Ácidos e Bases

O conceito de Pearson

Nos anos 60 do século passado, Ralph

Pearson introduziu o conceito ácido-

base duros e moles para esclarecer

tendências de reações de compostos

segundo o conceito de Lewis.

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O conceito de Pearson

diminuição do caráter mole

duro

A “força” será

medida pela

constante

de equilíbrio, Kf,

para a formação

do composto.

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O conceito de Pearson

As constantes de formação aumentam abruptamente do F- para o I- quando o

ácido é Hg2+, sugerindo que o Hg2+ apresenta maior afinidade pelo I-.

A tendência é menos abrupta, mas na mesma direção, para Pb2+, sugerindo que

esse cátion apresenta baixa tendência de interação com esses ânions.

A tendência é na direção oposta para o Zn2+, sugerindo maior afinidade desse

cátion pelo F-.

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O conceito de Pearsonácido Lewis + :base Lewis Complexo acid/base

Pearson classificou os ácidos e bases de Lewis como:

Hard (duro), borderline (intermediário) ou soft (mole).

Ácidos duros tendem a ter uma interação preferêncial por bases duras.

Bases moles interagem preferencialmente com ácidos moles.

Pearson analisou uma grande variedade de átomos, íons e moléculas em sua

classificação.

Polarização – é a deformação que aparece principalmente em um ânion

grande causada por um cátion pequeno.

Quanto maior for o íon e maior for sua nuvem eletrônica, ele será mais

polarizável, graças ao efeito de blindagem dos eletrons internos.

Regras de Fajans

Um grande caráter covalente resultante de uma interação mole-mole

produz compostos de baixas solubilidades, coloridos e com distâncias

interiônicas pequenas.

Interações duro-duro resultam em compostos iônicos incolores e muito

solúveis.

O cátion usualmente deforma a nuvem eletrônica do ânion, atraindo para si

os elétrons. Isto traz um certo caráter covalente à ligação iônica, uma vez

que a

densidade eletrônica entre os dois íons aumenta.

1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o aumento

do tamanho do ânion. F < Cl < Br < I

2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com a diminuição

do tamanho do cátion. K < Na < Li

3. O caráter covalente aumenta com o aumento da carga em ambos

íons.

4. O caráter covalente é maior para cátions com configurações de

gases nobres.

Ácidos ou bases duros são pequenos pouco polarizáveis.

Ácidos e bases moles são mais polarizáveis e maiores.

Ácidos duros são cátions com altas cargas positivas (3+ ou

maior), ou cátions com elétrons d não disponíveis para formar

ligações π.

Ácidos moles são cátions com cargas moderadas (2+ ou menor),

ou cátions com elétrons d que podem formar ligações π.

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O conceito de Pearson

Um prognóstico do grau de acidez de cátions metálicos pode ser feito calculando-se

o parâmetro eletrostático (ζ=zeta), ζ = Z2/r.

onde Z é a carga do cátion e r o raio iônico em picometros.

Por exemplo, para o Na+, tem-se Z = +1 e r = 95 pm; Assim, ζ = (+1)2/95 = 0,011

Para o Ca2+: ζ = (+2)2/99 = 0,040

Para o Fe2+: ζ = (+2)2/76= 0,053

Para o Fe3+: ζ = (+3)2/64 = 0,14

Para o Al3+: ζ = (+3)2/50 = 0,18

Assim, quanto maior o valor de ζ, maior será o grau de hidrólise da espécie metálica.

No caso do ferro (II) e ferro (III), esse último cátion metálico irá se hidrolisar com

maior eficiência. Baseada nesse parâmetro, na Tabela 1 é apresentada uma relação

entre ζ e acidez de cátions metálicos. Como pode ser observado nessa tabela,

quanto maior o valor de ζ, maior será a acidez do cátion metálico.

Ácidos e Bases

O conceito de Pearson

Ácidos e Bases

O conceito de Pearson

Ácidos e Bases

O conceito de PearsonPara o Al3+ as constantes de formação aumentam abruptamente do I- para o F-. Para

ácidos “duros”, a força de ligação aumenta à medida que ζ do ânion aumenta,

de acordo com o modelo iônico de ligação. Para o Hg2+, a força de ligação aumenta

com o aumento da polarizabilidade do ânion.

De modo geral:

Ácidos “moles” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos

átomos básicos mais pesados dentro de um grupo da T.P.. Cátions de ácidos

“moles” formam compostos onde a ligação covalente é predominante.

Kf: F- << Cl- < Br- < I-

R2O: << R2S:, R3N: << R3P:

Ácidos “duros” são identificados por sua preferência em ligarem-se aos átomos

básicos mais leves dentro de um grupo da T.P.. Eles formam compostos onde

interações eletrostáticas (iônicas) são dominantes.

Kf: I- < Br- < Cl- << F-

R3P: << R3N:, R2S: << R2O:.

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O conceito de Pearson

Acidos duros

Bases duras

Ácidos e Bases

O conceito de Pearson

Ácidos Intermediários

Bases intermediárias

Ácidos e Bases

O conceito de Pearson

Acidos moles

Bases moles

A maioria dos metais são classificados como duros ou aceitadores.

Exceções: metais moles

Metais moles em baixos

estados de oxidação.Metais moles em altos

estados de oxidação.

O conceito de Pearson

Tendências reacionais

Dentro de um grupo duro ou mole, nem todos os seus

componentes têm dureza ou moleza equivalentes.

Assim, embora todos os íons de metais alcalinos

sejam duros, o íon césio maior e mais polarizável, é

mais mole que o íon de lítio. Analogamente, embora

o nitrogênio seja normalmente duro devido ao seu

tamanho pequeno, a presença de substituintes

polarizáveis pode afetar seu comportamento.

Piridina, por exemplo, é suficientemente mais mole

que a amônia, considerada de caráter intermediário.

O conceito de Pearson

Tendências reacionaisÉ possível classificar qualquer ácido ou base como duroou mole pela sua aparente preferência porreagentes duros ou moles.

Por exemplo, uma dada base, B, pode ser classificadacomo dura ou mole de acordo com seu comportamentono seguinte equilíbrio:

Nesta competição no equilíbrio entre um ácido duro (H+)e um ácido mole (CH3Hg

+), uma base dura fará areação ir para a esquerda, mas uma base mole faráa reação ir para a direita.

O conceito de Pearson

Tendências reacionaisDe modo similar, a molécula dura BF3 vai preferir se ligar a um

outro íon fluoreto, mas o ácido mole BH3 (dimerizado) vai

preferir o íon hidreto mais mole:

Em uma reação competitiva, portanto, a seguinte reação vai

ocorrer para a direita:

Os metanos fluoretados se comportam de maneira similar:

O conceito de Pearson

Tendências reacionaisDureza e moleza se referem em especial à estabilidade das interações

duro-duro e mole-mole e devem ser cuidadosamente distinguidas da força

ácido-base. Por exemplo, OH- e F- são bases duras; já a basicidade do íon

hidróxido é cerca de 1013 vezes maior que a do íon fluoreto. Do mesmo

modo, SO32- e Et3P podem ser consideradas bases moles, mas a segunda

é 107 vezes mais forte (com relação a CH3Hg+).

É possível para um ácido ou base forte deslocar o mais fraco, mesmo

que isto pareça violar o princípio de ácidos e bases duros e moles. Por

exemplo, o íon sulfito, uma base mais forte e mais mole, pode deslocar o

íon fluoreto, uma base dura e fraca, de um ácido duro, o próton:

“A base mais forte desloca a base mais fraca”

O conceito de Pearson

Tendências reacionaisDo mesmo modo, o íon hidróxido, uma base dura e muito forte, pode

deslocar o íon sulfito, uma base mole e mais fraca, do cátion

metilmercúrio, um ácido mole:

Nestes casos, as forças das bases (SO32- > F- ; OH- > SO3

2-) são

suficientes para forçarem estas reações para a direita, apesar das

considerações acerca de dureza-moleza. Entretanto, se ocorrer uma

situação de competitividade, onde as forças são equivalentes, a regra do

duro-mole predomina:

O conceito de Pearson

Tendências reacionaisA adição de substituintes moles, polarizáveis, pode amolecer

um centro duro e a presença de substituintes “elétron-

retirantes” pode reduzir a moleza de um sítio.

Por exemplo, o átomo de boro ácido é intermediário entre

duro e mole. A adição de três átomos de flúor duros,

eletronegativos, “endurece” o boro e o torna um ácido de

Lewis duro. E inversamente, a adição de três átomos de

hidrogênio, moles, pouco eletronegativo, “amolece” o boro é o

torna um ácido de Lewis mole. Exemplos da diferença na

dureza entre estes dois ácidos de boro: