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EVANEIDE NASCIMENTO LIMA

CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DE CHORUME,

DE COMPOSTO MATURADO E DERIVADOS

Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutora em Química

Orientação: Profa Dra Marisa Spirandeli Crespi Co-orientação: Prof. Dr. Clóvis Augusto Ribeiro

Araraquara Julho - 2008

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FICHA CATALOGRÁFICA

Lima, Evaneide Nascimento L732c Caracterização e estudo do comportamento térmico de chorume, de composto maturado e derivados / Evaneide Nascimento Lima.- Araraquara : [s.n], 2008 150 f. : il. Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Marisa Spirandeli Crespi Co-orientador: Clóvis Augusto Ribeiro

1. Química ambiental. 2. Química analítica. 3. Cinética. 4. Contaminantes orgânicos e inorgânicos. I. Título.

Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação

1 Formação Acadêmica •Bacharelado e licenciatura em Química pela Universidade Federal de Viçosa-

UFV - Viçosa – Minas Gerais (2001).

•Doutorado em Química pela Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita

Filho”- UNESP- Instituto de Química de Araraquara - São Paulo (2008).

2 Participação em congressos • I Encontro Regional dos usuários de Técnicas Termoanalíticas – Instituto de Química de

São Carlos-IQ-São Carlos-SP- 20 de outubro de 2003.

• IV Workshop de Adequação Ambiental em Manufatura-EESC-USP (Escola de Engenharia

de São Carlos), São Carlos, 6 de novembro de 2003.

• Conferência Anual ICTR “Novas Tecnologias para Tratamento de Resíduos Químicos”,

IPEN-Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares- USP- São Paulo, 27 de novembro de

2003.

• IV Congresso Brasileiro de Análise térmica e Calorimetria e II Congresso Pan-Americano

de Análise Térmica e Calorimetria. Apresentação do trabalho “Caracterização térmica do

chorume de aterro sanitário”, Poços de Caldas-MG, 11 a 14 de abril de 2004.

• Workshop sobre “Análise Térmica na Avaliação Cinética”. Instituto de Química de São

Carlos-USP, 21 a 23 de junho de 2004.

• I Escola de Química Ambiental do IQ- UNICAMP, Campinas- SP, 26 a 30 de julho de

2004.

• I Simpósio sobre Compostagem (I SICOM). Apresentação do trabalho “Estudo do

comportamento térmico e caracterização do chorume de usina de compostagem”. UNESP-

Botucatu, 19 a 20 de agosto de 2004.

• II Conferência Anual ICTR “Resíduos sólidos Urbanos”, Universidade Federal de São

Carlos, São Carlos, 30 de novembro de 2004.

• Seminário Internacional “Aplicações em Espectrometria de Massas voltadas ao Meio

Ambiente e Contaminantes em Alimentos.” São Paulo-VARIAN, 14 de abril de 2005.

• Workshop de Metrologia e Pesagem- IQ, UNESP- Araraquara, 24 de junho de 2005.

• II Encontro Regional dos Usuários de Técnicas Termoanalíticas. Apresentação do Trabalho

“Cinética não-isotérmica do chorume proveniente de aterro sanitário” – Instituto de Química

de São Carlos-USP-São Carlos-SP, 4 de julho de 2005.

• 13º ENQA (Encontro Nacional de Química Analítica e 1º CLAQA Congresso Ibero-

Americano de Química Analítica). Apresentação do trabalho “Caracterização do chorume de

aterro sanitário e composto maturado de usina de compostagem. UFF (Universidade Federal

Fluminense), Niterói, Rio de Janeiro, 12 a 16 de setembro de 2005.

• V Congresso Brasileiro de Análise térmica e Calorimetria. Apresentação do trabalho

“Estudo cinético do chorume de aterro sanitário e usina de compostagem”, Poços de Caldas-

MG, 02 a 05 de abril de 2006.

• Apresentação do trabalho ‘Non-Isothermal Kinetic to Thermal Decomposition of Samples

Origined from Urban Solid Residues’ no ESTAC 9- European Symposium of Thermal

Analysis and Calorimetry- 27 a 31 de agosto- Polônia.

• Apresentação do trabalho “Identificação de compostos orgânicos em amostras de chorume

provenientes de aterros de resíduos sólidos urbanos”, no II Congresso Iberoamericano IV

Congresso Argentino de Química Analítica, Buenos Aires, Argentina, 27 a 30 de agosto de

2007.

• Apresentação do trabalho “Compostos orgânicos em chorume proveniente de aterros e

bioreatores anaeróbios por CG/MS e LC/MS” no 14º ENQA (Encontro Nacional de Química

Analítica). João Pessoa-PB, 07 a 11 de outubro de 2007.

• III Encontro Regional dos Usuários de Técnicas Termoanalíticas. Apresentação do Trabalho

“Efeito de compensação cinética em reações de decomposição térmica de chorume” –

Instituto de Química de São Carlos-USP-São Carlos-SP, 5 de novembro de 2007.

• Apresentação do trabalho “Determinação de metais pesados em chorume de diferentes

procedências” no XV Encontro de Química da Região Sul-Química e a interdisciplinaridade-

Ponta Grossa-PR, 15 a 17 de novembro de 2007.

3 Artigos publicados

• LIMA, E. N.; CRESPI, M. S.; RIBERO, C. A.; ALMEIDA, S. Non-isothermal kinetic for

lyophilized leachate from sanitary landfill and composting usine. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, v. 90, p. 823–826, 2007.

• ALMEIDA, S.; CRESPI, M.S.; LIMA, E. N.; Schalch, V. Determination through

thermogravimetrics curves of organic matter presents in urban residue from sanitary landfill:

the case of São Carlos. Holos Environment, v. 8, n. 1, 2008.

• LIMA, E. N.; CRESPI, M. S.; RIBERO, C. A.; ALMEIDA, S. kinetic compensation effect

on the thermal decomposition of leachate and composted material. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, submetido.

• ALMEIDA, S.; CRESPI, M. S.; RIBEIRO, C. A.; SCHALCH, V.; LIMA, E. N.;

KOBELNIK, M. Thermal Degradation kinetic parameters determination of urban solid waste.

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, submetido.

• LIMA, E. N.; CRESPI, M. S.; RIBERO, C. A.; ALMEIDA, S. Identificação de compostos

orgânicos em amostras de chorume provenientes de aterros de resíduos sólidos brasileiros por

CG-EM. Fase final de redação para submissão em revista da área de cromatografia.

••••LIMA, E. N.; Almeida, S.; CRESPI, M. S.; RIBERO, C. A.; SCHALCH, V. Caracterização

de resíduos sólidos domiciliares e de chorume provenientes de aterro sanitário. AIDIS,

submetido.

Dedicatória

Aos meus pais, Geraldo Caetano e Maria José, aos meus irmãos e sobrinhos, que sempre respeitaram as minhas escolhas e vibraram com as conquistas.

Agradecimentos

� A Deus, pela presença constante em minha vida.

� Aos meus pais, Geraldo Caetano e Maria José, exemplos de força, garra e fonte de

inspiração para realização dos meus sonhos.

� Aos meus irmãos, sobrinhos e prima: Eduardo, Neide, Lila, Léo, Nardo, Érica, Gê,

Adriano, Marina, George, Inara, Beatriz, Ana Flávia, Pedro e Lia, que sempre estiveram

ao meu lado apoiando-me nas minhas decisões, conquistas ou momentos difíceis.

� À Profa. Dra Marisa Spirandeli Crespi pela amizade, orientação, incentivo e aprendizado

durante a realização deste trabalho.

� Ao Prof. Dr. Clóvis Augusto Ribeiro pela co-orientação, amizade, sugestões e, sobretudo

por toda paciência.

� Aos professores Dra. Mercedes de Moraes, Dra. Mary R. de Marchi, Dr. Luis Vitor Silva

do Sacramento pelas colaborações neste trabalho.

� Aos colegas de laboratório: Josi, Marcelo, Vivian, Flávio, João, Zé, Karina, Danilo,

Sandro, Mara, Lau, Ademir, Grazi, Paca, Guilherme, Giseli, Gledison, Joyce, Cláudia,

Stefany, Dri, Joyce, Tiago, Dayana pela amizade e companheirismo.

� Aos grandes e especiais amigos: Diógenes, Sonia e Jana.

� Aos colegas de outros laboratórios: Ivonete, André, Luciana, Wander, Iramaia, Karen e

outros que porventura eu esqueci de citar.

� A Dona Marilei que sempre se mostrou prestativa, amiga e carinhosa.

� Aos antigos e eternos amigos da Química-97 da UFV: Ednardo, Claudinei, Anízio,

Marisa, Jussara, Aline, Andréia, Roqueline, que torceram pela execução e o sucesso da

finalização deste trabalho.

� Aos amigos da Engenharia Hidráulica e Saneamento-USP-São Carlos (Adriana e Ronan)

pela grande contribuição nas coletas de amostras.

� A direção dos aterros de Araraquara e São Carlos.

� Às funcionárias da Biblioteca do IQ

� Aos funcionários do restaurante universitário-UNESP-Araraquara

� Às funcionárias da Seção de Pós Graduação

� A CAPES pela bolsa concedida.

“Se você conduzir a sua vida do jeito certo,

os sonhos vão ao seu encontro”.

Randu Pausch

Resumo

Chorume é um líquido produzido durante a decomposição anaeróbia dos resíduos

sólidos que tem potencial impacto ao ambiente devido a larga variedade de substâncias

orgânicas e inorgânicas contidas nesta matriz. Dessa forma, o presente estudo apresenta a

caracterização e estudo térmico de amostras de chorume de diferentes procedências as quais

foram coletadas nos aterros de Araraquara (CA), São Carlos (CSC), Campinas (CC) e da

usina de compostagem na Vila Leopoldina-SP (CSP). Adicionalmente foram estudados os

extratos solúveis (ES) obtidos de composto maturado (CM) e o chorume de sistemas

anaeróbios (SA1 e SA2) preenchidos com resíduos sólidos provenientes de restaurante

universitário simulando as condições acidogênicas de decomposição anaeróbia de aterros.

Os resultados obtidos da análise térmica (TG, DTA e DSC) evidenciaram que as

amostras de chorume com características acidogênicas (CC, SA1, SA2) apresentaram-se

menos estáveis termicamente quando comparadas as CA e CSP que estão em condições

metanogênicas. O método isoconversional de Flynn-Wall permitiu a determinação dos

parâmetros cinéticos (E e A) para reações de desidratação em intervalos fixos de temperatura.

Os valores de E e lnA associados ao procedimento desenvolvido por Málek e Koga conduziu

ao modelo mais aproximado para as reações em estudo. O modelo cinético SB (Sesták-

Berggren) foi indicado para as reações de decomposição das amostras de extratos solúveis do

composto maturado, chorume e derivados. Para a primeira e segunda reação de decomposição

térmica do composto maturado os modelos cinéticos mais aproximados foram RO e JMA

(n<1) respectivamente.

A relação linear entre lnA versus E foi verificada para grupos de reações constatando o

chamado efeito de compensação cinética (KCE) .

Nas análises de metais pesados realizadas em algumas amostras de chorume foram

detectadas concentrações de Mn que excedem aos valores máximos permitidos. Fenóis,

ftalatos, bisfenol A, sulfonamidas, álcoois e outros compostos orgânicos foram identificados

nos extratos de chorume confirmando a composição complexa dessa matriz.

Palavras-chaves: chorume, estudo cinético, efeito de compensação cinética, contaminantes

orgânicos e inorgânicos.

Abstract

Leachate is a liquid produced during the anaerobic decomposition of solid waste that

has a potential impact to the environment, due to a large variety of organic and inorganic

substances contained in this matrix. Thus, this study presents the chemical characterization

and thermal study of the leachate samples from different backgrounds which were collected in

landfills of Araraquara (CA), São Carlos (CSC), Campinas (CC) and composting usine from

Vila Leopoldina-SP (CSP). Additionally it was also studied the soluble extract (ES) obtained

from matured compound (CM), and leachate from anaerobic systems (SA1 and SA2) filled

with solid residues from the university restaurant simulating the acidogenic conditions of

anaerobic decomposition of the landfills.

The obtained results of the TG, DTA and DSC curves showed that, leachate samples

with acidogenic characteristics (CC, SA1 and SA2) presented less thermal stability when

compared with CA and CSP, which are in metanogenic conditions.

Flynn-Wall isoconversional method allowed the determination of the kinetic

parameters (E and A) to dehydration reactions in fixed range of temperature. The E and lnA

values associated to the procedures of Málek and Koga lead to the most appropriate model to

the reaction in study. SB kinetic model was indicated to the decomposition reactions to

soluble extract of matured compound, leachate and derivates. To the first and second reaction

of thermal decomposition of matured compound, RO and JMA (n<1) were the more

approximate kinetic models, respectively.

The linear relationship between lnA vs. E was verified for groups of reactions, noting

the so-called kinetic compensation effect (KCE).

In the analysis of heavy metals, held in some leachate samples were detected

concentrations of Mn, that exceed the maximum values allowed. Phenols, phthalates,

bisphenol A, sulfonamides, alcohols and others organic compounds were identified in extracts

of leachate confirming the complex composition this matrix.

Keywords: leachate, kinetic study, kinetic compensation effect, organic and inorganic

compounds.

Sumário

1-INTRODUÇÃO.................................................................................................................... 17 2-OBJETIVOS......................................................................................................................... 21 3-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................................. 22

3.1-A problemática dos resíduos sólidos urbanos (RSU).................................................... 22 3.1.1-Redução da fração orgânica dos RSU pela compostagem...................................... 23 3.1.2-Digestão anaeróbia em biodigestores ou sistemas anaeróbios................................ 25 3.1.3-Disposição de resíduos sólidos urbanos em aterros................................................ 27

3.2-Caracterização do chorume............................................................................................ 30 3.2.1-A composição química do chorume: componentes inorgânicos e compostos orgânicos.......................................................................................................................... 33

Componentes inorgânicos............................................................................................ 35 Compostos orgânicos................................................................................................... 37

3.3 O uso de métodos termoanalíticos para análise de matrizes de interesse ambiental......41 4-PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS............................................................................ 43

4.1-Equipamentos, vidrarias e materiais, e reagentes.......................................................... 43 4.1.1-Equipamentos......................................................................................................... 43 4.1.2-Vidrarias e materiais............................................................................................... 43 4.1.3-Reagentes................................................................................................................ 44

4.2-Obtenção das amostras.................................................................................................. 44 4.2.1-Coleta das amostras de chorume............................................................................. 44 4.2.2-Coleta das amostras do composto maturado........................................................... 45 4.2.3-Obtenção das fases orgânica e aquosa extraídas do chorume................................. 45 4.2.4-Obtenção do extrato solúvel do composto maturado.............................................. 46 4.2.5-Montagem dos sistemas anaeróbios e posterior coleta das amostras de chorume.. 46

4.3-Caracterização das amostras.......................................................................................... 48 4.3.1-Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV)............................. 48 4.3.2-Análise Elementar................................................................................................... 48 4.3.3-Identificação da presença de água de constituição................................................. 49 4.3.4-Espectroscopia de Absorção Atômica em Chama.................................................. 49 4.3.5-Análises cromatográficas........................................................................................ 49

4.3.5.1-Extração em fase sólida................................................................................... 49 4.3.5.2-Parâmetros instrumentais................................................................................. 51

Condições cromatográficas para o Cromatográfo à gás........................................... 51 4.4-Metodologia para o estudo cinético............................................................................... 51

4.4.1-Termogravimetria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)............................. 52 4.4.2-Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)......................................................... 52 4.4.3-Obtenção dos parâmetros cinéticos pelo método de Flynn-Wall-Ozawa............... 52 4.4.4-Determinação do modelo cinético.......................................................................... 56 4.4.5-Efeito de compensação cinética (KCE).................................................................. 61

5- RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................... 62 5.1-Medidas de pH............................................................................................................... 62 5.2-Análise elementar.......................................................................................................... 64 5.3-Espectroscopia de absorção na região do infravermelho............................................... 66 5.4-Determinação da concentração de metais pesados........................................................ 71 5.5-Identificação dos compostos orgânicos......................................................................... 77 5.6-Caracterização térmica................................................................................................... 86 5.7-Determinação dos parâmetros cinéticos...................................................................... 106

5.8-Determinação do modelo cinético............................................................................... 107 5.9-Efeito de Compensação Cinética (KCE)..................................................................... 122

6-CONCLUSÃO.................................................................................................................... 129 TRABALHOS FUTUROS.................................................................................... 130 DESTINO DOS RESÍDUOS GERADOS............................................................. 130 REFERÊNCIAS..................................................................................................... 131

Lista de figuras

Figura 1: Processo de compostagem em leiras, da usina de compostagem de Araras-SP. ......23 Figura 2: Vista panorâmica do aterro sanitário de São Carlos. ................................................28 Figura 3: Fases de degradação dos resíduos no interior dos aterros.........................................29 Figura 4: Tanques de acumulação de chorume do aterro sanitário de São Carlos ...................31 Figura 5: Composição da matéria orgânica (MO) (54)...............................................................34 Figura 6: Extração líquido-líquido das amostras de chorume de aterro. ..................................46 Figura 7: Sistemas Anaeróbios para decomposição dos resíduos sólidos provenientes do restaurante universitário - UNESP-Araraquara. .......................................................................47 Figura 8: Extração em fase sólida para amostras de chorume..................................................50 Figura 9: Representação gráfica do desvio da aproximação de Doyle (117). .............................55 Figura 10: Diagrama esquemático para determinação do modelo cinético. (127) ......................59 Figura 11: Relação C/N das amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado. .................................................................................65 Figura 12: Relação H/C das amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado. .................................................................................66 Figura 13: Espectros de absorção na região do infravermelho das amostras CA, CSP, CC, CSC, FO. ..................................................................................................................................69 Figura 14: Espectros de absorção na região do infravermelho das amostras FA, SA1, SA2, CM e ES. ..................................................................................................................................70 Figura 15: Cromatograma de íon total do extrato do chorume de Araraquara (CA)................81 Figura 16: Cromatograma de íon total do extrato de chorume de Campinas (CC). .................81 Figura 17: Cromatograma de íon total do extrato do chorume de São Carlos (CSC). .............82 Figura 18: Cromatograma de íon total do extrato solúvel (ES)................................................82 Figura 19: Fragmentograma de íon total do extrato de chorume do sistema anaeróbio 1 (SA1)..................................................................................................................................................83 Figura 20: Cromatograma de íon total do extrato de chorume do sistema anaeróbio 2 (SA2).83 Figura 21: Comparação dos espectros de massas de alguns compostos identificados nas amostras (A) com dados extraídos da biblioteca do CG-EM. NIST MS Search v. 2.0 (B) .....84 Figura 22: Comparação dos espectros de massas de alguns compostos identificados nas amostras (A) com dados extraídos da biblioteca do CG-EM. NIST MS Search v. 2.0 (B) .....85 Figura 23: Curvas TG do chorume de Araraquara (CA) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................87 Figura 24: Curvas TG do chorume de São Paulo (CSP) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................88 Figura 25: Curvas DTG para a amostra CA obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................88 Figura 26: Curvas DTG para a amostra CSP obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................89 Figura 27: Curva DSC da amostra CA obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).....................................................................................89 Figura 28: Curva DSC da amostra CSP obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).....................................................................................90 Figura 29: Curvas TG e DTA para CA obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de ar sintético (50 mL min-1)....................................................................90 Figura 30: Curvas TG do chorume de São Carlos (CSC) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................91

Figura 31: Curvas TG e DTG do chorume de São Carlos (CSC) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1). ......................92 Figura 32: Curva DSC para CSC obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).....................................................................................92 Figura 33: Curvas DTG para a amostra CSC obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................93 Figura 34: Curvas TG do chorume de Campinas (CC) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................94 Figura 35: Curvas TG e DTG do chorume de Campinas (CC) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).............................................94 Figura 36: Curvas DTG para a amostra CC obtidas a diferentes razões de aquecimento em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................95 Figura 37: Curvas TG do sistema anaeróbio 1 (SA1) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................96 Figura 38: Curvas DTG para a amostra SA1 obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................96 Figura 39: Curvas TG do sistema anaeróbio 2 (SA2) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................97 Figura 40: Curvas TG/DTG do sistema anaeróbio 2 (SA2) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).............................................97 Figura 41: Curvas DTG para a amostra SA2 obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)......................................................................................98 Figura 42: Curvas TG da fase orgânica (FO) extraída do chorume obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1)....................................99 Figura 43: Curvas TG da fase aquosa (FA) extraída do chorume obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).........................................99 Figura 44: Curvas TG do composto maturado (CM) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).......................................101 Figura 45: Curvas DTG para a amostra CM obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)....................................................................................101 Figura 46: Curva DSC da amostra CM obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1 em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1)...................................................................................102 Figura 47: Curvas TG do extrato solúvel (ES) obtido do composto maturado a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).......................103 Figura 48: Curva DSC da amostra ES obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1)...................................................................................103 Figura 49: Curvas DTG para a amostra ES obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min)....................................................................................104 Figura 50: Logaritmo da razão de aquecimento em função do inverso da temperatura para vários níveis de conversão da primeira etapa de decomposição térmica para o chorume (CA), com intervalo de temperatura selecionado 120-172ºC. ..........................................................106 Figura 51: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CA.............................................................108 Figura 52: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra FO. ............................................................108 Figura 53: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra FA. ............................................................109 Figura 54: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CM1...........................................................109

Figura 55: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CM2...........................................................110 Figura 56: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra ES1 ............................................................110 Figura 57: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra ES2 ............................................................111 Figura 58: Determinação do expoente cinético da equação (modelo SB) para a reação de decomposição de CA. .............................................................................................................112 Figura 59: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação CA .............115 Figura 60: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação FO..............115 Figura 61: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação FA..............116 Figura 62: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo RO da reação CM1...........116 Figura 63: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo JMA da reação CM2 ........117 Figura 64: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação ES1. ............117 Figura 65: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação ES2. ............118 Figura 66: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CA.....................118 Figura 67: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra FO. ....................119 Figura 68: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra FA .....................119 Figura 69: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CM1...................120 Figura 70: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CM2...................120 Figura 71: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra ES1 ....................121 Figura 72: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra ES2 ....................121 Figura 73: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CC (6), CM (13), SA1 (8), SA1 (9), SA2 (10), SA2 (11) e ES (14)...........................................................126 Figura 74: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CA (1), CC (7) e CSP (3). ..........................................................................................................................127 Figura 75: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CSC (5) e CM (12). .................................................................................................................................127 Figura 76: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CA (2) e CSP (4). ...........................................................................................................................................128 Figura 77: Efeito de compensação cinética para reações de decomposição térmica de diversas amostras de chorume (CA, CSP, CSC, CC, SA1, SA2 e ES) e composto maturado (CM). ..128

Lista de tabelas

Tabela 1: Composição gravimétrica (%) dos resíduos sólidos urbanos em cidades brasileiras (Rio de Janeiro, São Paulo e Porto Alegre) para os anos 1965 e 1993 (6). ...............................18 Tabela 2: Dados típicos da composição do chorume para aterros novos e antigos [Tchobanoglous et al. apud D’Almeida et al. (2), 2000]. ..........................................................32 Tabela 3: Recentes estudos que abordam a identificação e/ou quantificação dos principais compostos orgânicos presentes em amostras de chorume........................................................40 Tabela 4: Principais técnicas termoanalíticas e as respectivas propriedades medidas .............42 Tabela 5: Condições operacionais utilizadas para análise dos extratos de chorume por CG-EM. ...........................................................................................................................................51 Tabela 6: Modelos cinéticos, expressões para as funções f(α), e principais características dos mecanismos de reações no estado sólido (109, 114, 118-121)............................................................57 Tabela 7: Valores de pH para amostras de chorume de diferentes procedências e extrato solúvel extraído do composto maturado...................................................................................64 Tabela 8: Resultados de análise elementar para N, C e H para amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado. ...................65 Tabela 9: Principais bandas e os possíveis grupos funcionais ou componentes presentes nas amostras CA e CSP. .................................................................................................................67 Tabela 10: Limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) obtidos do método empregando o Espectrômetro de Absorção Atômica em chama..............................................72 Tabela 11: Concentrações de metais totais (mg/L) nas amostras de chorume (e derivados) comparados aos valores obtidos da literatura e respectivos valores máximos permitidos.......74 Tabela 12: Concentrações de metais (mg kg-1) presentes em amostra de composto maturado e comparadas aos valores do composto da usina Vila Leopoldina (CVL), aos teores permissíveis no composto de lixo urbano pela Recomendação Técnica da Embrapa (Vmp), aos valores de prevenção para solos (Vp) e aos valores obtidos em composto de alguns países e US EPA..................................................................................................................................76 Tabela 13: Compostos identificados via biblioteca do sistema CG-EM, cujos picos estão assinalados nos cromatogramas das Figuras 15-20. .................................................................80 Tabela 14: Curvas TG obtidas em atmosfera de nitrogênio e correspondentes intervalos de temperaturas (∆T) das principais etapas de perdas de massa. ................................................105 Tabela 15: Valores médios da E e lnA, máximos das funções y(α) e z(α) (αy, e αz ) e os expoentes cinéticos (m e n).....................................................................................................114 Tabela 16: Valores médios das energias de ativação (E) e logaritmo do fator pré-exponencial (lnA). ......................................................................................................................................124

Lista de abreviaturas, símbolos e siglas A-fator pré-exponencial de Arrhenius (S-1)

ABNT-Associação Brasileira de Normas Técnicas

BPA-Bisfenol A

CA-Amostra do chorume proveniente do aterro de Araraquara.

CC-Amostra do chorume proveniente do aterro de Campinas.

CG-EM-Comatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas

CM-Amostra do composto maturado.

COT-Carbono orgânico total

CSC-Amostra do chorume proveniente do aterro de São Carlos.

CSP-Amostra do chorume proveniente da usina de compostagem Vila Leopoldina-SP.

DBO-Demanda bioquímica de oxigênio

DEP-dietilftalato

DQO-Demanda química de oxigênio

DSC-Calorimetria Exploratória Diferencial

DTA-Análise Térmica Diferencial

E-Energia de Ativação (kJmol-1)

ES-Amostra do extrato solúvel extraído do composto maturado.

EMBRAPA-Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

FA-Amostra da fase aquosa extraída do chorume.

FEEMA-Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente

FO-Amostra da fase orgânica extraída do chorume.

F-W-O-Método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa

f(αααα)-modelo da reação

g(αααα) modelo da reação integrada

HPAs-hidrocarbonetos policíclicos aromáticos

IBGE-Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística

IV-infravermelho

JMA-Modelo de nucleação e crescimento (Johnson-Mehl-Avrami)

lnA-Logaritmo do fator pré-exponencial

m-Massa da amostra (mg)

MC- chorume do aterro controlado do Morro do Céu-Niterói-RJ

MO-Matéria orgânica

n- Ordem de reação

NBR-Norma Brasileira Registrada

NT-Norma técnica

KCE-Efeito de compensação cinética

K(T)-constante dependente da temperatura

PCBs-Bifenilas policloradas

PVC-cloreto de polivinila

R2-coeficiente de correlação

R-constante geral dos gases

RO-Modelo de ordem de reação

Rp = chorume do aterro sanitário de Ribeirão Preto-SP

RSUs-resíduos sólidos urbanos

RT-recomendação técnica

SA1-Amostra do chorume proveniente do sistema anaeróbio 1.

SA2-Amostra do chorume proveniente do sistema anaeróbio 2.

SB-Modelo autocatalítico ou Sesták-Berggren

T-Temperatura

t-tempo

TG-Termogravimetria ou análise termogravimétrica

U.S.EPA- United States Environmental Protection Agency

y(αααα)-função algébrica utilizada para determinação do modelo cinético.

z(αααα)-função algébrica utilizada para determinação do modelo cinético.

ααααy-máximo da função y(α)

ααααz-máximo da função z(α)

αααα- grau de conversão

ββββ- razão de aquecimento

Introdução_______________________________________________________________ 17

1-INTRODUÇÃO

Atualmente observa-se em todo o mundo um rápido crescimento populacional,

econômico, industrial e tecnológico, que desencadeia uma série de transformações no

ambiente.

O novo padrão de produção e consumo exige um aumento da produtividade que, para

atender às necessidades da sociedade, promove o avanço tecnológico. Concomitantemente ao

desenvolvimento tecnológico, avolumam os novos produtos e conseqüente aumento da

geração dos resíduos sólidos, que acarretam poluição ambiental e degradação dos recursos

naturais existentes.

“A poluição ambiental é decorrente da ação do homem que através do descarte de

material nas águas, solo e ar causam um desequilíbrio nocivo ao ambiente” (1). Neste contexto,

o aumento da geração de resíduos sólidos e a diversidade dos mesmos, gerados pelas

atividades domésticas e industriais, emergem como um dos problemas prioritários da

sociedade atual (2).

A quantidade dos resíduos sólidos urbanos (RSU) aumenta proporcionalmente ao

crescimento da população. Dados mostram que, no início do século XXI, estimava-se que a

população do planeta era de 6,2 bilhões de habitantes, que geravam mais de um bilhão de

toneladas de resíduos sólidos a cada ano, 83 milhões de toneladas dos quais eram produzidas

pelo Brasil (3).

Segundo a Pesquisa Nacional de Saneamento Básico (4) realizada em 2000, a

população brasileira produzia diariamente 228,413 toneladas de resíduo sólido, sendo 125,281

toneladas referentes aos resíduos sólidos urbanos. Estima-se que cada brasileiro produz em

média 0,73 kg de resíduo por dia, principalmente em grandes cidades como São Paulo (5).

O aumento da produção industrial e as mudanças nos padrões de consumo da

população provocam alterações qualitativas nos RSU e são fatos concretos na realidade dos

grandes centros urbanos. Um bom exemplo disso está ilustrado na Tabela 1, que mostra a

variação da composição dos resíduos sólidos urbanos no decorrer dos anos. Nas cidades

amostradas, houve aumento do despejo de papel e papelão, de latas, metais e de vidros, com

uma redução na participação da matéria orgânica. A análise de dados demonstra que, em

1965, os plásticos não eram contabilizados, no entanto, atualmente eles representam uma

parcela considerável dos RSU.

Introdução_______________________________________________________________ 18

Tabela 1: Composição gravimétrica (%) dos resíduos sólidos urbanos em cidades brasileiras (Rio de Janeiro, São Paulo e Porto Alegre) para os anos 1965 e 1993 (6).

Componentes 1965 1993

RJ SP Porto Alegre RJ SP Porto Alegre

Papel e papelão 20,1 16,8 5,2 23,0 14,4 24,9

trapos 2,8 2,4 6,8 3,0 4,5 -

vidros 1,6 1,5 1,5 2,0 1,1 1,7

Metais e latas 3,5 2,2 2,5 4,0 3,2 2,7

couros 0,7 0,7 0,3 - - -

Matéria orgânica 69,0 76,6 83,0 44,0 64,4 67,6

ossos 0,1 0,1 0,3 - - -

plásticos - - - 12,0 12,0 3,1

Outros materiais 2,2 0,3 0 12,0 0 0

De modo geral os resíduos sólidos urbanos contam, em sua composição, com,

aproximadamente, 50% de matéria orgânica e outras substâncias ditas nocivas ao ambiente

(substâncias sintéticas e industriais). A mistura da fração orgânica com outros componentes

dos RSU, quando não destinados ou tratados de forma correta, geram efluentes líquidos e

gasosos, que podem vir a contaminar os corpos hídricos e a atmosfera, respectivamente.

A emissão gasosa gerada pela decomposição dos resíduos orgânicos no interior de

aterros para a produção de energia tem sido aproveitada mundialmente. O gás de aterro

(metano) é utilizado para a produção da chamada energia limpa, o que evita a queima sem

controle e o lançamento de toneladas de poluentes na atmosfera a.

O aproveitamento do metano gerado em aterros já faz parte da realidade brasileira,

ainda que de forma incipiente, mas ilustrado por um bom exemplo de empreendimento

desenvolvido no aterro sanitário Bandeirante-SP. A usina do aterro sanitário Bandeirantea

a Aterro Bandeirante está localizado na altura do km 26 da Rodovia dos Bandeirantes, em

Perus, é considerado um dos maiores do mundo, recebendo cerca de 7 mil toneladas diárias de lixo gerado em São Paulo, o que representa a metade do total produzido. O aterro começou a operar há quase 30 anos e a previsão é de que, até 2006, terá armazenado um total de 30 milhões de toneladas de resíduos sólidos. Atualmente este aterro está inativo, pois atingiu sua capacidade máxima. Disponível em: <http://www.ambiente.sp.gov.br/destaque/2004/marco/25_termeletrica.htm>. Acesso em: 25 fev. 2008.

Introdução_______________________________________________________________ 19

tem capacidade para produzir 170 mil megawatts-hora de energia elétrica, suficiente para

abastecer uma cidade de 400 mil habitantes.

Segundo Oliveira et al. b apud Picanço (7) (2004), o Brasil possui potencial para gerar

50 TWh de energia a partir de resíduos sólidos, o que equivale a 17% do consumo nacional

total. Esta alternativa parece uma solução eficaz do ponto de vista econômico e ambiental.

Quanto à emissão líquida resultante da degradação de resíduos sólidos orgânicos, ela

constitui um grande problema, pois é fonte de diversos contaminantes orgânicos e

inorgânicos (8). Algumas substâncias poluentes que fazem parte dos efluentes líquidos

originam-se de resíduos industriais, resíduos domiciliares e podem ser acumuladas e

exportadas para compartimentos ambientais, representando, assim, um risco ao ambiente e

para saúde das populações circunvizinhas a áreas de deposição.

A questão dos efluentes líquidos gerados da degradação dos RSU tem sido

amplamente discutida a partir de uma série de trabalhos que permeiam entre as várias áreas de

conhecimento, desde saneamento básico, meio ambiente, química, engenharia, biologia,

microbiologia e até de saúde pública. A dificuldade de tratamento deste efluente líquido

devido à complexidade de sua natureza e ao problema associado a seu gerenciamento, é um

grande desafio de interesse ambiental, político e econômico (9). Dessa forma, a minimização

da produção, a composição complexa, o gerenciamento e tratamento do efluente líquido

gerado da degradação dos RSU impõem estudos, para esclarecer e promover o máximo de

informações sobre o assunto.

A literatura considera uma diversidade de nomes (chorume, sumeiro, percolados,

lixiviados) para designar o “liquido proveniente da decomposição dos resíduos sólidos”. Os

pesquisadores brasileiros adotam toda a diversidade deles.

Alguns pesquisadores elegeram os termos percolados ou lixiviados, e justificaram que

estes seriam combinações do chorume gerado da degradação do resíduo com as águas das

chuvas (10). Lange et al. (2006) (11) também utilizaram, em seus estudos, o termo “lixiviados”.

No entanto, Tauchert et al. (2004) (12), Nascimento Filho et al. (2001) (13) mencionam,

alternadamente, as denominações lixiviados e/ou chorume, e Sisinno et al. (1996) (14),

percolados ou/e chorume, no conteúdo de um mesmo trabalho.

b

OLIVEIRA, L. B. et al. Brazilian Waste Potential: energy, environmental, social and economic benefits. Energy Policy, v. 31, p. 1481-1491, 2003.

Introdução_______________________________________________________________ 20

Schalch (1984) (15), Hamada et al. (1991) (16), Leite et al. (2004) (17), Leite et al. (2004) (18), Morais et al. (2006) (19) denominaram o efluente líquido de chorume, sendo esse um termo

bastante usado e seguindo essa tendência, no caso específico deste estudo, optou-se pela

mesma denominação.

O chorume, matriz ambiental estudada neste trabalho, é produto da decomposição de

resíduos sólidos urbanos e/ou domiciliares, principalmente por via anaeróbia. O estudo visou

à caracterização de diversas amostras de chorume coletadas em diferentes aterros

(Araraquara, São Carlos, Campinas) e da usina de compostagem Vila Leopoldina-SP.

Destaca-se, ainda a montagem de sistemas anaeróbios (simulando as condições anaeróbicas

de um aterro), onde ocorreu a decomposição de resíduos sólidos provenientes do restaurante

universitário da UNESP-Campus de Araraquara para a obtenção de um chorume, a priori,

livre de contaminantes oriundos de produtos sintéticos e industriais. Além das análises feitas,

foram estudados os extratos solúveis de composto maturado, pois as referidas características

de pH, cor e odor apresentavam-se similares às das amostras de chorume.

A caracterização térmica do chorume a partir das técnicas termoanalíticas (TG, DTA,

DSC), foi realizada para elucidar a estabilidade térmica das diferentes amostras,

estabelecendo uma comparação entre elas e, principalmente, das suas reações de

decomposição através do chamado Efeito de Compensação Cinética (KCE). Além disso, a

utilização da termogravimetria (TG) permitiu a obtenção do modelo cinético adequado para as

reações selecionadas em estudo.

Análises cromatográficas (cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas-

CG-EM) foram feitas para a obtenção de informações sobre os principais grupos orgânicos

presentes no chorume. A composição inorgânica, especificamente metais pesados, foi

determinada pela espectrometria de absorção atômica em chama nessas mesmas amostras.

Outras análises (análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho,

medida de pH) foram feitas para complementar as informações sobre a composição de

amostras de chorume.

Objetivos_______________________________________________________________ 21

2-OBJETIVOS

A proposta desta pesquisa teve como objetivo principal o estudo e a caracterização

térmica de amostras de chorume provenientes de diferentes aterros, usina de compostagem,

sistemas anaeróbios e extrato solúvel de composto maturado.

Os objetivos específicos estão apresentados a seguir:

a) Estudo do comportamento térmico das amostras de chorume (e derivados) e de

composto maturado.

b) Determinação dos parâmetros cinéticos, energia de ativação (E) e fator pré-

exponencial (A), de amostras de chorume de diferentes procedências e de

composto maturado.

c) Obtenção do modelo cinético para a reação de decomposição térmica selecionada.

d) Observação experimental do “Efeito de Compensação Cinética” em decomposição

térmica de chorume e de composto maturado sob condições não-isotérmicas.

e) Quantificação de alguns íons metálicos (Cu, Zn, Pb, Ni, Cd, Mn, Cr, Ni) presentes

nas amostras de composto maturado e de chorume (e derivados).

f) Caracterização do conteúdo orgânico das amostras de chorume e composto

maturado por análise elementar e espectroscopia de infravermelho.

g) Identificação dos grupos orgânicos em amostras de chorume por cromatografia

gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM).

h) Comparação dos resultados obtidos para as diferentes amostras de chorume de

aterros, de usina de compostagem, de sistemas anaeróbios e de extrato solúvel de

composto maturado.

Revisão Bibliográfica____________________________________________________ 22

3-REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1-A problemática dos resíduos sólidos urbanos (RSU)

A problemática envolvendo a disposição final dos resíduos sólidos é reconhecida

como um dos assuntos mais discutidos da atualidade porque, quando feita de modo

inadequado, pode comprometer o ambiente e reduzir a qualidade de vida dos seres humanos.

Na maioria das vezes as soluções são adotadas sem nenhuma avaliação preliminar criteriosa.

No Brasil, por exemplo, a maior parte dos resíduos sólidos urbanos produzidos está

disposta de maneira inadequada em lixões (55%), e somente 13% é destinada aos aterros

sanitários, 22% aos aterros controlados, 0,9% a compostagem e 0,1% a incineração (5).

No Estado de São Paulo, o número de municípios que dispõem os resíduos

domiciliares de forma adequada vem aumentando gradativamente, passando de 27 em 1997

para 308 em 2006. Em termos percentuais, verificou-se que em 2006, a maior parte, ou seja,

77,8% dos municípios do Estado de São Paulo dispuseram os resíduos sólidos domiciliares de

forma adequada ou controlada (20).

A poluição causada por resíduos sólidos urbanos é considerada um fato concreto de

risco ambiental, sendo várias alternativas investigadas para a disposição e tratamento corretos.

O gerenciamento sustentável dos resíduos sólidos é uma questão crítica que preocupa a

administração pública, comunidade científica e vem despertando interesse de toda a

população.

As principais formas de tratamento e disposição final de resíduos sólidos urbanos são:

tratamento por incineração, digestão anaeróbia ou compostagem e disposição final em aterros

controlados e sanitários.

A disposição de RSU em lixões é considerada inadequada e ilegal, pois causa

problemas de ordem estética, além de acarretar mau cheiro, atraindo vetores como moscas,

ratos, insetos, que transmitem doenças (21). Segundo o IBGE (2000) (4) cerca de 70% dos

municípios brasileiros destinam os lixões, os RSU produzidos.

A incineração por sua vez gera gases tóxicos que podem contaminar a atmosfera, se

um tratamento adequado não for realizado nos dejetos expelidos durante a combustão dos

RSU, sendo, portanto, contestada pelos diversos segmentos da academia. A incineração de

resíduos sólidos urbanos pode gerar dioxinas, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs)

e bifenilas policloradas (PCBs), trazendo um impacto negativo ao ambiente (22).

Entre os diferentes processos para tratamento e disposição de RSUs sob o ponto de

vista econômico e ecológico, é dado maior destaque à prática da compostagem, digestão


anaeróbia (considerados como tratamentos apropriados), aterro em valac e aterro sanitário

(disposição adequada de RSU).

3.1.1-Redução da fração orgânica dos RSU pela compostagem

A compostagem é uma das formas de tratamento de resíduos sólidos orgânicos mais

difundidos por ser uma alternativa de reaproveitamento da fração orgânica do lixo. A

compostagem visa à decomposição da fração úmida do lixo, onde o material resultante é

denominado de composto, e poderá ser empregado na agricultura para a recuperação do solo (23). Quando, na compostagem, a decomposição da matéria orgânica ocorre por processo

aeróbio, há liberação de gás carbônico, água e energia na forma de calor. Estes produtos são

resultantes da biodegradação de celulose, lignina e do material húmico, que pode ser

considerado como produto final da compostagem.

A Figura 1 apresenta o processo de compostagem em leiras de resíduos sólidos

urbanos, realizados na usina de compostagem de Araras-SP.

Figura 1: Processo de compostagem em leiras, da usina de compostagem de Araras-SP. Foto: Lourencetti, C. (2004).

c Aterros em valas. Disponível em: <http://www.pick-upau.org.br/panorama/2003/24.02.2003/aterros.htm.>. Acesso em: 21/07/2008.


No Brasil, o lixo orgânico representa em média 57% do volume total dos resíduos

sólidos domésticos, de modo que a compostagem é uma alternativa otimista para reduzir a

quantidade de lixo (5). Dentre os benefícios da compostagem, destaca-se a conseqüente

redução de resíduos a ser depositados em aterros, o que parece ser de grande importância, pois

aumentará a vida útil destas áreas de disposição.

Todavia, a prática errônea da compostagem, sem condição adequada dos fundamentos

básicos do processo (pH, temperatura, umidade e outros parâmetros), pode resultar produtos

indesejáveis, como um composto impróprio para o uso agronômico, além da formação do

chorume. O composto resultante poderá conter poluentes orgânicos (HPAs, PCBs e outras

substâncias fitotóxicas) e inorgânicos (metais pesados), influenciando negativamente no

cultivo de terrenos, causando a liberação de nutrientes e a mineralização rápida (24)..

Os metais pesados podem ser encontrados no composto sob diferentes formas, tais

como sob a forma de sais; ou ligados à matéria orgânica; ou na fração absorvida ou trocável (25). Os metais pesados estão presentes em materiais existentes nos resíduos tais como, tecidos,

borrachas, pilhas e baterias, de modo que o material a ser compostado deve estar livre de boa

parcela desses elementos.

A presença de metais pesados no composto proveniente de resíduos sólidos urbanos

tem sido o grande entrave para o uso dele na agricultura. Uma das principais preocupações

dos usuários do composto orgânico é a presença de metais pesados em concentrações que

prejudique as culturas agrícolas ou acarrete impactos adversos ao ambiente devido à sua

aplicação excessiva na agricultura.

Apesar dos benefícios como condicionador, o composto com elevada concentração de

metais pesados pode contaminar o solo, pois ficam retidos, dissolvidos em solução ou fixados

por processos de adsorção, complexação e precipitação. Além disso, pode ocorrer a migração

dos metais pesados para os corpos d’água (26).

Os metais também podem ser assimilados pelos vegetais e, consequentemente, serão

introduzidos na cadeia alimentar dos seres humanos produzindo um efeito fitotóxico ao

mesmo (27).

Considerando o chorume proveniente de alguns processos de compostagem, ele

constitui um problema tanto quanto ao seu gerenciamento, como o tratamento devido à alta

carga orgânica existente nesse líquido requerendo uma especial atenção (28).


Segundo Pereira Netod (2004), a compostagem é um método aeróbio, não podendo,

então, haver a geração de chorume durante o processo de produção do composto maturado.

Os diversos problemas que podem surgir durante o processo de compostagem têm

motivado o desenvolvimento de vários estudos, principalmente para avaliar a estabilidade da

matéria orgânica presente no composto. Said-Pullicino et al.(29) (2007), por exemplo, sugeriu a

caracterização dos compostos orgânicos presentes no extrato solúvel obtido do composto

final, o que permitiria a identificação da matéria orgânica de natureza exógena introduzida no

solo (através da aplicação do composto), como também o impacto no sistema solo-planta.

Assim, a distribuição da matéria orgânica no extrato solúvel influenciaria diretamente na

estabilidade do composto final.

Os metais pesados presentes no composto de RSU também é tema de vários estudos

exibidos na literatura, os quais foram abordados por Grossi (30) (1993), Silva et al.(31) (2005) e

Iwegbue et al. (32) (2007).

Neste contexto, a compostagem pode representar uma opção viável de redução de

volume e tratamento de resíduos sólidos, desde que o composto produzido seja utilizado sem

promover riscos à saúde humana e ao ambiente.

3.1.2-Digestão anaeróbia em biodigestores ou sistemas anaeróbios

Estudos envolvendo o tratamento de resíduos sólidos por processo anaeróbio foram

intensificados desde a década de 60, objetivando o desenvolvimento de tecnologias para a

recuperação de energia e redução de massa. Apesar disso, a utilização da digestão anaeróbia

para o tratamento da fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos é relativamente recente e

tem-se ampliado a cada ano (33).

A digestão anaeróbia da fração orgânica dos RSU é um método de tratamento bastante

atrativo, pois consiste na estabilização dos resíduos sólidos (34), além de ser uma boa

alternativa para a diminuição dos problemas ambientais apresentados pela disposição final dos

resíduos sólidos (33). A digestão anaeróbia da fração orgânica dos RSU pode ser definida como

a conversão de matéria orgânica em biogás (mistura de dióxido de carbono e metano com

traços de outros constituintes) por microrganismos sensíveis ou inibidos pelo oxigênio (7).

d

Palestra ministrada pelo Professor Dr. João Tinoco Pereira Neto. Compostagem: fundamentos e métodos. In: I SICOM- Simpósio sobre Compostagem- “Ciência Tecnologia”, 2004, Botucatu.


A digestão anaeróbia apresenta-se como um processo vantajoso, pois reduz a matéria

orgânica poluente e os microrganismos patogênicos, gerando o biogás e produzindo um

material digerido bastante estável. O biogás, por sua vez, pode ser aproveitado para a

produção de energia e o material digerido (com redução de 40-60% em peso), como

condicionador do solo (Kulike apud Picanço (7) (2004)).

Como um processo similar ao que ocorre no interior do aterro, a digestão anaeróbia da

fração orgânica dos resíduos em sistemas anaeróbios ocorre resumidamente, em quatro

passos: hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese. A reação de hidrólise é o passo

mais lento de todo o processo, sendo, portanto, o fator limitante na digestão anaeróbia de

resíduos sólidos (7).

O processo de bioestabilização anaeróbia é regulado por vários fatores, dentre os quais

se destacam (35):

� Sólidos totais (na faixa de 40-60%) (De Baere f apud Leite et al. (35) (2002));

� Umidade (na faixa de 40-70%) (15);

� Temperatura mesofílica (30-350 C) (Mata-Alvarezg apud Nguyen et al.(36)

2007);

� pH (6,8-7,2) (15);

� nutrientes.

A concentração de nutrientes é o fator mais importante para o processo de biodigestão,

sendo que teores acima do limite estabelecido podem causar efeitos tóxicos ou inibitórios e,

valores inferiores limitam o crescimento dos microrganismos. (35)

Quando comparados os dois principais processos de tratamentos de resíduos sólidos, a

digestão anaeróbia apresenta uma maior vantagem em relação à compostagem, devido

principalmente ao balanço energético (Edelman et alh. apud Picanço (7) (2004)).

e KULIK, A. (1997), Anaerobic digestion gains ground in Europe, HDR inc, World Waste Journal.

f DE BAERE, L.; VERSTRAETE, W. Anaerobic fermentation of semisolid substrates. In:

Laboratory of Microbial Ecology. Sate University of Ghent, Belguim, p. 195-198, 1984 g MATA-ALVAREZ, J., 2003. Biomethanization of the organic fraction of municipal solid

wastes. IWA Publishing, 1900222140. h EDELMANN, W.; JOSS, A.; ENGELI, H. Two step anaerobic digestion of organic solid waste.

In:: II Int. Sump. Anaerobic dig. Solid Waste. Barcelona, v.2, pp.1590-153, 1999.


Estudos recentes demonstram a crescente utilização de biodigestores ou sistemas

anaeróbios na digestão da matéria orgânica dos RSU para o monitoramento e posterior

comparação com o aterro sanitário tradicional (37).

Embora dados na literatura indiquem as vantagens proporcionadas pela digestão

anaeróbia, o líquido resultante pode conter contaminantes dependendo dos resíduos da qual se

origina e das condições de operação do processo. Entre os principais contaminantes estão os

microrganismos patogênicos, compostos orgânicos e alguns metais (33).

No entanto, para o futuro, a digestão anaeróbia, provavelmente terá lugar de destaque

principalmente no que se refere ao gerenciamento sustentável de resíduos e a conseqüente

produção de energia.

3.1.3-Disposição de resíduos sólidos urbanos em aterros

Aproximadamente 95% dos resíduos sólidos urbanos coletados mundialmente são

dispostos em aterros, sendo, portanto, o método de disposição mais empregado (38). Países

como França, Estados Unidos, Canadá, Espanha e Itália utilizam-se os aterros para a

disposição de seus resíduos sólidos, por considerarem uma boa alternativa no processo de

redução do volume de lixo (39).

No sistema de disposição de resíduos sólidos urbanos são utilizados dois tipos de

aterros: o aterro controlado e o aterro sanitário. Oliveira e Jucá (40) (2004) mencionam que os

aterros controlados e sanitários estão entre as técnicas utilizadas para disposição final de

resíduos sólidos urbanos que apresentam menor relação custo, especialmente quando se

dispõe de áreas apropriadas.

Mas, segundo alguns pesquisadores, a disposição de resíduos sólidos em aterros

controlados não pode ser considerada uma solução definitiva de gerenciamento, uma vez que

não é prevista a implantação de sistema de drenagem de gases nem impermeabilização do

solo (41). Estes dois fatores podem representar um potencial impacto ambiental, no que se

refere à poluição de recursos hídricos, do solo e do ar.

O aterro sanitário é a forma de disposição final de resíduos sólidos usada

internacionalmente (42). A NBR 8419 (ABNT 1992) (43) define aterro sanitário de resíduos

sólidos urbanos como uma técnica de disposição de resíduos sólidos urbanos no solo, sem

causar danos à saúde pública e à sua segurança, minimizando os impactos ambientais. Os

princípios de engenharia são utilizados para confinar os resíduos sólidos à menor área


possível e reduzi-los ao menor volume permissível, cobrindo-os com uma camada de terra na

conclusão de cada jornada de trabalho, ou a intervalos menores quando for necessário.

Sem riscos de poluição dos recursos hídricos e quando tecnicamente executada, a

disposição de resíduos sólidos em aterros representa um bom destino final sob o ponto de

vista sanitário. Todavia, muitos aterramentos de lixo são denominados e até registrados como

aterros, mas são condenados do ponto de vista sanitário por não terem nenhum critério

científico e ecológico.

A Figura 2 apresenta a vista panorâmica do aterro sanitário de São Carlos, 2004.

Figura 2: Vista panorâmica do aterro sanitário de São Carlos. Foto: Almeida, S. (2004)

O resíduo aterrado no interior do aterro passa pela fase de estabilização, quando os

materiais orgânicos são transformados em compostos mais simples pela ação dos

microrganismos aeróbios e anaeróbios (44). Durante esta fase de estabilização são geradas as

emissões do aterro, o chorume e o biogás.

A decomposição dos resíduos sólidos pode ser descrita pelas fases aeróbia e anaeróbia,

em um processo dinâmico, comandado por organismos decompositores de matéria orgânica,

sendo, em sua maioria, heterotróficas, aeróbias e facultativas.


Durante o primeiro mês de deposição e recobrimento do lixo na vala de um aterro

sanitário, ocorre a fase aeróbia. A ação de decomposição é realizada pelas bactérias aeróbias

que utilizam o oxigênio e a umidade presentes no interior do aterro, favorecendo a formação

do gás e do chorume. A degradação da matéria orgânica é mais intensa no início, e à medida

que o oxigênio vai ficando escasso, torna-se mais lenta.

Quando todo oxigênio é consumido, inicia-se a fase anaeróbia, quando a

decomposição ocorre através dos organismos anaeróbios e/ou facultativos, que hidrolisam e

fermentam celulose e outros materiais presentes no resíduo. Essa fase se caracteriza pela

formação de ácidos voláteis totais, decréscimo nos valores de pH, elevação na concentração

DQO (Demanda Química de Oxigênio) do chorume e aumento da mobilidade das espécies

iônicas, sendo, portanto, denominada “fase acidogênica”.

A fase seguinte, denominada “metanogênica” é acompanhada pela produção e

conversão dos compostos intermediários em metano e excesso de dióxido de carbono. Há a

redução da formação do chorume, aumento dos valores de pH, aceleração da complexação e

redução das espécies iônicas.

A fase final (maturação) ocorre quando os nutrientes se tornam escassos e os

constituintes orgânicos e inorgânicos dos líquidos apresentam condição de pós-

estabilização (45). A Figura 3 apresenta as fases de degradação dos resíduos que ocorre no

interior dos aterros (46)

Figura 3: Fases de degradação dos resíduos no interior dos aterros. Fonte: Bidone et al.1999.


Na literatura encontra-se um vasto histórico sobre aterros, mostrando como eles

podem representar focos importantes de contaminação ambiental e humana, devido à

deposição de resíduos que contenham em sua composição substâncias de interesse

toxicológico.

O aterro sanitário reduz, parcialmente, o volume do resíduo; todavia, é responsável

pela geração das emissões gasosas (metano) e líquidas (chorume), que podem contaminar a

atmosfera e recursos hídricos, respectivamente.

3.2-Caracterização do chorume O maior problema usualmente associado à decomposição anaeróbia de resíduos

sólidos urbanos é a produção de chorume. Contudo, a formação do chorume no interior dos

aterros tem um maior destaque devido à natureza complexa dos resíduos depositados nesses

locais e por representarem um risco ambiental iminente (47). O chorume de aterro é o mais

complicado e custoso efluente para tratar, devido ao alto conteúdo orgânico e inorgânico (9).

A NBR 8.419 (ABNT 1992) (43) define chorume ou sumeiro como o líquido produzido

pela decomposição de substâncias contidas nos resíduos sólidos, com a cor escura, mau cheiro

e a elevada DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio).

O chorume é formado pela umidade natural do lixo; água da chuva; substâncias

orgânicas solubilizadas pela ação dos microrganismos no processo de decomposição

biológica. Quando a água percola através da massa de resíduo aterrada, em decomposição,

materiais biológicos, substâncias orgânicas e inorgânicas, como metais pesados e amônia, são

carregados para a solução (16). O chorume também pode carrear líquidos insolúveis (como

óleos) e pequenas partículas na forma de sólidos suspensos (39).

O processo de formação de chorume pode, então ser resumido da seguinte forma: a

água percola através dos resíduos, dissolvendo e carreando compostos orgânicos, inorgânicos

e outros produtos em decomposição, formando um líquido de composição complexa e

altamente poluente.

O chorume produzido no interior de aterros geralmente é coletado em lagoas de

acumulação, onde são conduzidos, posteriormente, para o tratamento. A Figura 4 exibe quatro

tanques de acumulação de chorume localizadas no aterro sanitário de São Carlos-SP


Figura 4: Tanques de acumulação de chorume do aterro sanitário de São Carlos Foto: Almeida, S. (2004). A qualidade do chorume é determinada, primariamente, pela composição e

solubilidade dos constituintes dos resíduos. Assim, há uma variação na composição química e

no volume do chorume de um aterro para o outro, pois esses são influenciados pela

composição dos resíduos depositados, constituindo a principal fonte da carga de elementos

orgânicos e inorgânicos encontrados no percolado. Outros fatores também influenciam a

composição do chorume: a idade do resíduo depositado; condições climáticas; volume das

chuvas; o processo de degradação em que o resíduo se encontra; compactação dos resíduos;

permeabilidade; porosidade e capacidade da área para reter água (48).

Análises realizadas em amostras de chorume coletadas durante a fase ácida (também

chamado “chorume novo”), revelaram um pH baixo, porém, parâmetro como: DBO, carbono

orgânico total (COT), DQO, ácidos graxos voláteis, nutrientes e metais pesados, apresentaram

valores altos. Na fase subseqüente, a “metanogênica”, o pH variou entre 6,5-8,0 e os valores

de DBO, COT, DQO e nutrientes foram significativamente mais baixos (16, 49). Durante a fase

de biodegradação metanogênica do chorume (“chorume velho”), o pH elevado causa o

decréscimo da solubilidade dos metais pesados, devido sua precipitação com sulfetos,

hidróxidos e carbonatos (8, 14).


Embora a composição do chorume varie de acordo com sucessivos estágios de

estabilização (aeróbio, acetogênese, metanogênese), suas características podem ser definidas

em função da idade do aterro. A existência da relação entre a idade do aterro e a composição

da matéria orgânica do chorume pode ser de grande importância na escolha do processo de

tratamento adequado para o efluente.

A Tabela 2 exibe a variação da composição do chorume em função da idade do aterro.

Em geral, observa-se o decréscimo dos valores dos parâmetros analisados para o chorume de

aterro velho quando comparados aos dados do chorume de aterro novo, com exceção do pH.

Oportunamente é importante ressaltar que, mesmo quando o aterro cessa suas atividades,

(após a vida útil), a geração do chorume não se extingue.

Tabela 2: Dados típicos da composição do chorume para aterros novos e antigos [Tchobanoglous et

al.i apud D’Almeida et al. (2), 2000].

Valores (mg/L)

Aterros novos (menos de 2 anos)

Características

Faixa de

variação

típico

Aterros antigos

(mais de 10 anos)

DBO5 2.000-30.000 10.000 100-200

COT (carbono orgânico total) 1.500-20.000 6.000 80-160

DQO 3.000-60.000 18.000 100-500

Sólidos suspensos totais 200-2. 000 500 100-400

Nitrogênio Orgânico 10-800 200 80-120

Nitrogênio Amoniacal 10-800 200 20-40

Nitrato 5-40 25 5-10

Fósforo total 4-100 30 5-10

Alcalinidade como CaCO3 1.000-10.000 3.000 200-1.000

pH 4,5-7,5 6 6,6-7,5

Dureza total como CaCO3 300-10.000 3.500 200-500

i TCHOBANOGLOUS, G. et al. Integrated solid waste management- Engineering Principles and

Management Issues. McGraw-Hill International Editions, 978p., 1993.


3.2.1-A composição química do chorume: componentes inorgânicos e compostos orgânicos.

Como já mencionado anteriormente, a produção exacerbada de resíduos sólidos e o

crescente número de substâncias consideradas perigosas, dentre as quais se destacam os

metais pesados e substâncias orgânicas, tem sido o motivo de crescente preocupação no

mundo inteiro (50).

A composição dos resíduos sólidos urbanos é constituída principalmente, de uma

mistura de plásticos, papéis, metais e vários materiais orgânicos. É inevitável que certa porção

de metais pesados e outros compostos orgânicos potencialmente tóxicos estejam presentes

nesses resíduos (51). A decomposição da matéria orgânica existente nos resíduos também

poderá produzir substâncias tóxicas que, uma vez carreados pelo líquido que percola pela

massa do resíduo, enriquecerá o chorume com quantidades significativas de metais e outros

contaminantes. (52)

A literatura reporta diversos trabalhos que relatam o chorume como uma fonte de

problemas ambientais, devido à alta concentração de matéria orgânica (MO), compostos

orgânicos clorados e sais inorgânicos (8, 38, 53). A MO do chorume (biodegradáveis e refratárias

para a biodegradação) é constituída, em sua maior parte, por um importante grupo chamado

substâncias tipo-húmicasj (48, 54, 55).

A MO pode ser classificada em três importantes frações, as quais estão descritas a

seguir e demonstradas pela Figura 5:

� Compostos simples facilmente biodegradáveis (carboidratos, ácidos graxos

voláteis, aminoácidos, álcoois);

� Substâncias tipo-húmicas, que incluem ácidos tipo-húmicos, húmus

(característicos dos estágios de humificação, sendo constituído de compostos

celulósico de alta massa molecular e aromático) e ácidos tipo-fúlvicos (média e

alta massa molecular). Estes são relativamente ricos em grupos carboxílicos e

hidroxílicos;

� Substâncias não tipo-húmicas (ácidos hidrofílicos) as quais representam o

carbono orgânico dissolvido.

j A expressão “substâncias tipo-húmicas” tem um significado aproximado ao que seria uma substância

húmica, no entanto modificada, ou seja, frações de diferentes funcionalidades. Assim como o ácido tipo-húmico, ácido tipo-fúlvico, substância não tipo-húmicas seriam a modificação do ácido húmico, ácido fúlvico e substância não-húmica, respectivamente.


Figura 5: Composição da matéria orgânica (MO) (54).

O alto conteúdo de matéria orgânica (MO) presente no chorume pode transportar

poluentes orgânicos e inorgânicos, embora o conhecimento sobre sua composição química

seja bastante limitado. A MO do chorume proveniente de aterro na fase ácida, por exemplo, é

constituído por ácidos graxos facilmente degradáveis. Por outro lado, durante a fase

metanogênica o conteúdo da MO do chorume é mais recalcitrante, ou seja, ocorre um

decréscimo da biodegradabilidade, diretamente relacionada ao enriquecimento de substâncias

orgânicas refratárias (56).

Matéria orgânica

Compostos simples

Substâncias tipo-húmicas

húmus Ácidos húmicos Ácidos fúlvicos

Substâncias não tipo-húmicas


Componentes inorgânicos

Os resíduos sólidos urbanos são constituídos de materiais extremamente heterogêneos,

sendo, então, importante fonte de metais para o ambiente. A conseqüente degradação

microbiológica dos RSU e posterior lixiviação desses metais enriquecem o chorume com

macrocomponentes inorgânicos (Na, Mg, Ca, K, Fe, Mn, NH4+, Cl, SO4

2-, HCO3-) e metais

pesados potencialmente tóxicos (Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e Zn) (53).

Os metais pesados constituem um dos principais grupos de poluentes presentes no

chorume e tem sido extensivamente estudado devido aos efeitos adversos causados a saúde

humana e ao ambiente (57).

Os metais pesados são altamente tóxicos, têm efeito cumulativo, e sua elevada

concentração no ambiente pode resultar na sua disseminação no solo e na água. Os metais

pesados podem ser percolados por meio do chorume e esse, por sua vez mistura-se com a

água da chuva, infiltrando-se no solo, subsolo podendo alcançar os corpos d’água (58). A

contaminação dos corpos d’água pelo chorume trazem conseqüências que perduram por

tempo indefinido, e de difícil controle.

Os metais pesados provenientes de resíduos industriais ou domésticos, através do

chorume poluem os cursos de água e, por necessitarem de tratamento específico, podem

passar por tratamentos clássicos de água e virem a contaminar as águas de abastecimento

público. (50)

Alguns íons presentes no chorume e suas principais fontes estão descritos a seguir (59):

� Íons como Cu2+, Fe2+ e Sn2+ provenientes de material eletrônico e latas;

� Hg2+ e Mn2+ de pilhas comuns e alcalinas, lâmpadas fluorescentes;

� Ni2+, Cd2+ e Pb2+ de baterias recarregáveis;

� Sb3+ e Cr3+ de embalagens de tintas, vernizes, solventes orgânicos.

Conforme Forstner e Salomonsk apud Flyhammar et al. (60) (1999), a solubilidade dos

metais pesados no chorume é controlada principalmente, pelo pH, condição redox e a

concentração de sais e agentes complexantes.

k Forstner U, Salomons W. Mobilization of metals from sediments. In: Merian E, editor. Metals and

their compounds in the environment. Occurrence, analysis and biological relevance. Weinheim: VHC, 1991:379]398.


Os metais pesados presentes no chorume podem apresentar-se em diversas formas

(livres, complexados, não solubilizados) e, em pH baixo, ocorre um aumento da mobilidade

dessas espécies. Qu et al. (37) (2008) demonstraram que os metais pesados presentes no

chorume de aterro estão na forma dissolvida ou associados às partículas colóides. Neste

mesmo estudo também constataram que, no estágio inicial de aterramento, as concentrações

de metais pesados no chorume foram elevadas, excedendo aos valores permitidos para valores

de Cd, Cu, Ni, Pb e Zn.

Segundo Jones et al. (61) (2006) as concentrações dos metais pesados raramente têm

valor significativo devido ao elevado pH que prevalece na maioria das amostras de chorume,

tornando-os insolúveis. No entanto, a presença de complexos ligantes naturais ou sintéticos,

(EDTA e substâncias tipo-húmicas), no chorume, pode aumentar a solubilidade e mobilidade

dos metais pesados em algumas situações.

Na literatura são descritos diferentes metais, em faixas de concentrações variadas,

encontrados em amostras de chorume. Christensen et al. (53) (2001) reportaram que a

concentração de metais presentes em chorume pode variar de µ-mL/L.

Fausian et al. (62) (2005) estudaram características do chorume provenientes de três

diferentes aterros da Malásia, dando ênfase às análises da concentração de metais. Dos

resultados obtidos conclui-se que as concentrações de metais como Cr, Cu, Pb e Mg foram

elevadas, necessitando de um sistema de tratamento para reduzir o impacto ao ambiente.

Nos estudos realizados com chorume obtido na fase ácida de estabilização do aterro

sanitário de Gaziantep-Turquia, foram encontradas altas concentrações de metais pesados

(Cu, Pb, Zn, Ni, Cd, Cr, Mn). Os níveis de metais pesados no chorume estudado mostraram-se

bastante significativos com relação ao limite permitido de descarga (63).

No Brasil a situação também é grave, pois o lixo brasileiro apresenta altas

concentrações de metais pesados (50), e não há ainda valores permitidos fixados. Alguns metais

pesados como chumbo, mercúrio, cádmio, manganês, zinco, cromo e níquel são comumente

encontrados em resíduos levados aos aterros brasileiros, embora esse destino não seja

adequado para eles. Como esses resíduos são fontes de metais pesados, eles se solubilizam,

podendo ser liberados no ambiente por meio do chorume.


Compostos orgânicos

Atualmente, a ocorrência de compostos orgânicos em chorume de aterro tem sido

bastante reportada. Conforme Yasuhara et al. (64) (1997), Paxéusl (2000) e Schwarzbauer et

al.m

(2002) apud Slack et al. (8) (2005), mais de duzentos compostos orgânicos foram

identificados em chorume de aterro municipal. As fontes desses contaminantes incluem, desde

os RSUs e seus produtos de degradação, até os resíduos perigosos depositados ilegalmente.

Em estudos já realizados, alguns poluentes orgânicos provenientes dos resíduos

sólidos urbanos foram identificados e quantificados em chorume de aterro. Várias substâncias

confirmadas carcinogênicas ou potencial co-carcinogênicas, como dodecano, clorofórmio,

tetracloreto de carbono, benzeno, tolueno, xileno, fenol, clorofenóis, nitrofenóis, antraceno

foram encontradas em amostras de chorume (65).

Os compostos orgânicos presentes no chorume percolam e lixiviam através do solo

para o subsolo e corpos d’água. As substâncias orgânicas são oxidadas pelo oxigênio

dissolvido e, consequentemente, acarretam em um decréscimo do mesmo na água. Quando,

no aterro novo, as quantidades de águas das chuvas são muitas, estas solubilizam substâncias

presentes nos resíduos sólidos, principalmente os compostos orgânicos. O chorume produzido

então apresentará um pH ácido, alta DBO, alta DQO e diversos compostos potencialmente

tóxicos.

E, para agravar o problema, números elevados de produtos químicos orgânicos

sintéticos são lançados no meio ambiente pelas indústrias têxteis, por meio dos seus resíduos

não biodegradáveis (40). Muitos compostos orgânicos podem ser tóxicos, carcinogênicos,

mutagênicos para vários organismos aquáticos e, direta e/ou indiretamente, para humanos.

A ocorrência de plastificantes em chorume tem sido largamente reportada, por serem

eles considerados contaminantes ambientais (66-69). Dentre os grupos de plastificantes

destacam-se os ftalatos e o bisfenol A, devido às suspeitas de atividades carcinogênicas e de

atuarem como desreguladores endócrinos. (65, 69)

l PAXÉUS, N. Organic compounds in municipal landfill leachates. Water Science Technology, v. 42,

p. 323-333, 2000. m

SCHWARZBAUER. J. et al. Occurrence and alteration of organic contaminants in seepage and leakage water fom a waste deposit landfill. Water Research, v. 36, p. 2274-2287, 2002.


O termo desreguladores endócrinos (ECDs) é definido por alguns pesquisadores com

base nos seus efeitos, ou seja, “uma substância química que, mesmo presente a baixíssimas

concentrações, é capaz de interferir no funcionamento natural do sistema endócrino causando

câncer, prejudicando os sistemas reprodutivos (por exemplo, reduzindo a produção de

espermatozóides) e causando outros efeitos adversos” (70).

“Os ftalatos são ésteres adicionados em polímeros para facilitar o processamento e

aumentar a flexibilidade e dureza do produto final pela modificação interna da molécula do

polímero” (66). Entre os principais compostos deste grupo de ftalatos estão os bis(2-

etilhexil)ftalato, dietilftalato, diisononilftalato e dibutilftalato.

Os ftalatos são regularmente introduzidos no ambiente através da lixiviação, sobretudo

de plastificantes empregados na fabricação de cloreto de polivinila (PVC), roupas, cosméticos

e outros (66). Os ácidos diésteres ftálicos são um grupo de substâncias regularmente dispostas

em aterros (provenientes de tintas, repelentes, PVC e outros), podendo ser lixiviados para o

chorume, sendo, portanto, bastante abordados na literatura (66, 71). Os ftalatos são encontrados

não apenas no chorume como também nos lodos oriundos de esgotos, na água superficial, no

sedimento e em algumas espécies aquáticas (70).

O bisfenol A (BPA) é uma substância usada como monômero para a obtenção de

polímeros, tendo diversas aplicações, tais como: a produção de policarbonato, resina epóxi,

retardantes de chama e material estabilizante para plásticos (68). Em seus estudos, Deng et

al.(72) (2006) mencionaram o aumento dos resíduos plásticos contendo BPA, dispostos

diariamente, em aterros. Durante a degradação ou lixiviação que ocorre no interior do aterro,

o BPA pode ser liberado do resíduo para o chorume.

O BPA é um contaminante comum presente em chorume de aterro, sendo sua

ocorrência extensivamente relatada na literatura (64, 68). O BPA é considerado um estrógeno

ambiental (73) ao qual se atribuem as causas de crescimento anormal de glândulas mamárias,

alteração de crescimento pós-natal e maturação sexual (74).

Um grupo de substâncias farmacêuticas, as sulfonamidas, também foram detectados

em amostras de chorume. As sulfonamidas são uma importante classe de antibióticos

sintéticos, usados no combate às infecções veterinárias (como bactérias ou protozoários) e em

práticas da medicina humana (75). Em seus estudos, Thorneby et al. (76) (2006) identificaram

vários tipos de compostos orgânicos em chorume in natura, inclusive a benzeno-

sulfonamidas.


De fato, o crescente interesse nos estudos das sulfonamidas em amostras ambientais

pode estar diretamente ligado ao fato de essas substâncias terem um potencial carcinogênico.

Os compostos fenólicos são usados na fabricação de pesticidas de uso agrícola, e

podem ser introduzidos no meio ambiente por meio da degradação natural das substâncias ou

atividades industriais. A toxicidade dos compostos fenólicos está associada a seu efeito de

bioacumulação em plantas e animais (77). Dentre os principais compostos fenólicos

encontrados no chorume estão incluídos os fenóis (metil, dimetil e nonil) (78) e os fenóis

clorados (2,4-diclorofenol, 2,3,4-triclorofenol e outros) (79).

Outros grupos de contaminantes orgânicos identificados no chorume têm sido

abordados e estão descritos a seguir:

� Grupos de substâncias farmacêuticas como propilfenazona e barbitúricos (80);

� Compostos orgânicos xenobióticos como BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno,

xileno) e os hidrocarbonetos halogenados (tetracloroetileno, hexaclorobenzeno e

tricloroetileno) (8, 55, 81);

� Ácidos graxos voláteis produzidos durante a decomposição de lipídeos, proteínas, e

carboidratos (ácidos acético, propiônico e isobutírico ) (82);

� HPAs como fenatreno, antraceno e outros (83);

� Pesticidas, éteres, cafeína, indole, terpenos, piridinas, naftaleno, benzotiazolona e

sulfonatos (8, 76, 84).

Recentes estudos realizados em amostras de chorume mostram a identificação e

quantificação de diversos grupos orgânicos considerados poluentes para o ambiente. A Tabela

3 exibe uma abordagem de trabalhos recentes, onde o principal enfoque é a identificação e/ou

quantificação de grupos das substâncias ditas desreguladoras endócrinas (bisfenol A e

ftalatos), compostos fenólicos, sulfonamidas bem como outras substâncias orgânicas.


Tabela 3: Recentes estudos que abordam a identificação e/ou quantificação dos principais compostos orgânicos presentes em amostras de chorume.

Ano Compostos orgânicos identificados Análise Referências

1999 Ácido ftálico, ácido p-clorobenzenosulfônico, 4-metilbenzenosulfonamida, fenol etc.

CG-MS LC-MS

84

2000 Pesticidas organoclorados CG-ECD 83.

2001 Bisfenol A, benzotiazolona, benzenosulfonamida etc.

CG-MS 13

2002 Determinação de clorofenóis

CG-MS 85

2003 Investigação de ftalatos

CG-MS 70

2004 Caracterização de compostos nitrogenados e ftalatos

CG-MS 86

2005 Determinação de clorofenóis

GC-FID 78

2006 Determinação de fenol, 2,4-diclorofenol, 2,4,6-

triclorofenol.

CG-MS

HPLC

87

2006 Aromáticos, benzeno sulfonamidas, HPAs, bifenilas,

fenóis e ftalatos

HPLC 75

2006 Determinação de Bisfenol A

HPLC 71

2007 Determinação de 14 sulfonamidas LC-MS/MS 74

Em suma, o chorume pode ser considerado uma matriz de extrema complexidade,

composta por matéria orgânica dissolvida (formada por ácidos graxos voláteis, compostos

tipo-húmicos e fúlvicos); compostos orgânicos xenobióticos (hidrocarbonetos aromáticos,

compostos fenólicos e organoclorados alifáticos); substâncias com comportamento de

desreguladoras endócrinas (ftalatos e bisfenol A), macrocomponentes inorgânicos (Na, Mg,

Ca, K, Fe, Mn, NH4+, Cl, SO4

2-, HCO3-) e metais potencialmente tóxicos (Cd, Cr, Cu, Pb, Ni e

Zn).


3.3 O uso de métodos termoanalíticos para análise de matrizes de interesse ambiental. Análise térmica é definida como “um grupo de técnicas na qual uma propriedade física

de uma substância e/ou de seus produtos de reação é medida em função da temperatura,

enquanto a substância é submetida a uma variação de temperatura controlada e

programada” (89).

As técnicas termoanalíticas mais utilizadas são termogravimetria (TG) e análise

térmica diferencial (DTA) seguida por calorimetria exploratória diferencial (DSC). Essas

técnicas são amplamente aplicadas em pesquisas envolvendo polímeros, produtos

farmacêuticos, controle de qualidade, minerais, ligas, metais e outros, dessa forma estão

descritas sucintamente a seguir.

A termogravimetria (TG) é uma técnica na qual a variação de massa que ocorre na

amostra (perda ou ganho) em uma atmosfera controlada é registrada continuamente como

uma função da temperatura ou do tempo. A termogravimetria derivada (DTG), por sua vez é a

derivada da variação de massa em relação ao tempo e a temperatura. Através das curvas DTG

é possível à obtenção de informações do ponto inicial e final do processo indicando com mais

clareza as temperaturas inicial e final e principalmente os produtos intermediários gerados

durante a decomposição

Na análise térmica diferencial (DTA), a diferença na temperatura entre uma substância

e um material de referência (sujeitos a um mesmo gradiente de temperatura controlado) é

medida em função da temperatura. O DTA permite o reconhecimento de efeitos térmicos, ou

seja, de picos resultantes tanto de modificações físicas bem como de reações químicas

induzidas por variações de temperatura na amostra.

A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica na qual se mede as

diferenças no fluxo de calor na substância e referência em função da temperatura, enquanto as

duas estão submetidas a um programa de temperatura controlada. Os experimentos de DSC

medem as variações de energia térmica para manter em equilíbrio as temperaturas da amostra

e referência durante o evento térmico.

A Tabela 4 exibe as principais técnicas termoanalíticas e indica a propriedade medida

em cada uma delas.


Tabela 4: Principais técnicas termoanalíticas e as respectivas propriedades medidas Técnicas Propriedade medida

Termogravimetria (TG)

Termogravimetria derivada (DTG)

Massa

Análise térmica diferencial (DTA) Temperatura

Calorimetria exploratória diferencial (DSC) Entalpia

Termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória

diferencial (DSC) são técnicas ainda pouco utilizadas para caracterizar os vários tipos de

resíduos de interesse ambiental. No entanto, estudos recentes demonstram o crescente uso das

mesmas na caracterização da matéria orgânica produzida no processo de estabilização

biológica (90). Vários pesquisadores propuseram o uso da análise térmica para a obtenção de

informações sobre a cinética de decomposição térmica de resíduo sólido domiciliar (91) e do

composto maturado (92), dos estágios de degradação e da estabilidade da matéria orgânica

presente no composto maturado. (93-96)

Nos seus estudos, Calvo et al. (97) (2004) reportaram o uso da termogravimetria para o

acompanhamento da degradação térmica do lodo de esgoto. Provenzano et al. (93) (2000)

concluiram que a técnica DSC é adequada para avaliação da maturidade de compostos obtidos

de diferentes fontes, além de fornecer informações sobre a evolução e estabilização da matéria

orgânica durante a compostagem. Da mesma forma, Almeida et al. (98) (2008) obtiveram

curvas termogravimétricas e determinaram a matéria orgânica presente em amostra de resíduo

sólido urbano de aterro sanitário.

Os dados apresentados por Lima et al. (99) (2007) revelaram que a utilização da

termogravimetria foi adequada para a obtenção da energia de ativação e do modelo cinético

mais aproximado para descrever a reação de decomposição térmica do chorume.

Neste sentido, a utilização das técnicas termoanalíticas (TG, DTA, DSC) na

caracterização térmica de amostras de chorume mostra-se eficaz na obtenção de informações

que elucidaram o comportamento térmico dessa matriz de grande interesse ambiental.

Procedimentos Experimentais______________________________________________ 43

4-PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

4.1-Equipamentos, vidrarias e materiais, e reagentes.

4.1.1-Equipamentos

� Balança analítica Mettler Toledo com precisão 0,1 mg;

� Chapa aquecedora Tecnal;

� Agitador mecânico Tecnal;

� Centrífuga FANEM 215;

� Aparelho de Liofilização

� pHmêtro Corning 430;

� Bomba de vácuo FANEM-Diapump;

� Manifold Waters;

� Equipamento para análise elementar CE Instruments modelo EA110 CHNS-O

� Espectrômetro de absorção atômica com atomização por chama, Perkin Elmer

AAnalyst 300;

� Espectrofotômetro de infravermelho ‘NICOLET’, modelo Impact 400 SX-FT

� SDT-2960, Simultanaeous DTA-TGA da TA Instruments

� DSC-2910 da TA Instruments

� Cromatógrafo à gás Varian modelo CP-3800, acoplado ao detector de espectrometria

de massas Varian Saturn-2000 (CG-MS), injetor CP-8200 autosampler, coluna capilar

de sílica fundida: Factorfour Capillary Columm VF- 5ms, 30 m × 0,25mm de diâmetro

interno e 0,25µm de espessura do filme (5% fenil, 95% metilpolisiloxano) da

SUPELCO.

4.1.2-Vidrarias e materiais

� Béqueres (250 mL);

� Balões volumétricos (100 mL);

� Provetas (10 e 100 mL);

� Pipetas volumétricas (1, 2, 4 e 5 mL);

� Vials âmbar (2 mL);

� Seringas de vidro (5 mL);

� Tubos de ensaio;

� 40 Kg de resíduos sólidos domésticos provenientes de restaurante;


� 3 recipientes com capacidade (30L)

� Nitrogênio gasoso (99,99% de pureza, super seco, Aga);

� Cartucho Strata X, 200mg de adsorvente e 6 mL de reservatório (Phenomenex®);

4.1.3-Reagentes

� Peróxido de hidrogênio P.A Synth;

� Ácido nítrico 69.0-70.0% J.T. Baker;

� Acetona (grau HPLC, Mallinckrodt);

� Acetato de etila (grau HPLC, Mallinckrodt);

� Metanol (grau HPLC, Mallinckrodt)

� Diclorometano (Mallinckrodt)

� Água ultra-pura (Milli-Q, Sistema Milipore);

4.2-Obtenção das amostras

4.2.1-Coleta das amostras de chorume As amostras de chorume foram coletadas em uma usina de compostagem e de três

aterros de cidades localizadas no Estado de São Paulo em diferentes épocas do ano:

� Usina de compostagem Vila Leopoldina-SP;

Localizada na cidade de São Paulo, Avenida Embaixador Macedo n. 600, próxima à

ponte Anhanguera na marginal do Tietê. Atualmente encontra-se inoperante (operou 1970-

2004), e em sua fase final de operação transformava diariamente 800 toneladas de resíduo em

composton.

� Aterro controlado de Araraquara;

Localizado na cidade de Araraquara (São Paulo), Avenida Gervásio Brito Teixeira,

750, Jardim Pinheiros, próximo ao Km 74 da Rodovia Machado Sant’Ana SP 255 e ao Parque

nUsina de compostagem Vila Leopoldina Disponível em:

<http://wikimapia.org/3270012/pt/Usina_de_Compostagem_da_Vila_Leopoldina>. Acesso em: 08

fev. 2008


Ecológico do Pinheirinho. Este aterro recebe diariamente 140 toneladas de resíduos sólidos

urbanos.

� Aterro sanitário de São Carlos;

Localizado na Fazenda Guaporé, na Rodovia Washington Luiz, km 215 - São Carlos

– SP este aterro recebe diariamente 150 toneladas de resíduos sólidos urbanos (91).

� Aterro sanitário Delta A-Campinas.

Localizado numa área da região oeste da cidade de Campinas-SP, próxima a Rodovia

Bandeiranteso. Não há informações sobre a quantidade de resíduos sólidos que este aterro

recebe diariamente.

Após as coletas, as amostras de chorume foram preservadas a 4°C em refrigerador até

subsequente uso.

4.2.2-Coleta das amostras do composto maturado

As amostras de composto maturado foram obtidas da usina de compostagem

(atualmente desativada) que funcionava num pátio localizado na área interna do aterro de

Araraquara-SP. O composto foi produzido a partir de resíduos sólidos urbanos, com tempo de

maturação de 132 dias usando o sistema SANECOMp.

4.2.3-Obtenção das fases orgânica e aquosa extraídas do chorume

As amostras de chorume foram submetidas às extrações líquido-líquido. Utilizou-se

para a extração, 1000 mL de chorume e 60 mL de diclorometano (DCM), separando a fase

orgânica da aquosa. A fase aquosa foi utilizada novamente na extração com mais 60 mL de

diclorometano, obtendo outra fase orgânica. Procedeu-se três vezes a mesma extração, tendo

no final a mistura das três fases orgânicas (FO) que foram liofilizadas assim como a fase

aquosa (FA). A Figura 6 descreve detalhadamente o procedimento de extração líquido-

líquido (100).

o Aterro Delta A. Disponível em: <http://www.resol.com.br/Textos/GAS%20-

%20ESTUDO%20ATERRO%20DELTA.pdf>. Acesso em: 18 abr. 2008. p Sistema SANECOM é um sistema brasileiro bastante simples, que consiste na catação manual dos materiais não desejáveis para a compostagem ao longo de uma esteira longa de cerca de 20 m. O material a ser compostado é triturado e, em seguida, disposto para maturação em leiras ou pilhas. No tempo final da maturação ocorre a peneiração para a obtenção de um composto. (GROSSI, 1993) (30)


Figura 6: Extração líquido-líquido das amostras de chorume de aterro.

4.2.4-Obtenção do extrato solúvel do composto maturado

As amostras de composto maturado coletadas no aterro sanitário de Araraquara-SP

foram submetidas às extrações aquosas. Foram utilizados 10g do composto em 200 ml de

água destilada sob constante agitação por 24 horas (101). O sobrenadante foi recolhido para

centrifugação a 2500 rpm durante 45 minutos e filtrado logo em seguida. O filtrado foi

denominado extrato solúvel (ES) e tratado como uma amostra de chorume.

4.2.5-Montagem dos sistemas anaeróbios e posterior coleta das amostras de chorume.

A montagem do sistema anaeróbio foi realizada no Horto da Faculdade de Ciências

Farmacêuticas-Campus-UNESP, constituindo basicamente de dois recipientes com tampas,

conectados com mangueiras a um terceiro recipiente.

A montagem do sistema anaeróbio foi baseada em informações obtidas da literatura

sobre digestão anaeróbia de resíduos sólidos, visando principalmente um projeto com

características simples (15, 35, 102).

Fase orgânica III Fase aquosa III

Liofilização

1000 mL da amostra (funil de separação)

1. 60 mL de DCM, sob agitação 2. repouso por 10 min

Fase aquosa I Fase orgânica I


Fase aquosa II Fase orgânica II


FA sólida

FO sólida

Liofilização


De acordo com as considerações feitas por Schalch (15) (1984), para a decomposição do

lixo em condições anaeróbias, é necessário que se tenham parâmetros considerados ótimos

que propiciarão à degradação do lixo e a conseqüente produção do chorume. São os seguintes

parâmetros: lixo com quantidade apreciável de matéria orgânica (no mínimo 12 kg); adição de

água (favorece as condições anaeróbias e consequente produção do chorume); temperatura na

faixa mesófila em torno de 30-35ºC; e ausência de materiais tóxicos (devem estar isento de

compostos orgânicos tóxicos e principalmente de metais pesados).

No presente estudo foi considerado as características verificadas como ótimas

baseando principalmente no estudo de Schalch (15) (1984) para a montagem dos sistemas

anaeróbios. Foram adicionados 20 kg de resíduos sólidos triturados (restos de alimentos

oriundos do restaurante universitário da Unesp-Araraquara), 2L de água a cada um destes dois

recipientes e em seguida foram selados para evitar o contato com o ar. Sendo assim foram

conectados a um 3º recipiente que continha água para que a possível produção de metano

fluísse ao mesmo.

A Figura 7 mostra a montagem dos sistemas anaeróbios para decomposição dos

resíduos sólidos provenientes do restaurante universitário- UNESP- Araraquara.

Figura 7: Sistemas Anaeróbios para decomposição dos resíduos sólidos provenientes do restaurante universitário - UNESP-Araraquara.


Deste modo, conduziu-se o experimento ao longo do tempo, recolhendo mensalmente

alíquotas do líquido resultante da degradação dos resíduos sólidos (restos de alimentos) nos

sistemas anaeróbios (SA1 e SA2) e procedendo a medição do pH no período de 14/07/2005 a

14/07/2006. As alíquotas do líquido coletadas dos sistemas SA1 e SA2 foram denominadas de

chorume.

4.3-Caracterização das amostras

As amostras de chorume in natura provenientes dos aterros de Araraquara (CA), São

Carlos (CSC), Campinas (CC), Usina de Compostagem Vila Leopoldina (CSP), extrato

solúvel (ES), fase aquosa (FA) e fase orgânica (FO) extraídas do chorume e sistemas

anaeróbios 1 (SA1) e 2 (SA2) foram liofilizadas (para retirada de água) e os sólidos

resultantes mantidos em dessecadores. Ao composto maturado não foi necessário um pré-

tratamento, pois a amostra apresentava-se sólida.

As amostras sólidas foram submetidas as seguintes análises: TG; DTA, DSC,

espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e teor de metais.

Para a análise dos grupos orgânicos empregou-se a cromatografia gasosa acoplada à

espectrometria de massas (CG-EM), e foram utilizadas amostras líquidas de chorume

provenientes dos aterros de Araraquara (CA), São Carlos (CSC), Campinas (CC), Usina de

Compostagem Vila Leopoldina (CSP), extrato solúvel (ES), sistemas anaeróbios 1 (SA1) e 2

(SA2).

4.3.1-Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV)

Os espectros de absorção na região do infravermelho foram registrados no

espectrofotômetro de infravermelho ‘NICOLET’, modelo Impact 400 SX-FT, com resolução

de 4 cm-1, na região espectral de 4000 - 400 cm-1, utilizando a técnica de pastilha KBr das

amostras sólidas.

4.3.2-Análise Elementar

As análises elementares de carbono, hidrogênio, nitrogênio foram feitas utilizando o

aparelho CE Instruments modelo EA110 CHNS-O.


4.3.3-Identificação da presença de água de constituição

Tubos de ensaio abertos contendo amostras de chorume foram aquecidos até a

temperatura de 180oC, em seguida estes foram tampados e aquecidos até 400oC, mantendo as

paredes superiores dos tubos resfriadas.

4.3.4-Espectroscopia de Absorção Atômica em Chama

As amostras de chorume líquidas foram liofilizadas, e do sólido resultante pesou-se 1g

da amostra seca em um béquer de 250 mL, adicionou-se 20 mL de ácido nítrico concentrado e

10 mL de H2O2 aquecendo em chapa aquecedora até a ebulição, agitando cuidadosamente até

a completa digestão da amostra. Transferiu-se as amostras para balão volumétrico de 100 mL

e completou-se o volume com água destilada(103).

As leituras foram obtidas empregando-se o Espectrômetro de Absorção Atômica com

Chama, Perkin-Elmer, modelo AAnalyst 300. Como fontes foram usadas lâmpadas

individuais para cada metal.

4.3.5-Análises cromatográficas

4.3.5.1-Extração em fase sólida

As amostras de chorume foram previamente filtradas em papel de filtro qualitativo

Whatman n° 50 e posteriormente em microfibra de vidro (diâmetro 47 mm), para remover

partículas que poderiam dificultar o procedimento de extração.

A metodologia de extração usada foi adaptada de Liu et al. (104) com algumas

modificações que seguem marcadas por asterisco (*) na Figura 8.

As extrações em fase sólida foram realizadas em etapas seqüenciais ditadas a seguir:

a) Condicionamento do adsorvente contido no cartucho (Strata X 33µm Polymeric

Sorbent) pela adição seqüencial de 5 mL de metanol, 5 mL de acetato de etila e 15 mL de

água Mili-Q antes da introdução da amostra;

b) Passou-se 500 mL da amostra pelo cartucho sob vácuo (fluxo de ± 4mL/min);

c) Limpeza com uma mistura metanol/água (1:9) e em seguida secagem a vácuo por 1

hora;


d) Os analitos foram eluidos com 4 mL de acetona e posteriormente evaporou-se a

acetona até secura sob fluxo brando de nitrogênio gasoso (99,9%);

e) Redissolução do analito com 1 mL de acetato de etila, e análise dos extratos por

cromatografia à gás acoplada com espectrometria de massas (CG/EM).

Alguns extratos de chorume apresentaram uma coloração acentuada, sendo feito um

clean-up, passando-os por uma coluna recheada com sílica gel e eluindo os analitos com 1 mL

de acetato de etila.

A Figura 8 apresenta o fluxograma com as fases da extração em fase sólida para

amostras de chorume.

Figura 8: Extração em fase sólida para amostras de chorume

-10 mL de água/metanol (9:1)

-500 mL de amostra (*)

Retenção do analito

1. 5 mL de metanol 2. 5 mL de acetato de etila 3. 15 mL de água Mili-Q

Condicionamento (adsorvente Strata X)

Lavagem do cartucho

Secagem do cartucho

-1 hora sob vácuo (*)

Eluição

-1mL de acetato de etila

-fluxo de nitrogênio gasoso (*)

-4 mL de eluente [1 mL min-1] (*)

Evaporação à secura

Redissolução em solvente

CG-EM


4.3.5.2-Parâmetros instrumentais

Condições cromatográficas para o Cromatográfo à gás

Os extratos foram analisados por CG-EM usando o Cromatógrafo à gás Varian modelo

CP-3800, acoplado ao detector de espectrometria de massas Varian Saturn-2000 (CG-

MS/MS), injetor CP-8200 autosampler, coluna capilar de sílica fundida: Factorfour Capillary

Columm VF- 5ms, 30 m × 0,25mm de diâmetro interno e 0,25µm de espessura do filme (5%

fenil, 95% metilpolisiloxano) da SUPELCO.

A separação e detecção dos analitos foram feitas utilizando as condições operacionais

descritas por Nascimento Filho et al. 2001 (13), conforme mostra a Tabela 5.

A Tabela 5 exibe as condições operacionais utilizadas para análise dos extratos por

CG-MS.

Tabela 5: Condições operacionais utilizadas para análise dos extratos de chorume por CG-EM.

GC-EM VARIAN CP-3800

MS VARIAN SATURN-2000

Modo de análise SCAN

Modo de injeção split (1:50)

Volume de injeção 1µL

Gás de arraste He (fluxo: 1mL min-1)

Programa da temperatura do forno 70 °C (3 min) até 200 °C a 3 °C min-1

280°C (10 min) a 10°C min-1(*)

Modo de ionização impacto eletrônico a 70 eV.

Temperatura do injetor 280 °C

Temperatura da interface 280 °C

4.4-Metodologia para o estudo cinético

O estudo de amostras de chorume foi conduzido empregando a análise

termogravimétrica (TG) fornecendo informações sobre as reações de desidratação e

decomposição térmica da matéria orgânica, determinação dos parâmetros cinéticos e da

proposta de um modelo cinético adequado para a reação e a constatação do efeito de

compensação cinética (KCE).


4.4.1-Termogravimetria (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

As curvas TG e DTA foram obtidas em um módulo de análise térmica simultâneo

SDT-2960, Simultanaeous DTA-TGA da TA Instruments, capaz de operar da temperatura

ambiente até 1500 oC. Os termopares para amostra e referência são de Pt-Pt/Rh 13%,

sensibilidade ∆T (DTA) de 0,001 oC. O módulo apresenta sensibilidade da balança de 0,1 µg,

precisão de ± 1% e capacidade de massa de 200 mg (350 mg incluindo os cadinhos). O

sistema foi calibrado com relação ao peso TGA, linha base DTA e temperatura usando-se

padrão Índio de alta pureza. Foram utilizados cadinhos de alumina e como material de

referência α-alumina e massa de amostra de aproximadamente 7 mg.

4.4.2-Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As curvas DSC foram obtidas em um módulo DSC 2910 da TA Instruments capaz de

operar de –150 oC a 725 oC. Os termopares diferenciais são de cromel-constantan e o

termopar da amostra de cromel-alumel com precisão calorimétrica de 1 %, com precisão de

temperatura de ±0,1 oC, reprodutibilidade de temperatura de ±0,05 oC, razão de aquecimento

programável de 0,01 a 200 oC min-1, sensibilidade máxima de 0,2 µW, tamanho de amostra de

0,5 a 100 mg, volume de amostra de 10 µL. O sistema foi calibrado com relação à linha base e

à temperatura (padrão índio de alta pureza). Foram usados cadinhos de alumínio e massa de

amostra de aproximadamente 8 mg.

4.4.3-Obtenção dos parâmetros cinéticos pelo método de Flynn-Wall-Ozawa

O método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa foi utilizado para determinação dos

parâmetros cinéticos, energia de ativação (E) e fator pré-exponencial (A). Este método utiliza-

se das integrais das curvas termogravimétricas (TG) à diferentes razões de aquecimento

lineares por procedimentos não-isotérmicos, onde os valores de E (Energia de Ativação) são

estimados para cada grau de conversão selecionado α (106-108). Quando utilizadas as curvas TG

para procedimentos não-isotérmicos, a decomposição térmica de um material pode ser

matematicamente descrita em termos de um triplete cinético como energia de ativação (E),

fator de Arrhenius (A) e uma expressão algébrica do modelo cinético em função da fração de

conversão α, f(α).


Na cinética das reações no estado sólido, a concentração molar dos reagentes é

frequentemente substituída pela fração conversional α, e pode ser definida pela seguinte

equação (109):

( )( )0

0

ww

wwt

−

−=

∞

α (1)

Em que w é a concentração dos reagentes bem como qualquer outra propriedade física

escolhida para representar o sistema em estudo. Os índices subscritos correspondem aos

valores nos tempos inicial (t = 0) e final (t = ∞).

A taxa de variação de α em função do tempo é expressa na forma de equação

diferencial (110):

( )αα

fTkdt

d)(= (2)

Sendo t é o tempo, f(α) é a função que descreve o modelo cinético e k(T) a constante

de velocidade dependente da temperatura.

Dado um intervalo de temperatura (não muito grande), a dependência da constante de

velocidade k com a temperatura, é descrita pela equação do tipo Arrhenius:

−=

RT

EATk exp)( (3)

Sendo A é o fator pré-exponencial, E a energia de ativação, T a temperatura e R a

constante dos gases (108-110).

Para experimentos não isotérmicos obtidos a razão de aquecimento linear β

(β = dT/dt), pode-se introduzir este novo termo na Equação 2 para obter a transformação (111):

βααα

=

=

dT

d

dt

dT

dT

d

dt

d (4)

)(exp αβ

αf

RT

EA

dT

d

−= (5)


Com base na Equação 5 e considerando que A, dα/dT e E são independentes de T e

que A e E são independentes de α, pode-se obter (106- 108, 112-114):

( ) ( )[ ] dTRT

EAdfg

T

T

−== ∫∫

− exp00

1

βααα

α

(6)

( ) ( )xpR

AEg

βα = (7)

Sendo x = E/RT

Aplicando logaritmo na Equação 7 obteve-se:

( )( )xp

Rg

AElogloglog +

=

αβ (8)

A Equação 9 descrita a seguir, exibe a aproximação feita por Doyle(115) para valores de

x compreendidos entre 20 ≤ x ≤ 60.

( ) xxp 457,0315,2log −−≅ (9)

Para 20 ≤ x ≤ 60, a aproximação de Doyle pode conduzir a erros da ordem de 3% e

consequentemente à energia de ativação experimental possuirá erro igual ou superior a esta

variação (116).

A Figura 9 exibe a representação gráfica do desvio da aproximação de Doyle(117).


Figura 9: Representação gráfica do desvio da aproximação de Doyle (117).

Substituindo a Equação 9 na Equação 8 obtêm-se:

( )x

Rg

AE457,0315,2loglog −−

≅

αβ (10)

A Equação 10 para pequenos intervalos de temperatura, pode ser simplificada para:

R

E

Td

d j 457,01

log −=

β (11)

Onde o índice j indica diferentes razões de aquecimento β. A partir da inclinação do

gráfico de log β versus 1/T, a energia de ativação (E) pode ser calculada da Equação 11.

A utilização da metodologia disposta na norma técnica Test Method (ASTM) E698-

99(116) permite a determinação da energia de ativação (E) e do fator pré-exponencial de

Arrhenius (A) a uma mesma fração conversional da reação, α, para diferentes razões de

aquecimento (β). Esta metodologia baseia-se no método isoconversional sugeridos por

0 20 40 60 80 1000,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

inc

lin

aç

ão

de

-lo

gp

(x)

vs

x

x

0,4567

Aproximação de Doyle

3322 << xx << 4455

EErrrroo << 11%%

xx == 2200

EErrrroo == 33%%

RT

Ex =


Doyle (115, 118), Flynn e Wall (119, 120) e Ozawa (108, 121, 122) e foi utilizada para a obtenção de

medidas de temperaturas correspondentes a valores fixos α a partir de experimentos a

diferentes razões de aquecimento, considerando E (energia de ativação) igual a Eα. Portanto a

Eα é obtida da inclinação do gráfico log β versus 1/T, num valor fixo de α, a três razões de

aquecimento diferentes.

O cálculo do fator pré-exponencial, de acordo com o método ASTME698-99 (116),

pode ser obtido pela Equação 12:

=

RT

E

RT

EA exp

2

β (12)

A utilização do método isoconversional possibilita os cálculos dos valores confiáveis

de E e A sem ter que assumir previamente um modelo cinético definido para o mecanismo da

reação estudada. Esta é uma grande vantagem deste método, uma vez que considerando

frações conversionais num intervalo de 0,3 ≤ α ≤ 0,7 tem-se desvios de aproximadamente

10% nos valores obtidos de E e A, ao passo que, o uso de α fora do intervalo mencionado

anteriormente e sabendo que 0 ≤ α ≤ 1, resultam em desvios maiores. Estes desvios maiores

são devido à incidência de erros na interpolação da linha-base na cauda do pico DTG (123).

4.4.4-Determinação do modelo cinético

Conhecidos os valores de E (energia de ativação) e A (fator pré-exponencial), em

seqüência determinou-se o modelo cinético que descreve adequadamente a reação de

decomposição das amostras de chorume (e derivados) e de composto maturado.

O modelo cinético representa o mecanismo de reação, e pode ser expresso

matematicamente pela função f(α). Na Tabela 7 estão apresentados os modelos cinéticos, as

suas respectivas expressões para f(α) e principais características dos mecanismos de reações

no estado sólido (109, 114, 118-121).


Tabela 6: Modelos cinéticos, expressões para as funções f(α), e principais características dos mecanismos de reações no estado sólido (109, 114, 118-121).

MODELO E SÍMBOLO f(αααα) CARACTERÍSTICAS

Contração de área (R2) ( ) 21

1 α− Movimento bidimensional

Contração de volume (R3) ( ) 32

1 α− Movimento tridimensional

Johnson-Mehl-Avrami

(JMA) ( ) ( )[ ] NN1

11ln1 −−−− αα

Governado por nucleação e crescimento

(N = 1,5; 2; 3; 4)

Prout-Tompkins (PT) ( )αα −1 Núcleos ramificam-se e interagem-se

durante crescimento

Difusão unidimensional

(D1) 2

α

Transporte de massa por difusão

unidimensional

Difusão bidimensional (D2) ( )[ ] 11ln −−− α


bidimensional

Difusão tridimensional (D3) ( )[ ]

( )[ ]112

13

31

32

−−

−

α

α


tridimensional (Equação de Jander)

Difusão tridimensional (D4) ( )[ ]11

3

31

−−α


tridimensional (Equação de Ginstling-

Brousnhtein)

Ordem de reação (RO) ( )nα−1

Processo de decaimento unimolecular (n =

1; 2; 3)

Lei de Mampel (P1) ( ) nn111 −

−α

Reação controlada por nucleação

(n = 1; 2; 3)

Nucleação exponencial (E1) α Nucleação de acordo com lei exponencial

no estágio de indução

Šesták e Berggren (SB) ( )nm αα −1 Autocatalítico (Genérico)


A determinação do modelo cinético através de curvas DTG foi descrita por Málek e

Koga (123-125). Koga utilizou-se do “tempo generalizado” (θ) introduzido por Ozawa (115, 119)

para calcular as funções y(α) e z(α) de dados termogravimétricos isotérmicos e não-

isotérmicos cuja descrição é apresentada a seguir.

Baseando-se em condições isotérmicas a constante de velocidade da reação do tipo

Arrhenius, o “tempo generalizado” (θ) é descrito por (123):

dtRT

Et

−= ∫

0

expθ (13)

Em condições não-isotérmicas, ou seja, o aumento linear da temperatura em função do

tempo, a forma derivada da Equação 13 é modificada e mostrada pela Equação 14. Esta

modificação é devido à razão de aquecimento β do evento térmico estudado que deve ser

considerado

dTRT

ET

T

−= ∫

0

exp1

βθ (14)

Onde θ é o tempo de reação necessário para alcançar um determinado α a uma

determinada temperatura, ou seja, θ é apenas uma medida do processo de conversão, sendo,

portanto uma medida do efeito de combinação do tempo atual e da temperatura no

processo (108).

Derivando a Equação 14 em função da temperatura obtem-se:

−=

RT

E

dT

dexp

1

β

θ (15)

Combinando as Equações 15 e 5 tem-se a expressão:

( )αθα

AfdT

d

dT

d= (16)

Reorganizando a equação 16 obtem-se a Equação 17

( ) ( )αθ

αα Af

d

dy == (17)

Extrapolando os dados de velocidade para um “tempo infinito” obtém-se:

( )αβα

θ

αAf

RT

E

dT

d

d

d=

= exp (18)


Combinando as Equações 17 e 18 tem-se a expressão para o cálculo da função z(α):

( ) ( ) ( ) ( )αααθα zgfy == (19)

Onde g(α) é a integral da função do modelo cinético definido como:

( )αααα

fdg /)(0∫= (20)

Utilizando o método descrito por Málek e Koga (124-126), e a partir de dados obtidos por

análise termogravimétrica, determinou-se os modelos cinéticos das reações de decomposição

térmica de amostras de chorume (e derivados) e de composto maturado.

Consideraram-se os valores máximos das funções y(α) e z(α), e utilizando o

diagrama (127) apresentado na Figura 10 foi possível a proposição do modelo cinético mais

adequado para a reação de decomposição analisadas para as amostras.

Os valores máximos das funções normalizadas y(α) e z(α), αy e αz respectivamente,

são um indicativo da função do modelo cinético e dos expoentes cinéticos que teoricamente

melhor representam o processo estudado.

y(αααα)

ααααz >>>> 0,633 => RO(n<<<<1) ααααz = 0,633 => JMA(1) ααααz = 0,834 => D2 ααααz = 0,704 => D3 ααααz = 0,776 => D4 ααααz <<<< 0,633 => RO(n<<<<1) ααααz = 0,633 => JMA(n<<<<1) ααααz = 0,633 => JMA(n>>>>1) ααααz ≠≠≠≠ 0,633 => SB

z(αααα)

linear

convexo

côncavo

0 < ααααy < ααααz

ααααy = 0

ααααz = máximo da função z(αααα) ααααy = máximo da função y(αααα)

Figura 10: Diagrama esquemático para determinação do modelo cinético. (127)


O modelo cinético SB foi o mais apropriado para as reações CA, FO, FA, ES1 e ES2, o

modelo RO para a reação CM1 e o modelo JMA para CM2. Conhecidos os modelos cinéticos,

os cálculos dos expoentes cinéticos n ou m para os modelos SB (m, n), RO(n) e JMA(n) (109,

126) foram efetuados conforme os procedimentos descritos a seguir:

Modelo SB (Šesták Berggren)

A função do modelo SB é descrita como f(α) = αm (1- α)n, e foi o mais adequado para

as amostras CA, FO, FA, ES1 e ES2. Os expoentes cinéticos n foram obtidos a partir da

inclinação do gráfico ln [(dα/dt)exp(E/RT)] vs. ln[αp (1-α)], onde 0,2 ≤ α ≤ 0,8. O segundo

expoente cinético “m” foi calculado da equação m = pn, onde p = αy/ (1-αy).

Modelo RO (ordem de reação)

O modelo cinético RO é descrito pela função f(α) = (1-α)n em que o expoente cinético

n para a reação de desidratação do composto maturado (CM1) foi calculado pela Equação 21,

onde n ≠ 0. Esta equação foi derivada originalmente por Gorbatchev (128) para π(xp) = 1/(xp+

2), onde π(xp) é uma aproximação da integral da temperatura.

( )( )1

11

11−

−+−=

n

ppz xxn

nπα (21)

Modelo JMA (Johson-Mehl-Avrami)

O modelo cinético JMA é descrito pela função f(α) = n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n , e foi

adequado para a reação CM2. O expoente cinético “n” foi obtido pelo método de Satava (129):

( )[ ]RT

nEconst −=−− α1lnln (22)


4.4.5-Efeito de compensação cinética (KCE) A literatura frequentemente demonstra situações onde há uma correlação entre valores

experimentais de energia de ativação (E) e o fator pré-exponencial (A) (130-135). Esta relação

linear entre estes dois parâmetros cinéticos, E (energia de ativação) e A (fator pré-

exponencial), é geralmente conhecida como o “Efeito de Compensação Cinética” (KCE). O

KCE pode ser assim determinado: uma variação na energia de ativação (E) experimental

corresponderá a uma mudança em A (fator pré-exponencial), a qual pode ser expressa

matematicamente pela Equação 23 (123):

bEaA +=ln (23),

Onde as constantes a e b estão relacionados com algumas características da reação de

decomposição.

A existência do “Efeito de compensação cinética” tem sido observada na literatura

para vários grupos de reações heterogêneas (136).

A decomposição térmica de amostras de chorume e de composto maturado são

processos complexos e heterogêneos. Baseados nestas informações foram obtidos os valores

dos parâmetros cinéticos (E e A) para as diversas reações de decomposição térmica de

chorume e composto maturado. Em seguida foram apresentados graficamente a relação lnA vs

E de todas as reações de decomposição térmica para a verificação da linearidade. A relação

linear entre lnA vs E comprova a existência do “Efeito de compensação cinética” em reações

de decomposição térmica de chorume e de compostos maturado, podendo agrupá-los

conforme suas similaridades, as quais serão melhor exploradas posteriormente.

Resultados e Discussão______________________________________________________

62

5- RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1-Medidas de pH

A caracterização inicial das amostras de chorume apresentou valores medidos de pH

exibidos na Tabela 7. Os valores de pH do chorume de Araraquara (CA) e de São Carlos

(CSC), apresentaram um valor em torno de 8, característico de condições metanogênicas,

sugerindo-se que mais matéria orgânica seja convertida em metano, com consequente

decréscimo na biodegradabilidade desta amostra. Amostras com pH ≅ 8 indicam a

predominância de chorume proveniente de RSU em estado avançado de decomposição cujas

características típicas são apresentadas por aterros velhos (40). Sisinno et al. (14) (1996) Freitas

et al. (87) (2004), Oliveira et al. (40) (2004), Silva et al. (137) (2004) também obtiveram em seus

estudos, valores de pH ≈ 8 para amostras de chorume provenientes de aterros brasileiros.

Uma variação de pH de 6,7-7,0 apresentada pelas amostras do chorume de São Paulo

(CSP) e extrato solúvel (ES) também os caracterizam na fase inicial metanogênica. Os valores

de pH maiores que 5 indicam a aproximação da fase metanogênica inicial (44) , no qual, o fim

da fase ácida causa o aumento do pH do chorume devido a conversão dos ácidos orgânicos

em metano e dióxido de carbono. Anteriormente, Trujilo et al. (28) (2006) obtiveram em seus

estudos medidas de pH= 6,16 para amostras de chorume provenientes de compostagem de

resíduo sólidos urbanos, valores estes próximos aos encontrados para CSP (pH= 6,7).

Sugere-se que, amostras de chorume obtida da usina de compostagem (originado

durante o processo de maturação do composto) e o chorume proveniente do aterro sanitário

(produzido pela decomposição descontrolada do resíduo) contenham componentes similares,

pois originaram da degradação anaeróbia de resíduos sólidos domiciliares, embora sejam

bastante diversificados os materiais depositados em cada um deles.

O parâmetro principal para seleção do material para preenchimento dos sistemas

anaeróbios, foi a produção de um efluente com características similares aos do chorume de

aterro, porém livre de contaminantes apresentados por este último. Assim a escolha dos

resíduos orgânicos provenientes do restaurante universitário mostrou-se adequado,

principalmente pelo teor de matéria orgânica facilmente biodegradável e qualidade

microbiológica necessários. Os resíduos orgânicos apresentaram características ligeiramente

ácidas (pH ≈ 3,5), porém não foi adotada nenhuma medida para a correção do pH, mesmo

sabendo-se que o pH ideal para o processo de digestão anaeróbio é de 6,5 a 7,5.

A decomposição dos resíduos sólidos orgânicos no interior dos sistemas anaeróbios

operou-se à temperatura ambiente (30-35°C aproximadamente), e em condições acidogênicas


63

confirmadas pelo valor do pH medido entre o período de 14/07/2005 a 14/07/2006. A adição

de água nos sistemas anaeróbios foi importante para a decomposição do resíduo, pois é

necessária para a primeira etapa de biodegradação, a hidrólise. O alto teor de umidade

também contribuiu para uma redistribuição dos nutrientes e microrganismos dentro da massa

de resíduo e consequentemente produziu o chorume (138).

A decomposição anaeróbia dos resíduos sólidos provenientes do restaurante em

sistemas anaeróbios SA1 e SA2 produziu amostras de chorume com características

ligeiramente ácidas com valores de pH ≈ 4 e 4,5, respectivamente. Esta faixa de pH (4-4,5) é

característica das condições acidogênicas (produção de ácidos voláteis), o que sugere que

estes valores obtidos sejam decorrentes do tipo e da fase de degradação em que o material se

encontrava.

Trabalhos realizados por Leite et al. (35) (2002,) mostraram que a bioestabilização

anaeróbia de resíduos orgânicos produziram chorume com valores de pH em torno de 5,1

durante os 365 dias de monitoramento do sistema experimental. Leite et al. (17) (2004)

obtiveram valores médios de pH próximos a 4,7 em amostras de chorume originado de

resíduos domésticos predominantemente orgânicos (92% da composição gravimétrica).

Observa-se, que neste estudo, os valores de pH medidos para as amostras de chorume

provenientes dos sistemas anaeróbios estão de acordo com os reportados na literatura. De

acordo com San e Onay q apud Picanço (7) (2004), sistemas anaeróbios sem recirculação de

chorume apresentam valores de pH que permanecem em torno de 5,5, valor este inadequado

para que ocorra a fase metanogênica. Condições acidogênicas usualmente elevam a produção

de ácidos orgânicos volatéis no chorume causando a inibição do processo metanogênico.

Os valores de pH na faixa de 4,0-4,5 para SA1 e SA2 foram similares aos

apresentados pela amostra CC (pH = 4,5) que é proveniente de aterro sanitário, portanto nesta

amostra também predominou as características acidogênicas.

O chorume é uma matriz bastante complexa podendo apresentar características em

função da fase de estabilização do aterro ou do material em degradação do qual está sendo

originado. Os valores medidos de pH são relevantes quando levados em consideração que

metais pesados são liberados em função de várias características tais como, teor de matéria

orgânica e principalmente pH da amostra.

q SAN, I.; ONAY, T. T. Impacts of various leachate recirculation regimes on municipal solid waste degradation. Journal of Hazardous Materials. V. B 87, p. 259-271, 2001.


64

Tabela 7: Valores de pH para amostras de chorume de diferentes procedências e extrato solúvel extraído do composto maturado.

Amostras pH

CA 8,0

CSC 8,0

CC 4,5

CSP 6,7

SA1 4,0

SA2 4,5

ES 7,0

5.2-Análise elementar A composição elementar das amostras estudadas é apresentada na Tabela 8. Observou-

se que os valores percentuais dos elementos do chorume de São Paulo (CSP) e Araraquara

(CA), não apresentaram diferenças significativas entre estas duas amostras.

O CC apresentou o maior conteúdo de carbono em relação às demais amostras

estudadas. O teor de nitrogênio em SA2 (N = 6,24) apresentou maior valor em porcentagem

em relação às outras amostras, sendo a razão C/N (6,38) o mais baixo valor (Figura 11). Estes

resultados são relatados na literatura como sendo de componentes facilmente degradados, que

incluem ácidos orgânicos, compostos heterocíclicos, carboidratos e proteínas presentes em

amostras desta natureza. (139)

A Figura 11 indica as relações C/N obtidas das amostras de chorume (e derivados) de

diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado. Verifica-se que a maior

relação C/N foi apresentada pela amostra CSP (C/N = 23,39). A relação C/N = 8,52 observada

para a amostra SA1 está bem próxima dos valores apresentados por Castillo et al. (140) (2003)

(C/N = 8,2).

A Figura 12 representa as relações H/C obtidas das amostras de chorume (e derivados)

de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado. A razão H/C baixa

(próximo de um) indica alta contribuição de componentes aromáticos, ao passo que quando

este valor é aumentado há significativas porções de grupos funcionais alifáticos (141). A fase

aquosa do chorume (FA) apresentou o maior valor (H/C = 3,13) comparado às outras

amostras, indicando ter também o maior caráter alifático, enquanto, CC apresentou o menor

valor H/C = 1,71 sugerindo, portanto, que esta amostra contribui com menor porção de grupos

alifáticos.


65

A relação C/N para o CM apresentou um valor de 9,77 estando de acordo com as

características consideradas como ótimas (C/N = 8-12) para o composto de lixo urbano. Este

intervalo para a relação C/N = 8-12 foi sugerido pela Circular Técnica n. 3 (2002) que dispõe

sobre as recomendações técnicas para o uso agrícola do composto de lixo urbano no Estado de

São Paulo (142).

Tabela 8: Resultados de análise elementar para N, C e H para amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado.

Amostras Elementos % Razões atômicas

N C H C/N H/C

CSP 1,34 26,86 5,44 23,39 2,44

CA 1,41 27,77 6,78 22,98 2,94

CC 2,33 45,87 6,53 23,0 1,71

CSC 0,97 12,24 3,18 14,72 3,12

CM 2,34 19,60 3,72 9,77 2,33

ES 3,31 21,43 4,30 7,55 2,38

FO 0,88 11,46 2,21 15,19 2,33

FA 1,27 25,86 6,59 14,57 3,13

SA1 4,40 32,15 5,77 8,52 2,17

SA2 6,24 34,13 5,62 6,38 1,98

0

5

10

15

20

25

CSP CC CA FO CSC FA CM SA1 SA2

amostras

Rela

ção

C/N

Figura 11: Relação C/N das amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado.


66

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

FA CSC CA CSP ES CM FO SA1 SA2 CC

amostras

Rela

ção

H/C

Figura 12: Relação H/C das amostras de chorume (e derivados) de diferentes procedências, extrato solúvel e de composto maturado.

5.3-Espectroscopia de absorção na região do infravermelho Os espectros de infravermelho do chorume fornecem importantes informações sobre

os grupos funcionais presentes nas diferentes amostras. Alguns estágios de decomposição são

caracterizados pelos produtos metabólicos que podem ser identificados pelas suas bandas de

absorção nos espectros de infravermelho. Pesquisas indicaram que certas substâncias tipo-

húmicas constituem um importante grupo de matéria orgânica do chorume (45, 54, 55).

Substâncias tipo-húmicas contém componentes aromáticos e alifáticos com grupos

carboxílicos e fenólicos, estando assim representado a presença destes grupos funcionais nos

espectros das amostras de chorume (143).

A Figura 13 exibe os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras

de chorume in natura provenientes dos aterros de Araraquara (CA), Campinas (CC), São

Carlos (CSC) da Usina de Compostagem Vila Leopoldina-SP (CSP) e da fase orgânica (FO)

extraída do chorume. A Figura 14 exibe os espectros de absorção na região do infravermelho

da fase aquosa (FA) extraída do chorume, das amostras de chorume provenientes dos sistemas

anaeróbios 1 (SA1) e 2 (SA2), extrato solúvel do composto maturado (ES) e composto

maturado (CM).

Os espectros de infravermelho das amostras CA e CSP apresentaram bandas na mesma

faixa de absorbância. Evidenciou-se a presença das bandas de absorção em ≅ 3421 cm-1

referentes ao estiramento OH de grupos hidroxílicos e água e estiramento alifático C-H em ≅

2954 cm-1. Observou-se uma banda intensa ≅ 1564 cm-1 devido ao estiramento C=N atribuída


67

as amidas II e outra banda relativa ao estiramento COO- em ≅ 1428 cm -1 referente aos ácidos

carboxílicos. Duas bandas menos intensas ≅ 1097 cm-1 e ≅ 653 cm-1 foram atribuídas ao

estiramento S-O de sulfatos inorgânicos. (144).

As principais bandas observadas para as amostras CA e CSP, e os possíveis grupos

funcionais ou componentes presentes foram sumarizadas na Tabela 9. Estas bandas

apresentadas na Tabela 9 são normalmente observadas na maioria dos estudos relatados na

literatura para amostras de chorume (141, 144, 145).

Tabela 9: Principais bandas e os possíveis grupos funcionais ou componentes presentes nas amostras CA e CSP.

υυυυ (cm-1) Estiramento Grupo funcional ou componente

3421-3438 O-H Grupos hidróxilicos e água

2927-2954 C-H Estruturas alifáticas

1564-1558 C=N Amidas II

1432-1421 COO- Ácidos carboxílicos

1100-1088 S-O Sulfatos inorgânicos

680-665 S-O Sulfatos inorgânicos

O espectro do infravermelho da amostra CC exibiu basicamente uma banda a ≅ 3425

cm-1 referente ao estiramento O-H; banda intensa a ≅ 1600 cm-1 (N-H no plano de aminas II);

banda a ≅ 1397 cm-1 devido ao estiramento N-O dos nitratos; e estiramento S-O a ≅ 1120 cm-1

referente aos sulfatos inorgânicos.

Para amostra CSC observou-se as bandas mais significativas em 3444cm-1

(estiramento O-H), 2927 cm-1 (estiramento C-H de grupos alifáticos), 1649 cm-1 (C=C de

aromáticos) e a 1397 cm-1(estiramento N-O de nitratos). Uma banda em 2543 cm-1 foi

observada sendo atribuída ao estiramento S-H do grupo tiol (144).

A FO apresentou uma banda de estiramento O-H ≅ 3421 cm-1 e banda intensa em 1393

cm-1 referente ao estiramento simétrico do grupo COO- em ácidos carboxílicos. No espectro

da amostra FA verificou-se uma banda mais intensa em 3424 cm-1 de estiramento O-H devido

a uma contribuição maior de água; estiramento alifático C-H em 2958 cm-1, em 1556 cm-1

estiramento C=N de amidas II, estiramento de COO- em 1419 cm-1 e estiramento S-O em

1100 cm-1.

Os espectros de SA1 e SA2 apresentaram bandas similares em torno de 3428 cm-1

(estiramento O-H); 2934 cm-1(estiramento C-H de alifáticos); 1636 cm-1 (C=C de anel


68

aromático), 1397 cm-1 (N-O de nitratos), 1072 cm-1 (estiramento S-O), porém com

intensidades diferentes. As bandas mais intensas foram verificadas no espectro da amostra

SA1, concluindo que esta tem um conteúdo orgânico maior com relação a SA2.

No espectro de infravermelho do CM verificou-se em 3445 cm-1 banda larga

correspondente ao estiramento O-H de grupos de álcoois, fenóis e ácidos orgânicos (146). O

espectro exibe também bandas em ≅ 2920 cm-1 e 2850 cm-1 referentes ao estiramento alifático

metileno; característico de material não inteiramente degradado, ou seja, imaturo. Observa-se

em espectros de amostras de material coletados no decorrer do processo de compostagem, que

há uma diminuição na intensidade das bandas a 2920 cm-1 e 2850 cm-1 à medida que vai

ocorrendo a degradação até a obtenção do composto maturado (produto final de qualidade).

Uma banda em ≅ 1656 cm-1 referente às vibrações C=C de estruturas aromáticas e de grupos

C=O conjugados com anel aromático. Na literatura atribui-se ao estiramento C-O em torno de

1031 cm-1 a presença de polissacarídeos (95, 143), porém, estes são facilmente biodegradados

durante o processo de compostagem. A presença dos polissacarídeos no composto maturado é

provavelmente devido à fração ligada ou incorporada a substâncias poliméricas complexas

(substâncias tipo húmicas) o que dificultaria a sua biodegradação (105).

As mesmas bandas apresentadas no espectro do CM foram verificadas para o extrato

solúvel (ES) , porém mais intensas. Uma banda intensa em 1656 cm-1 foi observada sendo

provavelmente um indicativo de alto conteúdo carboxílico. Espera-se que um alto conteúdo

carboxílico exerça uma importante função na complexação de metais traços. Outra banda

pôde ser verificada a ≅ 1406 cm-1 atribuída ao estiramento N-O de nitratos. Segundo Said-

Pullicino et al. (29) (2007) a fração orgânica solúvel presente no composto final é rica em

grupos carboxílicos e aromáticos resistentes a degradação microbiana, os quais podem ser

considerados como características de processo de estabilização.

De modo geral, os espectros de infravermelho das amostras CA, CSP, CC, SA1 e SA2,

FA e FO evidenciaram uma pequena banda de absorção na região de 1140-1080 cm-1,

referente ao estiramento S-O de sulfatos inorgânicos. Muitos autores atribuem a esta banda

(1140-1080 cm-1) a presença de polissacarídeos, mas sabe-se que estes são facilmente

degradáveis, isto demonstra que a contribuição dos mesmos em chorume é limitada. Além

disso, as bandas em 1564 cm-1, 1600 cm-1 e 1556 cm-1 nas amostras CSP e CA, CC e FA,

respectivamente, indicam a presença de compostos nitrogenados.

Observa-se que todos os espectros apresentaram bandas de absorção próximas a região

de 2930 cm-1 constatando a contribuição de grupos alifáticos nestas amostras, com exceção


69

das amostras FO e CC não houve a ocorrência da mesma. Anteriormente nos dados

apresentados da relação H/C na análise elementar, a amostra CC demonstrou menor caráter

alifático estando, portanto em conformidade com o resultado do espectro de infravermelho.

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

Tra

nsm

itân

cia

Número de onda (cm-1)

FO

4000 3000 2000 1000

0.00.20.40.60.81.0

CSC

4000 3000 2000 1000

0.20.40.60.81.0

CC

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

CSP

4000 3000 2000 1000

0.20.40.60.81.0

CA

Figura 13: Espectros de absorção na região do infravermelho das amostras CA, CSP, CC, CSC, FO.


70

4000 3000 2000 1000

0.20.40.60.81.0

ES

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

CM

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

Número de onda (cm-1)

SA2

Tra

nsm

itân

cia

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

SA1

4000 3000 2000 10000.00.20.40.60.81.0

FA

Figura 14: Espectros de absorção na região do infravermelho das amostras FA, SA1, SA2, CM e ES.


71

5.4-Determinação da concentração de metais pesados

Neste estudo foram determinadas as concentrações de Cu, Pb, Cd, Mn, Zn, Cr e Ni em

amostras de chorume de CA, CSP, CSC, CC, SA1, SA2, FO, FA, ES e CM. A principal

dificuldade para identificar corretamente se o chorume pode apresentar-se como um problema

de contaminação ambiental por meio dos metais pesados é a inexistência de valores de

referência, visto que no Brasil, não existe ainda legislação que regularize os valores máximos

permissíveis. Alguns trabalhos de pesquisadores brasileiros reportados na literatura, tratam a

determinação desses metais no chorume comparando-os com decretos leis, portarias como

NT-202 da FEEMA r (Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente) 1979 ou a

Resolução n°. 357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) (147), ambos

estabelecem critérios e padrões para lançamento de efluentes líquidos (14, 148). Para o composto

maturado também não há uma legislação específica sendo utilizados por GROSSI (30)1993, os

valores obtidos da legislação alemã.

Para a análise das concentrações de metais determinados nas amostras de chorume (e

derivados) deste estudo foram considerados: os valores estabelecidos de metais pesados para

lançamento de efluentes líquidos em cursos d’água segundo o Decreto n. 8468/76 (São Paulo,

1976)(149); a Resolução n°. 357/2005 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) (147); e a Portaria n. 518/2004 que estabelece sobre os procedimentos e responsabilidades

relativos ao controle e vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de

potabilidade (150).

A Tabela 10 mostra os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ)

obtidos do método empregando o Espectrômetro de Absorção Atômica em chama.

r FEEMA (Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente), 1979. Manual do Meio Ambiente:

Sistema de licenciamento de atividades poluidoras (SLAP): manual de procedimentos, normas e legislação. Rio de Janeiro: FEEMA/Esplanada.


72

Tabela 10: Limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) obtidos do método empregando o Espectrômetro de Absorção Atômica em chama

Metais LD LQ λ(nm)

Zn 0,699 2,330 213,9

Mn 0,013 0,044 279,5

Cr 0,019 0,065 357,9

Pb 0,081 0,270 283,3

Ni 0,040 0,132 232,0

Cu 0,009 0,030 324,8

Cd 0,001 0,002 228,8

λ= comprimento de onda da lâmpada

Os resultados das concentrações de metais determinados nas amostras de chorume e

derivados estão sumarizados na Tabela 11, onde também estão apresentados os valores

determinados para amostras de chorume coletadas no aterro controlado do Morro do Céu-

Niterói-RJ (MC) (14) e do aterro sanitário de Ribeirão Preto-SP (Rp) (148) para efeito de

comparação. Os níveis de metais determinados no CA e CSP mostram que os valores

encontrados foram próximos. Verificou-se que as concentrações dos metais em estudo estão

abaixo dos valores permitidos em todas as amostras, com exceção do manganês. As

concentrações de manganês excederam significativamente em até três vezes ao valor máximo

permitido nas amostras de CA, CSP, FA e FO e duas vezes para CC. Kujara et al. (151) 1997

estudaram os níveis de metais pesados em amostra de chorume proveniente do depósito

municipal de lixo de Porto Alegre e constataram que o teor de Mn variava numa faixa de

0,07-20,9 mg L-1. Verifica-se que estes resultados obtidos (valor máximo) excedem ao valor

permitido pela Resolução n°. 357/2005, e também aos valores determinados para as amostras

deste estudo. Comparando os resultados obtidos dos teores de metais pesados aos valores

permitidos da Portaria n. 518/2004, observou-se que estes excederam para o Pb e Mn nas

amostras cujas concentrações foram detectadas, e o Cr apresentou valores superiores para CA,

CSP, CSC, CC, FA, FO e ES.

De acordo com Flyhammar 1997 (152) a concentração de metais pesados em chorume

geralmente é baixa devido a sua afinidade com vários materiais presentes nos resíduos.

OYGARD et al. 2005 (42) obtiveram baixos níveis de metais pesados em amostras de

chorume, atribuindo este resultado a precipitação e a retenção geral dos metais no interior da

massa dos resíduos sólidos urbanos.


73

O manganês é encontrado em pilhas comuns e alcalinas, baterias e também utilizado

na produção de aço e ligas metálicas provenientes de resíduos industriais (148). A população

brasileira habitualmente descarta pilhas juntamente com seus resíduos sólidos domésticos os

quais são enviados aos aterros. Sugere-se que esses valores elevados possam ser atribuídos à

presença desse tipo de material nos resíduos que estão sendo encaminhados aos aterros.

As comparações que parecem ser mais significativas de acordo com a Tabela 11 são

mostradas a seguir:

� As concentrações de Ni para as amostras CA, CSP, CSC, FA, FO, ES foram

superiores para as relatadas do MC;

� O teor de Zn para Rp excedeu todos os valores de concentrações das amostras

estudadas;

� O teor de Cr para CSC excedeu aos valores de concentrações apresentados para MC e

Rp

� Os valores das concentrações de Mn determinados nas amostras de CA, CSP, CC,

CSC, FA e FO encontraram-se maiores que para MC e Rp.

Os metais determinados em FA apresentaram em geral valores maiores do que em FO,

devido a maior solubilidade dos mesmos na primeira amostra (FA). Todos os valores obtidos

para ES foram inferiores aos valores máximos permitidos. Kaschl et al (153) 2002 reportaram

em seus estudos a determinação de metais na fração solúvel do composto maturado e também

observaram baixos valores que alcançam 1% ou menos do metal total, com exceção do Cu e

Ni pois obtiveram 2.2% e 1.1%, respectivamente.

Somente foram detectados os metais Mn, Zn e Pb para a amostra SA2 e Mn e Zn para

a amostra SA1 sendo esses valores abaixo do permitido. As baixas concentrações de metais

nas amostras SA1 e SA2 eram esperadas, pois os resíduos que foram inseridos nos sistemas

para a degradação anaeróbia aparentemente não apresentavam fonte de metais pesados. Em

seus estudos García et al. (154) 2005, constataram que as concentrações de Pb em resíduos

oriundos de restaurante excediam aos valores máximos permitidos e atribuiu aos mesmos o

contato com material feito de chumbo como latas. Em estudos realizados por Silva et al. (137)

2004, as concentrações de metais pesados em chorume de aterros brasileiros revelaram

estarem abaixo dos valores permitidos.

As baixas concentrações de Cu, Pb, Cd, Ni, Zn e Cr podem ser atribuídas à baixa

solubilidade desses metais nas condições prevalecentes das amostras estudadas como pH

alcalino. Estes metais podem precipitar como hidróxidos e sulfetos, ou complexar com a


74

matéria orgânica (52). Destaca-se também a “Prática da Coleta Seletiva” que vem tomando sua

importância, quer pela conscientização ou valor econômico a ela atribuído, diminuindo cada

vez mais a introdução destes elementos nos resíduos sólidos urbanos e contribuindo para que

esses metais não representem um fator de contaminação ao ambiente.

Tabela 11: Concentrações de metais totais (mg/L) nas amostras de chorume (e derivados) comparados aos valores obtidos da literatura e respectivos valores máximos permitidos.

Amostra Metais determinados (mg L-1)

Cu Pb Cd Mn Ni Zn Cr

CA 0,014 ± 0,003 0,213 ± 0,004 0,015 ± 0,006 3,50 ± 0,06 0,490 ± 0,11 1,42 ± 0,08 0,080 ± 0,002

CSP 0,028 ± 0,002 0,220 ± 0,01 nd 3,42 ± 0,06 0,470 ± 0,01 1,54 ± 0,02 0,078 ± 0,002

CSC nd 0,047 ± 0,004 nd 0,490 ± 0,26 0,290 ± 0,04 0,420 ± 0,04 0,280 ± 0,06

CC nd 0,082 ± 0,01 nd 1,75 ± 0,04 0,037 ± 0,02 1,54 ± 0,03 0,170 ± 0,004

SA1 nd nd nd 0,178 ± 0,003 nd 0,450 ± 0,01 nd

SA2 nd 0,016 ± 0,002 nd 0,182 ± 0,008 nd 0,716 ± 0,02 nd

FA 0,026 ± 0,003 0,230 ± 0,01 0,021 ± 0,006 3,49 ± 0,01 0,410 ± 0,01 1,41 ± 0,02 0,063 ± 0,01

FO 0,012 0,062 0,004 3,57 0,710 0,163 0,175

ES 0,081 0,091 0,005 0,395 0,370 0,105 0,070

Vmp(1) 1,0 0,5 0,2 1,0 2,0 5,0 5,0

Vmp(2) - 0,5 0,2 - 2,0 5,0 0,5

Vmp(3) 2,0 0,01 0,005 0,1 - 5,0 0,05

MC* 0,36 0,19 <0,002 0,21 0,10 0,67 0,18

Rp** nd 2,372 0,012 0,428 - 9,146 0,164

Média de 3 triplicatas por amostra com exceção de FA e ES. X ± S = média ± desvio padrão nd = não detectado Vmp (1) = valor máximo permitido segundo o Decreto 8468/76 (São Paulo, 1976) (149) Vmp (2) = valor máximo permitido segundo a Resolução CONAMA n° 357/2005 (147)

Vmp (3) = valor máximo permitido segundo a Portaria n. 518/2004 (150)

MC* = chorume do aterro controlado do Morro do Céu-Niterói-RJ (14) Rp** = chorume do aterro sanitário de Ribeirão Preto-SP (148)


75

Na Tabela 12, são apresentadas as concentrações de metais presentes no composto

(CM) que foram comparados aos teores permissíveis no composto de lixo urbano pela

Recomendação Técnica da Embrapa (2002) (142), aos valores de prevenção para solos obtidos

do Relatório de estabelecimento de valores orientadores para solo e águas subterrâneas no

Estado de São Paulo (155), aos valores de metais determinados no composto proveniente da

usina Vila Leopoldina (CVL) (31) e valores obtidos em composto de alguns países e US EPA

(Agência de Proteção Ambiental) (30). O valor de prevenção para solos obtidos do Relatório de

estabelecimento de valores orientadores para solo e águas subterrâneas no Estado de São

Paulo é a concentração de determinada substância, acima da qual podem ocorrer alterações

prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea.

Avaliando os teores dos metais pesados obtidos para CM observa-se que as

concentrações de Cu, Pb, Cd e Zn, apresentam valores inferiores aos permitidos pela

Recomendação técnica, ao valor de prevenção e aos teores permissíveis em alguns países e

US EPA. No entanto, as concentrações de Cr e Ni excederam aos valores permitidos da

Recomendação Técnica da Embrapa (Vmp), aos valores de prevenção para o solo (Vp) e aos

valores do composto da usina Vila Leopoldina (CVL). Este composto em questão, quando

utilizado na agricultura pode representar uma fonte de contaminação do solo por Ni e Cr.

O Cr pode ser encontrado em materiais como couro, agulhas e pedaços de metais

cromados (30) e o Ni é usado na produção de ligas, fabricação de baterias de Ni-Cd, que

geralmente são encontrados misturados aos resíduos utilizados na compostagem, sendo assim

explicado a presença dos mesmos no composto maturado.

Os valores obtidos para o composto maturado apresentaram-se inferiores aos

permitidos por U.S.EPA (Agência de Proteção Ambiental). Para o Mn não há um valor fixado

pela Recomendação Técnica não sendo possível uma avaliação comparativa. Evidencia-se que

o lixo utilizado pra este processo de compostagem, não provém de coleta seletiva rigorosa

para retirada dos materiais que continha esses metais poluentes. Portanto é importante reduzir

a presença desses metais no produto final da compostagem do lixo através de um pré-

selecionamento da matéria-prima.

De modo geral as concentrações de metais no composto maturado estão abaixo aos

valores permitidos e em conformidade com dados da literatura. Pascual et al (156) 1997,

reportaram em seu trabalho que geralmente o composto apresenta níveis de metais abaixo dos

valores regulamentadores, visto que os materiais foram previamente selecionados para a

compostagem.


76

Tabela 12: Concentrações de metais (mg kg-1) presentes em amostra de composto maturado e comparadas aos valores do composto da usina Vila Leopoldina (CVL), aos teores permissíveis no composto de lixo urbano pela Recomendação Técnica da Embrapa (Vmp), aos valores de prevenção para solos (Vp) e aos valores obtidos em composto de alguns países e US EPA.

Metais determinados (mg Kg-1) Amostra de

composto Zn Pb Ni Mn Cu Cr Cd

CM 49 19 386 260 24 891 1

CVL 681 310 52 345 322 85 3,2

Vmp* 1500 500 100 - 500 300 5

US EPA** 2800 300 420 - 1500 1200 39

Vp*** 300 72 30 - 60 75 1,3

Alemanha** 400 150 50 - 100 100 15

EUA** 1000 500 100 - 500 1000 10

França** - 800 200 - - - 8

Áustria** 1500 900 200 - 1000 300 6

Itália** 2500 500 200 - 600 500 10

Suíça** 500 150 - - 150 - 3

Holanda* 900 20 50 - 300 50 2

CVL = composto maturado proveniente da usina de compostagem Vila Leopoldina (31). Vmp* = valor máximo permitido de acordo com a Recomendação Técnica da Embrapa (142)

Média de 3 triplicatas para a amostra CM **Fonte: GROSSI, 1993 (30)

Vp***-Valores de prevenção para o solo (Valores orientadores para solos e águas subterrâneas no Estado de São Paulo- 2005) (155)


77

5.5-Identificação dos compostos orgânicos

As Figuras 15-20 apresentam os cromatogramas (CG-EM) dos extratos orgânicos das

diversas amostras de chorume evidenciando a composição complexa da maioria delas. Os

picos assinalados nos cromatogramas foram identificados pela biblioteca do sistema CG-EM

(NIST MS Search v. 2.0). Através dos cromatogramas exibidos dos extratos de chorume

(Figuras 15-20) constataram-se a vasta variedade de compostos orgânicos identificados, os

quais estão apresentados na Tabela 13.

Além da presença de substâncias normalmente encontradas em chorume (cetonas,

álcoois, compostos nitrogenados e ácidos carboxílicos) que provavelmente são resultantes da

degradação da matéria orgânica, observaram-se outros compostos empregados na indústria. A

presença de compostos orgânicos provenientes de produtos industriais em chorume indica a

ineficiente degradação do material orgânico pelos microrganismos (13).

Observou-se a ocorrência de dietiltoluamida (pico 11), substância usada na

composição de repelentess, nas amostras CA, CC, CSC e SA2. As sulfonamidas (picos 12 e

15) também foram identificadas nas amostras CA, CSC e SA2. Holm et al. (80) (1995)

descreveram que ocorre uma rápida degradação das sulfonamidas em condições

metanogênicas, no entanto estas substâncias foram encontradas nas amostras CA e CSC que

apresentavam essas características. A 2(3H) benzotiazolona (pico 13) foi identificada nas

amostras CA, CSC e SA2.

O principal grupo de compostos encontrados foram os ftalatos, que são passíveis de

apresentarem atividades carcinogênicas. Os ftalatos são largamente utilizados como

plastificantes, e estão presentes nos resíduos dispostos em aterros, sendo assim

consequentemente presentes em chorume. O dibutilftalato [DBP] (pico 17), ácido ftálico (pico

18), dietilftalato [DEP] (pico 33) e o bis(etihexil)ftalato [DEHP] (pico 51) foram identificados

neste estudo e houve a ocorrência de pelo menos um destes compostos nas amostras

estudadas.

A ocorrência dos ácidos ftálicos em chorume é atribuída a completa hidrólise dos

diesteres ftalatos. Jonsson et al. (71) 2003, quantificaram os ácidos ftálicos, DBP, DEP em

onze, sete e nove amostras de chorume, respectivamente. Estudos prévios revelaram que DEP

é usado como substância referência indicadora de atividade hidrolítica pelo monitoramento da

s MIOT, H. A. Atualização em repelentes de insetos. Disponível em:

http://www.saudetotal.com/artigos/dermatologia/repelentes.asp. Acesso 26 abr. 2008.


78

conversão desses diéster para o seu respectivo monoéster (monoetilftalato). Há ocorrência da

degradação de diésteres ftálicos como DEP via hidrólise a monoésteres e a ácidos ftálicos em

condições metanogênicas (66). Isto explica a presença do ácido ftálico (pico 18) nas amostras

de chorume estudadas (CA, CSC e ES), pois apresentavam características metanogênicas.

No entanto, quando as condições ácidas prevalecem, o DEP resiste à degradação (102) e

estará presente no chorume como pôde ser observado na Figura 16 para a amostra CC (pico

33). Outrora Yashura et al. (64) (1997) reportaram a presença de ftalatos em chorume e

supostamente atribuíram sua origem de plásticos dispostos em aterros.

O DEHP (pico 51) foi identificado na amostra de chorume SA1 proveniente da

degradação de resíduos de restaurante. Aproximadamente 95% de DEHP produzido é usado

como aditivo de plásticos PVC os quais são matéria prima de vários produtos como

brinquedos, calçados e roupas (157).

Verificou-se a presença do bisfenol A (pico 21) em todas as amostras de chorume

provenientes de aterro sanitário (CA, CSC, CC) e também do sistema anaeróbio 2 (SA2). O

bisfenol A é usado para produção de resinas epóxi bem como de antioxidante, fazendo-o um

contaminante comum em chorume. O bisfenol A e os ftalatos são considerados

desreguladores endócrinos, pois são suspeitos de prejudicar as funções hormonais em seres

humanos mesmo a níveis de traços (69), sendo assim fator preocupante com relação ao

ambiente. Alguns trabalhos brasileiros reportam a identificação de ftalatos e bisfenol A em

chorume de aterro (13, 67). Yamamoto et al (68) (2001) também identificaram bisfenol A em dez

aterros do Japão.

Os compostos fenólicos como 2-metilfenol (pico 2), 2,4 dimetilfenol (pico 6), 4-

etilfenol (pico 26) foram identificados nas amostras estudadas. Dados na literatura reportam

que 2-metilfenol (também chamado de o-cresol), usado como componente em detergentes

líquido não alcalino de uso industrial é considerado como possível carcinogênico. (158) O 2-

metilfenol foi encontrado nos chorume de Araraquara (CA), São Carlos (CSC) e no sistema

anaeróbio 2 (SA2).

Analisando as amostras de chorume quanto aos compostos orgânicos identificados,

observou-se que nos aterros de Araraquara e São Carlos foram encontradas substâncias

similares, entendendo-se que são dispostos os mesmos tipos de resíduos. E quanto aos dois

sistemas anaeróbios verificou que no sistema 2 foram identificados vários e diferentes

compostos quando comparado ao sistema 1. Esperava-se que fossem identificados compostos

orgânicos similares, pois foram dispostos os mesmos resíduos nos dois sistemas e nas mesmas

condições. Sugere-se que esta diferença seja devido à atividade biológica diferente, ou seja,


79

microrganismos com maior atividade hidrolítica solubilizariam maior quantidade de

compostos orgânicos como foi observado no SA2. A condição ácida que prevalece nos

sistemas anaeróbios também pode ter acarretado uma diminuição ou inibição da atividade dos

microrganismos metanogênicos. Estudos realizados sobre os efeitos da co-disposição de

resíduos contendo poluentes orgânicos com RSU em reatores simulando aterros

demonstraram que contaminantes também atrapalham a digestão anaeróbia (7).

Os compostos orgânicos 2(3H)-benzotiazolona (pico 13), N-butil-benzenosulfonamida

(pico 15), bisfenol A (pico 21) e ácido benzenopropanóico (pico 30) encontrados nas amostras

de chorume deste estudo também foram identificados por Nascimento Filho et al. (13) 2001 em

amostras de chorume de aterro sanitário brasileiro. Da mesma forma, Freitas et al. (87) 2004,

identificaram alguns compostos orgânicos também encontrados nas amostras de chorume

estudadas neste trabalho, são eles DEHP, N-etil-toluenosulfonamida, N-butil-

benzenosulfonamida e DBP.

As Figuras 21 e 22 mostram as comparações entre os espectros de massa de alguns

compostos orgânicos identificados nas amostras (bisfenol A, N-butil-benzenosulfonamida,

2(3H)-benzotiazolona, dietiltoluamida) com dados extraídos da biblioteca do CG-EM. NIST

MS Search v. 2.0. A porcentagem de similaridade considerada entre o espectro do composto

orgânico da amostra e da biblioteca foi de 80% sendo que os valores inferiores a este foram

desconsiderados (picos não identificados).


80

Tabela 13: Compostos identificados via biblioteca do sistema CG-EM, cujos picos estão assinalados nos cromatogramas das Figuras 15-20.

n° do

pico

Nome do composto n° do

pico

Nome do composto

1 Pentametiletanol 27 3,7,7-trimBiciclo[4.1.0]hept-2-eno

2 2-metilfenol 28 4-etil-2-metoxifenol

3 (1-metoxipropil)-benzeno 29 Anidrido ftálico

4 Biciclo[2.2.1]heptan-2-ona 30 Ácido benzenopropanóico

5 1-metil-4-(1-metile) ciclohexano 31 Dihidro-5-pentil-2(3H)-furanona

6 2,4-dimetilfenol 32 1,2,4-trimetoxibenzeno

7 2-(1-metiletil)-fenol 33 Dietilftalato

8 1-metil 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano 34 Ácido metil-butanóico

9 2,3-dimetilhidroquinona 35 4-(3-hidroxi-1-propenil)-2-m fenol

10 1-[4-(1-hidroxi-1-metileno etanona) 36 1-(2,6,6-trimetil-ciclohen-1-enil)but-3-eno-2-

ona

11 Dietiltoluamida 37 ácido ester butilbenzóico

12 N-etil-o-toluenosulfonamida 38 Ácido 1,2-benzenodicarboxílico

13 2(3H)-benzotiazolona 39 2-butoxietanol

14 1-etildeneoctahidro-7a-1H-indeno 40 4,1-metiletilciclohexano

15 N-butil-benzenosulfonamida 41 5-amino-2 naftalenol

16 2-butil metilfosfonofluoridrato 42 N—[(4-metilfenil)sulfonil]-glicina

17 Dibutilftalato 43 Lidocaina

18 Ácido ftálico 44 Ácido 4-hidroxibenzenosulfônico

19 3-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil 45 Indol

20 1-etil-3-(1-metiletil)-benzeno 46 2(4H)-benzofuranona

21 Bisfenol A 47 2-(3a,8-dimetil-1,2,3,4,4a,5,6,7)-octanol

22 Tris(1-metiletil)-naftaleno 48 3,7-dimetil-1,6-octadien-3-ol

23 2-(1-metiletil) 9H-tioxanten-9-ona 49 3-ciclohexeno-1-metanol

24 9-metil-5-undeceno 50 2 metil-5(1-metiletenil)2-ciclohexen-1-ona

25 2-etil-acido hexanóico 51 Bis(2-etilhexil)ftalato

26 4-etilfenol


81

Figura 15: Cromatograma de íon total do extrato do chorume de Araraquara (CA).

Figura 16: Cromatograma de íon total do extrato de chorume de Campinas (CC).

29 12 18 24 25 26

27 28

30

31

32

11

33 34, 35 36

37

21

38,39


82

Figura 17: Cromatograma de íon total do extrato do chorume de São Carlos (CSC).

Figura 18: Cromatograma de íon total do extrato solúvel (ES).

12

42 43 1 2 3 4

27

9 11

13

41

35,14,15

17

18

19

20

21

22 23

1

44

45

46

47

17

18

20


83

Figura 19: Fragmentograma de íon total do extrato de chorume do sistema anaeróbio 1 (SA1)

Figura 20: Cromatograma de íon total do extrato de chorume do sistema anaeróbio 2 (SA2).

48

49

50

51

1 2 3

4

8 9 11

12 13

41 42

14, 15 17

43 18

19

21

22

23


84

Bisfenol A

N-butil-benzenosulfonamida

Figura 21: Comparação dos espectros de massas de alguns compostos identificados nas amostras (A) com dados extraídos da biblioteca do CG-EM. NIST MS Search v. 2.0 (B)

A

A

B

B

Inte

nsid

ade

m/z

Inte

nsid

ade

m/z


85

2(3H)-benzotiazolona

Dietiltoluamida

Figura 22: Comparação dos espectros de massas de alguns compostos identificados nas amostras (A) com dados extraídos da biblioteca do CG-EM. NIST MS Search v. 2.0 (B)

m/z

Inte

nsid

ade

m/z

Inte

nsid

ade

A

B

A

B


86

5.6-Caracterização térmica

As curvas TG-DTG, DTA e DSC foram obtidas de CA, CSC, CC, CSP, SA1, SA2, CM,

ES, FA e FO como mostram as Figuras 23-49, possibilitando uma avaliação do

comportamento térmico dessas amostras, principalmente quanto a estabilidade térmica das

mesmas. As curvas TG das amostras de chorume liofilizadas exibiram quatro principais

etapas de perdas de massas confirmadas pelas curvas DTG.

As curvas TG das amostras CA e CSP (Figuras 23 e 24) apresentaram um perfil similar

para as quais são observadas as principais etapas de perdas de massas quando obtidas sob

atmosfera dinâmica de nitrogênio. A Figura 25 mostra as curvas DTG para CA no intervalo

de temperatura ampliado de 297-790ºC. As curvas DTG para CSP são exibidas nas Figuras 26

confirmando as principais perdas de massas mostradas pela TG.

Os eventos de perdas de massas e suas respectivas atribuições são descritas para as

amostras CA e CSP:

� Primeira e segunda etapas: referentes aos eventos consecutivos de perda de umidade

e reação de desidratação (água de constituição).

As reações de desidratação foram confirmadas pelas curvas DSC mostradas nas

Figuras 27 e 28, a partir das quais se verifica a presença do pico endotérmico até a

temperatura de 233 ºC. Os demais picos apresentados pelas curvas DSC foram atribuídos a

decomposição da matéria orgânica, podendo perceber a complexidade destas amostras.

A utilização de um simples e rápido teste de bancada (descrito em 4.3.3) também

confirmou a presença de água para a amostra aquecida, pois foi observada a formação de

gotículas de água nas paredes do tubo de ensaio.

� Terceira etapa: decomposição de compostos orgânicos, livres ou complexados.

� Quarta etapa pode ser atribuída à decomposição de carbonatos, principalmente

CaCO3 originado na decomposição do complexo metal-substância orgânica.

A presença de carbonatos foi confirmada por análise qualitativa através do teste da

adição de ácidos que levou a formação de efervescência devido ao desprendimento do CO2.

O chorume naturalmente já contém alta concentração de sais inorgânicos, principalmente

carbonatos (143).

As curvas TG e DTA obtidas para a amostra CA, a razão de aquecimento 100C min-1

em atmosfera dinâmica de ar sintético, são apresentadas na Figura 29. Verificam-se

correspondências entre os picos (endotérmicos e exotérmicos) das curvas DTA com as perdas


87

de massa das curvas TG. A última etapa que ocorre acima de 600ºC foi atribuída a

decomposição térmica dos carbonatos formados, principalmente de cálcio, durante o processo.

No entanto as reações de mineralização, decomposição de outros possíveis carbonatos e

formação de óxidos metálicos pode ocorrer a temperaturas próximas a 1000ºC conforme

observado por Leinweber et al.t.

Comparando a decomposição térmica da matéria orgânica nas amostras de chorume de

CA e CSP, apesar de terem origem e composição diferentes, observa-se que a perda de massa

ocorre no mesmo intervalo de temperatura (Tabela 14 na página 105), portanto apresenta

praticamente a mesma estabilidade térmica. Eventos similares de perdas de massa já haviam

sido observados em estudos realizados para lodo de esgoto. (97).

10 ºC min-1

20 ºC min-1

0 200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

Massa (

%)

Temperatura/ ºC

5 ºC min-1

Figura 23: Curvas TG do chorume de Araraquara (CA) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

tLEINWEBER, P. et al. Differential thermal analysis, thermogravimetry and in-source pyrolysis-mass spectrometry studies on the formation of soil organic matter. Thermochimica Acta, v. 200, p.151-167, 1992.


88

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200

0

20

40

60

80

100 5º C min-1

20ºC min-1

Temperatura (ºC)

Massa (

%)

10ºCmin-1

Figura 24: Curvas TG do chorume de São Paulo (CSP) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1)

-0.02

0.08

0.18

0.28

0.38

dm

/dT

(%

/°C

)

297 497 697

Temperatura/ °C

––––––– 5 °C/ min––––––– 10 °C/ min––––––– 20 °C/ min

Universal V3.2B TA Instruments

Figura 25: Curvas DTG para a amostra CA obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).


89

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

dm

/dT

(%

/°C

)

0 200 400 600 800 1000 1200

Temperatura / °C

––––––– 5 ºC/ min––––––– 10 ºC/ min––––––– 20 ºC/ min


Figura 26: Curvas DTG para a amostra CSP obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).

100 200 300 400 500 600

-14

-12

-10

CA

Flu

xo

de c

alo

r/ m

W

Temperatura/ 0C

Figura 27: Curva DSC da amostra CA obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).


90

100 200 300 400 500 600

-10

-8

CSP

Flu

xo

de C

alo

r/ m

W

Temperatura/ oC

Figura 28: Curva DSC da amostra CSP obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).

0

20

40

60

80

100

Dife

ren

ça d

e te

mp

era

tura

/ 0C

TG

Massa/ %

Temperatura/ 0C

0 200 400 600 800 1000 1200

-2

0

2

4

6

8

DTA

Figura 29: Curvas TG e DTA para CA obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de ar sintético (50 mL min-1).


91

Na Figura 30 estão representadas as curvas TG obtidas empregando-se três diferentes

razões de aquecimento e na Figura 31 são exibidas as curvas TG-DTG para a amostra CSC

evidenciando as principais etapas de perdas de massas. As curvas TG-DTG (Figura 31) e DSC

(Figura 32) para CSC mostram a perda de massa referente a reação de desidratação (50-

3000C). A Figura 33 exibe as curvas DTG ampliadas na faixa de 99-176°C para esta mesma

reação de desidratação, a qual será explorada posteriormente no estudo cinético.

A perda de massa (8,58%) referente à decomposição de matéria orgânica foi observada

no intervalo de temperatura de 346-552°C para CSC demonstrando uma estabilidade térmica

menor quando comparada às amostras CA e CSP. Atribui-se a este comportamento, a

presença de compostos orgânicos de estabilidade térmica menor associada aos de alta carga

inorgânica. O último evento e com maior perda de massa conforme é verificado na Figura 31

refere-se à decomposição/vaporização de fração inorgânica.

20 0C min

-1

10 0C min

-1

Temperatura/ 0C

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

15 0C min

-1

Massa (

%)

Figura 30: Curvas TG do chorume de São Carlos (CSC) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).


92

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

TG

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Temperatura/ oC

Massa/%

dm

/dT

%/ oC

DTG

Figura 31: Curvas TG e DTG do chorume de São Carlos (CSC) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

0 100 200 300 400 500 600

-25

-20

-15

-10

-5

0

CSC

Flu

xo

de c

alo

r/ m

W

Temperatura/ 0C

Figura 32: Curva DSC para CSC obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1).


93

0.0

0.2

dm

/dT

(%

/°C

)

99 184

Temperatura /°C



Figura 33: Curvas DTG para a amostra CSC obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).

As curvas TG e TG-DTG para CC exibem os principais eventos de decomposição

térmica conforme mostram as Figuras 34 e 35 respectivamente. A Figura 36 exibe as curvas

DTG ampliadas para CC, evidenciando os eventos térmicos que ocorrem no intervalo de

temperatura entre 112-550ºC. Observa-se que a perda de massa referente a matéria orgânica

ocorreu em uma faixa de temperatura menor, conferindo a esta amostra uma menor

estabilidade quando comparada a CA e CSP. A amostra CC apresentava características

acidogênicas e provavelmente os componentes orgânicos são menos estáveis termicamente.


94

25 0C min

-1

Temperatura/ 0C

5 0C min

-1

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

15 0C min

-1

Massa (

%)

Figura 34: Curvas TG do chorume de Campinas (CC) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

0

20

40

60

80

100

TG

0 200 400 600 800 1000 12000.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

dm

/dT

%/ oC

Massa/ %

DTG

Temperatura/ 0C

Figura 35: Curvas TG e DTG do chorume de Campinas (CC) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).


95

-0.026

0.074

0.174

0.274

dm

/dT

(%

/°C

)

112 312 512

Temperatura / °C



Figura 36: Curvas DTG para a amostra CC obtidas a diferentes razões de aquecimento em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).

A Figura 37 exibe as curvas TG para a amostra SA1 evidenciando as principais perdas

de massas referentes à desidratação e a decomposição da matéria orgânica que foram

confirmadas pelas curvas DTG (Figura 38).

As curvas TG a três razões de aquecimentos diferentes e as curvas TG-DTG da amostra

SA2 estão apresentadas nas Figuras 39 e 40, respectivamente. A partir destas curvas,

evidenciaram-se as principais perdas de massa as quais estão descritas na Tabela 14. A Figura

41 exibe também as curvas DTG ampliadas demonstrando a reação de desidratação numa

temperatura superior a 100ºC. Observa-se que a decomposição da matéria orgânica do SA1

ocorre a temperaturas mais elevadas quando comparada a SA2 sugerindo que esta primeira

tenha compostos de cadeias longas e/ou aromáticas tornando-a mais estável. Sugere-se

também que SA1 e SA2 contenham substâncias orgânicas de cadeia mais simples que CA e

CSP devido aos intervalos de decomposição térmica inferiores aos observados nestes dois

últimos.


96

25 0C min

-1

Massa (

%)

10 0C min

-1

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

20 0C min

-1

Temperatura/ 0C

Figura 37: Curvas TG do sistema anaeróbio 1 (SA1) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

dm

/dT

(%

/°C

)

153 353

Temperatura/ °C



Figura 38: Curvas DTG para a amostra SA1 obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).


97

15 0C min

-1M

assa (

%)

5 0C min

-1

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

10 0C min

-1

Temperatura/ 0C

Figura 39: Curvas TG do sistema anaeróbio 2 (SA2) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

0

20

40

60

80

100 TG

Massa (

%)

Temperatura/ 0C

0 200 400 600 800 1000 1200

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

dm

/dT

%/ 0C

DTG

Figura 40: Curvas TG/DTG do sistema anaeróbio 2 (SA2) obtidas a razão de aquecimento 100C min-1 em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).


98

0.0

0.4

0.8

1.2

dm

/dT

(%

/°C

)

100 300

Temperatura/ °C



Figura 41: Curvas DTG para a amostra SA2 obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).

Nas curvas TG da amostra FO (Figura 42) observaram-se quatro etapas de perdas de

massa (Tabela 14), sendo a primeira e segunda etapa atribuída à reação de desidratação e as

outras duas referem-se à decomposição dos compostos orgânicos e inorgânicos.

Para a amostra FA as curvas TG mostradas na Figura 43, também foram observadas

quatro etapas de perdas de massas. A primeira e segunda etapa é referente às reações de

desidratação, a terceira e quarta podem ser atribuídas à decomposição térmica de compostos

orgânicos solúveis e inorgânicos. O estudo das amostras FO e FA visou à comparação da

estabilidade térmica dos componentes de cada fase. Observou-se, pelos intervalos de perdas

de massas exibidos na Tabela 14, que estas duas amostras apresentam estabilidade térmica

similar.


99

10ºC min-1

5ºC min-1

0 200 400 600 800 1000 12000

20

40

60

80

100

Massa (

%)

Temperatura/ ºC

20ºC min-1

Figura 42: Curvas TG da fase orgânica (FO) extraída do chorume obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

Temperatura/ ºC

20 ºC min-1

5 ºC min-1

0 200 400 600 800 1000 1200

20

40

60

80

100

Massa (

%)

10 ºC min-1

Figura 43: Curvas TG da fase aquosa (FA) extraída do chorume obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).


100

As curvas TG para o composto maturado (CM) foram obtidas a três razões de

aquecimentos distintas em atmosfera dinâmica de nitrogênio (Figura 44). Verificaram-se três

etapas de perdas de massas, as quais estão descritas na Tabela 14:

� Primeira etapa: variação de massa de 3,06% na faixa de temperatura entre 40-164ºC foi

atribuído a perda de água. Essas reações de desidratação nessa mesma faixa de

temperatura também foram reportadas por Dell’Abate et al. (94) (1998), Dell’Abate et al. (23) (2000), Provenzano et al. (93) 2000 em amostras de composto.

� Segunda etapa: perda de massa de 26%, entre 180-650ºC, pode ser atribuída a

decomposição dos compostos lignocelulósicos (92).

A Figura 45 exibe as curvas DTG para CM ampliadas num intervalo de temperatura que

compreende a primeira e segunda perdas de massas.

� Terceira etapa: perda de massa de 10,5% na faixa de temperatura de 662-1070ºC referente

a decomposição de carbonatos principalmente de cálcio.

A Figura 46 apresenta a curva DSC obtida da amostra CM, onde verifica-se o pico

endotérmico referente a reação de desidratação e os demais atribuídos a decomposição

térmica dos compostos lignocelúlosicos. Estes resultados foram análogos aos obtidos por

Silva et al. (92) 2004.

A massa residual (Tabela 14) indica que o teor de inorgânicos presentes no composto

maturado é maior que a fração orgânica no final do período de maturação. Esta fração

inorgânica (em torno de 60%) que permanece após decomposição térmica até elevada

temperatura pode conter metais pesados provenientes dos materiais misturados aos resíduos

utilizados para a compostagem.

Em estudos previamente realizados a respeito de compostagem de resíduos sólidos

urbanos no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, os métodos termoanalíticos foram

utilizados para caracterização de composto maturado (92, 105). Avaliou-se a estabilidade térmica

do composto maturado, e principalmente o teor de matéria orgânica constatando que a sua

decomposição térmica ocorria na faixa de temperatura entre 200 e 600°C.


101

Massa (

%)

20 ºC min-1

10 ºC min-1

0 200 400 600 800 1000 1200

60

70

80

90

100

Temperatura/ ºC

5ºC min-1

Figura 44: Curvas TG do composto maturado (CM) obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

dm

/dT

(%

/°C

)

0 200 400

Temperatura/ °C



Figura 45: Curvas DTG para a amostra CM obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).


102

100 200 300 400 500 600-12

-10

-8

-6

CM

Flu

xo

de C

alo

r/ m

W

Temperatura/ 0C

Figura 46: Curva DSC da amostra CM obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1 em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1)

O extrato solúvel do composto maturado apresentou características similares as do

chorume, como cor, odor e pH em torno de 8. O chorume gerado a partir da decomposição da

matéria orgânica não-bioestável, gera compostos orgânicos e inorgânicos que são lixiviados

pela água da chuva. Compara-se o chorume ao extrato solúvel que pode ser considerado como

o lixiviado do composto de baixo grau de maturidade. No entanto, o extrato solúvel (ES)

apresentou somente três etapas de perdas de massa mostradas pelas curvas TG (Figura 47) e

confirmadas pelas curvas DTG:

� Primeira etapa: pode ser atribuída à reação de desidratação (40-195ºC).

O primeiro pico endotérmico observado na curva DSC na temperatura até 1200C para a

amostra ES (Figura 48) confirmou a reação de desidratação.

� Segunda etapa: atribuída a decomposição de compostos orgânicos solúveis em água

(195-622ºC).

� Terceira etapa é provavelmente devido a carbonatos que se decompõem lentamente a

temperaturas elevadas (622-1050ºC).

A Figura 49 exibe as curvas DTG ampliadas para a primeira e segunda perda de massa

para a amostra ES. As porcentagens de perdas de massas nas respectivas faixas de

temperaturas para amostra ES são mostradas na Tabela 14.


103

20 0C min

-1

Temperatura/ 0C

10 0C min

-1

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

7,5 0C min

-1

Massa (

%)

Figura 47: Curvas TG do extrato solúvel (ES) obtido do composto maturado a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL min-1).

100 200 300 400 500 600-12

-10

-8

ES

Flu

xo

de c

alo

r/ m

W

Temperatura/ 0C

Figura 48: Curva DSC da amostra ES obtida a razão de aquecimento de a 10 0C min-1, em atmosfera de nitrogênio (50 mL min-1)


104

-0.03

0.07

0.17

dm

/dT

(%

/°C

)

0 200 400

Temperatura/ °C

––––––– 7,5 ºC/ min––––––– 10 ºC/ min––––––– 20 ºC/ min


Figura 49: Curvas DTG para a amostra ES obtidas a diferentes razões de aquecimento, em atmosfera de nitrogênio (50 mL/ min).


105

Tabela 14: Curvas TG obtidas em atmosfera de nitrogênio e correspondentes intervalos de temperaturas (∆T) das principais etapas de perdas de massa.

AMOSTRAS ββββ(ºC min-1) ∆∆∆∆T( ºC)

∆∆∆∆m (%) RESÍDUO (%)

CA

10

50-304

304-519

590-785

785-976

24,72

31,89

19,44

6,73

≈17,22

CSP

10

48-309

309-516

592-771

771-953

25,34

30,14

15,44

6,75

≈21,06

SA2

10

80-163

163-229

229-611

611-1030

11,19

17,83

40,60

19,40

≈ 10,98

FO 10

43-197

223-534

595-753

754-1053

17,1

13,1

7,84

45,9

≈ 16,06

FA

10

60-319

319-516

516-763

763-990

23,3

29,0

16,0

7,82

≈ 23,9

CM 10

42-164

164-662

662-1070

3,06

26,0

10,5

≈ 60,44

ES

10

40-195

195-622

622-1050

7,46

31,8

45,1

≈ 15,64

∆m = perda de massa


106

5.7-Determinação dos parâmetros cinéticos O método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa permitiu a determinação da energia

de ativação, E, e do fator pré-exponencial, A, partindo das curvas TG (Figuras 23, 42, 43, 44,

47) utilizando três razões de aquecimento distintas e intervalos fixos de temperatura. Os

intervalos de temperaturas fixados para o estudo estão exibidos na Tabela 15.

Para os estudos cinéticos foram empregados os intervalos iniciais de temperatura que

indicam a etapa referente à reação de desidratação, sendo a segunda uma decomposição dos

compostos orgânicos solúveis, com exceção do composto maturado que apresenta nesta

segunda etapa, a decomposição de material lignocelulósico e lipídico.

Aplicando-se o método de Flynn-Wall para os intervalos de temperaturas fixados com

os diferentes níveis de conversão, obteve-se os valores de E (energia de ativação) em função

do grau de conversão α, através do coeficiente angular da inclinação da reta gerada pelo

gráfico de ln β versus 1000/T como é exibido na Figura 50 para a amostra CA.

Figura 50: Logaritmo da razão de aquecimento em função do inverso da temperatura para vários níveis de conversão da primeira etapa de decomposição térmica para o chorume (CA), com intervalo de temperatura selecionado 120-172ºC.

ln ββ ββ

1000/T (1/K)


107

Foram determinadas as energias de ativação (E) e, partindo desses valores e com

auxílio da Equação 12, obteve-se os valores lnA para os vários níveis de conversão (α)

selecionados de todas as amostras estudadas como mostra a Tabela 15. Verifica-se que os

valores obtidos da E (Energia de Ativação) da primeira reação de decomposição do extrato

solúvel (ES1) estão muito próximos daqueles observados para o composto maturado (CM1)

sugerindo possuírem estabilidade térmica semelhante.

Os parâmetros cinéticos também foram obtidos para as amostras de chorume (CA),

fase orgânica (FO) e aquosa (FA) extraídas do chorume, composto maturado (CM1 e CM2) e

extrato solúvel (ES), empregando o SOFTWARE TGAKinV4.04 da TA Instruments é estão

exibidos na Tabela 15.

5.8-Determinação do modelo cinético

Uma vez determinado os parâmetros cinéticos E e lnA foi possível definir o modelo

cinético representado pela função f(α) destas reações usando o método de Málek (124-126).

O método de Málek baseia-se no cálculo das funções de y(α) e z(α) conforme as

Equações 17 e 19 respectivamente, para cada uma das reações estudadas. Os gráficos de y(α)

e z(α) versus α com eixos normalizados entre 0 e1 apresentam seus máximos em αy e αz e

estão apresentados nas Figuras 51-57 para as diversas reações estudadas. A Tabela 15

apresenta os valores máximos das funções y(α) e z(α) (αy e αz) para as amostras de CA, FO,

FA, CM1, CM2, ES1 e ES2.


108

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααz

ααααy

z ( αα αα)

y(αααα)

z(αααα)

y (

αα αα)

αααα

Figura 51: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CA.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααy

ααααz

y(α)

z(α)

z( αα αα)

y( αα αα

)

αααα Figura 52: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra FO.


109

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααz αααα

y

z( αα αα)

y(α)

z(α)

y( αα αα

)

αααα

Figura 53: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra FA.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααz

ααααy

z( αα αα

)

y(α)

z(α)

y( αα αα

)

αααα

Figura 54: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CM1.


110

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0z( αα αα

)

ααααz αααα

y

y(αααα)

z(αααα)y( αα αα

)

αααα

Figura 55: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra CM2.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

z( αα αα

)

y(αααα)

y( αα αα

)

αααα

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααy αααα

z

z(αααα)

Figura 56: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra ES1


111

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ααααy αααα

z

y(αααα)

z(αααα)

z( αα αα)

y( αα αα

)

αααα Figura 57: Funções y(α) e z(α) normalizadas obtidas pela transformação de dados não-isotérmicos da curva TG (5ºC min-1) da amostra ES2

Com os valores máximos de αy e αz associados ao formato das curvas αy, pode-se

obter um indicativo do modelo cinético.

Foram determinados os prováveis modelos cinéticos das reações de desidratação das

amostras de chorume (CA), fase orgânica (FO) e aquosa (FA), extrato solúvel (ES1 e ES2) e

composto maturado (CM1 e CM2). Nas amostras de chorume (CA), fase orgânica (FO) e

aquosa (FA) somente foi possível a determinação do modelo cinético da primeira reação de

desidratação (onde não houve interferência das reações subseqüentes), uma vez que, na

segunda há reações complexas e subseqüentes dificultando a seleção do intervalo de

temperatura.

Pelo diagrama da Figura 10, onde 0 < αy < αz com αz ≠ 0.633 conduz-se ao modelo

autocatalítico SB (Sesták-Berggren) cuja função f(α) = αm (1-α)n, sendo, portanto o modelo

adequado, para as reações de decomposição térmica das amostras de chorume (CA), fase

orgânica (FO) e aquosa (FA) e extrato solúvel ES1 e ES2.

Para o modelo cinético SB das reações de decomposição térmica CB, FO, FA, ES1 e

ES2, os valores do expoente cinético, n, foram obtidos pela inclinação de ln[y(α)] versus

ln[αp(1-α)] como mostra a Figura 58 para a amostra CA. O valor do segundo expoente m

pode ser calculado pela equação m = pn, onde p = αy/ (1-αy). Os valores dos expoentes

cinéticos n e m estão apresentados na Tabela 15.


112

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

-2,0

-1,8

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

ln [

y(α

)]

ln [αp(1-α)]

n = 1,46

Figura 58: Determinação do expoente cinético da equação (modelo SB) para a reação de decomposição de CA.

O modelo SB (m, n), pode ser usado para uma descrição quantitativa de mais de um

processo de cristalização envolvendo parcialmente fases de nucleação e crescimento

sobrepostas. Os expoentes cinéticos m e n são características de um processo de cristalização

particular embora seja problemático encontrar o seu real significado físico (159).

Os valores aceitáveis para o expoente m estão limitados no intervalo de 0< m < 1 (159).

O valor de m pode indicar a heterogeneidade das amostras (92); observa-se que a fase aquosa

do chorume (FA) apresenta o maior valor de m = 0,52 sendo, portanto a mais heterogênea das

amostras analisadas, seguida pela FO, ES1, CA e ES2 respectivamente.

O modelo cinético SB (m, n) apresentado para CA, FO, FA, ES1 e ES2 é conhecido

como autocatalítico u. Sugere-se que no decorrer da decomposição térmica dessas amostras a

formação de um produto pode ter influenciado no restante da transformação catalisando a

reação e ocorrendo a diminuição de energia de ativação.

u SALLA, J. M. et al. Isothermal degradation and thermooxidative degradation of an epoxy powder coating. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 80, p. 163-169, 2005.


113

Todavia na decomposição que se obteve maior energia de ativação, a formação do

produto pela reação de interface pode ter impedido a difusão dos gases retardando desta forma

à transformação.

Estabelecidos os valores dos expoentes cinéticos podem-se reescrever as funções f(α)

que determinam o mecanismo das reações em estudo:

• Reação de desidratação do chorume (CA): f(α) = α0,16 (1-α)1,46

•Reação de desidratação da fase orgânica (FO): f(α) = α0,47 (1-α)1,13

•Reação de desidratação da fase aquosa (FA): f(α) = α0,52 (1-α)1,00

•Reação de desidratação do extrato solúvel (ES1): f(α) = α0,36 (1-α)1,39

• 2º reação do extrato solúvel (ES2): f(α) = α0,13 (1-α)1,51

Para a primeira reação de desidratação do composto maturado (CM1), a função y(α)

apresenta-se com formato côncavo com valores máximos de: αy = 0,05 e z(α) com αz = 0,44.

Considerando os máximos dessas seguintes funções e seguindo o diagrama da Figura 10, a

reação de desidratação do composto maturado se enquadra melhor ao proposto pelo modelo

cinético de parâmetro unitário RO (n) no qual f(α) = (1-α)n sendo o expoente cinético n =

2,27, também definido como ordem de reação. Esta reação é definida, pois o modelo cinético

RO é idealizado, sendo também mais homogêneo. Com o valor do expoente cinético (n), a

função f(α) do modelo cinético RO desta reação dado por f(α) = (1-α)2,27 foi obtida.

Para a segunda reação de decomposição térmica do composto maturado (CM2), com

função y(α) côncava encontram-se os valores máximos de αy = 0,06 e αz = 0,62 conduzindo

ao modelo cinético de nucleação-crescimento JMA (n<1). A função para este modelo é dada

por f(α) = n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n, onde o expoente n é obtido pela Equação 22 sendo portanto

n= 0,85. A função do modelo cinético JMA (n<1) para CM2 (segunda reação de

decomposição térmica do composto maturado) é dada por f (α) = 0,85(1- α)[-ln (1- α)]-0,18.

O expoente n na equação de JMA dependerá do mecanismo do processo de nucleação-

crescimento e na maioria dos casos reportados na literatura permanece constante durante o

decorrer da reação. A reação de nucleação é baseada no conceito que se inicia com vários

núcleos que reagem em uma razão acelerada, onde ocorre a aglomeração dos mesmos.

Portanto o modelo cinético JMA, significa que o crescimento do expoente n é a efetiva

energia de ativação, a qual deve ser constante durante o decorrer da transformação, sendo

também dependente da temperatura (159).


114

Tabela 15: Valores médios da E e lnA, máximos das funções y(α) e z(α) (αy, e αz ) e os expoentes cinéticos (m e n)

Amostras Ti-Tf

(°C)

E ± S

(kJmol-1)

lnA ± S

(min-1)

αy αz m n

CB 120-173 234 ± 3,65 29,7 ± 0,58 0,10 0,58 0,16 1,46

FO 98-152 52,0 ± 1,35 6,09 ± 0,09 0,30 0,38 0,47 1,13

FA 74-204 76,9 ± 6,33 8,88 ± 0,70 0,31 0,47 0,52 1,00

CM1 48-163 79,1 ± 3,02 11,2 ± 0,47 0,05 0,44 - 2,27

CM2 259-339 198 ± 4,86 17,4 ± 0,39 0,06 0,62 - 0,85

ES1 111-162 78,9 ± 1,58 9,20 ± 0,22 0,21 0,34 0,36 1,39

ES2 198-339 128 ± 1,58 11,8 ± 0,10 0,08 0,57 0,13 1,51

S = desvio padrão

Estabelecidas às relações de α -T, e conhecidos os valores de E, lnA e a função f(α)

para os modelos SB, JMA e RO, obtém-se as curvas DTG simuladas, sendo possível

apresentá-las em um gráfico em conjunto com as respectivas curvas experimentais ambas

normalizadas dα/dT versus T, as quais estão apresentadas nas Figuras 59-65.

A sobreposição das curvas DTG experimental e simulada normalizadas, comprova que

o modelo cinético indicado é o mais aproximado para o evento térmico sob análise. Os

desvios normalizados (dα/dTexp. – dα/dTsim )/ dα/dTexp. foram calculados demonstrando que o

modelo indicado é o mais aproximado para o evento térmico estudado, principalmente devido

a concordância na região intermediária do intervalo de temperatura sob análise. As Figuras

66-72 exibem as curvas dos desvios normalizados em função da temperatura com intuito de

demonstrar que o modelo cinético indicado é o que mais aproxima das reações dos compostos

estudados. Observa-se que houve um aumento dos desvios nos extremos, início e final dos

intervalos de temperaturas avaliados, os quais foram atribuídos a interferência de outras

reações.


115

120 125 130 135 140 145 150 155 160 165

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

simulada

d αα αα/d

T n

orm

aliz

ada

(% º

C-1)

Temperatura/ ºC

experimental

Figura 59: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação CA

90 100 110 120 130 140 150 160

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

d αα αα/d

T n

orm

aliz

ada

(% ºC

-1)

Temperatura / ºC

simulada experimental

Figura 60: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação FO.


116

140 145 150 155 160 165 170 175 180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


d αα αα/d

T n

orm

aliz

ada

(% º

C-1)

Temperatura/ ºC Figura 61: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação FA.

40 60 80 100 120 140 160 180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

d αα αα/d

T n

orm

aliz

ada

(% º

C-1)

Temperatura/ ºC


Figura 62: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo RO da reação CM1.


117

260 280 300 320 340

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 simulada experimental

d αα αα/d

T n

orm

aliz

ado

(% º

C-1)

Temperatura/ ºC

Figura 63: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo JMA da reação CM2

110 120 130 140 150 160 170 180-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0


d αα αα/d

T n

orm

aliz

ado

(% ºC

-1)

Temperatura / ºC

Figura 64: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação ES1.


118

180 200 220 240 260 280 300

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

d αα αα/d

T n

orm

aliz

ado

(% º

C-1)

Temperatura/ ºC


Figura 65: Curvas DTG experimental e simulada para o modelo SB da reação ES2.

120 125 130 135 140 145 150 155 160 165

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

CA

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 66: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CA.


119

100 110 120 130 140 150 160-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

FODesvio

Temperatura/ 0C

Figura 67: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra FO.

140 145 150 155 160 165 170 175 180-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

FA

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 68: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra FA


120

40 60 80 100 120 140 160 180-10

-8

-6

-4

-2

0

2

CM1

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 69: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CM1

260 280 300 320 340-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

CM2

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 70: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra CM2.


121

110 120 130 140 150 160 170 180

-6

-4

-2

0

2

4

ES1

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 71: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra ES1

180 200 220 240 260 280 300

-40

-30

-20

-10

0

ES2

Desvio

Temperatura/ 0C

Figura 72: Desvio normalizado em função da temperatura para a amostra ES2


122

5.9-Efeito de Compensação Cinética (KCE)

Em estudos cinéticos envolvendo reações homogêneas é importante a avaliação dos

parâmetros energia de ativação (E) e fator pré-exponencial (A), uma vez que estes podem ser

considerados como indicativos de mecanismo da reação. Porém em reações heterogêneas

estes parâmetros perdem sua relevância e são questionados, pois os conceitos ordem de reação

e concentração não são aplicáveis como, por exemplo, nas reações no estado sólido. A

literatura demonstra que a energia de ativação é dependente de vários fatores como o tamanho

e distribuição da amostra, tamanho da partícula, razão de aquecimento, presença de impurezas

e atmosfera gasosa em torno da amostra, etc (123).

A decomposição de materiais complexos tende a apresentar reações concorrentes e

competitivas que são caracterizadas por crescente dependência do valor aparente de E

(energia de ativação) com relação à α. Caracterização matemática destes sistemas de reação

reconhecidos como sendo muito complexos para serem caracterizados por algum caminho

fundamental é chamado de “Análise Cinética Global”. As reações complexas comumente

desviam do comportamento cinético de primeira ordem devido à distribuição de reatividade

e/ou o comportamento cinético de nucleação. Consequentemente, uma variedades de técnicas

matemáticas, frequentemente referenciadas como análise cinética global, tem sido

desenvolvida para caracterizar o comportamento cinético deste tipo de reação (160).

O modelo de reações paralelas assume que a complexidade das reações pode ser

representada por um conjunto de processos paralelos independentes, cada um com seu próprio

valor de A (fator pré-exponencial) e E (energia de ativação). Como o sistema de reação pode

conduzir para comportamento não-Arrhenius, a seguinte simplificação pode ser usada (156-160) :

(a) Todas as reações são assumidas como tendo o mesmo fator pré-exponencial e as

diferenças na reatividade são representadas pela distribuição das energias de ativação (discreta

distribuição Gaussiana, Weibull e Gamma).

(b) E apresenta um único valor e a distribuição na reatividade é refletida na

distribuição dos fatores pré-exponenciais.

(c) E e lnA são assumidos para mostrar comportamento de compensação, ou seja, uma

variação na energia de ativação causará uma correspondente mudança no fator pré-

exponencial.

Na temperatura isocinética as razões das reações participantes são semelhantes (160-162).

Considera-se que ln(A0/A∞) = Ea/RT0, em que A∞ e T0 (assim chamado temperatura

isocinética) são assumidos constantes.


123

A aplicabilidade destes parâmetros na prática é questionada, mas observa-se que para

reações similares ou para uma específica reação sob várias condições experimentais, verifica-

se uma relação linear entre E (energia de ativação) e lnA (logaritmo do fator pré-exponencial).

A literatura apresenta vasto número de resultados experimentais que evidencia a dependência

linear do lnA versus E, chamado de lei de compensação termodinâmica ou mais

frequentemente como “Efeito de Compensação Cinética”, abreviado como KCE. O KCE é

expresso matematicamente pela Equação 23.

Este efeito de compensação cinética foi observado em diversos tipos de reações

orgânicas e inorgânicas como hidrólise, oxidação e decomposição térmica (160-162).

No presente estudo, realizado com diferentes amostras de chorume, observa-se um

processo de degradação térmico complexo comprovado pelas curvas TG/DTG, cuja existência

de sucessivas etapas é característica da heterogeneidade do material.

Os parâmetros cinéticos E e A podem variar com condições experimentais mesmo se o

mecanismo de degradação não variar, sendo assim é importante um estudo da cinética de

degradação térmica do chorume, mesmo que estas amostras apresentem composição

complexa.

Utilizou-se o método isoconversional de Flynn-Wall (descrito em 4.4.3) para a

determinação dos parâmetros cinéticos E e A das reações de decomposição térmica das

amostras:

1. Chorume de Araraquara (CA); chorume da usina de compostagem-SP (CSP); chorume

de São Carlos (CSC); chorume de Campinas (CC);

2. Chorume dos sistemas anaeróbios 1 (SA1) e 2 (SA2);

3. Composto maturado (CM) e extrato solúvel (ES).

Os intervalos de temperatura das reações de decomposição térmica foram

determinados a partir das curvas DTG (Figuras 25, 26, 33, 36, 38, 41, 45 e 49) obtidas das

amostras estudadas (Tabela 16).

Observou-se uma variação nos valores médios de E e lnA para diferentes procedências

de amostras, como verificado na Tabela 16 a diferentes razões de aquecimento nos intervalos

de temperatura (∆T) analisados. Considerando as Figuras 73-76, estas exibem para grupos de

amostras com reações similares valores de E com pequenas variações num intervalo de

0,05<α<0,95 indicando que as reações podem ser tratadas com base na Equação 5. Esta

distribuição de energia de ativação é devido ao conteúdo complexo de matéria orgânica ou

mesmo ao teor de material inorgânico. Verifica-se para os intervalos de temperatura

enumerados como 5 (CSC), 7 (CC), 8 (SA1), 9 (SA1), 12 (CM) que o desvio padrão (S) para


124

as energias de ativação foram menores que 10%, sendo que as mesmas podem ser

caracterizadas como reações menos complexas, seguindo um comportamento de Arrhenius.

As demais, com S superior a 10%, são classificadas como reações muito complexas (com

reações concorrentes competitivas e comportamento não-Arrhenius).

A variação do valor de energia de ativaçào com α é uma simples indicação que o

processo em estudo apresenta reações com múltiplas etapas (163). Os desvios de 10% são

convencionalmente aceitos para energias de ativação calculadas para processos complexos,

pois podem exibir variações moderadas de E com α. Desta maneira uma maior variação na

composição química destas amostras é refletida numa variação também maior do que 10% na

energia de ativação, sendo, portanto, denominadas muito complexas.

Tabela 16: Valores médios das energias de ativação (E) e logaritmo do fator pré-exponencial (lnA).

Amostras Número

da reação ∆T /°C

E ±±±± S*

(KJ mol-1)

lnA ±±±± S*

(min-1)

1 350-457 337,67 ± 40,60 49,68 ± 6,11

Araraquara (CA) 2 617-760 283,19 ± 49,86 26,77 ± 6,66

3 322-469 121,11 ± 12,55 13,09 ± 2,65

São Paulo (CSP) 4 529-760 259,20 ± 80,38 24,55 ± 9,57

São Carlos (CSC) 5 107-170 159,36 ± 15,36 36,85 ± 3,89

6 138-405 157,21 ± 57,41 24,31± 10,64

Campinas (CC) 7 405-495 213,30 ± 15,25 27,21 ± 3,05

8 155-247 87,86 ± 3,64 12,42 ± 0,57 Sistema anaeróbio 1

(SA1) 9 247-356 216,46 ± 9,40 36,46 ± 2,71

10 120-225 99,91 ± 20,20 15,63 ± 4,68 Sistema anaeróbio 2

(SA2) 11 225-350 169,80 ± 35,07 27,17 ± 7,02

12 40-178 91,92 ± 9,12 19,64 ± 2,662 Composto maturado

(CM) 13 178-510 330,93 ± 73,37 60,48 ± 12,80

Extrato solúvel (ES) 14 188-535 115,82 ± 17,51 15,82 ± 5,08

*S (desvio padrão)


125

Observou-se uma linearidade entre os gráficos lnA vs E para grupos de reações

representadas pelas curvas II e III (Figura 77), onde é comprovada pelo bom coeficiente de

correlação (R2) . As curvas I e IV foram traçadas com a finalidade de demonstrar que há

outros dois grupos de reações que diferem daquelas apresentadas nas curvas II e III.

O efeito de compensação cinética exibido neste estudo mostra que para qualquer

variação na energia de ativação, decorrente das mudanças experimentais ou de características

da amostra, há também uma variação correspondente no fator pré-exponencial que pôde ser

expresso matematicamente por:

� ln A = -3,84 + 0,26E para reações 5, 12 (curva I).

� ln A = -5,83 + 0,20E para reações 6, 8, 9, 10, 11, 13, 14 (curva II), R2= 0,9978

� ln A = -8,01 + 0,17E para reações 1, 3, 7 (curva III), R2 = 0,9990

� ln A = 0,71 + 0,09E para reações 2, 4 (curva IV)

Os parâmetros de compensação a e b foram determinados da reta a partir da regressão

linear. Baseado na relação linear entre energia de ativação (E) e logaritmo do fator pré-

exponencial (lnA) resultantes das reações de degradação de diferentes amostras pôde-se

associar conforme similaridade das mesmas, ou seja são reações paralelas ou consecutivas (ou

seja, são governadas por duas ou mais energias de ativação). As quatro curvas mostradas na

Figura 77 indicam quatro séries de reações homólogas. Estes pontos das retas enumerados de

1 a 14 representam as reações correspondentes que estão apresentadas na Tabela 16.

As reações de decomposição térmica que apresentam a relação linear lnA vs E indicam

que apesar de serem complexas são globalmente similares, ou seja, seguem o mesmo

comportamento durante a decomposição térmica. Portanto, se um grupo de reações

constituírem uma única série KCE, isto significa que estas possuem características químicas

comuns podendo associar às mesmas um comportamento isocinético.

Para reações de decomposição térmica do chorume e composto maturado estudadas

dentro de uma faixa de temperatura similar que apresentaram o comportamento de

compensação cinética sugere-se que contenham substâncias orgânicas comuns podendo diferir

apenas no ligante (metais, por exemplo). Estes ligantes diferentes acarretaram uma variação

na energia de ativação, no entanto, esta foi compensada pela mudança do fator pré-

exponencial, sendo então observado o comportamento KCE. Conclui-se então que os ligantes

não afetaram o KCE.

Quando as substâncias orgânicas diferem observam-se variações na energia de

ativação, as quais afetam o comportamento KCE. Desta maneira observou-se que as reações


126

estudadas que não evidenciaram o mesmo comportamento de KCE podem apresentar

substâncias orgânicas diferentes.

Exemplo similar é apresentado por Vlase et al. (135) 2001, onde a análise cinética não-

isotérmica da reação de desidratação de formiatos, acetatos e propianatos ligados a diferentes

metais foi realizada e evidenciou o comportamento KCE. Almeida (91) 2007 estudou o efeito

de compensação cinética em reações de desidratação de resíduos sólidos urbanos provenientes

de aterro dispostos em diferentes anos. Esta mesma autora concluiu que esses eventos simples

provavelmente tenham a mesma composição orgânica básica e a diferença de energia de

ativação nos diferentes resíduos analisados pode ter sido influenciada pela presença de

compostos inorgânicos.

Outros exemplos de comportamentos de KCE têm sido reportados na literatura, os

quais envolvem reações de decomposição térmica de diversos materiais como polímeros (134),

proteínas (130) e biodiesel de milho (164).

CC (6)

SA1 (8)

SA1 (9)

SA2 (10)

SA2 (11)

αααα / %

CM (13)

E / k

J m

ol-1

0 20 40 60 80 100

50

100

150

200

250

300

350

400

ES (14)

Figura 73: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CC (6), CM (13), SA1 (8), SA1 (9), SA2 (10), SA2 (11) e ES (14).


127

CA (1)

E / k

J m

ol-1

αααα / %

CSP (3)

0 20 40 60 80 100

100

150

200

250

300

350

400

450

CC (7)

Figura 74: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CA (1), CC (7) e CSP (3).

Figura 75: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CSC (5) e CM (12).

CM (12)

αααα / %0 20 40 60 80 100

60

80

100

120

140

160

180

200

CSC (5)

E / k

J m

ol-1


128

CSP (4)

0 20 40 60 80 100

100

150

200

250

300

350

400

450

CA (2)

E / k

J m

ol-1

αααα / %

Figura 76: Relação da energia de ativação (E) com o grau de conversão (α) para CA (2) e CSP (4).

Figura 77: Efeito de compensação cinética para reações de decomposição térmica de diversas amostras de chorume (CA, CSP, CSC, CC, SA1, SA2 e ES) e composto maturado (CM).

Curva I

Curva IV

Curva III

Curva II

5

8

10 14

6

11

9

3

7

1

2

4

13

12

10

20

30

40

50

60

Ln A = -5,83 + 0,20 E

Ln A = -3,84 + 0,26 E

Ln A = -8,01 + 0,17 E

50 100 150 200 250 300 350

10

20

30

40

50

60

Ln A = 0,71 + 0,09 E

ln A

/ m

in-1

E / kJ mol-1

Conclusão__________________________________________________________________

129

6-CONCLUSÃO

O chorume pode ser considerado uma matriz de extrema complexidade,

principalmente devido aos diversos contaminantes orgânicos e inorgânicos que estão

presentes em sua composição. No presente estudo foi importante à avaliação das amostras de

diferentes procedências, uma vez que estas demonstraram a diversidade de características que

cada uma apresenta em função de vários fatores tais como a composição do resíduo a qual se

origina, pH e outros.

De acordo com os valores de pH obtidos para as diversas amostras verificou-se que

CSC, CA, CSP e ES apresentaram características metanogênicas, enquanto que SA1, SA2 e

CC condições acidogênicas.

Os espectros de infravermelhos obtidos das amostras de chorume revelaram bandas

referentes a diversos grupos funcionais dentre os quais se destacaram os alifáticos, aromáticos

e principalmente carboxílicos e hidroxílicos.

Os metais pesados determinados nessas mesmas amostras evidenciaram teores de Mn

superiores aos valores referidos na literatura científica. Observou-se também na matriz

composto maturado, altos valores de Cr e Ni, podendo significar uma barreira para sua

comercialização.

Nas análises cromatográficas de extratos de chorume foram identificadas as diversas

classes como álcoois, cetonas, fenóis, sulfonamidas, bem como aquelas substâncias de recente

interesse ambiental (bisfenol A e ftalatos). Verificou-se predominantemente a presença de

fenóis, ftalatos, compostos nitrogenados constatando a composição complexa dessas amostras

de chorume, os quais ainda não se encontram reportados na literatura brasileira.

O uso crescente de técnicas termoanalíticas, demonstra um potencial promissor na

caracterização térmica de matrizes ambientais tais como chorume e composto maturado. As

curvas TG-DTG obtidas de CC, SA1 e SA2 (fase acidogênica) demonstraram que essas

amostras são menos estáveis termicamente quando comparadas as CA e CSP (fase

metanogênica).

Os parâmetros cinéticos (E e A) foram determinados para intervalos de temperatura

referentes ao início das reações de desidratação e de decomposição térmica da matéria

orgânica. Os valores de E e lnA associados ao procedimento de Málek e Koga permitiram

predizer que as reações de CA, FO, FA, ES1 e ES2 conduziram ao modelo mais apropriado, o

autocatalítico, de Sesták-Berggreen (SB); de CM1 ao parâmetro unitário RO (n) e de CM2 ao

modelo cinético JMA (n<1), nucleação-crescimento.

Conclusão__________________________________________________________________

130

Baseado na relação linear de lnA versus E verificou-se o efeito de compensação

cinética para quatro séries de reações homólogas. Este efeito de compensação cinética indica

que, mesmo sendo reações complexas estas seguem um comportamento similar durante a

decomposição térmica.

TRABALHOS FUTUROS

••••É desejável e necessária a padronização dos termos sobre resíduos sólidos e,

sobretudo ao que diz respeito aos líquidos provenientes da degradação destes. Assim sendo, é

primordial o desenvolvimento de uma nomenclatura apropriada que defina e por fim designe

um único termo.

•Estudo de lodo de esgoto sanitário, chorume, composto maturado com ênfase na

análise dos contaminantes de impacto ambiental (hormônios, fármacos e contaminantes

orgânicos).

•Acompanhamento das diferentes fases do processo de degradação através de técnicas

termoanalíticas, análises cromatográficas, espectroscópicas de um biodigestor anaeróbio

inoculado com mistura de resíduos sólidos urbanos e lodos.

•Determinação de metais pesados a níveis de traços por técnicas mais sensíveis.

•Auxiliar na escolha de alternativas para tratamento do chorume.

DESTINO DOS RESÍDUOS GERADOS

Os resíduos químicos gerados durante o desenvolvimento da pesquisa foram separados

de acordo com as classes de resíduos (conforme as Normas para Gerenciamento de Resíduos

Químicos do IQ/UNESP), armazenados no depósito de resíduos do IQ/UNESP e

encaminhados posteriormente à incineração.

As amostras de chorume coletadas em aterro, usina de compostagem ou produzidas

pelo sistema anaeróbio foram descartadas no esgoto comum.

Referências______________________________________________________________

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