Caracterização de escamas do peixe Piau - Livros...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS – GRADUAÇÃO E PESQUISA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

LABORATÓRIO DE SÍNTESE E APLICAÇÃO DE MATERIAIS

Caracterização de escamas do peixe Piau

(Leporinus elongatus) e sua aplicação na remoção

de íons Cu(II) em meio aquoso

Aluno: Elias de Barros Santos

Dissertação de Mestrado

Orientador (a): Profa. Dra. Eunice Fragoso da Silva Vieira

São Cristóvão (SE) – Brasil 2008

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CARACTERIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE PIAU

(LEPORINUS ELONGATUS) E SUA APLICAÇÃO NA REMOÇÃO

DE ÍONS Cu(II) EM MEIO AQUOSO

Elias de Barros Santos

Dissertação de mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Sergipe como um dos pré-requisitos para obtenção do Título de Mestre em Química.

ORIENTADORA: Profa. Dra. Eunice Fragoso da Silva Vieira

SÃO CRISTOVÃO 2008

Agradecimentos

¤ Primeiramente a Deus por tudo, inclusive pela natureza maravilhosa que apreciamos

todos os dias e que nós pesquisadores não seriamos nada sem ela.

? A minha família pela companhia cotidiana, apoio, compreensão e amor. Meus pais:

Maria Bernadete e Moacir e minhas irmãs: Mônica e Verônica.

? A todos os amigos: Arionaldo, Edelvan, Fábio, Roberto, Adilson, Iataanderson,

Carlos Alberto, Antônio Fernandes, Carla Barbosa, Jackqueline, Maria José (galera de

Itabaiana), Daniela Pereira, Luis Carlos, Rafael snoozer (vale a pena ser

amigo deste cara!) entre tantos outros que me perdoem pelo pequeno espaço.

? Aos amigos da UFS: Ismael, Edinalva, Eliza, Ricardo, Ana Paula Marcelo Zoio,

Pedro Henrique, Luciano Fraga e Fabiana (companheiros de graduação), Daniele,

Daniele Barros, Luis Pereira, Fábio, Francyskley, Aline Alves, Edjane, Patrícia

Fernanda, Eliana, Débora, Lindaura, Carla, Charlene, Tâmara entre tantos outros.

? A todas as amizades feitas na AIU ao longo destes 6 anos de viagem.

? Ao pessoal de Campinas: Jacqueline e Marcelo (a amizade de vocês não quero

perder nunca!), Elaine e Cléverton, Alane e Tânia.

? Ao pessoal do DQI e CALIQ nos meus anos de graduação (Que tempo bom que não

volta nunca mais!).

? Ao pessoal do Rio de Janeiro: Cristiane, Isabel, Shirlene e Jeremias.

? Ao pessoal da Unicamp: Edson e Fernando pelo auxilio nos experimentos de

calorimetria, Neusa pelo suporte no laboratório, Vanessa pelas análises de CHN,

Daniel pelas microscopias e ao professor Cláudio Airoldi por ceder o laboratório;

? Aos professores: Nivan pelo auxilio na parte estatística, Luis Eduardo, Djalma,

Marcelo Carnelossi, Iara, Reinaldo, Paulo e Valéria. Em especial agradeço a

professora Ledjane pela coorientação, amizade, aprendizado e conselhos.

? Quero agradecer, em especial, a professora Eunice pela orientação na IC e no

mestrado, por me ensinar os primeiros passos na carreira científica, pela paciência e

aprendizado (Valeu a pena mesmo, professora, ser seu aluno!).

? Aos meus tios José Alves e David e minhas tias Lurdes e Isabel pelo incentivo.

? A UFS pela bolsa concedida.

? Ao NPGQ no nome do professor Sandro Navickiene.

? A todos que foram meus alunos (nossa, foram tantos!!!).

? Ao Wagner por fornecer as escamas.

? As minhas bandas e cantores favoritos por fornecer a trilha sonora da minha vida:

Engenheiros do Hawaii, Grupo Ira, Green Day, Belle & Sebastian, Beatles, Snooze,

Bob Dylan, Chico Buarque, Arnaldo Antunes, Los Hermanos (que pena! O sonho

acabou!), Weezer, Teenage Funclub etc.

“Agradecer é um gesto de reconhecimento das pessoas que foram importantes na vida,

principalmente aqueles que contribuíram de forma positiva para o crescimento, mas os

que contribuíram de forma negativa, também servem, pois só os fracos desistem; eu sou

forte e continuou na luta”

Elias.

”Não há saber superior ou inferior, mas um só, que brota da experimentação”

Leonardo Da Vinci, 1452-1519.

Dedicatória

“Quero dedicar este trabalho à minha mãe, Maria Bernadete, pois sem dúvida é a pessoa mais importante da minha vida; todo dia aprendo com ela como ser forte para encarar as dificuldades e persistir sempre, sendo honesto e respeitando as outras pessoas”

E

“Também a todos aqueles que acreditam em Deus e vão em busca das conquistas, sem trapacear, pois nada se consegue sem esforços e a honestidade e a verdade devem estar acima de tudo”

ÍNDICE

Lista de Figuras........................................................................................................... I Lista de Tabelas.......................................................................................................... III Lista de Abreviaturas ou Símbolos........................................................................... IV Resumo......................................................................................................................... VI Abstract....................................................................................................................... VII

1. Introdução................................................................................................................. 01 1.1. Peixe Piau (Leporinus elongatus) e Escamas................................................... 02

1.2. Métodos Utilizados na Remoção de Metais Pesados...................................... 05 1.2.1. Precipitação Química.............................................................................. 06

1.2.2. Separação com Membranas................................................................... .06

1.2.3. Adsorção................................................................................................... 06

1.2.4. Troca Iônica............................................................................................. 08

1.3. Materiais Adsorventes...................................................................................... 08

1.4. Isotermas de Adsorção..................................................................................... 09

1.4.1. Isoterma de Langmuir............................................................................ 09

1.4.2. Isoterma de Freundlich.......................................................................... 10

1.4.3. Isoterma de Sips...................................................................................... 11

1.4.4. Isoterma de Redlich-Peterson................................................................ 12

1.5. Avaliação dos Modelos por Regressão Linear e Não-linear........................ 12

1.5.1. Regressão Linear................................................................................... 13

1.5.2. Regressão Não-linear............................................................................ 15

1.6. Titulação Calorimétrica Isotérmica (ITC).................................................. 16

2. Objetivos.................................................................................................................... 17

3. Parte Experimental................................................................................................... 18

3.1. Materiais e reagentes......................................................................................... 18

3.2. Processamento das escamas.............................................................................. 18

3.3. Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura com Medidas de Energia

Dispersiva (SEM/EDS)................................................................................................. 18

3.4. Difração de raios X (XRD)............................................................................... 19

3.5. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho.............................. 19

3.6. Análise elementar.............................................................................................. 19

3.7. Análises térmicas............................................................................................... 19

3.8. Titulação Calorimétrica.................................................................................... 19

3.9. Adsorção............................................................................................................. 22

4. Resultados e Discussão............................................................................................ 23 4.1. Caracterização da escama de peixe Piau......................................................... 23

4.1.1. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................... 23

4.1.2. Difração de raios X.................................................................................. 26

4.1.3. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho.................... 28

4.1.4. Análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio....................... 31

4.1.5. Análise térmica........................................................................................ 31

4.1.6. SEM/EDS da escama de peixe após adsorção de Cu(II)..................... 33

4.2. Estudo de adsorção de íons cobre.................................................................... 35

4.2.1. Modelo de Langmuir............................................................................... 36

4.2.2. Modelo de Freundlich............................................................................. 40

4.2.3. Modelo de Sips......................................................................................... 43

4.2.4. Modelo de Redlich-Peterson................................................................... 46

4.2.5. Comparação dos modelos de isoterma................................................... 49

4.3. Titulação Calorimétrica.................................................................................... 51

5. Conclusão.................................................................................................................. 60 6. Referências Bibliográficas....................................................................................... 62

I

Lista de figuras

Figura 01. Fotos do sistema calorimétrico utilizado para determinar os efeitos térmicos

da interação escama/Cu(II)............................................................................................. 23

Figura 02. Registro de calorimetria de titulação, que corresponde à variação na potência

ao fazer as injeções consecutivas de titulante................................................................. 24

Figura 03. Microscopia eletrônica de varredura da escama de peixe Piau (a) e

ampliação da mesma imagem mostrando os anéis de crescimento (b).......................... 28

Figura 04. Microscopia eletrônica de varredura da escama de peixe triturada (a), EDS

da estrutura fibrosa (b) e EDS da estrutura mineral (C)................................................. 29

Figura 05. Padrão de difração de raios X da escama de peixe (a) antes da adsorção e (b)

após adsorção. São mostrados os picos de reflexões (002), (300), (103), (132), (321) e

(004)................................................................................................................................ 32

Figura 06. Espectro de Infravermelho (a) antes da adsorção de Cu(II) e (b) após

adsorção de Cu(II) mostrando as bandas de amida I, II e III (AI, AII e AIII,

respectivamente) das fibras de colágeno e as absorbâncias para os íons fosfatos e

carbonatos na rede da apatita.......................................................................................... 34

Figura 07. Curvas de TG-DTG da escama de peixe Piau............................................. 36

Figura 08. Curva DTA da escama de peixe.................................................................. 37

Figura 09. (a) SEM e (b) EDS da escama de peixe após adsorção de íons Cu(II)....... 38

Figura 10. Fotografia da escama de peixe triturada antes da adsorção (à esquerda na

figura) e após adsorção (à direita na figura)................................................................... 39

Figura 11. Isoterma referente à adsorção de Cu(II) na escama do peixe Piau obtida a

partir dos dados de adsorção em batelada...................................................................... 40

Figura 12. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Langmuir.................. 42

Figura 13. Regressão não-linear do modelo de isoterma de Langmuir......................... 43

Figura 14. Isoterma de Freundlich referente à adsorção de Cu(II) na escama de peixe..

........................................................................................................................................ 44

II

Figura 15. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Freundlich................. 46

Figura 16. Isoterma de Freundlich (método não-linear) para adsorção de Cu(II) na

escama de peixe.............................................................................................................. 47

Figura 17. Isoterma de Sips referente à adsorção de Cu(II) na escama de

peixe................................................................................................................................ 48

Figura 18. Isoterma de Sips (método não-linear) para adsorção de Cu(II) na escama de

peixe................................................................................................................................ 49

Figura 19. Isoterma de Redlich-Peterson (método não-linear) para adsorção de Cu(II)

na escama de peixe......................................................................................................... 50

Figura 20. Isoterma de adsorção de Redlich-Peterson referente à adsorção de Cu(II) na

escama de peixe.............................................................................................................. 51

Figura 21. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Redlich-Peterson...... 53

Figura 22. Efeitos térmicos da titulação da suspensão de 100 mg de escama em 2,0 cm3

de água destilada, com solução de Cu(NO3)2 (0,200 mol dm-3) a 25oC......................... 57

Figura 23. Isoterma referente à titulação calorimétrica de 100 mg de escama em 2,0

cm3 de água destilada, com solução de Cu(NO3)2 (0,200 mol dm-3): linearização obtida

pelo uso da equação 14 e curva referente a energia resultante do processo................... 58

Figura 24. Gráfico dos resíduos para o modelo de Langmuir modificado.................... 60

Figura 25. Variação da constante de equilíbrio L do processo de adsorção de Cu(II) na

escama: LNf calculado a partir dos dados de adsorção em batelada e LQres calculado a

partir dos dados de energia............................................................................................. 65

III

Lista de tabelas

Tabela 1. Análise da variância (ANOVA) do modelo de regressão linear................... 16

Tabela 2. Análise elementar de C, H e N da escama do peixe Piau.............................. 35

Tabela 3. Valores de Nf experimentais obtidos dos dados de adsorção em batelada....

Tabela 4. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Langmuir....................... 41

Tabela 5. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Freundlich...................... 45

Tabela 6. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Redlich-Peterson........... 52

Tabela 7. Comparação dos parâmetros dos modelos de isoterma................................. 54

Tabela 8. Dados da Titulação calorimétrica de 100 mg de escama do peixe Piau

suspensa em 2 cm3 de água destilada, com solução de Cu(NO3)2, 0,200 mol dm-3 a

25oC................................................................................................................................ 56

Tabela 9. Análise da variância (ANOVA) para a equação modificada de Langmuir... 59

Tabela 10. Parâmetros termodinâmicos referentes aos processos de interação

escama/Cu(II), obtidos através do valor de bL e k.......................................................... 62

Tabela 11. Constantes de equilíbrio determinadas a partir dos dados de adsorção em

batelada (LNf) e com os dados de energia (LQres)............................................................ 64

IV

Lista de abreviaturas e símbolos

VMP = Valor Máximo Permitido

Nf = Quantidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente

Nmon = Quantidade de soluto adsorvido na formação de uma monocamada

Ceq = Concentração de soluto no equilíbrio

Ci = Concentração inicial de soluto

bL = Constante de Langmuir

Kf = Constante de Freundlich

nf = Fator de heterogeneidade de Freundlich

bS = Constante de Sips

nS = Fator de heterogeneidade de Sips

bR = Constante de Redlich-Peterson

KR = Constante de Redlich-Peterson

ß = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson

k = constante que engloba a constante de equilíbrio

ANOVA = Análise de variância

df = Graus de liberdade

dfRes = Graus de liberdade dos resíduos

dfReg = Graus de liberdade da regressão

SS = Soma dos quadrados

SSRes = Soma dos quadrados dos resíduos

SSReg = Soma dos quadrados da regressão

SStot = Soma total dos quadrados

s2 = Variância

MS = Média da soma dos quadrados

MSReg = Média da soma dos quadrados da regressão

Qtit = efeito térmico de titulação

Qdil = efeito térmico de diluição

V

Qres = efeito térmico resultante

Qmon = energia integral de interação para formação de uma monocamada

? intHm = Variação de entalpia molar

? intGm = Variação de energia livre de Gibbs molar

? intSm = Variação de entropia molar

SEM = Microscopia eletrônica de varredura

EDS = Espectroscopia de energia dispersiva

XRD = Difração de raios X

FTIR = Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

TGA = Análise termogravimétrica

DTG = Termogravimetria diferencial

DTA = Análise térmica diferencial

ITC = Titulação calorimétrica isotérmica

µL = microlitro oC = Graus Celsius

K = Kelvin

keV = quiloeletron-volt

Å = Angstron

R = Constante dos gases

nm = nanômetro

rpm = rotações por minuto

n = ordem de reflexão

? = comprimento de onda

d = espaçamento interplanar

? = ângulo de incidência da radiação

ICSD = Banco de dados de estruturas cristalinas inorgânicas

AI = Amida I

AII = Amida II

AIII = Amida III

VI

Resumo

A escama do peixe Piau (Leporinus elongatus) foi analisada por microscopia

eletrônica de varredura, o que permitiu observar que o material é composto por duas

fases distintas, uma fase inorgânica e outra orgânica. As análises de difração de raios X,

espectroscopia de energia dispersiva e espectroscopia de absorção na região do

infravermelho indicam que a fase inorgânica é formada por hidroxiapatita contendo

pequenas quantidades de íons sódio, magnésio e carbonatos. A análise elementar de C,

H e N e as análises térmicas, TG/DTA, indicam que a fase orgânica, formada

principalmente por colágeno, apresenta composição em massa aproximadamente igual a

32%. As variações de energia para o processo de adsorção de Cu(II) na escama foram

obtidas pela técnica de titulação calorimétrica isotérmica (ITC). A quantidade de cátions

adsorvidos foi determinada após os experimentos de ITC a partir da leitura de

absorbância da concentração de equilíbrio da solução sobrenadante, Nf = 2,370x10-4 mol

g-1. Este valor corresponde a 59,34% do cobre disponível. Os experimentos de batelada

foram realizados nas mesmas condições dos experimentos de ITC e forneceram dados

que foram aplicados, usando o método de regressão linear e não-linear, aos modelos de

isotermas de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson. Os modelos foram

avaliados usando a análise de variância (ANOVA) da regressão, sendo que o de

Langmuir apresentou uma satisfatória significância estatística. A quantidade máxima de

cobre adsorvido para formação de uma monocamada, Nmon, determinada pelo modelo

linear, foi 2,686 x 10-4 mol g-1 e na forma não-linear foi 2,7 x 10-4 mol g-1. Os

parâmetros termodinâmicos, obtidos a partir da combinação dos dados de ITC com os

do modelo de Langmuir, foram: ? intHm = 5,542 kJ mol-1; ? intGm = -12,71 kJ mol-1 e -

10,37 kJ mol-1; ? intSm = 61,22 J K-1 mol-1 e 53,37 J K-1 mol-1. Estes resultados indicam

que o processo de adsorção de Cu(II) na escama de peixe é de natureza endotérmica,

espontâneo e entropicamente favorável.

Palavras-Chave: Escama de peixe, Titulação calorimétrica isotérmica, Adsorção

de Cu(II).

VII

] Abstract

The fish scale of the species Leporinus elongatus was analyzed by scanning

electronic microscopy, whence it was observed that the material is composed by two

different phases, an inorganic phase and other organic one. X ray diffraction, energy

dispersive analysis and infrared spectroscopy indicate that the inorganic phase is formed

by hydroxyapatite containing small amounts of sodium, magnesium and carbonate ions.

The elementary analysis of C, H and N and the thermal analyses, TG/DTA, indicates

that the organic phase, formed mainly by collagen, presents composition in mass

approximately of 32%. The changes of energy for the process of adsorption of Cu(II) on

scale were obtained by the technique of isothermal titration calorimetry (ITC). The

amount of cation adsorbed was determined after the experiments of ITC from the

reading of absorbance of the equilibrium concentration of the solution supernatant, Nf =

2,370x10-4 mol g-1. This value corresponds to 59,34% of copper available. The batch

experiments were carried out in the same conditions of the experiments of ITC and the

data that were applied, using linear and non-linear regression methods, for the models of

isotherms of Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson. The models were

evaluated using the variance analysis (ANOVA) of the regression, and the Langmuir

model showed a more satisfactory statistical significance. The maximum amount of

copper adsorbed for formation of the monolayer, Nmon, determined by this model in the

linear form was 2,686x10-4 mol g-1 and in the non-linear form was 2,7 x 10-4 mol g-1.

The thermodynamic parameters obtained from the combination of the data of ITC with

that of Langmuir model were: ? intHm = 5,542 kJ mol-1; ? intGm = -12,71 kJ mol-1 e -

10,37 kJ mol-1; ? intSm = 61,22 J K-1 mol-1 e 53,37 J K-1 mol-1. These results indicate that

the process of adsorption of Cu(II) in the fish scale is of endothermic nature e

spontaneously favorable.

Keywords: Fish scales, Isothermal titration calorimetry, Adsorption of Cu(II).

1

1. Introdução

A presença crescente de metais pesados em ambientes aquáticos acarreta sérios

danos à saúde humana, à fauna e à flora. Este tipo de poluição é um dos mais graves

problemas ambientais enfrentados pela sociedade moderna. O despejo de resíduos

domésticos, industriais e agrícolas é, sem dúvida, uma fonte poluente que pode atingir

de maneira implacável não só a água potável, como também toda a cadeia de alimentos

afetando, assim, o ecossistema. Dentre os principais poluentes destacam-se o cobre,

níquel, mercúrio, chumbo, cádmio, cromo, cobalto, estanho etc [1-6]. Por serem

bastante tóxicos, estes metais tornam-se agentes causadores de várias doenças, uma vez

que podem se ligar a vários componentes celulares de organismos vivos como proteínas,

enzimas e ácidos nucléicos [6-10]. Em ambientes aquáticos, são também encontrados na

forma de íons ou compondo outras formas, não são biodegradáveis e são acumulativos.

A busca por métodos eficientes para a remoção destes poluentes e conseqüentes

minimizações deste problema ambiental tem sido alvo de muitas pesquisas [11-14].

O grupo de pesquisa em química de materiais do Departamento de Química da

Universidade Federal de Sergipe vem intensificando suas pesquisas voltadas à obtenção

de materiais de baixo custo, pouco agressivos ao meio ambiente, e que possam ser

usados como adsorventes no tratamento de efluentes aquosos contaminados com metais

pesados [15,16] e/ou corantes [17]. Visando conseguir um material com estas

características, neste trabalho fez-se a caracterização de escamas de peixe Piau usando

as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura com análise espectroscópica

de energia dispersiva (SEM/EDS), difração de raios X (XRD), espectroscopia de

absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise

elementar (carbono, hidrogênio e nitrogênio / CHN) e análise térmica (TG/DTA).

Também foi avaliada a capacidade de adsorção de íons cobre nas escamas, usando as

técnicas de titulação calorimétrica isotérmica e adsorção em batelada.

2

O cobre é um dos metais pesados mais difundidos como contaminantes do meio

ambiente. É essencial à vida humana, mas, como todos os metais pesados, é

potencialmente tóxico. Considerando o seu efeito toxicológico, foi demonstrado que

seus sais agem como irritantes da pele causando coceira e dermatites [18]. Nos olhos, os

sais de cobre podem causar conjuntivite e até ulceração e turvação na córnea [18]. O

cobre metálico pode causar queratinização nas mãos e solas dos pés [18,19]. A portaria

no 1469/2000 do Ministério da Saúde, que trata das normas de qualidade da água para o

consumo humano, apresenta os valores máximos permitidos (VMP) para várias

substâncias químicas que representam riscos à saúde. A espécie química Cu(II)

apresenta VMP igual a 2 mg L-1 [20] e pode chegar a atingir o homem via cadeia

alimentar. Acima desta concentração os íons Cu(II) são considerados tóxicos para seres

humanos podendo causar também danos ao fígado, doença de Wilson e Insônia [20].

1.1. Peixe Piau (Leporinus elongatus) e Escamas

O peixe Leporinus elongatus é uma das 110 espécies pertencentes à família

Anastomidae, grupo de peixes da ordem Characiformes. Estas espécies são restritas à

América do Sul e possuem representantes em todas as bacias hidrográficas do Brasil

[21]. Conhecido popularmente como Piau, apresenta elevada importância comercial

[21], podendo ser encontrado nos mercados e nas feiras livres em várias partes do país.

Esta espécie de peixe apresenta escamas do tipo elasmóides, mais especificamente

ciclóides, caracterizadas pela sua elasticidade e forma variável [22].

Estudos de caracterização e morfologia de escamas elasmóides de peixes ósseos

indicam que as escamas consistem de duas regiões: uma fase inorgânica, composta

principalmente por apatita, e uma fase orgânica, composta principalmente por colágeno

[23,24]. Os trabalhos encontrados na literatura [25,26] exploram escamas de peixes

provenientes de ambientes marinhos. Apesar da estrutura básica das escamas, seja de

peixe do mar ou de água doce, apresentar-se igual, diferenças nas quantidades e

3

nos tipos de minerais diferentes da apatita podem ocorrer, dadas as diferenças dos

ambientes aquáticos [23].

Na atividade pesqueira as escamas dos peixes geralmente são descartadas no

lixo, salvo quando são coletadas para o artesanato em algumas pequenas comunidades,

revelando-se um material de baixo custo e abundante, até então pouco explorado pela

comunidade científica, podendo ser aplicado como adsorvente de metais pesados e

outros poluentes. Geralmente os trabalhos encontrados na literatura sobre este material

têm como objetivo estudar a idade e o crescimento dos peixes a partir da estrutura

anelar das escamas [27-30]. Do nosso conhecimento, existem apenas seis trabalhos

explorando caracterização [24,31] ou aplicações [32,26,33,34].

Burghammer e colaboradores [24] investigaram a distribuição e orientação das

fibras de colágeno e cristais de apatita nas escamas de Leuciscus cephalus, peixe ósseo

de ambiente marinho. Para isto, empregaram as técnicas de espalhamento de raios X a

baixo ângulo (SAXS) e espalhamento de raios X a ângulo largo (WAXS). A partir dos

resultados observaram que as escamas apresentavam um padrão na distribuição das

fibras de colágeno, o que permitiu descreverem a formação estrutural das escamas na

forma de camadas, e sua importância na formação da fase mineral.

Tang e colaboradores [31] estudaram as escamas de 17 espécies de peixes, sendo

que 13 delas haviam sido coletadas em ambientes marinhos, na costa de Singapura, 2

espécies foram compradas em um supermercado e outras duas espécies tinham sido

criadas em cativeiro. No trabalho relatado, foram medidas as concentrações de Sr, Zn,

Fe, Mn, Ni, Cu, Cr, As, Se, Br e Pb em todas as espécies usando microscopia nuclear. O

objetivo do trabalho era identificar a presença ou não dos elementos nas escamas das

diferentes espécies de peixes e, com isto, usá-las para monitorar o ambiente.

Um estudo preliminar dos princípios químicos e físicos da adsorção de

astaxantina, luteina, violaxantina e ß-caroteno em escamas de peixes foi realizado por

Stepnowsk e colaboradores [32]. Os percentuais de retenção encontrados foram 61,5,

63, 67 e 80,7%, respectivamente, mostrando que as escamas podem ser um material

promissor para esta finalidade. As escamas usadas no trabalho eram de peixes marinhos

e foram coletadas em um despejo da indústria pesqueira. Foram feitas também análises

de microscopia eletrônica de varredura antes e após a adsorção dos pigmentos, para

obter informações sobre a morfologia do material.

Em outro trabalho de adsorção de astaxantina em escamas de peixe [26], é

proposto um método para ser usado pela industria pesqueira na recuperação deste

4

pigmento. Em uma coluna de extração dividida em cinco frações, preenchida com

escama de peixe inteira ou triturada, passa-se um fluxo de solução contendo o

astaxantina. A máxima capacidade de adsorção do pigmento foi encontrada na terceira

fração e este valor variou entre 88-95% em diferentes experimentos.

O trabalho de Ruiz-Treviño e colaboradores [33] relata a adsorção de Cu2+, Pb2+,

Co2+ e Ni2+ em meio aquoso usando como adsorvente escamas do peixe marinho

Oreochromis niloticus (Mojarra Tilapia). As escamas foram coletadas em despejos de

lixo de mercados, lavadas e tratadas termicamente em soluções ácidas e básicas para

separação de frações ricas em matéria orgânica e outras rica em matéria inorgânica. Os

experimentos de adsorção foram conduzidos usando a técnica de batelada com amostras

de soluções dos metais individuais e também com misturas dos mesmos. A partir dos

resultados do referido trabalho os autores concluíram que as escamas de peixe

apresentaram maior capacidade de adsorção para o íon Cu2+, com uma seletividade na

ordem Cu2+>Pb2+>Co2+>Ni2+. Quando usaram, nos experimentos de adsorção, as

frações orgânicas e as frações inorgânicas separadas, a parte inorgânica apresentou

maior capacidade de remoção, 75% a mais em relação à parte orgânica. A partir de

análises de microscopia eletrônica de varredura e análise elementar, concluíram também

que o principal mecanismo de adsorção dos metais nas escamas é a troca-iônica.

Islam e colaboradores [34] estudaram a adsorção dos íons chumbo e arsênio,

combinados, usando a técnica de batelada. Como adsorvente, usaram escamas do peixe

Gadus morhua, peixe proveniente do oceano Atlântico. Durante os experimentos foram

analisados alguns fatores como concentração dos elementos e pH do meio. Os autores

concluíram que íons As(III) e As(V) interferem na remoção de Pb2+, pois observaram

uma tendência geral na diminuição da adsorção de Pb2+ com o aumento da concentração

de arsênio. Também foi relatado que no intervalo de pH estudado, 4-11, o percentual de

remoção de chumbo foi maior em pH 7,0 e 9,0, sendo de 60% na presença de As(III) e

90% na presença de As(V) em baixas concentrações de arsênio.

É possível encontrar também na literatura alguns poucos trabalhos explorando o

uso de hidroxiapatita, mineral presente na escama de peixe, na remoção de metais

pesados [35-38].

Ma e colaboradores [35] pesquisaram o efeito da presença de metais tais como

Zn2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Fe2+ e Al3+ na imobilização de Pb2+ em hidroxiapatita.

Demonstraram que estes metais não só tiverem insignificante efeito na imobilização do

chumbo como também foram removidos pela hidroxiapatita. A eficiência da remoção

5

desses metais foi na ordem Al3+>Zn2+>Fe2+>Cd2+>Cu2+>Ni2+; enquanto a ordem de

eficiência desses metais em inibir a imobilização do Pb2+ na hidroxiapatita foi

Al3+>Cu2+>Fe2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+.

Admassu e Breesse [36] estudaram a remoção dos íons Pb2+, Cu2+, Cd2+ e Ni2+

por hidroxiapatita natural, obtida de ossos de peixes de origem marinha comprados em

supermercados, e por hidroxiapatita sintética. A hidroxiapatita natural apresentou

mesmo comportamento do material sintético, mas exibiu menor capacidade de remoção

dos metais. Os autores atribuíram este comportamento à baixa pureza do material,

aproximadamente 70% de hidroxiapatita. Baseado neste estudo os autores concluíram

que a hidroxiapatita é um material promissor e pode ser usado com esta finalidade em

substituição a hidroxiapatita sintética. Apesar de apresentar menor capacidade de

remoção, este material é bem mais barato o que viabilizaria o seu uso.

No trabalho de Ichii e colaboradores [37], examinou-se a possibilidade de

remoção de Pb2+, Co2+, Cd2+ e Cu2+, em meio aquoso, por fosfato de cálcio,

hidrogenofosfato de cálcio e dihidrogenofosfato de cálcio a 293 K. Todos os fosfatos

apresentaram boa capacidade de remoção de chumbo, mas apenas o hidrogenofosfato de

cálcio conseguiu remover os outros metais. A partir dos resultados obtidos do referido

trabalho os autores sugeriram um mecanismo para o processo de imobilização.

A adsorção de Cu2+ e Zn2+ em sistemas individuais e multicomponentes em

hidroxiapatita sintética foram investigadas por Mignardi e colaboradores [38]. Os

experimentos de adsorção foram conduzidos usando a técnica de batelada. A eficiência

na capacidade de remoção variou de 97,3 a 98,6% e de 94,2 a 97,7% de cobre e zinco,

respectivamente. Nos experimentos usando combinações de concentrações diferentes

dos dois metais, a competição entre os mesmos levou à redução nas quantidades

adsorvidas em relação às soluções de um único metal. A diminuição na capacidade de

remoção variou de 13 a 76% e de 10 a 63% para Cu2+ e Zn2+, respectivamente.

1.2. Métodos Utilizados na Remoção de Metais Pesados

Existem vários métodos usados na remoção de metais pesados de efluentes

aquosos. Na prática, a escolha do tipo de tratamento depende de vários fatores,

incluindo a forma e a concentração de metais no efluente, outros constituintes presentes,

a regulamentação para a descarga do efluente tratado, custos de operação e a quantidade

6

de resíduo gerada. Atualmente, precipitação química, separação com membranas,

adsorção e troca iônica são os principais métodos usados na remoção de metais pesados

[39,12-17]. Uma breve descrição de cada um destes métodos, mostrando suas vantagens

e desvantagens, é apresentada a seguir.

1.2.1. Precipitação Química

A precipitação química envolve a adição de um produto químico que reage com

o metal dissolvido e forma um composto insolúvel ou parcialmente solúvel [39]. O

metal precipitado na forma de partículas sólidas suspensas pode ser removido por

decantação, filtração ou centrifugação.

Dada a sua eficiência, e por ser um dos métodos mais econômicos, a

precipitação química é bastante empregada nas estações de tratamento de água. Porém,

no tratamento em larga escala apresenta vários inconvenientes, como por exemplo, a

geração de grandes quantidades de resíduos que às vezes são despejados no meio

ambiente, além do gasto de muitos reagentes químicos.

1.2.2. Separação por Membranas

Este processo envolve a aplicação de um diferencial de pressões sobre uma

membrana semipermeável para separação de uma solução mais concentrada e outra

mais diluída. Há passagem de solvente pela membrana fazendo com que o metal fique

retido na membrana, processo chamado de microfiltração [40].

Algumas vantagens pertinentes a este método na remoção de metais pesados

incluem pouco consumo de energia, pequenos volumes de reagentes que necessitam ser

adicionados e remoção seletiva de poluentes, com uso de agentes complexantes, ou

modificação na superfície da membrana. Algumas desvantagens incluem a

especificidade de membranas para as espécies a serem removidas e os altos custos na

aplicação em larga escala.

1.2.3. Adsorção

7

A adsorção é um processo de separação em que certos componentes de uma fase

fluida são transferidos para a superfície de um sólido adsorvente e interagem física ou

quimicamente com esta superfície [41]. Os processos de adsorção podem ser

classificados de acordo com as fases que constituem a interface: liquido/gás, sólido/gás,

sólido/liquido e liquido/liquido e de acordo com os tipos de interações que ocorrem na

superfície: adsorção química, adsorção física e troca iônica [41].

A adsorção química, ou quimissorção, é assim denominada porque neste

processo ocorre efetiva troca de elétrons entre o sólido e a espécie adsorvida (molécula,

átomo, ou íon), ocasionando as seguintes características: formação de uma única

camada sobre a superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de

energia considerável. A interação entre o sítio ativo e a espécie em questão é, nesse

caso, da ordem de grandeza de uma ligação covalente (?H ˜ 200 kJ mol-1 ou, pelo

menos, acima de 150 kJ mol-1). Por este motivo, este tipo de adsorção é favorecido por

uma diminuição de temperatura e também por um aumento de pressão [42,43].

A adsorção física, que constitui o princípio da maioria dos processos de

purificação e separação, é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a

deposição de mais de uma camada de espécie adsorvida (adsorbato) sobre a superfície

adsorvente. As forças atuantes na adsorção física são idênticas às forças de coesão,

forças de Van der Walls, que operam nos estados líquido, sólido e gasoso. As energias

liberadas são relativamente baixas (?H ˜ 20 kJ mol-1 até próximo ou ligeiramente acima

dos 100 kJ mol-1) e atinge rapidamente o equilíbrio. Essa pequena quantidade de energia

é insuficiente para promover rompimentos de ligações químicas, ou mesmo

desproporcioná-las. Assim, moléculas fisicamente adsorvidas retêm a sua forma e a sua

natureza, podendo estar apenas um pouco distorcidas sobre a superfície (acomodação

molecular) [42,43].

Em termos termodinâmicos, em um processo de adsorção, ocorre a diminuição

do número de arranjos possíveis para a espécie química adsorvida. Afinal, a espécie

química, ao ser “capturada” por uma superfície, tem parte dos seus movimentos

restritos. Logo, o processo de adsorção é acompanhado pela diminuição da entropia do

sistema (?S < 0) [43].

Muitos adsorventes apresentam alta porosidade, onde a adsorção toma lugar

primeiramente sobre as paredes dos poros em sítios específicos. Isto ocorre porque os

poros são geralmente muito pequenos, tornando a área superficial interna muito maior

do que a área superficial externa. Diferenças na massa molar ou na polaridade levam

8

algumas moléculas a serem atraídas mais fortemente a uma superfície do que outras,

isto favorece a separação [41].

A adsorção é um método eficiente na remoção de íons metálicos em baixas

concentrações, é barato e de fácil aplicação. Entretanto, a regeneração do adsorvente, às

vezes, pode ser cara e influenciar na sua performance.

1.2.4. Troca iônica

A troca iônica é um caso especial de adsorção em que um íon troca de lugar com

íons de uma resina trocadora, da qual os íons saem para solução [44]. O processo

continua até se esgotar a capacidade de troca da resina. Quando este ponto é alcançado a

resina pode ser restaurada com outros produtos químicos.

O processo de troca iônica é um bom método para remoção de pequenas

quantidades de impurezas de efluentes aquosos diluídos. Ele permite a recirculação de

grande quantidade de água para reuso, economizando assim o seu consumo. Entretanto,

a limitada capacidade do sistema de troca iônica está na necessidade de grandes

instalações para execução do processo.

1.3. Materiais Adsorventes

Na remoção de metais pesados há uma ampla gama de materiais naturais e

sintéticos. O carvão ativado foi um dos primeiros adsorventes utilizados, tornando-se

bastante popular neste tipo de operação. Por outro lado, mesmo sendo eficiente na

retirada de metais de um leito efluente, o seu uso está restrito à pequena escala devido

ao seu alto preço. Além disso, seu uso exige agentes complexantes a fim de melhorar a

remoção dos metais [45-47].

Nos últimos anos a pesquisa por materiais adsorventes de baixo custo com

capacidade de remoção de metais tem se intensificado bastante. Materiais localmente

disponíveis em grandes quantidades tais como materiais naturais, despejos agrícolas ou

subprodutos industriais podem ser usados como adsorventes de baixo custo [47-53]. De

acordo com Bailey et al, para receber esta classificação o material deve apresentar as

seguintes características: requerer pouco processamento, ser encontrado em abundância

9

na natureza e ser um subproduto ou material de despejo de alguma atividade industrial

[54].

Alguns desses materiais podem ser usados como adsorventes necessitando de

pouco processamento ou convertidos em carbono ativado, ajudando na redução de

custos com o processo. Na classe de materiais adsorventes de baixo custo destacam-se

as argilas [55-57], lodo industrial [58,59], carvão natural [60,61], resíduo de café [62],

cascas de frutas [63,64], zeólitas naturais e sintéticas [65,66], polissacarídeos como a

celulose [67,68] e a quitosana [69-71] etc.

1.4. Isotermas de Adsorção

A seleção de adsorvente apropriado para uma dada separação é um problema

complexo. Além de avaliar o custo - beneficio de seu uso é importante analisar alguns

fatores experimentais que oferecem informações sobre o processo. A base cientifica

predominante para a seleção do adsorvente são as isotermas de equilíbrio [72]. Baseado

nas isotermas, alguns fatores importantes como capacidade do adsorvente em função da

temperatura e pressão de operação, método de regeneração do adsorvente, entre outros,

podem ser estimados [72]. Existem vários modelos matemáticos de isoterma, cada um

apresentando características particulares, que se relacionam com o equilíbrio de

adsorção e que podem ser usados na descrição do processo [73]. A seguir é feita uma

breve descrição dos modelos de isotermas usados neste trabalho.

1.4.1. Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir é o modelo mais simples e considera a adsorção de

gases na interface sólido/gás. Este modelo é teoricamente baseado em três hipóteses

[73]:

1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada.

2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme.

3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da

ocupação dos sítios vizinhos.

Apesar das bases teóricas do modelo terem sido alicerçadas em termos de

interface sólido/gás, uma série de dados de adsorção referentes a sistemas

10

sólido/solução tem se adequado satisfatoriamente à equação de Langmuir [74-80], cuja

forma linearizada é dada pela seguinte expressão:

mon

eq

monLf

eq

N

C

NbN

C+=

1 (1)

onde Nf corresponde à quantidade de soluto adsorvido por massa de adsorvente, Ceq é a

concentração de equilíbrio do soluto, bL é um parâmetro de afinidade que inclui a

constante de equilíbrio e Nmon é a quantidade máxima de adsorção para formação de

uma monocamada. A equação é termodinamicamente consistente e segue a Lei de

Henry em baixas concentrações. Quando Ceq torna-se pequeno, bLCeq é muito menor do

que a unidade e Nf = NmonbLCeq, que é análogo à Lei de Henry [81].

Embora o modelo de adsorção de Langmuir seja um dos modelos mais utilizados

e represente bem os processos de adsorção, suas considerações são ideais e não levam

em conta alguns detalhes experimentais como a energia de solvatação, diferentes tipos

de sítios, etc. Por isso, dependendo do tipo de material empregado na adsorção, não é

possível obter perfis de isotermas adequados a este modelo.

1.4.2. Isoterma de Freundlich

A expressão de Freundlich, equação (2), é uma equação exponencial e assume

que quando a concentração do adsorbato aumenta, também ocorre aumento da

concentração do mesmo sobre a superfície adsorvente. Teoricamente, usando esta

expressão, a adsorção pode ocorrer infinitamente [81].

fn

eqff CKN/1

)(= (2)

Nesta equação Kf, indicador da capacidade de adsorção, e nf, indicador da

intensidade da adsorção, são as constantes de Freundlich. Esta expressão é caracterizada

pelo fator de heterogeneidade, nf, e assim a isoterma de Freundlich pode ser usada para

descrever sistemas heterogêneos [81,82]. A equação de Freundlich concorda com a de

Langmuir sobre limites de concentração moderados e, ao contrário da expressão de

11

Langmuir, não é reduzida a uma isoterma linear (Lei de Henry) em baixa cobertura da

superfície.

Aplicando-se o logaritmo neperiano na equação (2), obtém-se a seguinte

expressão:

)ln(1)ln()ln( eqfff CnKN += (3)

Construíndo-se um gráfico de ln(Nf) em função de ln(Ceq), os valores de kf e nf são

obtidos a partir dos coeficientes linear e angular, respectivamente [83-85].

1.4.3. Isoterma de Sips

A isoterma de Sips é uma combinação dos modelos de Langmuir e Freundlich. É

esperado que este modelo apresente uma melhor descrição para a adsorção em

superfícies heterogêneas [86]. Em baixas concentrações de adsorbato a isoterma de Sips

é reduzida à isoterma de Freundlich, enquanto em altas concentrações de adsorbato o

modelo prediz uma capacidade de adsorção em monocamada, característica da isoterma

de Langmuir. O modelo pode ser descrito como segue:

s

s

neqs

neqsmon

f CbCbN

N /1

/1

)(1)(

+=

(4)

onde Nmon é a capacidade máxima de adsorção para formação de uma monocamada, bs é

a constante de Sips que está relacionada com a energia de adsorção e assemelha-se ao

parâmetro bL do modelo de Langmuir. O fator nS é semelhante ao do modelo de

Freundlich.

A equação que descreve o modelo de Sips pode ser também linearizada

aplicando-se o logaritmo neperiano na equação (4), resultando em uma equação

semelhante à de Freundlich, podendo construir a relação ln(Nf) versus ln(Ceq):

)ln(1)ln()ln( eqsSfmonf CnbNNN +−= (5)

12

Apesar desta equação não permitir o cálculo de alguns parâmetros, com os dados

obtidos da linearização, é possível observar o comportamento do modelo na descrição

dos dados na forma linear.

1.4.4. Isoterma de Redlich-Peterson

A equação empírica proposta por Redlich-Peterson, equação (6), apresenta três

parâmetros e pode ser usada para representar o equilíbrio de adsorção sobre um amplo

limite de concentração [81,82].

β)(1 eqR

eqRf Cb

CKN

+=

(6)

onde ß é um parâmetro adimensional do modelo (0 = ß =1) e a constante da equação é

KR = NmonbR. Quando ß = 0 a equação obtida é semelhante à equação de Freundlich. Já

quando ß = 1 a equação assemelha-se à de Langmuir.

Aplicando o logaritmo neperiano na equação (6) é obtida a expressão na forma

linearizada:

)ln()ln(1)(

ln eqRf

eqR CbN

CKβ+=

− (7)

Construindo um gráfico de ln[(NmonbRCeq/Nf) – 1] em função de ln(Ceq), obtém-se uma

reta com coeficiente angular igual a ß e coeficiente linear igual a ln(bR). Entretanto, a

regressão linear não é aplicável porque os três parâmetros desconhecidos estão contidos

dentro da equação.

1.5. Avaliação dos Modelos por Regressão Linear e Não-linear

A avaliação consiste em verificar se a equação do modelo adapta-se

convenientemente aos dados observados.

13

1.5.1. Regressão Linear

Muitas vezes, na literatura, os resultados de uma análise de regressão são

discutidos em termos da correlação da variável dependente com a variável

independente. A rigor, isso não faz sentido, porque a correlação é definida para um par

de variáveis aleatórias, e na regressão somente a variável dependente é que é

considerada aleatória [87].

A estatística oferece dois modelos de regressão, linear e não-linear, para análise

e discussão de resultados.

Nos modelos lineares, o problema de estimação dos parâmetros cai na resolução

de um sistema de equações lineares com relação aos coeficientes de regressão

desconhecidos. Existe uma solução única e, portanto, é obtida uma forma analítica de

estimação dos parâmetros. Esta forma é a mesma para qualquer modelo e qualquer

conjunto de dados. O valor numérico do coeficiente de correlação é muito usado em

trabalhos científicos como argumento a favor da existência de uma relação entre duas

variáveis [87]. É preciso ter muito cuidado com este tipo de argumento, porque os

valores podem ser muito enganosos. Em outras palavras, nem sempre um valor de R

próximo da unidade é garantia de uma boa correlação e um bom ajuste do modelo.

O método mais usado para se avaliar numericamente a qualidade do ajuste de

um modelo é a análise de variância (ANOVA) da regressão [87,88]. Esta situação se

aplica bem em modelos que podem ser linearizados. Os principais objetivos da ANOVA

são: a) verificar se há falta de ajuste do modelo; b) obter estimativa correta para

variância do modelo de regressão (s2) e c) estimar o grau de ajuste e significância do

modelo. A análise de variância é construída com base nos valores de Y (observado), Y

(previsto) e YM (média global dos valores de Y); e geralmente é apresentada no formato

da Tabela 1.

14

Tabela 1. Análise da variância (ANOVA) do modelo de regressão linear Fonte adf bSS cMS

Regressão k S(Yi – YM)2 SSReg/dfReg F = MSReg/s2

Resíduo n – k – 1 S(Yi – Yi)2 s2 = SSRes/dfRes R2=SSReg/SSTot

Total N – 1 S(Yi – YM) SSTot/dfTot adf = Graus de liberdade (degrees of freedom); bSS = Soma dos quadrados (Sum of squares); cMS = Média da soma dos quadrados (Men square).

Como pode ser observado na Tabela 1, pode-se definir a média da soma dos

quadrados da regressão como MSReg = SSReg /k e a média da soma dos quadrados dos

resíduos como MSRes = SSRes/(n–k–1). Utilizando-se esta notação, defini-se o quadrado

do desvio-padrão ou estimativa da variância como s2 = MSRes Como s2 é a razão entre a

variabilidade não explicada pelo modelo e o número de graus de liberdade relativo aos

resíduos da regressão, quanto maior for a variabilidade dos valores de Y que o modelo

for capaz de explicar (maior R), menor será o desvio-padrão. O teste F é definido como

F = MSReg/s2, sendo portanto uma razão entre a variabilidade explicada pelo modelo e a

variabilidade que permanece sem explicação.

A vantagem dos modelos lineares é que além de verificar a correlação dos dados

é possível realizar a falta de ajuste do modelo a partir da análise dos resíduos da

regressão. Em primeiro lugar, os resíduos devem ser pequenos. Se um determinado

modelo deixa resíduos consideráveis, ele é um modelo ruim. Sendo que num modelo

ideal, todas as previsões coincidiriam exatamente com as respostas observadas e não

haveria resíduo algum. Os resíduos de um modelo de regressão contêm toda a

informação necessária à compreensão dos motivos que fazem com que o mesmo não

consiga explicar 100% da variabilidade dos valores observados de Y. Existem

basicamente dois motivos para que isso ocorra: a) a presença de erros aleatórios

relativos à determinação experimental dos valores de Y e b) especificação imprópria do

modelo (falta de ajuste). O exame dos resíduos é fundamental, para que se possa avaliar

a qualidade do ajuste de qualquer modelo. Uma vez que os valores de Y tenham origem

em medidas experimentais, os erros aleatórios estarão sempre presentes e, devido a isso,

nenhum modelo consegue explicar 100% da variabilidade de Y [87].

15

1.5.2. Regressão Não-linear

Existem, entretanto, muitas situações nas quais não é desejável, ou mesmo

possível, descrever um fenômeno através de um modelo de regressão linear.

Ao invés de se fazer uma descrição puramente empírica do fenômeno em estudo,

pode-se, a partir de suposições importantes sobre o problema (freqüentemente dadas

através de uma ou mais equações diferenciais), trabalhar no sentido de obter uma

relação teórica entre as variáveis observáveis de interesse. O problema, diferentemente

do caso linear, é que os parâmetros entram na equação de forma não-linear, assim, não

se pode simplesmente aplicar fórmulas para estimar os parâmetros do modelo. Outra

vantagem dos modelos não-lineares é obter parâmetros que são facilmente interpretáveis

[89]. Em muitas situações, necessitam-se menos parâmetros nos modelos não lineares

do que nos lineares, isto simplifica e facilita a interpretação.

Alguns aspectos do uso de modelos não-lineares são:

• os modelos não-lineares têm uma base teórica, os parâmetros dos modelos

fornecem um maior conhecimento sobre o fenômeno em estudo do que os modelos

lineares.

• os modelos não-lineares, geralmente fornecem um bom ajuste, com menos

parâmetros do que os modelos lineares.

• A transformação de um modelo não-linear em um modelo linear nos

parâmetros, se por um lado facilita o processo de ajuste, implica em fazer suposições

não realísticas sobre o termo dos erros (distribuição normal com variância constante);

além disso, perde-se informação sobre os erros padrões dos parâmetros originais.

• Além disso, existem modelos que são intrinsecamente não-lineares, isto é, não

podem ser linearizados por transformação.

16

1.6. Titulação Calorimétrica Isotérmica (ITC)

A calorimetria é uma técnica muito adequada para se estudar a energia envolvida

nas interações que ocorrem na interface sólido/solução [45,90]. Esta técnica é capaz de

propiciar condições para a determinação da energética envolvida em diversos sistemas

químicos, possibilitando o conhecimento da entalpia de ligação, parâmetros

relacionados com a solvatação, atividade microbiológicas etc [90,91]. O conhecimento

do tipo da espécie adsorvida e da sua energia de interação podem fornecer subsídios

para um detalhamento dos sítios da superfície. Sua principal vantagem é que a

termodinâmica de adsorção é totalmente determinada diretamente em um único

experimento [90]. Em outros métodos é necessário uma série de experimentos a

diferentes temperaturas para que sejam obtidos os mesmos parâmetros, sempre supondo

que estes são independentes da temperatura na faixa estudada.

Alguns estudos de adsorção têm sido realizados através de métodos

calorimétricos [92-96]. Muitos destes trabalhos fornecem uma descrição completa do

processo de adsorção, pois a técnica permite obter informações a respeito de parâmetros

termodinâmicos como entalpia, entropia e energia livre de Gibbs.

A interpretação de dados calorimétricos para as interações que ocorrem na

interface sólido/solução (sistema heterogêneo) é bastante complexa, uma vez que vários

processos físicos e químicos contribuem para a energia de adsorção [94,98].

A titulação calorimétrica é uma técnica onde um reagente (titulado) é titulado

com outro reagente (titulante) e a variação de entalpia do sistema é medida como função

da quantidade de titulante adicionado. A variação de entalpia pode ser produzida por

reações químicas ou interações físicas entre o titulante e o titulado, como diluição, por

exemplo. Os resultados obtidos, na forma de variação de entalpia por quantidade de

titulante, são utilizados para o cálculo das grandezas termodinâmicas molares ? intHm

(variação de entalpia molar), ? intGm (variação de energia livre de Gibbs molar) e ? intSm

(variação de entropia molar) [95,96].

A adição de titulante pode ser continua ou incremental. Neste trabalho utilizou-

se apenas a adição incremental, onde a cada adição mediu-se a energia de interação

adsorvente/adsorbato, o que corresponde a uma experiência clássica de calorimetria.

17

2. Objetivos

? Caracterizar a escama de peixe Piau, visando obter informações sobre este material,

como por exemplo, grupos funcionais e centros ativos importantes nos processos de

adsorção;

? Avaliar a potencialidade das escamas na remoção de íons Cu(II) em meio aquoso

usando a técnica de batelada;

? Utilizar dados de titulação calorimétrica para avaliar o processo da interação

escama/Cu(II) do ponto de vista termodinâmico;

? Utilizar vários modelos clássicos de adsorção no tratamento dos dados obtidos;

? Avaliar os modelos através da regressão linear, da regressão não-linear e de

procedimentos estatísticos: R2, teste F, análise de resíduos, etc.

18

3. Parte Experimental

3.1. Materiais e Reagentes Cerca de 400 g de escamas foram coletadas em uma barraca de venda de peixes

na feira livre da cidade de Itabaiana-Sergipe durante os meses de Fevereiro e Março de

2006. Os peixes eram provenientes do rio São Francisco, pesavam entre 1,5-2,0 Kg e

tinham sido pescados durante os meses de Janeiro e Fevereiro do mesmo ano.

Os reagentes usados foram: nitrato de cobre(II) trihidratado, grau de pureza

99%, e hidróxido de sódio, grau de pureza 99%, ambos da Vetec. Para os experimentos

de adsorção foi preparada uma solução do sal de cobre de concentração 0,200 mol dm-3

em água destilada.

3.2. Processamento das escamas As escamas foram lavadas em água corrente, deixadas de molho em uma solução

de hidróxido de sódio (pH 9,0) durante 4 horas, depois imersas em um banho ultra-

sônico contendo água destilada durante uma hora à temperatura ambiente e, finalmente,

lavadas novamente com água destilada. Em seguida, foram colocadas para secar em

estufa, na temperatura de 60oC por 6 horas, e armazenadas em dessecador.

Uma amostra das escamas foi triturada em um liquidificador industrial Skymsen

modelo TA-02, resultando em uma mistura na forma de pó e de fibras. O material

resultante foi separado em peneira de 48 Mesh.

3.3. Análises de Microscopia Eletrônica de Varredura com Medidas de Energia Dispersiva (SEM/EDS) Foram obtidas as micrografias de uma escama inteira e das escamas trituradas (a

análise de energia dispersiva foi apenas desta última amostra). As medidas foram feitas

em um microscópio eletrônico de varredura JEOL-JSM, modelo 6360-LV, sob vácuo,

com aceleração do feixe de 20 kV, acoplado com um sistema de análise espectroscópica

de energia dispersiva (EDS). As amostras foram metalizadas com ouro.

19

3.4. Difração de raios X (XRD) Foram obtidos os padrões de raios-X das escamas puras e das escamas contendo

cobre adsorvido.O padrão de raios-X foi obtido em um difratômetro de raios-X da

marca Rigaku, operando em modo de varredura, com radiação Cu-Ka (1,5418 Å) e

filtro de níquel, com voltagem de 40 kV e corrente de 40 mA. A velocidade de

varredura utilizada foi de 3o/min em 2? (5 a 80o).

3.5. Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho Foram obtidos espectros das escamas antes e após adsorção de Cu(II). Utilizou-

se um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR),

modelo Spectrum BX da marca Perkin Elmer, usando a técnica de pastilhas de KBr, no

intervalo de 400 a 4000 cm-1, com resolução de 4 cm-1 a 40 varreduras.

3.6. Análise elementar As análises foram realizadas em triplicata usando um aparelho Perkin-Elmer,

modelo 2400, para determinar os percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio nas

escamas.

3.7. Análises térmicas O conteúdo de matéria orgânica e inorgânica da escama triturada foi

determinado por análise termogravimétrica, usando uma amostra de 10 mg, a uma taxa

de aquecimento de 20 oC/min até 900 oC em atmosfera de nitrogênio. A análise foi

executada em um aparelho TGA-DTA, TA Instruments, modelo SDT 2960.

3.8. Titulação Calorimétrica Os experimentos de titulação foram realizados em um calorímetro isotérmico da

Termometric, modelo LKB 2277 (Figura 1). Pesou-se diretamente no vaso

calorimétrico 100 mg da escama de peixe triturada, em seguida, foram adicionados 2,0

cm3 de água destilada, e o vaso foi acoplado à torre do sistema que foi inserida no canal

do equipamento. O sistema foi agitado a 100 rpm e o controle de temperatura foi

rigorosamente realizado por um banho termostatizado a 298,15 ± 0,20 K. Após o

sistema atingir o equilíbrio térmico volumes de 10 µL da solução de Cu(II) foram

20

incrementalmente adicionados através de uma bomba injetora carregada com uma

microseringa de volume total 0,50 cm3.

Figura 1. Fotos do sistema calorimétrico utilizado para determinar os efeitos térmicos da interação Cu(II)/escama.

A cada adição, um efeito térmico, Qtit, é registrado pelo sistema de detecção do

instrumento, que é registrado na forma de potência versus tempo de titulação, conforme

ilustrado na Figura 2. Realizou-se o mesmo procedimento para se obter o efeito térmico

da diluição, Qdil, isto é, a solução de cobre foi adicionada ao vaso calorimétrico

contendo apenas o solvente.

21

Figura 2. Registro de calorimetria de titulação, que corresponde à variação na potência

ao fazer as injeções consecutivas de titulante.

Assim, na titulação calorimétrica foram realizadas duas etapas, a saber:

a) titulação da suspensão da escama com a solução de Cu(II),

b) diluição da solução de cobre no próprio solvente (água),

Escama(aq) + Cu(II)(aq) ? Escama-Cu(II)(aq) Qtit (8)

Cu(II)(aq) + nH2O ? Cu(II)(aq)nH2O(aq) Qdil (9)

A partir desses resultados dos experimentos descritos, determinou-se o efeito

térmico resultante (SQres) utilizando a equação (10):

SQres = SQtit – SQdil (10)

Após a última adição de titulante, a solução sobrenadante do vaso calorimétrico

foi separada usando-se uma seringa, para determinação da concentração de equilíbrio e,

consequentemente, da capacidade máxima de adsorção de cobre no material. A leitura

de absorbância foi feita em um espectrofotômetro Multispec-1501 da Shimadzu.

22

3.9. Adsorção em Batelada

Antes de dar inicio aos experimentos de adsorção foi determinado o

comprimento de onda de máxima absorção de Cu(II) em solução aquosa, realizando

uma varredura por toda a faixa do visível de 400 a 820 nm. O valor determinado foi 796

nm. Também foi obtida uma curva de calibração na faixa de concentração trabalhada.

Os experimentos de adsorção de Cu(II) nas escamas foram realizados em meio

aquoso, usando-se a técnica de batelada.

Nos experimentos realizados em duplicata foram usadas soluções de nitrato de

cobre(II) na faixa de concentração de 9,95 X 10-4 mol dm-3 a 1,82 X 10-2 mol dm-3, num

total de 20 concentrações. As condições experimentais utilizadas nesses experimentos

de adsorção foram determinadas a partir dos experimentos da titulação calorimétrica,

isto é o ideal, para validação dos resultados. Assim, foram tomados 20 tubos de ensaio e

em cada um adicionou-se 2,0 cm3 de água destilada. Em cada tubo foram adicionados os

respectivos volumes da solução de nitrato de cobre (0,200 mol dm-3), em µL: 10, 20, 30,

40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190 e 200.

Formando, com isso, as concentrações correspondentes a cada ponto da titulação

calorimétrica. O sistema foi deixado a 25,0 ± 1,0oC em banho termostatizado até atingir

equilíbrio térmico. Após estabilização do sistema, adicionaram-se-se a cada tubo de

ensaio 100 mg de escama de peixe triturada e o sistema foi deixado a 25,0 ± 1,0oC em

banho termostatizado em constante agitação por um período de 30 horas. Após este

tempo, as concentrações de equilíbrio de cobre foram determinadas. As leituras de

absorbância foram feitas em um espectrofotômetro de feixe único, modelo 700 Plus, da

marca Femto. A quantidade de cobre adsorvido por grama de escama, Nf, foi então

obtido através da equação:

( )

mVCC

N eqif

−= (11)

onde Ci (mol dm-3) é a concentração inicial de cobre, Ceq (mol dm-3) é a concentração de

equilíbrio após a adsorção do cobre, m é a massa (g) de escama e V é o volume (dm3) da

solução. O tratamento dos dados obtidos foi feito utilizando-se os modelos de

Langmuir, Freundlich, Redlich Peterson e Sips.

23

4. Resultados e Discussão

4.1. Caracterização da escama de peixe Piau

4.1.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia

de Energia Dispersiva (EDS)

Mediante a utilização dos múltiplos efeitos da interação entre elétrons e a

matéria, a técnica de microscopia eletrônica de varredura permite a aquisição de

informações como obtenção de imagens de superfícies polidas e rugosas, orientação

cristalina, diferenciação entre elementos, etc [99]. Utilizando-se raios X característicos é

possível mapear visualmente a composição dos elementos existentes em uma

microregião. A identificação e a quantificação da radiação emitida pela amostra quando

interage com o feixe eletrônico é feita por meio de espectrômetros. Na espectroscopia

por energia dispersiva, os raios X são distribuídos no espectro por ordem de sua energia

e mais comumente do baixo número atômico (baixa energia) para elevado número

atômico (alta energia) [99,100]. Todas as raias para as quais a energia crítica de

ionização foi excedida devem ser observadas no espectro, isto significa que em um

espectro todas as raias correspondentes a um elemento devem ser observadas. Por

exemplo, no caso do cobre, se foi observada a raia K de alta energia (8,04 keV) a raia L

de baixa energia (0,92 keV) também deve estar presente no espectro [99,100].

As imagens de SEM da escama de peixe são mostradas na Figura 3.

24

Figura 3. Microscopia eletrônica de varredura da escama de peixe Piau (a) e ampliação da mesma imagem mostrando os anéis de crescimento (b). Este material exibe um aspecto praticamente uniforme dos seus anéis de

crescimento, o que pode ser notado ao observar a figura em diagonal da extremidade

esquerda superior para baixo. É interessante observar na Figura 3(a) uma distribuição de

furos por toda a escama, o que pressupõe que seja algo característico da espécie. Na

micrografia 3(b) observa-se a distribuição dos anéis com maior nitidez, caracterizando a

escama como uma estrutura formada por lamelas, apresentando um conjunto de fibras

de colágeno que crescem de forma co-alinhadas e compactas dando origem aos anéis de

crescimento da escama.

As escamas foram trituradas com a finalidade de obter um material com maior

superfície de contato e que favorecesse, assim, o processo de adsorção que é a aplicação

que se pretendeu dar a este material. A imagem de SEM da escama triturada e seus

espectros de EDS são apresentados na Figura 4:

25

Figura 4. Microscopia eletrônica de varredura da escama de peixe triturada (a), EDS da estrutura fibrosa (b) e EDS da estrutura mineral (C).

26

Na imagem de SEM da Figura 4(a) é possível observar os conjuntos de fibras

desordenados, devido ao processo de trituração sofrido pela escama, e uma distribuição

de minerais entre as fibras. Em destaque na parte superior direita da figura, nota-se,

possivelmente, um cristal de estrutura aparentemente hexagonal, característico de

hidroxiapatita [101], isto foi confirmado por EDS e XRD.

A análise de EDS da amostra focalizada na estrutura fibrosa, indicada pela seta

na Figura 4(a), indicou a presença de carbono, nitrogênio, oxigênio, magnésio, fósforo e

cálcio, como pode ser observado na Figura 4(b). Como esta análise foi apenas

qualitativa não é possível definir precisamente a composição química da escama. O que

se pode afirmar é que a presença de átomos como C, N e O estão relacionados à fase

orgânica da mesma e os demais elementos juntos também com C e O compõe a fase

inorgânica. A presença de minerais na estrutura fibrosa indica que pequenos cristais

estão distribuídos entre as fibras de colágeno.

A análise de EDS da escama de peixe focalizada no mineral não indicou a

presença de nitrogênio. A composição inorgânica é referente aos minerais presentes na

estrutura, como pode ser observado no espectro de EDS, Figura 4(c). Em um trabalho

de caracterização de escamas de peixe Pagrus major [23] foi realizado análises

quantitativas de EDS e XRD, os resultados obtidos foram semelhantes aos deste

trabalho. A composição inorgânica sugerida pelos autores foi P2O5, Na2O, MgO e CaO

e Ca10(PO4)6(OH)2. Apesar das nossas análises terem sido qualitativas, os resultados

permitem fazer uma aproximação de composição semelhante. O que permite concluir

que a fase mineral é composta predominantemente por apatita, especificamente na fase

hidroxiapatita, pois a relação Ca/P obtida por EDS foi de aproximadamente 1,67, o que

está de acordo com dados da literatura [23,102].

4.1.2. Difração de raios X

Na figura 5 é apresentado o difratograma da escama de peixe Piau triturada antes

e após adsorção de Cu(II).

O padrão de XRD da escama de peixe, Figura 5(a), exibe seis reflexões largas,

correspondentes aos ângulos na escala 2? iguais a 26,4o, 32,7o, 40,9o, 47,9o, 50,9o e

54,4o. Os valores dos espaçamentos interplanares (dhkl) foram calculados utilizando a

equação (12), que descreve a Lei de Bragg [103].

27

θλ dSenn 2= (12)

onde n representa a ordem da reflexão e que pode ser qualquer numero inteiro (1,2,3,...),

neste trabalho foi 1; ? é o comprimento de onda da radiação usada, neste trabalho foi

0,15418 nm, correspondente à radiação CuKa; d é o espaçamento interplanar (é função

dos índices de Miller hkl) e ? é o ângulo de incidência da radiação com a superfície. Os

valores de d calculados foram comparados com os padrões de XRD armazenados no

banco de dados cristalográficos para compostos cristalinos, Inorganic Crystals Structure

Database (ICSD). Os valores 0,337, 0,274, 0,221, 0,190, 0,179 e 0,169 nm

correspondem à estrutura da Figura 5(a). Os picos de difração largos indicam que os

cristais são pequenos, apresentam baixa cristalinidade ou estão estruturalmente

desordenados, ou os três casos.

Figura 5. Padrão de difração de raios X da escama de peixe (a) antes da adsorção de Cu(II) e (b) após adsorção de Cu(II). São mostrados os picos de reflexões (002), (300), (103), (132), (321) e (004).

28

Com o objetivo de obter informações sobre os principais sítios de adsorção dos

íons cobre, foram feitas análises de XRD, Figura 5(b) após adsorção de cobre. Caso

ocorresse adsorção com certa intensidade em determinado centro, poderiam ocorrer

mudanças nos perfis do difratograma. O padrão de XRD da escama de peixe após

adsorção de cobre mostrou-se praticamente idêntico ao da Figura 5(a), com exceção do

pico em 40,9o, principalmente com relação aos picos principais destacados na figura,

sem mudança perceptível. Pressupõe-se que tenha ocorrido uma substituição isomorfa

entre os íons Cu(II) presentes na solução e os íons Ca(II) da hidroxiapatita, pois não há

grandes diferenças entre os raios iônicos destes cátions (raios iônicos do Ca(II) = 1,00 Å

e do Cu(II) = 0,73 Å) [104]. A troca iônica pode ter ocorrido com pouca intensidade

sem mudanças significativas na estrutura do mineral, não alterando assim o padrão de

difração [105].

4.1.3. Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho

Na Figura 6 são apresentados os espectros de infravermelho da escama de peixe

Piau antes e após adsorção de Cu(II). No espectro de FTIR, Figura 6(a) observam-se

duas bandas de absorção em 3400 e 2926 cm-1 atribuídas às ligações O-H da associação

macromolecular e às ligações –CH2- da cadeia carbônica, respectivamente [106-108].

As fortes bandas de absorção em 600 e 1020 cm-1 correspondem ao modo vibracional

normal dos íons fosfatos na rede da hidroxiapatita [23-102]. Os picos em 875, 1420 e

1448 cm-1 correspondem à ligação C-O dos grupos carbonatos incorporados na estrutura

da apatita.

29

Figura 6. Espectro de Infravermelho (a) antes da adsorção de Cu(II) e (b) após adsorção de Cu(II) mostrando as bandas de amida I, II e III (AI, AII e AIII, respectivamente) das fibras de colágeno e as absorbâncias para os íons fosfatos e carbonatos na rede da apatita

O espectro também exibe três bandas correspondentes às amidas I, II e III de

colágeno tipo I [23,106]. Todas as amidas mostram uma banda de absorção de

carbonila, mais conhecida como “banda de amida I”. Sua posição depende do grau de

ligação hidrogênio e do estado físico do composto. As amidas primárias têm, em fase

sólida, uma banda de amida I intensa em 1650 cm-1 correspondente às vibrações de

deformação axial de C=O, o que está de acordo com o resultado encontrado neste

trabalho, no qual esta banda foi observada em 1653 cm-1. As amidas primárias e

secundárias têm uma ou mais bandas entre 1650 e 1515 cm-1, atribuídas à deformação

angular de NH2 ou NH, geralmente chamada de “banda de amida II”. Esta banda

envolve acoplamento da deformação de N-H com outras vibrações fundamentais e nas

amidas secundárias, no estado sólido, aparece entre 1570 e 1515 cm-1. Com base nestas

informações, a banda observada em 1567 cm-1 no espectro da Figura 6(a), foi atribuída

como sendo da amida II. Nas amidas terciárias, uma banda de absorção mais fraca pode

aparecer próximo de 1250 cm-1, resultante da interação entre a deformação angular de

30

N-H e da deformação axial de C-N [106], no espectro da escama esta banda chamada de

“banda de amida III” aparece em 1242 cm-1.

Comparando-se o espectro de infravermelho da escama contendo cobre

adsorvido, Figura 6(b), com o espectro da amostra antes da adsorção de cobre, Figura

6(a), não é possível fazer afirmações sobre mudanças nos modos vibracionais de grupos

onde os íons Cu(II) posam ter sido complexados ou ocorrido troca iônica. Apenas o

pico, pouco intenso, de carbonato na região de 875 cm-1 não foi observado, resultado

este que não permite tirar conclusões sobre possíveis modificações do material.

As análises de EDS, difração de raios X e espectroscopia de infravermelho

permitem concluir que a fase mineral da escama de peixe Piau é formada

predominantemente por hidroxiapatita, sugerindo que a presença de outros minerais

deve ser muito pequena. Os resultados das análises indicam também que a escama de

peixe é um compósito consistindo de colágeno tipo I e hidroxiapatita contendo íons

carbonatos na sua estrutura.

O colágeno é um bastão helicoidal com três filamentos, com 300 nm de

comprimento e 1,5 nm de diâmetro [109,110]. No colágeno tipo I estão presentes os

amonoácidos: glicina (a proporção em todas as moléculas é de quase um terço), prolina,

4-hidroxi-prolina, 5-hidroxilisina, ácido aspártico, ácido glutâmico, arginina, serina,

entre outros. No caso da escama de peixe a estrutura fibrosa de colágeno serve como

matriz para deposição e crescimento dos minerais durante toda a vida do peixe [24].

A hidroxiapatita é um mineral de fórmula estequiométrica Ca10(PO4)6(OH)2,

com razão Ca/P igual a 1,67. A sua estrutura permite substituições catiônica e aniônica

isomorfas com grande facilidade [102]. O Ca2+ pode ser substituído por alguns cátions

de metais tais como Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Sr2+, Co2+, Fe2+, etc; os grupos fosfatos

podem ser substituídos por alguns ânions tais como carbonato e vanadatos e as

hidroxilas podem ser substituídas por carbonatos, flúor e cloro [35,111].

A presença de grupos ativos como, por exemplo, hidroxila, amida, carboxilatos,

fosfatos, entre outros, bem como a capacidade de troca iônica da hidroxiapatita atribuem

a escama de peixe características de um material com grande potencialidade para

adsorção de metais pesados e outros poluentes.

31

4.1.4. Análise Elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio

Embora os dados fornecidos pela análise elementar (tabela 2) não permitam

descrever fórmula molecular por tratar-se de uma proteína com estrutura complexa, dão

uma idéia do teor de matéria orgânica na escama.

Tabela 2. Análise elementar de C, H e N da escama de peixe Piau Elemento Percentual médio / %

C 20,16 ± 0,21 H 3,37 ± 0,29 N 6,81 ± 0,10

Os resultados indicam que a escama do peixe Piau é constituída,

aproximadamente, por 30 % de matéria orgânica, pois o percentual de carbono e

nitrogênio é predominantemente da estrutura do colágeno, a qual também contém

hidrogênio em quantidades consideráveis. Neste caso, é preciso levar em conta o

percentual de água na amostra. O teor de água pode ser obtido por termogravimetria,

como descrito abaixo.

4.1.5. Análise Térmica

As curvas de TG/DTG e DTA são mostradas nas Figuras 7 e 8, respectivamente.

As curvas de TG/DTG, Figura 7, indicam duas etapas de perda de massa. A primeira de

30 a 23,0oC, está relacionada à perda de água (13 % em massa), a segunda, de 230 a

630oC, é referente à perda da matéria orgânica (32 % em massa). O percentual restante,

55 % em massa, é atribuído à matéria inorgânica, mais especificamente hidroxiapatita,

pois pelos dados de EDS e de XRD outros minerais estão presentes em quantidades

muito baixas.

32

Figura 7. Curvas de TG-DTG da escama de peixe Piau.

A perda de água adsorvida, processo endotérmico, é observada até

aproximadamente 230 oC, e a decomposição das fibras de colágeno, processo

exotérmico, foi observada de 230 oC até aproximadamente 630 oC, Figura 8. Em um

trabalho já citado anteriormente [23] os autores afirmam que na fase orgânica da escama

podem estar presentes, em pequenas quantidades, alguns biopolímeros como, por

exemplo, polissacarídeos. O percentual de matéria orgânica encontrada por TG

apresenta-se próximo do valor associado por análise elementar. Este resultado sugere

que a composição da escama de peixe deve ser realmente a indicada por

termogravimetria, visto que existe a possibilidade de outros biopolímeros estarem

fazendo parte da composição orgânica.

33

0 200 400 600 800-3

-2

-1

0

1

2

3

Temperatura / oC

En

do

térm

ico

∆ T

Exo

térm

ico

Figura 8. Curva DTA da escama de peixe.

4.1.6. SEM/EDS da escama de peixe após adsorção de Cu(II)

A microscopia da escama de peixe e o espectro de energia dispersiva após a

adsorção do cobre, são apresentados nas figuras 9(a) e 9(b), respectivamente. Fez-se um

mapeamento de 10 pontos da amostra coletada após adsorção, e o espectro mostrado na

Figura 9(b) é representativo dos perfis médios encontrados.

34

Figura 9. (a) SEM e (b) EDS da escama de peixe após adsorção de íons Cu(II).

A análise de EDS foi importante na confirmação da presença de cobre na

amostra e também da sua quantificação. É possível observar as duas raias características

deste elemento em 0,92 keV, raia L de menor energia, e em 8,04 keV, raia K de maior

energia. O resultado médio das dez determinações indicou um percentual em massa de

5,182 ± 2,71 % de cobre. A alta incerteza da medida é devido à irregularidade da

presença do metal na amostra, deixando evidente que a adsorção ocorre com maior

intensidade em determinada região da amostra. Em um trabalho já citado [33], os

autores determinaram que a parte inorgânica da escama do peixe marinho Oreochromis

niloticus removeu 75% dos metais estudados em relação à parte orgânica. Este resultado

sugere que a adsorção ocorre com maior intensidade a partir do processo de troca iônica

com a hidroxiapatita.

35

4.2. Estudo de adsorção de íons cobre

Na Figura 10 é mostrada a fotografia da escama de peixe antes e após adsorção

de íons Cu(II). O aspecto visual da escama de peixe de coloração azul, após os

experimentos de adsorção, é evidencia clara da remoção de cobre na escama.

Figura 10. Fotografia da escama de peixe triturada antes da adsorção (à esquerda) e após

adsorção (à direita).

Os dados de adsorção obtidos dos experimentos de batelada, mostrados na

Tabela 3, foram avaliados usando os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich,

Sips e Redlich-Peterson [73-82] apresentados na introdução. Uma discussão de cada

modelo, a partir da regressão linear, com análise de variância da regressão, e da

regressão não-linear é apresentada a seguir.

Todos os cálculos foram feitos utilizando o programa Origin 6.1.

36

Tabela 3. Valores de Nf experimentais obtidos dos dados de adsorção em batelada Nf x 10-5 / mol g-1

10 experimento 20 experimento Valor médio

1,629 1,426 1,527

3,683 3,274 3,478

5,757 5,140 5,448

6,818 6,200 6,509

8,723 7,890 8,306

10,02 9,187 9,600

10,69 9,853 10,25

11,80 10,74 11,27

13,55 12,49 13,02

14,47 13,41 13,94

15,39 14,32 14,85

15,88 15,02 15,45

16,60 15,52 16,06

17,13 16,05 16,59

17,64 16,55 17,09

18,14 17,06 17,60

18,23 17,36 17,79

18,33 17,68 18,00

18,86 18,22 18,53

18,94 18,28 18,61

4.2.1. Modelo de Langmuir

A isoterma de adsorção de íons Cu(II) obtida pelo método de batelada e

regressão linear do modelo de Langmuir são apresentadas na Figura 11. Os valores

apresentados são valores médios obtidos dos experimentos realizados em duplicata,

conforme descrito no item 3.9.

37

0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

0 2 4 6 8 10 12 14

Nf

x10-4

/ mo

l g-1

Ceq x10-3

/ mol dm-3

(Ceq

/ N

f) /

g d

m-3

0,0

20

30

40

50

60

70

80

Figura 11. Isoterma referente à adsorção de Cu(II) na escama do peixe Piau obtida a

partir dos dados de adsorção em batelada.

Com os dados de Nf e Ceq é possível obter a linearização dos dados da isoterma

para determinação do parâmetro bL e da capacidade máxima de adsorção para formação

da monocamada, Nmon, seguindo a equação de Langmuir linearizada. A relação Ceq/Nf

em função de Ceq gera uma reta, cujo coeficiente angular corresponde a 1/Nmon. O

coeficiente linear é dado por 1/(bLNmon). Os valores obtidos de Nmon e bL foram 2,686 x

10-4 ± 0,3 mol g-1 e 168,8 ± 25,4 dm3 mol-1, respectivamente.

O modelo de isoterma de Langmuir usado na descrição do processo de adsorção

foi avaliado não só pelo valor significativo do R2 (0,99852), mas também através da

análise da variância (ANOVA) da regressão. Os parâmetros da ANOVA para o modelo

de Langmuir são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Langmuir Fonte Graus de

liberdade Soma

Quadrática Média

Quadrática

Regressão 1 4892,323 4892,323 F=12142,7177

Resíduo 18 7,25223 0,4029 R2 = 0,99852

Total 19 4899,57542 P < 0,0001

38

O coeficiente de determinação para o modelo analisado é superior a 99%, o

valor do teste F é bem maior que dez vezes o tabelado a 95% de confiança (F1,18 = 4,41)

e o valor da probabilidade é menor que 0,0001. A regressão é útil para fins de previsão

se o valor de F for, pelo menos, de cerca de dez vezes o valor do ponto de distribuição F

com o número apropriado de graus de liberdade, no nível de confiança escolhido. Neste

caso, um valor superior a 44,1 é satisfatório; como o valor encontrado é bem maior, isto

fornece indícios de que esta condição é amplamente satisfatória.Tais parâmetros

sugerem que quase toda variabilidade dos dados é explicada e o modelo é bastante

satisfatório. A análise dos resíduos da regressão, mostrada na Figura 12, demonstra uma

distribuição aleatória dos pontos.

Os baixos valores dos resíduos e sua estrutura aleatória na distribuição dos

pontos do gráfico da Figura 12 demonstram a não ocorrência de erros sistemáticos. Tal

análise sugere que o modelo de Langmuir é estatisticamente significante [87], podendo

assim ser utilizado na descrição do processo de adsorção de íons Cu(II) na escama de

peixe.

20 30 40 50 60 70 80-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

Res

iduo

s

Ceq / Nf Previstos

Figura 12. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Langmuir.

O modelo de Langmuir também foi avaliado aplicando-se a regressão não-linear.

Se os dados experimentais ajustaram-se bem ao modelo linear, espera-se também um

39

bom ajuste quando o modelo for escrito na forma não-linear, pois se trata da mesma

equação arranjada de forma diferente. Caso isto não ocorra, o modelo poderá estar

sendo usado de forma incorreta. O resultado da regressão não-linear do modelo de

Langmuir é apresentado na figura 13.

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nfx

10-4

/ m

ol g

-1

Ceqx10-3 / mol dm-3

Figura 13. Regressão não-linear do modelo de isoterma de Langmuir.

A partir do perfil da curva, de regressão não-linear, observa-se que os dados

experimentais ajustam-se bem ao modelo de Langmuir. O valor de Chi2 (6,16x10-12) é

muito baixo, isto é indicio de um bom ajuste dos dados ao modelo. Além disso, os

parâmetros do modelo de Langmuir, Nmon= 2,70 x 10-4 ± 0,14 mol g-1 e bL = 168,6 ±

23,3 dm3 mol-1, estão de acordo com os dados calculados pela regressão linear,

resultado que confirma a excelente concordância dos dados ao modelo de Langmuir

linear e não-linear. Estes resultados, junto com os parâmetros estatísticos de análise de

variância da regressão, dão forte indício de que o modelo de Langmuir é

estatisticamente significante.

40

4.2.2. Modelo de Freundlich

O mesmo conjunto de dados foi analisado usando a equação de Freundlich na

forma linearizada. Construindo o gráfico de ln(Nf) em função do ln(Ceq) foram

calculados os parâmetros Kf = 3,81x10-3 ± 0,3 dm3 g-1 e nf = 1,50 ± 0,22, a partir dos

valores dos coeficientes linear e angular, respectivamente. Do procedimento da

linearização, Figura 14, obteve-se o valor de R2 = 0,96814, bem menos significativo do

que o do modelo de Langmuir. É possível observar que em concentrações mais baixas o

modelo de Freundlich apresenta-se relativamente razoável, mas os dez últimos pontos

fogem da correlação.

-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

ln(N

f)

ln(Ceq)

Figura 14. Isoterma de Freundlich referente à adsorção de Cu(II) na escama de peixe.

.

A avaliação do modelo de isoterma de Freundlich através da análise da variância

(ANOVA) da regressão forneceu os parâmetros apresentados na tabela 5.

41

Tabela 5. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Freundlich Fonte Graus de

liberdade Soma

Quadrática Média

Quadrática

Regressão 1 7,87861 7,87861 F= 546,7668

Resíduo 18 0,25937 0,01441 R2 = 0,96814

Total 19 8,13798 P < 0,0001

O coeficiente de determinação para o modelo analisado é aproximadamente

97%, o valor do teste F é 124 vezes maior que o tabelado a 95% de confiança (F1,18 =

4,41) e o valor da probabilidade é menor que 0,0001. Tais parâmetros sugerem que uma

boa parte da variabilidade dos dados é explicada e o modelo apresenta-se aparentemente

significativo, apesar do perfil da curva não mostrar uma boa correlação. Mas o emprego

do teste F pressupõe uma distribuição normal dos resíduos, podendo ser usado como

critério de análise de um modelo, caso não existisse evidência de anormalidade na

distribuição dos resíduos [87]. Portanto, neste caso, a análise dos mesmos é de extrema

importância.

Observa-se que os pontos no gráfico dos resíduos, Figura 15, estão dispostos ao

longo de uma curva, indicando que o modelo linear de Freundlich não serve para

representá-los. Ao invés de se distribuírem de forma aleatória, os resíduos sugerem

nitidamente um padrão geométrico, no qual a região central do gráfico concentra os

resíduos positivos e os resíduos negativos localizam-se nas extremidades. Portanto, o

modelo de Freundlich apresenta-se insatisfatório para descrever os dados de adsorção de

íons Cu(II) na escama de peixe.

42

-11,0 -10,5 -10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

Res

idu

os

ln(Nf) previstos

Figura 15. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Freundlich.

O modelo de Freundlich também foi avaliado aplicando-se a regressão não-

linear. O resultado é apresentado na Figura 16.

A partir do perfil da curva observa-se que os dados experimentais não

apresentam um ajuste satisfatório ao modelo de Freundlich. O valor de Chi2 (8,0x10-11)

é pequeno, mas não serve como critério único para análise do modelo. O valor de R2

(0,97354) indica falta de ajuste do modelo e, além disso, os parâmetros Kf = 1,86x10-3 ±

0,3 dm3 g-1 e nf = 1,91 ± 0,18, não são concordantes com os valores encontrados pelo

método da regressão linear. Estes resultados, junto com os parâmetros estatísticos de

análise de variância da regressão, indicam que o modelo de Freundlich não apresenta

significância estatística.

43

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nfx

10-4

/ m

ol g

-1

Ceqx10-3 / mol dm-3

Figura 16. Isoterma de Freundlich (método não-linear) para adsorção de Cu(II)

na escama de peixe.

4.2.3. Modelo de Sips

A equação de Sips na forma linearizada, equação (4), é semelhante ao modelo de

Freundlich, resultando em uma relação entre ln(Nf) em função do ln(Ceq) como

mostrado no gráfico da Figura 17.

44

-8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

ln(N

f)

ln(Ceq)

Figura 17. Isoterma de Sips referente à adsorção de Cu(II) na escama de peixe.

.

O resultado da linearização do modelo de Sips é uma equação semelhante ao

modelo de Freundlich linearizado, daí a semelhança na regressão. A partir do

coeficiente angular foi calculado o parâmetro nS do modelo de Sips (1,50 ± 0,22), valor

equivalente ao do modelo de Freundlich. A equação de Sips linearizada não permite o

cálculo do parâmetro Nmon a partir do coeficiente angular, pois o termo da equação

equivalente ao coeficiente linear apresenta três termos desconhecidos, ln(Nmon Nf )b.

O resultado da análise de variância da regressão deste modelo é o mesmo obtido

para o modelo de Freundlich exibindo um R2 e um teste F aparentemente significativos,

mas um padrão geométrico para os resíduos. Isto torna o modelo sem significância

estatística para descrição dos dados de adsorção do sistema em estudado.

Uma avaliação do modelo pelo método da regressão não-linear indica uma curva

cujo ajuste dos dados não se apresenta satisfatória, conforme pode ser observado através

do perfil da curva mostrada na figura 18.

45

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nfx

10-4

/ m

ol g

-1

Ceqx10-3 / mol dm-3

Figura 18. Isoterma de Sips (método não-linear) para adsorção de Cu(II) na

escama de peixe.

Pelo modelo da regressão não-linear, o valor encontrado de Chi2 (2,7x10-10) e R2

apresentou um valor de 0,91463. Conforme já mencionado anteriormente, o valor de

chi2 não deve ser o único critério utilizado para analisar o modelo, apesar do seu

pequeno valor. O R2 0,91463 indica a falta de ajuste do modelo.

Os parâmetros do modelo de Sips são: Nmon = 2,9 x 10-4 ± 0,7 mol g-1,

relativamente próximo do valor estimado pelo modelo de Langmuir; bS = 202 ± 17 dm3

mol, maior que o valor encontrado através do modelo de Langmuir e nS igual a 0,90 ±

0,03, valor próximo da unidade. A partir da análise dos dados obtidos por este modelo

observa-se que o mesmo apresentaria bom ajuste se nS fosse igual a 1 (estaria de acordo

com o modelo de Langmuir). Estes resultados, junto com os parâmetros estatísticos de

análise de variância da regressão, sugerem que o modelo de Sips não apresenta

significância estatística.

46

4.2.4. Modelo de Redlich-Peterson

O resultado da análise do modelo de Redlich-Peterson na forma não-linear está

mostrado na Figura 19. A partir do perfil da curva observa-se que os dados

experimentais ajustaram-se bem ao modelo. Os valores de Chi2 (1,7x10-11) e R2

(0,99458) são fortes indícios de um bom ajuste dos dados ao modelo. Além disso, os

parâmetros do modelo, Nmon = 2,9 x 10-4 ± 0,3 mol g-1 e bR = 179,9 ± 21,2 dm3 mol-1,

estão relativamente de acordo com os dados estimados pelo modelo de Langmuir. Os

dados mostram um bom ajuste do modelo para um beta igual a 0,965 ± 0,082, ou seja,

para um valor do expoente próximo da unidade, nesta situação o modelo aproxima-se

cada vez mais do modelo de Langmuir.

0 2 4 6 8 10 12 140,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nfx

10-4

/ m

ol g

-1

Ceqx10-3 / mol dm-3

Figura 19. Isoterma de Redlich-Peterson (método não-linear) para adsorção de

Cu(II) na escama de peixe.

47

Como os parâmetros calculados pelo método da regressão não-linear mostraram-

se significantes e coerentes com os dados do modelo de Langmuir, modelo este que

exibiu excelente ajuste, os mesmos foram usados para aplicação da equação de Redlich-

Peterson na forma linearizada, já que os parâmetros antes desconhecidos, agora são

conhecidos. Construindo o gráfico de ln[(NmonbRCeq/Nf) 1] em função do ln(Ceq),

obteve-se o gráfico da Figura 20.

-8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5ln

[(N

mo

nb

Ceq

/Nf)

-1]

ln(Ceq)

Figura 20. Isoterma de adsorção de Redlich-Peterson referente à adsorção de

Cu(II) na escama de peixe.

A partir da análise do gráfico observa-se que os dados de adsorção ajustaram-se

bem a equação de Redlich-Peterson linearizada, apesar de que na sua estimativa foram

usados os parâmetros Nmon e bR do modelo não-linear. O valor de R2 foi de 0,99846, o

qual condiz com a boa correlação dos dados. Com os dados do coeficiente linear e

angular calculou-se o parâmetro bR, cujo valor encontrado foi de 177,3 ± 21,2 dm3 mol-

1, e o parâmetro beta, igual a 0,9674 ± 0,082. Estes valores apresentam concordância

com os obtidos a partir da equação não-linear deste modelo, devido também ao uso dos

parâmetros não-lineares usados. O modelo de Redlich-Peterson, aparentemente mostra-

48

se significativo na descrição dos dados de adsorção, principalmente quando o valor de ß

aproxima-se da unidade, situação que deixa este modelo mais próximo do de Langmuir.

Os parâmetros da ANOVA para o modelo de Redlich-Peterson são apresentados

na Tabela 6.

Tabela 6. Análise da variância (ANOVA) para o modelo de Redlich-Peterson Fonte Graus de

liberdade Soma

Quadrática Média

Quadrática

Regressão 1 16,82217 16,82217 F=11678,9

Resíduo 18 0,02593 0,00144 R2 = 0,99846

Total 19 16,8481 P < 0,0001


99.8%, o valor do teste F é muito maior do que o tabelado a 95% de confiança (F1,18 =

4,41) e o valor da probabilidade é menor que 0,0001. Tais parâmetros sugerem que

quase toda variabilidade dos dados é explicada e o modelo apresenta-se aparentemente

significativo. A análise dos resíduos da regressão é mostrada na Figura 21.

Os baixos valores dos resíduos e sua estrutura aleatória na distribuição dos

pontos do gráfico acima demonstram a não ocorrência de erros sistemáticos. Os valores

apresentam-se inicialmente dispersos e depois se concentram em torno da origem, à

direita do gráfico, o que está de acordo com a distribuição dos dados na linearização.

Esta análise, junto com os dados de ANOVA e os de regressão linear e não-linear

demonstram que este modelo é estatisticamente significante [87].

49

-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

Res

idu

os

ln (Ceq) previstos

Figura 21. Gráfico dos resíduos para o modelo de regressão de Redlich-Peterson.

4.2.5. Comparação dos modelos de isoterma

A quantidade máxima de cobre adsorvido foi também determinada após a

finalização do experimento de titulação calorimétrica, conforme descrito na secção 3,8.

O valor de Nf = 2,370x10-4 mol g-1, determinado através deste procedimento, foi usado a

título de comparação com os valores de Nmon encontrados a partir dos dados obtidos por

batelada e aplicados aos diferentes modelos de isoterma. Na Tabela 7 é feita uma

comparação dos parâmetros obtidos a partir da regressão linear e da regressão não-

linear.

A partir da análise conjunta dos modelos de isoterma é possível notar que o

modelo de Langmuir é o melhor para ser usado na descrição do processo de adsorção de

Cu(II) nas escamas. O valor da capacidade máxima de adsorção encontrado através

deste modelo é o que mais se aproxima do valor de Nf determinado após os

experimentos de ITC. Além disso, seus parâmetros são muito confiáveis, pois os

valores das constantes são praticamente iguais e as correlações são as melhores dentre

os quatro modelos, tanto na regressão linear quanto na não-linear.

50

Outro modelo que se apresentou significativo foi o de Redlich-Peterson. Apesar

do Nmon estimado por este modelo está mais distante do valor determinado após os

experimentos de ITC do que o estimado com o modelo de Langmuir, os valores das

constantes não são muito distantes das constantes de Langmuir e também as correlações

foram significativas.

Tabela 7. Comparação dos parâmetros dos modelos de isoterma Modelo Regressão linear Regressão não-linear

Nmon = 2,686x10-4 mol g-1 Nmon = 2,7x10-4 mol g-1

Langmuir bL = 168,8 dm3 mol-1 bL = 168,6 dm3 mol-1

R2 = 0,99852 R2 = 0,99796

KF = 3,81x10-3 dm3 g-1 KF = 1,86x10-3 dm3 g-1

Freundlich nF = 1,50 nF = 1,91

R2 = 0,96814 R2 = 0,97354

Nmon =2,9x10-4 mol/g

Sips nS = 1,50 bS = 202 dm3 mol-1

R2 = 0,96814 nS = 0,90 0,03

R2 = 0,91463

Nmon = 2,9x10-4 mol/g

Redlich-Petherson

bR = 177,3 dm3 mol-1 bR = 179,9 dm3 mol-1

ß = 0,967 ß = 0,965

R2 = 0,99846 R2 = 0,99458

É importante ressaltar que o modelo de Redlich-Peterson apresenta um bom

ajuste dos dados quando o valor de ß é o apresentado na tabela. Quando este valor se

aproxima da unidade o modelo fica cada vez mais semelhante ao de Langmuir. Isto

confirma a afirmação feita anteriormente, pois o modelo de Langmuir, dentre os quatro

testados, foi o mais significativo e é, portanto, o melhor para ser usado na descrição do

processo de adsorção de cobre nas escamas.

Os modelos de Freundlich e Sips não se apresentaram satisfatórios, pois ambos

exibiram os piores ajustes dos dados, tanto na regressão linear quanto na não-linear. As

correlações foram pouco significativas, o que pode ser notado a partir das análises dos

seus R2 e dos perfis dos gráficos, consequentemente seus parâmetros estão muito

distantes dos estimados com o modelo de Langmuir e não são muito confiáveis.

51

4.3. Titulação Calorimétrica

A energia de interação entre íons metálicos (ácidos de Lewis) e sítios ativos

contendo nitrogênio, oxigênio, etc (centros básicos de Lewis) é de grande importância

em processos de adsorção, pois permite obter informações sobre aspectos favoráveis do

sistema em estudo. As interações ácido-base podem ser determinadas por titulação

calorimétrica isotérmica [112].

Na Tabela 8 são apresentados os dados referentes ao experimento de titulação

calorimétrica da escama do peixe Piau com a solução de nitrato de cobre 0,200 mol L-1.

São apresentados os valores dos efeitos térmicos de titulação, Qtit, de diluição, Qdil, e a

energia resultante, Qres.

52

Tabela 8. Dados da Titulação calorimétrica de 100 mg de escama de peixe Piau suspensa em 2 cm3 de água destilada, com solução de Cu(NO3)2, 0,200 mol dm-3 a 25oC

Qtit / mJ - Qdil / mJ SQres / mJ 12,8 0,30 13,1

12,2 0,26 12,8

10,0 0,24 10,8

9,59 0,23 10,6

8,23 0,23 9,48

6,59 0,17 8,01

5,62 0,18 7,23

5,20 0,17 6,98

4,65 0,17 6,61

4,39 0,17 6,53

4,09 0,14 6,36

3,21 0,15 6,64

3,60 0,13 6,17

3,34 0,14 6,05

2,51 0,14 5,36

2,50 0,16 5,51

1,93 0,13 5,06

1,83 0,13 5,10

1,80 0,10 5,17

1,80 0,11 5,29

As curvas de titulação calorimétrica, construídas com os dados da Tabela 7, são

apresentadas na Figura 22 e representam o somatório dos efeitos térmicos em função do

volume de solução de cobre adicionado ao longo do experimento. Observa-se que a

resultante não configura o perfil do modelo de Langmuir, como deveria ser esperado. É

muito provável que algum desvio do comportamento do modelo de Langmuir ocorra em

virtude da complexidade da matriz em estudo que apresenta diferentes sítios de

adsorção [96,113].

53

50 100 150 200-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

ΣQ /

mJ

ΣVad / µL

ΣQtit Σ Qdil Σ Qres

Figura 22. Efeitos térmicos da titulação da suspensão de 100 mg de escama em 2,0 cm3

de água destilada, com solução de Cu(NO3)2 (0,200 mol dm-3) a 25oC.

Os dados de energia resultante foram aplicados ao modelo de Langmuir. Para

tanto, utilizou-se a seguinte equação modificada [45,113,114]:

mon

eq

monres

eq

Q

C

QkQ

C+

−=

)1(1

(13)

onde Ceq é a concentração de íons Cu(II) após a interação com a escama, k é uma

constante de proporcionalidade que engloba a constante de equilíbrio, Qmon é a energia

integral de interação do processo na formação de uma monocamada. Como os valores

de efeitos térmicos em função da concentração do sobrenadante conduzem a uma

isoterma, esses dados devem ser perfeitamente ajustáveis à isoterma de Langmuir,

obtida pelo processo de batelada [114].

Construindo-se um gráfico de SCeq / SQres em função de Ceq (Figura 23)

obteve-se uma reta, cujos coeficientes angular e linear forneceram os valores de energia

máxima de interação para formação de uma monocamada, Qmon, e do parâmetro k,

respectivamente. O valor encontrado de Qmon foi de 148,87 mJ e o de k foi de 65,51 dm3

54

mol-1. O valor de k é bem menor que o valor de bL , 168,8 dm3 mol-1 . O parâmetro k

tem o mesmo significado de bL, ambos são constantes que englobam a constante de

equilíbrio.

Figura 23. Isoterma referente à titulação calorimétrica de 100 mg de escama em 2,0 cm3

de água destilada, com solução de Cu(NO3)2 (0,200 mol dm-3): linearização obtida pelo

uso da equação 14 e curva referente a energia resultante do processo.

A isoterma de Langmuir construída com os dados de energia também foi

avaliada pela análise da variância (ANOVA) da regressão. Os parâmetros da ANOVA

são apresentados na Tabela 9.

Tabela 9. Análise da variância (ANOVA) para a equação modificada de Langmuir Fonte Graus de

liberdade Soma

Quadrática Média

Quadrática

Regressão 1 1,466 1,466 F=12643,25

Resíduo 18 0,00209 0,000116 R2 = 0,99858

Total 19 1,46809 P < 0,0001

55


99.8%, o valor do teste F é muito maior do que dez vezes o tabelado a 95% de confiança

(F1,18 = 44,1) e o valor da probabilidade é menor que 0,0001. Tais parâmetros sugerem

que quase toda variabilidade dos dados é explicada e o modelo apresenta-se

aparentemente significativo. A análise do gráfico dos resíduos da regressão, apresentada

na Figura 24, é de fundamental importância para a confirmação do ajuste do modelo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03R

esid

uo

s

Ceq previstos

Figura 24. Gráfico dos resíduos para o modelo de Langmuir modificado.

O gráfico dos resíduos deixa claro que a variância das respostas concentra-se na

parte central inferior. Apesar das respostas serem aleatórias entre os valores negativos, o

perfil do gráfico sugere que há certa tendência dos dados. Este resultado não vem a

anular o modelo, pois o mesmo não apresenta um padrão geométrico definido na

distribuição dos resíduos e também os resultados de ANOVA mostraram-se muito

significativos, indicando que os dados de energia ajustam-se ao modelo

satisfatoriamente.

Após o tratamento dos dados é possível obter informações sobre a energética do

processo. Com o valor de Qmon conhecido calcula-se a entalpia molar de interação na

[96], equação (15):

56

mon

monm N

QH =∆ int (14)

sendo Nmon obtido do experimento de adsorção pelo método de batelada. A entalpia

calculada foi 5,54 ± 0,52 kJ mol-1. O valor positivo da entalpia indica que o processo de

adsorção de Cu(II) na escama de peixe Piau é de natureza endotérmica. Wu [115]

sugeriu que o valor de entalpia relacionado a um processo de fisissorção é menor que 40

kJ mol-1. Embora não exista um critério certo que relate que os valores de entalpia são

quem definem a adsorção, energias de adsorção entre 20,9 e 418,4 kJ mol-1, que são

energias de reações químicas frequentemente se assume serem comparáveis àqueles

associados aos processos de quimissorção [116]. O valor de ? intHm deste estudo é um

forte indicio de que a adsorção de Cu(II) na escama de peixe é uma fisissorção. Se a

adsorção física fosse o único processo, a entalpia do sistema seria exotérmica [116,117].

Além disso, as variações de entalpia para reações de troca-iônica são geralmente

pequenas [117]. Isto indica que a adsorção de Cu(II) na escama de peixe Piau é um

processo bastante complexo, pois pode estar acontecendo adsorção física e troca-iônica,

o que está de acordo com as características do material, sendo a entalpia determinada

resultante destas duas contribuições.

Valores de energia livre de Gibbs molar do processo de interação escama/Cu(II),

? intGm, foram calculados considerando-se os valores dos parâmetros bL (equação 1) e k

(equação 14 ). Para tanto, utilizou-se a seguinte equação [96,112,118]:

)ln(int KRTGm −=∆ (15)

A constante K pode ser bL ou k.

A variação de entropia molar no processo de interação, ? intSm, pode ser calculada

de acordo com a equação (17), que relaciona os parâmetros fundamentais da

termodinâmica [96,112,118]:

mmm STHG intintint ∆−∆=∆ (16)

57

Esta equação mostra claramente que o processo de adsorção é composto por duas

contribuições, entálpica e entrópica, que caracterizam o quanto à reação é espontânea

[115-116]. Com os valores de entalpia e os de energia livre obtidos a partir dos valores

de ? intGm determinados através dos parâmetros bL e k, e isolando o ? intSm, calculou-se a

variação de entropia. Para efeito de comparação, os valores de ? intGm e ? intSm, obtidos

são apresentados na tabela 10.

Tabela 10. Parâmetros termodinâmicos referentes aos processos de interação escama/Cu(II),obtidos através do valor de bL e k

Grandeza termodinâmica Parâmetros utilizados

bL (equação 1) k (equação 14)

? intGm / kJ mol-1 -12,71± 0,80 -10,4 ± 0,8

? intSm / J K-1 mol-1 61,2 ± 3,9 53,4 ± 3,9

Os valores de ? intSm indicam que o processo de adsorção de Cu(II) na escama é

entropicamente favorável, pois ocorrem com aumento de entropia. Os valores positivos

de entropia encontrados indicam o aparecimento de troca-iônica e reações de

substituição [117]. A troca iônica de íons Cu(II) com Ca(II) e/ou H(I), presentes na

estrutura da hidroxiapatita, contribui para o aumento da entropia durante o processo de

adsorção. Também, no caso da fisissorção que contribui para o processo total de

adsorção pode causar aumento na entropia por causa das moléculas de água liberadas

dos íons hidratados ou moléculas de água presentes na superfície durante o processo de

adsorção [45,116].

É importante ressaltar que embora tenham sido feitos cálculos da constante de

equilíbrio, a partir dos parâmetros bL (equação 1) e k (equação 13) e, conseqüentemente

de ? intGm e ? intSm seria muito difícil estabelecer uma equação química que pudesse

representar com fidelidade os processos de interação que estão ocorrendo, uma vez que

os valores de L (constante de equilíbrio) são distintos para cada ponto da interação

escama/Cu(II). Isto pode ser observado através do gráfico apresentado na Figura 25. O

cálculo de L pode feito com base no seguinte equilíbrio:

Escama + Cu(II) ? Escama-Cu(II)

Como as atividades das espécies adsorvidas não são claramente definidas

termodinamicamente, a lei da ação das massas não pode ser diretamente aplicada para

esta reação [119]. No entanto, foi proposto assumir que os coeficientes de atividade de

58

superfície são iguais à unidade e calculam-se as atividades com constante de

estabilidade condicional, onde Nf é a quantidade de Cu(II) retido na escama e Nmon – Nf é

a concentração da escama livre, equação 17 [119]:

)(])][([)]([

fmoneq

f

NNCN

EscamaIICuIICuEscama

L−

=−

= (17)

A constante L corresponde a afinidade do Cu(II) pela escama, enquanto Nmon

corresponde a capacidade de adsorção da escama.

Como nos experimentos de ITC foram determinadas as energias correspondentes

a cada ponto da titulação é possível usar a equação 18 com estes dados. No lugar de Nf

usa-se Qres e no lugar de Nmon usa-se Qmon. Os valores de L determinados com os dados

de adsorção em batelada (LNf) e com os dados de energia (LQres) são mostrados na

Tabela 11.

Tabela 11. Constantes de equilíbrio determinadas a partir dos dados de adsorção em batelada (LNf) e com os dados de energia (LQres)

LNf LQres

230,3 249 243,2 222,6 276,5 218 268 231,8 302 231

326,5 235,7 326 248 354 260,6

444,4 258 485,7 263,8 584,6 289 641,1 315,3 764,8 357,8 901,6 409,6

1139,3 474 1629,6 580,1 1872,6 740,2 2368,4 1055

A partir dos valores das constantes observa-se que no inicio do processo de

adsorção, quando a concentração de cobre ainda é baixa, há pouca variação nos valores

59

das constantes de equilíbrio, sendo que em alguns pontos são praticamente iguais. Nesta

situação seria possível tomar um valor médio representativo da constante de equilíbrio.

À medida que a concentração do adsorbato aumenta a variação entre as constantes

torna-se cada vez maior não sendo permitido determinar um valor médio representativo

da constante de equilíbrio nesta situação. Estes comportamentos podem ser mais bem

visualizados observando a figura 25.

0 2 4 6 8 10 12 14

500

1000

1500

2000

2500

L

Ceq x 10-3 / mol dm-3

LNf LQres

Figura 25. Variação da constante de equilíbrio L do processo de adsorção de Cu(II) na

escama: LNf calculado a partir dos dados de adsorção em batelada e LQres calculado a

partir dos dados de energia.

Como é possível observar, os valores de L não são constantes e, portanto, na

cobertura máxima da superfície os valores encontrados de ? intHm, K, ? intGm e ? intSm

devem ser considerados valores médios. Estes resultados estão de acordo e reforçam

dados já publicados [120-122].

60

5. Conclusões

Os resultados obtidos da caracterização das escamas de peixe Piau indicam que

o material é formado por duas fases: uma fase orgânica correspondente a proteína

colágeno tipo I e uma fase mineral constituída principalmente por apatita, mais

especificamente hidroxiapatita. A fase orgânica apresenta vários grupos funcionais com

poder quelante, já à fase inorgânica é constituída pelo mineral hidroxiapatita que exibe

alta capacidade de troca iônica, podendo então ser classificado como um compósito

natural. As combinações das propriedades dos seus componentes permitem ver este

material como um potencial adsorvente de metais pesados.

Foram utilizados quatro modelos de isotermas na descrição dos dados de

adsorção de cobre, obtidos pelo método de batelada. O modelo de Langmuir foi o mais

satisfatório, pois exibiu os melhores ajustes de regressão linear e não-linear, além da

melhor análise de variância da regressão. Conseqüentemente, o modelo foi também

usado no ajuste dos dados de energia obtidos por ITC, e também se mostrou

estatisticamente significante.

Os modelos de Freundlich e Sips apresentaram os piores ajustes, não sendo,

portanto, satisfatórios na descrição do processo de adsorção, pois os parâmetros

calculados com estes modelos não são confiáveis. A semelhança no comportamento dos

modelos está no fato dos mesmos serem reduzidos à mesma relação quando

linearizados.

Os valores negativos de ? intGm, -12,7 ± 0,8 kJ mol-1 e -10,4 ± 0,8 kJ mol-1,

confirmam a viabilidade do processo e a natureza espontânea da adsorção de Cu(II) na

escama. O valor positivo da variação de entalpia, 5,54 ± 0,52 kJ mol-1 indica que o

processo é de natureza endotérmica. A baixa magnitude deste valor é um provável

balanço energético das contribuições de troca iônica e da adsorção física.

61

Os valores positivos da variação de entropia, 61,2 ± 3,9 J K-1 mol-1 e 53,4 ± 3,9 J

K-1 mol-1, refletem a afinidade da escama de peixe pelos íons Cu(II) e sugerem algumas

mudanças estruturais no metal e no adsorvente. É importante ressaltar que os

parâmetros termodinâmicos calculados são valores médios, pois a constante L varia ao

longo do processo de adsorção.

O valor de Nf obtido a partir dos experimentos de ITC, 2,370 x 10-4 mol g-1,

equivalente a 15,1 mg g-1, indica que 59,34% de cobre foi removido da solução aquosa.

Já o valor de capacidade máxima de adsorção, obtido pelo ajuste dos dados dos

experimentos de batelada ao modelo de Langmuir (Nmon = 2,686 x 10-4 mol g-1) indica

que a remoção foi de 67,25%. Estes resultados são muito satisfatórios para um material

in natura, pois a escama usada como adsorvente não recebeu nenhuma modificação

prévia, o que minimizaria os gastos do processo caso este material fosse usado em larga

escala. Também é possível que este material seja mais efetivo na remoção de traços de

metal, neste trabalho a faixa de concentração utilizada foi relativamente alta.

Por tratar-se de um material encontrado com certa abundância na natureza e por

não necessitar de modificação química, minimizando gastos com reagentes químicos, a

relação custo/beneficio da escama de peixe poderá favorecer sua aplicação em larga

escala na descontaminação de metais pesados. Estudos futuros estendendo sua aplicação

a outros metais e outras espécies de contaminantes poderão comprovar a eficiência do

material para aplicação no setor de meio ambiente.

62

6. Referências Bibliográficas

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