1.5.34)

iC F

C

W W

kTn N ei

−−

= (1.5.37)

iF V

V

W W

kTn N ei

−−

= (1.5.38)

Igualando as equações (1.5.37) e (1.5.38) é-se conduzido a

3 / 2*

*ln ln2 2 2 2i

C V C C V nF

V p

W W N W W mkT kTWN m

⎛ ⎞⎛ ⎞+ +⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − = −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (1.5.39)

A equação (1.5.39) mostra que o nível de Fermi para o semicondutor intrínseco está

aproximadamente a meio da banda proibida, ligeiramente deslocado para cima pelo facto das

massas de electrões serem menores que as massa de buracos. De (1.5.32)

lni

i

W WF FkTi F F

i

nn n e W W kTn

−

= ⇒ = + (1.5.40)

Num semicondutor extrínseco de tipo n tem-se in n> , pelo que o nível de Fermi se

encontra acima do nível de Fermi intrínseco ,iFW ou seja, aproxima-se da banda de condução.

Analogamente, num semicondutor de tipo p o nível de Fermi aproxima-se da banda de

valência, de acordo com

20


lni

i

F F

i F F

W WpkTp n e W W kTni

−

= ⇒ = − (1.5.41)

A Fig.1.10 representa a concentração de electrões e de buracos num semicondutor de

tipo n, calculada a partir da função de Fermi ( )f W e das funções densidades ( )g W das

respectivas bandas. Multiplicando as equações (1.5.39) e (1.5.40) obtém-se

2 3G GW W

kT kTi C Vn N N e T e− −

= ∝ (1.5.42)

W

WC

WV

g(W)

WF

f(W)

- Fig. 1.10 -

Concentrações de portadores num semicondutor de tipo n.

Devido ao factor exponencial, a concentração intrínseca é fortemente dependente da

temperatura. Calculando a variação relativa de 2in com a temperatura obtemos

( )2

32i G

d n W dTkT Tni

⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

(1.5.43)

Assim, por exemplo, para o Ge a 300 K existe uma variação de cerca de 9,4% do

quadrado da concentração intrínseca por cada grau centígrado de variação da temperatura. O

efeito é superior no Si, dado que a altura da banda proibida é neste caso superior.

Finalmente, de realçar que com o aumento da concentração de impurezas pode-se

entrar num domínio para a qual as relações anteriores deixam de ser válidas uma vez que a

condição (1.5.30) deixa de se verificar. É o domínio dos semicondutores degenerados.

21


A Fig. 1.11 mostra o andamento em escala logarítmica da variação das concentrações

de portadores em função da temperatura. Tomou-se como exemplo uma amostra com dadores.

Do equilíbrio termodinâmico (1.1.1) e da neutralidade de carga (1.1.2) obtemos

2 20

1 42 2D

D iNn N n

++= + + (1.5.44)

Zona intrínseca

Zona de Saturação

Zona de ionização ( )0log n

( )log DN +

( )0log p( )0log n

( )log in

1/T0∞

( )0log p

- Fig. 1.11 -

Influência da temperatura nas concentrações de portadores.

Num semicondutor fortemente extrínseco, a segunda parcela do radicando é pequena face à

primeira, conduzindo a 0 Dn N+≅ . Assim para temperaturas muito baixas, a concentração de

electrões cresce com a temperatura, uma vez que as impurezas se vão ionizando. É a zona de

ionização. À temperatura ambiente já todas as impurezas estão ionizadas e portanto n é

praticamente constante e igual a DN . É a zona de saturação. Se a temperatura continuar a

subir, o aumento de ni pode fazer com que em (2.5.44) já não se possa desprezar a influência

da agitação térmica, conduzindo à outra situação extrema onde 2 2 .i Dn N>> Nessas condições

as concentrações de electrões e de buracos são praticamente iguais e dadas pelo valor da

concentração intrínseca à essa temperatura. É a zona intrínseca. Na figura representa-se

também a variação em escala logarítmica da concentração das minorias com a temperatura,

tendo em conta que de acordo com a equação do equilíbrio termodinâmico (1.3.2) se verifica

0 0ln ln 2ln in p n+ = (1.5.45)

22


PROBLEMAS PROPOSTOS

Exemplo 1.1

Determine 0 0, , eF Fin p W W se as densidades efectivas de estados na banda de condução e na

banda de valência valem, respectivamente, 25 310 m− e 24 38 10 m−× , a altura da banda proibida é

0,67 eV e as concentrações de impurezas aceitadoras e dadoras são, respectivamente, 20 310AN m−= e 20 35 10DN m−= × . Desenhe o diagrama de bandas.

Exemplo 1.2

Determine a variação de temperatura na vizinhança de 0 300T K= necessária para que a

concentração intrínseca duplique no germânio. Repita para o silício. Considere que as alturas

das bandas proibidas nos dois materiais são (Ge) 0,67 eV e (Si) 1,12 eV.G GW W= =

LEITURA ACONSELHADA

E. Spenke, Electronic Semiconductors, Mc-Graw-Hill, 1958.

J. S. Blakemore, Semiconductor Statistics, Pergamon Press, 1962.

W. Schockley, Electrons and Holes in Semiconductors, Cambridge University Press,

1978.

B. G. Streetman, Solid State Electronic Devices, Prentice-Hall, 1980.

J. Seymour, Electronic Devices and Components, Pitman, 1981

S. M. Sze, Physics of Semiconductors, Wiley, N., 1981.

L. Solymar e D. Walsh, Lectures on Electrical Properties of Solids, Oxford University

Press, 1984.

R. E. Hummel, Electronic Properties of Materials, Springer-Verlag, 1993.

S. L. Chuang, Physics of Optoelectronic Devices, Wiley Series in Pure and Applied

Optics, John Wiley & Sons, 1995.

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