CAPTULO 4. DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS

4.1. ALGORITMO PARA O DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS

1. Definir converso (para cada reaco independente!)

2. Construir tabela estequiomtrica Estabelecer a fase em que a reaco ocorre (fase lquida ou fase gasosa).

Fase lquida: volume, V, constante, (quase) independente da presso, temperatura, e converso!

ii

NC

V= , ( )A A0C C 1 X=

Fase gasosa: volume, V, no constante, e dependente da presso, temperatura, e converso!

i total totali i ii

total

y p pN p NC

V R T R T N R T

= = = =

( )( )A A01 X

C C1 X

=

+

3. Estabelecer o balano molar para cada componente no reactor:

AA,0 A A

V

dNF F r dV

dt + =

Escolher o tipo de reactor e fazer simplificaes apropriadas equao de balano molar

a. Batch: AAdN

r Vdt

= ou

X

A,0

A0

dXt N

r V=

b. CSTR: A,0 A AF F r V 0 + = ou A,0A

F XV

r

=

c. PFR: A,0 A AV

F F r dV 0 + = ou A,0 AdX

F rdV

=

ou X

A,0

A0

dXV F

r=

d. PBR: 'A,0 A AW

F F r dW 0 + = ou 'A ,0 AdX

F rdW

=

ou

X

A,0 '

A0

dXW F

r=

4. Determinar a velocidade da reaco: A velocidade da reaco tipicamente dada em termos de concentrao (ri=f(Cj,T)) ou para fase gasosa em termos de presso parcial (ri=f(pj,T)). As concentraes ou presses parciais podem ser determinadas apartir da tabela estequiomtrica (vide o ponto 1).

5. Combinar e resolver

4.2. PERDAS DE CARGA EM REACTORES TUBULARES (PBR/PFR) Na maioria das reaes de catlise hetorognea a massa reacional passa atravs de um leito de enchimento de partculas do catalisador slido.

Neste processo, os fludos encontram resistncia, e assim perdem energia devido ao atrito com as gros do catalisador, o que origina diminuio da presso, i.e. perda de presso, ou simplesmente perda de carga.

A equao mais usada para calcular perdas de presso em material poroso compacto a Equao de Ergun (A):

Onde: P: Presso, lb/ft2

volume livreporosidade

volume total do leito = =

volume do solido1

volume total do leito =

( )m mc 2 2f f

lb ft lb ftg 32.174 factor de conversao 4.17 108

s lb h lb

= =

(Nota: no sistema mtrico gc = 1.0)

( )3

gas c particula particula

150 1dP G 11.75G

dz g D D

= + (A)

Dparticula: Dimetro da particula no leito, ft : Viscosidade do gs que atravessa o leito, lbm/ft.h z: Comprimento do leito, ft

caudal volumetrico ftu velocidade superficial ,

area da secao transversal do tubo h= =

: densidade do gs, lb/ft3 G = u = velocidade mssica superficial, (g/cm2.s) ou (lbm/ft2.h)

A densidade de um gs varia ao longo do reactor, uma vez que funo da temperatura, presso, etc. O fluxo mssico atravs do reactor permanece constante:

0m m=& &

O fluxo mssico dado pelo fluxo volumtrico e densidade do gs:

0gas,0 0 gas gas gas,0

vv v

v = = && &

&

O caudal volumtrico dado pela equao de estado dos gases ideais:

0 T0T

T 0

v FF T Pv P

R T v F T P= =

&&

&

Assim:

0 T0gas gas,0

0 T

T FP

P T F

=

Subsituindo na Equao de Ergun:

( ) 0 T3

gas,0 c particula particula 0 T0

150 1 P FdP G 1 T1.75G

dz g D D P T F

= +

Tomando: ( )

0 3

gas,0 c particula particula

150 1G 11.75G

g D D

= +

Obtemos uma equao simplificada (B): (B)

0 T0

0 T0

P FdP T

dz P T F

=

O cumprimento do leito z e a massa do catalisador W (varivel de interesse) esto relacionados:

( )bulk c catalisador cW A z 1 A z= =

Derivando: ( )catalyst c1

dz dW1 A

=

(C)

Note que a densidade bulk bulk (massa de catalisador por volume do leito) o produto da densidade do catalisador catalisador pela fraco de slidos (1-)

( )bulk catalisador 1 =

Substituindo (C) em (B):

( )0 0 T

c catalisador 0 T0

P FdP T

dW A 1 P T F

=

Se tomarmos:

( )0

c catalisador 0

2

A 1 P

=

Obteremos (D):

0 T

0 0 T0

P FdP T

dW 2 T P P F

=

(D)

Para reaes simples em reactores de enchimento, conveniente exprimir a Equao de Ergun em termos de converso

A0T T0 A0 T0

T0

FF F F X F 1 X

F

= + = +

(E)

Recorde que A0T A0T0 T0

FF1 X, onde y

F F= + = =

(F)

Substituindo (E) e (F) em (D) obtemos a Equao de Ergun para o clculo da queda de presso (P) em reactores de leito compacto:

(G)

Analisando a equao acima pode notar-se que: P( 0) P( 0) P( 0) < < = < >

( )00 0

PdP T1 X

dW 2 T P P

= +

Se = 0, ou se (X) for negligencivel em relao a 1 (i.e., 1 >> X ) e se T = T0 (operao isotrmica), a equao (G) simplifica-se em:

( )0

0

PdP

dW 2 P P

=

Rearranjando: ( )0

0

d P P2P

P dW=

Introduzindo o termo P/P0 na derivada: ( )20d P PdW

=

Integrando com P = P0 quando W = 0: 2

0

P1 W

P

=

Tirando a raz quadrada em ambos os termos:

( )1 20

P1 W

P=

(H)

Onde ( )0

c catalisador 0

2

A 1 P

=

Quando desejvel, a pressao P pode ser expressa em termos de uma distncia z ao longo do cumprimento do reactor.

1 2

0

0 0

2 zP1

P P

=

(I)

TPC: Derive a equao (I) partindo da Equao de Ergun (A)

Exemplo (4-5 in Fogler): Clculo da perda de presso num reactor de enchimento

Calcule a perda de presso numa srie de 40 tubos de 60 ft de cumprimento cada e 1 inch de dimetro preenchidos de gros de catalisador com inch de dimetro quando atravessados por um gs a um caudal mssico de 104.4 lb/h. A temperatura, 260C, constante ao longo do tubo. A porosidade 45% e as propriedades do gs so similares s do ar a esta temperatura. A presso entrada de 10 atm.

Resoluo No fim do reactor z = L e a equao das perdas de carga (I) torna-se:

1 2

0

0 0

2 LP1

P P

=

( ) ( )0 3

c 0 p p

G 1 150 11.75G

g D D

= +

, onde: c

mG

A=

&

Para um arranjo de 40 tubos de 1 inch de dimetro, teremos Ac = 0.01414 ft2.

Assim: m m2 2

104.4 lb h lbG 7383.3

0.01414 ft h ft= =

Para o ar a 260C e 10 atm de presso,

m0.0673lb ft h =

3

0 m0.413lb ft =

A partir do enunciado do problema

p

1D inch 0.0208ft

4= =

8 mc 2

f

lb ftg 4.17 18

lb h

=

Substituindo os valores acima na equao (*), obteremos: ( )

( )( )( )( )( )( ) ( )

2

m

0 38 2 3

m f m

m m

2

7383.3lb ft h 1 0.45

4.17 10 lb ft lb h 0.413lb ft 0.0208ft 0.45

150 1 0.45 0.0673lb ft h lb1.75 7383.3

0.0208ft ft h

=

+

( )f m f0 2 3m

lb h lb lb0.01244 266.9 12,920.8 164.1

ft lb ft h ft

= + =

2

f0 2 2 2

f

lb 1ft 1atm164.1

ft 144inch 14.7lb inch =

0

atm kPa0.0775 25.8

ft m = =

Por fim.. 1 2 1 2

0

0 0

2 LP 2 0.0775atm ft 60ft1 1

P P 10atm

= =

0P 0.265 P 2.65 atm= =

0P P P 10 2.65 7.35 atm = = =

4.3. DIMENSIONAMENTO DE UMA PLANTA QUMICA ESPECIFICAES DO DIMENSIONAMENTO:

Produzir 90000 toneladas mtricas de etileno glicol (EG) por ano apartir de etano

REACES NECESSRIAS: Desidrogenao do etano: C2H6 C2H4 + H2 Oxidao do eteno: C2H4 + O2 C2H4O Hidrlise do xido de etileno (EO): C2H4O + H2O CH2OHCH2OH

Flowsheet for the production of 90 000 tons EG p.a.

1C2H6 PBR: C2H6C2H4 2

3

separator

C2H6

C2H4+1/2 O2 C2H4O6

O2/N2/C2H4 /C2H4O

separator

Multi-tubular (1000 tubes) PBR

absorber

C2H4O

H2O

7

4

5

air

CSTR8

9H2O+H2SO4

10

Flowsheet for the production of 90 000 tons EG p.a.

1C2H6 PBR: C2H6C2H4 2

3

separator

C2H6

C2H4+1/2 O2 C2H4O6

O2/N2/C2H4 /C2H4O

separator

Multi-tubular (1000 tubes) PBR

absorber

C2H4O

H2O

7

4

5

air

CSTR8

9H2O+H2SO4

10

Tabela abreviada de correntes:

Corrente Espcie Caudal molar (mol/s) Corrente Espcie Caudal

molar (mol/s) 1 C2H6 193 6 EO 82 2 C2H4 154 7 EO 68 3 C2H4 18 8 EO 58 4 C2H4 136 9 H2O 200 5 Air 324 10 EG 47

4.3.1. DIMENSIONAMENTO DO DESIDROGENADOR DO ETANO O etano pode ser desidrogenado numa reaco elementar homognea na fase gasosa C2H6 C2H4 + H2

2 6 2 6C H C Hr k C =

k = 0.072 s-1 at 1000K, energia de activao: 82 kcal/mol (equao da velocidade da reaco dada na literatura)

Foi decidido processar esta reaco a 12 atm e 1100K. Por forma a manterem-se a as condies isotrmicas no reactor, a reaco processada num banco de tubos. Cada tubo possui um dimetro de 5.1 cm (2 inch) e um comprimento de 12 metros. Quantos tubos so necessrios?

1. Definir a converso: Apenas uma reaco tem lugar (desidrogenao do etano), assim uma nica converso ser definida. Define-se a converso do etano:

e tan o,0 e tan o

e tan o,0

F FX

F

=

2. Tabela estequiomtrica Alimentao: etano puro Reaco na fase gasosa (concentrao est relacionada com a presso parcial)

Espcie Incio Reaco Final Fraco molar Etano FEtano,0 -FEtano,0 X FEtano,0 (1-X) (1-X)/(1+X) H2 0 FEtano,0 X FEtano,0 X X/(1+X) Etano 0 FEtano,0 X FEtano,0 X X/(1+X) FT,0=FEtano,0 FT=NEtano,0 (1+X)

A concentrao de cada componente pode ser agora calculada por: i total

i

y pC

R T

=

Assim, e tan o total totale tan oy p p1 X

CR T 1 X R T

= =

+

Assume-se que a diminuio da presso no reactor pode ser negligenciada, uma vez que o reactor um tubo vazio!

Deste modo, totaletan op1 X 1 X 12 101325 1 X

C 132.961 X R T 1 X 8.314 1100 1 X

= = =

+ + + mol/m3

3. Balano molar para um Plug Flow Reactor (PFR) Uma vez que apenas uma reaco tem lugar neste sistema, apenas um balano molar suficiente para o dimensionamento do reactor:

X

e tan o,0

e tan o0

dXV F

r=

, com Fetano,0= 193 mol/s

Converso final desejada

e tan o,0 e tan o

e tan o,0

F F 193 39X 0.8

F 193

= = =

4. Determinao da velocidade da reaco A velocidade da reaco dada como uma funo da concentrao do etano, que pode ser por uma funo da converso:

2 6 2 6C H C H

1 Xr k C k 132.96

1 X

= =

+

A constante da velocidade da reaco dada a 1000K. A reaco tem lugara a 1100K. As constantes de velocidade esto relacionadas via equao de Arrhenius:

( ) ( )E 1 1

R 1000 1100

1100K 1000Kk k e

=

( )82000 1 1

1.987 1000 1100

1100Kk 0.072 e

= , ( )1100Kk 3.07= s-1

Assim, 2 6C H1 X

r 4081 X

=

+ mol/(m3 s)

5. Combinar e resolver ( )

( )( )( )

0.8 0.8

0 0

1 X 1 XV 193 dX 0.48 dX

408 1 X 1 X

+ += =

m3

( )( ) ( )( )

0.8 X 0.8

X 00

1 XV 0.48 dX 0.48

1 X2 ln 1 X X

=

=

+= =

, V = 1.15 m3

Cada tubo possui um volume de:

( )22 2tubo tuboV d l 5.1 10 12 0.0244 4

pi pi= = =

m3

Isto significa que o nmero de tubos necessrio igual a:

necessariotubos

tubo

V 1.15N 47

V 0.024= = =

4.3.2. DIMENSIONAMENTO DE UMA UNIDADE DE OXIDAO DO ETILENO

O eteno pode ser oxidado em xido de etileno na presena de um catalisador de prata: C2H4 + O2 C2H4O

2 4 2 4 2

1 2' ' 3 3C H C H O

r k p p = mol/(gcat hr)

k = 0.0141 mol/(gcat.atm.hr) a 260oC (equao de velocidade da reaco dada na literatura)

Foi decidido que a reaco deve see processada isotermicamente a 260oC num PBR com partculas de catalisador de prata com diametro de inch e densidade de 1.92 g/cm3. A porosidade do leito resultante ser de 0.45.

Por forma a manter as condies isotrmicas, proposto o uso de 1000 tubos (dtubo = 1.5 inch = 3.81 cm). O eteno alimentado a 10 atm. O caudal molar total do eteno ao reactor igual a 136 mol/s. O ar alimentado ao reactor a 324 mol/s (o ar contm 21% de O2). A viscosidade do mistura reacional gasosa de aproximadamente 0.26 10-4 Pa s.

Qual a quantidade de catalisador necessria em cada tubo?

1. Definir converso Uma nica reaco tem lugar (oxidao do eteno), por isso apenas uma converso. Definir converso do eteno:

eteno,0 eteno

eteno,0

F FX

F

=

2. Tabela estequiomtrica Alimentao: mistura (Eteno, O2 e N2) Reaco na fase gasosa

Eteno: 136 mol/s O2: 0.21 * 324 = 68 mol/s

N2: 0.79* 324 = 256 mol/s Eteno: O2 = 2: 1

A alimentao distribuda pelos 1000 tubos. Deste modo o caudal da alimentao para cada tubo :

FEteno,0: 0.136 mol/s FO2,0: 0.068 mol/s FN2,0: 0.256 mol/s

Espcie Incio Reaco Remanescente Fraco molar Eteno FEteno0 -FEteno0 X FEteno,0 (1-X) FEteno,0 (1-X)/FT O2 FO2,0 -FEteno0 X FO2,0-FEteno,0 X (FO2,0-FEteno,0 X)/FT N2 FN2,0 0 FN2,0 FN2,0/FT EO 0 FEteno,0 X FEteno,0 X FEteno,0 X /FT FT,0=FEteno0+FO2,0+FN2,0 FT=FEteno,0 (1-X)

+FO2,0+FN2,0 1.0

As presses parciais do eteno e do oxignio so agora dadas por: Usando fraces molares Estequiometria directa

( )eteno,0eteno eteno

T,0 eteno,0

F 1 Xp y p p

1F F X

2

= =

( )( )

eteno,0eteno,0

eteno

0

C 1 XF pC

v 1 X p

= =

+

2

2 2

O eteno,0

O O

T,0 eteno,0

1F F X

2p y p p1

F F X2

= =

( )2

2

eteno,0 Oeteno,0

O

0

1p X

F p2C

v 1 X p

= =

+

alimentao estequiomtrica!

O caudal molar total num tubo (FT,0) portanto 0.46 mol/s

Lembrar para fase gasosa a T constante,

( ) 00 Pv v 1 XP

= +

3. Balano molar para um PBR Uma vez que apenas uma reaco tem lugar neste sistema, um nico balano molar suficiente para o dimensionamento do reactor:

X

eteno,0 '

eteno0

dXW F

r=

ou, na forma diferencial '

eteno

eteno,0

rdX

dW F

=

com Feteno,0 = 0.136 mol/s e condies limite:

W = 0 X = 0

W = Wdesejada eteno,0 eteno EO

eteno,0 eteno,0

F F F 82X 0.6

F F 136

= = = =

4. Determinao da velocidade da reaco A velocidade da reaco dada como uma funo das presses parciais do

eteno e do oxignio:

2 4 2 4 2

1 2' ' 3 3C H C H O

r k p p = mol/(gcat.hr) ,

k = 0.0141 mol/(gcat.atm.hr) a 260oC

ou 8

cat

0.0141 molk' 3.865 10

101325 3600 1000 kg Pa s

= =

ou, exprimindo-a em termos de concentraes,

2 4 2 4 2

1 2' 3 3C H C H Or k C C = Note que ( )k' k RT=

5. Combinar e resolver So obtidas as seguintes equaes

'

eteno

eteno,0

rdX

dW F

= , onde

2 4 2 4 2

1 2' ' 3 3C H C H O

r k p p =

Substituindo a equao de velocidade na do dimensionamento,

2 4 2

1 2' 3 3

C H O

eteno,0

k p pdX

dW F

=

Da tabela estequiomtrica obteve-se que

( ) ( )eteno,0eteno eteno

T,0 eteno,0

F 1 X 0.136 1 Xp y P P P

1 0.46 0.068 XF F X

2

= = =

, e

2

2 2

O eteno,0

O O

T,0 eteno,0

1F F X

0.068 0.068 X2p y P P P1 0.46 0.068 X

F F X2

= = =

Subsituindo na equao de dimensionamento, anterior

( ) 1 23 3'

eteno,0

0.136 1 X 0.068 0.068 Xk P P

0.46 0.068 X 0.46 0.068 XdX

dW F

=

Esta expresso contm duas variveis, X e P. A presso, P, tambm varia ao longo do leitodo catalisador, por isso deve dterminar-se a relao dP/dW

O fluxo atravs do leito do enchimento origina uma perda de presso! Assim, embora a presso da alimentao seja 10 atm, esta no a presso ao longo do reactor! A perda de presso (carga) em reactores de enchimento dada pela equao de Ergun:

( )3

gas c particula particula

150 1dP G 11.75G

dz g D D

= +

Fazendo as simplificaes pertinentes obtm-se

( )00

PdP1 X

dW 2 P P

= +

Onde

( )0

c catalisador 0

2

A 1 P

=

e

( )0 3

gas,0 c particula particula

150 1G 11.75G

g D D

= +

Determinao dos parmetros da equao de Ergun:

Na entrada do leito do catalisador a velocidade mssica dada por:

00 i,0 i i ,0m m M F 0.028 0.136 0.032 0.068 0.028 0.256= = = + + & &

00m 0.0131 kg/s=&

Assim, ( )

( )2002

c

m 0.0131 kg/sG 11.5 kg/ s m

A1.5 0.0254

4

= = =

pi

&

0.45 =

40.26 10 Pa s =

particula

1 1D inch 0.0254 m 0.00635 m

4 4= = =

3 3

catalisador 1.92 g cm 1.92 kg m = =

A densidade do gs na alimentao, gas,0:

( )a lim entacao

0 i i ,a lim entacao

p 10 101325M y

R T 8.314 260 273

0.136 0.068 0.256 0.028 0.032 0.028

0.46 0.46 0.46

= = +

+ +

0 6.54 = kg/m3 Assim:

( ) 40 3

150 1 0.45 0.26 1011.5 1 0.451.75 11.5

1.92 1 0.00635 0.45 0.00635

= +

0

Pa33037.78

m =

( ) ( )2 02 33037

0.00635 1.92 1 0.45 P4

=

pi

( ) ( )40 00

P PdP1 X 6.16 10 0.46 0.068 X

dW 2 P P P

= + =

( )4 0PdP 6.16 10 0.46 0.068 XdW P

=

Finalmente: Ficam por resolver as seguintes equaes:

( ) 1 23 3'

eteno,0

0.136 1 X 0.068 0.068 Xk P P

0.46 0.068 X 0.46 0.068 XdX

dW F

=

W = 0 X = 0 W = Wdesejada X = 0.6

e

Condies limite

( )4 0PdP 6.16 10 0.46 0.068 XdW P

=

W = 0 p = 1013250 Pa

Estas equaes devem ser resolvidas simultaneamente! USE O POLYMATH!

Para o uso do POLYMATH mais conveniente exprimir as equaes diferenciais em funo da converso, uma vez que os valores inicial e final so conhecidos.

Resultado: Para 60% de converso, W = 16.3 kg e P = 9.83 atm

0

20

40

60

80

0 5 10 15 20

Catalyst weight, kg

X eth

en

e,%

0

2

4

6

8

10

0 5 10 15 20

Catalyst weight, kg

-r e

the

ne,

mm

ol/(s

at

m kg

)

A massa de catalisador necessria em cada tubo 16.3 kg. Assim, uma massa total de 16.3 toneladas de catalisador necessria. A massa de 16.3 kg de catalisador corresponde a

3

catalisador

catalisador

W 16.3V 0.085 m

1293= = =

3catalisadorleitodecatalisaor

VV 0.189 m= =

Com uma area de seco transversal de 0.00114 m2, resultaria um comprimento de 165 metros por tubo. Isto no econmico. Por isso, aconselhvel aumentar significativamente o nmero de tubos!

4.2.3. DIMENSIONAMENTO DE UM CSTR PARA A HIDRLISE DO XIDO DE ETILENO

Pretende-se dimensionar um CSTR ou um cascada de CSTRs para produzir 90000 toneladas de etileno glicol por ano atravs da hidrlise do xido de etileno:

9.6

9.7

9.8

9.9

10

0 5 10 15 20

Catalyst weight, kg

p, at

m

CH2 CH2

O H 2SO 4 CH2CH2

OH

OH+ H2 OCH2 CH2

O H 2SO 4 CH2CH2

OH

OH+ H2 O

EO + W EGcatalisador

A elevadas temperatures ocorre uma significativa formao de sub-produtos, enquanto abaixo de 40oC a reaco no ocorre a velocidades significantes. Assim, a temperatura de 55oC foi selecionada.

O xido de etileno (58 mol/s) diludo em gua (200 mol/s). Antes da entrada no reactor esta corrente diluda com uma corrente de gua (200 mol/s) contendo H2SO4 (1mmol/mol) para catalisar a hidrlise.

Determinao da velocidade da reaco A equao de velocidade foi determinada num reactor batch. 500ml de uma soluo 2M de xido de etileno (EO) em gua foi misturada com 500ml de gra contendo 0.9 wt.-% de cido sulfrico. A temperatura foi mantida constante a 55oC. A concentrao do etileno glycol (EG) em funo do tempo foi registada:

Tempo, min 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0

CEG, mol/l 0.000 0.145 0.270 0.376 0.467 0.610 0.715 0.848 0.957

1. Tabela estequiomtrica (reaco na fase lquida, V = constante)

Espcie Incio Variao Remanescente Concentrao EO NEO,0 -NEO,0

XEO NEO,0 -NEO,0 XEO (NEO,0 -NEO,0 XEO)/V

W NW,0 -NEO,0 XEO

NW,0 -NEO,0 XEO (NW,0 -NEO,0 XEO)/V

EG 0 NEO,0 XEO NEO,0 XEO NEO,0 XEO/V NT,0=NEO,0 +

NW,0 NT=NEO,0 + NW,0 -NEO,0

XEO

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10Time, min

CEG

, m

ol/l

Assim, a concentrao de xido de etileno (EO) ( )EO EO,0C C 1 X= gua (W) W W,0 EO,0C C C X= Etileno glicol (EG) EG EO,0C C X=

com EO,0

mol2 0.5 L

molLC 1 0.5 L 0.5 L L

= =

+

( )W,0

g1000 0.5 L 0.5 L

molLC 55.5 g L

18 mol

+= =

Deste modo, grande excesso de gua est presente! A concentrao de gua permanece quase constante o volume permanece constante

2. Balanos molares para o reactor batch

Para o xido de etileno (EO): EOEOdN

r Vdt

=

Para a gua (W): WWdN

r Vdt

=

Para o etileno glicol (EG): EGEGdN

r Vdt

=

De acordo com a estequiometria da reaco: EO W EGdN dN dN

dt dt dt

= =

Deste modo, EG W EGr r r = =

Assim, apenas uma equao sobra: EG

EG

dNr V

dt =

( )EGEG

d N / Vr

dt=

( )EGEG

d Cr

dt=

( )EGEO

d Cr

dt =

Mtodos de dterminao da velocidade da reaco A gua est em excesso e a sua concentrao pode ser considerada como sendo constante. Deste modo, no possvel com estas medies determinar o efeito da concentrao da gua na velocidade da reaco.

A reaco est longe do equilbrio. Desta forma, pode assumir-se que o produto, etileno glicol, no afecta a velocidade da reaco.

Mtodo Diferencial: Assumir a power-law rate dependency for the rate of ethylene oxide (EO) consumption: nEO EOr k C =

Apartir do balance molar, ( )EO

EO

d Cr

dt=

ou ( )EG

EO

d Cr

dt =

a tangente do

traado concentrao vs. tempo igual velocidade do consume do xido de etileno (EO):

Apartir da concentrao do etileno glycol (EG) medida a concentrao do xido de etileno pode ser determinada: EO EO,0 EGC C C=

Traar ln(-rEO) vs. ln(CEO). n

EO EOr k C =

( ) ( ) ( )EO EOln r ln k n ln C = + O declive desta linha ser a ordem da reaco com respeito ao xido de etileno e a ordenada na origem sera igual a ln(k).

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 2 4 6 8 10Time, min

C EG/

t=-r E

O,

mo

l/(l m

in)

ln(-rEO) = - 1.1382+1.0477ln(CEO)R2 = 0.9995

-4

-3

-2

-1

0

1

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1

ln(CEO/( mol/l)

ln(

C EG/

t/(mo

l/(l m

in)))

Assim, 1.05EO EOr 0.32 C = mol/(l.min) A ordem da reaco quase igual a 1 com respeiro ao xido de etileno.

Mtodo Integral: Na aplicao deste mtodo, uma certa ordem de reaco deve ser assumida.

a. Assumindo dependncia de 1a ordem

EO EOr k C = e ( )EO

EO

d Cr

dt=

Combinando ( )EO

EO EO

d Cr k C

dt= =

( )EOEO,0

Ct tEO

EOt 0 C

d Ck dt

C

=

=

=

EO

EO,0

Ck t ln

C

=

Traar ln(CEO/CEO,0) vs. tempo. Se a reaco fr de primeira ordem com respeito ao xido de etileno, o traado ser uma linha recta que passar pela origem dos eixos e ter um declive igual a k.

Assim, EO EOr 0.3144 C = mol/(l.min)

b. Assumindo dependncia de 2a ordem 2

EO EOr k C = e ( )EO

EO

d Cr

dt=

ln(CEO/CEO,0) = -0.3144tR2 = 1

-4

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10

Time, min

ln(C

EO/C

EO,0)

Combinando ( )EO2EO EO d Cr k Cdt

= =

( )EOEO,0

Ct tEO

2

EOt 0 C

d Ck dt

C

=

=

=

EO EO,0

1 1k t

C C =

Traa-se 1/CEO vs. tempo. Se a reaco fr considerada como sendo de 2a ordem com respeito ao xido de etileno, o traado resultar em uma linha recta que passa pela ordenada 1/CEO,0 e com um declive igual a k.

Pode ver-se claramente que a reaco de 2a ordem resulta num pobre ajustamento dos pontos. Adicionalmente, esta expresso da velocidade da reaco deve ser rejeitada uma vez que a ordenada na origem no satisfaz a igualdade 1/CEO,0 = 1 l/mol.

Assim, a velocidade da formao dp etileno glycol dada por:

EO EOr 0.3144 C = mol/(l.min) ou

EO EOr 0.00524 C =

mol/(l.s)

4.2.3.1. DIMENSIONAMENTO DE UM CSTR 1. Definir a converso Apenas uma reaco tem lugar (hidrlise do xido de etileno (EO)), por isso existir apenas uma converso. Defina a converso como converso do xido de etileno (EO):

1/CEO = 2.0681t - 1.6647R2 = 0.852

0

5

10

15

20

25

0 2 4 6 8 10Time, min

1/C E

O

EO,0 EO

EO,0

F FX

F

=

2. Tabela estequiomtrica Alimentao: mistura de xido de etileno, gua e H2SO4.

xido de etileno: 58 mol/s gua: 200 + 200 mol/s H2SO4: 0.001*200 mol/s

Reaco na fase gasosa o volume permanence constante

Espcie Inicial Variao Remanescente Concentrao EO FEO,0 -FEG,0 X FEG,0 (1-X) NEG/V=CEG,0 (1-X) H2O FH2O,0 - FEG,0 X FH2O,0-FEG,0 X H2SO4 FH2SO4,0 0 FH2SO4,0 EG 0 FEG,0 X FEG,0 X FT,0=FEO,0+FH2O,0+FH2SO4,0 FT=FEG,0 (1-X) +

FH2O,0 + FH2SO4,0

A concentrao inicial do xido de etileno, CEG,0, aproximadamente dada por:

22

EO,0

EG,0

H OH O,0

F 58C 8

400 / 55.5F /= = =

mol/l

3. Balano molar para CSTR

Para o xido de etileno (EO): EO,0 EO

V X

F r=

com X = 0.81 e FEO,0 = 58mol/s

4. Velocidade da reaco

EO EOr 0.00524 C =

mol/(l s) ou em termos de converso ( )EO EO,0r 0.00524 C 1 X = com CEO,0 = 8 mol/l

5. Combinar e resolver

EO,0 EO

V X

F r=

( )EO,0 EO,0V X

F 0.00524 C 1 X=

( )V 0.81

58 0.00524 8 1 0.81=

, V = 5.8 m3.

4.2.3.2. DIMENSIONAMENTO DE MAIS DE UM CSTR A reaco pode tambm ser processada em vrios CSTRs:

I) CSTRs em paralelo: O volume total de CSTRs em paralelo igual ao volume total de um reactor nico CSTR (i.e. 5.8 m3).

II) CSTRs em srie

Para cada CSTR pode estabelecer-se um balano molar: EO,0 EO

V X

F r

=

economicamente mais vivel tomar CSTRs de igual volume.

Para um nico reactor, podemos re-escrever a equao do balance molar com

EO,0 EO,0F v C=

EO,0 EO,0 EO

EO EO

X C C CV

v r r

= = =

Para uma reaco de primeira ordem: EO EOr k C =

( )EO,0 EO

EO

C C X

k C k 1 X

= =

ou k

X1 k

=

+ ,

EO,0

EO

CC

1 k=

+

Para dois reactores em srie, a concentrao de EO sada do reactor 1 igual a

EO,0

EO,1

1

CC

1 k=

+

A concentrao do EO que sai do reactor 2:

( ) ( )EO,1 EO,0

EO,2

2 2 1

C CC

1 k 1 k 1 k= =

+ + +

Para reactores de igual volume:

( )EO,0

EO,2 2

CC

1 k=

+

Para n-reactores de igual volume:

( )EO,0

EOn n

CC

1 k=

+ ou ( )n n

11 X

1 k =

+

Para a desejada converso Xn de 81%:

n , s V, m3 total, s Vtotal, m3

1 813 5.8 813 5.8 2 247 1.8 494 3.6 3 141 1.0 423 3.0 4 99 0.7 394 2.8

Exemplo de Clculo 4.1 A reaco elementar na fase gasosa 2A B C+ com equao de velocidade

2

A A Br kC C =

levada a cabo a temperatura (500K) e presso (16.4 atm) constantes com kA=10 dm6/mol2.s. Determine o volume de um CSTR necessrio para alcanar 90% de converso em uma alimentao de 50% molar de A e 50% de B com um caudal volumtrico total inicial (v0) de 100 litros/s.

Exemplo de Clculo 4.2 Os dados seguintes foram obtidos em experincias realizadas num reactor batch e referem-se decomposio do xido de etileno em fase de vapor a 414C:

( ) ( ) ( )2 4 4C H O g CH g CO g + Tempo, min 0 9 13 18 50 100 Ptotal, mmHg 116.5 129.4 134.7 141.3 172.1 201.2

(a) Calcule a ordem da reaco e a constante de velocidade desta reaco! (b) De que informao adicional necessitaria para determinar a energia de

activao da reaco? (c) Determine o volume de um

(i) CSTR e (ii) PFR necessrios para processar 200 mol/min de uma alimentao pura de xido de etileno temperatura de 414C e presso de 2 atm at uma converso de 80%.