CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURAL DAS … · ii UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO Reitora...

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURAL DAS

TURMALINAS DO MUNICÍPIO DE COTRIGUAÇU – MT

ii

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO

Reitora

Maria Lucia Cavalli Neder

Vice-Reitor

Francisco José Dutra Souto

Pró-Reitora de Pós-Graduação

Leny Caselli Anzai

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

Diretor

Ednaldo de Castro e Silva

DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

Chefe

Jackson Douglas da Silva Paz

Coordenadora do Programa de Pós-Graduação em Geociências

Márcia Aparecida S’antana de Barros Pinho

iv

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO


DEPARTAMENTO DE RECURSOS MINERAIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

CONTRIBUICÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Nº 11

CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA E ESTRUTURAL DAS TURMALINAS

DO MUNICÍPIO DE COTRIGUAÇU –MT

Ana Lucia dos Santos

Orientador

Profª Dra Rúbia Ribeiro Viana

Co-orientador

Profº Dr. Denis Lima Guerra

Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação em Geociências do

Departamento de Geologia da Faculdade de Geologia da Universidade Federal

de Mato Grosso como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Geociências,

Área de Concentração: Geoquímica de Minerais e Rochas.

CUIABÁ

2010

v

Universidade Federal de Mato Grosso – http://ufmt.br

Instituto de Ciências Exatas e da Terra – http://ufmt.br

Curso de Geologia – http://ufmt.br

Departamento de Recursos Minerais – http://ufmt.br

Programa de Pós-Graduação em Geociências – [email protected]

Campus Cuiabá – Avenida Fernando Corrêa, s/nº - Coxipó

78.060-900 – Cuiabá, Mato Grosso

Fone: (65) 3615-8000 – Fax: (65) 3628-1219 – E.mail: – http://ufmt.br

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Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada

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Depósito Legal na Biblioteca Nacional

Edição 1ª

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Universidade Federal de Mato Grosso

Dados Internacionais de Catalogação na Fonte. Ficha Catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).

Permitida a reprodução parcial ou total, desde que citada a fonte.

S237c Santos, Ana Lucia dos.

Caracterização química e estrutural de turmalinas de Cotriguaçu/MT. Ana Lucia dos Santos. -- 2010.

Xiv, 81 f.; 30 cm.

Orientadora: Profª. Drª. Rúbia Ribeiro Viana. Co-orientador: Prof. Dr. Denis Lima Guerra. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso,

Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós - Graduação em Geociências, Cuiabá, 2010.

Inclui bibliografia.

1. Turmalina. 2. Turmalina - Caracterização química. 3. Adsorção. 4. Cotriguacu – Mato Grosso. I. Título.

vi

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO


Departamento de Recursos Minerais

Programa de Pós Graduação em Geociências

Folha de Aprovação

TÍTULO: Caracterização Química e Estrutural de turmalinas de Cotriguaçu MT

AUTORA: Ana Lucia dos Santos

Dissertação de mestrado defendida e aprovada em de 26 de fevereiro de 2010, pela

comissão julgadora:

Profª. Dra. Rúbia Ribeiro Viana - Orientadora

ICET-DRM-UFMT

Prof. Dr.Denis Lima Guerra - Coorientador

ICET-DRM-UFMT

Profª. Dra. Gislaine Amorés Battilani - Examinador Interno

ICET-DRM-UFMT

Prof. Dr. Jesiel Freitas de Carvalho - Examinador Externo

IF – UFG

vii

Dedico este trabalho a meus filhos

Ana Carolina e Felipe pela paciência,

compreensão e amor.

viii

Agradecimentos

Agradeço primeiramente a Deus pela vida, proteção e força em todos os momentos desta caminhada, e as pessoas que foram de fundamental importância para realização da mesma.

Agradeço o apoio financeiro imprescindível do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

A Universidade Federal de Mato Grosso pela infra-estrutura e ao Programa de Pós-Graduação em Geociências pela oportunidade concedida e apoio financeiro na realização das etapas de campo.

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES.

Agradeço a minha orientadora Dra. Rúbia Ribeiro Viana por ter aceitado o desafio em me orientar, concedendo-me assim a oportunidade que me proporcionou um grande crescimento, tanto a nível pessoal como profissional, por me ter acompanhado durante todas as etapas do trabalho, fornecendo as bibliografias, indicando caminhos, fazendo sugestões, críticas e correções, e pelo empenho na consolidação e crescimento do curso de Mestrado em Geociências da UFMT.

Agradeço ao amigo e coorientador Denis Lima Guerra por todo apoio e incentivo.

A Professora Márcia pelas valiosas contribuições, e por disponibilizar seu material, que foi fundamental para descrição da geologia regional, bem como pelo acompanhamento na etapa de campo.

Ao geólogo Gercino pelo acompanhamento na etapa de campo, por todo apoio e incentivo, além da generosidade em compartilhar sua experiência profissional.

A minha querida amiga Andréa que esteve sempre ao meu lado partilhando momentos agradáveis e outros nem tanto, sempre me incentivando com seu apoio e afeto.

A amiga Gislene, pelo apoio e incentivo.

A Professora Eliza pela generosidade e esclarecimento de dúvidas.

Os técnicos do Departamento de recursos Minerais, por todo apoio, sempre me atendendo prontamente em todas as minhas necessidades junto ao departamento.

Agradeço a Eddy De Grave e Valdirene G. Resende da Universidade de Gent Bélgica, pela realização e discussões das análises de Espectroscopia Mössbauer.

Agradeço aos professores Fernando Pelegrine e Ricardo Costa Santana do Instituto de Física da Universidade de Goiás (UFG) pelas análises de Espectroscopia de Ressonância Paramagnética (EPR).

Agradeço ao professor Jesiel Freitas de Carvalho do Instituto de Física da Universidade de Goiás (UFG) pelas discussões dos espectros de EPR.

Agradeço imensamente aos meus tios Gervázio e Sulamita pelo apoio incondicional.

E principalmente às minha família, fonte de apoio e afeto, onde encontrei em todos os momentos, incentivo e forças, para que eu jamais pensasse em desistir.

ix

Sumário

AGRADECIMENTOS: ............................................................................................... Vii

SUMÁRIO: ................................................................................................................. Viii

ÍNDICE: ...................................................................................................................... Ix

LISTA DE FIGURAS: ................................................................................................ X

LISTA DE TABELAS: ............................................................................................... Xi

ANEXOS: ................................................................................................................... Xii

RESUMO: ................................................................................................................... Xiii

ABSTRACT: ............................................................................................................... Xiv

x

Índice

CAPITULO 1. INTRODUÇÃO:......................................................................................................... 1

Apresentação do Tema:........................................................................................................................... 1

Objetivos:................................................................................................................................................ 2

Justificativas:........................................................................................................................................... 2

Localização e Acesso:............................................................................................................................. 3

CAPITULO 2. MATERIAIS E MÉTODOS:..................................................................................... 4

Limpeza e seleção das amostras: ........................................................................................................... 4

Métodos de Caracterização: ................................................................................................................... 4

Analise Termogravimétrica (TGA) e Análise Térmica Diferencial (DTA):.......................................... 4

Difração de Raio X (XRD): .................................................................................................................. 5

Fluorescência de Raio X por Dispersão em Energia (EDX):................................................................. 7

Espectroscopia Mössbauer (MS): .......................................................................................................... 9

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR):......................................................................... 12

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): ...................................................................................... 14

Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR): ........................................................ 16

Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma induzido (ICP-MS)........................................ 19

CAPITULO 3. CONTEXTO GEOLÓGICO:.................................................................................... 21

Introdução: ............................................................................................................................................. 21

CAPITULO 4.TURMALINA: UMA REVISÃO:.............................................................................. 25

Introdução:...................................................................................................................................... ...... 25

Composição Química e estrutura cristalina:.......................................................................................... 26

CAPITULO 5. CARACTERIZAÇÃO DAS TURMALINAS DE COTRIGUAÇU....................... 29

Modo de Ocorrência:.............................................................................................................................. 29

Caracterização Química e Mineralógica: ........................................................................... ................. 32

Difração de Raio X (XRD):................................................................................................ ................. 34

Espectroscopia Mössbauer (MS): ......................................................................................................... 36

Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR):........................................................ 38

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR):........................................................................ 39

Análises Termogravimétricas:............................................................................................................... 41

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV):........................................................................................ 42

CAPÍTULO 6. PROCESSOS DE ADSORÇÃO: .............................................................................. 46

CAPITULO 7. CONCLUSÕES: ......................................................................................................... 65

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:............................................................................................. 67

ANEXOS:.............................................................................................................................................. 76

xi

Lista de Figuras

Figura 1.1: Mapa de localização da área (Miranda & Amorim 2000): ................................................... 3

Figura 2.1: A difração de raio X na visão de Bragg: ........................................................................... 6

Figura 2.2: Representação esquemática da ionização de uma camada interna e subseqüente desexcitação por transições de elétrons: ...........................................................................

8

Figura 2.3: Representação do volume de interação do feixe de elétrons com a matéria (Maliska

2002): ....................................................................................................................................................

15

Figura 3.1: Distribuição das Províncias Geocronológicas do Cráton Amazônico segundo Tassinari e Macambira, 1999: .........................................................................................................

24

Figura 4.1: Estruturas dos anéis de tetraedros nos ciclossilicatos (Modificado de: Pastore, 2002): ... 25

Figura 4.2: Estrutura da turmalina (Modificado de Ondrus et al., 2002 ): .......................................... 27

Figura 5.1: Amostras de turmalinas naturais utilizadas nas análises físico químicas: ........................ 30

Figura 5.2: Rochas hospedeiras das turmalinas de Cotriguaçu (Granito São Pedro) mostrando formas arredondadas (a, b) alteradas, foliadas, dobrada e intercalada por veios de quartzo (c,d,e, f): ..............................................................................................................

30

Figura 5.3: Mapa de localização dos pontos de amostragem: ............................................................. 31

Figura 5.4: Difratograma de raios X da amostra T01, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de grafite em amostra naturais e temperatura ambiente:.........................

35

Figura 5.6: Difratograma de raios X da amostra T01, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de grafite em amostra aquecidas de 400°C a 1200°C. ..........................

35

Figura 5.6: Espectro Mössbauer obtidos à temperatura ambiente em amostras T03 e T06: .............. 38

Figura 5.7: Espectro de Ressonância Paramagnética Eletrônica da amostra T04 em diferentes ângulos e campo magnético externo: ...............................................................................

39

Figura 5.8: Espectro de absorção no Infravermelho de turmalina da amostra T01 da região de Cotriguaçu........................................................................................................................

40

Figura 5.9 Comportamento térmico da amostra de turmalina T01, evidenciando três perdas de massa, melhor observado DTG e um pico exotérmico sem perda massa, na DTA.: .......

42

Figuras 5.10: Microfotografia - MEV mostrando a superfície do cristal, destacando a terminação triangular: .........................................................................................................................

43

Figuras 5.12: Figura 6.9 - Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina . (A) inclusão de ilmenita. (B) imagem da inclusão de um grão de zircão (ZrSiO4). (C) e (D) imagem da inclusão de óxido de alumínio (Al2O3): .......................................................

44

Figuras 5.12: Figura 6.10 - Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina. (A) Inclusão de carbonato ( Siderita) (B) inclusão de Cromita (FeCr2O4). (C) inclusão de óxido de titânio (TiO2): ....................................................................................................

45

xii

Lista de Tabelas

Tabela 4.1: Sumário das principais propriedades e características cristalográficas, mineralógicas e geológicas da turmalina (Barton 1996, Epprech 1953, Dunn et al. 1953, Rumanstein 1985, Danna 1979): .................................................................................................................

28

Tabela 6.1: Resultados das análises da composição química das amostras de turmalina analisadas por fluorescência de raios X e elementos menores analisados por ICP-MS. Os Óxidos são dados em porcentagem de peso (% peso) e os cátions em ppm: ............................................

32

Tabela 6.2: Distribuição dos átomos nos sítios cristalográficos: .................................................... 33

Tabela 6.3: Resultados obtidos para os parâmetros (a, c) para amostras de turmalinas: ................ 34

Tabela 6.4: Parâmetros Mössbauer das amostras de turmalina medidas a temperatura ambiente:... 38

xiii

Anexos

Anexo 1: Difratograma de raios X das turmalinas, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de grafite: ........................................................................................................

75

Anexo 2: Espectros de absorção no infravermelho das amostras turmalina em KBr: ...................... 76

Anexo 3: Resultados obtidos para distância interplanar (d) e intensidades (I) para as amostras naturais T01 a T08, utilizando-se difração de raios X: .......................................................................

77

Anexo 4: Perdas de massa e comportamento térmico de 2 amostras de turmalina, utilizando taxa de aquecimento de 10°/min, cadinhos de alumina, atmosfera com fluxo de 100cm3/min de nitrogênio e como material de referência o cadinho vazio: ........................................................

79

Anexo 5: Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina. (A) Inclusão de Mica (B) inclusão de Cromita (FeCr2O4):...................................................................................................

80

xiv

Resumo

Amostras de turmalinas provenientes do extremo norte de Mato Grosso foram caracterizadas

utilizando-se das técnicas de Difração de raios X, Fluorescência de raios X, Espectrometria de massa

acoplada a plasma indutivo, Espectroscopia Mössbauer, Ressonância paramagnética eletrônica (EPR),

Espectroscopia de infravermelho, Análise termogravimétrica (TG-DTA) e Microscopia Eletrônica de

Varredura (MEV). A caracterização química aliada às outras técnicas possibilitou a classificação das

amostras como sendo da variedade dravita, rica em ferro, cuja concentração ultrapassa 3% na maioria

das amostras. O cálculo da fórmula unitária mostrou que existe um déficit de Si nas amostras

estudadas, compensado pelo excesso de Al, esse excesso de Al pode ser interpretado como sendo um

reflexo da diminuição da temperatura ao longo do processo de formação. Através dos estudos por

MEV foi constatado um grande número de inclusões nas amostras estudadas, sendo possível a

identificação de ilmenita (FeTiO2), zircão (ZrSiO4), cromita (FeCr2O4), rutilo (TiO2), alumínio nativo,

dentre outras. A espectroscopia de infravermelho mostra algumas bandas bem características dos

minerais silicatados. As centradas em aproximadamente 3500 cm-1 estão relacionadas às vibrações de

estiramento e deformação das moléculas de água, as que aparecem em 1115, 755 e 698 cm-1 foram

atribuídas às vibrações Si-O, as ligações Al-O e B-O foram identificadas através das bandas 918 cm-1

e 1250 cm-1, respectivamente. A análise EPR indicou a presença de Fe3+, caracterizado pelas linhas,

cujo fator g é igual 4.31. Essas linhas mostram-se alargadas, o que pode indicar uma desordem

estrutural. Os espectros Mössbauer a temperatura ambiente, revelaram além da presença de ferro

férrico, observados no EPR, a presença de Fe2+ nos três sítios Y octaédricos equivalentes, o que sugere

uma distorção da rede cristalina. Os dados de difração em amostras aquecidas mostraram que até

8000C não ocorre mudanças significativas dos picos de difração, somente após 9000C há uma

desestabilização na estrutura e acima dessa temperatura ocorre deslocamento de alguns picos em

direção a ângulos mais baixos, sugerindo uma expansão da rede cristalina. Por volta de 12000C alguns

picos desaparecem completamente, surgindo outros da nova fase que começa a se formar. Alguns

desses picos são compatíveis com os picos da safirina, porém novos experimentos em temperaturas

mais elevadas podem confirmar essa nova fase. A análise térmica diferencial confirma os dados da

difração a alta temperatura e mostrou uma variação na energia do sistema, o que indica rearranjo

estrutural e geração de uma fase mineral adicional, a partir de 9000C. A caracterização das turmalinas

estudadas mostrou que as amostras apresentam pouca possibilidade de seu uso como gema e em

função disso, estudos de capacidade de adsorção foram realizados. Estes estudos revelaram que a

turmalina da variedade dravita, apresenta boa capacidade de adsorção para o metal divalente (Cu2+),

mostrando-se como um promissor adsorvent para uso na remoção de metais pesados presentes em

efluentes industriais.

xv

Abstract

Eight tourmaline samples from the extreme north of Mato Grosso were characterized using the

techniques of X-ray diffraction, X-ray fluorescence, mass spectrometry coupled to inductively coupled

plasma, Mössbauer spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR), infrared spectroscopy,

thermogravimetric analysis (TG-DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Through the

chemical characterization combined with the other techniques was possible to classify the samples as

the variety dravite, rich in iron, whose concentration exceeds 3% in most samples. The unit cell

analysis has concluded that there is a deficit of Si ions in the samples studied, offset by excess

aluminum. This excess can be interpreted as a reflection of the decrease of temperature during the

formation process. The studies by SEM was found a large number of inclusions in the samples studied,

such as ilmenite (FeTiO2), zircon (ZrSiO4), chromite (FeCr2O4), rutile (TiO2), native aluminum,

among others. This high inclusions number indicates that the samples are typical from hydrothermal

environment. Infrared spectroscopy shows some characteristics bands of silicate minerals, centered

about 3500 cm-1, which was related to stretching vibrations and deformation of water molecules, 1115,

755 and 698 cm-1 assigned to Si-O vibrations. Al-O and B-O bonds were identified by the bands 918

cm-1 and 1250 cm-1, respectively. The EPR analysis indicated the presence of Fe3+, which was

characterized by broad lines, whose g factor is equal to 4.31. These broad lines may be indicative of a

structural disorder. The Mössbauer spectra at room temperature revealed beyond the presence of ferric

iron, observed in the EPR spectra, the presence of Fe2+ in the three equivalent octahedral Y sites,

suggesting a distortion of the crystal lattice. The diffraction data on samples heated up to 8000C

showed no significant change of the diffraction peaks. Only after up to 9000C it is that occur a

destabilization in the structure and above this temperature begins a shift of some peaks of tourmaline

toward lower angles, suggesting an expansion of the crystal lattice. Around 12000C, some peaks

disappear completely and other of a new phase begins to form. Some of these peaks are consistent

with the peaks of saphirine, but new experiments at higher temperatures, can be confirmed this new

phase. Differential thermal analysis confirms the diffraction data at high temperature and showed a

variation in the energy system, which indicates structural rearrangement and the generation of a new

mineral phase, starting from 9000C. The characterization of tourmalines studied showed that the

samples have little possibility of its use as a gem mineral and for this reason; studies of adsorption

capacity were carried out. These studies revealed that the dravite variety of tourmaline, has good

adsorption capacity for divalent metal (Cu2+), showing as a promising adsorbent for use in removing

heavy metals from industrial effluents.

Contribuições às Ciências da Terra, Geoquímica de Minerais e Rochas. Vol.1, p 87.

1

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

APRESENTAÇÃO DO TEMA

A turmalina é um grupo de minerais, cujas variedades, normalmente são encontradas como

acessórios comuns, tanto em rocha ígneas, quanto em rochas sedimentares e metamórficas. A

ocorrência em rochas sedimentares se faz na forma de clastos, sendo do grupo dos minerais pesados é

química e mecanicamente estável, (Krynine, 1946; Pettjohn et al., 1973), além de se desenvolver,

durante os estágios tardios da diagênese (Awascthi, 1961; Ricketts,1978; Gautier, 1979; Mader,

1980). Este mineral é encontrado em rochas metamórficas em uma vasta faixa de composição, que se

desenvolve em praticamente todos os graus de metamorfismo. Em rochas ígneas graníticas ocorrem

associadas à aplitos, pegmatitos e auréolas hidrotermais, é normalmente encontrada em quantidades

significativas (Henry & Guidotti, 1985).

É um dos mais importantes borossilicatos, devido à sua ambigüidade e à diversidade de

informações petrológicas que podem fornecer. Além da complexidade química, apresenta grande

complexidade estrutural, sendo a fórmula geral representada por XY3Z6T6O18(BO3)3V3W, onde X =

Na+, Ca2+, K+,vacância (�); Y = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Cr3+, Li+, Ti4+; Z = Al3+, Mg2+,

Cr3+, V3+, V = O2-, OH-, T = Si, Al e W = O2-, OH-, F- (Hawthorne e Henry, 1999).

O uso desse grupo de minerais como indicador petrogenético, é função da grande quantidade

de elementos químicos que podem ser incorporados à sua estrutura (Henry & Guidotti, 1985), além de

registrar mudanças ocorridas durante seu crescimento, pode ser usada para monitorar a evolução

composicional em rochas ígneas e metamórficas e muitas vezes, pode servir como monitor dos fluídos

de infiltração (Dutrow & Henry, 2000; Beljavskis et al, 2005).

Segundo London (1999), turmalinas oriundas de pegmatitos mostram ao longo da evolução

química um incremento de Al em substituição ao Fe e Mg e um déficit de álcalis, havendo uma

tendência para a formação de vacâncias no sítio estrutural X, no caso de elbaítas de pegmatitos

altamente diferenciados. Jolliff et al. (1986) observaram que em pegmatitos complexos e altamente

diferenciados, as turmalinas das zonas de borda são ricas em Fe, ao passo que nas zonas mais

interiores o teor de Fe diminui, havendo um aumento abrupto de Li e Al, refletindo uma substituição

do tipo 2Fe2+ por Li e Al. Esses autores sugerem que no sítio estrutural Y existe uma preferência de

Mg quando formada em altas temperaturas, Fe por temperaturas intermediárias e Li por baixas

temperaturas, sendo, portanto, normal a seqüência genérica de cristalização dravita → schorlita →

elbaíta.

Santos, A. L. 2010. Caracterização Química e Estrutural de Turmalinas Cotriguaçu MT.

2

O estado de Mato Grosso é mundialmente conhecido pela produção de diamantes industriais

na região de Juina, norte do estado. Outros minerais com cristal de rocha, quartzo leitoso, quartzo

hialino, cristal rutilado, quartzo róseo, quartzo esverdeado e ametista nas regiões de Poconé, Nossa

Senhora do Livramento, Planalto da Serra, Castanheira, Aripuanã e Pontes e Lacerda; topázio, ágata,

granada, diopsídio nas regiões de Paranatinga e Alto Araguaia e turmalina na região de Cotriguaçú

(METAMAT, 2005) podem também ser encontrados.

Objetivos

Esta dissertação tem como objetivo geral a caracterização química e estrutural de turmalinas

provenientes do Estado de Mato Grosso, bem como o estudo de suas inclusões, na expectativa de que

possa associá-las à sua origem. Estes estudos englobam aspectos que, direta ou indiretamente visam às

alternativas de aproveitamento econômico ou industrial e também de caráter científico, ou seja,

desenvolver estudos bibliográficos e laboratoriais que visam reunir informações tecnológicas e

científicas sobre a caracterização química, física e gemológica dos minerais encontrados na região em

questão.

Para alcançar os objetivos gerais os seguintes objetivos específicos foram realizados:

1) caracterização química e mineralógica das turmalinas de Cotriguaçu;

2) relacionar as turmalinas à sua rocha de origem, principalmente, quanto aos aspectos

químicos;

3) traçar um estudo comparativo das características químico-mineralógicas das mesmas, com

outras ocorrências no Brasil e no mundo.

4) adaptar técnicas de modo a obter aproveitamento das amostras de turmalina como gemas

ou aplicação em processos de adsorção de metais pesados.

Justificativas

A justificativa para desenvolvimento deste trabalho foi à inexistência de estudo nos depósitos

de turmalina encontrados na região de Cotriguaçu, aliado ao pouco aproveitamento deste mineral,

além da possibilidade de parcerias com universidades do Brasil e centros de pesquisa para

aprimoramento teórico e experimental das diferentes técnicas analíticas utilizadas.


3

Localização e vias de acesso

A área de pesquisa localiza-se na região sudoeste de Cráton Amazônico na porção nordeste do

estado de Mato Grosso, entre os paralelos 8°45- 9°30 e os meridianos 59°00 e 60°00.

Geotectonicamente, a área está inserida na Província Rio Negro - Juruena (Tassinari & Macambira,

1999) ou Província Juruena (Santos et al., 2000), nas proximidades do município de Cotriguaçu,

distrito de Vila Nova União, a qual dista 1.260 km de Cuiabá. O acesso é feito a partir de Cuiabá pela

rodovia estadual MT-208 até a cidade de Juína e desta por estradas estaduais não pavimentadas até a

cidade de Cotriguaçu, e depois por estradas municipais, também não pavimentadas até o distrito de

Vila Nova União (Figura 1.1). Os trabalhos de campo foram realizados no período de seca, que vão de

março a setembro.

Figura 1.1: Mapa de localização da área de estudo (Modificado de: Miranda & Amorim 2000).


4

CAPÍTULO 2

MATERIAIS E MÉTODOS

Nesta seção estão descritos os procedimentos utilizados para o preparo das amostras

analisadas, bem como os procedimentos executados durante a realização das análises e obtenção dos

dados.

Limpeza e Seleção das Amostras

A limpeza e seleção de todas as amostras foram realizadas no laboratório Multi Usuário de

Técnicas Analíticas (LAMUTA) do Departamento de Recursos Minerais da Universidade Federal de

Mato Grosso. Inicialmente, foram separadas as amostras mais preservadas, lavadas com água para

retirada de resíduos de outros minerais do depósito. Posteriormente as amostras foram deixadas em

imersão em solução de hidrossulfito sódico (Na2O4S2) por 24 horas, para retirada de possíveis óxidos

ferruginosos, após, foram deixadas em solução neutralizante de hexametafosfato sódico (NaPO3)n por

24 horas, e em seguida, em imersão em água por mais 3 horas, foram secas ao ar. Após esta etapa

foram mergulhadas em água deionizada e deixadas em ultra-som por 10 minutos e novamente secas ao

ar. Em seguida foram analisadas com lupa de 10X e microscópio óptico com o objetivo de verificar a

presença de inclusões. Posteriormente, foram realizadas análises macroscópica e óptica, com o

objetivo de determinar características físicas e morfológicas tais como, presença de fraturas, existência

de faces nos fragmentos, tonalidade e saturação de cor, etc.

MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

A Termogravimetria (TG) é uma técnica com vasto campo de aplicação na caracterização do

comportamento térmico de materiais. Na mineralogia, a termogravimetria (TG), permite a verificação

de mudanças nas propriedades físicas e/ou químicas do mineral, em função das variações de

temperatura, sendo de grande importância, uma vez que estabelece o grau de pureza de um

determinado cristal (Polli, 2006).

Os instrumentos de termogravimetria consistem em uma balança analítica sensível, um forno,

uma unidade de condicionamento de atmosferas e um sistema de manejo, coleta e tratamento de

dados. Um número variado de termo balanças oferece informações quantitativas sobre as amostras na

faixa entre 1 e 100 mg, sendo que a balança mais comum tem uma faixa entre 5 e 20 mg. A maioria

dos fornos tem temperaturas que vão desde a temperatura ambiente até 1.500°C em atmosferas inertes


5

ou reativas. O nitrogênio e o argônio são comumente usados para purgar o forno e prevenir oxidação

da amostra (Duarte, 2004).

A análise Térmica Diferencial (DTA) consiste na aplicação de aquecimento e resfriamento

controlado da amostra pulverizada, normalmente de maneira linear em relação ao tempo, utilizando

um material inerte de referência (padrão), como por exemplo, pó de alumina.

Quando for observada uma diferença nula de temperatura entre a amostra e o material inerte

resulta que não houve nenhuma mudança física ou química. Já no caso de serem observadas diferenças

entre estas duas temperaturas, é porque ocorreram alterações. Tais alterações podem apresentar-se sob

a forma de curvas exotérmicas, com freqüentes picos agudos, resultantes da perda de cristalinidade,

processos de fusão, ou sob a forma de picos endotérmicos largos, provenientes da desidratação do

mineral. As curvas endotérmicas geralmente estão associadas às alterações físicas na estrutura do

mineral, enquanto que as curvas exotérmicas estão relacionadas aos processos oxidantes (Vogel,

1981).

Preparação e análises

Para a termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA) simultâneas foram utilizadas

os mesmos procedimentos de preparo utilizado para a análise por difração de raios X que serão

descritos a seguir.

Para fins deste trabalho, a termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA)

simultâneas foram aplicadas visando à determinação do conteúdo de água e de outras fases voláteis e

mudanças na estrutura do material. As determinações de TG-DTA foram realizadas no laboratório

Multi - Usuário de Técnicas Analíticas do Departamento de Recursos Minerais UFMT.

O equipamento utilizado foi o modelo DTG - 60 H Simultaneous DTA-TG Apparatus,

fabricado pela Shimadzu, que dispõe de uma termo balança, um forno horizontal para temperaturas de

até 1500 °C e um porta amostra de alumina com capacidade para 50 mg. Para cada ensaio

termogravimétrico foi gerado um gráfico que contem três curvas: TG (perda de massa, em %) DTA

(análise térmica diferencial, em °C/mg) e DTG (derivada da perda de massa, em %/ min ou %/°C).

Para as amostras, os gráficos obtidos foram resultantes de uma taxa de aquecimento de

10°C/min, em cadinhos de alumina e atmosfera com fluxo de 100 cm3/ min de nitrogênio.

Difração de Raios X (XRD)

A difração de raios X (XRD) em cristais resulta de um processo em que os raios X são

dispersos pelos elétrons dos átomos sem que ocorra mudança de comprimento de onda do feixe

incidente (Formoso 1984). Um feixe difratado é produzido por dispersão só quando algumas

condições geométricas expressas pela lei de Bragg são satisfeitas, isto é.


6

(EQ. 1)

Onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda da radiação X incidente, d é a

distância interplanar, e θ é o ângulo de Bragg entre o feixe incidente e os planos reticulares (Figura

2.1).

Na equação de Bragg, λ é conhecido porque, na difração de raios X, se usa radiação

monocromática, θ pode ser medido no difratograma, e n, número de ordem da difração, também é

conhecido. Dessa forma, d passa a ser o único valor não determinado.

As distâncias interplanares de um mineral são intrínsecas dele, de maneira que um conjunto de

valores de d pode em princípio, identificá-lo. Os ângulos θ, em que um cristal pode difratar raios X,

dependem fundamentalmente dos espaçamentos interplanares d do retículo. Os valores de d, por outro

lado, dependem das dimensões da cela unitária, significando que as posições de todas as reflexões de

raios X de um cristal dependem somente das dimensões da cela unitária. A posição das reflexões e as

intensidades relativas, que são dependentes, respectivamente, da cela unitária e do arranjo dos átomos

(íons ou moléculas), são características da estrutura cristalina do mineral (Formoso, 1984).

A difração de raios X (XRD) é uma técnica simples de caracterização de materiais e a sua

popularização deve-se à facilidade tanto na preparação das amostras como na interpretação dos

resultados e, também, a possibilidade de se detectar múltiplas fases em um mesmo material. A XRD

permite a obtenção de dados sobre as estruturas cristalinas, tais como, grupos espaciais, coordenadas

atômicas, porcentagem de ocupação e de substituição de sítios, cálculo preciso dos parâmetros de cela

unitária, além da quantificação das fases presentes (Formoso, 1984).

Assim, conhecendo-se o λ da fonte utilizada pode-se determinar as distâncias interplanares d

e, conseqüentemente, o arranjo atômico do material analisado.

Figura 2.1: A difração de raios X na visão Bragg (Modificado de: Batista 2007).


7

Uma vez que os materiais cristalinos possuem distâncias interplanares muito bem definidas,

pode-se deduzir que para materiais cristalinos, os perfis de XRD apresentarão linhas estreitas e

intensas, dependendo exclusivamente da cristalinidade da amostra.

Preparação e Análises

A obtenção de difratogramas de raios X e a determinação de parâmetros axiais a e c foram

realizadas neste trabalho com o objetivo de investigar a estrutura cristalina, e a quantificação das fases

das amostras analisadas.

Para o preparo das amostras foi utilizado o método do pó. As amostras foram inicialmente

fragmentadas, e posteriormente, pulverizadas em gral de ágata até alcançarem granulometria inferior a

80 mesh. Depois de pulverizadas as amostras foram montadas em porta amostra de alumínio de carga

frontal.

Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de marca Shimadzu, modelo XRD 6000,

com goniômetro equipado com tubo de cobre (λ= 1, 541838 Å), locado no laboratório Multi Usuário

de Técnicas Analíticas (LAMUTA), Departamento de Recursos Minerais UFMT. As medidas de

difração de raios X (DRX) foram feitas utilizando-se tensão de 40 kV e corrente de 30 mA, no

intervalo de 5° a 100°, com passo de 0,01° e com tempo de aquisição de 3s por ponto. Foram

utilizadas fendas de divergência e espalhamento de 0,5mm e fenda de recepção de 0,15mm. As

medidas foram realizadas em temperatura ambiente.

Fluorescência de raios X (EDX)

A técnica de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX) é uma importante

ferramenta de análise, pois permite a aferição dos elementos químicos presentes nos mais variados

tipos de amostras. É possível identificar os elementos químicos na amostra e também determinar suas

concentrações com grande precisão. Esta técnica é largamente utilizada em pesquisas na área de

materiais, geociências, química, física, biologia, medicina e também na indústria, para o controle da

qualidade de processos e produtos em geral (petroquímicos, farmacêuticos, metalúrgicos e de

mineração, entre outros). A EDX oferece ainda a vantagem de ser (dependendo do processo de

preparação das amostras) um método analítico não destrutivo, permitindo que uma mesma amostra

seja analisada também por outras técnicas (Nascimento Filho, 1999).

A análise por fluorescência de raios X pode ser um método qualitativo ou quantitativo

dependendo do tipo de uso, baseado na medida da intensidade dos raios X característicos emitidos

pelos elementos que constituem uma determinada amostra.


8

Os raios X característicos fazem com que os átomos dos elementos sejam excitados, e estes,

por sua vez, emitem linhas espectrais, com energias características, cuja intensidade está relacionada

com a concentração do elemento químico presente na amostra.

Quando um átomo de um determinado elemento presente numa amostra é excitado por raios

X, este tende a ejetar os elétrons dos níveis mais internos, e como conseqüência, elétrons dos níveis

mais afastados realizam um salto para preencher a vacância deixada (Figura 2.2). Cada transição

eletrônica constitui uma perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na forma de um fóton

de raios X, de energia característica e bem definida para cada elemento.

Figura 2.2: Representação esquemática da ionização de uma camada interna e subseqüente desexcitação por transições dos elétrons de um átomo de ferro (Modificado de: Batista 2007).

A medida da energia de um fóton identifica o elemento considerado quando a amostra é

bombardeada por um feixe de raios X, os vários comprimentos de onda da radiação emitida pela

amostra são separados com base nas suas energias utilizando um contador de Si(Li) (cristal de silício

dopado com lítio) e um analisador multicanal de amplitude (MCA). Este detector produz pulsos com

amplitudes proporcionais à energia do feixe incidente, onde os pulsos são classificados pelo MCA

segundo suas amplitudes, determinando então os elementos presentes na amostra.

Assim, de modo resumido, a análise por fluorescência de raios X consiste de quatro fases:

excitação dos elementos que constituem a amostra, dispersão dos raios X característicos emitidos pela

amostra, detecção e medida da intensidade dos raios X característicos por detectores apropriados e

conversão das intensidades em concentração de elementos (Nascimento Filho, 1999).


9


A análise elementar foi realizada com o objetivo de investigar a concentração dos elementos

químicos presentes nas amostras estudadas.

As amostras foram inicialmente fragmentadas, e posteriormente, pulverizadas em gral de ágata

até alcançarem granulometria inferior a 80 mesh, posteriormente foram transformadas em pérolas.

Para a preparação das pérolas, uma porção de cada amostra, já na forma de pó, foi misturada com

tetraborato de lítio (B4Li) numa proporção de 10:1 (10 de tetraborato para 1 de amostra), foram

adicionados 0,25 µL de brometo de lítio e fundidas a temperatura de 1200°C em equipamento para

fusão, também pertencente ao LAMUTA / ICET / UFMT.

Os espectros de fluorescência de raios X foram obtidos através de um Espectrômetro de Raios

X por Dispersão de Energia da marca Shimadzu modelo EDX-700HS equipado com tubo de ródio

(Rh), detector de Si(Li), e rotina de análise semi-quantitativa (por parâmetros internos fundamentais)

implementada através do programa EDX-Software da Shimadzu. As medidas foram feitas em vácuo,

com tempo de aquisição de 200s por canal analítico, e feixe de 10 mm de diâmetro.

Espectroscopia Mössbauer (MS)

A Espectroscopia Mössbauer (MS) constitui-se numa técnica bastante útil na caracterização de

compostos contendo ferro, visto que dela são extraídas informações relevantes sobre a ligação química

e estrutura molecular (Wertheim & Herber, 1963). A MS envolve emissão de absorção ressonante dos

raios gama (γ) emitidos pelos núcleos de diversos elementos da tabela periódica, portanto, é uma

espectroscopia nuclear, muito próxima da Ressonância Magnética Nuclear.

Para Jonen (2005), a MS fornece uma importante ferramenta para o estudo estrutural, químico

e magnético da matéria condensada. Essencialmente, o processo ressonante consiste na emissão de

radiação γ por um núcleo excitado e na absorção dessa radiação por outro núcleo idêntico, sem perda

de energia pelo recuo dos núcleos, se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados a uma matriz

sólida. Para compensar eventuais diferenças de energias ou desdobramentos das linhas devido às

interações quadrupolares e ou dos núcleos, o emissor é colocado em movimento oscilatório

longitudinal para que a radiação γ seja emitida com um intervalo de energia a partir do efeito Doppler.

As três interações hiperfinas mais importantes são aquelas do tipo elétrica monopolar, elétrica

quadrupolar e magnética dipolar (Vandenberghe, 1991). Essas interações produzem de fato, desvios

ou deslocamentos e desdobramentos dos níveis nucleares, que são determinados dos espectros pelos

assim chamados parâmetros hiperfinos: desvio isomérico (δ, IS), desdobramento quadrupolar (∆, ∆EQ,

QS) ou desvio quadrupolar (ε, εQ) e campo magnético hiperfino (Hhf, Bhf, H, B), respectivamente. Os

dois primeiros são expressos pela diferença de energia.


10

A partir do espectro Mössbauer pode-se obter quatro parâmetros (Jonen, 2005):

- Fator – f e deslocamento Doppler de 2ª ordem relacionado com a dinâmica de vibração do

reticulado cristalino;

- Deslocamento isomérico ou desvio isomérico (δ) relacionado com o estado de oxidação

dos átomos que compõem a amostra;

- Desdobramento quadrupolar (∆EQ) relacionado com o potencial eletrostático local dos

átomos e

- Campo magnético ou campo hiperfino (Hhf) relacionado com os momentos magnéticos

dos átomos envolvidos na ressonância.

O esquema de funcionamento do espectro Mössbauer é bastante simples (Vandenberghe,

1991; Jonen, 2005). A fonte radioativa é fixada na ponta de um eixo ligado a um transdutor que

executa um movimento oscilatório longitudinal. O fóton γ que é emitido pela fonte sofre uma

modulação de energia por efeito Doppler dado por: E (V) = E (0) (1+V/c), onde V é a velocidade

instantânea da fonte e c é a velocidade da luz.

Quando o fóton atinge a amostra contendo o elemento idêntico ao emissor, ela pode ser

absorvida ou não, dependendo das condições da ressonância. Quando o fóton não é absorvido,

atravessa a amostra e atinge o detector, quando é absorvido, o fóton é reemitido não necessariamente

na direção do detector. Assim, quando há ressonância, a taxa de contagem de fótons lida pelo detector

é sensivelmente menor do que o observado quando a amostra não absorve os fótons. Essa geometria

do espectrômetro é conhecida como geometria de transmissão e é a mais utilizada na obtenção dos

espectros (Jonen, 2005).

Os dois nuclídeos Mössbauer que reúnem as condições mais favoráveis para aplicação rotineira,

pelos critérios dos trabalhos publicados, são o 57Fe e o 119Sn, que respondem a 66% e a 15% da

utilização, respectivamente (Jonen, 2005). O efeito Mössbauer tem sido observado em cerca de 100

transições nucleares de aproximadamente 80 isótopos, distribuídos em mais de 43 elementos.

Entretanto do ponto de vista prático o efeito em 57Fe é o mais facilmente obtido e, considerando a

importância do elemento ferro para os muitos campos da ciência e tecnologia, é óbvio que

aproximadamente 80% da espectroscopia Mössbauer é aplicada em materiais que contém ferro

(Vandenberghe, 1991). O espectro de um composto puro de Fe pode apresentar uma única linha de

ressonância (singleto), duas linhas (dubleto), seis linhas (sexteto magnético, com ou sem uma pequena

interação quadrupolar), ou, muito mais raramente, oito linhas (caso de interações magnéticas e

quadrupolar de intensidades comparáveis) (Jonen, 2005):


11

-Espectro de linha única. Em um material não magnético (Hhf = 0) e com Interação

Quadrupolar (∆EQ) nulo (por ter simetria cúbica, por exemplo), não há quebra de degenerescência dos

níveis nucleares, mas somente um deslocamento devido aos efeitos combinados de desvios isoméricos

e do deslocamento Doppler de segunda ordem.

-Estrutura Hiperfina Quadrupolar. Suponhamos agora que Hhf = 0 e ∆EQ seja diferente

de zero. No caso de 57Fe, o nível fundamental (spin I = 1/2) não é afetado, enquanto o primeiro nível

excitado (I = 3/2) se desdobra em dois níveis.

-Estrutura Hiperfina Magnética. Num campo magnético (Hhf) e com ∆EQ = 0, os níveis

hiperfinos do 57Fe se desdobram. Cada nível é associado a um valor do número quântico magnético M.

As seis transições são aquelas permitidas pela regra de seleção |Me - Mg |= 0 ou 1.

A Espectroscopia Mössbauer é um método que vem ganhando importância nos campos das

geociências, sendo aplicada para o estudo das fases minerais contendo ferro. Trata-se de uma

importante ferramenta para o estudo estrutural, químico e magnético de minerais contendo ferro em

sua composição. A determinação de parâmetros hiperfinos em amostras de rochas, minerais, solos,

sedimentos, minérios, etc. no estado sólido (se liquido, congelar) permitem obter como principais

informações (Vandenberghe, 1991): presença de mais de uma fase (contendo ferro obviamente),

fração de cada fase, estado de oxidação do ferro, coordenação do átomo de ferro, substituição

isomórfica, análise qualitativa (pela comparação entre os parâmetros obtidos), análise quantitativa (as

áreas são proporcionais às quantidades das substâncias) e determinações, por exemplo, do Fator- f dos

íons Fe+2 e Fe+3 a temperatura ambiente e a 80K.


As análises por espectroscopia Mössbauer foram realizadas com o objetivo de investigar a

concentração dos íons Fe+2 e Fe+3 na estrutura da turmalina, considerando que esta técnica é a que

melhor fornece informações a respeito destes íons. Ela permite não só o exame de valência do ferro,

como também a distinção da ocupação dos diferentes sítios. A distinção do número de sítios não

equivalentes do ferro permite a caracterização do grau de desordem estrutural.

A preparação inicial foi realizada no Laboratório Multi Usuário de Técnicas Analíticas do

DRM- UFMT. As amostras foram inicialmente fragmentadas e, posteriormente, pulverizadas em gral

de ágata até alcançarem uma granulometria inferior a 80 mesh. Depois foram encaminhadas ao

Laboratório de Espectroscopia Mössbauer do departamento de Física subatômica e de radiação da

Universidade de Gent, Bélgica.


12

Os espectros mössbauer em temperatura ambiente foram coletados em 1024 canais com um

espectrômetro convencional de aceleração constante com sinal de referência triangular (CMTE

modelo Ma350). O aumento da velocidade foi de aproximadamente 0.016 mm/s por canal. Uma fonte

de Co57 em rhódio foi usada e a escala de velocidade foi periodicamente calibrada contra uma capa de

α Fe.

Todos os valores de desvios isoméricos cotados foram relativos ao desvio do α Fe. O

absorvedor consistiu de espécies finamente pulverizadas estendidas uniformemente sobre um suporte

e, subseqüentemente seladas com uma camada orgânica. A espessura foi em média aproximadamente

5mg/cm2 de Fe natural. A acumulação dos dados foi continua até que a soma do final da ressonância

fosse alcançada. Os espectros foram ajustados com dupletos Lorenzianos simétricos (i.e. Espessuras e

intensidades iguais de linhas para as duas partes de um dado dupleto), sem imposição de quaisquer

restrições adicionais nos parâmetros dos valores a serem ajustados.

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR)

O termo infravermelho é utilizado para indicar a região de espectro eletromagnético limitada

pelo visível no lado de menor comprimento de onda e pelas microondas no lado de maior

comprimento de onda (Fritsch & Stockton,1987). Portanto, a radiação infravermelha é uma radiação

eletromagnética cujo espectro começa num dos limites do espectro da luz (o vermelho) e se estende

até a zona das ondas hertezianas (radar, televisão, radio) (Ciarte 2005). O infravermelho corresponde

ao intervalo do espectro eletromagnético entre 12.800cm-1 e 10 cm-1 (Sheffield, 2004) ou 13.333cm-1

(750 nm) e 33 cm-1 (303.000nm) (Fritsch & Stockton, 1987).

No contexto da Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR-

Fourier Transform Infrared), ou simplesmente Espectroscopia de Absorção no Infravermelho, a

radiação absorvida é dada em “número de onda” , tendo como unidade o cm-1 (Sheffield, 2004). A

radiação infravermelha não tem energia suficiente para excitar os elétrons e provocar transições

eletrônicas (Sheffield, 2004), mas permite que os átomos ou grupos de átomos vibrem com maior

rapidez e com maior amplitude em torno das ligações que os unem nas moléculas (Rocha, 2000).

Nas moléculas, os átomos e os grupos atômicos estão em continuo movimento, uns em relação

aos outros (vibrações moleculares), quando estas moléculas são sujeitas a radiação com energia

semelhante à correspondente a essas vibrações (radiações infravermelha), elas podem alterar seu

estado de vibração (excitação), absorvendo a radiação correspondente à diferença de energia entre o

estado inicial e o estado excitado. Como não é possível uma molécula vibrar de qualquer modo, mas

apenas de alguns modos, a absorção da radiação ocorre apenas para determinados valores de energia,

valores estes que são característicos das moléculas. Assim, por intermédio da comparação dos valores


13

de energia da radiação infravermelha para os quais há absorção, é possível identificar as moléculas ou

tipos de moléculas presentes nas amostras.

A freqüência da vibração de estiramento no espectro de infravermelho pode ser relacionada a

dois fatores: as massas dos átomos ligados e a rigidez relativa da ligação. Os átomos mais leves

vibram com freqüências maiores, e as ligações triplas vibram com freqüências mais altas que as duplas

e estas com freqüências mais altas que as simples. Como o espectro de infravermelho tem muitos

picos de absorção, a possibilidade de dois compostos terem o mesmo espectro é praticamente

inexistente. Por isso, o espectro de infravermelho é a “impressão digital” da molécula. Por outro lado

não é possível desenvolver uma técnica de interpretação completa para estes espectros, mas podemos

reconhecer a presença de picos de absorção provenientes de vibrações de grupos funcionais

característicos. No entanto, somente com um espectro não se pode determinar a estrutura molecular de

um composto. O espectro de infravermelho fornece apenas parte das informações, indicando quais os

principais grupos funcional presentes (Rocha, 2000).

Para descrever precisamente a posição de todos os átomos em uma molécula, é preciso de

três coordenadas pra cada núcleo, ou seja, para uma molécula com n átomos têm-se a necessidade de

3n coordenadas. Dizemos então que a molécula tem 3n graus de liberdade.

Temos que três destes graus de liberdade descrevem o movimento translacional de toda a

molécula, que pode ser caracterizada pelas coordenadas do centro de massa. No caso de uma molécula

não linear, outras três são necessárias para descrever o movimento rotacional da molécula. Restam

então, 3n - 6 graus de liberdade, que devem descrever movimentos dos núcleos com relação aos

demais, sendo chamados de modos normais de vibração (Prado, 2001).

Para se identificar os modos normais de vibração, a classificação mais usada, é a das

vibrações de valência, ou que ocorrem na direção da ligação química (“stretching”), e de deformação

(“beding”, “wagging”, “scissoring”, “twisting” ou “rocking”), nas direções perpendiculares às

ligações químicas. Dos 3n-6 modos vibracionais apresentados por uma molécula não linear de n

átomos, n-1 são de valência e 2n-5 de deformação (Prado, 2001).

Para a obtenção do espectro na análise de Espectroscopia de Infravermelho ou Espectroscopia

no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) a amostra é exposta à radiação na região de

infravermelho (Guedes, 2004), que absorve ou transmite parte da energia incidente (CCDM, 2004), e a

luz transmitida ou refletida é registrada por um espectrômetro de luz em cada comprimento de onda

(Guedes, 2004) e utilizando transformadas de Fourier (CCDM, 2004) produz uma curva de

transmitância ou absorbância em função do comprimento de onda ou da freqüência da radiação

(Guedes, 2004).


14


Para as análises de Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) foram selecionadas amostras no

estado bruto com boa homogeneidade. A preparação final das amostras e a obtenção dos dados foi

realizada no Laboratório da Central Analítica do Departamento de Química da Universidade Federal

de Mato Grosso. As amostras foram preparadas com a mesma metodologia para difração de raios X, e

já na forma de pó foram misturadas com KBr em uma proporção de 10:1, homogeneizada e prensada

em prensa própria para amostras a serem analisadas em infravermelho, até que a amostra se tornasse

um filme fino e translúcido. Os parâmetros analíticos adotados tiveram como base a análise de

materiais inorgânicos realizadas no laboratório.

Os espectros foram obtidos a partir do pó da turmalina (aproximadamente 70 mesh), na região

compreendida entre 300 cm-1 e 4000 cm-1.

As principais bandas de distensão (estiramento) das moléculas de água ocorrem em intervalo

de 3400 cm-1 a 3800 cm-1 do espectro de absorção no infravermelho e por isso, a análise com objetivo

de identificar as moléculas de água presentes na estrutura da turmalina foi realizada visando essa

região, além das moléculas de água buscava-se encontrar no espectro de absorção, picos relativos às

ligações Si-O e Si-H, B-O e Al-O.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) é um equipamento muito utilizado,

encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento, mais particularmente engenharia e

ciências de materiais, engenharia metalúrgica e de minas, geociências e ciências biológicas entre

outras. É uma técnica usada para a análise microestrutural de materiais sólidos. Apesar da

complexidade dos mecanismos para obtenção da imagem, o resultado é uma imagem de fácil

interpretação. A grande vantagem do MEV em relação ao microscópio ótico é sua alta ampliação (até

300.000 vezes) e resolução na ordem de 2 a 5nm. Com esse equipamento, é possível analisar

propriedades micro-estruturais, estruturas deformacionais e, também, definir contornos de grãos e

subgrãos, além de tornar possível a combinação da análise micro-estrutural com a microanálise

química em qualquer ponto e/ou região da imagem observada de uma amostra (Maliska, 2002).

O principio de funcionamento do MEV consiste na emissão de um feixe de elétrons por uma

fonte que contém um filamento capilar de tungstênio (eletrodo negativo), mediante a aplicação de uma

diferença de potencial que pode variar de 0,2 a 30 kV. A parte positiva (anodo) em relação ao

filamento do microscópio atrai fortemente os elétrons gerados, resultando numa grande aceleração

destes.


15

A correção do percurso do feixe é realizada pelas lentes condensadoras que alinham o feixe

em direção à abertura da objetiva. Este sistema de lentes fica situado logo abaixo da fonte de elétrons e

tem como objetivo demagnificar o feixe 4 para um tamanho final de 1nm - 1µm ao atingir a amostra.

A objetiva ajusta o foco do feixe antes dos elétrons atingirem a amostra que será analisada.

Logo acima da lente objetiva existem dois estágios de bobinas eletromagnéticas responsáveis pela

varredura do feixe sobre a amostra.

O feixe, ao atingir a amostra, interage com a região de incidência da mesma até uma

profundidade que pode variar de 1µm a 6µm, dependendo da natureza da amostra. Esta região é

conhecida como volume de interação, esta é a região que gera os sinais que serão detectados e

utilizados para a formação da imagem e/ou microanálise. Nessa região, tem-se a ocorrência de

ionização com a produção de elétrons em todo o volume de interação. Esses elétrons são chamados de

elétrons secundários (ES) e são provenientes de uma região de pouca profundidade (cerca de 1 nm).

Esses elétrons formam o sinal que fornece a imagem de maior resolução. O volume de interação pode

ser descrito como tendo a forma de uma pêra, conforme pode ser visto na Figura 2.3.

Figura 2.3: Representação do volume de interação do feixe de elétrons com

a matéria (Modificado de: Maliska, 2002).

Durante o processo de formação da imagem, o fluxo de informação do microscópio para o

computador consiste na correlação entre localização dos pontos de incidência no plano (x,y) com o

conjunto de intensidades correspondentes, originadas na amostra e captadas pelo detector, localizado

dentro da câmara de vácuo. Quando a amostra é varrida pelo feixe, que tem sua posição de incidência

variada (pelas bobinas eletromagnéticas), o monitor é varrido simultaneamente com correspondência

de posições, utilizando as intensidades dos detectores para definir cada ponto (Maliska, 2002).


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A técnica de microscopia de Varredura foi utilizada neste trabalho com o intuito de se

verificar a presença de micro inclusões sólidas nas amostras estudadas, além da composição química

das mesmas. O reconhecimento das inclusões contribui ainda na previsão de efeitos ópticos.

As imagens foram obtidas com um equipamento JEOL 5600-LV equipado com um aparelho

EDS da Noran (modelo Voyager), pertencente ao Laboratorio Nacional de Luz Sincroton (LNLS /

Campinas – SP). As medidas foram feitas em baixo vácuo, com tensão de aceleração do feixe de 15

kV. O tempo de contagem para cada microanálise (EDS) foi de 100s.

Espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR)

Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) é uma técnica de espectroscopia utilizada na

investigação de sistemas atômicos ou moleculares que possuam número de elétrons impar. Podem ser

estudados através desta técnica, defeitos paramagnéticos em cristais iônicos, íons metálicos

paramagnéticos, centros de cor, radicais moleculares livres e até sistemas moleculares complexos

como proteínas e membranas biológicas. Na prática esta técnica tem sido aplicada em diversos campos

tais como: processos de datação arqueológica, cerâmicas antigas, estalactites, controle se exposição de

radiações ionizantes, além de pesquisas básicas em diversas áreas da física, da química e da biologia

molecular (Baffa, 1997).

A absorção de microondas em compostos diversos tem sido muito estudada por meio da

técnica de espectroscopia por EPR. Trata-se de uma técnica espectroscópica baseada na absorção

ressonante de microondas por substâncias paramagnéticas, sintonizadas por um campo magnético

externo aplicado. Ou seja, ela se difere dos outros métodos de espectroscopia de microondas pelo fato

de se referir as substâncias paramagnéticas nas quais os níveis de energia podem ser sintonizados pela

aplicação de um campo magnético estático que pode ser ajustado, e transições entre eles serem

induzidas por radiação na faixa de microondas, ressoando em uma freqüência fixa escolhida. Para

experimentos em EPR a freqüência é varrida na faixa de gigahertz (109 hertz).

Os elétrons possuem um momento magnético que normalmente está aleatoriamente orientado.

Quando colocados na presença de um campo magnético externo, estes dipolos magnéticos tendem a

assumir orientações discretas paralelas ou antiparalelas ao campo aplicado. Estas orientações

correspondem aos níveis de energia determinados pela mecânica quântica, sendo o número de energia

possível definida pelo valor do spin (Silva, 2007).

Na presença de um campo magnético aplicado, os spins dos elétrons experimentam um torque,

que o induz a efetuar um movimento de precessão em torno do campo aplicado com freqüência bem

definida.


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Para uma substância, na qual as moléculas possuem apenas um elétron desemparelhado, o

único momento magnético associado é aquele com spin S = 1/2. Ao ser aplicado o campo magnético

externo, os spins assumem dois sentidos de orientação possíveis, o estado paralelo é designado ms=

+1/2 e o estado antiparalelo é ms= - 1/2, sendo ms o numero quântico de spin. Estes dois estados não

possuem a mesma energia, e suas diferenças crescem proporcionalmente à intensidade do campo

magnético (Silva, 2007).

A uma determinada temperatura, a população do nível de energia superior é menor que a do

nível de energia inferior, assim parte dos elétrons deste nível pode ser deslocada ao nível superior

através da absorção de fótons de energia, com intensidade igual à diferença de energia entre os

mesmos.

Ressaltando que tal transição ocorre somente para elétrons desemparelhados, deste modo, as

amostras devem apresentar comportamento paramagnético. Em outras palavras, as transições entre

níveis de energia, em uma amostra paramagnética imersa em um campo magnético, podem ser obtidas

através da incidência sobre a mesma de uma onda eletromagnética (Silva, 2007).

Nos experimentos de EPR o que se obtém do processo são espectros de absorção de energia

em função do campo magnético. Logo, a forma mais comum de representação do espectro de absorção

é aquela em que no eixo horizontal, tem-se como variável independente o campo magnético.

Esses espectros fornecem informações importantes que podem ser extraídas através da

posição, largura e forma de linha de absorção, permitindo um estudo sobre o comportamento dos spins

e suas interações com a rede a que estão ligados.

Todavia, o campo ressonante não é a única característica de identificação de um composto,

isto porque o espectro pode ser observado em diferentes freqüências. O fator g, que é independente da

freqüência de microondas, é muito mais objetivo para este propósito. Os valores mais altos do fator g

ocorrem em campos magnéticos com valores mais baixos e vice-versa.

Interações Hiperfinas

As informações obtidas por meio das medidas do fator g são muito úteis, entretanto, não

fornecem informações mais detalhadas sobre a estrutura molecular da amostra. Todavia, o elétron

desemparelhado, o qual fornece o espectro da EPR, é muito sensível à existência de campos de

interações locais ao meio onde está inserido (Silva, 2007).

O núcleo de um átomo, em uma molécula ou complexo, possui um momento magnético o qual

produz um campo magnético no elétron. A interação entre o elétron e o núcleo é chamada de interação

hiperfina. Esta interação nos fornece uma grande quantidade de informações sobre a amostra a ser

analisada, assim como as distâncias em relação ao elétron desemparelhado (Silva, 2007).


18

Para um núcleo de spin ½, semelhante ao núcleo de hidrogênio, observa-se que um único sinal

de absorção de EPR se divide em dois sinais. A existência de um segundo núcleo faz com que o sinal

seja dividido em par, resultando assim quatro sinais. Para n núcleo de spin ½, geralmente se observa 2n

sinais de EPR. Desta forma, algumas vezes o número de sinal é tão grande, que acaba se sobrepondo, e

o que se observa é um sinal cuja largura de linha é maior, resultando da soma destas interações (Silva,

2007).

Processo de Relaxação

Após a excitação, os elétrons retornam ao equilíbrio, perdendo energia pela emissão de

radiação eletromagnética e pela transferência de energia entre a rede (através de acoplamentos

vibracionais e rotacionais) ou entre eles. Este processo requer certo tempo, chamado de tempo de

relaxação, ocorrendo por dois caminhos possíveis, um através da entrega de energia para a rede

(interação spin- rede) com tempo característico T1 e outro através da troca de energia no sistema de

spin (interação spin-spin) com tempo característico T2.

A relaxação spin-rede depende da vizinhança molecular, ou seja, o quanto fortemente os spins

estão acoplados à rede. Em geral, no caso de sólidos esta rede é a rede cristalina, na qual se localiza o

spin, já nos líquidos a rede se refere ao movimento térmico das moléculas.

Na relaxação spin-spin um elétron desemparelhado interage com seus vizinhos, ou seja, com

outro dipolo magnético que está nas proximidades. Esta interação surge da influência do campo

magnético de um íon paramagnético no momento de dipolo do íon vizinho, e diminui com o aumento

da distância entre os átomos.

Esta interação não dissipa energia e não contribui para que o sistema retorne ao estado de

equilíbrio. Entretanto, fornece um excesso de energia a uma determinada posição do spin, propiciando

transições para com a rede, produzindo deste modo, um maior distanciamento dos níveis por meio do

efeito mútuo entre íons paramagnéticos e alargamento da linha de absorção.


As análises por espectroscopia de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) convencional

foram desenvolvidas no Laboratório de EPR do instituto de Física da Universidade Federal de Goiás,

utilizando espectrômetro com cavidade ressonante cilíndrica (TE001), operando com freqüências de

microondas de 9 a 11 GHz, 500MW Klystron (VARIAN) e campo magnético (B) 0-0.8T.

Amostras naturais foram submetidas a medidas em campo magnético paralelo e perpendicular

ao eixo c, em temperatura ambiente.


19

Espectrometria de Massa com Fonte de Plasma induzido (ICP-MS)

A espectrometria de massa com fonte de plasma induzido é uma ferramenta versátil e

largamente usada na identificação de elementos presentes em diversos tipos de amostras. Suas

principais aplicações são na geoquímica, área ambiental, biológica e de alimentos. Isto se

deve aos baixos limites de detecção, ao alto grau de seletividade, a razoável precisão e

exatidão, a rápida detecção das razoes isotópicas, ao pequeno volume de amostras, além da

capacidade multielementar. Cerca de 90% dos elementos podem ser determinados com

limites de detecção na faixa de 0,1 a 0, 001µg/L (ppb) em solução aquosa (Veiga, 2000).

O espectrômetro de massa é um instrumento que separa íons em movimento com base em suas

razões massa/carga (m/z). O espectrômetro da massa com fonte de plasma induzido (ICP-MS)

começou a ser estudado no inicio dos anos 70, como uma técnica complementar a espectrometria de

emissão atômica (ICP-AES), principalmente para a análise multielementar em amostras geológicas.

As principais razões para o surgimento desta nova técnica foia necessidade de minimizar as

interferências espectrais e atingir limites de detecção menores do que os alcançados pelo ICP-AES

(Ulrich, 2001).

Na espectrometria de emissão, os elementos presentes em uma amostra são atomizados

(podendo também ser ionizados) e excitados. A energia emitida na desexcitação dos átomos (na forma

de radiação eletromagnética) é então medida. Na espectrometria atômica de massa, as amostras

também são atomizadas, mas os átomos são convertidos em íons positivos e separados com bases em

suas razões massa/carga (Skoog et al., 2002).

Um espectrômetro de massa com fonte de plasma induzido (ICP-MS) é composto por cinco

partes principais: sistema de introdução de amostras, ICP (fonte de íons), interface (focalização),

sistema analisador e sistema de detecção de íons.

As amostras podem ser introduzidas no estado sólido, líquido ou gasoso. A introdução mais

utilizada é de amostras líquidas, apresentando vantagens de homogeneidade, facilidade de

manipulação e disponibilidade de solução padrão para a calibração. Nesse caso, o sistema de

introdução de amostras é formado por uma bomba peristáltica, um nebulizador pneumático e uma

câmara de nebulização. A amostra é bombeada até o nebulizador onde é transformada em uma fina

névoa. Um fluxo de argônio carrega a amostra vaporizada até a tocha do ICP, onde é ionizada. (Skoog

et al., 2002).

Os íons e elétrons livres giram em torno das linhas do campo magnético em órbitas circulares

e a energia fornecida pela bobina é convertida em energia cinética dos elétrons. Os elétrons são assim


20

acelerados e produzem mais íons à medida que colidem com os átomos do gás, fazendo com que a

temperatura alcance 7500 a 8000K nas regiões mais quentes. Uma vez que temperaturas de ionização

são atingidas, o processo é auto-sustentável, e um plasma é formado quase que instantaneamente

(Veiga, 2000).

O feixe de íons formado no processo é extraído por uma diferença de pressão e lançado para

uma região de alto vácuo (Skoog et al., 2002). A pressão e a densidade do feixe são reduzidas por uma

interface, minimizando a perda de íons (Pedreira Filho, 2002). Os íons podem ser analisados por

analisadores do tipo de massa, tempo de vôo, de dupla focalização e de massa quadrupolares.

Os íons são transmitidos através de uma fenda de saída do analisador de massa, são acelerados

e desviados para o eletrodo por um alto potencial negativo. No impacto são ejetados elétrons

secundários por íons que são repelidos na direção oposta, onde se encontra um cintilador a base de

fósforo. Estes elétrons emitidos são convertidos em pulsos de luz no cintilador e são acusados pelo

eletrodo fotossensível da válvula multiplicadora (Skoog et al., 2002).

Existem ainda, o detector analógico e o sistema dual, que podem ser conduzidos

simultaneamente.


As amostras para a análise por ICP-MS foram inicialmente pulverizadas e posteriormente

enviadas, já na forma de pó, para o Laboratório de análises ALS Chemex. As análises foram realizadas

com metodologia e rotina do laboratório.


21

CAPÍTULO 3

CONTEXTO GEOLÓGICO

INTRODUÇÃO

O Cráton Amazônico foi divido por Almeida et al. (1977) em duas províncias estruturais: A

Província Rio Branco, a norte da Bacia Amazônica pertencente ao Escudo das Guianas e a Província

Tapajós, ao sul, pertencente ao Escudo Brasil Central ou Cráton do Guaporé. Esses autores

consideraram que o cráton estabilizou-se entre 1800 e 1000 Ma através de uma série de processos de

protoativação de um antigo cráton. Amaral (1974) apresentou uma proposta fixista para evolução da

Plataforma Amazônica. Segundo o autor essa evolução teria ocorrido por meio de processos de

reativação de uma plataforma consolidada há 2.5 Ga.

Cordani & Brito Neves (1982) definiram o Cráton Amazônico como uma grande unidade

geotectônica complexa e bem diferenciada, constituída de um núcleo antigo (Província Amazônia

Central) circundado por cinturões móveis Paleo a Mesoproterozóico, designados Maroni-Itacaiúnas,

Rio Negro-Juruena e Rondoniano. Segundo esses autores, na Província Amazônia Central, as

condições cratônicas existem pelo menos desde o Paleoproterozóico, comprovadas pela existência de

episódios tectônicos de reativação do cráton, como as rochas vulcânicas Surumu e Caiçara (1.9 Ga),

Iricoumé e Dalbara (1.8 Ga), Iriri e Uatumã (1.7 Ga) e granitos anorogênicos Paraguaza, Surucucu e

Velho Guilherme (1.8 - 1.3 Ga). Esses autores definiram o Cinturão Maroni-Itacaiúnas (2.2-1.8 Ga)

como de caráter ensiálico, formado sobre uma crosta continental pré-existente, representados pelas

seqüências Carichapo-Pastora, Orapu, Vila Nova e Grão Pará. Esse cinturão localiza-se ao longo da

porção norte-oriental da Província Amazônia Central. O Cinturão Rio Negro-Juruena (1.75-1.5 Ga) é

formado pelo conjunto de rochas que ocorrem na borda sudoeste da Província Amazônia Central. Esse

cinturão é formado por rochas graníticas e granodioríticas, com estruturas gnáissicas e sugerem que

não existe indicação de embasamento mais antigo. À Oeste do Cinturão Rio Negro-Juruena

predominam rochas de idade entre 1.4- 1.1 Ga que consideraram de caráter claramente ensiálico com

várias regiões exibindo embasamento com idades mínimas Paleoproterozóica. Denominaram este

conjunto de rochas de Província Rondoniana.

Teixeira et al. (1989) também dividiram o Cráton em províncias, sendo que, os cinturões

individualizados antes, passaram a ser províncias geocronológicas, caracterizadas por um padrão de

idades coerente em toda sua extensão. Mantiveram a terminologia de Província Amazônia Central,

para o núcleo mais antigo, que é limitado pelas províncias do Paleo e Mesoproterozóico: Maroni-

Itacaiunas, Rio Negro-Juruena, Rondoniana e Sunsás. Os autores sugeriram, baseados em dados

isotópicos, que eventos de diferenciação mantélica e acresção ocorreram nas Províncias Amazônia

Central, Maroni-Itacaiúnas e Rio Negro-Juruena, seguidos por orogenias tipicamente ensiálicas


22

intracontinentais nas Províncias Rondoniana e Sunsás.

Atualmente, o modelo de Tassinari & Macambira (1999) e Santos et al. (2000) são os mais

utilizados. Esses autores redefinem as Províncias Geocronológicas já definidas por Cordani & Brito

Neves (1982) e Teixeira et al. (1989). Os primeiros autores tentam manter as terminologias já

definidas, enquanto Santos et al (2000) renomearam as províncias geocronológicas modificando os

nomes dados anteriormente.

Segundo Tassinari e Macambira (1999), o Cráton Amazônico situa-se na parte norte da

Plataforma Sul-Americana, ocupando aproximadamente 4,3 x 105 Km2, sendo divido em dois escudos

Pré-cambrianos, o do Guaporé (porção sul) e o das Guianas (porção norte), separados pela Bacia

Paleozóica do Amazonas e limitados por Cinturões Proterozóicos. Divide-se, também, em seis

províncias geocronológicas, que compreendem a Província Amazônia Central (2,5 Ga), Província

Maroni-Itacaiúnas (2,25-1,95 Ga), Província Ventuari-Tapajós (1,95-1,8 Ga), Província Rio Negro-

Juruena (1,8-1,55 Ga), Província Rondônia-San Ignácio (1,55-1,3 Ga) e Província Sunsás (1,3-1,0 Ga),

distribuídas geograficamente como mostra a Figura 3.1

A Província Amazônia Central (subdividida nas subprovíncias Carajás, Iricoumé e Roraima):

possui núcleo cratônico de idade arqueana (> 2.3 Ga). Esta província teria apresentado comportamento

plataformal em eventos de reativação ligados ao desenvolvimento dos cinturões móveis entre 1.9 e 1.0

Ga), é composta por fragmentos da crosta continental de idade Arqueana, não afetados pela Orogenia

Transamazônica, sendo palco apenas de expressivos eventos magmáticos e sedimentares durante o

Proterozóico.

A Província Maroni-Itacaiúnas teve sua evolução principal ocorrida no intervalo de 2,25 a

1,95 Ga. Compõe-se de rochas metavulcânicas e metassedimentares deformadas e metamorfizadas na

fácies xisto-verde e anfibolito, bem como de terrenos gnáissico migmatíticos e granulitos,

diferenciados do manto durante a Orogênese Transamazônica.

A Província Ventuari-Tapajós faz limite transicional com a Província Maroni- Itacaiúnas, com

idades menores à medida que passa o cinturão granulítico em direção ao domínio dessa província.

Teve sua evolução crustal entre 1,95-1,8 Ga e caracteriza-se predominantemente na parte norte, por

granitos-gnaisses de composição granodiorítica a quartzo-diorítica, gabros e anfibolitos, que são

evidenciados no Domínio Petrotectônico Ventuari; e na parte sul, por rochas com mesma associação,

predominando rochas granodioríticas cálcio alcalinas e gnaisses tonalíticos, metamorfizadas na fácies

xisto-verde.

A Província Rio Negro-Juruena, na qual está inserida a área em estudo, caracteriza-se por uma

sucessão de arcos magmáticos de idade entre 1,8 e 1,55 Ga, constituindo uma intensa zona de

granitização e migmatização.


23

O embasamento da Província Rio Negro Juruena é composto predominantemente por granito-

gnaisses e granitóides de composição granodiorítica e tonalítica. Ao norte são característicos os

biotita-titanita monzogranitos (Dall’Agnol & Macambira, 1992), enquanto que ao sul, o embasamento

caracteriza-se por granito-migmatitos e gnaisses de composição tonalítica, ambos metamorfizados na

fácies anfibolito.

No interior da Província Rio Negro-Juruena, principalmente em sua região sul, são comuns

produtos de atividades magmáticas graníticas de natureza anorogênica, como corpos de granitos

peraluminosos ou metaluminosos, alguns deles com textura tipo rapakivi (Dall’Agnol et al., 1987), ou

ainda, como as intrusões sieníticas do Canamã, que ocorrem muito próximo do limite desse domínio

com a província Ventuari-Tapajós. As intrusões de granitos do tipo rapakivi que ocorrem no

embasamento da província são de diferentes idades e com características geoquímicas e petrológicas

distintas. Em geral, são acompanhadas por mangeritos, charnoquitos, rochas alcalinas e algumas vezes

por anortositos, como os que ocorrem na região do Rio Ciriquiqui e por magmatismos máficos. Esses

plutons são epizonais e exibem características de granitos do tipo A, intraplaca.

A Província Rondônia - San Ignácio, cinturão móvel localizado mais a sudoeste do cráton

Amazônico, de caráter ensiálico, representado por rochas supra-crustais mesoproterozóicas e um

embasamento retrabalhado, bem como intrusões sin a pós-tectônicas e granitos cratônicos, constitui-se

de rochas metamorfizadas na fácies anfibolito e granulito, representadas por terrenos granitos-

gnaisses-migmatíticos e rochas granulíticas, formadas entre 1,55 e 1,3 Ga, ocorrendo núcleos

preservados de litotipos Paleoproterozóicos no interior da província.

A Província Sunsás é caracterizada por ser a mais jovem e ocorrer no extremo sudoeste do

Cráton Amazônico, consiste em uma zona de rochas geradas durante a Orogenia Sunsás (Litherland &

Bloomfield, 1981), por erosão das rochas de orogenias anteriores, deposição, deformação e

metamorfismo dos sedimentos e rochas do embasamento. Teve sua evolução entre 1,3 e 1,0 Ga,

seguidas de atividades ígneas graníticas e básica-ultrabásicas pós-tectônicas.


24

? ?

?

?

04°

68° 62° 56° 50°

0°

04°

08°

12°

Belém

Carajás Ridge

MonteAlegre

Atlantic Ocean

Purus

GurupáIquitos

ItacoatiaraManaus

BACIAAMAZÔNICA

BACIA

SOLIMÕES

PortoVelho

Cobertura Fanerozóica

Granitóide

Cobertura Sedimentar Pré-Cambriano

Vulcanismo Básico

Província Amazônia Central>2,3 Ga

Província Maroni-Itacaiúnas2,2 - 1,95 Ga

Província Ventuarí-Tapajós1,95 - 1,8 Ga

Província Rio Negro-Juruena1,8 - 1,55 Ga

Província Rondoniana-San Ignácio 1,5 - 1,3 Ga

Província Sunsás1,25 - 1,0 Ga

Cobertura Vulcânica Ácida-Intermediária

Greenstone Belts

Complexo Granulítico

Faixas Móveis Neoproterozóica

Alto Estrutural do Embasamento

UNIDADE GEOLÓGICAPROVÍNCIAS GEOCRONOLÓGICAS

Figura 3.1 - Distribuição das províncias geocronológicas do Cráton Amazônico, segundo Tassinari &

Macambira (1999).


25

CAPÍTULO 04

TURMALINA: UMA REVISÃO

INTRODUCÃO

O nome turmalina teve sua origem derivada da palavra “turmali”, do cingalês, cujo

significado está relacionado com sua capacidade de atrair o pó, devido as suas propriedades

piroelétricas. O nome, assim como o mineral, se introduziu na Europa, via Holanda, em 1703 junto

com outras pedras preciosas oriundas do Ceylão (atualmente Siri Lanka). Este nome foi usado por

antigos mercadores para se referir às misturas de gemas cujas identidades não eram comprovadas

(Dietrich, 1985).

A turmalina é um ciclossilicato de boro e alumínio e como tal, os tetraedros de SiO4 estão

polimerizados formando figuras fechadas. A estrutura básica é sustentada por 6 tetraedros [Si6O18]-12,

formando anéis (Figura 4.1).

Figura 4.1: Estrutura de anéis de tetraedros nos

ciclossilicatos (Modificado de Pastore, 2002).

Os anéis compostos por 6 tetraedros mostram arranjo polar, isto é, a força das ligações em

relação a uma face do anel é diferente da outra. Esta polaridade da unidade de estrutura fundamental

conduz ao caráter polar bem conhecido do cristal de turmalina, fato que reflete na estrutura externa

(hábito) e nas propriedades piro e piezoelétricas. Na estrutura desse mineral também existem

triângulos BO3 independentes e grupos (OH) e todas as unidades estruturais estão unidas por ligações

iônicas através de cátions dos tipos X e Y. As variedades são determinadas pelas proporções relativas

dos diferentes íons X e Y, e a substituição iônica segue o padrão usual, com substituição mútua, nas

posições Y, do Mg2+, Fe2+, Mn2+, e nas posições X, do Na+ e Ca2+, acompanhada por substituição

concomitante, para manter a neutralidade elétrica (Lee, 2006).


26

Composição Química e Estrutura Cristalina

O grupo da turmalina é representado pela fórmula estrutural ideal XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W,

(Deer et al., 1996). As impurezas usuais que compõem uma parte substancial da maioria das

variedades da turmalina são álcalis (Na, Li, K, Rb, Cs) e em menor abundância H2O, Ca2+, Mn3+,

Mg2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, CO2, He e Ar (Deer, et al., 1966).

A variação na composição química da turmalina, particularmente o conteúdo de álcalis e H2O,

estão intimamente correlacionadas com as características geoquímicas e paragenéticas dos sistemas

geológicos onde as variedades de turmalinas são geradas, (Beus, 1966). Deste modo, a variação no

teor de álcalis da turmalina tem sido base para classificação de pegmatitos portadores de turmalina,

tais como relatados por, Beus, (1966); Cerny, (1975) e Correia Neves et al., (1984).

A característica principal da turmalina (Figura 4.2) é sua estrutura formada por anéis de seis

tetraedros (sítios T), cujos oxigênios do ápice apontam para a direção do eixo c. Os sítios tetraédricos

T são ocupados por silício. Ocasionalmente, o silício pode ser substituído por alumínio ou boro

(Hawthorne et al., 1993; Dyar et al.,1999). Grupos triangulares de BO3, paralelos ao plano (001), se

alternam acima e abaixo dos tetraedros. A maioria dos estudos cristalográficos indica que há

quantidades estequiométricas de boro nesse sítio (Hawthorne, 1996; Dyar, et al. 1999). Os anéis

planares de tetraedros são ligados por dois tipos de octaedros, Z e Y, que dividem lados entre si. O

octaedro Z é distorcido e ocupado por cátions trivalentes, como Al3+, Cr3+ e V3+, mas pode conter

quantidades significativas de cátions bivalentes, como Mg2+ ou Fe2+. Os cátions do sítio Z servem

como ligação entre os elementos estruturais com simetria de 120º em relação ao eixo c. O sítio Y é um

octaedro relativamente regular, ocupado por vários cátions multivalentes, como Li1+, Mg2+, Fe2+, Mn2+,

Al3+, Cr3+, V3+, Fe3+ e Ti4+. O sítio X é um antiprisma trigonal de coordenação nove, localizado ao

longo do eixo c. É comumente ocupado por sódio, cálcio ou potássio em menores quantidades ou,

ainda, pode estar desocupado.

Há 31 ânions na fórmula, localizados em oito sítios distintos, O (1) até O (8) (Donnay &

Buerger, 1950). Os sítios O (2), O (4) a O (8) são ocupados, exclusivamente, por O2-. O sítio O (1),

denominado de sítio W, na fórmula estrutural, está localizado ao longo do eixo c, central ao pseudo-

anel hexagonal de tetraedros e pode conter OH-, O2- ou F-. Se O2- for dominante nesse sítio, é

necessário existir uma ordenação de curto alcance nos sítios Y e Z, tal que eles sejam,

respectivamente, ocupados por alumínio e magnésio (Hawthorne & Henry, 1999)

Os três sítios O (3), denominados de sítio V, geralmente contêm OH-, mas, também, podem

conter quantidades significativas de O2-. O sítio W é único porque F- só ocupa esse sítio e O2- também

tende a ocupá-lo em relação à OH- ( MacDonald & Hawthorne, 1995). Conforme Hawthorne & Henry

1996, os membros finais do grupo das turmalinas, são definidos a partir dos elementos químicos

dominantes em cada sítio estrutural.


27

A estrutura do grupo da turmalina pode incorporar grande variedade de cátions e registra a

assinatura geoquímica do meio em que se formou. Isto levou vários autores a usar este mineral como

indicador petrogenético (Staatz et al., 1955; Henry & Guidotti, 1985; Jolliff et al., 1986; Arranz Yagüe

et al., 1995; Selway et al., 1999, entre outros).

Figura 4.2: Estrutura da turmalina mostrando os diversos sítios, com corte paralelo (a) e perpendicular (b) ao eixo c (modificado de Ondrus et al., 2002).

A turmalina é tipicamente um mineral de pegmatitos graníticos, filões pneumatolíticos e de

alguns granitos, aparece também, freqüentemente, em rochas metamórficas como produto do

metassomatismo do boro ou como resultado da recristalização de grãos detríticos, a partir do

sedimento original (Deer et al., 1981). Nas rochas graníticas, as turmalinas pertencem à série

“schorlita” – elbaíta e são geralmente ricas em ferro, tendo os granitos portadores de turmalina, cristais

negros prismáticos visíveis por exames macroscópicos, e que apresentam, em lâmina delgada,

pleocroísmo amarelo ou amarelo azulado. Em certos pegmatitos e no material da fase final dos filões

graníticos, desenvolvem-se turmalinas de lítio, apresentando muitas vezes, uma variação na cor e

composição, correspondente à sua posição no pegmatito. Algumas turmalinas amarelas podem ser de

origem primária, porém depois de um período de corrosão, servem de núcleo a turmalinas secundárias,

dispostas em acículos radiais, dando os chamados “sóis de turmalina”. Em associações

pneumatolíticas eruptivas os minerais associados à turmalina podem compreender o topázio,

lepidolita, petalita, espodumênio, cassiterita, fluorita, apatita, columbita, etc, ( Deer et al.,1981).

O uso potencial para turmalinas pode ser considerado em cinco categorias: (1) em

investigações geológicas, (2) como padrões em teste de materiais, (3) em componentes de

instrumentos industriais e científicos, (4) como gemas e peças de decoração, e (5) efeitos diversos

(Dietrich, 1985).

A turmalina apresenta cor variável e esta variação depende de seus constituintes químicos,

principalmente na forma de traços. Variedades verde-pálida a escuro são devido ao ferro férrico, as

(a) (b)


28

variedades com tonalidade azul são causadas pelos íons cobre, ferro e magnésio, enquanto as cores

rosa a vermelho-rubi profundo são oriundas do elemento lítio e manganês. Nas variedades com

presença de ferro e magnésio as cores variam entre o preto e o marrom (Deer et al., 1966). As pedras

bicolores são comuns; ora com zonação concêntrica, ora com extremidades de tonalidades diferentes.

As amostras de boa qualidade são utilizadas como gemas e turmalinas de mais baixa qualidade podem

ser usadas em artesanato mineral ou na indústria.

Na tabela 4.1 estão sumarizadas as principais características físicas e estruturais do grupo das

turmalinas.

Tabela 4.1: Sumário das principais propriedades e características cristalográficas, mineralógicas e geológicas da turmalina (Barton 1969, Dunn et al. 1953, Rumantseva 1983, Dana & Hurbt Jr 1976).

Simetria Sistema hexagonal Classes l piramidal Grupo espacial R3m

Angulos axiais α= 90° β= 90° γ= 120°

Cela Unitária a =15,75Å

c = 7,47Å Relação axial a:c=1:0.4465

CR

IST

AL

O-

GR

À F

ICA

S

Hábito

Prismático com um prisma trigonal dominante, e um prisma hexagonal de segunda ordem, subordinado faces estriadas ou arredondadas em seção transversal, semelhante a um triângulo esférico, com estrias ao longo do eixo c

Fórmula X Y3Z6B3Si6O27 (O,OH,F)4

Impurezas H2O, Ca, Mg, Fe2+, Fe3+, Cr, CO2, He, Ar,Ti, P, Ba, Zr, Sr, Sc, Zn

Calcinação Calcinada libera água e/ou voláteis

Quí

mic

as

Solubilidade

Insolúvel na maioria dos ácidos, exceto ácido fluorídrico

Tenacidade Quebradiço; pulveriza-se facilmente ao choque mecânico

Fratura Assimétrica de irregular a conchoidal

Clivagem pinacoidal basal imperfeita {0001}

Traço Branco

Dureza relativa 7 - 7 ½ (Escala de Möhs)

Mec

ânic

a

Densidade relativa 3 - 3,25 Diafaneidade Espectro de absorção

Cores Variam de acordo com a composição química

MIN

ER

AL

ÒG

ICA

S

Ópt

icas

Espectro de absorção Não há um definido; os espectros são diferentes para cada variedade

Jazidas primárias

Drusas em granitos e pegmatitos graníticos, sienitos nefeliníticos, mica xistos, mármores, greisen, veios hidrotermais e pneumatolíticos ou como acessórios em rochas ígneas.

Ocorrência

Jazidas secundária

Aluviões e colúvios.

GE

OL

ÒG

ICA

S

Paragênese Quartzo, cassiterita, berilo, feldspatos, micas, topázio, crisoberilo, fenaquita, fluorita, espodumênio, ferrocolumbita, tantalita, trifilita, etc.


29

CAPÍTULO 05

CARACTERIZAÇÃO DAS TURMALINAS DE COTRIGUAÇU

Neste capítulo é dada uma abordagem sobre a forma de ocorrência das turmalinas de

Cotriguaçu, bem como os resultados e discussões referentes à caracterização da turmalina. As amostra

analisadas possuem o mesmo comportamento em relação as propriedades químicas e físicas, portanto,

é apresentado no corpo do texto apenas um gráfico de cada tipo de análise, os demais são encontrados

na forma de pranchas como anexos na parte final do encarte.

Modo de ocorrência

A região amazônica é atualmente uma das áreas com o menor número de dados geológicos

disponíveis, devido a sua grande extensão, a densa cobertura vegetal, aos solos espessos e ao clima

equatorial úmido com temporadas de chuvas longas, que dificulta em muito o acesso, e em

determinadas épocas do ano, não permite acessar as regiões próximas a linha do equador. Entretanto, é

conhecido que a região norte de Mato Grosso é altamente mineralizada, sendo encontrados nesta

região, ocorrências de várias jazidas de ouro, cassiterita, estanho, diamante, etc. Entretanto, muitos

estudos vêm sendo realizados com o intuito de encontrar jazidas, com teores economicamente viáveis

para exploração (Pinho et al., 2003).

Nas proximidades da Vila Nova União, município de Cotriguaçu MT, foi identificada, por

levantamento realizado pela METAMAT, ocorrências de turmalinas de tonalidade escura e tamanho

variando entre 2 e 3cm de comprimento por 1 e 2cm de altura.

Não existe na literatura, nenhum dado relacionado à caracterização da variedade de

turmalina desta ocorrência e nem referência sobre sua gênese e, portanto, a caracterização do mineral e

de sua ocorrência é importante do ponto de vista geológico e econômico. A Figura 5.1 apresenta

exemplo de amostras utilizadas neste trabalho.

A área de ocorrência das turmalinas estudadas está inserida tectonicamente na Província Rio

Negro – Juruena (Tassinari & Macambira,1999) especificamente na unidade Granito São Pedro. Este

granito se apresenta como um granito deformado alongado na direção NW-SE a EW. Inclui

metabiotita-granada granito porfirítico, metahornblenda granito–biotita granito e metagranda granito,

geralmente com encraves de metaquartzo diorito, metamicroquartzo monzonito porfirítico e

hornblendito (Lacerda Filho et al., 2002).

Nesta formação, as turmalinas ocorrem em dois tipos de depósitos, no primeiro, se

encontram dispersas em uma rocha, que pelas características físicas, parece se tratar de um graisen,

apresentando cristais pequenos, porém bem formados, no segundo tipo, os cristais são maiores e se

encontram espalhados sob a forma de depósitos aluvionares, alguns ocorrem ao longo de drenagens,

outros se encontram espalhados em meio a solo.


30

Figura 5.1 - Exemplo de amostras de turmalina natural utilizadas nas análises físico químicas.

As amostras encontradas no primeiro tipo de depósito estão pouco alteradas ou fraturadas,

apresentam cristais aciculares isolados, de cor marrom escura, às vezes, mais claros em alguns pontos.

Já no segundo tipo de depósito, as amostras se encontram mais fraturadas e alteradasdo que a do

depósito anterior, apresentando cores mais fortes, quase pretas.

As rochas hospedeiras da turmalina apresentam-se alteradas e dobradas, intercaladas por

veios de quartzo, na forma de pequenos domos “pão de açúcar” como mostrado na Figura 5.2.

(a) (b)

(d)

(c)

(e) (f)


31

Figura 5.2: Rochas hospedeiras das turmalinas de Cotriguaçú (granito São Pedro) mostrando formas arredondadas (a,b), alteradas, foliadas, dobradas e intercalada com veios de quartzo (c,d,e,f).

A Figura 5.3 apresenta os pontos de amostragem. O ponto 01 ocorre próximo de Vila Nova

União, na estrada que liga ao Moriru, em uma faixa de aproximadamente 3m de largura, entre seixos

de quartzo em sito. O ponto 02 ocorre também em meio a seixos de quartzo e blocos, cavando-se a

uma pequena profundidade já é possível encontrar a rocha rica em mica e turmalina. Esta rocha tem

aparência de um graisen. A direção do filão é EW com aproximadamente 14 Km de extensão por 3m

de largura. No ponto 03 as amostras foram coletadas em cavas abertas na beira da estrada que dá

acesso a área rural nas vizinhanças de Vila Nova União, neste ponto as amostras se encontravam em

meio a uma rocha rica em micas com aparência de graisen. No ponto 04 as amostras ocorrem

próximas de um córrego denominado Travessa. Próximo a este córrego são encontrados afloramentos

de granitos rico em biotita, porfirítico, foliado de granulação grossa. Os outros pontos restantes de

amostragem se encontram nas imediações da fazenda do Sr Marinho Grapiúna. Nestes pontos as

amostras foram coletadas em superfície, espalhadas ao longo de uma pastagem, próximas a casa sede

da fazenda.

Figura 5.3: Mapa de localização dos pontos de coleta das amostras.


32

Caracterização Química e Mineralógica

A composição química aproximada das amostras de turmalina foi feita utilizando-se as

técnicas de EDX e ICP-MS, o resultado pode ser observado na Tabela 5.1. Nota-se que para todas as

amostras a composição não apresenta grandes variações entre as diferentes amostras, exceto para os

elementos Sr e Sn.

Além da composição química característica da turmalina, foi identificada a presença de

outros elementos químicos em pequena quantidade, tais como Rb, Zr, S, Ti, As, Cu, V, P, K, Ni, Cr,

Zn, e Sr. Os óxidos Fe2O3 e MgO apresentaram concentrações entre 2,47 e 3,8% e 8,70 e 9,14%,

respectivamente, característico de variedade dravita.

Tabela 5.1: Resultados das análises da composição química das amostras de turmalina analisadas por fluorescência de raios X e elementos menores analisados por ICP-MS. Os Óxidos são dados em porcentagem de peso (% peso) e os cátions em ppm.

Elementos T01 T02 T03 T04 T05 T06 T07 T08 SiO2 34,42 34,41 34,47 34,67 35,57 34,70 35,62 35,26

Al2O3 34,77 34,93 35,31 34,96 34,62 34,60 35,82 34,85 MgO 9,14 8,70 9,15 9,20 8,87 9,11 9,21 9,16 Na2O 1,27 1,02 1,15 1,20 1,10 1,08 1,25 0,69 FeO 3,80 3,96 2,95 2,82 3,89 3,48 2,74 3,61 CaO 1,47 1,15 1,26 1,30 1,22 1,38 1,17 1,35 TiO2 0,85 0,61 0,68 0,79 0,74 0,86 0,72 0,77 K2O 0,03 0,04 0,01 0,04 0,02 0,04 0,02 0,04 B203* 10,50 10,60 10,5 10,80 10,50 10,50 10,50 10,70 H2O 3,33 3,34 3,36 3,34 3,30 3,33 3,35 3,34 Total 99,58 98,76 98,84 99,12 99,83 99,08 100,04 99,77 Mn 80 150 80 80 80 150 80 80 Sn 7500 7500 8000 6900 7100 4000 3000 5300 Cr 2000 1000 500 800 740 400 450 600 V 60 1000 800 740 100 800 740 950

Li* 0,50 0,70 0,50 0,60 0,60 0,60 0,50 0,50 Ga 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Cu 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 V 0,01 0,05 0,04 0,04 0,05 0,06 0,04 0,05 Ni 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Sr 0,00 6,00 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01

*Elementos analisados por ICP-MS.

A distribuição dos átomos na estrutura foi feita levando em consideração o excesso de Al nas

amostras e a deficiência de Si. O Al foi alocado em três sítios cristalográficos diferentes preenchendo

totalmente o sitio Z, além de estar presente no sítio tetraédrico do Si, para compensar a deficiência

deste, e o excesso foi alocado no sitio Y, que contém ainda Mg, Fe e Ti. O excesso de Al segundo

Jollif et al., (1986), para turmalinas de pegmatitos, é um reflexo da diminuição da temperatura ao

longo do processo de formação.


33

Essa mesma interpretação pode ser dada para explicar a formação das turmalinas estudadas,

pois as mesmas são hospedadas em depósitos tipo greisens, ou seja, gerados através de processos

hidrotermais.

No sitio X foi atribuído como na literatura, os íons maiores como K, Ca e Na, além da

presença de até 50% de vacância em algumas amostras.

Os átomos por fórmula unitária foram calculados com base em 31 anions e são mostrados na

Tabela 5.2

Tabela 5.2: Distribuição dos átomos nos sítios cristalográficos

Átomos por Fórmula Unitária (apfu)

T01 T02 T03 T04 T05 T06 T07 T08 Média Sítio X

Na 0,40 0,32 0,36 0,40 0,34 0,34 0,39 0,22 0,35 Ca 0,26 0,20 0,22 0,24 0,21 0,24 0,20 0,23 0,23 K 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01

Vac 0,33 0,47 0,42 0,35 0,45 0,41 0,41 0,56 0,42 Sítio Y

Al 0,25 0,35 0,40 1,09 0,33 0,30 0,46 0,32 0,44 Mg 2,21 2,12 2,22 2,36 2,13 2,21 2,20 2,20 2,21

Fe 0,46 0,49 0,36 0,37 0,47 0,43 0,33 0,44 0,42 Ti 0,10 0,07 0,08 0,10 0,09 0,10 0,09 0,09 0,09

Sítio Z

Al 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 6,000 6,00 Sítio T

Si 5,59 5,62 5,62 5,98 5,74 5,65 5,70 5,69 5,70 Al 0,41 0,38 0,38 0,02 0,26 0,35 0,30 0,31 0,30

Sítio B B 2,97 2,99 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 2,97

Sítio W OH 3,61 3,64 3,65 3,84 3,56 3,62 3,57 3,60 3,64

Total 22,60 22,66 19,71 20,76 19,58 19,65 19,67 22,78 19,71

Para o mineral turmalina, os valores de densidade especifica podem variar enormemente,

devido à grande possibilidade de agregar elementos diversos na sua estrutura cristalina, (Barsanov &

Yakovleva, 1966). A variação nos teores de FeO, Fe2O3, Mn e TiO2, podem proporcionar valores

diversos para as medidas de densidade, a faixa de valores para a variedade dravita é relativamente

grande, entre 2,9 e 3,39 e para dravitas ricas em ferro, variam entre 3,18 e 3,33 (Donnay & Barton,

1972; Frondel, et al., 1979), porém, nem sempre esta variação está relacionada com os teores destes

elementos pois, em muitos casos, a presença de inclusões fluídas e sólidas podem afetar as medidas

de densidade, e isso faz com que haja divergência entre os valores obtidos e os valores tabelados

(Slivko, 1965). A densidade relativa para as amostras estudadas variaram entre 3,34 e 3,51,

proporcionando uma média de 3,41, valor um pouco acima do esperado. A diferença entre a média

obtida e o valor tabelado pode estar relacionada com o grande número de inclusões encontradas nas

amostras, além da alta concentração de íons de ferro.


34

Difração de Raios X

Análises de difração de raios-X foram realizadas em amostras naturais, aquecidas in situ até

800ºC e ex situ a partir dessa temperatura. No experimento, ex situ, as amostras foram aquecidas

durante 1 hora, sob atmosfera de ar estático. Em seguida foram resfriadas até a temperatura ambiente e

preparadas para difração de raios X. Visualmente as amostras tornaram-se brancas e translúcidas, com

aspecto de cerâmica (porcelana), a partir de 9000C.

Os resultados de difratometria de raios X são mostrados na Figura 5.4 e 5.5. Os difratogramas

são compatíveis com o perfil esperado para a turmalina da espécie Dravita, disponível no banco de

dados do WWW-Mincryst-Crystallographic Database for Minerals (Car N.) [1272] e também no

banco de dados PDF-2 do JCPDS (2004). Os difratogramas para as amostras naturais, aquecidas in

situ, apresentaram praticamente o mesmo perfil de difração com distâncias interplanares idênticas ou

muito próximas, e pequenas variações na intensidade dos picos, sendo este fato devido a possíveis

diferenças no modo de preparação da amostra, como por exemplo, tamanho de cristalito ou orientação

preferencial. Estes difratogramas mostraram que as amostras são constituídas de uma única fase

cristalina, apresentando elevado grau de cristalinidade. Já para as amostras aquecidas a altas

temperaturas (Figura 5.5), os difratogramas mostraram que somente a partir de 8000C parece iniciar

uma desestabilização na estrutura e a partir de 900ºC, há uma decomposição e outra fase amorfa

aparece, alguns picos são reduzidos e outros são deslocados em direção a ângulos mais baixos,

sugerindo uma expansão na rede cristalina. Em 1200ºC alguns picos desaparecem completamente,

como por exemplo, a refletância 111. Uma prévia identificação dos picos do difratograma a 1200ºC,

parece se referir aos picos da safirina. Para uma melhor interpretação há a necessidade de novos

experimentos a temperaturas mais elevadas.

O parâmetro a e c é praticamente o mesmo para as 8 amostras analisadas (Tabela 5.3), com

pequenas variações (~0,01Ǻ). As variações c/a foram sempre próximas da média (2,19Ǻ).

Todas as amostras investigadas podem ser classificadas como turmalina da variedade dravita

rica em ferro.

Tabela 5.3 – Resultados obtidos para os parâmetros (a, c) para amostras antes do aquecimento.

Amostras a (Å) c (Å) a/c (Å) T01 15.796 7.162 2.228 T02 15.824 7.162 2.075 T03 15.785 7.160 2.235 T04 15.832 7.170 2.207 T05 15.780 7.162 2.203 T06 15.853 7.168 2.211 T07 15.801 7.160 2.206 T08 15.847 7.170 2.210


35

2 0 4 0 6 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 th e ta ( d e g )

T 0 1

Figura 5. 4: Difratograma de raios X da amostra T01, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de grafite em amostra naturais e temperatura ambiente.

80

160

240

Aquecimento ex situ

Aquecimento ex situ

10000C

11000C

12000C

9000C

8000C

7000C

6000C

5000C

2 Theta

4000C

200

400 Aquecimento in situ

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

100

200

300

400

Figura 5. 5: Difratogramas de raios X da amostra T01, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de grafite em amostra aquecidas in situ e ex situ. Até aproximadamente 8000C não ocorre variação na estrutura da turmalina, quando se compara com amostras não aquecidas.

520

331

610

311

111

960

642

612 930


36

Como a possibilidade de ocupação de elementos nos sítios X, Y e Z das turmalinas é muito

grande, a correta identificação do tipo de turmalina, apenas pela análise das distâncias interplanares e

intensidades relativas de seus picos de difração é um tanto complexa. Assim sendo, os dados de XRD

são importantes, mas não suficientes para a correta identificação, necessitando do auxilio de outras

técnicas para uma maior precisão.

Espectroscopia Mössbauer

A Espectroscopia Mössbauer (EM) permite não só o exame do estado de valência do ferro,

como também a distinção de ocupação dos diferentes sítios. A distinção do número de sítios não

equivalentes do ferro permite a caracterização do grau de desordem da estrutura, o que pode favorecer

diferentes mecanismos de causas de cor. Além disso, a razão Fe3+/Fe2+ é um bom indicador das

condições de fugacidade de oxigênio que prevaleceram durante os estágios de cristalização da

turmalina (Oliveira et al, 2002). Diferentes condições de fugacidade podem favorecer ou permitir

diferentes estados de valência dos metais de transição.

Em geral os espectros Mössbauer de turmalinas são difíceis de ajustar devido à possibilidade

da presença de vários dubletos de Fe2+, e /ou Fe2n+ (transferência de carga) e ou Fe3+, os quais podem

estar fortemente superpostos (Dyar et al., 1998; Oliveira et al., 2002; Castañeda et al., 2006a). Dyar et

al. (1998), reavaliaram os dados dos parâmetros hiperfinos de turmalinas registrados na literatura e

apontaram um enorme espalhamento nos valores, em parte resultante das diferenças entre as maneiras

de usar o ajuste do espectro. Infelizmente, nenhum consenso sobre modelos apropriados para serem

aplicados foi encontrado. Neste trabalho, os espectros foram ajustados com dubletos Lorenzianos

simétricos, sem imposição de quaisquer restrições adicionais nos parâmetros dos valores a serem

ajustados. Os resultados deste procedimento de ajuste estão na Figura 5.5 e os resultados numéricos

constam da Tabela 5.4. Como pode ser observado, as formas das linhas calculadas reproduzem

adequadamente as experimentais.

Duas diferentes interpretações para os dubletos de ferro em turmalinas têm sido sugeridas na

literatura. A maioria dos autores (Burns, 1972; Da Costa et al. 1998; Fuchs et al, 1998) atribui o

dubleto com maior valor do desdobramento quadrupolar DEQ (~2,28-2,47 mm/s) ao Fe2+ no sitio Y, e o

menor DEQ (~1,60 mm/s), ao Fe2+ no sítio Z. Uma interpretação alternativa em relação aos

subespectros do ferro é baseada na hipótese de que todo o ferro deve estar localizado no sitio Y, uma

vez que a presença de ferro no sítio Z é improvável cristalograficamente (Pieczka et al. 1997; Dyar et

al., 1998).


37

Estudos de espectroscopia óptica (Faye et al., 1974; Mattson & Rossman, 1987) e Mössbauer

(Ferrow et al., 1988; Da Costa et al., 1998) têm mostrado que mecanismos de transferência de carga

podem ocorrer na turmalina. Na espectroscopia Mössbauer, o subespectro com valores intermediários

de desvio isomérico, d, (d =0,86mm/s) e deslocamento quadrupolar DEQ, (DEQ=1,29mm/s) está

associado com átomos de ferro envolvidos em tais processos de troca eletrônica (Ferrow et al., 1998).

Os picos de Fe3+ em turmalinas, normalmente estão sobrepostos por picos de Fe2+ em baixa

velocidade. Conseqüentemente, os dados isolados de Mössbauer não permitem fazer uma distinção

entre os dois sítios octaédricos [Y]Fe3+ e [Z]Fe3+, ficando a partição dos íons férricos, nos respectivos

sítios, impossível de ser avaliada (Dyar et al., 1998). Entretanto, segundo dados de difratometria de

raios X (Bloodaxe et al, 1999; Hawthorne et al, 1993), a atribuição de Fe3+ ao sitio Y é mais plausível.

A troca de elétrons associados à dubletos com valores intermediários implica em trajetórias de troca de [Y]Fe2+ - [Y]Fe3+, na qual a distância de Fe-Fe é suficientemente pequena para possibilitar a

transferência de carga.

Os espectros para as amostras são mostrados na Figura 5.6. Nestes espectros, podem ser

observados três componentes de Fe2+ e pequena contribuição de Fe3+. Os três dubletos de Fe2+, são os

mais externos (DEQ= 2,5, 2,2 e 1,82 mm/s para a amostra T03 e 2,51, 22,24 e 1,69mm/s para a

amostra T06) e são atribuídos a três sítios Y distintos. O quarto dubleto (DEQ= 0,37mm/s para a

amostra T03 e 0,74 mm/s para a amostra T06) é atribuído ao Fe3+ em outro sítio Y com diferente

coordenação local. O menor valor de DEQ neste sítio indica maior distorção em relação aos três

primeiros. O valor do desdobramento quadrupolar do dubleto férrico (Fe3+), sugere sua localização em

sítio octaédrico distorcido. Esse íon (Fe3+) também foi identificado por ressonância paramagnética

eletrônica. Esta distorção pode estar associada ao excesso de átomos nesse sítio, como observado na

distribuição dos átomos por fórmula unitária.

A distribuição de Fe2+ e Fe3+, foi calculada a partir dos valores ajustados das áreas relativas

dos respectivos dubletos, levando em conta a diferença da média estabelecida por Mössbauer para as

espécies de Fe3+ e Fe2+ em silicatos, segundo metodologia de ajustes de De Grave & Van Alboom

(1991).

Dubletos que correspondem a [T]Fe3+ (sítios tetraédricos), recentemente, registrados nos

espectros Mössbauer em algumas turmalinas (Dyar et al., 1998) não foram registrado nos espectros

das amostras estudadas, corroborando com a distribuição dos íons na fórmula unitária.


38

Tabela 5.4.- Parâmetros Mössbauer de turmalinas naturais medidas a 295 K

Amostra ∆EQ (mm/s) δ (mm/s) Γ (mm/s) RA (%) Atribuição

2.5 1.08 0.27 45 Fe2+

2.2 1.06 0.31 16 Fe2+

1.82 0.97 0.78 24 Fe 2+

T03 0.37 0.28 0.44* 15 Fe3+

2.51 1.09 0.28 39 Fe2+

2.24 1.07 0.32 17 Fe2+

1.69 1.01 0.5 21 Fe2+

T06 0.74 0.37 0.80* 23 Fe3+

Figura 5.6: Espectro Mössbauer sob temperatura ambiente das amostras T03 e T06.

Espectroscopia de Ressonância Paramagnética

Neste trabalho, a Espectroscopia de Ressonância Paramagnética, foi realizada com o intuito de

se verificar íons cromóforos e defeitos na estrutura causados por íons paramagnéticos localizados em

sítios com baixa simetria no cristal.


39

Na Figura 5.7 é mostrado o espectro de EPR para uma das amostras analisadas. É observada

nessa figura uma ressonância com fator g = 4,31, característica para o íon Fe3+em sítio de baixa

simetria, de acordo com Legein (1993), que atribui espectros com fator g igual a 2 e 4.3 a esse íon.

Além dessa linha é observada nessa figura, outras muito largas, que podem ser atribuídas ao íon Fe3+

localizado em um sítio fortemente distorcido.

O alargamento das linhas de ressonância, observado também na Figura 5.7, é, provavelmente,

devido às interações causadas pela concentração do ferro e pelo rebaixamento da simetria do sítio, o

que, segundo Castañeda et al (2003) pode indicar fenômenos de desordem na estrutura.

Figura 5.7: Espectro EPR da amostra T04, em diferentes ângulos e campo magnético externo.

Espectroscopia no Infravermelho

Na turmalina, as vibrações fundamentais envolvem os grupos hidroxilas, tetraedros de SiO4,

octaedros de AlO6 e grupos triangulares de BO3. As freqüências mais prováveis para os grupos

hidroxilas e unidades tetraédricas foram bem definidas por Farmer (1974), que verificou a presença

das seguintes vibrações infravermelho em silicatos: estiramentos de grupamentos OH situados na

região 3400- 3700 cm-1; outras vibrações do grupamento OH também aparecem em torno de 700-400

cm-1, vibrações Si-O entre 1500-1750 cm-1 (vibrações de estiramento) e vibrações B-O que aparecem

em torno de 1250 cm-1 .


40

Na figura 5.8 está representada o espectro infravermelho para a amostra de turmalina T01.

Todas as amostras analisadas apresentam bandas com formatos muito semelhantes, o que indica que

têm a mesma assinatura geoquímica, e nenhuma variação nos tipos de ligações químicas presentes.

Nesta figura é observado uma ampla banda em torno de 3500 cm-1, que foi relacionada aos vetores H-

H da molécula de água. É difícil precisar se estas vibrações são devidas á moléculas presentes em

alguma inclusão de fluídos ou se fazem parte da estrutura do cristal. Oliveira et al., (2002),

observaram que uma banda forte, próxima de 3690 cm-1, é encontrada em amostras de turmalinas

(série dravita-schorlita), e é indicativa de O2- no sítio W, que resulta da substituição de Mg no sítio Z e

de Al no sítio Y. Entretanto, Castañeda et al., (2000), propõem que essa mesma banda em turmalinas

ricas em ferro (de pegmatitos graníticos) seja devido a estiramentos das ligações O-H com o ambiente

local do Ferro.

A interpretação das bandas entre 1250 a 698 cm-1 é fundamentada nos estudos de Lameira et

al. (2005). As bandas observadas em torno de 1115, 755 e 698 cm-1 foram relacionadas com vibrações

Si-O. Segundo Lameiras op.cit., o oxigênio localizado no sítio O6 representa o oxigênio do ápice de

cada tetraedro e O7 está fortemente ligado aos seus pares dos hexágonos adjacentes. Este fato reflete

no espectro de absorção do infravermelho, que apresenta três picos distintos para ligações Si-O, entre

400 e 1200 cm-1. As vibrações para as ligações de alumínio são observadas em 918 cm-1 para as

vibrações (Al-O)-H, enquanto as ligações B-O são responsáveis pelo pico de absorção em torno de

1250 cm-1 no espectro do infravermelho das amostras estudadas.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

9181450

3435

1250

1600

2850

Tra

nsm

itâ

ncia

N ْ mero de Onda (cm-1

)

Amostra T01

Figura 5.8: Espectro de absorção no infravermelho da amostra de turmalina T01 da região de

Cotriguaçu.


41

Análises Térmicas

Os primeiros dados de DTA para turmalinas foram obtidos por Frondel, Hurbut e Colette,

(1947), eles notaram que para turmalinas com alto conteúdo de ferro, aparece um pico endotérmico

acompanhado de fusão em 1050°C e um pico exotérmico imediatamente após 1050°C, representando

cristalização parcial na transição para a fusão.

Kauffman & Dilling, (1957) apresentaram uma curva DTA para elbaítas rosa da mina Paris,

onde mostra um pequeno pico endotérmico em aproximadamente 560°C e outro pico intenso em

aproximadamente 1000°C.

Korszhinskii, (1958) publicou curvas DTA para espécies de elbaíta – schorlita. Todas as

curvas exibem um pico endotérmico entre 950° e 1100°C, que ele interpreta como sendo simultânea

desidroxilação e fusão. O produto da desidroxilação e fusão são reportados como sendo mulita e

magemita. Em adição, ele nota que a temperatura de fusão parece variar indiretamente com o conteúdo

de álcali e ferro total.

Breskovska & Eskenazi, (1960) reportam que reações fortemente endotérmicas ocorrem

entre 960°- 980°C para turmalinas ricas em ferro e 1020°C para turmalinas pobres em ferro.

O resultado do ensaio termogravimétrico pode ser expresso na forma de um gráfico com três

curvas em função da temperatura: TG (mudança de peso ou perda de massa, em mg), DTA (diferença

de temperatura entre a amostra e o material de referência, no caso o cadinho vazio, em °C/mg) e DTG

(primeira derivada de TG, em mg/°C ou %/ min).

Na figura 5.9 estão representadas as curvas termogravimétricas de uma das amostras

analisadas. A maioria das amostras apresentam o mesmo comportamento, evidenciando 3 perdas de

massa. A primeira, de 25°C a aproximadamente 180°C, apresenta perdas variando entre 0,04 e 0, 43

%, a segunda, entre 180°C e 900°C mostrou perda entre 0,45 e 0,7%. Acima dessa temperatura,

ocorreram as perdas mais significativas, variando entre 4,4 e 6,8%, melhor evidenciadas nas curvas

DTG. As curvas DTA apresentam dois picos, um endotérmico, bem definido e outro exotérmico.

A primeira perda foi relacionada à perda da umidade natural, a segunda foi atribuída à perda

de H2O e outros voláteis presentes na forma de inclusões, além da perda da matéria orgânica e da

hidroxila, mostrados na curva endotérmica. A terceira perda, ou seja, a partir de 900°C, a mais

evidente, deve ser devido ao colapso da estrutura, com o rearranjo estrutural, com início da

recristalização dos componentes. A reação exotérmica mostrada a partir de 900oC, não acompanhada

por qualquer perda de massa, pode estar associada ao início da formação da fase ainda pouco

cristalina, como evidenciado nas análises de difração de raios X.

Estas análises juntamente com as de difração mostraram que a estabilidade, para a maioria

das amostras estudadas é de aproximadamente 900ºC.


42

0 200 400 600 800 1000 1200

4,45

4,50

4,55

4,60

4,65

4,70

Temperatura (0C)

Perd

a de

mas

sa (

%)

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

4,45

4,50

4,55

4,60

4,65

4,70

400

200

0

-200

-400

-600

-800

Figura 5.9: Comportamento térmico da amostra de turmalina T01, evidenciando três perdas

de massa, melhor observado DTG e um pico exotérmico sem perda massa, na DTA.

Microscopia Eletrônica de Varredura

As amostras descritas neste trabalho foram investigadas por MEV e EDS, cujos dados obtidos

foram importantes para a caracterização das inclusões encontradas nas mesmas. O reconhecimento de

inclusões contribui na previsão de defeitos ópticos e indica quais técnicas empregar para melhorar a

qualidade da gema, como tratamento térmico ou irradiação. A existência de inclusões pode afetar a cor

e a transparência da gema (Duarte et al.,2003).

Os dados de microscopia eletrônica de varredura permitiram detectar vários tipos de inclusões

presentes nas amostras estudadas e quantificar sua composição química aproximada por microanálise,

além de permitir a observação das superfícies de crescimentos dos cristais. Na Figura 5.10 é mostrada

a morfologia de um cristal, bem terminado com poucos sinais de alteração.


43

Figuras 5.10: Microfotografia - MEV mostrando a superfície do cristal, destacando a terminação triangular.

Como toda técnica analítica, o MEV/EDS apresenta limitações, como na identificação de

polimorfos, uma vez que a análise é semi-quantitativa. Além disso, elementos com número atômico

baixo (Z< 4) não são identificados pelo detector, o que pode dificultar a identificação de determinados

minerais.

As amostras estudadas apresentam um grande número de inclusões. Algumas inclusões foram

possíveis de identificação, como mostrado nas Figuras 5.11 e 5.12. As principais inclusões observadas

foram zircão, ilmenita, cromita e rutilo, além de siderita e alumínio nativo. Segundo Schwarz (1987),

minerais portando grande número de inclusões podem estar relacionados a depósitos hidrotermais. As

rochas hospedeiras dessas turmalinas são definidas como greissens e, portanto, geradas através de

processos hidrotermais, corroborando com os estudos de Schwarz (1987).


44

Figura 5.11: Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina. (A) inclusão de ilmenita. (B)

inclusão cristal de zircão (ZrSiO4). (C) e (D) inclusão rica em alumínio (Alumínio nativo?).

B

D

A

C


45

Figura 5.12: Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina. (A) Inclusão de carbonato (Siderita) (B)

inclusão de Cromita (FeCr2O4). (C) inclusão de rutilo (TiO2).

A

B

C


46

CAPÍTULO 6

PROCESSOS DE ADSORÇÃO

A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes de uma fase fluida

(adsortivo) para uma fase sólida (adsorvente). No processo de adsorção as moléculas presentes na fase

fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas

presentes na superfície do adsorvente. As forças envolvidas na adsorção física incluem as forças de

Van der Waals (repulsão e dispersão) e interações eletrostáticas compreendendo as interações de

polarização, dipolo e quadrupolo. As contribuições de Van der Waals estão sempre presentes enquanto

as contribuições eletrostáticas são significativas apenas no caso de adsorventes tais como as zeólitas

que possuem uma estrutura iônica (Ruthven, 1984 e Frost, 1999).

A adsorção é utilizada industrialmente, devido ao elevado grau de remoção de certos

componentes. A seguir são apresentados alguns exemplos de adsorção em aplicações industriais

(Harris et al., 2001; Farias et al., 2004): desumidificação de gases; recuperação de vapores de

solventes valiosos; branqueamento das soluções de açúcar, óleos vegetais e minerais; recuperação de

vitaminas e de outros produtos contidos em mostro de fermentação; separação de gases raros;

desodorização de esgotos, cozinhas e sanitários; separação de gases; remoção de contaminantes em

efluentes industriais entre outras aplicações.

Devido às diferentes forças de interações envolvidas no fenômeno de adsorção, este é

comumente distinguido em adsorção física (fisiossorção) ou química (quimiossorção). A adsorção

física é um fenômeno reversível, a ligação entre o adsorvente e o adsorbato é feita por força de Van de

Waals, é o resultado de forças intermoleculares de atração relativamente fracas entre as moléculas do

sólido e a espécie adsorvida. Esta espécie adsorvida não penetra dentro da estrutura do sólido e não se

dissolve nele, mas permanece inteiramente sobre a superfície (Klug et al., 1998; Harris et al., 2001;

Farias et al., 2004 e Dias Filho et al., 2005).

A adsorção química é o resultado da interação química entre o sólido e a espécie adsorvida. O

processo é geralmente irreversível. Na quimiossorção as forças de interação são relativamente

superiores quando comparadas às forças observadas na adsorção física (Kozak & Domka, 2004).

O processo de adsorção tem sido considerado superior a outras técnicas tanto para a

reutilização de águas como para regeneração de muitos adsorventes após sua utilização. Contudo, o

primeiro passo para um processo de adsorção eficiente é a escolha de um adsorvente com alta

capacidade de adsorção e elevada eficiência para a remoção de espécies contaminantes (Unubonah et

al., 2006a). Valix et al., 2006).


47

Nas últimas décadas, devido aos inconvenientes encontrados na utilização de materiais

comumente empregados em processos de adsorção como o carvão ativado, zeolita e sílica gel, a

procura em produzir e investigar adsorventes alternativos tem se intensificado. A atenção tem sido

direcionada para vários materiais sólidos naturais que são capazes de remover poluentes de água

contaminada a um baixo custo e alta eficiência. Um adsorvente pode ser considerado de baixo custo,

se ele requerer pouco processamento para ser empregado industrialmente (Jaynes & Boyd, 1991;

Wypych et al., 1999; Gardolinski et al., 2000a; Gardolinski et al., 2000b; Guerra et al., 2006 e Herrera

et al., 2006).

Nesse trabalho, estudos de adsorção utilizando o mineral Turmalina da região de Cotriguaçu

para a remoção do metal divalente (Cu II) em soluções aquosas foram testados, na expectativa de se

utilizar esse mineral como adsorvente, uma vez que a caracterização do mesmo não permitiu sua

utilização como matéria prima para a área de gemologia. O resultado deste estudo é apresentado na

forma de artigo, submetido à Revista Química Nova e se encontra em anexo, a seguir.


48

Caracterização de Turmalina de Origem Brasileira e Aplicação em Processos de Adsorção com Cobre

(II) – Cinética e Termodinâmica do Processo.

Ana Lucia dos Santos*, Rúbia Ribeiro Viana, Denis Lima Guerra e Márcia Aparecida de Sant`Ana

Barros Pinho .

Universidade Federal de Mato Grosso – Departamento de Recursos Minerais – UFMT.

Avenida Fernando Corrêa da Costa, nº. 2367 - Bairro Boa Esperança.

Cuiabá-MT - 78060-900

*e-mail: [email protected]

Abstract

(Characterization of Tourmaline Fron the Brazilian Aplication in Adsortion Process With

Copper (II) – Kinetics and Thermodynamics of Process). This work describes the study the

characterization of mineral cyclosilicate tourmaline of naturally occurring and its use in

processes the adsorption of Cu (II). The mineral was characterized by powder X-ray

diffraction (DRX), thermal analysis (TG), differential scanning calorimetry (DSC), scanning

electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR) and surface area measurements

(BET). The Langmuir, Freundlich and Temkin isothermal models were used in the adsorption

study. The adsorption process was favorable for the mineral tourmaline in both studied

models, however, the optimal settings were found for the Langmuir model.

Keywords: Tourmaline; Langmuir isotherm; Freundlich isotherm; Temkin isotherm.


49

INTRODUÇÃO

A turmalina é um grupo de minerais, cujas variedades, normalmente são encontradas como

acessórios comuns, tanto em rocha ígneas, quanto em rochas sedimentares e metamórficas. A

ocorrência em rochas sedimentares se faz na forma de clastos, e por ser um mineral pesado, é química

e mecanicamente estável, 1 se desenvolve também, durante os estágios tardios da diagênese. 2, 3, 4, 5

Este mineral é encontrado em rochas metamórficas em uma vasta faixa de composição, se desenvolve

em praticamente todos os graus de metamorfismo. Em rochas ígneas graníticas ocorrem associadas à

aplitos, pegmatitos e auréolas hidrotermais, normalmente encontradas em quantidades significativas. 6

É um dos mais importantes ciclossilicatos (borossilicato), devido a sua ambigüidade e

diversidade de informações petrológicas que podem fornecer. Além da complexidade química,

apresenta grande complexidade estrutural, sendo a fórmula geral representada por

XY3Z6Si6O18(BO3)3V3W, onde X = Na+, Ca2+, K+,vacância (�); Y = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+,

Mn3+, Cr3+, Li+, Ti4+; Z = Al3+, Mg2+, Cr3+, V3+, V = O2-, OH-, e W = O2-, OH-, F-. 7, 8 A turmalina é um

ciclossilicato e como tal, os tetraedros de SiO4 estão polimerizados formando figuras fechadas. A

estrutura básica é sustentada por 6 tetraedros [Si6O18]-12, formando anéis.

Um considerável número de compostos inorgânicos cristalinos (entre eles os ciclossilicatos)

de características lamelares, tais como argilominerais, fosfatos, fosfanatos, óxidos de metais de tran-

sição etc, são conhecidos em virtude de suas propriedades químicas, dentre elas destacam-se o

comportamento de trocadores iônicos, adsorção e compostos de intercalação. 9, 10, 11, 12, 13, 14

A adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido-fluido na qual se explora

a habilidade de certos sólidos em concentrar em sua superfície determinadas substâncias existentes em

soluções líquidas ou gasosas. A quantidade total adsorvida normalmente varia entre 5 a 30% do peso

do sólido adsorvente podendo chegar a 50%. Uma vez que os componentes se encontram adsorvidos

na superfície do sólido, quanto maior for esta superfície por unidade de peso, mais favorável será a

adsorção. 15, 16, 17, 18


50

O processo de adsorção tem sido considerado superior a outras técnicas tanto para o processo

de reutilização de águas como para regeneração de adsorventes após utilização. Contudo, para um

processo de adsorção eficiente a escolha de um adsorvente com alta capacidade de adsorção e elevada

eficiência para a remoção de espécies contaminantes é primordial. 53 O adsorvente escolhido também

deve estar disponível em quantidades necessárias para o processo desejado e apresentar baixo custo,

tais propriedades são de grande interesse para a utilização industrial, pois a utilização deste material

será em larga escala.

Acredita-se que os metais talvez sejam os agentes tóxicos mais conhecidos pelo homem. São

elementos químicos que apresentam número atômico superior a 22. Entretanto, podem ser definidos

como aqueles que apresentam efeitos adversos à saúde humana. 19, 20, 21, 22, 23, 24 Os metais pesados

diferem de outros agentes tóxicos porque não são sintetizados nem destruídos pelo homem. A

atividade industrial diminui significativamente a permanência desses metais nos minérios, bem como a

produção de novos compostos, além de alterar a distribuição desses elementos no planeta. 25, 26, 27, 28, 29

Dentre as várias formas de contaminação do meio ambiente, resultante das diversas

atividades industriais e agrícolas, a contaminação das águas com metais pesados tem sido uma das

grandes preocupações aos pesquisadores e órgãos governamentais envolvidos no controle de poluição.

A poluição do meio ambiente por metais pesados apresenta um problema grave devido a sua alta

toxicidade e a capacidade de bioacumulação. 30, 31, 32, 33, 34, 35

A presença de íons de metais pesados nos efluentes gerados nos diferentes tipos de indústrias

tem-se tornado um problema tecnológico e/ou econômico, pois, estes metais devem ser removidos dos

efluentes antes de serem descarregados no meio ambiente. 36, 37, 38, 39

O objetivo desta investigação é a aplicação do mineral ciclossilicato turmalina de ocorrência

natural na adsorção do metal tóxico Cu(II). Assim como, um entendimento das propriedades

termodinâmicas e cinéticas da interação de adsorção na interface sólido/líquido, visando à futura

aplicação deste mineral na remoção de contaminantes em efluentes industriais.


51

PARTE EXPERIMENTAL

Preparação das amostras

Inicialmente foram separadas as amostras mais preservadas, lavadas com água deionizada

para retirada de resíduos de outros minerais, após, deixadas em imersão em solução de hidrossulfito

sódico (Na2O4S2), para retirada de possíveis óxidos ferruginosos, após, foram deixadas em solução

neutralizante de hexametafosfato sódico (NaPO3), após a secagem foram trituradas em gral de ágata e

transformadas em pó fino (aprox. 70 mesh).

Caracterização do material antes do processo de adsorção

O material preparado foi caracterizado por difração de raios X (XRD), termogravimetria (TG)

e análise térmica diferencial (DTA) simultâneas, calorimetria exploratória diferencial (DSC),

microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), a

analise elementar foi realizada por fluorescência de raios X (FRX) e ICP-MS e a analise textural pelo

método BET (Brunauer, Emmett e Teller) a distribuição do tamanho de poros foram obtidos usando o

método BJH (Barret, Joyner e Halenda).

Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de marca Shimadzu, modelo XRD 6000,

com goniômetro horizontal equipado com tubo de cobre (λ= 1,541838 Å), pertencente ao laboratório

Multi Usuário de Técnicas Analíticas (LAMUTA), Departamento de Recursos Minerais UFMT. As

medidas de difração de raios X (DRX) foram feitas utilizando-se tensão de 40 kV e corrente de 30

mA, no intervalo de 5° a 100°, com passo de 0,01° e com tempo de aquisição de 3s por ponto. As

determinações de TG-DTA foram realizadas no laboratório Multi - Usuário de Técnicas Analíticas do

Departamento de Recursos Minerais UFMT. O equipamento utilizado foi o modelo DTG - 60 H

Simultaneous DTA-TG Apparatus, fabricado pela Shimadzu, que dispõe de uma termo balança, um

forno horizontal para temperaturas de até 1500 °C e um porta amostra de alumina com capacidade

para 50 mg. Para cada ensaio termogravimétrico foi gerado um gráfico que contem três curvas: TG

(perda de massa, em %) DTA (análise térmica diferencial, em °C/mg) e DTG (derivada da perda de

massa, em %/ min ou %/°C). As imagens de microscopia eletrônica de varredura foram obtidas com


52

um equipamento JEOL 5600-LV equipado com um EDS da Noran (modelo Voyager), pertencente ao

Laboratorio Nacional de Luz Sincroton (LNLS / Campinas – SP). As medidas foram feitas em baixo

vácuo, com tensão de aceleração do feixe de 15 kV. O tempo de contagem para cada microanálise

(EDS) foi de 100s. Os espectros de absorção no Infravermelho (FTIR) foram obtidos em um

espectrofotômetro interferométrico pertencente a Central Analítica do Departamento de Química da

UFMT. Os espectros foram obtidos a partir do pó da turmalina, na região compreendida entre 3.000

cm-1 e 4000 cm-1. Os espectros de fluorescência de raios X foram obtidos através de um Espectrômetro

de raios X por Dispersão em Energia da marca Shimadzu modelo EDX-700HS equipado com tubo de

ródio (Rh), detector de Si(Li), e rotina de análise semi-quantitativa (por parâmetros internos

fundamentais) implementada através do programa EDX-Software da Shimadzu. As medidas foram

feitas em vácuo, com tempo de aquisição de 200s por canal analítico, e feixe de 10 mm de diâmetro.

Estudos de adsorção

Os estudos de adsorção utilizando amostras de turmalina para a remoção do metal divalente

Cu(II) de soluções aquosas foram realizados utilizando processo de adsorção em batelada. Para estes

experimentos, quantidades fixas de minerais (20,0 − 30,0 mg) foram colocadas em frascos

erlenmeyers de 50,0 ml contendo 20,0 ml da solução de metal (2,00 a 500 mg L-1). O pH do meio

aquoso contendo metal foi controlado. A investigação realizada com pH variando de 1,0 a 5,0 em

temperatura de 298 ± 1 K . Em seguida os recipientes foram deixados sob agitação em orbital por um

período de 4 h. Ao final, o sobrenadante foi separado por centrifugação e o teor do metal analisado

através da espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) em um

equipamento Perkin-Elmer 3000DV. O termo Nf, que se refere ao número de moles de cobre

adsorvidos por grama de cada matriz, foi obtido através da Equação 1.1. 40, 41, 42

Nf = (N

i – N

s) /m (1.1)

Em que Ni e N

s são os números de moles de cobre no início e no equilíbrio do processo,

respectivamente, e m é a massa em gramas, pesada para a obtenção dos dados em cada ponto do

experimento.


53

Titulações Calorimétricas

As investigações calorimétricas foram realizadas utilizando um calorímetro isotérmico de

marca Thermometric, modelo LKB 2277. Foram pesadas diretamente na cela calorimétrica, em torno

de 20,0 mg de mineral natural. Adicionou-se então, 2,0 cm3 de água deionizada e o vaso calorimétrico

foi acoplado à torre do sistema, para finalmente ser inserida no canal do equipamento. O sistema é

agitado vigorosamente e o controle de temperatura é rigorosamente realizado através de banho

termostatizado a 298,15 ± 0,20 K. Após atingir a estabilidade térmica do sistema, volumes de 10,0 µL

da solução de metal são adicionados periodicamente, através de bomba injetora carregada com uma

microseringa de volume total 0,50 cm3. 43, 44, 45, 46

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A análise elementar da amostra de turmalina comprovou a composição deste mineral quando

os percentuais de óxidos obtidos foram comparados com os dados da literatura. 47 Os dados de

difração de raios X, comparados com o banco de dados (PDF-2 do JCPDS - 2004) identificou as fases

como sendo turmalina da variedade Dravita.

A Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresentada na Figura1 mostra que

o mineral apresenta poros que podem ser vistos como indicativo de contribuição para a adsorção do

metal, porém a maior contribuição está nos microporos que não podem ser visualizados por

microscopia eletrônica de varredura, mas que podem ser comprovados pelos resultados de área

superficial e outras propriedades texturais.


54

Figura 1. Micrografia obtida com microscopia eletrônica de varredura da amostra de turmalina natural.

A termogravimetria foi utilizada para determinar o grau de hidratação e a estabilidade térmica

da turmalina. A análise termogravimétrica fornece a medida quantitativa de qualquer variação do peso

associada a alteração ocorridas. Assim, por esta técnica é possível registrar diretamente a perda de

massa, em função do tempo ou da temperatura, devido à desidratação ou decomposição de

determinado material, quando submetido à taxa de variação de temperatura controlada.

Na figura 2 está representada a curva termogravimétrica da amostra analisada. O

comportamento da amostra evidencia 3 perdas de massa. A primeira, de 25°C a aproximadamente

180°C, apresenta perdas variando entre 0,04 e 0, 43 %, a segunda, entre 180°C e 900°C mostrou perda

entre 0,45 e 0,7%. Acima dessa temperatura, ocorreram as perdas mais significativas, variando entre

4,4 e 6,8%, melhor evidenciadas nas curvas DTG. As curvas DTA apresentam dois picos, um

endotérmico, bem definido e outro exotérmico.

A primeira perda foi relacionada à perda da umidade natural, a segunda foi atribuída à perda

de H2O e outros voláteis presentes na forma de inclusões, além da perda da matéria orgânica e da

hidroxila, mostrados na curva endotérmica. A terceira perda, ou seja, a partir de 900°C, a mais

evidente, deve ser devido ao colapso da estrutura, com o rearranjo estrutural, com início da

recristalização dos componentes.

Estes dados revelam boa estabilidade térmica para o mineral.


55

200 400 600 800 1000

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Temperatura (°C)

Pe

rda

de

Ma

ssa

(%

)

4,45

4,50

4,55

4,60

4,65

4,70

Dife

ren

ça

de

Te

mp

era

tura

(°C

/mg

)

Figura 2. Curva de TG e DTA para a amostra de turmalina natural no intervalo de 275 a 1250 K.

As vibrações de estiramento dos grupos OH da turmalina natural estão na faixa de 3652-3695

cm-1 e encontram-se superpostas com as vibrações de estiramentos simétrico e anti-simétrico da

molécula de água, 3650 e 3760 cm-1 respectivamente, por um pequeno ombro em torno de 3435 cm-1 e

bandas de fraca absorção situadas em 2900 cm-1 (Figura 3.). O número de grupos hidroxila por cela

unitária de silicatos foi intensamente investigado por espectroscopia de absorção molecular IV e

espectroscopia de dispersão Raman, sendo demonstrado através dessas investigações que a turmalina

contém dois grupos hidroxilas: o primeiro é o grupo OH externo, também chamado grupo superficial

interno, designado Ou-OH; o segundo é o grupo interno, referido como In-OH. 51 As hidroxilas In-OH

estão situadas aproximadamente no plano (001), enquanto as hidroxilas Ou-OH estão inclinadas em

ângulo reto (60-73o) ao plano (001). As hidroxilas Ou-OH produzem uma forte banda de absorção IV

próximo de 3697 cm-1 e duas bandas mais fracas em torno de 3670 e 3652 cm-1 e a In-OH aparece

próximo de 3620 cm-1.


56

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

1450

3435

1250

1600

2850

Tra

nsm

itâ

ncia

Número de Onda (cm-1)

Figura 3. Espectro de infravermelho (FTIR) da amostra natural de turmalina.

Estudo de Adsorção

Variação da concentração de Cobre( II)

A adsorção de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetada pelo tipo de adsorvente,

pelo seu modo de preparação e ativação (química ou física), que condiciona os tipos de grupos

funcionais presentes em sua superfície.

A adsorção do cobre(II) na superfície do ciclossilicato turmalina pode ser representada pelas

seguintes reações (Equações 1. 2−1.5).

Cu2+ + H2O ⇔ CuOH+ + H+ (1.2)

SiO− + CuOH+ ⇔ SiOCuOH (1.3)

2SiO − OH + Cu2+ ⇔ (SiO)2Cu + 2H+ (1.4)

Cu2+ + 2H2O ⇔ Cu(OH)2 + 2H+ (1.5)

Como pode ser observado, a adsorção pode ocorrer em protonação com as superfícies do

mineral, atuando com os grupos funcionais que estão naturalmente compondo as superfícies reativas

como os silanóis e os aluminóis por ligações covalentes em meio aquoso. Na Figura 4. é apresentado o

resultado experimental e calculado para a isoterma obtida com o modelo de Langmuir em que é

possível observar altos valores de coeficiente de determinação (r) e coerência nos valores do


57

coeficiente chi-quadrado (x2) para os valores teóricos em relação aos valores experimentais. Na

Tabela 1. em que é possível observar altos valores do coeficiente de determinação (r) e coerência nos

valores do coeficiente chi-quadrado (x2) para os valores teóricos em relação aos valores

experimentais. Entre os modelos utilizados, o de Langmuir apresentou o maior valor para o coeficiente

de determinação, este dado indica uma maior afinidade entre o modelo de Langmuir e o sistema

estudado. Com base nos dados estatísticos é possível estabelecer uma escala de afinidade entre os

modelos estudados e os dados experimentais: Langmuir>Temkin>Freundlich. Com a variação da

concentração, foi obtido o valor máximo de adsorção (Nfmax = 11,63 mmol g-1) em que na

concentração 7,95 mmol dm-3 estabelece o equilíbrio da reação de adsorção.

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Nf

(mm

ol g

-1)

Cs (mmol dm

-3)

Figura 4. Isoterma experimental para o sistema TUR/Cu(II) (■) e Isoterma calculada pelo modelo teórico de Langmuir (▲).

Comparando-se os valores obtidos com dados encontrados na literatura pode se observado

que a turmalina obteve valor na magnitude da montmorilonita que é um mineral de estrutura 2:1, em

adsorção com cobre na forma natural e acidificada. A magnitude de adsorção da turmalina também se

apresenta bastante próxima do valor alcançado por 52, em que estudou a ação de sílica gel

funcionalizada com 7-amino-4-azahepthil em adsorção com Cu(II) com pH 4.0 e temperatura

ambiente constante.


58

Tabela 1. Equações teóricas obtidas com o sistema experimental ATP/Cu(II).

Modelo Equação r x2

Langmuir Nf = 12,2234/1+1,67332 Cs 0,99435 0,05771

Freundlich Nf = 6,97573 Cs4,30145 0,93122 0,70306

Temkin Nf = 7,15808ln Cs +2,03304 0,98042 0,02001

Influência do Tempo de Contato

É possível calcular a cinética da reação de adsorção, a partir da curva experimental, em que é

plotado tempo (min) versus número de moles finais adsorvidos, Nfmax (mmol g-1). Através da isoterma

obtida com variação do tempo de contato de 5 a 38 minutos, pode ser observado que o equilíbrio da

reação de adsorção entre a turmalina e o metal divalente cobre ocorreu em 15 minutos, processo

considerado rápido, refletindo assim, a afinidade dos sítios reativos nas superfícies do mineral com o

cátion divalente cobre. O rápido equilíbrio em reações de adsorção entre cobre e filosilicatos como a

caulinita, foram obtidos em estudos realizado por 53, este estudo observou que o cobre apresentou

significativa afinidade com os grupos silanóis, aluminóis e hidroxilas presentes à superfície de uma

amostra de caulinita oriunda da Nigéria com capacidade de troca catiônica igual a 13,45 meq / 100 g

de argila. O equilíbrio ocorreu após 20 minutos e o rendimento do processo de adsorção foi de

aproximadamente 90%, obtido em temperatura ambiente e pH igual a 5,5.

Cinética de Adsorção

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são

adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato

(natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza, estrutura de

poros) e da solução (pH, temperatura, concentração).

A cinética de adsorção do sistema adsortivo adotado neste trabalho foi estudado através dos

modelos de Largegren de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e Elovich pelo modelo de difusão


59

intra-partícula, e Morris-Weber. Os quatro modelos apresentaram eficiência e identidade com os

dados obtidos experimentalmente. Na Figura 5 está apresentada a relação entre a curva experimental e

teórica obtida com o modelo Largegren pseudo-primeira pelo método não-linear. Foi observado que

este modelo apresentou melhor aproximação como a curva obtida experimentalmente, fato que pode

ser comprovado com o significativo valor do coeficiente de correlação (r). Vários pesquisadores

obtiveram resultados similares com este modelo, quando o usaram em processos de adsorção com

metais pesados sendo adsorvidos em superfícies de materiais geológicos como caulinita e esmectita e

constataram que o este modelo foi o mais representativo do processo. 53

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

Nf

(mm

ol g

-1)

t (h)

Figura 5. Influência do tempo de contato no processo de adsorção para o sistema TUR/Cu(II) (Experimental

e calculada pseudo-primeira ordem ■).

Termodinâmica de adsorção

A energética de interações entre íons metálicos (ácidos de Lewis) e sítios reativos como as

hidroxilas em superfícies de materiais reativos naturais (centros básicos de Lewis) tem despertado

cada vez mais o interesse da comunidade acadêmica, no intuito de obter informações sobre aspectos

favoráveis do sistema. Essas interações, ácido-base podem ser determinadas através da calorimetria de

solução, utilizando a técnica de titulação calorimétrica. 33, 22, 54, 43

O método na seqüência de passos a serem seguidos, ou seja, consiste na obtenção da linha

base, seguido do efeito provocado pela reação, estabelecimento de nova linha base, para em seguida

seguir o novo evento. A técnica de titulação calorimétrica consiste em acompanhar ponto a ponto o


60

efeito térmico total da interação através de injeções sucessivas de soluções titulantes ou sistema

contido no vaso calorimétrico. Este procedimento é elevado até o término da reação ou qualquer outro

ponto determinado. A curva obtida na titulação calorimétrica está mostrado na Figura 6, As áreas dos

sinais são integradas e fornecem o efeito térmico das reações de ancoramento do íon cobre. O efeito

térmico total de interação turmalina-Cu(II) é então determinado pelo somatório dos efeitos térmicos

obtidos durante a titulação calorimétrica. A diferença entre o somatório destes dois efeitos fornece o

efeito térmico de interação.

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

P (

µW

)

t (h)

Figura 6. Sinal obtido com o calorímetro em que a solução contendo cobre era adicionada ao sistema com a amostra de turmalina.

CONCLUSÃO

O mineral turmalina utilizado neste trabalho apresentou uma boa capacidade de adsorção do

metal divalente cobre, podendo ser utilizado na remoção deste metal pesado em efluentes industriais.

Em comparação com outros adsorventes naturais e sintéticos, foram obtidos resultados próximos.

Os modelos adotados para a análise das isotermas obtidas experimentalmente produziram

isotermas teóricas com comportamento bastante próximos daqueles encontrados nas isotermas

experimentais, havendo variação maior no modelo de Freundlich em altas concentrações. Os

resultados encontrados com as equações na forma não-linear com o programa Origin 6,0 são bastante

semelhantes a resultados encontrados na literatura. 9 O programa utilizado para obtenção das isotermas


61

teóricas de adsorção mostrou-se bastante eficaz, em que os valores dos coeficientes de correlação para

as isotermas apresentaram valores acima de 0,98.

Através do método de batelada, foi estudada a capacidade máxima de adsorção de íons

divalentes de cobre para a superfície da turmalina. Esses parâmetros fornecem o resultado de 11,90

mmol g-1, valor que classifica a turmalina como um bom adsorvente para sistemas envolvendo metais

pesados como o cobre.

Portanto, a discussão sobre os fenômenos envolvidos nas reações e aplicações dos sistemas

aqui apresentados, infere que esta superfície do ciclossilicato turmalina tem plena condição de ampliar

seu horizonte no ramo científico–tecnológico, principalmente atuando como agente funcionalizado

com moléculas orgânicas em outros processos catalíticos e de adsorção.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro da Capes pela bolsa concedida.

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65

CAPÍTULO 7

CONCLUSÕES

A caracterização da espécie de turmalina foi dada a partir das análises da composição

química e parâmetros de cela elementar realizadas. As turmalinas de Cotriguaçu, estudadas neste

trabalho, apresentam as seguintes características:

Estruturalmente, o sítio X é dominado por Na (0,22 - 0,40 apfu), com Ca subordinado (0,20 -

0,26 apfu) e baixo K (0,01 apfu), com tendências a vacâncias moderadas (0,33 - 0,56 apfu). O Al

ocorre normalmente no sítio Z, havendo excesso de Al na estrutura, esse elemento é alocado no sítio

Y. Nas amostras estudadas, além de preencher totalmente o sítio Z, o Al foi utilizado no sítio T para

compensar a deficiência de Si neste sítio, e o restante foi alocado no sítio Y. Este excesso de Al foi

interpretado como sendo um reflexo da diminuição da temperatura ao longo do processo de formação.

O domínio de Mg (2,13 - 2,36 apfu) no sítio estrutural Y, associado a um razoável conteúdo de Fe2+

(0,33 - 0,49 apfu), em combinação com o domínio de Na no sítio X e de Al no sítio Z, leva a

classificá-las, como Fe-dravita.

A caracterização através da difração de raios X permitiu classificar as amostras de turmalinas

estudadas como sendo da variedade dravita rica em ferro, cujos parâmetros a e c estão em

conformidade com os parâmetros encontrados na literatura, corroborando com os resultados da análise

geoquímica. Os difratogramas realizados em amostras aquecidas a altas temperaturas mostraram um

deslocamento de alguns picos da turmalina em direção a ângulos mais baixos, sugerindo uma

expansão da rede cristalina. Em 12000C alguns picos da turmalina desaparecem completamente,

enquanto surgem outros, que na identificação prévia parecem se referir aos picos da safirina. Para uma

melhor interpretação há a necessidade de novos experimentos a temperaturas mais elevadas.

Os espectros Mössbauer a temperatura ambiente (295 K), indicaram a presença de Fe2+ nos

três sítios Y octaédricos, além de uma concentração menor de Fe3+. A presença de diferentes íons de

ferro, revelados pela faixa de distribuição dos valores de desdobramento quadrupolar, associados aos

demais íons nos sítios Y equivalentes, indicam desordem na estrutura cristalina. Assim, o grau de

desordem na estrutura está relacionado com a compensação de diferentes cargas e o efeito geométrico

das substituições.

O espectro de Ressonância Paramagnética Eletrônica das amostras indicou a presença de

Fe3+, caracterizada pela presença de uma linha característica em g = 4.31. O alargamento das linhas

indicou desordem estrutural, confirmando a presença de sítios Y não equivalentes para o Fe,

sugeridos pelas análises de Mössbauer.


66

A análise no infravermelho (FTIR) mostra uma ampla banda centrada em 3500 cm-1 e foi

atribuída às vibrações das moléculas de H2O. As bandas em 1115, 755 e 698 cm-1 foram relacionadas

às vibrações Si-O, enquanto aquelas em 918 cm-1 e 1250 cm-1 foram associadas às vibrações Al-O, e

B-O, respectivamente.

Os dados de termogravimetria associados aos dados de difração a altas temperaturas,

revelaram a estabilidade deste mineral à temperatura de aproximadamente 900 °C,.

Através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi possível observar grande

número de inclusões nas amostras estudadas, sendo possível a identificação inclusões de ilmenita

(FeTiO2), zircão (ZrSiO4), cromita (FeCr2O4), rutilo (TiO2) e Al nativo. Outras inclusões não foram

possíveis de identificação devido ao grande número de picos revelados. O elevado número de

inclusões presentes indica que as amostras são provenientes de ambiente hidrotermal.

O mineral turmalina utilizado neste trabalho apresentou uma boa capacidade de adsorção do

metal divalente (CuII), mostrando-se como um promissor adsorvente para uso na remoção de metais

pesados presentes em efluentes industriais. Esta investigação comprovou a alta eficiência de estruturas

ciclossilicatadas como a estrutura do mineral turmalina.


67

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75

Anexos

2 0 4 0 6 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 t h e t a ( d e g )

T 0 4

2 0 4 0 6 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 t h e t a ( d e g )

T 0 5

2 0 4 0 6 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 T h e t a ( d e g )

T 0 6

2 0 4 0 6 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 th e ta ( d e g )

T 0 7

2 0 4 0 6 0

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

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5 0 0

6 0 0

7 0 0

Inte

ns

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de

(C

PS

)

2 th e ta ( d e g )

T 0 8

2 0 4 0 6 0

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

Inte

ns

ida

de

(C

PS

)

2 th e ta ( d e g )

T 0 1

Anexo 1 - Difratograma de raios X das turmalinas, obtido com radiação Cu-Kα (1.5418 Å) e monocromador de

grafite.


76

Anexo 2 - Espectro de absorção no infravermelho das amostras turmalina em KBr

Amostra T02 Amostra T03




77

Dados de difração de raios X Amostra T01 Amostra T2

I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å) I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å) 100 30.2591 2.95132 100 30.2311 2.95399 68 25.6682 3.46781 67 25.6308 3.47278 64 34.8698 2.57091 64 34.8411 2.57304 43 61.6629 1.50298 45 21.0638 4.21929 39 21.1052 4.20612 34 22.334 3.9774 32 44.4525 2.03641 33 44.4144 2.03806 30 42.6225 2.11951 25 61.6026 1.50431 29 55.4306 1.65628 23 13.927 6.35367 29 22.3662 3.97174 30 37.5526 2.39317 25 13.9485 6.34392 21 47.4042 1.91626 24 64.0631 1.45234 19 42.5671 2.12213 23 47.4360 1.91505 18 66.3993 1.40679

Dados de difração de raios X

Amostra T03 Amostra T4 I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å) I/Imax Ângulo (2θθθθ) d(Å)

100 34.9082 2.56817 100 30.2017 2.95679 100 30.2875 2.94861 91 25.6143 3.47498 100 25.7007 3.4635 52 21.0461 4.21781 50 44.4952 2.03455 50 34.7993 2.57595 48 21.1273 4.20177 50 44.3952 2.0389 44 22.398 3.96618 44 473923 1.91671 35 47.484 1.91322 39 22.3061 3.98233 35 64.1012 1.45157 33 37.5515 2.39324 31 57.9413 1.59034 27 64.0129 1.45336 27 61.6753 1.50271 26 17.026 4.97178 26 17.9167 4.95681 24 13.9035 6.36436 23 44.2109 2.04697 24 55.3664

. Dados de difração de raios X

Amostra T05 Amostra T6 I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å) I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å)

100 25.6459 100 30.2496 2.95222 71 30.2346 2.95365 96 34.8629 3.46891 41 34.8465 2.57257 93 22.3523 2.57141 31 37.5791 2.39155 42 25.6611 3.97418 30 44.4312 2.03733 40 21.0808 4.21093 30 21.0693 4.21321 38 44.4482 2.03659 26 22.3325 397766 29 61.6543 1.50317 26 47.4261 1.91542 27 55.4237 1.65647 20 42.5854 2.12126 25 13.9388 6.34832 19 55.3976 6.35027 24 37.5896 2.3909 18 13.9345 1.65719 23 26.117 3.40922 17 74.4189 1.27379 20 44.1651 2.0899


78

Dados de difração de raios X

Amostra T07 Amostra T8 I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å) I/Imax Ângulo (2θθθθ) d (Å)

100 30.2452 2.95269 100 30.2153 2.95549 82 25.6551 3.46955 98 25.6375 3.4719 56 34.8526 2.57214 69 34.8277 2.57392 43 22.3486 3.97483 42 21.0526 4.21651 41 21.0851 4.21008 34 22.3248 3.97902 34 44.4351 2.03716 33 44.4156 2.03801 34 47.4361 1.91502 33 13.9171 6.35817 28 37.5987 2.39034 25 61.5943 1.50449 25 61.6408 1.50347 25 74.3977 1.2741 25 7445351 1.27328 24 44.1232 2.05083 21 55.4097 1.65685 23 47.402 1.91632 20 64.0471 1.45266 22 55.376 1.65777

Anexo 3 - Resultados obtidos para distância interplanar (d) e intensidades (I) para as amostras naturais T01 a T08, utilizando-se difração de raios X.


79

0 200 400 600 800 1000

3,80

3,85

3,90

3,95

4,00

4,05

4,10

Temperatura (0C)

Perd

a de

mas

sa (

%)

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Dif

eren

ça d

e te

mpe

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0 200 400 600 800 1000

16,8

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17,2

17,4

17,6

17,8

Temperatura (0C)

Perd

a de

mas

sa (%

)

-40

-30

-20

-10

0

Dif

eren

ça d

e T

empe

ratu

ra

0 200 400 600 800 1000

4,40

4,45

4,50

4,55

4,60

4,65

Temperatura (°C)

Per

da d

e M

assa

(%

)

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

Dif

eren

ça d

e T

emep

ratu

ra

0 200 400 600 800 1000

2,90

2,95

3,00

3,05

3,10

Temperatura (°C)

Per

da d

e m

assa

(%

)

-20

-10

0

10

20

30

40

Dif

eren

ça d

e te

mpe

ratu

ra

0 200 400 600 800 1000

4,25

4,30

4,35

4,40

4,45

4,50

Tempertura °C

Perd

a de

mas

sa (

%)

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Dif

eren

ça d

e te

mpe

ratu

ra

0 200 400 600 800 1000

2,95

3,00

3,05

3,10

3,15

3,20

Temperatura (ºC)

Perd

a de

mas

sa (

%)

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

Dif

eren

ça d

e te

mpe

ratu

ra

Anexo 4- Perdas de massa e comportamento térmico das amostras de turmalina, utilizando taxa de aquecimento de 10°/min, cadinhos de alumina, atmosfera com fluxo de 100cm3/min de nitrogênio e como material de referência o cadinho vazio.


80

Anexo 5 - Imagens de inclusões sólidas (seta) nas amostras de turmalina. (A) Inclusão de Mica (B) inclusão rica em alumínio.

B

A

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