Capitulo III

O CARBURANTE E A COMBUSTAO

III.1. Revisão das características gerais das reações de combustão

A combustão é a etapa essencial do processo realizado nos motores térmicos para transformar em energia mecânica a energia química potencial contida num combustível. O aumento da pressão nos cilindros do motor, devido ao aquecimento dos produtos da combustão, é o origem do trabalho mecânico recolhido sobre o arvore motor.

Como toda reação química, a reação de combustão corresponde a uma reorganização dos átomos existentes nas moléculas presentes, os reativos, para dar lugar a formação de novas espécies, os produtos de combustão (Fig.III.1). Esta transformação da lugar a liberação da energia química do combustível, que resulta das diferentes formas de energia armazenadas por suas moléculas e átomos, do feito de seus ordenamentos, dos seus enlaces e das suas interações.

Fig. III.1 – Esquematização do processo de combustão para um sistema fechado (conversão da massa e efeito energético)

A reação supõe a existência simultânea de três parâmetros : combustível, comburente e temperatura. Com a existência de condições suplementarias (composição de mistura combustível, nível de temperatura), Esta transformação é produzida com as colisões entre moléculas o espécies ativas, segundo um processo e uma cinética que serão presenteados em um capitulo diferente. III.2. Os reativos da combustão num motor.

Átomos e moléculas

Numa primeira aproximação, para avaliar as características do fluido motor, antes o depois da combustão, adotaremos as seguintes massas atômicas redondeadas:

C = 12 H = 1 N = 14 O = 16 S = 32

Efetivamente, estes valores permitem uma precisão suficiente para a maioria das aplicações.

III.2.1. O ar atmosférico

O ar seco atmosférico é una mistura de gases cuja composição, exprissada em % volume, corresponde em media a: Oxigeno O

2 : 20,93 %

Nitrogênio N2 : 78,10 %

Gases principais aos quais se somam os gases raros: Argon A : 0,93 % Néon Ne : 0,0018 % Hélio He : 0,0005 % Krypton Kr : 0,0001 % Xénon Xe : 0,00001 % assim como o dióxido de carbono CO2 : 0,03 à 0,04 % Para a maior parte dos cálculos, podemos adotar a seguinte composição aproximada:

Oxigeno : 20,9 % vol. - Nitrogênio e gases inertes assimilados a N2: 79,1 % vol.

Por tanto ( 79,1 / 20,9 ) = 3,78 moles de N2 associados a cada mol de O2 :

O2 + 378 N

2

,

(O que conduze a uma massa molar aproximada do ar seco igual a 28,84 g/moles, redondeada a 29 g/moles)

Alem dos componentes anteriores, o ar atmosférico contem vapor de água em proporções variáveis segundo o seu grado higrométrico. Recordemos que a quantidade de vapor da água no ar úmido é caracterizada seja pela umidade absoluta do ar, seja pela sua umidade relativa, (ou grado de saturação), associado à temperatura e a pressão, segundo a relação:

× s

Umidade absoluta ( g de água / g de ar seco ) = 0622 × Hp

100 × p − H × p ,

as com:

-ps : pressão de vapor saturante a temperatura ambiente -pa : pressão ambiente - H: umidade relativa (%)

E assim possível ter em conta a umidade do ar atmosférico para o calculo da composição duma mistura combustível. (ver mais longe: § III.3.2). III.2.2. Os carburantes para motores térmicos alternativos

Os carburantes utilizados sobre os motores são, em quase toda sua totalidade, resultantes da destilação do petróleo puro. A figura III.2 lembra os diferentes produtos de uso energético em relação a suas composições globais e suas faixas de temperaturas de ebulição. A composição dum carburante clássico comercial não é geralmente conhecida em detalhe, o conhecimento dos seus diferentes componentes é em geral inútil é seria alem disso difícil, mesmo impossível de determinar para carburantes pesados. Os carburantes comerciais atuais, gasolina e Diesel, são definidos per especificações que fixam limites

máximos e/ou mínimos de propriedades fisico-quimicas, mensuráveis segundo métodos normalizados,como: massa volumétrica, curva de destilação, pressão de vapor, Índice de Octano o de Cetano,......por exemplo. Tales características são de todas formas insuficientes para descrever estes carburantes nas equações de combustão para as quais dados de composição são necessários.

A cromatografia em fase gasosa (GC) permite ao mesmo tempo uma separação fina, a identificação e a quantidade dos constituintes dos produtos leves (gás e gasolinas). Então é claro que se pode escrever separadamente a equação de combustão de cada um destes constituintes, e depois somar o conjunto dos reativos e o conjunto dos produtos para obter um balance global da combustão.

A partir das características de cada constituinte, os médios informáticos associados a cromatografia dão aceso a uma formula media do produto analisado, assim como a sua composição per famílias de hidrocarbonetos, sua densidade, sua curva de destilação ou sua Pressa de Vapor Reid. Os laboratórios especializado controlam bem esta técnica, precisa e rica em informações.

Por outro lado, as especificações em vigor fixam uma quantidade máxima em benzeno e em produtos oxigenados das gasolinas, medidas pelas cromatografias em fase gasosa. Por isto, este método analítico se impõe não somente como médio de controle, mais também como ferramenta de investigação fina dos carburantes leves.

Um exemplo detalhado de analise per cromatografia e dado a continuação, é de um carburante comercial:

Constituinte % m. Constituinte % m. Isobutane 0,26 Diméthyl-2,2 hexane 0,10 n-butane 1,20 Triméthyl-1,1,3 cyclopentane 0,05 Isopentane 7,87 Méthylcyclohexane 0,32 n-pentane 3,77 Diméthyl-2,5 hexane 0,24 Diméthyl-2,2 butane 0,42 Ethylcyclopentane 0,16 Cyclopentane 0,18 Diméthyl-2,4 hexane 0,38 Diméthyl-2,3 butane 0,95 Triméthyl-2,3,4 pentane 0,01 Méthyl-2 pentane 4,52 Triméthyl-2,3,3 pentane 0,01 Méthyl-3pentane 3,29 Diméthyl-2,3 hexane 0,29 n-hexane 3,09 Méthyl-2 heptane 0,83 Méthylcyclopentane + diméthyl- Méthyl-4 heptane 0,40 2,2 pentane 1,64 Diméthyl-3,4 hexane 0,13 Diméthyl-2,4 pentane 0,52 Méthyl-3 heptane + éthyl-3 hexane Diméthyl-3,3 pentane 0,32 + heptane + éthyl-hexane 1,20 Cyclohexane 0,21 Triméthyl-2,2,5 hexane 0,05 Méthyl-2 hexane 3,00 Triméthyl-2,2,4 hexane 0,06 Diméthyl-1,1 cyclopentane 0,03 n-octane 0,67 Méthyl-3 hexane 3,40 Méthyl-2 octane 0,12 Diméthyl-1,3 cyclopentane cis 0,32 Méthyl-3 octane 0,14 Diméthyl-1,3 cyclopentane trans 0,34 n-nonane 0,16 Ethyl-3 pentane 0,25 n-heptane 2,15 Diméthyl-1,2 cyclopentane trans 0,09 Diméthyl-1,2 cyclopentane cis 0,15 TOTAL PARAFINAS 44,47

Constituyentest % m. Constituyentes % m. Butène-1 +isobutène+ butadiène 0,11 Isoprène 0,02 Butène-2 trans 0,24 Cyclopentadiène-1,3 0,01 Butène-2 cis 0,24 Pentadiène-1,3 trans 0,02 Méthyl-3 butène-1 0,08 Pentadiène-1,3 cis 0,01 Pentène-1 0,29 Méthyl-2 cyclopentadiène-1,3 0,02 Méthyl-2 butène-1 0,50 Méthyl-1 cyclopentadiène-1,3 0,01 Pentène-2 trans 0,80 Méthyl-3 pentadiène-1,3 cis 0,01 Pentène-2 cis 0,92 Méthyl-3 pentadiène-1,3 trans 0,01 Méthyl-2 butène-2 0,96 Cyclohexadiène-1,3 0,01 Cyclopentène 0,11 Méthyl-4 pentène-1 0,04 TOTAL DIOLEFINAS 0,12 Méthyl-3 pentène-1 0,06 Méthyl-4 pentène-2 cis 0,04 Méthyl-4 pentène-2 trans 0,16 Constituyentes % m. Diméthyl-2,3 butène-1 0,06 Benzène 2,22 Méthyl-2 pentène-1 0,18 Toluène 12,84 Hexène-1 0,09 Ethylbenzène 3,00 Hexène-3 cis + trans 0,25 p-xylène 3,08 Hexène-2 cis 0,25 m-xylène 6,92 Hexène-2 trans 0,19 o-xylène 3,70 Méthyl-2 pentène-2 0,30 Isopropylbenzène 0,13 Méthyl-3 pentène-2 cis 0,18 n-propylbenzène 0,69 Méthyl-3 pentène-2 trans 0,29 Méthyl-1 éthyl-3 benzène 2,60 Diméthyl-2,4 pentène-1 0,05 Méthyl-1 éthyl-4 benzène 1,18 Méthylcyclopentène 0,21 Méthyl-1 éthyl-2 benzène 0,87 Méthyl-3 hexène-1 0,02 Triméthyl-1,3,5 benzène 1,18 Ethyl-3 pentène-1 0,04 Triméthyl-1,2,2 benzène 3,46 Diméthyl-2,3 pentène-1 0,03 Triméthyl-1,2,3 benzène 0,65 Méthyl-2 hexène-1 0,08 Indane 0,18 Heptène-1 0,08 Diéthyl-1,3 benzène 0,20 Heptène-3 trans 0,06 Méthyl-1 n-propyl-3 benzène 0,41 Heptène-3 cis 0,04 Méthyl-1 n-propyl-4 benzène 0,28 Méthyl-3 hexène3 cis 0,31 Méthyl-1 n-propyl-2 benzène 0,13 Méthyl-3 hexène trans 0,22 Diméthyl-1,3 éthyl-5 benzène 0,43 Méthyl-2 hexène-2 0,06 Diméthyl-1,4 éthyl-2 benzène 0,25 Heptène-2 cis 0,08 Diméthyl-1,2 éthyl-4 benzène 0,43 Heptène-2 trans 0,08 Tétraméthyl-1,2,4,5 benzène 0,22 Triméthyl-2,4,4 pentène-1 0,05 Tétraméthyl-1,2,3,5 benzène 0,32 Octène-1 0,07 Méthyl-5 indane 0,08 Méthyl-4 indane 0,11

TOTAL OLEFINAS 7,36 TOTAL AROMATICOSS 45,70

Não identificados 2,26

Tabela III.A. – Exemplo de composição detalhado de um supercarburate comercial.

(fonte: Carburants et Moteurs. J.C. Guibet)

As gasolinas comerciais estão assim constituídas de 100 a 150 corpos puros, identificáveis em um 98 ou 99 % A faixa de numero de carbonos dos constituintes, para as gasolinas europeas, vá de 4 a 11, alguma vez 12. A incerteza sobre a natureza exata do 1 a 2% não identificados e situada ao nível de 11 átomos de carbono e mais.

PRODUTOS DE USO PRODUTOS DE USO NÃO ENERGETICOS ENERGETICO

CERAS OLEOS DE BASE

FUELS PESADOS GASOLINAS AUTO

Temp. de ebulição Fig. III.2. – Composições e temperaturas de ebulição Dos produtos petrolíferos

saídos do refino do petróleo bruto

Introduçao ao estudo e os ensaios de motores a combustao Si nos limitamos aos combustíveis leves (gás, gasolinas oxigenadas ou não, gasoil), utilizadas para a alimentação dos motores térmicos, a composição dum carburante pode ser escrita baixo a seguinte forma geral:

CnHmOr

Onde n, m e r são o numero de átomos respectivos de carbono, hidrogeno e oxigeno da molécula media.

No balance da combustão podemos desprezar o enxofre, cuja quantidade e baixa nos carburantes comerciais. Os valores máximos fixados pelas especificações administrativas eram, até 1999, em % massa de:

0,15 % para supercarburante com enxofre, que deixo de ser distribuído a partir ano 2000. 0,05 % (500 ppm) para os supercarburantes sem enxofre 0,05 % (500 ppm) para o Diesel

As quantidades de enxofre das gasolinas sem enxofre e do Diesel tem ainda que diminuir (quantidade máxima de 50 mg/kg 50 ppm em massa no 2005), para reduzir as emissões de SO2 – assim como de H2S – no escapamento dos motores, para facilitar a despoluição per tratamento catalítico dos gases.

Mais a quantidade de enxofre do Diesel Marino Leve, limitada a 1% máximo, e aquela dos Fuels pesados que varia de 1 a 4% máximo segundo a qualidade, ao são depreciáveis na avaliação do balance energético da combustão.

A combustão elementar dum carburante, determinada per via química, é normalmente representada pelas quantidades mássicas em C, H e eventualmente O

�.- As relações mássicas hidrogeno / carbono e oxigeno / carbono �.- As relações em numero de átomos hidrogeno / carbono (Y) e oxigeno / carbono (Z) m H Atomos r O Atomos

Y

Z

=

=

=

=

n C Atomos n C Atomos

Com:

100 −

%C −

%O

12

100 −

%C −

%H

�

�

�

�

Y

=

12

×

Z

=

×

⎢⎣ ⎥�

⎢�

⎥�

%C

16

%C

Isto da a formula media:

CHYOZ

Expressão que não tem em conta a massa molecular media (CHYOZ)n do carburante, mais que é suficiente para analisar as condições de combustão. III.3. Equação de combustão. Riqueza duma mistura combustível.

A reação global de combustão se descreve baixo a forma duma equação química, que tem em conta a composição inicial da mistura dos reativos. Na estequiométrica, quando a mistura ar-combustivel contem a quantidade exata de ar necessária para queimar o combustível presente, a combustão dum hidrocarburo Cn Hm com ar seco atmosférico se escreve, supondo a combustão completa:

CnHm + (n+m/4).(O2 + 3,78.N2) => n.CO2 + (m/2).H2O + 3,78.(n+m/4).N2 + ∆Hc

onde ∆Hc representa a entalpia de combustão.

Esta reação se estabelece fazendo o balanço de cada espécie de átomo: C, depois H, depois O e finalmente N, escrevendo que temos conservação de massa entre reativos e produtos.

Temos que dizer que esta escritura da equação não toma em conta o mecanismo real da combusta.Em efeito, se esta combustão tivesse que ser produzida sem passos intermédios, suporia q (n +m/4) moléculas de oxigeno reaçoam simultaneamente com cada molécula de combustível CnHm

No caso do heptano C7H16, por exemplo, como reflexa a equação global de combustão:

C7 H16 + 11. ( O2 + 3,78N2 ) => 7.CO2 + 8 H2O + 41,58 N2 11 moléculas de oxigeno teriam que, no mesmo instante, encontrar uma molécula de heptano, acontecimento com uma probabilidade extremadamente baixa.

O processo de combustão não faze intervir uma equação sozinha, mas uma sucessão de um numero elevado de reações elementares em cadeia, (milhares para hidrocarbonetos complexos), cada uma da qual coloca em jogo dois ou três partículas ao máximo, que são ou moléculas estáveis, ou mais geralmente radicais livres, espécies transitórias com uma reatividade muito grande. Durante uma reação completa , o carbono e o hidrogeno do carburante se combinam com o oxigeno para formar respectivamente dióxido de carbono CO2 e água H2O, produtos saturados em oxigeno. Admitimos que o N2 se comporta como um elemento neutro, sem formação de óxidos de nitrogênio. No caso geral dum combustível com carbono C, hidrogeno H, enxofre S, oxigeno O, nitrogênio N, para misturas estequiométricas ou com excesso de ar, os produtos da combustão completa teriam que ser: CO2, H2O , SO2, O2, e N2 Na realidade, a composição da mistura dos gases queimados e sempre muito mais complexa. Em efeito, a combustão jamais é completa, per defeito local ou global de oxigeno, assim como pelo efeito de extinção

de chama nas paredes ou nas infrutuosidades da câmara de combustão. Em todos os casos, os produtos finais de combustão resultam de reações que colocam em jogo não somente os corpos anteriores, mais também, por exemplo CO e H2, e/ou espécies químicas resultantes de dissociações e de reações a alta temperatura como: H, O, C, N, OH, NO, NO2, N2O per não citar que algumas reações intermédias. Si estas reações são conhecidas, a composição final dos produtos de combustão pode ser calculada, supondo o equilíbrio termodinâmico realizado, nas condições de pressão e temperatura dos gases observados depois da combustão.Tendo em conta a velocidade relativamente lenta da maioria destas reações, o estado real dos produtos de combustão raramente corresponde ao equilíbrio, o que explica em particular a presença nos gases de escapamento dum motor de certos compostos poluentes. III.3.1. Relação Ar/Combustível estequiométrica.

A equação de combustão estequiométrica do capitulo anterior, si representamos a composição media d carburante como :

m �

[

CHY

]

CH n

n é :

nCH

. ⎡⎢⎣

Y

⎡� . N 2 �

⎥⎦ Y

1

++ ⎡⎢⎣

Y ⎡⎢⎣

Y

1

�

⎥⎦�

⎥⎦ . [

O 2

+⎥⎦

] 3,78 N

. 2

CO

. H O 2 +

3,78. ++

� n

.

⎢⎣ 2

4

2

4

a massa de ar necessária para queimar um grama de carburante é assim igual a: �

�

m .

[

32

]

× 28

3,78

n +

+

⎢⎣ ⎥�

Ar �

�

4 ψ

ψ

s

⎢�

= ⎥�

= s

12 n

. Carburantr

+

m estequio

ou também dividendo per n: ⎡ Y

�

[

] 3,78 28

. ⎢⎣ 1

4 32

+

+

⎥⎦

. 12 =ψ

s

Y

+

a relação Y= H/C (em numero de átomos) é suficiente para definir as condições de combustão estequiométrica pela relação:

] +

[ +

=ψ

s

34,49 4 Y

. 12 Y

Para um carburante que tem oxigeno, de formula geral CnHmOr ou CHYOZ com Z = r/n , teríamos � r �

m

[

] 3,78 28

. × r −

32 n +

+

⎢⎣

⎥⎦

. 12 n ++ 16 .m 4

2

=ψ

s

ou também dividendo per n:

Observação

][

=ψ

s

34,49 4 +− 2 Z

. Y. 12 ++ 16 Z Y.

A relação Ar/combustível estequiométrica é algumas vezes chamada Poder comburivoro. Este termino, mais geralmente usado no campo dos motores industriais, é expresso em relação de massas ou de volumeis Ar/combustível, neste ultimo caso, sendo os volumes dados em condições normais de pressão e temperatura (condições TPN), p = 1 atm = 1,01325 bar e T = 0 °C = 273,15 K (por exemplo: Normais m

3

de ar - (N)m3

de ar por kg de combustível. No caso geral dum combustível conhecido pela sua massa mássica :

C(%) + H(%) + S(%) + O(%) + N(%) + E(%) + K(%) = 100 Onde C; H, S, O, N, E, K são respectivamente quantidades em: Carbono, hidrogeno, enxofre, oxigeno, nitrogênio, água, cinzas, podemos calcular o poder comburivoro sobre uma base mássica como:

CS

%

% −

O

%

�

�

Ψ s =

03449. ,

H

%

+

+

⎢⎣ ⎥�

3

8 Fig. III.3 - Estequiométricas em função dos valores Y=H/C e Z=O/C.

III.3.2. Riqueza duma mistura Ar+carburante

A relação Ar/Carburante, ou seu inverso Carburante/Ar - em

massa – pode servir a caracterizar uma mistura de ar e carburante de qualquer composição. Estes valores são correntemente usados nas publicações técnicas anglo-saxonas com os términos:

Produto Molécula Y = m/n Z = r/m A/F

Metano CH4 4 0 17,23 Propano C3H8 2,66 0 15,66 Butano C4H10 2,5 0 15,46 Hexano C6H16 2,33 0 15,24 Benzèno C6H6 1 0 13,26 Étanol C2H5OH 3 0,5 8,98 Metanol CH3OH 4 1 6,46

Air/Fuel Ratio: A / F = (Massa de ar / Massa de combustível) Fuel/Air Ratio : F / A = (Massa de combustível / Massa de ar)

Estes dados não tem em conta a composição do combustível e presentão então o inconveniente de não informar diretamente o experimentador sobre as condições nas

quais podem se desenvolver a combustão e conseqüentemente as condições de utilização de energia química do produto consumido pelo motor.

A noção de Riqueza, mais geral, responde a definição seguinte :

� lcombustive de Masa �

⎢� ar de Masa

⎥�

real

Φ=

� lcombustive de Masa � ⎢� ar de Masa

⎥�

esteq

Ou também:

� lcombustive de Masa ⎤

Φ=ψ ×⎢⎣

s

ar de Masa ⎥�

real

Então, teremos:

Φ = 1 para uma mistura estequiométrica Φ < 1 para uma mistura com excesso de ar ou mistura pobre (em combustível) Φ > 1- para uma mistura com excesso de combustível ou mistura rica, que vá a dar

lugar necessariamente a uma combustão incompleta.

As condições globais de combustão num motor Diesel (que funciona constantemente com um excesso de ar importante) se exprimem normalmente pela relação Ar/combustível

ψ s

Air / Combustible =

Φ Notemos que:

• Os términos anglo-saxones " Fuel-Air Equivalence Ratio ", (F/A E.R), " Relative Mixture Strength ", (R.M.S.) ou " Relative Fuel-Air Ratio " representam a mesma expressão que a riqueza :

/( FA)

reel

Fuel − Air Equivalence Ratio = /

( FA) stoechio

• Os coeficientes de excesso de ar λ (Luftzahl) utilizado sobretudo nos documentos técnicos em língua alemana, e igual ao inverso da Riqueza ou também ao Air-Fuel Equivalence Ratio

: /( AF)

reel

Air − Fuel Equivalence Ratio = /

( AF) stoechio

λ= 1 λ=

real ar de Masa Φ tricaestequiome ar

de Masa Observação Notaremos que no estúdio das turbomaquinas, o termino de riqueza é normalmente utilizado para a relação:

Debit carburant = α

=

FA Ratio

/

Debit d air α

e o equivalente da « Riqueza » : Φ= , definida anteriormente, tem o nome de “ Relação de s

equivalência “.

Calculo da riqueza tomando em conta a umidade do ar atmosférico

O diagrama de ar úmido, para uma pressão ambiente dada, exemplo na figura III.4, ou a relação entre Umidade absoluta e umidade relativa indicada no § III.2.1 permitem ter em conta a umidade do ar para o

α

Fig. III.4. – Diagrama do ar úmido e correção do calculo de riqueza.

Exemplo de aplicação. Para uma umidade relativa de 50 %, a 20 º C, a umidade e de 0,0073 kg H2O /kg de ar seco. Conseqüentemente, o valor da relação Ψs - Ar / Carburante estequiométrico – calculada para ar seco tem que ser multiplicada per 1,0073, si queremos ter em conta a umidade do ar ambiente nas condições de ensaio III.4. Poderes caloríficos dum carburante.

Duma maneira geral, a reação química de combustão a pressão constante duma mistura, se

escreve: [Carburante +Ar]�combustao de Productos T ; p 0

+[∆Hc ]T ; p 0

T ; p 0

0 00

∆Hc , entalpia de combustão – termino negativo para uma reação exotérmica- representa a quantidade de calor que temos que quitar aos gases queimados para levar eles de volta a T0, temperatura do sistema antes da reação.

Por definição, o Poder calorífico a pressão constante p0 e a temperatura constante T

0 é :

[Pc ]

p;T =− ∆ H

c ]

p;T

00

[ 00

Esta energia liberada pela combustão, o calor de reação, e por definição igual a diferença entre a soma das entalpias de formação dos produtos queimados e aquela dos reativos, como ilustra a figura III.5.

00

(∆Hc )

p0;T0

=∑(∆H )productos

−∑(∆Hf )

f reactivos

calorifico Poder -= (∆Hc )

p0;T0

Exemplos:

+ 0

CO2 �CO2 −393 5, kJ (∆Hf ) =−5,393 kJ CO2

,, ,

H2 +0 5O

2 �H

2 O

vap −241 8 kJ (∆H

0 f ) =−241 8 kJ

HOvap

2

O poder calorífico dum hidrocarburo pode assim se deduzir dos poderes caloríficos de seus constituintes de base que são o carbono C e o hidrogeno H2 , mas não pode ser calculado por simples regra das misturas: É necessário ter em conta a entalpia de formação do hidrocarburo

No caso do Metano CH4, por exemplo :

CH4 +2O

2 �CO

2 +2H O

2

Pc =(395,5 +2 241,8 )−74,8 =802,3 kJ

. / mole de CH4

-74,8 kJ/mole sendo a entalpia de formação de CH4

10

A entalpia de formação duma formação duma espécie química, (∆Hf ), representa a variação de

entalpia na formação dum mol da espécie considerada, nas condições de pressão p0 e temperatura T0 de referencia e a partir dos componentes elementares tomados num sistema de base e afetados por convenção, duma entalpia de formação nula.

Fig. III.5. – Relação entre poderes caloríficos e entalpias de formação Combustão dos hidrocarbonetos.

A equação de combustão estequiométrica dum hidrocarburo CnHm pode ser escrita como vimos anteriormente :

CnH m + (n+m/4).(O2+3,78.N2) => n.CO2 + (m/2).H2O + 3,78.(n+m/4).N2 + ∆Hc

Quando se indica o valor de ∆Hc o de Pc, se tem que precisar: �.- sio combustível e liquido ou gasoso antes da reação �.- si a água formada depois da reação é condensada ou em estado de vapor. Exemplo:

HO2 liq CO2 gaz HO2gaz CO2 gaz

CH66 gaz

-3302,7

-3170,6

CH66 liq.

-3268,8

-3136,7

Dados termodinâmicos relativos ao Benzeno

Entalpias de combustão ∆Hc em

kJ/mol, a 1013 mbar e 298 K :

Distinguimos então os PCI (Poder Calorífico Inferior) e os PCS (Poder Calorífico Superior), que correspondem seja ao carburante liquido, seja ao carburante vaporizado (Cf.:Fig. III.5).

Relação entre PCS e PCI dum combustível contendo H - % massa – de hidrogeno.

A diferença entre o Poder calorífico superior PCS (água baixo forma liquida) e o Poder calorífico inferior PCI (água baixo forma vapor), representa o calor de condensação (ou de vaporização) da água formada.

PCI = PCS − Lv

Por kg de combustível queimado, a quantidade de água formada é de: H 18 9

×H (kg de água).

×=

100 2 100 Sendo o calor latente de vaporização (ou de condensação) da água a 298 K: Lv ≈ 2440 kJ/kg

Temos então, com PCI e PCS em kJ/kg :

9

PCI PCS 100 HLv = − × ×

então:

PCI = PCS − 220 × H

Na pratica, os balances de combustão são calculados com relação ao PCI, devido a que no escapamento dos motores, a água formada pela combustão é baixo forma de vapor na maioria dos casos. Diferença entre Poder calorífico a pressão constante e Poder calorífico a volume constante

A combustão modifica a composição do fluido no motor. Esta modificação se produze com conservação de massa e conservação de energia total entre os reativos e os produtos da combustão, pode dar lugar a uma modificação do numero de moles e, então, a uma variação do volume dos gases antes e depois da reação. Desprezando o volume dos corpos sólidos e líquidos em relação ao volume dos gases e assimilando estes últimos a gases perfeitos, podemos mostrar, por aplicação do primeiro principio da termodinâmica, que:

t te [

c V a calorifico Poder = c P a calorifico Poder + V .p queimados gases − Vfrescos gases ] então :

[ Pc ]

v;T =[ P

c ]

p;T + ∆ N R T

0

.. 00 00

com R = 8,3144 J.mol-1

.K-1

, sendo ∆ N a variação do numero de moles (Produtos queimados Reativos), devido a expansão molecular. Esta expansão molecular varia com a natureza do

combustível, ela pode ser caracterizada pela relação np /nr dos números dos moles de gás queimados e dos reativos gasosos, sua evolução depende assim diretamente da composição real dos produtos de combustão, calculo que não será detalhado aqui. Podemos dizer de todas formas, que os valores de expansão molecular aumentam com a riqueza.

Para os carburantes comerciais utilizados nos motores, podemos escrever, com uma boa aproximação:

≈[ P [ P

c ]

v;T c ]

p;T

00 00

Assim para um carburante liquido, desprezando o volume do liquido em relação ao volume ocupado pelos gases, a equação fisico-quimica de combustão :

� m � m � m �

.. 2,

[ CHm ] +

⎣� n + 4 ⎦� .[ O + 3,78N

2 ]� nCO

2 +

2 [ HO]+ 378.

⎣� n + 4 ⎦� .N2

n liq.

2 vap

da uma variação do numero de moles, entre reativos e produtos de :

∆ N = ⎡

⎣� n +

m⎤� n +

m � então ∆ N =

m

4

2 ⎦� −

⎣�

4 ⎦⎥

Por unidade de massa (g) de combustível : .

[] v =[]

p +

RT

Pc

Pc

� 12 ⎤

41 + Y ⎦⎥

. ⎣�

Exemplo : pelo benzeno C6H6, liquido a T=298 K :

[ Pc ]

v −[ P

c ]

p = 47,6 J

então , para (PCI)p = 40 200 J/g, uma diferença inferior a 0,12 % Influencia de p e T sobre os calores de reação

Assimilando os gases frescos e queimados a gases perfeitos, sua energia interna é independente da pressão, então Pc é independente de p:

[Pc ]p;T

=[Pc ]p;T0

00

Em primeira aproximação, a capacidade calorífica da mistura fresca e aquela dos gases queimados são pouco diferentes, isto, em particular, devido a presença em proporção importante dum mesmo gás, o nitrogênio, nos dois sistemas:

cp gases frescos ≈cp gases queimados

A partir da formula de Kirchhoff, temos:

H d

∆ c

cc ≈0

pp =[]

queimados gases −[]

frescos gases

dT então (∆Hc) e Pc são praticamente independentes da temperatura T.

Notaremos igualmente que, para certas aplicações correntes, em utilização de carburantes petrolíferos clássicos, e tendo em conta a pouca importância relativa do calor de vaporização do combustível em relação ao calor da reação, será possível a vezes assimilar os dois Poderes caloríficos se referendo seja ao combustível liquido seja ao combustível gasoso.

Em conclusão

Para estudar o funcionamento dum motor a combustão interna, podemos admitir em primeira aproximação que a energia que se pode liberar pela combustão e igual ao poder calorífico a pressão constante do combustível, geralmente conhecido nas condições standarts (1 013 mbar, 298 K), sejam quais sejam as pressões e temperaturas que existem nas câmaras de combustão.

Medição experimental dos Poderes Caloríficos

A relação entre os Poderes Caloríficos e as Entalpias de Formação dos Reativos e dos Produtos, indicada anteriormente :

00

( c 0 ;T0

=−{∑(∆H )productos

−∑(∆Hf )}

ifico PoderCalor =∆ − H )p

f reactivos

não pode evidentemente ser usada para conhecer o PCI dum carburante que si os diferentes constituintes da mistura reativa e dos produtos de combustão são bem identificados, o que não é normalmente o caso na pratica corrente. A determinação dos poderes caloríficos dos combustíveis usuais é mais normalmente realizada por via experimental seguindo a norma NF M 07-030 (equivalente ao método ASTM D 240-64) por combustão duma massa conhecida do produto em presença dum excesso de oxigeno numa bomba calorimétrica (Fig. III.6). A combustão tem lugar a volume constante e em presença dum pouco de água liquida (colocada na bomba antes da experiência), e o ensaio nos leva assim a determinação do Poder Calorífico Superior a volume constante (PCSv). em efeito a quantidade de água vaporizada a temperatura do ensaio no volume da bomba não varia durante a medição – a tensão de vapor da água saturante fica a mesma – e a água formada pela combustão é condensada. O PCSv é calculado a partir da medição da elevação da temperatura, fazendo intervir correções que tem em conta eventualmente as reações secundarias (formação de ácidos, …) e as perdas térmicas. Tendo em conta a « expansão molecular » (negativa) devido a formação de água por combustão do hidrogeno,

H 2 + 05 O

2 → H O

liq ∆N =− 1 5 moles

,, 2

H2 + 05 O

2 → H O

gaz ∆N =− 05 mole

,, 2

Si o combustível tem H % massa de hidrogeno, temos entre os diferentes Poderes Caloríficos, expressados em kJ/kg (à T0 = 298 K), para combustíveis gasosos, as relações seguintes:

PCS p = PCS

v + 18 58 ,

,. H et PCI p = PCI

v + 6 19 . H

com : PCI p = PCS

p − 220 . H

Fig. III.6. – Bomba calorimétrica para a medição dos Poderes Caloríficos

III.5. Energia calorífica especifica (ou contido energético) duma mistura combustível

A energia calorífica liberada pela combustão depende do Poder Calorífico do combustível, mais também das características da mistura combustível. Podemos então expressar esta energia em relação a mistura combustível total – o ao ar que pode participar na combustão – e expressar em kJ/kg (ou kJ/l) de mistura - ou em kJ/kg de ar.

Si consideramos, por exemplo, o caso dum carburante clássico (gasolina, Diesel) de origem petrolífera, para o qual temos:

Ψs = 14,5 e PCI = 43 000 kJ/kg Podemos nos diferentes casos de riqueza, escrever as seguintes relações de combustão simplificadas:

-para Φ=1 (mistura estequiométrica) :

( 1/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,5/14,5) kg de gases queimados + 2 960 kJ

-para Φ=1,2 (mistura rica)

( 1,2/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,7/14,5) kg de gases queimados + 2 960 kJ

-para Φ=0,8 (mistura pobre)

( 0,8/14,5 ) kg de carburante + 1 kg de ar => (15,3/14,5) kg de gases queimados + (0,8*2 960 kJ) que são 2370 kJ

Mais geralmente si qs =2960 kJ/kg de ar representa a energia calorífica especifica duma mistura estequiométrica, a energia calorífica especifica q, expressada em kJ/kg de ar, para qualquer mistura, e igual a:

PCI

=

qq = pour Φ≥ 1

s Ψ

s PCI

q =Φ . q =Φ. pour Φ< 1

s Ψ

s

para uma mistura que contem uma massa de ar dada Mair, o máximo de energia calorífica que pode ser liberada pela combustão é:

Q = Mair.q q depende das condições de riqueza da

mistura Exprimimos geralmente a energia calorífica especifica duma

mistura q* em kJ/kg de mistura (ou de gases queimados). Então

temos:

**

q .(ΦΨs )= q . Ψ

s ouq = q .

Ψs

+

ΦΨs+

Assim no exemplo anterior:

Φ = 1,0 qs = 2 960 kJ/kg de ar

Φ = 1,2 q = 2 960 kJ/kg de ar

Φ = 0,8 q = 2 370 kJ/kg de ar s

*

= 2 770 kJ/kg de mistura q

*

= 2 735 kJ/kg de mistura q

*

= 2 245 kJ/kg de mistura

A energia calorífica especifica da mistura carburada, expressada em kJ/kg ou em kJ/l de mistura, depende então estreitamente da riqueza Φe, em mistura pobre, ela e praticamente proporcional a Φ(Fig. : III.7).

Misturas pobres Misturas ricas

* Φ. PCI

* PCI

q = (ΦΨs )

q =

++ (ΦΨs )

em função da riqueza

Para os hidrocarbonetos clássicos.

Podemos igualmente observar que, a pesar das diferenças notáveis dos PCI em função dos kg ou litros do produto combustível, a igual riqueza e para todos os carburantes usuais, a energia calorífica especifica da mistura varia pouco : Isto é também verdadeiro para carburantes mais particulares como os álcoois, o que se explica pela presença duma parte do O2 comburente na composição mesma do combustível. (Tableau III.B).

O carburante e a combustão (Tableau III.B).

CARACTERISTICAS ENERGETICAS DE CARBURANTES E MISTURAS AR-CARBURANTE USUALES

Relação PCI

mistura carburada Calor de

PCI

Ar/carbur

PRODUTO Formula Densidade

vaporização Mássico PCI volumétrico

Estequiom. (carburante vaporizado) Quimica carburante Riqueza

1

Tableau III.8 Influencia da vaporização do carburante sobre o Poder calorífico da mistura

O estado de vaporização do carburante pode dar lugar a variações da energia especifica da mistura carburada devido aos seguintes efeitos:

-Aumento do PCI mássico do carburante, devido a sua vaporização ; desprezível para um carburante convencional (aproximadamente 0,8%), este efeito alcança 5,9% para o metanol puro.

- diminuição do volume global da mistura carburada; desprezando o volume do carburante liquido, finamente pulverizado, com relação ao volume do ar comburente, o PCI volumétrico duma mistura de riqueza 1, (à 1013 mbar e 25 °C), passa assim no caso do metanol puro, de 3,38 kJ/l quando o carburante esta inteiramente vaporizado, a 3,64 kJ/l quando o carburante esta liquido. Esta variação e menor para um carburante clássico (para um super: 3,45 para uma vaporização completa do carburante, 3,49 para uma vaporização nula).

Não temos em conta aqui o efeito adicional de arrefecimento da carga carburada, prisioneira no cilindro no fechamento da válvula da admissão, que pode ser aproveitada para aumentar a massa de mistura encerrada, sobre tudo com os carburantes a forte calor de vaporização, como o metanol em particular ( Lv

metanol = 1 168 kJ/kg em comparação de Lv água = 2 440 kJ/kg à 25 °C). ANNEXE III.1.: Entalpias de formação no estado de referencia: T0 = 298,15 K , p0 =

0,1 Mpa = 1 bar

)

∆Hf0

(kJ.mole-1

Sources : JANAF Thermochemical Tables. Journal of Physical and Chemical Reference Data Thermodynamique Générale . R. Kling. Editions Thechnip