CAPÍTULO 9: ESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRA Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Professor...

CAPÍTULO 9: CAPÍTULO 9: ESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRAESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRA

Professor Dr. José Professor Dr. José de Assis Fonseca Fariade Assis Fonseca Faria

Liliane Liliane

Rodrigues de CamargoRodrigues de Camargo Wellington de Wellington de

Freitas CastroFreitas Castro

Novembro - 2008Novembro - 2008

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

Tópicos abordadosTópicos abordados

1 - Deterioração dos alimentos1 - Deterioração dos alimentos 2 - Meios para se determinar a vida de 2 - Meios para se determinar a vida de

prateleiraprateleira 3 - Cinética das reações3 - Cinética das reações 4 - Modelos matemáticos 4 - Modelos matemáticos 5 - Testes acelerados5 - Testes acelerados 6 - Uso de coadjuvantes de qualidade6 - Uso de coadjuvantes de qualidade 7 - Embalagens ativas7 - Embalagens ativas

O que é vida de prateleira?O que é vida de prateleira? Período em que alimento permanece com Período em que alimento permanece com

qualidade aceitável pelo consumidor, seguro qualidade aceitável pelo consumidor, seguro (microbiologicamente) e sem alterações (microbiologicamente) e sem alterações sensoriais, químicas e físicas. Determinada por sensoriais, químicas e físicas. Determinada por um conjunto de propriedades dos alimentos um conjunto de propriedades dos alimentos como a formulação, processamento, como a formulação, processamento, embalagem e condições de armazenamento. embalagem e condições de armazenamento.

(STEELE, 2004)(STEELE, 2004)

Quais são os fatores que influenciam Quais são os fatores que influenciam na vida de prateleira dos alimentos?na vida de prateleira dos alimentos?

IntrínsecosIntrínsecos

ExtrínsecosExtrínsecos

Matéria primaFormulação do produtoAtividade de águapH e acidezComposição da atmosfera no interior da embalagem ProcessamentoHigieneSistema de embalagemEstocagem, distribuição e disposição do produto

Mecanismos de deterioraçãoMecanismos de deterioração

Transferência de vapor de água / mistura;Transferência de vapor de água / mistura;

Transferência física;Transferência física;

Mudanças químicas/bioquímicas;Mudanças químicas/bioquímicas;

Mudanças de luminosidade;Mudanças de luminosidade;

Mudanças microbiológicas.Mudanças microbiológicas.

Alimentos com curta vida de Alimentos com curta vida de prateleira (dias a semanas)prateleira (dias a semanas)

(Geralmente precisam ser mantidos congelados (Geralmente precisam ser mantidos congelados ou refrigerados entre 0°C e 8°C para garantir a ou refrigerados entre 0°C e 8°C para garantir a qualidade do produto)qualidade do produto)

O uso de embalagens à vácuo e com atmosfera O uso de embalagens à vácuo e com atmosfera modificada, pode estender um pouco mais a modificada, pode estender um pouco mais a vida de prateleira desses produtos, e vida de prateleira desses produtos, e geralmente são combinadas ao uso de geralmente são combinadas ao uso de refrigeração refrigeração

Alimentos com média vida de Alimentos com média vida de prateleira (meses a um ano)prateleira (meses a um ano)

Podem ser estocados em condições Podem ser estocados em condições ambientes, alguns precisam ser ambientes, alguns precisam ser refrigerados. refrigerados.

Alimentos com vida de prateleira Alimentos com vida de prateleira longa(um ano ou mais)longa(um ano ou mais)

Estáveis em condições ambientes, por Estáveis em condições ambientes, por possuírem tratamento térmico bem definido, ou possuírem tratamento térmico bem definido, ou ainda ser produto de alta acidez ou de baixa ainda ser produto de alta acidez ou de baixa atividade de água, como os desidratados ou que atividade de água, como os desidratados ou que se mantenham congelados. se mantenham congelados.

Como determinar a vida de prateleira?Como determinar a vida de prateleira?

Determinação diretaDeterminação direta

Determinação IndiretaDeterminação Indireta

Estes métodos envolvem os tipos de Estes métodos envolvem os tipos de mecanismos pelo qual o processo de mecanismos pelo qual o processo de deterioração ocorre, como microbiológico, deterioração ocorre, como microbiológico, bioquímico/químico, físico ou mudanças bioquímico/químico, físico ou mudanças sensoriais ou a combinação dos mesmos. sensoriais ou a combinação dos mesmos.

Determinação DiretaDeterminação Direta

A determinação da vida de prateleira envolve A determinação da vida de prateleira envolve estudos experimentais.estudos experimentais.

Condições estudadas :Condições estudadas :

- congelamento: - 18°C ou abaixo (umidade relativa - congelamento: - 18°C ou abaixo (umidade relativa próxima a 100%);próxima a 100%);

- resfriamento: 0 a 5°C, com máximo em 8°C - resfriamento: 0 a 5°C, com máximo em 8°C (umidade relativa muito alta);(umidade relativa muito alta);

- temperado: 25°C, 75% umidade relativa;- temperado: 25°C, 75% umidade relativa;- tropical: 38°C, 90% umidade relativa. - tropical: 38°C, 90% umidade relativa.

Determinação IndiretaDeterminação Indireta

A determinação indireta da vida de A determinação indireta da vida de prateleira pode ser realizada por métodos prateleira pode ser realizada por métodos acelerados e simulação por estimativa acelerados e simulação por estimativa baseada em modelos matemáticos baseada em modelos matemáticos (AZANHA; FARIA, 2002). (AZANHA; FARIA, 2002).

Cinética das alterações em alimentosCinética das alterações em alimentos

A cinética ou velocidade das reações de A cinética ou velocidade das reações de transformação ou perda de qualidade transformação ou perda de qualidade baseia-se na teoria das colisões baseia-se na teoria das colisões moleculares e na energia de ativação do moleculares e na energia de ativação do sistema. sistema.

ReaçõesReações Geralmente, as reações responsáveis pela Geralmente, as reações responsáveis pela

degradação de compostos desejáveis para formar degradação de compostos desejáveis para formar produtos indesejáveis são reações complexas, produtos indesejáveis são reações complexas, cujas etapas limitantes e produtos intermediários cujas etapas limitantes e produtos intermediários são difíceis de determinar (TAOUKIS são difíceis de determinar (TAOUKIS et al.et al., 1997). , 1997). Muitas dessas reações são reversíveis, podendo Muitas dessas reações são reversíveis, podendo ser representadas pela forma geral:ser representadas pela forma geral:

a A + b B a A + b B c C + d Dc C + d D kf

kb

Ordens das reaçõesOrdens das reações

Reações de ordem Reações de ordem Zero (n=0)Zero (n=0)

Reações de Reações de ordem um ordem um (n=1)(n=1)

Reações de Reações de ordem dois ordem dois (n=2)(n=2)

Reações de Reações de ordem meio ordem meio (n=1/2)(n=1/2)

- DegradaçãoDegradaçãoenzimática (frutas eenzimática (frutas evegetais);vegetais);

- Reação deReação deMaillard (cereais,Maillard (cereais,lácteos, proteínas);lácteos, proteínas);

- Oxidação deOxidação delipídios (rancidez emlipídios (rancidez emsnacks e cereais,snacks e cereais,congelados);congelados);

- Crescimento eCrescimento edestruição dedestruição demicrorganismos;microrganismos;- Rancidez emRancidez emÓleos vegetaisÓleos vegetaisdesidratados;desidratados;- Perda dePerda deVitaminas emVitaminas emenlatados eenlatados edesidratados;desidratados;- Perda dePerda deQualidade Qualidade

protéicaprotéicaem desidratados;em desidratados;-Perda de -Perda de

qualidade qualidade sensorial.sensorial.

Degradação deDegradação devitamina C emvitamina C emfunção dafunção dadisponibilidade dedisponibilidade deoxigênio.oxigênio.

Absorção deAbsorção deoxigênio emoxigênio emoxidação de lipídiosoxidação de lipídios(óleos vegetais),(óleos vegetais),bem como as fasesbem como as fasesde decomposição de decomposição

dosdoshidroperóxidos.hidroperóxidos.

Reações de perda de QualidadeReações de perda de Qualidade

A degradação ou a perda de qualidade de um A degradação ou a perda de qualidade de um alimento é na prática representada pela perda de alimento é na prática representada pela perda de atributos de qualidade (ex: nutrientes, sabores atributos de qualidade (ex: nutrientes, sabores característicos) ou pela formação de atributos característicos) ou pela formação de atributos indesejáveis (ex: toxinas, sabores estranhos). indesejáveis (ex: toxinas, sabores estranhos).

Redução de atributos desejáveis (A): Redução de atributos desejáveis (A):

Aumento de atributos indesejáveis (B): Aumento de atributos indesejáveis (B):

Reações de perda de QualidadeReações de perda de Qualidade

Os fatores de qualidade A e B são Os fatores de qualidade A e B são geralmente atributos químicos, físicos, geralmente atributos químicos, físicos, microbiológicos ou sensoriais quantificáveis e microbiológicos ou sensoriais quantificáveis e característicos do alimento em questão; característicos do alimento em questão;

k e k’ são as constantes aparentes de reação, k e k’ são as constantes aparentes de reação,

e n e n’, as ordens da reação. e n e n’, as ordens da reação.

Perda de qualidade: Reação de Perda de qualidade: Reação de ordem Zeroordem Zero

Numa reação de ordem zero, a redução de um atributo desejável A com o Numa reação de ordem zero, a redução de um atributo desejável A com o tempo ocorre a uma taxa constante com o tempo:tempo ocorre a uma taxa constante com o tempo:

Assim:Assim: A = AA = A00 – k t – k t

e o tempo de vida-de-prateleira (VP), que representa o tempo de estocagem e o tempo de vida-de-prateleira (VP), que representa o tempo de estocagem até que o atributo A atinja um valor limite (Aaté que o atributo A atinja um valor limite (Alimlim), pode ser descrito por:), pode ser descrito por:

Quando A é uma medida não mensurável em termos absolutos, como Quando A é uma medida não mensurável em termos absolutos, como numa análise sensorial, assume-se que Anuma análise sensorial, assume-se que A00 é 100%, e A é 100%, e Alimlim é o grau de é o grau de qualidade limite para aceitação do produto. qualidade limite para aceitação do produto.

Integrando

Perda de qualidade: Reação de Perda de qualidade: Reação de ordem Zeroordem Zero

Nível do atributo A (%)

100

Tempo

Representação geral do comportamento de uma reação de ordem zero.

Perda de qualidade: Perda de qualidade: Reação de ordem umReação de ordem um

Para reações de primeira ordem, a taxa de Para reações de primeira ordem, a taxa de perda de qualidade é diretamente relacionada à perda de qualidade é diretamente relacionada à qualidade remanescente. Assim, com o tempo, qualidade remanescente. Assim, com o tempo, a qualidade se reduz gradativamente, e a taxa a qualidade se reduz gradativamente, e a taxa de perda de qualidade cai.de perda de qualidade cai.

e o tempo de vida-de-prateleira (VP) é representado por:

Integrando

Perda de qualidade: Reação de Perda de qualidade: Reação de ordem umordem um

100

Nível do atributo A (%)

Tempo

Representação geral do comportamento de uma reação de primeira ordem.

Oxidação de lipídios: Ordem zero Oxidação de lipídios: Ordem zero ou um ???ou um ???

Se o produto é acondicionado em Se o produto é acondicionado em embalagens impermeáveis a gases, embalagens impermeáveis a gases, como as latas, a disponibilidade de Ocomo as latas, a disponibilidade de O22

torna-se um fator limitante da reação. A torna-se um fator limitante da reação. A taxa de oxidação então decresce com a taxa de oxidação então decresce com a redução dos níveis de Oredução dos níveis de O22 remanescente remanescente

na embalagem (ou seja, o do espaço na embalagem (ou seja, o do espaço livre e o dissolvido no produto) (FARIA, livre e o dissolvido no produto) (FARIA, 1991).1991).

Se o produto é acondicionado em embalagens de alta permeabilidade a gases, como garrafas plásticas, a disponibilidade de O2 não limita a reação, que ocorre a taxas aproximadamente constantes com o tempo.

Ordem Zero

Ordem um

Exemplo – reação de ordem zero

Sabe-se que um certo alimento tem perda de 50% da sua qualidade em 100 dias:

por dia

Exemplo – ordem zero e um

% DE MUDANÇA Tempo para ordem zero

Tempo para ordem 1

Diferença em dias

A) Se 20% de mudança em 100 dias = final da vida de prateleira

5 25 23 +2

10 50 47 +3

15 75 73 +2

20 100 100 0

b) Se 50% de mudança em 100 dias = final da vida de prateleira

10 20 15 +5

20 40 32 +8

30 60 52 +8

40 80 74 +6

50 100 100 0

Modelos matemáticos

Os modelos matemáticos utilizados, geralmente Os modelos matemáticos utilizados, geralmente são de primeira ordem, e descrevem algumas são de primeira ordem, e descrevem algumas alterações comumente presentes em alimentos alterações comumente presentes em alimentos causadas pelo causadas pelo ganho ou perda de água, descritos pelas curvas de sorção e dessorção, descritos pelas curvas de sorção e dessorção, curvas de crescimento microbiano e reações curvas de crescimento microbiano e reações químicas, como resultado das mudanças de pH químicas, como resultado das mudanças de pH e temperatura. e temperatura.

Modelo matemático -Efeito da AModelo matemático -Efeito da Aww

No estado de equilíbrio No estado de equilíbrio a atividade de águaa atividade de água pode pode ser descrita pela seguinte equação definida por Van ser descrita pela seguinte equação definida por Van der Berg e Bruin (1981):der Berg e Bruin (1981):

Onde μ é a atividade termodinâmica do sistema à temperatura absoluta T, μ0 é a atividade termodinâmica a um estado constante ou de referência, R é a constante universal dos gases ideais, f é a fugacidade do sistema em determinadas condições, e fo é a fugacidade no estado de referência. Portanto, a atividade de água pode ser definida como:

Onde p é a pressão de vapor da água sobre o produto, num sistema fechado, e po é a pressão de vapor de saturação na mesma temperatura, e URe é a umidade relativa de equilíbrio.

A pressão de vapor de águaA pressão de vapor de água de uma solução ideal é dada pela de uma solução ideal é dada pela lei de Raoult: lei de Raoult:

Onde:Onde:

XXoo é a fração molar de água no sistema, definida por: é a fração molar de água no sistema, definida por:

Onde nOnde no é o número de moléculas de água em uma determinada é o número de moléculas de água em uma determinada massa do sistema, e nmassa do sistema, e ns é o número de moléculas de soluto no é o número de moléculas de soluto no mesmo sistema mesmo sistema


Nome da equaçãoNome da equação DescriçãoDescrição ReferênciaReferência

OswinOswin Oswin (1945)Oswin (1945)

Ajuste gráficoAjuste gráfico ------------ Heiss (1958)Heiss (1958)

LinearLinear

Karel e Labuza (1969);Labuza et al. Karel e Labuza (1969);Labuza et al. (1972);(1972);

Veillard et al. Veillard et al. (1979);Nakabayashi et al.(1979);Nakabayashi et al.(1980);(1980);

Peppas (1980)Peppas (1980)

Dois parâmDois parâmetrosetros Labuza et al. Labuza et al. (1972)(1972)

KuhnKuhn Labuza et al. (1972)Labuza et al. (1972)

LangmuirLangmuir Peppas e Khanna (1980)Peppas e Khanna (1980)

FreudlichFreudlich Peppas e Khanna (1980)Peppas e Khanna (1980)

HasleyHasley Peppas e Khanna (1980);Peppas e Khanna (1980);Tubert e Iglesias (1986)Tubert e Iglesias (1986)

BETBET Brunauer et al. (1938);Brunauer et al. (1938);Peppas e Khanna (1980)Peppas e Khanna (1980)

GABGABVan den Berg (1983);Van den Berg (1983); Chuzel e Zakhia Chuzel e Zakhia

(1991);(1991);Bizot (1991); Tanprasert (1999);Bizot (1991); Tanprasert (1999);

Alves et al.(1996)Alves et al.(1996)


BETBET

GABGAB


O transporte de umidade através de O transporte de umidade através de embalagens plásticas pode ser descrito por uma embalagens plásticas pode ser descrito por uma equação baseada nas leis de Fick e Henry:equação baseada nas leis de Fick e Henry:

Onde dm/dt é a taxa de umidade por peso seco transferida por dia, k/x é a permeabilidade do filme à umidade (g/dia m2mmHg), A é a área efetiva difusão, Ws é peso total do alimento seco na embalagem, p e pe é a pressão parcial de vapor de água na embalagem e no ambiente, respectivamente.


Modelo matemático para medir composição gasosa Modelo matemático para medir composição gasosa em embalagens plásticas com vegetais: 1) a em embalagens plásticas com vegetais: 1) a concentração de dióxido de carbono (<4%) não concentração de dióxido de carbono (<4%) não apresenta efeito sobre a taxa de respiração; 2)o apresenta efeito sobre a taxa de respiração; 2)o quociente de respiração é igual a 1 (produção de quociente de respiração é igual a 1 (produção de COCO22 é igual ao consumo de O é igual ao consumo de O22). O modelo consiste ). O modelo consiste

em duas equações diferenciais de primeira-ordem:em duas equações diferenciais de primeira-ordem:

Modelo matemático- Modelo matemático- Efeito da composição gasosaEfeito da composição gasosa

Já em alimentos desidratados os fatores mais Já em alimentos desidratados os fatores mais limitantes do fim da vida de prateleira são a limitantes do fim da vida de prateleira são a umidade e oxigênio;umidade e oxigênio;

Taxa de ganho de umidade (u) em função da Taxa de ganho de umidade (u) em função da pressão de vapor de água:pressão de vapor de água:

Modelo matemático- Efeito da Modelo matemático- Efeito da composição gasosacomposição gasosa

Taxa de reação de deterioração (R) em Taxa de reação de deterioração (R) em função da pressão de oxigênio e,ou vapor função da pressão de oxigênio e,ou vapor de água:de água:

Taxa de permeabilidade de oxigênio e, ou vapor de água através da embalagem como função entre a diferença do meio interno e externo à embalagem:


Qualidade mínima aceitável (QQualidade mínima aceitável (Qminmin) como função ) como função

do conteúdo máximo de oxigênio e, ou umidade:do conteúdo máximo de oxigênio e, ou umidade:

Já para descrever o escurecimento, a equação mais apropriada é descrita por:

Onde dE/dt é a taxa de escurecimento, k1 e n são

constantes e mx é a umidade para

a taxa de escurecimento máxima.


Na maioria dos alimentos, a taxa de oxidação não Na maioria dos alimentos, a taxa de oxidação não depende apenas da pressão parcial de oxigênio, depende apenas da pressão parcial de oxigênio, mas também do teor de umidade. A taxa de mas também do teor de umidade. A taxa de oxidação lipídica dos ácidos graxos pode ser oxidação lipídica dos ácidos graxos pode ser calculada indiretamente pela perda de carotenóide calculada indiretamente pela perda de carotenóide usando a seguinte equação: usando a seguinte equação:

Onde V’O2 é o volume de oxigênio reagindo com o alimento, k1 e k2 são constantes e (PO2)interna é a pressão parcial interna de oxigênio (RIZVI, 1981).


Chao e Rizvi (1987) descreveram as seguintes Chao e Rizvi (1987) descreveram as seguintes equações são usadas para explicar a difusão de equações são usadas para explicar a difusão de gases através de filmes plásticos: gases através de filmes plásticos:

Onde J é fluxo de difusividade, Q é quantidade total do penetrante através de uma superfície de área A num tempo t.

A primeira lei de Fick se aplica:

Onde x é a coordenada normal, c a concentração do penetrante que está difundindo, e D a difusividade.

PermeabilidadePermeabilidade

EXEMPLO – Efeito da umidade e composição gasosa

Avaliação do modelo matemático na estimativa da estabilidade de flocos de

milho em embalagens flexíveis

Azanha e Faria, 2002

Modelo matemático – efeito da água - Exemplo –

Azanha e Faria, 2002

Alimento analisado: Flocos tostados de milho

Embalagem: PEAD de 45 μm, termoselado form-fill-seal – 500g

Análises realizadas

1 – Determinação da umidade inicial do produto (% de umidade na base seca)

2 – Determinação da isoterma de sorção (23°C ± 1°C) – Relação entre o conteúdo de umidade de um produto e a umidade relativa a uma dada temperatura: M = f (UR) onde M = umidade do produto, UR = umidade relativa

3 –Ajuste da Isoterma (linear,Gab e polinomial cúbica)

4 – Caracterização das embalagens (Permeabilidade)

5 – Cálculo da vida útil (linear, ponto médio e intervalo logarítmico)

Valores estimados de umidade relativa das soluções salinas a 23°C

FONTE: KAREL et al., 1977

Solução Saturada Umidade relativa (%)

Cloreto de lítio 12,0

Acetato de potássio 22,7

Cloreto de magnésio 33,2

Nitrito de potássio 48,1

Nitrito de sódio 64,3

Cloreto de sódio 75,8

Cloreto de potássio 85,0

Cloreto de bário 90,0

Valores experimentais de umidade de equilíbrio (Ueq) em várias condições de umidade a 23°C

Umidade relativa (%) Umidade de equilíbrio (% base seca)

11 3,250 ± 0,0170

22 5,059 ± 0,0355

33 5,158 ± 0,0309

43 9,353 ± 0,1946

58 10,045 ± 0,0400

75 15,670 ± 0,3702

85 20,603 ± 0,3916

90 27,855 ± 0,4199

Isoterma de sorção

Pontos experimentais da isoterma de sorção dos flocos de milho a 23°C.

Ajuste - Equação de GAB

Onde: Mc é o conteúdo de de água na base seca (a ser calculado); Wm é o conteúdo de água correspondente à saturação das monocamadas (primeiras camadas de adsorção); C é a constante de Guggenhein; k é fator de correção e aw é a atividade de água.

Ajuste Linear e Polinomial cúbico

Ajuste Linear Mc= β. aw+c

Ajuste Polinomial cúbico: regressão polinomial de 3º grau

GAB = Melhor ajuste devido < RMS

Ajuste da Isoterma

Equações dos modelos de ajustes das isotermas de sorção de umidade de flocos de milho

Modelo para ajuste da isoterma

Equação RMS

GAB 29,023

Polinomial

cúbica

36,501

Linear 83,098

Valores calculados de umidade de equilíbrio (Ueq) em várias condições de umidade relativa.

Umidade

relativa (%)

Ueq (%)

experimental

Ueq (%)

GAB

Ueq (%)

Polinomial

Ueq (%)

linear

0 0,000 0,000 0,000 0,000

11 3,250 3,165 2,838 0,838

22 5,059 4,831 5,371 3,857

33 5,158 6,250 6,727 6,876

43 9,353 7,635 7,635 9,620

58 10,045 10,333 9,807 13,736

75 15,670 15,637 15,807 18,402

85 20,603 21,678 22,264 21,146

90 27,855 26,675 26,552 22,518

Caracterização das embalagens

Determinação da dimensões Determinação da taxa de permeabilidade ao

vapor de água Determinação da constante de permeabilidade

Onde: P= constante de permeabilidade do material (g água. mm/ (m2. .dia.mmHg));TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor de água (g água/ (m2. .dia)); e= espessura média do corpo- de-prova (mm); P= gradiente de pressão de vapor entre as superfícies do corpo-de-prova (mmHg).

TPVA da embalagem

Valores de TPVA e permeabilidade de cada embalagem a 23°C / 75% UR.

* Valores de TPVA normalizada por m2

Embalagem TPVA Permeabilidade (g H2O.mm/

m2.dia.mmHg)(g H2O/dia) (g H2O/ m2dia)

20mm 0,1551 ± 0,0154 2,5850 ± 0,2569 3,109

40mm 0,0406 ± 0,0038 0,6767 ± 0,0626 1,649

50mm 0,0323 ± 0,0017 0,5383 ± 0,0287 1,635

Modelos matemáticos versus Experimental

Comparativo entre os modelos matemáticos para a embalagem com espessura de 20mm.

Modelo matemático

Tempo de vida

útil

(dias)

Número de

intervalos

Diferença real

(dias) (%)

Experimental 18,5 - - -

Linear 19,6 - +1,1 5,8 (acima)

Ponto médio 15,0 3 -3,5 -19,1 (abaixo)

Intervalo logaritmo

15,0 3 -3,5 19,1 (abaixo)

Modelo Linear

Onde: t=tempo; e=espessura da embalagem; Ws=peso seco do produto; coeficiente angular da reta; P= coeficiente de permeabilidade a vapor de água da embalagem; A= área de exposição; ps= pressão de saturação de vapor na temperatura de estocagem; aw0= (UR/ 100) nas condições de estocagem; Mt=0=umidade inicial do produto; Mt=t=umidade final do produto (critíca).

Modelo Ponto Médio

A diferença da pressão de vapor entre o ambiente e o produto, ao longo da estocagem, não é constante e sim, função da umidade do espaço livre.

Peso seco do produto (Ws)

Modelo do intervalo logarítmico

Calcular a vida útil de n intervalos

Onde: aw0 é a atividade de água nas condições de estocagem; awt=tj é a atividade de água no headspace no início do intervalo, e a awt=t(j+1) é a atividade de água final no headspace no final do intervalo “j”.

Símbolos

E= espessura da embalagem Ws = Peso seco do produto P = Coef. de permeabilidade vapor de água da

embalagem A = Área de exposição ps = Pressão de saturação de vapor na temperatura de

estocagem Δmj = alteração no conteúdo de umidade em cada

intervalo Aw0 = (UR/100) nas condições de estocagem Awij = limites das atividades de água no intervalo j

Modelo matemático - Efeito da Modelo matemático - Efeito da TemperaturaTemperatura

Tem grande efeito sobre as taxas de reações, Tem grande efeito sobre as taxas de reações, mas também pelo fato de ser um fator mas também pelo fato de ser um fator totalmente imposto pelo ambiente ao alimento, totalmente imposto pelo ambiente ao alimento, enquanto outros fatores ambientais, como a enquanto outros fatores ambientais, como a umidade relativa e a pressão parcial de gases umidade relativa e a pressão parcial de gases que podem ser ao menos parcialmente que podem ser ao menos parcialmente controlados pela embalagem (TAOUKIS controlados pela embalagem (TAOUKIS et al.et al., , 1997). 1997).

Modelo matemático – Modelo matemático – Efeito da Temperatura: Efeito da Temperatura: Equação de ArrheniusEquação de Arrhenius

Sendo k: constante de reação; Sendo k: constante de reação; kkAA: constante da equação de Arrhenius; : constante da equação de Arrhenius;

EEaa: energia de ativação; : energia de ativação; R: constante universal dos gases (8,31 J. molR: constante universal dos gases (8,31 J. mol -1-1. K. K-1-1); ); T: temperatura absoluta.T: temperatura absoluta.

k10

1

1/T (K-1)

100

A

B

A reação A é mais fortemente dependente de temperatura que a reação B.


Se forem conhecidos os valores de kSe forem conhecidos os valores de k11 e k e k22 a a

duas temperaturas, Tduas temperaturas, T11 e T e T22, os parâmetros da , os parâmetros da

equação de Arrhenius podem ser calculados por equação de Arrhenius podem ser calculados por meio das equações:meio das equações:


Conhecendo-se a energia de ativação do Conhecendo-se a energia de ativação do sistema e a constante ksistema e a constante k1 a uma a uma

temperatura Ttemperatura T11, pode-se calcular k, pode-se calcular k22 a uma a uma

temperatura Ttemperatura T22::


Modelo matemático – Modelo matemático – Valor de QValor de Q1010

Relação entre constantes de reação a Relação entre constantes de reação a temperaturas diferindo em 10ºC, ou, em temperaturas diferindo em 10ºC, ou, em outras palavras, o aumento da vida de outras palavras, o aumento da vida de prateleira (prateleira (s) resultante da redução da s) resultante da redução da temperatura em 10°C:temperatura em 10°C:

(LABUZA, 1982)(LABUZA, 1982)

Segundo TAOUKIS Segundo TAOUKIS et al. et al. (1997), o valor de Q(1997), o valor de Q1010

conduz a uma equação de taxa de reação em conduz a uma equação de taxa de reação em função da temperatura na forma:função da temperatura na forma:

ou


Segundo TAOUKIS Segundo TAOUKIS et al.et al. (1997), o Q(1997), o Q1010 está está

relacionado com a energia de ativação segundo relacionado com a energia de ativação segundo a seguinte equação:a seguinte equação:


ln s

Reação A

Reação B

20 30 40 Temperatura

Abaixo de 27°C, a reação B é a mais importante para determinar a vida-de-prateleira do alimento; por outro lado, acima dessa temperatura, a reação A é a reação determinante da vida-de-prateleira.

27°C

Curvas de perda de qualidade para duas reações distintas.

Exemplo – Q10

A reação / alimento B é mais sensível a mudança de temperatura que A

Temperatura ºC

Dias

B

A

3520

400

Vida de prateleira para dada temperatura para cada Q10

Vida de prateleira

Q10 = 2 Q10 = 2,5 Q10 = 3 Q10 = 4 Q10 = 5

50°C 2 semanas 2 semanas 2 semanas 2 semanas 2 semanas

40°C 4 5 6 8 10

30°C 8 11,5 18 32 50

20°C 16 31,3 54 2,5 4,8

Valor de ZValor de Z

Representa a dependência de temperatura Representa a dependência de temperatura em cinética de inativação de microrganismos. em cinética de inativação de microrganismos. O valor z equivale à diferença de O valor z equivale à diferença de temperatura que determina uma variação de temperatura que determina uma variação de 10 vezes na velocidade da reação 10 vezes na velocidade da reação (HAYAKAWA, 1973; RAMASWAMY (HAYAKAWA, 1973; RAMASWAMY et alet al., ., 1989). A relação entre Q1989). A relação entre Q1010 e Z é a seguinte: e Z é a seguinte:

Equações para temperaturas Equações para temperaturas variáveisvariáveis

Ordem zero:Ordem zero:

Primeira ordem:Primeira ordem:

Sendo Af: quantidade remanescente do atributo A após decorrido um determinado tempo de estocagem; A0: quantidade inicial do atributo A; (ki

ti): soma dos produtos das constantes de reação (k i) a uma dada temperatura Ti pelo intervalo de tempo (ti) de estocagem à temperatura média Ti.

Testes aceleradosTestes acelerados

Consistem basicamente em avaliar a estabilidade de alimentos expostos a condições abusivas de estocagem, a fim de reduzir o tempo requerido para determinação da vida-de-prateleira.

Geralmente os testes acelerados baseiam-se no uso de altas temperaturas, embora as reações oxidativas possam muitas vezes ser aceleradas por meio de testes a altas pressões de O2.

Testes acelerados Testes acelerados Altas temperaturasAltas temperaturas

Geralmente, os alimentos são estocados a 37°C Geralmente, os alimentos são estocados a 37°C e 51°C, e várias correlações (geralmente e 51°C, e várias correlações (geralmente baseadas na Equação de Arrhenius ou no baseadas na Equação de Arrhenius ou no conceito de Q10) são utilizadas para extrapolar conceito de Q10) são utilizadas para extrapolar os resultados para as temperaturas usuais de os resultados para as temperaturas usuais de estocagem. Quando se deseja mais precisão, estocagem. Quando se deseja mais precisão, utilizam-se várias temperaturas elevadas de utilizam-se várias temperaturas elevadas de estocagem,determinando-se experimentalmente estocagem,determinando-se experimentalmente o valor de Q10 ou a energia de ativação o valor de Q10 ou a energia de ativação (SAGUY & KAREL, 1980). (SAGUY & KAREL, 1980).

Testes acelerados – Como realizar?

1 –– Avaliar a segurança microbiológica. Avaliar a segurança microbiológica. Aplicação dos princípios da APPCC.Aplicação dos princípios da APPCC.

2 2 – Determinar, por meio de análise da Determinar, por meio de análise da composição do alimento, do processo e das composição do alimento, do processo e das condições de estocagem previstas, quais as condições de estocagem previstas, quais as alterações que afetarão significativamente a alterações que afetarão significativamente a vida-de-prateleira e que devem, portanto, vida-de-prateleira e que devem, portanto, ser usadas como índices de perda de ser usadas como índices de perda de qualidade. qualidade.

(TAOUKIS et al., 1997):

Testes acelerados – Como realizar?

3 - Selecionar a embalagem a ser utilizada para o 3 - Selecionar a embalagem a ser utilizada para o teste. Alimentos congelados, refrigerados e teste. Alimentos congelados, refrigerados e esterilizados comercialmente devem ser esterilizados comercialmente devem ser acondicionados na embalagem que será acondicionados na embalagem que será realmente utilizada. Produtos desidratados realmente utilizada. Produtos desidratados devem ser acondicionados em recipientes de devem ser acondicionados em recipientes de vidro selados ou em sacos plásticos de alta vidro selados ou em sacos plásticos de alta barreira.barreira.

Testes acelerados Testes acelerados Como realizar?Como realizar?

4 - Definir as temperaturas de estocagem a 4 - Definir as temperaturas de estocagem a serem utilizadas no teste.serem utilizadas no teste.

. Temperaturas sugeridas para testes acelerados de estabilidade. (Fonte: TAOUKIS et al., 1997).

Tipo de produtoTipo de produto Temperaturas de teste Temperaturas de teste ((ooC)C)

Controle Controle ((ooC)C)

Esterilizados comercialmenteEsterilizados comercialmente 25, 30, 35, 4025, 30, 35, 40 44

DesidratadosDesidratados 25, 30, 35, 40, 4525, 30, 35, 40, 45 -18-18

RefrigeradosRefrigerados 5, 10, 15, 205, 10, 15, 20 00

CongeladosCongelados -5, -10, -15-5, -10, -15 < -40< -40

5 - Com base na vida-de-prateleira desejada às 5 - Com base na vida-de-prateleira desejada às temperaturas de estocagem reais esperadas e nas temperaturas de estocagem reais esperadas e nas informações disponíveis sobre um valor provável de informações disponíveis sobre um valor provável de QQ1010, estimar o tempo de teste a cada temperatura , estimar o tempo de teste a cada temperatura selecionada.selecionada.

6 - Decidir o tipo e a freqüência das análises a serem 6 - Decidir o tipo e a freqüência das análises a serem conduzidas a cada temperatura.conduzidas a cada temperatura.


7 - Plotar os dados obtidos para determinar a ordem da 7 - Plotar os dados obtidos para determinar a ordem da reação e para decidir se a freqüência das análises deve reação e para decidir se a freqüência das análises deve ser alterada.ser alterada.

8 - Para cada condição de estocagem, determinar a8 - Para cada condição de estocagem, determinar a ordem e a taxa de reação, construir a representação ordem e a taxa de reação, construir a representação

gráfica da equação de Arrhenius e predizer a vida-de-gráfica da equação de Arrhenius e predizer a vida-de-prateleira sob as condições reais de estocagem prateleira sob as condições reais de estocagem esperadas. O produto pode ser também estocado sob as esperadas. O produto pode ser também estocado sob as condições finais esperadas, a fim de validar a predição, condições finais esperadas, a fim de validar a predição, procedimento este incomum nas indústrias em função do procedimento este incomum nas indústrias em função do consumo de tempo.consumo de tempo.


Testes acelerados Limitações a altas temperaturas

Alguns fatores relativos aos alimentos podem promover desvios significativos da equação de Arrhenius em função da temperatura, especialmente alterações causadas por temperatura a condições da reação que são assumidas como constantes, geralmente envolvendo mudanças de estado (LABUZA & RIBOH, 1982). Em alimentos congelados, a mudança de fase de água para gelo promove um aumento na taxa de algumas reações na faixa de temperatura imediatamente abaixo do ponto de congelamento, aumento esse associado basicamente ao efeito de concentração de reagentes (SINGH & WANG, 1977).

Testes acelerados Limitações a altas temperaturas

A atividade de água de alimentos desidratados pode aumentar com o aumento da temperatura (LABUZA & RIBOH, 1982), resultando em predição errônea da estabilidade a temperaturas normais de estocagem.

Se forem utilizadas temperaturas muito altas, as proteínas podem se desnaturar, tornando-se mais ou menos susceptíveis a reações, a depender da natureza tridimensional do estado desnaturado (LABUZA & RIBOH, 1982).

A solubilidade de gases, especialmente O2, diminui em cerca de 25% a cada 10°C de aumento de temperatura. Assim, a taxa de uma reação oxidativa pode se reduzir, se o O2 for um fator limitante, gerando estimativas errôneas (LAING et al., 1978).

Uso de indicadores de tempo-temperatura

Um indicador de tempo-temperatura (Um indicador de tempo-temperatura (time-time-temperature indicator,temperature indicator, TTI)TTI) é um dispositivo que é um dispositivo que integra a história de tempo-temperatura a que integra a história de tempo-temperatura a que foi submetido a partir do momento de sua foi submetido a partir do momento de sua ativação, obtendo uma “temperatura média ativação, obtendo uma “temperatura média efetiva” (Tef) que pode ser correlacionada a efetiva” (Tef) que pode ser correlacionada a uma alteração de perda de qualidade que seja uma alteração de perda de qualidade que seja contínua e dependente de temperatura contínua e dependente de temperatura (TAOUKIS (TAOUKIS et al.et al., 1991). Eles podem fornecer , 1991). Eles podem fornecer uma indicação visual da vida-de-prateleira uma indicação visual da vida-de-prateleira remanescente .remanescente .

Uso de indicadores de tempo-temperatura

Princípios utilizados: temperatura de fusão do gelo; taxa de difusão de um composto em géis; reações químicas dependentes de temperatura ou do grau de exposição a tempo-temperatura (SELMAN, 1995).

* Já que diferentes alimentos perdem qualidade a diferentes taxas, é importante que a reação na qual se baseia o indicador tenha uma energia de ativação similar àquela que determina a deterioração do alimento em questão (TAOUKIS & LABUZA, 1989).

Aplicações do TTI

Monitoramento das temperaturas a que o alimento é exposto durante sua distribuição e exposição no supermercado.

Monitoramento da qualidade do produto. Sendo a perda de qualidade dependente da história de temperatura do produto, e sendo o TTI um indicador dessa história, sua resposta pode ser correlacionada ao nível de qualidade do alimento (TAOUKIS et al., 1997).

Uso de coadjuvantes de qualidade Uso de coadjuvantes de qualidade e vida de prateleira:e vida de prateleira:

Os coadjuvantes de qualidade podem ser aditivos Os coadjuvantes de qualidade podem ser aditivos naturais ou sintéticos adicionados aos alimentos naturais ou sintéticos adicionados aos alimentos durante o processamento com a finalidade de durante o processamento com a finalidade de aumentar a vida de prateleira;aumentar a vida de prateleira;

Manter as propriedades de alimentos frescos em alimentos processados !!!

ConservantesConservantes

preservar a qualidade dos alimentos diante da preservar a qualidade dos alimentos diante da degradação causada por ação microbiológica. degradação causada por ação microbiológica.

Entre os conservantes sintéticos mais usados estão Entre os conservantes sintéticos mais usados estão os sais de ácido sórbico (sorbatos), sulfitos, nitratos os sais de ácido sórbico (sorbatos), sulfitos, nitratos e nitritos. Já como conservantes naturais tem sido e nitritos. Já como conservantes naturais tem sido largamente utilizados os extratos celulares como, largamente utilizados os extratos celulares como, nisina e lizosima (PINTAURO, 1974). nisina e lizosima (PINTAURO, 1974).

AntioxidantesAntioxidantes Os antioxidantes são compostos químicos de Os antioxidantes são compostos químicos de

origem natural ou artificial, capazes de origem natural ou artificial, capazes de neutralizar os radicais livres formados durante a neutralizar os radicais livres formados durante a reação de oxidação;reação de oxidação;

BHA, BHT e TBHQ, PG;BHA, BHT e TBHQ, PG;

Os antioxidantes devem ser adicionados aos Os antioxidantes devem ser adicionados aos alimentos nas etapas iniciais do processo alimentos nas etapas iniciais do processo (FENNEMA, 1996);(FENNEMA, 1996);

EmulsificantesEmulsificantes

As emulsões consistem em sistemas homogêneos As emulsões consistem em sistemas homogêneos contendo dois ou mais líquidos intimamente contendo dois ou mais líquidos intimamente dispersos um no outro. Esses sistemas possuem dispersos um no outro. Esses sistemas possuem estabilidade mínima, que são acentuadas pelo uso estabilidade mínima, que são acentuadas pelo uso dos emulsificantes, que são agentes ativos na dos emulsificantes, que são agentes ativos na superfície. Ou seja, esses aditivos permitem a superfície. Ou seja, esses aditivos permitem a mistura estável de dois ou mais líquidos mistura estável de dois ou mais líquidos naturalmente imiscíveis (BRANEN et al., 2002). naturalmente imiscíveis (BRANEN et al., 2002).

Embalagens ativasEmbalagens ativas

A embalagem ativa é um tipo de embalagem na A embalagem ativa é um tipo de embalagem na qual a embalagem e o produto nela contido estão qual a embalagem e o produto nela contido estão em constante interação para prolongar a vida de em constante interação para prolongar a vida de prateleira ou manter o alimento seguro e prateleira ou manter o alimento seguro e sensorialmente aceitável, garantindo a qualidade do sensorialmente aceitável, garantindo a qualidade do produto (SUPPAKUL et al., 2003). produto (SUPPAKUL et al., 2003).

Embalagens ativasEmbalagens ativas Devem acumular funções adicionais, entre as quais Devem acumular funções adicionais, entre as quais

podem ser destacadas: podem ser destacadas:

(a) absorção de compostos que favorecem a (a) absorção de compostos que favorecem a deterioração, como é o caso de absorvedores de etilenodeterioração, como é o caso de absorvedores de etileno

(b) liberação de compostos que aumentam a vida de (b) liberação de compostos que aumentam a vida de prateleira prateleira

(c) monitoramento da vida de prateleira (HOTCHKISS, (c) monitoramento da vida de prateleira (HOTCHKISS, 1995).1995).


CHARLES; GUILLAUME; GONTARD, 2008 CHARLES; GUILLAUME; GONTARD, 2008 estudaram o efeito de embalagens passivas e estudaram o efeito de embalagens passivas e ativas com atmosfera modificada na alteração ativas com atmosfera modificada na alteração da qualidade de chicória fresca. da qualidade de chicória fresca.

O que observaram?

A amostra armazenada em embalagens de polietileno de baixa densidade, que continham sachê absorvedor de oxigênio apresentou escurecimento mais tardio, em comparação às amostras controle, isto é, contidas nas embalagens passivas.


JOFRÉ; AYMERICH; GARRIGA, 2008 avaliaram a JOFRÉ; AYMERICH; GARRIGA, 2008 avaliaram a combinação de embalagem antimicrobiana com alta combinação de embalagem antimicrobiana com alta pressão no controle de pressão no controle de Salmonella sp.Salmonella sp. em presunto em presunto cozido. cozido.

O que observaram?

Adição de nisina entre as camadas do filme promoveu uma barreira adicional ao crescimento microbiano.

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Obrigada! Obrigada!

e e

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CAPÍTULO 9: ESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRA Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Professor...

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