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CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA NO GRADIENTE

ESTUARINO BAÍA DE GUANABARA-OCEANO COSTEIRO USANDO ISÓTOPOS COMO INDICADORES

Aluna: Taíssa de Souza M. da Silva Orientador: Renato da Silva Carreira

1. Introdução A Baía de Guanabara (BG) é um complexo estuarino localizado no estado do Rio de Janeiro. É composto por 45 rios e riachos, onde apenas seis deles são responsáveis por 85% do total anual de descarga de água doce na baía [1]. As alterações na bacia de drenagem iniciadas no início do século XIX levaram à degradação ambiental grave, nas quais as consequênciais principais são condições eutróficas, altas taxas de sedimentação, concentrações elevadas de metais tóxicos e hidrocarbonetos nos sedimentos e mudanças nas comunidades pelágicas e bentônicas [2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15; 16]. O impacto ambiental tem um potencial elevado de alterar qualitativa e quantitativa as fontes e o acúmulo de matéria orgânica na BG, em função nas alterações das comunidades biológicas, aumento do nível de produção primária e aporte direto de esgotos domésticos [16]. A matéria orgânica (MO) presente em ambientes aquáticos, representada pela mistura de biomassa viva e restos de animais e vegetais, pode ser de duas origens: autóctona e alóctona. No primeiro caso, considera-se a MO produzida internamente no sistema considerado, enquanto que a fração alóctona representa o que é produzido externamente e importado para o sistema. Ainda é possível dividir a MO entre as frações dissolvida (MOD) e particulada (MOP). A MO é composta principalmente pelos elementos carbono, hidrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo. Em proporções variadas, esses elementos são utilizados pelos organismos vivos para a formação de tecidos estruturais, na reprodução e nos processos de trocas de energia, entre outras funções fisiológicas [17]. Os estuários, em função da sua grande dinâmica e complexa inter-relação entre fatores bióticos e abióticos, são regiões onde identificar origem, caminho e destino da MO é uma tarefa desafiadora [18]. Ao mesmo tempo, trata-se de uma das regiões com papel significativo no ciclo global do C [19], e cuja compreensão se torna fundamental para melhor entender como esses sitemas irão responder às recentes alterações climáticas no planeta [20]. O estudo da geoquímica da MO pode ser realizada por diferentes marcadores, genericamente divididos entre razões elementares e isotópicas e marcadores moleculares [21; 22]. No presente trabalho, foram escolhidos como indicadores a razão elementar entre C e N e a razão de isótopos estáveis desses dois elementos, denominadas δ13C e δ15N, encontradas no material particulado em suspensão. O objetivo do trabalho foi caracterizar a origem da MO ao longo do continuum BG – oceano costeiro, e avaliar o papel que essa baía eutrofizada exerce sobre a transferência de MO para a zona costeira adjacente. Esse projeto é parte integrante de um projeto

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maior, cuja caracterizaçã completa da MO será feita considerando-se, ainda, os lipídios biomarcadores. Além dos parâmetros químicos, foram levantadas informações sobre propriedades básicas da coluna d’água, como temperatura e salinidade, e medidos dados de correntes (embora essa informação ainda não esteja disponível para consideração no presente relatório). 2. Material e Métodos Duas campanhas de amostragem foram realizadas, em 15/01/2014 (C1, verão) e 15/05/2014 (C2, outono), com 6 estações na saída da BG (Fig. 1). Amostras de água (4 L) foram coletadas em 3 profundidades (superfície, 5 m e próximo ao fundo, que variou entre 8 e 30 m) (Tabela 1; Figura 2). Após coleta, as amostras foram mantidas refrigeradas. No laboratório, o material particulado foi retido em filtro de fibra de vidro (0,70 µm), previamente descontaminados (450°C/8 h) (Figura 3). Após serem liofilizados, o carbonato presente nos filtros foi eliminado por tratamento com vapor de Hcl por 24 h [23]. O total de material particulado foi determinado por gravimetria nos filtros secos e os teores de C e N e a composição isotópica foram realizadas em colaboração com o Dr. Stephen Macko, da Universidade da Virgínia/EUA. Os métodos utilizados seguiram os já utilizados em outros trabalhos em colaboração com esse grupo.8 Os valores de isótopos de C e N seguiram a notação delta, ou seja: δNE = [Ramostra/R padrão – 1] x103 (‰), onde N é o isótopo pesado do elemento e E e R é a razão de abundância entre os isótopos pesados e leves (13C/12C, 15N/14N) daquele elemento. Em cada estação, foi feito um perfil vertical de temperatura e salinidade usando uma sonda específica.

Figura 1.Estações de amostragens de MPS na Baía de Guanabara.

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Tabela. 1 Localização e profundidade das amostras relativas as campanhas 1 e 2.

Campanhas 1 e 2

Estação Latitude Longitude Prof.(m) Estação Latitude Longitude Prof.(m)

1 22°54,983 43°54,254 1 4 22°59,300 43°08,004 1 1 22°54,983 43°54,254 5 4 22°59,300 43°08,004 5 1 22°54,983 43°54,254 8 4 22°59,300 43°08,004 18 2 22°56,494 43°08,061 1 5 23°00,575 43°07,982 1 2 22°56,494 43°08,061 5 5 23°00,575 43°07,982 5 2 22°56,494 43°08,061 15 5 23°00,575 43°07,982 20 3 22°57,943 43°08,010 1 6 23°01,895 43°08.004 1 3 22°57,943 43°08,010 5 6 23°01,895 43°08.004 5 3 22°57,943 43°08,010 13 6 23°01,895 43°08.004 30

Figura 2. Amostrador com garrafada de 4L sendo lançado para a coleta de água.

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Figura 3. Material particulado retido em filtro de fibra de vidro.

3. Resultados e Discussão

3.1. Características da coluna de água

O valor médio da salinidade, para as duas campanhas, foi de 35,2 ± 0,4 (Tabelas 2 e 3). Apesar da pequena variabilidade, foram observados valores menores na camada superficial (< 2-3m), particularmente entre as estações 1 a 4. Esses resultados refletem a influência das águas originadas da BG, que fluem na superfície durante o período de maré vazante (período em que as amostragens foram realizadas). Os diagramas TS de ambos os meses (Figura 4) mostram que houve presença de apenas 2 massas de água, visto que a geometria dos diagramas se aproxima de uma reta. As massas foram a Água Costeira (AC), caracterizada pelas salinidades inferiores a 33, e a Águas Centrais do Atlântico Sul (ACAS), em função das temperaturas inferiores a 20 °C e salinidades entre 34,6 e 36,2. Há também, naturalmente, águas resultantes da mistura entre elas. Não houve presença da Água Tropical (AT), pois as salinidades não chegaram a 36,2 (nem mesmo a 36). É comum se encontrar a AT ocupando a porção superficial um pouco a offshore da boca da BG. Porém, na maré vazante (como ocorreu durante as coletas), a AC excursiona mais acentuadamente para fora e assim a AT tende a ser empurrada ainda mais para offshore. A C1 (janeiro) mostra uma presença da ACAS mais intensa do que em maio, como é de se esperar em face do sistema de ventos

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de verão. Com os perfís da Figura 4 (painel inferior) é possível ver que a ACAS esteve próxima da superfície, chegando a até 2 m de profundidade na estação 2. Por fim, em ambas as campanhas, nas estações 5 e 6 a água superficial (<10 m ou < 13 m) apresentaram temperaturas um pouco elevadas (Fig. 4, painéis superiores), possivelmente em função do aquecimento por meio da radiação solar.

Figura 4. Variação de temperatura (T) e salindade (S) na coluna d’água nas duas campanhas realizadas. Os painéis superiores mostram os diagrama TS e os painéis inferiores a variação de T (azul) e S (vermelho) ao longo da coluna d’água. 3.2. Composição Elementar e Isotópica da Matéria Orgânica Particulada No material particulado em suspensão (MPS), foram determinadas a composição elementar (C, N e razão C/N) e isotópica (δ13C e δ15N) da matéria orgânica (Tabelas 2 e

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3). A concentração média do material particulado em suspensão (MPS) para C1 foi de 14,12 ± 5,14 mg L-1 (7,51 a 26,81 mg L-1) e para C2, 21,61± 7,26 mg L-1 (11,90 a 39,07 mg L-1). As concentrações médias de carbono orgânico particulado (POC) foram semelhantes nas duas campanhas, sendo 0,33 ± 0,17 mg L-1 na C1 e 0,36 ± 0,15 mg L-1 na C2. Apesar desses valores semelhantes, o percentual de C orgânico na C1 (2,4 ± 1,1 %) foi ligeiramente superior em relação ao da C2 (1,65 ± 0,38%). Houve correlação alta e significativa entre C e N (Figura 5), mostrando que ambos os elementos estão diretamente associados com a presença de MO. A razão molar C/N é um indicador clássico para caracterizar a MO.21 Na MO de origem marinha, a razão C/N fica em torno de 6-8, enquanto na MO de origem terrestre, os valores são geralmente superiores a 20 [24]. Os isótopos de C também são largamente usados para caracterizar a origem da MO, sendo os valores de δ13C em torno de -19 ‰ encontrados na MO marinha e inferiores a -24 ‰, na MO de origem terrestre [25]. Já os isótopos estáveis de N, em função do ciclo mais complexo desse elemento, são utilizados para investigar processos relacionados com a fonte do nutriente utilizado na fotossíntese [26]. No presente trabalho, foram encontrados valores médios nas duas campanhas de C/N (6,1 ± 0,53 e 5,7 ± 0,50), de δ13C (21,9 ± 1,5 ‰ e 17,8 ± 1,2 ‰) e δ15N (6,4 ± 1,2 ‰ e 10,1 ± 0,6 ‰) que são semelhantes aos já encontrados em trabalho anterior no MPS em áreas mais internas da BG [8]. No geral, esses resultados sugerem predomínio de MO de origem autóctona, corroborando o trabalho anterior citados e sendo consistente com o elevado estado de eutrofização da BG. Também sugere que a BG exporta pouca MO de origem terrestre, que deve ficar armazenada no interior da Baía. Na Figura 6 os indicadores da MO (C/N, δ13C e δ15N) são mostrados em gráficos bi-dimensionais. Algumas particularidades nos resultados são observadas, como os valores negativos de δ13C (< -23 ‰) nas amostras de fundo das estações 2, 5 e 6, que sugerem presença de MO de origem continental, não é claramente explicável. Outros indicadores, como os lipídios biomarcadores, serão analisados nessas amostras para auxiliar na compreensão desses resultados. Por outro lado, na amostra 1s, o valor negativo de δ13C sugere a presença de MO de origem continental nessa estação. A despeito desses resultados pontuais, os resultados da C2 são consistentemente mais enriquecidas em C13 e N15. A mesma variação entre campanhas foi observada por Kalas e col. [8], e atribuída à ocorrência de forte atividade fitoplanctônica, que diminui o fracionamento isotópico e leva ao enriquecimento dos isótopos pesados na MO [26].

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Tabela 2. Resultados dos parâmetros químicos no material particulado em suspensão em janeiro/2014  

Estação Prof. (m)

MPS (mg L-1)

POC (mg L-1)

TN (mg L-1)

C/N (molar)

POC (%)

δ13C (‰)

δ15N (‰)

1 1 26,81 0,269 0,059 5,32 1,00 -25,28 7,68 1 5 22,91 0,536 0,093 6,70 2,34 -21,02 7,00 1 8 10,35 0,297 0,054 6,37 2,87 -21,08 7,19 2 1 16,22 0,351 0,063 6,55 2,17 -21,14 6,48 2 5 12,10 0,292 0,052 6,56 2,42 -21,42 7,1 2 15 12,15 0,187 0,040 5,49 1,54 -23,08 5,00 3 1 19,40 0,917 0,173 6,19 4,73 -20,03 7,49 3 5 15,74 0,331 0,062 6,24 2,10 -22,19 6,57 3 13 17,08 0,294 0,053 6,48 1,72 -22,34 6,74 4 1 16,81 0,425 0,084 5,88 2,53 -20,16 7,51 4 5 11,52 0,251 0,049 6,00 2,18 -21,56 6,83 4 18 13,09 0,235 0,043 6,42 1,79 -23,57 5,05 5 1 12,50 0,244 0,052 5,49 1,95 -22,75 5,97 5 5 12,94 0,242 0,048 5,95 1,87 -22,15 4,91 5 20 7,51 0,404 0,079 5,95 5,39 -20,27 8,91 6 1 8,29 0,187 0,035 6,17 2,26 -20,94 5,86 6 5 10,78 0,329 0,052 7,45 3,05 -20,51 4,59 6 30 8,02 0,157 0,034 5,42 1,96 -24,88 4,62

Tabela 3. Resultados dos parâmetros químicos no material particulado em suspensão em maio/2014

Estação Prof. (m)

MPS (mg L-1)

POC (mg L-1)

TN (mg L-1)

C/N (molar)

POC (%)

δ13C (‰)

δ15N (‰)

1 1 26,43 0,370 0,085 5,07 1,40 -18,6 10,8 1 5 26,27 0,465 0,095 5,70 1,77 -18,5 10,2 1 8 23,40 0,400 0,086 5,40 1,71 -17,7 11,2 2 1 26,33 0,420 0,099 4,94 1,60 -16,6 9,2 2 5 23,01 0,458 0,084 6,35 1,99 -16,2 8,8 2 15 22,69 0,387 0,079 5,76 1,71 -16,5 10,2 3 1 28,10 0,426 0,080 6,24 1,52 -16,6 9,8 3 5 28,59 0,771 0,150 5,99 2,70 -16,8 10,5 3 13 nd nd nd nd nd nd nd 4 1 18,77 0,359 0,069 6,04 1,91 -17,1 10,3 4 5 39,07 0,471 0,096 5,72 1,21 -16,5 9,1 4 18 20,49 0,324 0,069 5,46 1,58 -17,2 10,3 5 1 12,61 0,203 0,043 5,57 1,61 -18,4 10,4 5 5 14,32 0,276 0,061 5,31 1,92 -18,4 10,1 5 20 13,07 0,223 0,047 5,56 1,71 -18,7 10,2 6 1 17,48 0,170 0,035 5,65 0,97 -19,7 10,3 6 5 14,79 0,193 0,036 6,32 1,30 -19,7 10,6 6 30 11,90 0,181 0,031 6,93 1,53 -19,3 9,5

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Figura 5. Diagrama de correlação entre carbono orgânico particulado (POC) e nitrogênio total (NT) no material particulado em suspensão

Fig.6 . Comparação de δ13C e razão C/N de ambas as campanhas (a,b) e δ15N (c,d) na matéria orgânica particulada da C1 entre as estações 1 a 6. Símbolos: s = superfície; m = 5 m e b = fundo (entre 8 e 30 m).

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4. Considerações finais Os resultados sobre as composições elementar e isotópicas da MO particulada na entrada da BG sugerem que há, em geral, uma forte contribuição de atividade primária. Isto é consistente com o elevado estado de eutrofização da BG. Os indicadores utilizados no presente trabalho são considerados como informações básicas para caracterizar a MO. A continuidade do projeto, através de uma dissertação de mestrado que irá determinar lipídios biomarcadores, permitirá complementar as informações aqui obtidas sobre a origem da MO e traçar uma quadro mais detalhado sobre o papel da BG no transporte de MO ao longo do continuum estuário/oceano-costeiro. 5. Atividades desenvolvidas ao longo da bolsa Graduanda do curso de Ciências Biológicas da PUC-Rio, a bolsista iniciou as suas atividades em 2013, porém a bolsa foi concedida apenas no ano de 2014. Auxiliou nas atividades dos alunos de Mestrado, Doutorado e pós Doutorado acompanhando as análises químicas realizadas no laboratório e participando de campanhas como coletas e amostragens desenvolvidas ao longo do seu trabalho de Iniciação Científica. Participou de treinamentos oferecidos pelo próprio laboratório em que atuava. Referências 1 KJERFVE, B. et al. Oceanographic characteristics of an impacted coastal bay:

Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, Brazil. Continental Shelf Research, v. 17, n. 13, p. 1609-1643, 1997.

2 MAUAD, C. R. et al. Reconstructing historical changes in combustion patterns by means of black carbon and PAH evaluation in dated sediments from Guanabara Bay, Rio de Janeiro. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 24, n. 11, p. 1818-1831, 2013.

3 WAGENER, A. D. L. R. et al. Hydrocarbons in sediments of a chronically contaminated bay: The challenge of source assignment. Marine Pollution Bulletin, v. 64, n. 2, p. 284-294, 2012.

4 RIBEIRO, A. M. et al. Seasonal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons concentrations in urban streams at Niteroi City, RJ, Brazil. Mar Pollut Bull, v. 64, n. 12, p. 2834-8, 2012.

5 RANGEL, C. M. A. et al. Study of heavy metal concentration and partitioning in the Estrela River: implications for the pollution in Guanabara Bay - SE Brazil. Anais da Academia Brasileira de Ciências, v. 83, p. 801-816, 2011.

6 MONTEIRO, F. F. et al. Sedimentary geochemical record of historical anthropogenic activities affecting Guanabara Bay (Brazil) environmental quality. Environmental Earth Sciences, p. 1-9, 2011.

7 AGUIAR, V. M. D. C.; NETO, J. A. B.; RANGEL, C. M. Eutrophication and hypoxia in four streams discharging in Guanabara Bay, RJ, Brazil, a case study. Marine Pollution Bulletin, v. 62, n. 8, p. 1915-1919, 2011.

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8 KALAS, F. A. et al. Molecular and isotopic characterization of the particulate organic matter from an eutrophic coastal bay in SE Brazil. Continental Shelf Research, v. 29, n. 19, p. 2293-2302, 2009.

9 SOUZA, A. S. D. et al. Organochlorine pesticides (OCs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments and crabs (Chasmagnathus granulata, Dana, 1851) from mangroves of Guanabara Bay, Rio de Janeiro State, Brazil. Chemosphere, v. 73, n. 1, p. S186-S192, 2008.

10 RIBEIRO, L. G. L.; CARREIRA, R. S.; WAGENER, A. L. R. Black carbon contents and distribution in sediments from the southeastern Brazilian coast (Guanabara Bay). Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 19, p. 1277-1283, 2008.

11 MACHADO, W. et al. Mercury accumulation in sediments along an eutrophication gradient in Guanabara Bay, Southeast Brazil Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 19, n. 3, p. 569-575, 2008.

12 DE SOUZA, A. S. et al. Organochlorine pesticides (OCs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments and crabs (Chasmagnathus granulata, Dana, 1851) from mangroves of Guanabara Bay, Rio de Janeiro State, Brazil. Chemosphere, v. 73, n. 1 Suppl, p. S186-92, 2008.

13 SANTOS, V. S. et al. Auto- and heterotrophic nanoplankton and filamentous bacteria of Guanabara Bay (RJ, Brazil): estimates of cell/filament number versus carbon content. Brazilian Journal of Oceanography, v. 55, n. 2, p. 133-143, 2007.

14 CARREIRA, R.; WAGENER, A.; READMAN, J. Sterols as markers of sewage contamination in a tropical urban estuary (Guanabara Bay, Brazil): space-time variations. Estuarine Coastal and Shelf Science, v. 60, n. 4, p. 587-598, 2004.

15 MACHADO, W. et al. Trace metal retention in mangrove ecosystems in Guanabara Bay, SE Brazil. Marine Pollution Bulletin, v. 44, n. 11, p. 1277-1280, 2002.

16 CARREIRA, R. S. et al. Changes in sedimentary organic carbon pool of a fertilized tropical estuary, Guanabara Bay, Brazil: an elemental, isotopic and molecular marker approach. Marine Chemistry, v. 79, n. 3-4, p. 207-227, 2002.

17 SUMMONS, R. E. Biogeochemical cycles: a review of fundamental aspects of organic matter formation, preservation and composition. In: ENGEL, M. H. e MACKO, S. A. (Ed.). Organic Geochemistry. Nova York: Plenum Press, v.11, 1993. p.3-21. (Topics in Geobiology).

18 HEDGES, J. I.; KEIL, R. G. Organic geochemical perspectives on estuarine processes: sorption reactions and consequences. Marine Chemistry, v. 65, p. 55-65, 1999.

19 BAUER, J. E. et al. The changing carbon cycle of the coastal ocean. Nature, v. 504, n. 7478, p. 61-70, 2013.

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20 CANUEL, E. A. et al. Climate change impacts on the organic carbon cycle an the land-sea interface. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, v. 40, p. 685-711, 2012.

21 BIANCHI, T. S.; CANUEL, E. A. Chemical biomarkers in aquatic ecosystems. Princeton University Press, 2011. 396pp.

22 KILLOPS, S. D.; KILLOPS, V. J. An introduction to organic geochemistry. Essex, UK: Longman Scientific & Technical, 1993. 265pp.

23 HEDGES, J. I.; STERN, J. H. Carbon and nitrogen determinations of carbonate-containing solids. Limnology and Oceanography, v. 29, n. 3, p. 657-663, 1984.

24 MEYERS, P. A. Organic geochemical proxies of paleoceanographic, paleolimnologic, and paleoclimatic processes. Organic Geochemistry, v. 27, n. 5/6, p. 213-250, 1997.

25 MACKO, S. A.; ENGEL, M. H.; PARKER, P. L. Early diagenesis of organic matter in sediments: assessment of mechanisms and preservation by the use of isotopic molecular approaches. In: ENGEL, M. H. e MACKO, S. A. (Ed.). Organic Geochemistry. Nova York: Plenum Press, 1993. p.211-224. (Topics in Geobiology).

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