Profa. Dra. Luciana M. Saran

EQUILÍBRIO

ÁCIDO-BASE

FCAV/ UNESP

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Tópicos da Aula: Substâncias que interferem no equilíbrio químico da água;

Equilíbrio ácido-base;

Soluções ácidas, neutras e alcalinas;

Escala de pH;

Solução tampão.

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1. ÁCIDOS E BASES

1.1. Conceito de Arrhenius

Ácido: substância que em meio aquoso libera íons H+ (ou H3O

+).

Químico sueco Svante

Arrhenius (1859–1927).

Prêmio Nobel em 1903. 3 Fonte: PERUZZO & CANTO, 2006.

Exemplos:

HCl: ácido clorídrico HBr: ácido bromídrico HI: ácido iodídrico HNO3: ácido nítrico

H2SO4: ácido sulfúrico HClO4: ácido perclórico H3PO4: ácido fosfórico

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Ionização do HCl: um ácido monoprótico. HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

Ionização do H2SO4: um ácido diprótico. Primeira Etapa: H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4

-(aq) Segunda Etapa: HSO4

-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42-(aq)

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Ácidos Fortes: ionizam-se completamente. Os principais são: HCl, HBr, HI, H2SO4, HClO4 e HNO3. Ácidos Fracos: ionizam-se parcialmente. Os seguintes ácidos são exemplos de ácidos fracos: HNO2 (ácido nitroso), H3PO4 (ácido fosfórico), HCN (ácido cianídrico) e H2CO3 (ácido carbônico).

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Correlações entre a Estrutura Molecular e a Força dos Ácidos.

7 Fonte: Adaptado de ATKINS, 2006 : p. 477.

Base: substância que em meio aquoso libera íons OH- (hidroxila).

Exemplos: NaOH: hidróxido de sódio KOH: hidróxido de potássio Ca(OH)2: hidróxido de cálcio Mg(OH)2: hidróxido de magnésio NH3: amônia

Químico sueco Svante

Arrhenius (1859–1927).

Prêmio Nobel em 1903.

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Bases Fortes

Mais Comuns:

NaOH, Ca(OH)2,

KOH e Ba(OH)2.

Exemplos de Bases Fracas: NH3, C6H5NH2 (anilina), CH3NH2 HONH2 (hidroxilamina).

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Fonte: PERUZZO & CANTO, 2006.

Reação de Dissociação do NaOH: NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq)

Reação de Dissociação do Ca(OH)2:

Ca(OH)2(aq) Ca2+(aq) + 2OH-(aq)

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EXEMPLOS DE HIDRÓXIDOS ANFÓTEROS

11

Fonte: KOTZ & TREICHEL, 2005 : p. 119.

1.2. Conceito de Bronsted-Lowry

Thomas Martin Lowry (1874-1936)

Johannes Nicolaus

Bronsted (1874-1936)

Mais abrangente do que o de Arrhenius.

Ácido: espécie química capaz de doar íons H+. Exs.: HCl, NH4

+, HS-.

Base: espécie química capaz de receber íons H+. Exemplos: NH3, CN-, S2-.

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Fonte: PERUZZO & CANTO, 2006.

EXERCÍCIO 1: Escreva a fórmula para a base conjugada de cada ácido.

a) H2SO4

b) H3BO3

c) HI d) H3O

+ e) NH4

+

f) HPO42-

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EXERCÍCIO 2: Escreva a fórmula para o ácido conjugado de cada base.

a) OH-

b) HS-

c) NH3

d) C6H5O-

e) CO32-

f) HCO3-

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1.3. O Conceito de Lewis de Ácidos e Bases

Baseia-se no compartilhamento de pares de e-

entre ácido e base. Ácido de Lewis: substância capaz de aceitar um par de elétrons de outro átomo para formar uma nova ligação. Base de Lewis: substância capaz de “doar” um par de elétrons a outro átomo para formar uma nova ligação.

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Exemplos de Reações Ácido-Base, Segundo o

Conceito de Lewis

16 Fonte: KOTZ & TREICHEL, 2005 : p. 116.

Exemplo de Reação Ácido-Base, Segundo o

Conceito de Lewis

17 Fonte: KOTZ & TREICHEL, 2005 : p. 117.

Exemplo de Reação Ácido-Base, Segundo o

Conceito de Lewis

18

Fonte: KOTZ & TREICHEL, 2005 : p. 116.

IONIZAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS

De maneira geral um ácido fraco, como por exemplo o ácido hipotético HA, ioniza-se conforme representado abaixo:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

Para o equilíbrio acima vale a seguinte expressão da constante de equilíbrio, Ka:

Ka é a constante de ionização do ácido. O seu valor é dependente da temperatura.

][

]].[[

HAAOH

3aK

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Exemplo:

Numa solução aquosa de ácido acético, CH3COOH, um ácido fraco, temos:

CH3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

Para a ionização do CH3COOH é válida a seguinte expressão para o cálculo de Ka:

Ka(CH3COOH) = 1,75x10-5 (a 25oC)

][

]].[[

COOHCHCOOCHOHKa

3

33

20

Quanto menor o valor de Ka, mais fraco é o ácido. pKa = - log Ka

No caso de ácidos polipróticos, ou seja, para aqueles ácidos que apresentam mais de um hidrogênio ionizável, a ionização ocorre em etapas e para cada etapa há uma constante de equilíbrio. Exemplo: ionização do ácido fosfórico, a 25oC. H3PO4(aq) H+(aq) + H2PO4

-(aq) Ka1 = 7,5x10-3

H2PO4

-(aq) H+(aq) + HPO42-(aq) Ka2

= 6,2x10-8

HPO4

2-(aq) H+(aq) + PO43-(aq) Ka3

= 1,0x10-12

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Força do Ácido Aumenta

pKa aumenta

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Fonte: KOTZ & TREICHEL, 2005 : p. 101.

Ka e respectivo pKa de alguns ácidos a 25oC.

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Fonte: Adaptado de ATKINS, 2006 : p. 471.

EXERCÍCIO 3: Em cada par a seguir, selecione o ácido mais forte. a) Ácido pirúvico (pKa = 2,49) ou ácido lático (pKa = 3,08);

b) Ácido cítrico (pKa = 3,08) ou ácido fosfórico (pKa = 2,10);

c) Ácido benzóico (Ka= 6,5x10-5) ou ácido lático (Ka = 8,4x10-4);

d) Ácido carbônico (Ka=4,3x10-7) ou ácido bórico (Ka=7,3x10-10).

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IONIZAÇÃO DE BASES FRACAS

De maneira geral uma base fraca, como por exemplo a base hipotética BOH, ioniza-se conforme representado abaixo:

BOH(aq) B+(aq) + OH-(aq)

Para o equilíbrio acima vale a seguinte expressão da constante de equilíbrio, Kb:

Kb é a constante de ionização da base. O seu valor édependente da temperatura. Quanto menor o valor de Kb, mais fraca é a base. (pKb = - log Kb)

][

]].[[

BOHOHBKb

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Exemplo: Numa solução aquosa de amônia, NH3, uma base fraca, temos: NH3(aq) + H2O(l) NH4

+(aq) + OH-(aq)

Para a ionização da amônia é válida a seguinte expressão para o cálculo de Kb:

][

]].[[

3

4

NHOHNHKb

Kb(NH3) = 1,75x10-5 (a 25oC)

26

Kb e respectivo pKb de algumas bases a 25oC.

27

Fonte: Adaptado de ATKINS, 2006 : p. 472.

ESCALA DE pH

Água Pura: considerada, em geral, não condutora de eletricidade. Na realidade, já foi demonstrado por medidas precisas que a água apresenta uma condução pequena de eletricidade, que decorre da sua auto-ionização, isto é: H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) ou H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)

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A água pura é neutra, pois apresenta concentrações iguais de H3O+ e OH-.

ESCALA DE pH

Condições para que uma solução seja considerada ácida, neutra ou alcalina (básica): se [H3O+] = [OH-] a solução é neutra; se [H3O+] > [OH-] a solução é ácida; se [H3O+] < [OH-] a solução é alcalina ou básica.

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ESCALA DE pH

Na água pura, a 25ºC , as concentrações de H3O+ e

de OH- correspondem a 1,0x10-7 mol/L. Assim: pH = - log [H3O+] = - log 1,0x10-7 pH = 7,00

Consequentemente: Soluções neutras exibem pH = 7,00 Soluções ácidas exibem pH < 7,00 Soluções básicas ou alcalinas apresentam pH > 7,00

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Outras equações importantes: [H3O

+] = 10-pH

pOH = - log [OH-] [OH-] = 10-pOH

pH + pOH = 14 (a 25oC)

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DETERMINAÇÃO DO pH

Determinação Colorimétrica

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DETERMINAÇÃO DO pH

Determinação Potenciométrica

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EXERCÍCIO 4: A seguir, são apresentadas as faixas de pH para vários materiais biológicos humanos. A partir do pH no ponto médio de cada faixa, calcule para cada material: I) a [H3O

+]; II) o pOH; III) a [OH-]. a) Leite, pH 6,6 – 7,6 b) Fluido espinhal, pH 7,3 – 7,5 c) Saliva, pH 6,5 – 7,5 d) Urina, pH 4,8 – 8,4 e) Plasma sangüíneo, pH 7,35 – 7,45 f) Fezes, pH 4,6 – 8,4 g) Bile, pH 6,8 – 7,0

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2. SAIS

Compostos iônicos que contêm cátion proveniente de uma base e ânion proveniente de um ácido. Exs.: NaCl e Na2SO4.

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) Na2SO4(aq) + 2H2O(l)

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Exemplos de Reações de Neutralização

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Fonte: PERUZZO & CANTO, 2006.

EXERCÍCIO 5: Equacione a reação do HCl com cada um dos compostos a seguir: a) Na2CO3; b) NaOH; c) NH3; d) CH3NH2; e) NaHCO3.

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2.1. Sais de Ácidos Fortes e Bases Fortes: formam-se a partir da reação de um ácido forte com uma base forte. Têm caráter neutro. Exemplos: Cloreto de Sódio, NaCl Cloreto de Potássio, KCl Nitrato de Sódio, NaNO3

Brometo de Potássio, KBr Perclorato de Sódio, NaClO4

A dissolução desses sais em água resultará em uma solução neutra, ou seja, que apresentará pH = 7,00.

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2.2. Sais de Ácidos Fracos e Bases Fortes: formam-se a partir da reação de um ácido fraco com uma base forte. Têm caráter básico ou alcalino. Exemplos: Acetato de Sódio, NaCH3COO Cianeto de Potássio, KCN Nitrito de Sódio, NaNO2

Fosfato de Sódio, Na3PO4

Bicarbonato de Sódio, NaHCO3

A dissolução desses sais em água resultará em uma solução alcalina, ou seja, que apresentará pH >7,00.

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JUSTIFICATIVA: O ânion desse tipo de sal sofre hidrólise, isto é, reage com a água produzindo OH-. Exemplo: dissolução do NaHCO3 em água.

NaHCO3(s) + H2O(l) Na+(aq) + HCO3-(aq)

(Base)

Reação de Hidrólise:

HCO3-(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) + OH-(aq)

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2.3. Sais de Ácidos Fortes e Bases Fracas: formam-se a partir da reação de um ácido forte com uma base fraca. Têm caráter ácido. Exemplos: Cloreto de Amônio, NH4Cl Nitrato de Amônio, NH4NO3

A dissolução desses sais em água resultará em uma solução ácida, ou seja, que apresentará pH < 7,00.

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JUSTIFICATIVA: O cátion desse tipo de sal sofre hidrólise, isto é, reage com a água produzindo H+ ou H3O+. Exemplo: dissolução do NH4Cl em água.

NH4Cl(s) + H2O(l) NH4+(aq) + Cl-(aq)

(Ácido)

Reação de Hidrólise:

NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)

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EXERCÍCIO 6: Qual das soluções a seguir será mais ácida, ou seja, qual terá o pH mais baixo? a) CH3COOH(aq) 0,10 mol L-1 ou HCl(aq) 0,10 mol L-1?

b) NaCl(aq) 0,10 mol L-1 ou NH4Cl(aq) 0,10 mol L-1?

c) Aspirina (pKa = 3,47) 0,10 mol L-1 ou ácido acético

0,10 mol L-1?

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3. Solução Tampão

Por que a adição de 0,01 mol de HCl à 1L de sangue humano, altera o pH do mesmo em apenas 0,1 unidade? O que ocorre com o pH da água pura:

ao adicionarmos 0,01 mol de HCl/ L de água?

ou

ao adcionarmos 0,01 mol de NaOH/ L de água?

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ADIÇÃO DE HCl E NaOH À ÁGUA PURA

O pH da água pura é 7,0 (a).

A adição de 0,01 mol de HCl a 1 L de água pura faz o pH baixar para 2,00 (b).

A adição de 0,01 mol de NaOH a 1 L de água pura faz o pH subir para 12,00 (c).

(a) pH 7,00 (b) pH 2,00 (c) pH 12,00

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EFEITO DA ADIÇÃO DE ÁCIDO A UM TAMPÃO

No Erlenmeyer: solução tampão de pH 7,40, (o mesmo pH do sangue humano) + verde de bromocresol (um indicador ácido-base, que é azul em pH 7,40). Em (a): solução tampão de pH 7,40 + verde de bromocresol + 5,00 mL de HCl 0,1 mol L-1. Em (b): água pura + verde de bromocresol + 5,00 mL de HCl 0,10 mol L-1.

(a) pH 7,40 6,75 (b) pH 7,00 3,02

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3. Solução Tampão

Um tampão ou solução tampão é uma solução cujo pH varia muito pouco quando pequenas quantidades de íons H3O

+ e OH- são adicionadas a ela. Composição: em geral, os tampões são constituí- dos por quantidades aproximadamente iguais de um ácido fraco e sua base conjugada.

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EXEMPLO: a dissolução de 1,0 mol de ácido acético (um ácido fraco) e 1,0 mol de sua base conjugada (na forma de acetato de sódio, CH3COONa) em 1,0 L de água, resultará numa solução tampão, na qual está presente o equi- líbrio a seguir.

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3. Solução Tampão

3.1. Mecanismos de Ação de um Tampão

Consideremos como exemplo um tampão de ácido acético- acetato de sódio. Comportamento do tampão frente a adição de um ácido, como por exemplo HCl: Os íons H3O

+ adicionados vão reagir com os íons CH3COO- e serão removidos da solução.

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Consideremos como exemplo um tampão de ácido acético- acetato de sódio. Comportamento do tampão frente a adição de uma base, como por exemplo NaOH: Os íons OH- adcionados vão reagir com as moléculas de CH3COOH e serão removidos da solução.

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3.1. Mecanismos de Ação de um Tampão

3.2. Capacidade Tamponante

A capacidade tamponante é a quantidade de íons hidrônio ou hidróxido que um tampão pode absorver sem uma mudança significativa em seu pH. A capacidade tamponante de uma solução tampão depende:

- do pH relativo ao seu pKa; - da concentração do tampão.

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3.2. Capacidade Tamponante 3.2.1. Influência do pH:

Quanto mais próximo o pH do tampão estiver do pKa do ácido fraco, melhor a capacidade tamponante da solução tampão, ou seja, esta poderá resistir a variações no pH com a adição de ácidos ou bases. Um tampão eficaz tem pH = pKa ± 1.

EXEMPLO: para o ácido acético pKa = 4,75. Portanto, uma solução de ácido acético e acetato de sódio funcionará como um tampão eficaz na faixa de pH de 3,75 – 5,75.

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3.2. Capacidade Tamponante 3.2.2. Influência do pH:

Quando o pH da solução tampão for igual ao pKa do ácido a solução terá igual capacidade em relação às adições de ácido ou de base. Se o pH do tampão estiver abaixo do pKa, a capacidade tamponante do ácido será maior que a capacidade tampo- nante da base.

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3.2. Capacidade Tamponante 3.2.3. Influência da concentração:

Quanto maior a concentração do ácido fraco e sua base conjugada, maior a capacidade tamponante. EXEMPLO: podemos preparar uma solução tampão dissolvendo 1,0 mol de CH3COONa e de CH3COOH em 1L de água ou então usar somente 0,10 mol de cada. Entretanto, a primeira solução tampão tem uma capacidade tamponante dez vezes maior do que a segunda.

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3.3. Cálculo do pH de um Tampão

O cálculo do pH de uma solução tampão é realizado a a partir da equação de Henderson-Hasselbach. A equação de Henderson-Hasselbach é uma relação matemática entre o pH, o pKa de um ácido fraco e as concentrações do ácido fraco e sua base conjugada. Supondo um ácido fraco HA e sua base conjugada A-:

HA + H2O A- + H3O+

][

]].[[

HAOHAK a

3

][

][log

AHApKpH a

Equação de Henderson-Hasselbach

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EXERCÍCIO 7: Qual é o pH de uma solução tampão que contém quantidades equimolares das espécies químicas a seguir? (a) H3PO4 e NaH2PO4

(b) H2CO3 e NaHCO3

(c) NH4Cl e NH3

(d) CH3COOH e CH3COONa

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EXERCÍCIO 8: Considerando quantidades equimolares do ácido e da sua base conjugada, preveja a região de pH na qual cada um dos tampões a seguir será eficaz. (a) Nitrito de sódio e ácido nitroso;

(b) Benzoato de sódio e ácido benzóico;

(c) Carbonato de sódio e bicarbonato de sódio;

(d) Hidrogenofosfato de potássio e dihidrogenofosfato de potássio;

(e) Amônia e cloreto de amônio;

(f) Hidroxilamina e cloreto de hidroxilamônio.

Espécie Química

Constante de Ionização

HNO2 Ka = 4,3x10-4

C6H5COOH Ka = 6,5x10-5

HCO3- Ka = 4,8x10-11

NH3 Kb = 1,8x10-5

NH2OH Kb = 1,1x10-8

H2PO4- Ka = 6,2x10-8

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EXERCÍCIO 9: Calcule o pH de um tampão constituído por CH3COONa 0,040 mol L-1 e CH3COOH 0,080 mol L-1.

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EXERCÍCIO 10: Considere a adição de 1,2 g de NaOH à 500 mL do tampão descrito no exercício 9 e calcule o pH da solução resultante.

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ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre:Bookman, 2006. BETTELHEIM, F. A.; BROWN, W. H.; CAMPBELL, M. K.; FARRELL, S. O. Introdução à química geral. 9. ed. São Paulo : Cengage Learning, 2012. BROWN, T. L.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Química a ciência central. 9. ed. São Paulo:Pearson Prentice Hall, 2005. KOTZ, J. C.; TREICHEL Jr., P. M. Química geral 2 e reações químicas. 5. ed. São Paulo:Pioneira Thomson Learning, 2005. PERUZZO, F. M.; CANTO, E. L. do. Química na abordagem do cotidiano. 4. ed. São Paulo:Moderna, 2006. v. 1 e 2.

4. Bibliografia Consultada